JP2008166339A - 光起電力素子用材料および光起電力素子 - Google Patents

Abstract

【課題】開放電圧（Ｖｏｃ）の高い光起電力素子を提供する。
【解決手段】（ａ）特定のジケトピロロピロール骨格を有する化合物、および（ｂ）電子供与性有機材料を含む光起電力素子用材料、および、これを用いた光起電力素子。
【選択図】 なし

Description

本発明は、光起電力素子用材料およびこれを用いた光起電力素子に関する。

太陽電池は環境に優しい電気エネルギー源として、現在深刻さを増すエネルギー問題に対して有力なエネルギー源と注目されている。現在、太陽電池の光起電力素子の半導体素材としては単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、化合物半導体などの無機物が使用されている。しかし、無機半導体を用いて製造される太陽電池は、火力発電や原子力発電などの発電方式と比べてコストが高いために、一般家庭に広く普及するには至っていない。コスト高の要因は主として、真空かつ高温下で半導体薄膜を製造するというプロセスにある。そこで、製造プロセスの簡略化が期待される半導体素材として、共役系重合体や有機結晶などの有機半導体や有機色素を用いた有機太陽電池が検討されている。

しかし、共役系重合体に代表される有機太陽電池では、従来の無機半導体と比べて光電変換効率が低いことが最大の課題であり、まだ実用化には至っていない。従来の有機太陽電池の光電変換効率が低いのは、主として入射光によって生成された電子と正孔が分離しにくいエキシトンという束縛状態が形成されることと、キャリア（電子、正孔）を捕獲するトラップが形成されやすいため生成したキャリアがトラップに捕獲されやすく、キャリアの移動度が遅いことによる。すなわち、半導体素材には一般にその素材が有するキャリアに高い移動度μが要求されるが、共役系重合体では従来の無機結晶半導体やアモルファスシリコンと比べて移動度μが低いという欠点がある。

このため、生成した電子と正孔をエキシトンからうまく分離する手段と、共役系重合体の非晶領域や共役系重合体鎖間でのキャリアの散乱やトラップによるキャリアの捕捉を抑制して移動度を向上できる手段を見出すことが、有機半導体素材による太陽電池を実用化するための鍵となる。

これまでの有機半導体による光電変換素子は、現在のところ一般的に次のような素子構成に分類することができる。電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）と仕事関数の小さい金属を接合させるショットキー型、電子受容性有機材料（ｎ型有機半導体）と電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）を接合させることにより作製したヘテロ接合型などである。これらの素子は、接合部の有機層（数分子層程度）のみが光電流生成に寄与するため光電変換効率が低く、その向上が課題となっている。

光電変換効率向上の一つの方法として、電子受容性有機材料（ｎ型有機半導体）と電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）を混合し、光電変換に寄与する接合面を増加させたバルクへテロ接合型（非特許文献１参照）がある。なかでも、共役系重合体を電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）として用い、電子受容性有機材料としてｎ型の半導体特性をもつ導電性高分子のほかＣ_６０などのフラーレンやカーボンナノチューブを用いた光電変換材料が報告されている（非特許文献２、特許文献１、２参照）。

一方、ジケトピロロピロール骨格を有する化合物は、従来、顔料などの光吸収材料や、有機ＥＬ素子用材料などの発光材料として知られており、色素増感太陽電池用の光吸収色素として用いる試みもなされている（特許文献３参照）。しかしながら、色素増感太陽電池ではヨウ素を含む電解質溶液を用いるため、封止が困難であるという実用上の課題を有している。
ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）Ｊ．Ｊ．Ｍ．Ｈａｌｌｓ、Ｃ．Ａ．Ｗａｌｓｈ、Ｎ．Ｃ．Ｇｒｅｅｎｈａｍ、Ｅ．Ａ．Ｍａｒｓｅｇｌｌａ、Ｒ．Ｈ．Ｆｒｉｒｎｄ、Ｓ．Ｃ．Ｍｏｒａｔｔｉ、Ａ．Ｂ．Ｈｏｍｅｓ著、３７６号、４９８号（１９９５年） アプライド フィジクス レターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ）（米国）、８０巻、１１２号、２００２年 特開２００３−３４７５６５号公報（請求項１、３） 特開２００４−１６５４７４号公報（請求項１、３） 特開２００３−３４６９２６号公報（請求項１〜７）

