JP2008144061A

JP2008144061A - フッ素ゴム組成物及びフッ素ゴム架橋体

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Publication number: JP2008144061A
Application number: JP2006333855A
Authority: JP
Inventors: Shiro Hirose; 史朗廣瀬; Hirokata Mizuta; 裕賢水田; Nozomi Suzuki; 望鈴木
Original assignee: Nok Corp
Current assignee: Nok Corp
Priority date: 2006-12-11
Filing date: 2006-12-11
Publication date: 2008-06-26

Abstract

【課題】トルクの低減（低フリクション化）と、オイル漏れ低減によるシール性（シール部材の摺動に伴うオイルポンプ量）の各初期特性の向上を図り、かつ摩擦摩耗が生じた後もその特性の低下を抑制でき、回転摺動シール用途に適するフッ素ゴム組成物及びフッ素ゴム架橋体を提供すること。
【解決手段】
ポリオール架橋可能なフッ素ゴムポリマー７０〜９０重量％と、過酸化物架橋可能なフッ素ポリマーからなるフッ素ゴムポリマー３０〜１０重量％とからなるフッ素ゴムポリマーに、ポリオール系架橋剤を配合することを特徴とするフッ素ゴム組成物、及び、ポリオール架橋可能なフッ素ゴムポリマー４０〜９０重量％と、過酸化物架橋可能なフッ素ポリマーからなるフッ素ゴムポリマー６０〜１０重量％とからなるフッ素ゴムポリマーに、ポリオール系架橋剤及び過酸化物架橋剤を配合することを特徴とするフッ素ゴム組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、フッ素ゴム組成物及びフッ素ゴム架橋体に関し、詳しくは、トルクの低減（低フリクション化）と、オイル漏れ低減によるシール性（シール部材の摺動に伴うオイルポンプ量）の各初期特性の向上を図り、かつ摩擦摩耗が生じた後もその特性の低下を抑制でき、回転摺動シール用途に適するフッ素ゴム組成物及びフッ素ゴム架橋体に関する。

近年の環境問題の高まりにより、燃費改善を目標として各部品のフリクション低減を求められており、オイルシールにおいてもそのフリクション低減を考慮した開発が行われている。

ここでオイルシールにおいては、その耐熱性や耐油性などの観点から、従来よりフッ化ビニリンデン系フッ素ゴム（ＦＫＭ）をベースポリマーに使用したものが知られている（特許文献１、特許文献２、特許文献３）。

そして、初期特性としては低フリクションおよびシール性を有するものが提案されているが、オイルシールのような摺動部材では部材の摩擦摩耗が生じ、これら特性を長期にわたり維持させることが技術上の大きな課題となっている。すなわち、摺動用フッ素ゴム（ＦＫＭ）部材において摩擦摩耗性の低減を図った材料は種々提案はされているが、その場合にはフリクション性やシール性などを十分に確保することが難しかった。
特開平９−１４３３２７号公報特開平８−１５１５６５号公報特開平３−６６７１４号公報

そこで、本発明は、上記従来技術の問題を解決するものであり、本発明の課題は、トルクの低減（低フリクション化）と、オイル漏れ低減によるシール性（シール部材の摺動に伴うオイルポンプ量）の各初期特性の向上を図り、かつ摩擦摩耗が生じた後もその特性の低下を抑制でき、回転摺動シール用途に適するフッ素ゴム組成物及びフッ素ゴム架橋体を提供することにある。

また本発明の他の課題は、以下の記載により明らかになる。

上記課題は、以下の各発明によって解決される。

（請求項１）
ポリオール架橋可能なフッ素ゴムポリマー７０〜９０重量％と、過酸化物架橋可能なフッ素ポリマーからなるフッ素ゴムポリマー３０〜１０重量％とからなるフッ素ゴムポリマーに、ポリオール系架橋剤を配合することを特徴とするフッ素ゴム組成物（以下、第１のフッ素ゴム組成物という）。

