JP2008150418A - ポリエステルポリオールの精製方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 多価アルコールと多価カルボン酸を重縮合させて得られるポリエステルポリオールから、多価アルコールと多価カルボン酸が１：１から成る環状エステルを除去し、加熱時に発生するアウトガス量が少ないポリウレタン素材を提供する。
【解決手段】 多価アルコールと多価カルボン酸とを重縮合することにより得られるポリエステルポリオール（イ）と、前記多価アルコールと前記多価カルボン酸との１：１環状エステル（ロ）との混合物から前記環状エステル（ロ）を除去してポリエステルポリオールを精製する方法であって、前記混合物をスチームと向流接触させる精留塔内に導入し、スチームストリッピングにより前記多価アルコールと多価カルボン酸の１：１環状エステル（ロ）を除去し、前記環状エステル（ロ）が０．０８重量％以下のポリエステルポリオールを得ることを特徴とするポリエステルポリオールの精製方法及びポリウレタンエラストマーに関する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、多価カルボン酸と多価アルコールとを重縮合させてなるポリエステルポリオールから、加熱時にエステル系ポリウレタン素材から発生するアウトガス成分の要因となる多価アルコールと多価カルボン酸の１：１環状エステルを、減圧条件下スチームを供給することにより留去することを特徴とするポリエステルポリオールの精製方法に関する。

ポリエステルポリオールを原料とするエステル系ポリウレタンは、耐熱性、機械強度、耐油性に優れていることから、エラストマーや発泡体などに成形され、搬送ベルト、キャスター、ソリッドタイヤ、ロール、ブレード、シール材、ガスケット、クッション材、衝撃吸収材等の工業部材として幅広く使用されている。
しかしながら、このようにして得られたエステル系ポリウレタンは、ポリエステルポリオールに副生成物として含有している環状エステルオリゴマーが多価アルコールと多価カルボン酸が互いの末端官能基を封鎖した構造を有するため、有機ポリイソシアネートとの反応に際して、ポリウレタン分子鎖のユニットに組み込まれることがなく、単体の不純物としてポリウレタン系内に残存することになる。
そのため、環状エステルオリゴマー、特に多価アルコールと多価カルボン酸からなる１：１環状エステルは、ポリウレタン成形体の加熱時に気化し、アウトガス成分として発生するという問題がある。

例えば、近年、需要が伸長しているＨＤＤ用部材等の電子部品用途では、ＨＤＤの異物付着による誤作動を防止する対策として、アウトガスに対する厳しい管理基準が設けられている。また、自動車内装材用途では、フォギング対策やトータルＶＯＣ規制対策のため、内装材から発生するアウトガス量を極力少なくすることが要望されている。
従って、ポリウレタン加熱時に発生するアウトガスの原因となる１：１環状エステルは削減要求が高まっている。

これらの要求に対し、多価アルコールと多価カルボン酸を重縮合して得られるポリエステルポリオールを原料として成形した軟質ウレタンフォームのフォギング対策として、ポリエステルポリオールを平均保持時間２〜６００秒、温度１６０〜２５０℃、減圧度０．０５〜１０ｍｂａｒの条件で連続式薄膜蒸留処理することが提案されている（例えば特許文献１参照）。
しかしながら、この方法で得られるポリエステルポリオールは、目的とする１：１環状エステルの低減化は可能であるが、高温、高真空下で処理するため、目的物以外の多価アルコールも系外に留去し、水酸基価の制御が極めて困難である。従って、得られた軟質フォームはフォギング対策に効果があっても、所望の物性を得るのが難しい。