光起電力素子の光電変換効率は次式で表されるため、光電変換効率を向上させるためには、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、フィルファクター（ＦＦ）のうち、１つ以上を向上させることが重要である。
光電変換効率（％）＝[（短絡電流密度（Ｊｓｃ）×開放電圧（Ｖｏｃ）×フィルファクター（ＦＦ））／入射光強度]×１００（％） 。

バルクヘテロ接合型などを用いた従来の光電変換材料の多くは短絡電流密度（Ｊｓｃ）やフィルファクター（ＦＦ）を増加させるものではあるが、必ずしも開放電圧（Ｖｏｃ）を向上させるものではない。光電変換効率のさらなる向上には開放電圧（Ｖｏｃ）をいかに向上させるかが鍵となる。そこで本発明の目的は、開放電圧（Ｖｏｃ）の高い光起電力素子を提供するものである。

すなわち本発明は、（ａ）一般式（１）で表されるジケトピロロピロール骨格を有する化合物、および（ｂ）電子供与性有機材料を含む光起電力素子用材料である。

Ｒ^１〜Ｒ^４は同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基の中から選ばれる。

本発明によれば、開放電圧（Ｖｏｃ）の高い光起電力素子を提供することが可能となる。

本発明の光起電力素子用材料は、（ａ）一般式（１）で表されるジケトピロロピロール骨格を有する化合物、および（ｂ）電子供与性有機材料を含む。

Ｒ^１〜Ｒ^４は同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基の中から選ばれる。

ここでアルキル基とは例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基のような飽和脂肪族炭化水素基であり、直鎖状であっても分岐状であってもよい。また、アリール基とは例えばフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、ターフェニル基、ピレニル基などの芳香族炭化水素基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。また、ヘテロアリール基とは例えばチエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、キノリニル基、イソキノリル基、キノキサリル基、アクリジニル基、カルバゾリル基などの炭素以外の原子を有する複素芳香環基を示し、これは無置換でも置換されていてもかまわない。

本発明は、一般式（１）で表されるジケトピロロピロール骨格を有する化合物を電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）と組み合わせることによって、一般式（１）で表されるジケトピロロピロール骨格を有する化合物が電子受容性有機材料（ｎ型有機半導体）としての機能を発現するものである。（ａ）一般式（１）で表されるジケトピロロピロール骨格を有する化合物、および（ｂ）電子供与性有機材料を用いる本発明は、開放電圧（Ｖｏｃ）の大きな光起電力素子を得ることができるが、それは、開放電圧（Ｖｏｃ）の支配因子の一つである実効バンドギャップ（（ｂ）電子供与性有機材料の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）準位と、（ａ）一般式（１）で表されるピロメテン骨格を有する化合物もしくはその金属錯体の最低空軌道（ＬＵＭＯ）準位との差）が、従来の電子供与性有機材料（ｐ型有機半導体）と電子受容性有機材料（ｎ型有機半導体）の組合せにおける実効バンドギャップよりも大きいためと考えられる。

一般式（１）で表されるジケトピロロピロール骨格を有する化合物は、励起子の失活やキャリアのトラップを防ぐために、カルボキシル基、アミノ基、スルホ基などの極性基を有していない。一般式（１）で表されるジケトピロロピロール骨格を有する化合物のうち、Ｒ^１〜Ｒ^４はアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基の中から選ばれることが好ましい。

上記のジケトピロロピロール骨格を有する化合物として、下記のような構造が挙げられる。

なお、（ａ）一般式（１）で表されるジケトピロロピロール骨格を有する化合物は、例えば、欧州特許出願公開第００９４９１１号明細書や欧州特許出願公開第０１３３１５６号明細書等に記載されている方法により合成することができる。例えば、芳香族ニトリルとコハク酸ジイソプロピルをカリウム−ｔ−ブトキシド存在下、ｔ−アミルアルコール中で反応させて得られた前駆体を、カリウム−ｔ−ブトキシド存在下、ジメチルホルムアミド中にてハロゲン化アルキルまたはハロゲン化ベンジルと反応させる方法が挙げられる。