（請求項２）
ポリオール架橋可能なフッ素ゴムポリマー４０〜９０重量％と、過酸化物架橋可能なフッ素ポリマーからなるフッ素ゴムポリマー６０〜１０重量％とからなるフッ素ゴムポリマーに、ポリオール系架橋剤及び過酸化物架橋剤を配合することを特徴とするフッ素ゴム組成物（以下、第２のフッ素ゴム組成物という）。

（請求項３）
ポリオール架橋可能なフッ素ゴムポリマーが、ポリオール架橋タイプのフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン２元系フッ素ゴムポリマーであり、過酸化物架橋可能なフッ素ポリマーが、過酸化物架橋タイプのフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル３元系フッ素ゴムポリマーであることを特徴とする請求項１又は２記載のフッ素ゴム組成物。

（請求項４）
ポリオール架橋可能なフッ素ゴムポリマー７０〜９０重量％と、過酸化物架橋可能なフッ素ポリマーからなるフッ素ゴムポリマー３０〜１０重量％とからなるフッ素ゴムポリマーを、ポリオール系架橋剤を用いてポリオール単独架橋して得られることを特徴とするフッ素ゴム架橋体（以下、第１のフッ素ゴム架橋体という）。

（請求項５）
ポリオール架橋可能なフッ素ゴムポリマー４０〜９０重量％と、過酸化物架橋可能なフッ素ポリマーからなるフッ素ゴムポリマー６０〜１０重量％とからなるフッ素ゴムポリマーを、ポリオール系架橋剤及び過酸化物架橋剤を用いて、ポリオール架橋と過酸化物架橋の併用架橋して得られることを特徴とするフッ素ゴム架橋体。

（請求項６）
ポリオール架橋可能なフッ素ゴムポリマーが、ポリオール架橋タイプのフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン２元系フッ素ゴムポリマーであり、過酸化物架橋可能なフッ素ポリマーが、過酸化物架橋タイプのフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル３元系フッ素ゴムポリマーであることを特徴とする請求項４又は５記載のフッ素ゴム架橋体。

（請求項７）
回転摺動シールに用いることを特徴とする請求項４、５又は６記載のフッ素ゴム架橋体。

本発明によると、トルクの低減（低フリクション化）と、オイル漏れ低減によるシール性（シール部材の摺動に伴うオイルポンプ量）の各初期特性の向上を図り、かつ摩擦摩耗が生じた後もその特性の低下を抑制でき、回転摺動シール用途に適するフッ素ゴム組成物及びフッ素ゴム架橋体を提供することができる。

以下、本発明の実施の形態について説明する。

１．第１のフッ素ゴム組成物及びフッ素ゴム架橋体
第１のフッ素ゴム組成物は、ポリオール架橋可能なフッ素ゴムポリマー７０〜９０重量％と、過酸化物架橋可能なフッ素ポリマーからなるフッ素ゴムポリマー３０〜１０重量％とからなるフッ素ゴムポリマーに、ポリオール系架橋剤を配合することを特徴とし、また第１のフッ素ゴム架橋体は、上記のフッ素ゴムポリマーをポリオール単独架橋して得られる。

ポリオール架橋可能なフッ素ゴムポリマーとしては、１種又は２種以上の含フッ素オレフィンの重合体又は共重合体を用いることができる。

含フッ素オレフィンとしては、具体的には、例えば、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオ
ロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロエチレン、トリフルオロクロロ
エチレン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニル、パーフルオロアクリル酸エステル、
アクリル酸パーフルオロアルキル、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロプ
ロピルビニルエーテル等が挙げられる。これらの含フッ素オレフィンは１種又は２種以上組み合わせて用いることもできる。

本発明において、ポリオール架橋系フッ素ゴムポリマーとして好ましいのは、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン２元共重合体（略称：ＶＤＦ−ＨＦＰ）などが挙げられる。これらのポリマーは、従来公知の方法により、溶液重合、懸濁重合または乳化重合させることにより得られ、市販品として入手できる（例えばデュポン社製バイトンＡなど）。