また、モノオールとモノカルボン酸とを反応させてエステルを合成する際に生成する不純物または未反応物質の除去方法としてバッチ方式のスチームストリッピングを用いることが提案されている（例えば特許文献２参照）。
しかしながら、この特許文献２には、多価アルコールと多価カルボン酸とを重縮合させてポリエステルを製造する際に生成する１：１環状エステルの除去については記載がない上、バッチ式のスチームストリッピングで高沸点オリゴマーを留去しようとすると高温で長時間の処理が必要となる。ポリエステルポリオールと環状エステルは熱力学的に平衡であり、比較的高温加熱することにより環状エステルを再形成するため、高温で長時間処理が必要となるバッチ式のスチームストリッピングをポリエステルポリオールの処理に適用した場合は、環状エステルの除去が効率的に行われない欠点がある。また、スチームがエステルと長時間接触するため、加水分解が進行する問題がある。

特開平６−１０７７５９号公報 特開２００２−９７１７１号公報

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、多価アルコールと多価カルボン酸を重縮合させて得られるポリエステルポリオールから、多価アルコールと多価カルボン酸が１：１から成る環状エステルを除去し、ポリエステルポリオールを精製することにより、加熱時に発生するアウトガス量が少ないポリウレタン素材を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討したところ、多価アルコールと多価カルボン酸を重縮合させて得られるポリエステルポリオールを精留塔式のスチームストリッピングで処理することにより、低温・粗真空下で水酸基価を大幅に変化させることなく、多価アルコールと多価カルボン酸との１：１環状エステルを効率よく除去できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、多価アルコールと多価カルボン酸とを重縮合することにより得られるポリエステルポリオール（イ）と、前記多価アルコールと前記多価カルボン酸との１：１環状エステル（ロ）との混合物から前記環状エステル（ロ）を除去してポリエステルポリオールを精製する方法であって、前記混合物をスチームと向流接触させる精留塔内に導入し、スチームストリッピングにより前記多価アルコールと多価カルボン酸の１：１環状エステル（ロ）を除去し、前記環状エステル（ロ）が０．０８重量％以下のポリエステルポリオールを得ることを特徴とするポリエステルポリオールの精製方法に関する。また、得られたポリエステルポリオールを原料とするポリウレタンエラストマー及び発泡ポリウレタンに関する。

本発明によれば、多価アルコールと多価カルボン酸との１：１環状エステルを大幅に削減でき、精製度の高いポリエステルポリオールが得られるので、このポリオールを原料とすることにより加熱時に発生するアウトガス量が極めて少ないエステル系ポリウレタン素材を得ることができ、電子部品用部材、自動車内装材等の広い産業分野で適用することが可能である。

以下本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエステルポリオールは、多価アルコールと多価カルボン酸を重縮合して得られるものである。

本発明のポリエステルポリオールの原料として使用することができる多価アルコールとしては、１分子中に少なくとも２個以上の活性水素基を含有する化合物であれば特に制限が無く、例えばエチレングリコール、１，２−イソプロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２、４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、その他種々の糖類等が挙げられるが、とくに限定されるのもではなく、単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。

本発明に用いるポリエステルポリオールの原料として使用することができる多価カルボン酸としては、１分子中に少なくとも２個以上のカルボキシル基を含有する化合物であれば特に制限が無く、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸またはその誘導体、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、ピロメリット酸二無水物等の多価カルボン酸無水物が挙げられ、これらの多価カルボン酸は単独で使用しても２種類以上を併用してもよい。
上記多価アルコールと多価カルボン酸とを重縮合すると、分子間の重縮合反応に加え、副反応として酸−グリコールが１：１で環化する反応や、ポリエステルの末端環化反応が同時に起こることにより、ポリエステルポリオールとともに環状エステルが生成する。
本発明は、この環状エステルをスチームストリッピングにより除去し、環状エステルが０．０８重量％以下にするポリエステルポリオールの精製方法である。

