JP2008120660A - Graphene sheet for producing carbon tube and graphene sheet for graphene sheet formed article - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はカーボンチューブ等の技術に関し、特に健康被害を起こさない程度の直径等のサイズを有するカーボンチューブ等の製造原料に適用して有効な技術である。 The present invention relates to a technique for carbon tubes and the like, and is particularly effective when applied to a raw material for producing carbon tubes and the like having a size such as a diameter that does not cause health damage.
尚、本明細書では、カーボンチューブとは、直径等のサイズが１００ｎｍを超えたカーボンナノチューブを意味するものとし、直径が１００ｎｍ以下のカーボンナノチューブとは区別することとする。しかし、カーボンチューブの構成は、かかる直径等のサイズが異なるのみで、炭素構造は同一構成であるものとする。 In the present specification, the carbon tube means a carbon nanotube having a size such as a diameter exceeding 100 nm, and is distinguished from a carbon nanotube having a diameter of 100 nm or less. However, the structure of the carbon tube is different only in the size such as the diameter, and the carbon structure is the same.
１９９１年、飯島氏により、フラーレン研究の中で、アーク放電で作成された非晶質有機炭素薄膜の中に、直径が１〜１００ｎｍの円筒状で、その炭素原子配列が「グラファイト構造」と思われる物質が見出された。かかる物質が、「カーボンチューブ（ＣＮＴ）」である。以来、カーボンナノチューブの物性的研究、応用研究が盛んに行われるようになった。併せて、カーボンナノチューブの合成法も種々提案された。 In 1991, by Iijima, in fullerene research, an amorphous organic carbon thin film prepared by arc discharge was cylindrical with a diameter of 1 to 100 nm, and its carbon atom arrangement was considered to be a “graphite structure” A substance was found. Such a substance is “carbon tube (CNT)”. Since then, physical property research and applied research on carbon nanotubes have been actively conducted. In addition, various methods for synthesizing carbon nanotubes have been proposed.
かかる合成法としては、アーク放電法、黒鉛にレーザーパルスを照射するレーザーパルス法、さらには炭素化合物を高温下で触媒金属粒子に接触させて熱分解する化学気相成長法等、多数の合成法が提案されている。 Such synthesis methods include a number of synthesis methods such as arc discharge method, laser pulse method in which graphite is irradiated with a laser pulse, and chemical vapor deposition method in which a carbon compound is contacted with catalytic metal particles at a high temperature for thermal decomposition. Has been proposed.
特許文献１には、多層のマルチウォールカーボンナノチューブの外側のグラフェンシートをメカノケミカル処理により除去して、シングルウォールカーボンナノチューブを製造する方法が提案されている。かかる処理で、例えば、直径が０．３ｎｍ〜２００ｎｍのカーボンナノチューブを製造することができる旨記載されている。 Patent Document 1 proposes a method for producing single-walled carbon nanotubes by removing the graphene sheet outside the multi-walled multi-walled carbon nanotubes by mechanochemical treatment. It is described that, for example, carbon nanotubes having a diameter of 0.3 nm to 200 nm can be produced by such treatment.
特許文献２には、最外層のグラフェンシートの表面と、最内層のグラフェンシートの裏面とに、電子供与性あるいは電子吸引性の官能基を設けることで、中間層のグラフェンシートの導電性を制御する構成が提案されている。 In Patent Document 2, the conductivity of the intermediate graphene sheet is controlled by providing electron donating or electron withdrawing functional groups on the surface of the outermost graphene sheet and the back surface of the innermost graphene sheet. A configuration has been proposed.