過酸化物架橋可能なフッ素ポリマーとしては、過酸化物架橋タイプの含フッ素オレフィンの３元共重合体を用いることができる。

含フッ素オレフィンとしては、ポリオール架橋可能なフッ素ゴムポリマーで挙げた化合物を例示できる。

三元系フッ素ポリマーとしては、例えば、過酸化物架橋タイプのフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル３元系フッ素ゴムポリマー（略称：ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ）が挙げられる。

これらのポリマーは、従来公知の方法により、溶液重合、懸濁重合または乳化重合させることにより得られ、市販品として入手できる（例えばデュポン社製ＧＬＴタイプ、ＧＦＬＴタイプなど）。

フッ素ゴムポリマーを構成するポリオール架橋可能なフッ素ゴムポリマーと過酸化物架橋可能なフッ素ポリマーの配合比は、ポリオール架橋可能なフッ素ゴムポリマーが７０〜９０重量％の範囲、好ましくは７０〜８５重量％の範囲であり、過酸化物架橋可能なフッ素ポリマーからなるフッ素ゴムポリマーが３０〜１０重量％の範囲、好ましくは３０〜１５重量％の範囲である（２つのポリマー成分の総重量は１００重量％である）。

ポリオール単独架橋においては、上記の配合比の範囲を越えると、本発明の効果を奏することができない。

第１のフッ素ゴム組成物に用いられるポリオール系架橋剤としては、ビスフェノール類が好ましい。具体的には、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）パーフルオロプロパン［ビスフェノールＡＦ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン［ビスフェノールＳ］、ビスフェノールＡ−ビス（ジフェニルホフェート）、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン等のポリヒドロキシ芳香族化合物が挙げられ、好ましくはビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦ等が用いられる。これらはアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩の形であってもよい。

また、ポリオール系架橋剤として、原料ゴムと架橋剤とを含む市販のマスターバッチを用いてもよい。これらの架橋剤は１種又は２種以上組み合わせて用いてもよい。

ポリオール系架橋剤の含有量は、フッ素ゴムポリマー１００重量部当り０．４〜２０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは１．０〜１０．０重量部の範囲である。

第１のフッ素ゴム組成物には架橋促進剤を用いることができ、架橋促進剤としては、例えば、一般式（Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｒ_４Ｐ）^＋Ｘ⁻で表される第４級ホスホニウム塩を用いることができる。式中、Ｒ_１〜Ｒ_４は炭素数１〜２５のアルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルキルアリール基、アラルキル基またはポリオキシアルキレン基であり、あるいはこれらの内の２〜３個がＰと共に複素環構造を形成することもできる。Ｘ⁻はＣｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、ＨＳＯ_４ ⁻、Ｈ_２ＰＯ_４ ⁻、ＲＣＯＯ⁻、ＲＯＳＯ_２ ⁻、ＲＳＯ⁻、ＲＯＰＯ_２Ｈ⁻、ＣＯ_３ ⁻等のアニオンである。

第４級ホスホニウム塩の具体例としては、例えばテトラフェニルホスホニウムクロライ
ド、トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド、トリフェニルベンジルホスホニウム
ブロマイド、トリフェニルメトキシメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルメチル
カルボニルメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルエトキシカルボニルメチルホス
ホニウムクロライド、トリオクチルベンジルホスホニウムクロライド、トリオクチルメチ
ルホスホニウムブロマイド、トリオクチルエチルホスホニウムアセテート、トリオクチル
エチルホスホニウムジメチルホスフェート、テトラオクチルホスホニウムクロライド、セ
チルジメチルベンジルホスホニウムクロライドなどが挙げられる。