本発明で実施するスチームストリッピングは、装置として精留塔を用いることが特徴である。
スチームストリッピングは、ポリエステルポリオールの重縮合工程中、または重縮合行程後に、ポリエステルポリオールを精留塔上部から供給し、ポリオールが精留塔内を流下中にスチームを精留塔下部から向流接触させることにより、ポリエステルポリオール中に含有する環状エステルを留去し、ポリエステルポリオールを精製する方法である。
上記精製方法に用いる精留塔としては、充填塔方式、棚段方式などが挙げられ、ポリエステルポリオールと環状エステルを分離する機能を発揮するものであれば特に限定なく使用できる。上記精留塔式スチームストリッピングは、通常の真空蒸留設備または真空蒸発設備を使用するバッチ式スチームストリッピング、例えば、反応釜へスチーム管を差し込み、容器下部からポリエステルポリオールへ直接スチームを吹き込ませるような場合に比べ、ポリオールとスチームの接触効率が格段に向上するため、低温、粗真空条件でも短時間でポリオールの処理が可能であり、加水分解による酸価上昇、グリコールの留去による水酸基価の異常低下がほとんどなく、１：１環状エステルを優先かつ効率的に除去し、１：１環状エステルが０．０８重量％以下のポリエステルポリオールを得ることができる。

本発明に使用する精留塔式スチームストリッピングは以下の条件で行うものである。
スチームストリッピングの真空条件は、５ｍｍＨｇ以上、１００ｍｍＨｇ以下の範囲内で行うのが好ましい。環状エステルの除去効率を向上させる観点より、５ｍｍＨｇから３５ｍｍＨｇ以下の範囲内で行うのがさらに好ましい。１００ｍｍＨｇを超える真空度では環状エステルの除去効果が不充分になることが多く、また、５ｍｍＨｇ未満の真空条件ではコンデンサーで冷却されたスチームの凍結によって真空ラインが閉塞し、これを強制的に融解させようとコンデンサーの温度を上昇させると、５ｍｍＨｇ未満の真空度が確保できないことが多い。

スチームストリッピングの温度条件は、２００℃以下が好ましい。特に加水分解による酸価上昇の抑制と環状エステルの除去効率とを両立するためには、１６０℃以下がさらに好ましい。２００℃を超える温度条件では、ポリエステルポリオールとスチームの接触により加水分解が進行し、酸価が上昇するという問題が発生するおそれがある。

スチームストリッピングの単位樹脂処理量当たりのスチーム供給量は、０．０５ｋｇＳＴＭ／ｈｒ／ｋｇ以上、１ｋｇＳＴＭ／ｈｒ／ｋｇ以下が好ましく、０．１ｋｇＳＴＭ／ｈｒ／ｋｇ以上、０．８ｋｇＳＴＭ／ｈｒ／ｋｇ以下であることが特に好ましい。スチーム供給量が０．０５ｋｇＳＴＭ／ｈｒ／ｋｇ未満では、環状エステルを除去するのに充分な効果が得られないことが多く、１．５ｋｇＳＴＭ／ｈｒ／ｋｇを超える場合は樹脂がコンデンサー側に飛沫同伴し、ポリオールの収率が低下することがある。

スチームストリッピングの単位精留塔断面積当たりの樹脂流量は、０．５ｋｇ／ｈｒ／ｃｍ^２以下が好ましい。樹脂流量が０．５ｋｇ／ｈｒ／ｃｍ^２を超える条件では、環状エステルを除去するのに充分な効果が得られないことがある。

本発明に使用する精留塔式スチームストリッピングは、終了した後、加熱したポリエステルポリオールを直ちに冷却することが好ましい。環状エステルは、過剰な熱履歴により再生成するため、極力短時間で１２０℃以下にすることで１：１環状エステルの再生成を抑制することができる。また、冷却はポリエステルポリオールの水分を除去するため引き続き減圧下で行うのが好ましい。

また、本発明に使用する精留塔式スチームストリッピングは、上記条件以外にも、環状エステルの除去効果を向上させるために、窒素等の不活性ガスによるパージングを併用することも可能である。

本発明で得られる１：１環状エステルが０．０８重量％以下に精製したポリエステルポリオールは、ポリオールと有機ポリイソシアネートを反応してポリウレタンエラストマーを成形する際にポリオールの１成分として使用でき、加熱時に発生するアウトガス量が極めて少ないことを特徴とする成形物を得ることができる。