また、特許文献３には、有機金属化合物を有機溶媒に溶解した溶液を噴射させて主加熱炉に供給し、有機金属化合物が熱分解された金属微粒子を触媒として生成させ、併せて、有機溶媒を熱分解させて炭素原子を生成させ、主加熱炉の下流側の成長部でグラフェンシートを成長させることで単層カーボンナノチューブを製造する方法が開示されている。
カーボンナノチューブは、炭素６員環からなるグラフェンシートが、筒状に形成された構成を有しており、電子放射源等の電子・電気材料としての他、優れた特性を示すので、現在多数の研究が行われ、一部ではその商品化も検討され始めている。例えば、その機械的特性を利用した複合材料、半導体素子、導電材料、水素吸蔵材料等として、幅広くその応用が研究され、量産化の検討が進められているのである。 Carbon nanotubes have a structure in which a graphene sheet composed of a carbon 6-membered ring is formed into a cylindrical shape, and exhibits excellent properties in addition to electronic and electrical materials such as electron emission sources. Research has been carried out, and in part, commercialization has begun. For example, its application has been extensively studied as a composite material, a semiconductor element, a conductive material, a hydrogen storage material, etc. utilizing the mechanical characteristics, and mass production is being studied.
かかるカーボンナノチューブには、種々のものが知られているが、大体直径が１〜１００ｎｍの範囲で筒状のものである。かかる筒状のカーボンナノチューブが、単層で構成されているものがシングルウォールカーボンナノチューブで、同心状に数層から数十層の筒状に構成されたものがマルチウォールカーボンナノチューブと呼ばれている。かかるカーボンナノチューブに関しては、少なくとも現在までは、天然に産出した旨の報告は見られない。 Various types of such carbon nanotubes are known, but are generally cylindrical with a diameter in the range of 1 to 100 nm. A single-walled carbon nanotube is a single-walled carbon nanotube, and a multi-walled carbon nanotube is a multi-walled carbon nanotube that is concentrically composed of several to several tens of layers. . Regarding such carbon nanotubes, at least until now, there has been no report that it has been naturally produced.
かかるカーボンナノチューブについては、その応用性への期待とは裏腹に、逆に、その大きさがｎｍオーダーと極めて小さいがために、人体内に容易に取り込まれ易く、その健康等への影響が懸念されている。現在入手できるカーボンナノチューブの平均的な直径は、インフルエンザウイルスよりも小さいものである。 Contrary to expectations for its applicability, conversely, the size of such carbon nanotubes is extremely small, on the order of nm, so that they are easily taken into the human body, and there are concerns about their effects on health and the like. Has been. The average diameter of currently available carbon nanotubes is smaller than that of influenza virus.
このような状況は、特に人間をも含めて生物に対する環境の立場―すなわち、我々の日常生活にとって大きな恐怖が予想される。それは、カーボンナノチューブのサイズがｎｍ（１ｍの１０億分の１）という極微小なので、例えば、人間の肺に侵入したカーボンナノチューブの排出は、極めて困難と予想されているからである。 This situation is expected to be a great horror for our daily life, especially for the environment, including human beings. This is because, for example, the carbon nanotubes are extremely small in size (nm (one billionth of 1 m)), and therefore, for example, it is predicted that it is extremely difficult to discharge carbon nanotubes that have entered human lungs.
外国でも、例えば、カナダの国際的市民団体によって、「ナノ材料の生産停止」を求める運動が起こり、また英国のチャールズ皇太子がその危険性を指摘する等、全世界で反対運動が起こりつつある。 Even in foreign countries, for example, an international civil society in Canada has sought to “stop production of nanomaterials”, and Prince Charles in the UK pointed out the dangers. .
わが国では、現在、公害問題―アスベスト問題という災害を抱え、その被害者が苦しんでいる状況である。アスベスト粒子のサイズに比べて、格段に微細なサイズのカーボンナノチューブでは、予想される健康被害はアスベストの比ではないものと思われる。 In Japan, we are currently suffering from a disaster called pollution problems-asbestos problems, and the victims are suffering. Compared to the size of asbestos particles, carbon nanotubes with a much finer size may not have the expected health hazard compared to the asbestos ratio.
そこで、産業技術総合研究所等では、カーボンナノチューブを含めたナノ材料に関して、安全性評価のプロジェクトを立ち上げたとも言われている。しかし、現実には、ナノ材料の技術は日夜発展し続け、一部には、実際にナノ粒子と言われるものが使用されてもいる。 Therefore, it is said that the National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (AIST) has launched a safety evaluation project for nanomaterials including carbon nanotubes. However, in reality, nanomaterial technology continues to develop day and night, and in some cases, what is actually called nanoparticles are used.