架橋促進剤として、原料ゴムと架橋促進剤とを含む市販されているマスターバッチを用いてもよい。また、これらの架橋剤は１種又は２種以上組み合わせて用いてもよい。

架橋促進剤としては、下記一般式（１）で示される第４級アンモニウム塩を単独で、あるいは上記第４級ホスホニウム塩と併用して用いることもできる。

上記一般式中、Ｒは炭素数１〜２４のアルキル基又は炭素数７〜２０のアラルキル基を
表し、Ｘ⁻はテトラフルオロボレート基又はヘキサフルオロホスフェート基を表す。

第４級アンモニウム塩としては、Ｒがベンジル基である化合物が好ましく、例えば５−ベンジル−１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕−５−ノネニウムテトラフルオロボレート（略称：ＤＢＮ−Ｆ）又はヘキサフルオロホスフェート（略称：ＤＢＮ−Ｐ）などが挙げられる。これらテトラフルオロボレート又はヘキサフルオロホスフェートは、それぞれ約８０℃及び１００℃の融点を有し、ロール、ニーダー、バンバリーなどによる加熱混練時（１００℃）に容易に融解するので、分散性に優れる。

第４級アンモニウム塩として、原料ゴムと第４級アンモニウム塩とを含む市販のマスターバッチを用いてもよい。また、これらの架橋促進剤は１種又は２種以上組み合わせて用いてもよい。

ポリオール系架橋促進剤の含有量は、フッ素ゴムポリマー１００重量部当り０．３〜２０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜１０重量部の範囲である。

第１のフッ素ゴム組成物においては、以上の成分以外に、ゴム配合剤として、例えばカーボンブラック、カーボン繊維等の補強剤；ハイドロタルサイト（Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３）、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、チタン酸カリウム、酸化チタン、硫酸バリウム、硼酸アルミニウム、ガラス繊維、アラミド繊維、珪藻土、ウォラストナイト等の充填剤；ワックス、金属セッケン、カルナバワックス等の加工助剤；水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等の受酸剤；老化防止剤；熱可塑性樹脂；クレー、その他繊維状充填剤などのようなゴム工業で一般的に使用されている配合剤を本発明に使用する架橋剤及び架橋促進剤の効果を損なわない範囲で必要に応じて添加できる。

中でも、水酸化カルシウムは、架橋密度が適度に調整する上で好ましく使用でき、フッ
素ゴム架橋体の摩擦係数を低下したり、低反発弾性率を得る上で好ましく、更に成形時の
発泡も起きにくいなどの点から望ましい。またフッ素ゴム架橋体の低反発弾性率を得たり、低摩擦係数、低粘着力を得る上では酸化マグネシウムを使用することも好ましい。

第１のフッ素ゴム組成物の調製法としては、例えば、所定量の上記各成分を、インターミックス、ニーダー、バンバリーミキサー等の密閉型混練機またはオープンロールなどのゴム用の一般的な混練機で混練する手法や、各成分を溶剤等で溶解して、撹拌機等で分散させる方法などがある。

上記のように調製されたフッ素ゴム組成物を加圧・加熱・加硫して加硫品を成形する。

具体的には、上記のように調製されたフッ素ゴム組成物を、射出成形機、圧縮成形機、加硫プレス機、オーブンなどを用いて、通常、１４０℃〜２３０℃の温度で１〜１２０分
程度加熱（一次加硫）することにより、架橋（加硫）して加硫品（第１のフッ素ゴム架橋体）を成形できる。

一次加硫は、一定の形状を形成（予備成形）するために、形状を維持できる程度に架橋
させる工程であり、複雑な形状では、好ましくは、金型により成形され、空気加熱等のオ
ーブンでも一次加硫は可能である。

本発明では、必要に応じて２次加硫を行うこともできる。２次加硫を行う場合、通常の方法でもよいが、例えば２００℃〜３００℃の温度範囲で１〜２０時間熱処理することは好ましい。