本発明に使用するポリオールは、前記方法により１：１環状エステルを０．０８重量％以下に精製したポリエステルポリオールを主成分とするが、成形物のアウトガス量に影響を与えない範囲で、その他のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオールなどを併用することができる。

本発明に使用する有機ポリイソシアネートとしては、特に制限がなく、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）が挙げられ、これらの内、１種または２種以上を併用して用いることができる。

本発明のポリウレタンエラストマーは、上記ポリオール及び有機ポリイソシアネートを主成分とするが、その他に、必要により鎖伸長剤を使用することができる。

鎖伸長剤としては、少なくとも２個以上のイソシアネート基と反応する活性水素を有し、５０〜４００の分子量を有する化合物を用いることができる。かかる化合物としては、例えばエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オタンジオール，ネオペンチルグリコール、２，−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２、４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、分子量４００までのポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、分子量４００までのポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、分子量４００までのポリブチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ヒマシ油、４，４'−ジオキシジフェニルプロパン、ジオキシメチルヒロドキノン等の低分子量グリコールが挙げられる。

また、エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、ポリオキシポロピレントリアミン（商品名：ジェファーミンＴ−４０３、ハンツマン社製）等の脂肪族ポリアミン、４，４’−メチレン−ビス−２−メチルシクロヘキシルアミン等の脂環族ポリアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、クロロアニリン変性ジクロロジアミノジフェニルメタン、３，５−ビス（メチルチオ）−２，４−トルエンジアミン、３，５−ビス（メチルチオ）−２，６−トルエンジアミン、メチレンジアニリン／塩化ナトリウム錯体、１，２−ビス（２−アミノフェニルチオ）エタン、トリメチレングリコール−ジ−ｐ−アミノベンゼン等の芳香族ポリアミンが挙げられる。
前記鎖伸長剤を有機ポリイソシアネートと反応させる方法としては、特に限定がなく、イソシアネート末端プレポリマーを生成するときに配合し反応させることもできるし、成形時に架橋剤として配合し、有機ポリイソシアネートと反応させることもできる。

本発明のポリウレタンエラストマーには、前記成分以外にもポリウレタンエラストマーのアウトガスに影響を与えない範囲で触媒、消泡剤、難燃剤、可塑剤、充填剤、着色剤、耐候安定剤、耐光安定剤及び酸化防止剤等の物質がいずれも使用可能である。

本発明のポリウレタンエラストマーを製造するには、プレポリマー法、セミプレポリマー法及びワンショット法の何れも用いることができる。このとき、混合・注型には通常用いられるエラストマー注型機、射出成形機、押出成形機等を使用することができる。また、成形方法は、エラストマー成形機より吐出した混合液をモールドにオープン注入するモールド成形方法、成形機の吐出口に直結したモールドに混合発泡液を直接射出するインジェクション成形方法、成形機の吐出にダイを連結し、混合液または溶融ペレットを単軸または2軸押し出しする押出成形方法等が挙げられ、モールドまたはダイの形状に応じて任意の形状にポリウレタンエラストマーを成形することができる。

本発明の精製方法により精製したポリエステルポリオールは、ポリオール原液または有機ポリイソシアネート原液のいずれかに発泡剤を配合し、２液混合によって発泡ポリウレタンを成形する際にポリオールの１成分として使用でき、加熱時に発生するアウトガス量が極めて少ないことを特徴とする成形物を得ることができる。

本発明の発泡ポリウレタンに使用するポリオール、有機ポリイソシアネートとしては、上記に示すとおりである。また、本発明に使用する発泡剤としては、特に限定はなく、ＨＦＣ-２４５ｆａ、ＨＦＣ-１３４ａ、ＨＦＣ-３６５ｍｆｃに代表されるハイドロフルオロカーボン、ｎ-ペンタン、シクロペンタンに代表されるハイドロカーボンなどの低沸点発泡剤、液化炭酸ガス、窒素、酸素などの超臨界流体、水とイソシアネートの反応時に発生する炭酸ガスなどが挙げられる。