本発明で用いる電子供与性有機材料とはｐ型半導体特性を示す有機材料であり、例えばポリチオフェン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体、ポリピロール系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリアセチレン系重合体、ポリチエニレンビニレン系重合体などの共役系重合体や、Ｈ２フタロシアニン（Ｈ２Ｐｃ）、銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）、亜鉛フタロシアニン（ＺｎＰｃ）等のフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチルフェニル）−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−４，４’−ジフェニル−１，１’−ジアミン（ＮＰＤ）等のトリアリールアミン誘導体、４，４’−ジ（カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）等のカルバゾール誘導体、オリゴチオフェン誘導体（ターチオフェン、クウォーターチオフェン、セキシチオフェン、オクチチオフェンなど）等の低分子有機化合物が挙げられる。

また、（ａ）一般式（１）で表されるジケトピロロピロール骨格を有する化合物と組み合わせる（ｂ）電子供与性有機材料は、低分子有機化合物よりも薄膜の熱的安定性に優れる共役系重合体であることがさらに好ましい。このような共役系重合体の例としては、特に限定されないが、ポリチオフェン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体、ポリピロール系重合体、ポリアニリン系重合体、ポリアセチレン系重合体、ポリチエニレンビニレン系重合体などが挙げられる。

また、（ａ）一般式（１）で表されるジケトピロロピロール骨格を有する化合物と（ｂ）電子供与性有機材料の混合比率（重量分率）は特に限定されないが、（ａ）一般式（１）で表されるジケトピロロピロール骨格を有する化合物：（ｂ）電子供与性有機材料の重量分率が、１〜９９：９９〜１の範囲であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０：８０〜２０の範囲である。（ａ）の化合物と（ｂ）電子供与性有機材料の混合方法としては特に限定されないが、所望の比率で溶媒に添加した後、加熱、攪拌、超音波照射などの方法を１種または複数種組み合わせて溶媒中に溶解させる方法が挙げられる。なお、後述するように、光起電力素子用材料が一層の有機半導体層を形成する場合は、上述の混合比率はその一層に含まれる（ａ）の化合物と（ｂ）電子供与性有機材料の混合比率となり、有機半導体層が二層以上の積層構造である場合は、有機半導体層全体における（ａ）の化合物と（ｂ）電子供与性有機材料の混合比率を意味する。

光電変換効率を向上させるためには、キャリアのトラップとなるような不純物は極力除去することが好ましい。本発明では、（ａ）一般式（１）で表されるジケトピロロピロール骨格を有する化合物および（ｂ）電子供与性有機材料の不純物を除去する方法は特に限定されないが、カラムクロマトグラフィー法、再結晶法、昇華法、再沈殿法、ソクスレー抽出法、濾過法、イオン交換法、キレート法等を用いることができる。一般的に低分子有機材料の精製にはカラムクロマトグラフィー法、再結晶法、昇華法が好ましく用いられる。他方、共役系重合体のような高分子量体の精製には、低分子量成分を除去する場合には再沈殿法やソクスレー抽出法が好ましく用いられ、金属成分を除去する場合には再沈殿法やキレート法、イオン交換法が好ましく用いられる。これらの方法のうち、１種を単独で用いるか、あるいは複数を組み合わせてもよく、特に限定されない。

図１は本発明の光起電力素子の一例を示す模式図である。図１において符号１は基板、符号２は正極、符号３は（ａ）一般式（１）で表されるジケトピロロピロール骨格を有する化合物および（ｂ）電子供与性有機材料を含む有機半導体層、符号４は負極である。

有機半導体層３は（ａ）一般式（１）で表されるジケトピロロピロール骨格を有する化合物および（ｂ）電子供与性有機材料を含む。これらの材料は混合されていても積層されていてもよい。混合されている場合は、（ａ）と（ｂ）は分子レベルで相溶しているか、相分離している。この相分離構造のドメインサイズは特に限定されるものではないが、通常１ｎｍ以上５０ｎｍ以下のサイズである。積層されている場合は、ｐ型半導体特性を示す（ｂ）電子供与性有機材料を有する層が正極側、ｎ型半導体特性を示す（ａ）一般式（１）で表されるジケトピロロピロール骨格を有する化合物を有する層が負極側であることが好ましい。有機半導体層３が積層されている場合の光起電力素子の一例を図２に示す。符号５は（ｂ）電子供与性有機材料を有する層、符号６は（ａ）一般式（１）で表されるジケトピロロピロール骨格を有する化合物を含む層である。有機半導体層は５ｎｍから５００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは３０ｎｍから３００ｎｍである。積層されている場合は、（ａ）一般式（１）で表されるジケトピロロピロール骨格を有する化合物を有する層は上記厚さのうち１ｎｍから４００ｎｍの厚さを有していることが好ましく、より好ましくは１５ｎｍから１５０ｎｍである。