ポリオール単独架橋して得られる第１のフッ素ゴム架橋体は回転摺動シールなどとして使用でき、本発明の第１のフッ素ゴム組成物は、回転摺動シール用途である場合に顕著な効果を発揮する。

２．第２のフッ素ゴム組成物及びフッ素ゴム架橋体
第２のフッ素ゴム組成物は、ポリオール架橋可能なフッ素ゴムポリマー４０〜９０重量％と、過酸化物架橋可能なフッ素ポリマーからなるフッ素ゴムポリマー６０〜１０重量％とからなるフッ素ゴムポリマーに、ポリオール系架橋剤及び過酸化物架橋を配合することを特徴とし、第２のフッ素ゴム架橋体は、上記のフッ素ゴムポリマーを、ポリオール系架橋剤及び過酸化物架橋剤を用いて、ポリオール架橋と過酸化物架橋の併用架橋して得られる。

第２のフッ素ゴム組成物に用いるフッ素ゴムポリマーの成分（化合物）は第１のフッ素ゴム組成物のフッ素ゴムポリマーで例示されている化合物を用いることができるが、ポリオール架橋可能なフッ素ゴムポリマーと過酸化物架橋可能なフッ素ポリマーの配合比が第１のフッ素ゴム組成物と異なっている。

すなわち、第２のフッ素ゴム組成物において、ポリオール架橋可能なフッ素ゴムポリマーと過酸化物架橋可能なフッ素ポリマーの配合比は、ポリオール架橋可能なフッ素ゴムポリマーが４０〜９０重量％の範囲、好ましくは４５〜７０重量％の範囲であり、過酸化物架橋可能なフッ素ポリマーが６０〜１０重量％の範囲、好ましくは５５〜３０重量％の範囲である。

第１のフッ素ゴムポリマー組成物と配合比率の範囲が異なっても同様な作用効果を発揮し得る理由は、詳細なメカニズムは不明であるが、組成部中のパーオキサイド架橋３元系ＦＫＭの比率とその架橋度合いの兼ね合いが影響しているものと推定される。

架橋剤としては、ポリオール系架橋剤及び過酸化物架橋剤の両方が、ポリオール架橋可能なフッ素ゴムポリマーと過酸化物架橋可能なフッ素ポリマーの各々に対応して使用される。

ポリオール架橋可能なフッ素ゴムポリマーに対応するポリオール系架橋剤については、第１のフッ素ゴム組成物で使用可能な化合物を同様に使用でき、また同様に架橋促進剤も前述第１のフッ素ゴム組成物で挙げた化合物を用いることができる。

過酸化物架橋可能なフッ素ポリマーに対応する過酸化物系架橋剤としては、有機過酸化物架橋剤を好ましく用いることができる。

有機過酸化物架橋剤としては、例えば２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、第３ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、第３ブチルクミルパーオキサイド、１，１−ジ（第３ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、１，３−ジ（第３ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、第３ブチルパーオキシベンゾエート、第３ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｎ−ブチル−４，４−ジ（第３ブチルパーオキシ）バレレートなどが用いられる。これらは市販品（例えば日本油脂製品パーヘキサ２５Ｂ−４０など）をそのまま用いることができる。また、パーオキサイド架橋剤として、原料ゴムと架橋剤とを含む市販のマスターバッチを用いてもよい。これらの架橋剤は１種又は２種以上組み合わせて用いてもよい。

過酸化物系架橋剤の含有量は、フッ素ゴムポリマー１００重量部当り０．３〜５重量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．４〜３重量部の範囲である。

過酸化物系架橋系に使用可能な架橋促進剤（助剤）としては、酸化亜鉛、トリアリル・イソシアヌレート等が用いられる。その他に、酸化亜鉛を代表とする金属酸化物、ステアリン酸を代表とする脂肪酸、シリカ系補強剤を配合した場合はトリエタノールアミンやジエチレングリコール等が挙げられる。

架橋促進剤の含有量は、フッ素ゴムポリマー１００重量部当り０．１〜１０重量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．２〜５重量部の範囲である。