本発明の発泡ポリウレタンは、上記有機ポリイソシアネート、ポリオール及び発泡剤を主成分とするが、その他に、必要により上記の鎖伸長剤を使用することができる。
また、前記成分以外にも発泡ポリウレタンのアウトガスに影響を与えない範囲で触媒、整泡剤、難燃剤、可塑剤、充填剤、着色剤、耐候安定剤、耐光安定剤及び酸化防止剤等の物質がいずれも使用可能である。

本発明の発泡ポリウレタンを製造するには、プレポリマー法、セミプレポリマー法及びワンショット法の何れも用いることができる。このとき、混合・注型には通常用いられる高圧発泡機、低圧発泡機、射出成形機等を使用することができる。また、成形方法は、発泡成形機より吐出した混合発泡液をモールドにオープン注入するモールド成形方法、成形機の吐出口に直結したモールドに混合発泡液を直接射出するインジェクション成形方法等が挙げられ、モールドの形状に応じて任意の形状に発泡ポリウレタンを成形することができる。

以下に実施例により本研究をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、本文中の「部」は重量基準であるものとする。

＜ポリエステルポリオールの製造＞
実施例１
１，４-ブチレングリコール９３０部とアジピン酸１３２７部にテトラブチルチタネートを０．０２部添加して、窒素導入管より窒素ブローしながら２２０℃で重縮合した。２０時間反応させた後、酸価０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５６．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、１：１環状エステル量が０．２２%のポリエステルポリオールを得た。これをポリオールＡという。重縮合工程終了後にポリオールＡを精留塔上部から供給し精留塔内を流下させ、それと同時に精留塔下部よりスチームを向流接触し、スチームストリッピングを行った。このとき、処理条件は、ポリオール温度を１６０℃、系内の真空度を３５ｍｍＨｇ、単位樹脂量当たりのスチーム供給量を０．４ｋｇＳＴＭ／ｈｒ／ｋｇ、単位精留塔断面積当たりの樹脂供給量を０．１ｋｇ／ｈｒ／ｃｍ^２とした。精留塔を通過したスチームストリッピング後のポリオールは受器内で直ちに強制冷却した。このようにして製造したポリエステルポリオールをポリオール１という。ポリオール１は、酸価０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、収率８４％、１：１環状エステル量は０．０１％であった。

実施例２
ポリオールＡを精留塔上部から供給し精留塔内を流下させ、それと同時に精留塔下部よりスチームを向流接触し、スチームストリッピングを行った。このとき、処理条件は、ポリオール温度を１８０℃、系内の真空度を３５ｍｍＨｇ、単位樹脂量当たりのスチーム供給量を０．４ｋｇＳＴＭ／ｈｒ／ｋｇ、単位精留塔断面積当たりの樹脂供給量を０．１ｋｇ／ｈｒ／ｃｍ^２とした。精留塔を通過したスチームストリッピング後のポリオールは受器内で直ちに強制冷却した。このようにして製造したポリエステルポリオールをポリオール２という。ポリオール２は、酸価０．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、収率８４％、１：１環状エステル量は０．０２％であった。

実施例３
ジエチレングリコール９１０部とトリメチロールプロパン７６部とアジピン酸１２００部にテトラブチルチタネートを０．１０部添加して、窒素導入管より窒素ブローしながら２２０℃で重縮合した。２０時間反応した後、酸価１．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価６０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、１：１環状エステル量が０．６８％のポリエステルポリオールを得た。これをポリオールＢという。重縮合工程終了後にポリオールＢを精留塔上部から供給し精留塔内を流下させ、それと同時にスチームを向流接触し、スチームストリッピングを行った。このとき、処理条件は、ポリオール温度を１６０℃、系内の真空度を３５ｍｍＨｇ、単位樹脂量当たりのスチーム供給量を０．４ｋｇＳＴＭ／ｈｒ／ｋｇ、単位精留塔断面積当たりの樹脂供給量を０．１ｋｇ／ｈｒ／ｃｍ^２とした。精留塔を通過したスチームストリッピング後のポリオールは受器内で直ちに強制冷却した。このようにして製造したポリエステルポリオールをポリオール３という。ポリオール３は、酸価１．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５９．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、収率８４％、１：１環状エステル量は０．０５％であった。