また、有機半導体層３には本発明における（ａ）一般式（１）で表されるジケトピロロピロール骨格を有する化合物、および（ｂ）電子供与性有機材料以外の電子受容性有機材料（ｎ型有機半導体）を含んでいてもよい。ここで用いる電子受容性有機材料（ｎ型有機半導体）としては、特に限定されるものではないが、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＮＴＣＤＡ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックジアンハイドライド（ＰＴＣＤＡ）、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックビスベンズイミダゾール（ＰＴＣＢＩ）、Ｎ，Ｎ'−ジオクチル−３，４，９，１０−ナフチルテトラカルボキシジイミド（ＰＴＣＤＩ−Ｃ８Ｈ）、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＰＢＤ）、２，５−ジ（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール（ＢＮＤ）等のオキサゾール誘導体、３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）等のトリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、フラーレン誘導体（Ｃ_６０、Ｃ_７０、Ｃ_７６、Ｃ_７８、Ｃ_８２、Ｃ_８４、Ｃ_９０、Ｃ_９４を始めとする無置換のものと、［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドメチルエステル（［６，６］−ＰＣＢＭ）、［５，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドメチルエステル（［５，６］−ＰＣＢＭ）、［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドヘキシルエステル（［６，６］−ＰＣＢＨ）、［６，６］−フェニル Ｃ６１ ブチリックアシッドドデシルエステル（［６，６］−ＰＣＢＤ）、フェニル Ｃ７１ ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ_７０ＢＭ）、フェニル Ｃ８５ ブチリックアシッドメチルエステル（ＰＣ_８４ＢＭ）など）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体にシアノ基を導入した誘導体（ＣＮ−ＰＰＶ）などが挙げられる。

図１に示した基板１は、光電変換材料の種類や用途に応じて、電極材料や有機半導体層が積層できる基板、例えば、無アルカリガラス、石英ガラス等の無機材料、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシレン、エポキシ樹脂やフッ素系樹脂等の有機材料から任意の方法によって作製されたフィルムや板が使用可能である。また基板側から光を入射して用いる場合は、上記に示した各基板に８０％程度の光透過性を持たせておくことが好ましい。ここで、本発明における光透過性は、［透過光強度（Ｗ／ｍ^２）／入射光強度（Ｗ／ｍ^２）］×１００（％）で求められる値である。

本発明では、正極２と有機半導体層３の間に正孔輸送層を設けてもよい。正孔輸送層を形成する材料としては、ポリチオフェン系重合体、ポリ−ｐ−フェニレンビニレン系重合体、ポリフルオレン系重合体などの導電性高分子や、フタロシアニン誘導体（Ｈ_２Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＺｎＰｃなど）、ポルフィリン誘導体などのｐ型半導体特性を示す低分子有機化合物が好ましく用いられる。特に、ポリチオフェン系重合体であるポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）やＰＥＤＯＴにポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）が添加されたものが好ましく用いられる。正孔輸送層は５ｎｍから６００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは３０ｎｍから６００ｎｍである。

また本発明の光起電力素子は、有機半導体層３と負極４の間に電子輸送層を設けてもよい。電子輸送層を形成する材料として、特に限定されるものではないが、上述の電子受容性有機材料（ＮＴＣＤＡ、ＰＴＣＤＡ、ＰＴＣＤＩ−Ｃ８Ｈ、オキサゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、フラーレン誘導体、ＣＮＴ、ＣＮ−ＰＰＶなど）のようにｎ型半導体特性を示す有機材料が好ましく用いられる。電子輸送層は１ｎｍから６００ｎｍの厚さが好ましく、より好ましくは５ｎｍから３００ｎｍである。

本発明の光起電力素子においては、正極２もしくは負極４のいずれかに光透過性を有する。電極薄膜の光透過性は、有機半導体層３に入射光が到達して起電力が発生する程度であれば、特に限定されるものではない。電極薄膜の厚さは光透過性と導電性とを有する範囲であればよく、電極素材によって異なるが２０ｎｍから３００ｎｍが好ましい。なお、もう一方の電極は導電性があれば必ずしも透明性は必要ではなく、厚さも特に限定されない。