そこで、本発明者は、カーボンナノチューブに関して、実際に本格的にその実用化が開始される前に、その健康被害への懸念を払拭できる技術を提案することが是非とも必要と考えた。かかる技術開発に際しては、これまで培ってきたカーボンナノチューブに関しての取り扱いに否定的な見解を提示するものではなく、その技術を維持しつつ、健康被害の回避が行える代替技術が好ましいと考えた。 Therefore, the present inventor thought that it was necessary to propose a technology that can alleviate the concern about the health damage of carbon nanotubes before they are actually put into practical use. In developing this technology, we do not present a negative view on the handling of carbon nanotubes that has been cultivated so far, and thought that an alternative technology capable of avoiding health damage while maintaining the technology was preferable.
本発明の目的は、カーボンナノチューブについて危惧される人体への影響を回避できる代替技術を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an alternative technique capable of avoiding a feared effect on the human body with respect to carbon nanotubes.
本発明の前記ならびにその他の目的と新規な特徴は、本明細書の記述および添付図面から明らかになるであろう。 The above and other objects and novel features of the present invention will be apparent from the description of this specification and the accompanying drawings.
本願において開示される発明のうち、代表的なものの概要を簡単に説明すれば、次のとおりである。すなわち、本発明は直径１００ｎｍを超えるカーボンチューブを形成するためのグラフェンシートであって、前記グラフェンシートは、天然のグラファイトの層状構造の一層を剥離して得られ、前記カーボンチューブを製造するための原料として用いられることを特徴とする。かかる構成において、前記グラフェンシートは、走査型トンネル顕微鏡あるいは低速電子解析法に基づく結果で、隣接炭素原子間が１．４Å（オングストローム）である炭素六角構造が観察されることを特徴とする。以上の構成において、前記グラフェンシートは、前記グラファイトの表層表面に粘着剤を付着させて、前記粘着剤を前記グラファイトから引き離すことにより、前記表層表面が剥離して得られることを特徴とする。以上の構成において、前記グラフェンシートは、前記グラファイトの表層表面を、層状構造の層間のファンデルワールス力より少なくとも大きい力で引き剥がすことにより剥離して得られることを特徴とする。 Of the inventions disclosed in the present application, the outline of typical ones will be briefly described as follows. That is, the present invention is a graphene sheet for forming a carbon tube having a diameter of more than 100 nm, wherein the graphene sheet is obtained by exfoliating one layer of a natural graphite layered structure for producing the carbon tube. It is used as a raw material. In such a configuration, the graphene sheet is characterized by observing a carbon hexagonal structure having 1.4 Å (angstrom) between adjacent carbon atoms as a result of a scanning tunneling microscope or a low-speed electron analysis method. In the above configuration, the graphene sheet is obtained by attaching the pressure-sensitive adhesive to the surface of the graphite layer and separating the pressure-sensitive adhesive from the graphite to peel off the surface layer. In the above configuration, the graphene sheet is obtained by peeling off the surface of the graphite layer by peeling off the surface of the graphite layer with a force that is at least larger than the van der Waals force between layers of the layered structure.
本発明はグラフェンシートを用いて形成されるグラフェンシート形成品のための前記グラフェンシートであって、前記グラフェンシートは、天然のグラファイトの層状構造の一層を剥離して得られ、前記グラフェンシート形成品の製造用原料として用いられることを特徴とする。かかる構成において、前記グラフェンシート形成品とは、カーボンチューブであることを特徴とする。かかる構成において、前記カーボンチューブは、少なくとも直径が１００ｎｍより大きいサイズを有することを特徴とする。あるいは、グラフェンシート形成品が、複数枚のグラフェンシート面により囲まれた空間を形成するものであっても構わない。 The present invention is the graphene sheet for a graphene sheet-formed product formed using a graphene sheet, wherein the graphene sheet is obtained by exfoliating one layer of a natural graphite layered structure, and the graphene sheet-formed product It is used as a raw material for the production of In such a configuration, the graphene sheet-formed product is a carbon tube. In this configuration, the carbon tube has a size of at least a diameter larger than 100 nm. Alternatively, the graphene sheet-formed product may form a space surrounded by a plurality of graphene sheet surfaces.