実施例４
ポリオールＢを精留塔上部から供給し精留塔内を流下させ、それと同時に精留塔下部よりスチームを向流接触し、スチームストリッピングを行った。このとき、処理条件は、ポリオール温度を１８０℃、系内の真空度を３５ｍｍＨｇ、単位樹脂量当たりのスチーム供給量を０．４ｋｇＳＴＭ／ｈｒ／ｋｇ、単位精留塔断面積当たりの樹脂供給量を０．１ｋｇ／ｈｒ／ｃｍ^２とした。精留塔を通過したスチームストリッピング後のポリオールは受器内で直ちに強制冷却した。このようにして製造したポリエステルポリオールをポリオール４という。ポリオール４は、酸価１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５８．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、収率８４％、１：１環状エステル量は０．０６％であった。

比較例１
ポリオールＢを精留塔上部から供給し精留塔内を流下させ、減圧蒸留を行った。このとき、処理条件は、ポリオール温度を１６０℃、系内の真空度を３５ｍｍＨｇ、単位精留塔断面積当たりの樹脂供給量を０．１ｋｇ／ｈｒ／ｃｍ^２とした。精留塔を通過した減圧蒸留後のポリオールは受器内で直ちに強制冷却した。このようにして製造したポリエステルポリオールをポリオール５という。ポリオール５は、酸価１．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５６．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、収率８４％、１：１環状エステル量は０．６２％であった。

比較例２
ポリオールＢを蒸留装置の反応釜へ仕込み、１６０℃に加熱した後、系内の真空度３５ｍｍＨｇにし、４時間減圧蒸留を行った。その後、３５ｍｍＨｇの真空度を維持しつつ反応釜を強制冷却してポリエステルポリオールを製造した。このようにして得たポリエステルポリオールをポリオール６という。ポリオール６は、酸価１．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５９．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、収率８４％、１：１環状エステル量は０．６６％であった。

比較例３
ポリオールＢを蒸留装置の反応釜へ仕込み、１６０℃に加熱した後、系内の真空度０．２ｍｍＨｇにし、４時間減圧蒸留を行った。その後、真空度を３５ｍｍＨｇにし、反応釜を強制冷却してポリエステルポリオールを製造した。このようにして得たポリエステルポリオールをポリオール７という。ポリオール７は、酸価１．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５５．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、収率８４％、１：１環状エステル量は０．２１％であった。

比較例４
ポリオールＢを蒸留装置の反応釜へ仕込み、１６０℃に加熱した後、系内の真空度３５ｍｍＨｇにした。反応釜へスチームを供給し、４時間スチームストリッピングを行った。このとき、単位樹脂量当たりのスチーム供給量を０．２５ｋｇＳＴＭ／ｈｒ／ｋｇとした。その後、３５ｍｍＨｇの真空度を維持しつつ反応釜を強制冷却してポリエステルポリオールを製造した。このようにして得たポリエステルポリオールをポリオール８という。ポリオール８は、酸価２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、収率８４％、１：１環状エステル量は０．２７％であった。