電極材料としては、一方の電極には仕事関数の大きな導電性素材、もう一方の電極には仕事関数の小さな導電性素材を使用することが好ましい。また、仕事関数の大きな導電性素材を用いた電極は正極となる。この仕事関数の大きな導電性素材としては金、白金、クロム、ニッケルなどの金属のほか、透明性を有するインジウム、スズなどの金属酸化物、複合金属酸化物（インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）など）が好ましく用いられる。ここで、正極２に用いられる導電性素材は、有機半導体層３とオーミック接合するものであることが好ましい。さらに、正孔輸送層を用いた場合においては、正極２に用いられる導電性素材は正孔輸送層とオーミック接合するものであることが好ましい。

仕事関数の小さな導電性素材を用いた電極は負極となるが、この仕事関数の小さな導電性素材としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属、具体的にはリチウム、マグネシウム、カルシウムが使用される。また、錫や銀、アルミニウムも好ましく用いられる。さらに、上記の金属からなる合金や上記の金属の積層体からなる電極も好ましく用いられる。また、負極４と電子輸送層の界面に金属フッ化物などを導入することで、取り出し電流を向上させることも可能である。ここで、負極４に用いられる導電性素材は、有機半導体層３とオーミック接合するものであることが好ましい。さらに、電子輸送層を用いた場合においては、負極４に用いられる導電性素材は電子輸送層とオーミック接合するものであることが好ましい。

次に本発明の光電変換素子の製造工程について説明する。基板上にＩＴＯなどの透明電極（この場合正極に相当）をスパッタリング法などにより形成する。次に、本発明の（ａ）一般式（１）で表されるジケトピロロピロール骨格を有する化合物、および（ｂ）電子供与性有機材料を含む光電変換素子用材料を溶媒に溶解させて溶液を作り、透明電極上に塗布し有機半導体層を形成する。このとき用いられる溶媒は、たとえば有機溶媒が好ましく用いられ、メタノール、エタノール、ブタノール、トルエン、キシレン、ｏ−クロロフェノール、アセトン、酢酸エチル、エチレングリコール、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられるがこれらに限定されず、必要に応じて溶媒を選ぶことができる。

本発明で用いられる（ａ）一般式（１）で表されるジケトピロロピロール骨格を有する化合物、および（ｂ）電子供与性有機材料を混合して有機半導体層を形成する場合は、（ａ）と（ｂ）を所望の比率で溶媒に添加し、加熱、攪拌、超音波照射などの方法を用いて溶解させ溶液を作り、透明電極上に塗布する。また、本発明で用いられる（ａ）一般式（１）で表されるジケトピロロピロール骨格を有する化合物、および（ｂ）電子供与性有機材料を積層して有機半導体層を形成する場合は、例えば（ｂ）電子供与性有機材料の溶液を塗布して（ｂ）を有する層を形成した後に、（ａ）一般式（１）で表されるジケトピロロピロール骨格を有する化合物の溶液を塗布して層を形成する。ここで、（ａ）一般式（１）で表されるジケトピロロピロール骨格を有する化合物、および（ｂ）電子供与性有機材料は、分子量が１０００以下程度の低分子量体である場合には、蒸着法を用いて層を形成することも可能である。

有機半導体層の形成には、スピンコート塗布、ブレードコート塗布、スリットダイコート塗布、スクリーン印刷塗布、バーコーター塗布、鋳型塗布、印刷転写法、浸漬引き上げ法、インクジェット法、スプレー法など何れの方法を用いることができ、塗膜厚さ制御や配向制御など、得ようとする塗膜特性に応じて塗布方法を選択すればよい。例えばスピンコート塗布を行う場合には、本発明の（ａ）一般式（１）で表されるジケトピロロピロール骨格を有する化合物、および（ｂ）電子供与性有機材料が１〜２０ｇ／ｌの濃度（（ａ）と（ｂ）と溶媒を含む溶液の体積に対する（ａ）と（ｂ）の重量）であることが好ましく、この濃度にすることで厚さ５〜２００ｎｍの均質な塗膜を得ることができる。形成した塗膜に対して、溶媒を除去するために、減圧下または不活性雰囲気下（窒素やアルゴン雰囲気下）などでアニーリング処理を行ってもよい。アニーリング処理の好ましい温度は４０℃〜３００℃、より好ましくは５０℃〜２００℃である。また、アニーリング処理を行うことで、積層した層が界面で互いに浸透して接触する実行面積が増加し、短絡電流を増大させることができる。このアニーリング処理は、負極の形成後に行ってもよい。