第２のフッ素ゴム組成物においては、以上の成分以外に、ゴム配合剤として、第１のゴム組成物で例示した化合物を挙げることができる。

第２のフッ素ゴム組成物の調製法は、例えば、所定量の上記各成分を、インターミックス、ニーダー、バンバリーミキサー等の密閉型混練機またはオープンロールなどのゴム用の一般的な混練機で混練する手法や、各成分を溶剤等で溶解して、撹拌機等で分散させる方法などがある。

具体的には、上記のように調製されたフッ素ゴム組成物を、射出成形機、圧縮成形機、加硫プレス機、オーブンなどを用いて、通常、１４０℃〜２３０℃の温度で１〜１２０分
程度加熱（一次加硫）することにより、架橋（加硫）して加硫品（第２のフッ素ゴム架橋体）を成形できる。

ポリオール及び過酸化物併用架橋して得られる第２のフッ素ゴム架橋体は回転摺動シールなどとして使用でき、本発明の第２のフッ素ゴム組成物は、回転摺動シール用途である場合に顕著な効果を発揮する。

以下、本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はかかる実施例によって限定されない。

実施例１
＜配合成分と配合量＞
フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン２元系フッ素ゴムポリマー；
（デュポン・ダウ・エラストマー社製「バイトンＡ５００」；ポリオール加硫系、ムーニー粘度ML₁₊₁₀(121℃)４５）・・・９０重量部
フッ化ビニリデン−パーフルオロ（メチルビニルエーテル）−テトラフルオロエチレン３元系フッ素ゴム（デュポン・ダウ・エラストマー社製「ＧＬＴ−６００」）
・・・１０重量部
ポリオール系架橋剤；
キュラティブＶＣ＃３０（デュポン・ダウ・エラストマー社製：ジヒドロキシ芳香族化合物５０ｗｔ％とフッ素ゴム〔バイトンＥ−４５〕５０ｗｔ％のマスターバッチ）
・・・２．５重量部ポリオール系架橋促進剤；
キュラティブＶＣ＃２０（デュポン・ダウ・エラストマー社製：第４級ホスホニウム塩３３ｗｔ％とフッ素ゴム〔バイトンＥ−４５〕６７ｗｔ％のマスターバッチ）
・・・１．２重量部
充填剤；
珪藻土（中央シリカ社製「Ｓｉｌｉｋａ６Ｂ」）・・・１５重量部
ウォラストナイト（ＮＹＣＯ社製「ＮＹＡＤ４００」）・・・３５重量部
カーボンブラック（Ｃａｎｃａｒｂ社製「Ｎ９９０」）・・・２重量部
加工助剤（架橋促進剤）；
カルナバワックス（デュポン・ダウ・エラストマー社製「ＶＰＡＮｏ．２」融点８６０℃）・・・２．０重量部
受酸剤；
水酸化カルシウム（近江化学工業社製「カルディック＃２０００」）・・・３重量部
酸化マグネシウム（協和化学工業社製「キョウワマグ＃１５０」）・・・６重量部

＜調製及び加硫品の成形＞
以上の各配合成分（加硫成分を除く。）をニーダーに投入して２０分混練した後、オープンロールにて加硫成分を投入することで組成物を調製した。これを１７０℃で２０分加圧加硫することで加硫品を成形した。

＜評価方法＞
１．フッ素ゴム架橋体の常態物性
上記組成物（加硫成分を除く。）を用いて６インチミキシングロールにより厚さ２ｍｍ
の未加硫ゴムシートを作製し、これに１８０℃×６０分のプレス加硫の後、２００℃×２４時間のオーブン加硫を施して、常態物性評価用のシート状のゴム試験片を得た。