前記方法にて作成したポリエステルポリオール中の１：１環状エステル含有量は以下の方法で測定した。

＜１：１環状エステル含有量の測定＞
前記実施例前後に得られたポリエステルポリオールをそれぞれ内標液に溶解して、試料溶液を作製した。この試料溶液を無水酢酸でアセチル化処理し、溶液Ａを得た。溶液Ａを下記条件にてガスクロマトグラフィー（機種：ＧＣ−１４Ａ、島津製作所製）で測定し、ガスクロマトグラフのピーク面積により、１：１環状エステル量を算出した。なお、前記アセチル化処理は同分子量の環状エステルオリゴマーと直鎖状エステルオリゴマーのピークを分離する目的で行った。
（ＧＣ測定条件）
カラム ：ＳＥ−３０、１．１ｍ
カラム温度 ：１３０→３３０℃、昇温速度１５℃／分
注入口温度 ：２８０℃
検出器温度 ：２９０℃
検出器 ：ＦＩＤ
キャリアーガス：Ｈｅ ３５ｍＬ／分
燃焼ガス ：Ａｉｒ ５０ｋＰａ、Ｈ_２ ５９ｋＰａ
結果を表−１、２に示す。

表−１に記載の実施例１〜４より、ポリオール１〜４は、それぞれスチームストリッピング前のポリオールＡ、Ｂと比較して１：１環状エステルの残存率が１０％以下になっているため、本発明のスチームストリッピングはポリエステルポリオールの組成に限定されることなく、１：１環状エステルの削減に効果があることが証明された。

一方、比較例１のポリオール５は、１：１環状エステルの残存率が９１％で削減が不充分であることから、精留塔を用いても、スチームを向流接触しないと効果を発揮しないことがわかる。

比較例２のポリオール６は、１：１環状エステルの残存率が９７％で削減度が不充分であることから、バッチ式で減圧蒸留するのみでは、効果を発揮しないことがわかる。

比較例３のポリオール７は、１：１環状エステルの残存率が３１％で削減度が不充分であることから、バッチ式減圧蒸留で真空度を０．２ｍｍＨｇに下げても、効果を発揮しないことがわかる。

比較例４のポリオール８は、１：１環状エステルの残存率が４０％で削減度が不充分であることや酸価上昇、水酸基価の低下があるため、バッチ式スチームストリッピングでは、目的としたポリオールが得られないことがわかる。

＜ポリウレタンエラストマーの成形＞
実施例５
実施例１で得たポリオール１を１００部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を３９．３部仕込み６０℃で５時間反応させ、ＮＣＯ等量が６４８．３のイソシアネート末端プレポリマー１を得た。６０℃に温調したイソシアネート末端プレポリマー１を１３９．３部に、１,４−ブチレングリコール／トリメチロールプロパン＝７／３ｗｔ％からなる硬化剤を９．１部加え、２液混合した配合液を所定の金型に注入しポリウレタンエラストマーを得た。

比較例５
実施例１のスチームストリッピング処理前のポリオールＡを実施例５と同様の方法で成形し、ポリウレタンエラストマーを得た。

＜硬度、抗張力、引裂強度、圧縮永久歪、反発弾性の測定＞
前記ポリウレタンエラストマーについて、ＪＩＳＫ７３１２に従って測定した。
結果を表−３に示す。

＜発泡ポリウレタンの成形＞
実施例６
実施例３で得たポリオール３を１００部に、触媒０．５部、水４部、整泡剤０．８部を加え、ジフィミキサーで３０秒間プレミックスした。次に２，４−トリレンジイソシアネート／２，６−トリレンジイソシアネート＝８／２混合体（ＴＤＩ-８０／２０）をＮＣＯ／ＯＨ=１．０５モル比となるように仕込み、ジフィミキサーで８秒間攪拌混合し木箱内でフリー発泡し、スラブ状の軟質ポリウレタンフォームを得た。