次に、有機半導体層上にＡｌなどの金属電極（この場合負極に相当）を蒸着法やスパッタ法により形成する。金属電極は、電子輸送層に低分子有機材料を用いて真空蒸着した場合は、引き続き、真空を保持したまま続けて形成することが好ましい。

正極と有機半導体層の間に正孔輸送層を設ける場合には、所望のｐ型有機半導体材料（ＰＥＤＯＴなど）を正極上にスピンコート法、バーコーティング法、ブレードによるキャスト法等で塗布した後、真空恒温槽やホットプレートなどを用いて溶媒を除去し、正孔輸送層を形成する。フタロシアニン誘導体やポルフィリン誘導体などの低分子有機材料を使用する場合には、真空蒸着機を用いた蒸着法を適用することも可能である。

有機半導体層と負極の間に電子輸送層を設ける場合には、所望のｎ型有機半導体材料（フラーレン誘導体など）を有機半導体層上にスピンコート法、バーコーティング法、ブレードによるキャスト法、スプレー法等で塗布した後、真空恒温槽やホットプレートなどを用いて溶媒を除去し、電子輸送層を形成する。フェナントロリン誘導体やＣ６０などの低分子有機材料を使用する場合には、真空蒸着機を用いた蒸着法を適用することも可能である。

本発明の光電変換素子は、光電変換機能、光整流機能などを利用した種々の光電変換デバイスへの応用が可能である。たとえば光電池（太陽電池など）、光起電力素子、電子素子（光センサ、光スイッチ、フォトトランジスタなど）、光記録材（光メモリなど）などに有用である。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。また実施例等で用いた化合物のうち、略語を使用しているものについて、以下に示す。
ＩＴＯ：インジウム錫酸化物
ＰＥＤＯＴ：ポリエチレンジオキシチオフェン
ＰＳＳ：ポリスチレンスルホネート
Ｐ３ＨＴ：ポリ（３−ヘキシルチオフェン）
ＭＥＨ−ＰＰＶ：ポリ［２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］。

実施例１
Ｐ３ＨＴ（アルドリッチ社製、レジオレギュラー）５ｍｇをクロロホルム１ｍｌの入ったサンプル瓶の中に加え、超音波洗浄機（（株）井内盛栄堂（アズワン（株））製ＵＳ−２（商品名）、出力１２０Ｗ）中で３０分間超音波照射することにより溶液Ａを得た。

スパッタリング法により正極となるＩＴＯ透明導電層を１２０ｎｍ堆積させたガラス基板を３８×４６ｍｍに切断した後、ＩＴＯをフォトリソグラフィー法により３８×１３ｍｍの長方形状にパターニングした。得られた基板をアルカリ洗浄液（フルウチ化学（株）製、“セミコクリーン”ＥＬ５６（商品名））で１０分間超音波洗浄した後、超純水で洗浄した。この基板を３０分間ＵＶ／オゾン処理した後に、基板上に正孔輸送層となるＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ水溶液（ＰＥＤＯＴ０．８重量％、ＰＰＳ０．５重量％）をスピンコート法により１００ｎｍの厚さに成膜した。ホットプレートにより２００℃で５分間加熱乾燥した後、上記の溶液ＡをＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層上に滴下し、スピンコート法により膜厚５０ｎｍのｐ型半導体層を形成した。その後、ｐ型半導体層が形成された基板を真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が１×１０^−３Ｐａ以下になるまで排気し、抵抗加熱法によって、下記式に示すＤＰＰ−１を５０ｎｍの厚さに蒸着した。

負極用マスクを真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が１×１０−３Ｐａ以下になるまで再び排気し、抵抗加熱法によって、負極となるアルミニウム層を８０ｎｍの厚さに蒸着した。上下の電極から引き出し電極を取り出し、ストライプ状のＩＴＯ層とアルミニウム層が交差する部分の面積が５ｍｍ×５ｍｍである光電変換素子を作製した。