これらのゴム試験片につき、以下の方法でゴム硬度Ｈｓ、引張り強さＴｂ（ＭＰａ）及び伸びＥｂ（％）を評価した。評価結果を表１に示す。

ゴム硬度Ｈｓ；ＪＩＳＫ６２５３に準拠し、タイプＡデュロメーターで測定した。
引張り強さＴｂ（ＭＰａ）；ＪＩＳＫ−６２５１に準拠。
伸びＥｂ（％）；ＪＩＳＫ６２５１に準拠（２３±３℃にて測定）。

２．製品評価
表１に示す配合にてゴム生地を混練し、これを加硫成形してオイルシールを得、これを製品評価した。

成形したオイルシール（内径８５ｍｍ、外径１０５ｍｍ、幅１３ｍｍ）またはこれを強制摩耗させた（回転軸に紙ヤスリを巻きつけて、摩耗量３００μｍ狙いで、シールリップを摩耗させた）ものを回転試験機にセットして回転試験を行い、シールに掛かる摺動トルク（フリクション評価）とオイルポンプ量（シール性評価）を測定した。結果を表１に示す。

試験は、潤滑油（トヨタ純正キャッスルオイルＳＭ級１０Ｗ−３０）を軸中心で密封した状態で、試験温度１００℃，回転数２０００ｒｐｍの条件で行った。

摺動トルクについては、オイルシールに取付けられたロードセルで回転試験時のシールに係るトルクを測定した。

また、ポンプ量Ｑについては、図１に示すようにオイルシール１を正取付けした状態（オイルをリップ内に吸い込む状態）でシールリップ部２に注射器等で一定量のオイルを供給し、オイルの供給から吸込み終了までの時間を測定し（ｎ数＝３回）、以下の式にて算出し求めた。なお、図においては、３はガータスプリング、４は油膜、５は接触幅である。

Ｑ［ｃｃ／ｈｒ］＝供給量［ｇ］／オイルの密度［ｇ／ｃｃ］／（吸込みに要した時間［秒］×３６００）

実施例２
実施例１において、フッ素ゴムポリマー成分の配合比を代えた以外は同様にして、フッ素ゴム組成物及びフッ素ゴム架橋体を得て、同様に評価した。その結果を表１に示す。

実施例３
実施例１において、以下の過酸化物系架橋剤と架橋促進剤を追加した以外は同様の配合成分とした。

過酸化物系架橋剤；２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド
（日本油脂製品「パーヘキサ２５Ｂ−４０」）
架橋助剤：トリアリルイソシアネート；（日本化成社製「ＴＡＩＣＭ６０」）

また、各成分の配合量、配合比を表１に示すように代えた以外は同様にして、フッ素ゴム組成物及びフッ素ゴム架橋体を得て、同様に評価した。その結果を表１に示す。

実施例４
実施例１において、架橋剤と架橋促進剤を追加した以外は同様の配合成分とした。また、各成分の配合量、配合比を表１に示すように代えた以外は同様にして、フッ素ゴム組成物及びフッ素ゴム架橋体を得て、同様に評価した。その結果を表１に示す。

比較例１
実施例１において、フッ素ゴムポリマー成分の配合比を表１に示すように代え、２元系フッ素ゴム（ＦＫＭ）組成（ポリオール架橋系のみ）として、同様にフッ素ゴム組成物及びフッ素ゴム架橋体を得て、同様に評価した。その結果を表１に示す。

比較例２
実施例１において、フッ素ゴムポリマー成分、架橋剤、架橋促進剤を表１に示すように代え、３元系フッ素ゴム（ＦＫＭ）組成（過酸化物架橋系のみ）として、同様にフッ素ゴム組成物及びフッ素ゴム架橋体を得て、同様に評価した。その結果を表１に示す。

比較例３
実施例１において、フッ素ゴムポリマー成分の配合比を代えた以外は同様にして、フッ素ゴム組成物及びフッ素ゴム架橋体を得て、同様に評価した。その結果を表１に示す。