比較例６
実施例３のスチームストリッピング処理前のポリオールＢを実施例６と同様の方法で成形し、スラブ状の軟質ポリウレタンフォームを得た。

＜密度、硬さ、抗張力の測定＞
前記軟質ポリウレタンフォームについて、ＪＩＳＫ６４００に従って測定した。
結果を表−４に示す。

＜アウトガスの測定方法＞
前記のポリウレタン成形物はＶＤＡ２７８に準じて、９０℃、３０分の加熱条件で発生する揮発性有機化合物の量（アウトガス量）を熱抽出ＧＣ／ＭＳ法により測定した。なお、アウトガス量は、以下の測定条件で得たトータルイオンクロマトグラムのシグナル面積の合計をトルエン換算量として算出したものである。
（ＧＣ／ＭＳ測定条件）
加熱脱着条件
加熱脱着装置 ：ＴＤ−４型（Scientific Instrument Service社）
サンプル加熱温度 ：９０℃
サンプル加熱時間 ：３０分
脱着流量 ：２６７ｍｌ／ｍｉｎ
トラップ温度 ：−１５０℃
トラップ脱着温度 ：２８０℃
ＧＣ／ＭＳ条件
ＧＣ／ＭＳ装置 ：ＪＭＳ−Ｋ９型（日本電子株式会社）
カラム ：HP ultra 2 ／0.32mm×50m×0.52mm（J&W Scientific社）
（５％フェニル９５％ジメチルポリシロキサン）
オーブン温度 ：４０℃（２ｍｉｎ）→（３℃／ｍｉｎ）
→９２℃→（５℃／ｍｉｎ）
→１６０℃→（１０℃／ｍｉｎ）→２８０℃（１０ｍｉｎ）
カラム流速 ：１．３ｍｌ／ｍｉｎ（キャリアガス：Ｈｅ）
マスレンジ ：ｍ／ｚ＝２９−２９０

アウトガス量の測定結果を表−３及び表−４に示す。本発明により製造したポリエステルポリオールは、ポリウレタン素材の機械的物性を変えることなく、アウトガス量削減に効果を発揮することが確認できた。

Claims (8)

1. 多価アルコールと多価カルボン酸とを重縮合することにより得られるポリエステルポリオール（イ）と、前記多価アルコールと前記多価カルボン酸との１：１環状エステル（ロ）との混合物から前記環状エステル（ロ）を除去してポリエステルポリオールを精製する方法であって、前記混合物をスチームと向流接触させる精留塔内に導入し、スチームストリッピングにより前記多価アルコールと多価カルボン酸の１：１環状エステル（ロ）を除去し、前記環状エステル（ロ）が０．０８重量％以下のポリエステルポリオールを得ることを特徴とするポリエステルポリオールの精製方法。
2. 前記スチームストリッピングを精留塔内の圧力１００ｍｍＨｇ以下で実施する請求項１記載のポリエステルポリオールの精製方法。
3. 前記ポリエステルポリオール（イ）と前記環状エステル（ロ）との混合物を２００℃以下の温度に加熱した後、前記精留塔内に導入する請求項１または２記載のポリエステルポリオールの精製方法。
4. 前記スチームを単位樹脂処理量当たり０．０５〜１．５ｋｇＳＴＭ／ｈｒ／ｋｇで精留塔内に供給する請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエステルポリオールの精製方法。
5. 前記混合物を単位精留塔断面積当たり０．５ｋｇ／ｈｒ／ｃｍ^２以下の流量で精留塔内に導入する請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエステルポリオールの精製方法。
6. 前記スチームストリッピングが終了した後、前記混合物を直ちに冷却する請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリエステルポリオールの精製方法。
7. ポリオールと有機ポリイソシアネートとを反応してなるポリウレタンエラストマーであって、前記ポリオールが請求項１〜６のいずれかの方法で精製した多価アルコールと前記多価カルボン酸の１：１環状エステルが０．０８重量％以下のポリエステルポリオールであることを特徴とするポリウレタンエラストマー。
8. ポリオールと有機ポリイソシアネートと発泡剤とを含有する組成物を反応してなる発泡ポリウレタンであって、前記ポリオールが請求項１〜６のいずれかの方法で精製した多価アルコールと前記多価カルボン酸の１：１環状エステルが０．０８重量％以下のポリエステルポリオールであることを特徴とする発泡ポリウレタン。