このようにして作製された光起電力素子をシールドボックス中に置き、上下の電極をヒューレット・パッカード社製ピコアンメーター／ボルテージソース４１４０Ｂに接続して、減圧下（１００Ｐａ）でＩＴＯ層側から白色光（１００ｍＷ／ｃｍ^２）を照射し、開放電圧（電流密度が０になるときの印可電圧の値）を測定した。この時の開放電圧は０．９５Ｖであった。

比較例１
ＤＰＰ−１の代わりにｎ型有機半導体であるフラーレンＣ_６０を用いた他は実施例１と全く同様にして光電変換素子を作製し、開放電圧を測定した。開放電圧は０．１９Ｖであった。

比較例２
ＤＰＰ−１の代わりにｎ型有機半導体である３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックビスベンズイミダゾールを用いた他は実施例１と全く同様にして光電変換素子を作製し、開放電圧を測定した。開放電圧は０．４Ｖであった。

比較例３
ＤＰＰ−１の代わりにｎ型有機半導体である１−ピレニルジフェニルホスフィンオキシドを用いた他は実施例１と全く同様にして光電変換素子を作製し、開放電圧を測定した。開放電圧は０．５Ｖであった。

比較例４
ＤＰＰ−１の代わりにｎ型有機半導体である１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシリックジアンハイドライドを用いた他は実施例１と全く同様にして光電変換素子を作製し、開放電圧を測定した。開放電圧は０．５Ｖであった。

比較例５
ＤＰＰ−１の代わりに下記式に示すＤＰＰ−ＣＯＯＨを用いた他は実施例１と全く同様にして光電変換素子を作製し、開放電圧を測定した。開放電圧は０．５Ｖであった。

実施例２
ＤＰＰ−１の代わりに下記式に示すＤＰＰ−２を用いた他は実施例１と全く同様にして光電変換素子を作製し、開放電圧を測定した。開放電圧は０．９６Ｖであった。

実施例３
ＤＰＰ−１の代わりに下記式に示すＤＰＰ−３を用いた他は実施例１と全く同様にして光電変換素子を作製し、開放電圧を測定した。開放電圧は１Ｖであった。

実施例４
ＤＰＰ−１の代わりに下記式に示すＤＰＰ−４を用いた他は実施例１と全く同様にして光電変換素子を作製し、開放電圧を測定した。開放電圧は１Ｖであった。

実施例５
ＤＰＰ−１の代わりに下記式に示すＤＰＰ−５を用いた他は実施例１と全く同様にして光電変換素子を作製し、開放電圧を測定した。開放電圧は０．９４Ｖであった。

実施例６
ＤＰＰ−１の代わりに下記式に示すＤＰＰ−６を用いた他は実施例１と全く同様にして光電変換素子を作製し、開放電圧を測定した。開放電圧は１．０２Ｖであった。

実施例７
ＤＰＰ−１の代わりに下記式に示すＤＰＰ−７を用いた他は実施例１と全く同様にして光電変換素子を作製し、開放電圧を測定した。開放電圧は１．０２Ｖであった。

実施例８
ＤＰＰ−１の代わりに下記式に示すＤＰＰ−８を用いた他は実施例１と全く同様にして光電変換素子を作製し、開放電圧を測定した。開放電圧は１．０６Ｖであった。

実施例９
ＤＰＰ−１の代わりに下記式に示すＤＰＰ−９を用いた他は実施例１と全く同様にして光電変換素子を作製し、開放電圧を測定した。開放電圧は１．０５Ｖであった。

実施例１０
ＤＰＰ−１の代わりに下記式に示すＤＰＰ−１０を用いた他は実施例１と全く同様にして光電変換素子を作製し、開放電圧を測定した。開放電圧は１．０６Ｖであった。

実施例１１
ＤＰＰ−１の代わりに下記式に示すＤＰＰ−１１を用いた他は実施例１と全く同様にして光電変換素子を作製し、開放電圧を測定した。開放電圧は１．０８Ｖであった。

実施例１２
ＤＰＰ−１の代わりに下記式に示すＤＰＰ−１２を用いた他は実施例１と全く同様にして光電変換素子を作製し、開放電圧を測定した。開放電圧は１．０５Ｖであった。