表１より、比較例１に示すように、２元系フッ素ゴム（ＦＫＭ）単体では、初期のフリクションは低いが、３元系と比較してポンプ量が初期および摩擦磨耗後の何れも総じて低く、シール性にやや劣ることがわかる。

また、３元系フッ素ゴム（ＦＫＭ）単体である比較例２では、摺動時のポンプ量Ｑが大きくシール性に優れるが、初期特性でもフリクションが大きい問題がある。

比較例２と比べて本発明のブレンド品（実施例１、２、３、４）はトルクが低く、低フリクションであり、初期特性が向上している。

また、比較例１、２と比べて本発明のブレンド品は摩擦摩耗後でもトルクが低く、低フリクションであり、フリクション悪化を抑制している。

さらにトルク上昇（フリクション悪化率）は比較例１、２がそれぞれ８７．１％、６０．０％であるのに対し、実施例２から４の本発明のブレンド品は３０〜４０％に抑えられている。

比較例１に比べて本発明のブレンド品はポンプ量が大きくシール性に優れ、摩擦摩耗後のポンプ量も大きい。また、実施例４においては比較例２に近い、特に高いシール性を示している。

以上より、本発明のブレンド品は初期特性として低フリクションでありながら、摩耗後も低フリクションであり、また、高いシール性を示している。さらに、従来技術ではフリクションの悪化を抑えることが困難であったが、本発明のブレンド品はフリクションの悪化を抑制できるため、長期使用においても、従来技術にない高い製品特性を維持することができる。

本発明のオイルシールを正取付けした状態を示す図

符号の説明

１：オイルシール
２：シールリップ部
３：ガータスプリング
４：油膜
５：接触幅

Claims

ポリオール架橋可能なフッ素ゴムポリマー７０〜９０重量％と、過酸化物架橋可能なフッ素ポリマーからなるフッ素ゴムポリマー３０〜１０重量％とからなるフッ素ゴムポリマーに、ポリオール系架橋剤を配合することを特徴とするフッ素ゴム組成物。
ポリオール架橋可能なフッ素ゴムポリマー４０〜９０重量％と、過酸化物架橋可能なフッ素ポリマーからなるフッ素ゴムポリマー６０〜１０重量％とからなるフッ素ゴムポリマーに、ポリオール系架橋剤及び過酸化物架橋剤を配合することを特徴とするフッ素ゴム組成物。
ポリオール架橋可能なフッ素ゴムポリマーが、ポリオール架橋タイプのフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン２元系フッ素ゴムポリマーであり、過酸化物架橋可能なフッ素ポリマーが、過酸化物架橋タイプのフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル３元系フッ素ゴムポリマーであることを特徴とする請求項１又は２記載のフッ素ゴム組成物。
ポリオール架橋可能なフッ素ゴムポリマー７０〜９０重量％と、過酸化物架橋可能なフッ素ポリマーからなるフッ素ゴムポリマー３０〜１０重量％とからなるフッ素ゴムポリマーを、ポリオール系架橋剤を用いてポリオール単独架橋して得られることを特徴とするフッ素ゴム架橋体。
ポリオール架橋可能なフッ素ゴムポリマー４０〜９０重量％と、過酸化物架橋可能なフッ素ポリマーからなるフッ素ゴムポリマー６０〜１０重量％とからなるフッ素ゴムポリマーを、ポリオール系架橋剤及び過酸化物架橋剤を用いて、ポリオール架橋と過酸化物架橋の併用架橋して得られることを特徴とするフッ素ゴム架橋体。
ポリオール架橋可能なフッ素ゴムポリマーが、ポリオール架橋タイプのフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン２元系フッ素ゴムポリマーであり、過酸化物架橋可能なフッ素ポリマーが、過酸化物架橋タイプのフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル３元系フッ素ゴムポリマーであることを特徴とする請求項４又は５記載のフッ素ゴム架橋体。
回転摺動シールに用いることを特徴とする請求項４、５又は６記載のフッ素ゴム架橋体。