実施例１３
ＤＰＰ−１の代わりに下記式に示すＤＰＰ−１３を用いた他は実施例１と全く同様にして光電変換素子を作製し、開放電圧を測定した。開放電圧は０．６５Ｖであった。

実施例１４
Ｐ３ＨＴの代わりにＭＥＨ−ＰＰＶ（アルドリッチ社製）を用いた他は実施例１と全く同様にして光電変換素子を作製し、開放電圧を測定した。開放電圧は０．９６Ｖであった。

実施例１５
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳからなる正孔輸送層を形成しない以外は実施例１と全く同様にして光電変換素子を作製し、開放電圧を測定した。この時の開放電圧は０．９２Ｖであった。

実施例１６
Ｐ３ＨＴを用いず、洗浄後の基板を真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が１×１０^−３Ｐａ以下になるまで排気し、抵抗加熱法によって銅フタロシアニン（アルドリッチ社製）を真空蒸着して膜厚５０ｎｍのｐ型半導体層を形成し、真空を解除せずにＤＰＰ−１を５０ｎｍの厚さに蒸着した他は実施例１５と全く同様にして正孔輸送層が形成されていない光電変換素子を作製し、開放電圧を測定した。開放電圧は０．９１Ｖであった。

実施例１７
銅フタロシアニンの代わりに亜鉛フタロシアニン（アルドリッチ社製）を用いた他は実施例１６と全く同様にして光電変換素子を作製し、開放電圧を測定した。開放電圧は０．９Ｖであった。

実施例１８
銅フタロシアニンの代わりに５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン（アルドリッチ社製）を用いた他は実施例１６と全く同様にして光電変換素子を作製し、開放電圧を測定した。開放電圧は０．９Ｖであった。

実施例１９
Ｐ３ＨＴ（アルドリッチ社製、レジオレギュラー）５ｍｇと上記ＤＰＰ−１１の５ｍｇをクロロホルム１ｍｌの入ったサンプル瓶の中に加え、超音波洗浄機（（株）井内盛栄堂（アズワン（株））製ＵＳ−２（商品名）、出力１２０Ｗ）中で３０分間超音波照射することにより溶液Ｂを得た。

実施例１で用いた溶液Ａを溶液Ｂに換えて、その他は実施例１と同様にして、溶液ＢをＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層上に滴下し、スピンコート法により膜厚１００ｎｍの有機半導体層を形成した。その後、有機半導体層が形成された基板と負極用マスクを真空蒸着装置内に設置して、装置内の真空度が１×１０^−３Ｐａ以下になるまで再び排気し、抵抗加熱法によって、負極となるアルミニウム層を８０ｎｍの厚さに蒸着した。上下の電極から引き出し電極を取り出し、ストライプ状のＩＴＯ層とアルミニウム層が交差する部分の面積が５ｍｍ×５ｍｍである光電変換素子を作製した。

このようにして作製された光起電力素子をシールドボックス中に置き、上下の電極をヒューレット・パッカード社製ピコアンメーター／ボルテージソース４１４０Ｂに接続して、減圧下（１００Ｐａ）でＩＴＯ層側から白色光（１００ｍＷ／ｃｍ^２）を照射し、開放電圧を測定した。開放電圧は０．６８Ｖであった。

本発明の光起電力素子の一態様を示した模式図。 本発明の光起電力素子の別の態様を示した模式図。

符号の説明

１ 基板
２ 正極
３ 有機半導体層
４ 負極
５ 電子供与性有機材料を有する層
６ 一般式（１）で表されるジケトピロロピロール骨格を有する化合物を有する層

Claims (4)

1. （ａ）一般式（１）で表されるジケトピロロピロール骨格を有する化合物、および（ｂ）電子供与性有機材料を含む光起電力素子用材料。
   

   

   （Ｒ^１〜Ｒ^４は同じでも異なっていてもよく、水素、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基の中から選ばれる。）
2. （ａ）一般式（１）で表されるジケトピロロピロール骨格を有する化合物のＲ^１〜Ｒ^４が、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基の中から選ばれる請求項１記載の光起電力素子用材料。
3. 電子供与性有機材料が共役系重合体である請求項１記載の光起電力素子用材料。
4. 少なくとも正極と負極を有する光起電力素子であって、負極と正極の間に請求項１〜３のいずれかに記載の光起電力素子用材料を含む光起電力素子。

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