本願において開示される発明のうち、代表的なものによって得られる効果を簡単に説明すれば以下のとおりである。 Among the inventions disclosed in the present application, effects obtained by typical ones will be briefly described as follows.
本発明では、天然のグラファイトの層状構造の一層を剥離することで、直径等のサイズが少なくとも１００ｎｍを超えるカーボンチューブ形成用のグラフェンシートを提供することができる。かかるグラフェンシートの提供により、健康被害を回避することができる大きいサイズのカーボンチューブ等のグラフェンシート形成品の製造が可能となる。 In the present invention, a graphene sheet for forming a carbon tube having a size such as a diameter exceeding 100 nm can be provided by peeling one layer of a layered structure of natural graphite. By providing such a graphene sheet, it becomes possible to manufacture a graphene sheet-formed product such as a large-sized carbon tube that can avoid health damage.
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
本発明者は、カーボンナノチューブの特性は、直径が１〜１００ｎｍのサイズによる点も多々あると思われるが、しかし、その特性の多くは、グラフェンシートを構成する炭素６員環の平面構造によるところが大きいと考えた。 The present inventor believes that the characteristics of carbon nanotubes are often due to the size of 1 to 100 nm in diameter, but most of the characteristics are due to the planar structure of the carbon 6-membered ring constituting the graphene sheet. I thought it was big.
そこで、本発明者は、例えば直径１〜１００ｎｍのカーボンナノチューブを、人体へ容易に取り込めないようなサイズに拡張することで、人体への取り込み、蓄積を十分に抑制することができるのではないかと考えた。例えば、カーボンナノチューブの直径等のサイズを、人体に容易に取り込めないサイズにすることで、人体への悪影響を回避することができると考えたのである。 Therefore, the present inventor may be able to sufficiently suppress, for example, carbon nanotubes having a diameter of 1 to 100 nm to be captured and accumulated in the human body by expanding them to a size that cannot be easily captured by the human body. Thought. For example, it was thought that adverse effects on the human body can be avoided by making the size of the carbon nanotubes such as the diameter of the carbon nanotube into a size that cannot be easily taken into the human body.
カーボンナノチューブの直径等のサイズを変化させても、基本的には従来のカーボンナノチューブの有する導電性等の特性は維持できる筈である。カーボンナノチューブを構成する６員環炭素の２次元的構成をそのまま踏襲すれば、これまで研究が行われてきたカーボンナノチューブの直径等のサイズを１〜１００ｎｍより大きくしても基本的な特性は維持できる筈と考えたのである。 Even if the size such as the diameter of the carbon nanotube is changed, the characteristics such as the conductivity of the conventional carbon nanotube should basically be maintained. By following the two-dimensional structure of the 6-membered ring carbon constituting the carbon nanotube, the basic characteristics are maintained even if the diameter of the carbon nanotube, which has been studied so far, is larger than 1 to 100 nm. I thought it was possible.
しかし、実際には、かかる大きな直径等のサイズのカーボンナノチューブを形成する程のグラフェンシートの合成は行われていない。そこで、本発明者は、かかる１００ｎｍを超えるサイズのカーボンチューブ等の合成が可能な原料のグラフェンシートを提供することが先ずは必要と考えた。 However, in practice, a graphene sheet is not synthesized so as to form carbon nanotubes having such a large diameter. Therefore, the present inventor first thought that it was necessary to provide a raw material graphene sheet capable of synthesizing such a carbon tube having a size exceeding 100 nm.
本発明者は、約３０年以前から、現在「ナノテクノロジー」と呼ばれている領域を、表面科学の分野から創成してきたが、その手法を用いて各種グラファイトの特性を研究してきた。本発明者が「グラファイト」として取り扱っている物質は、天然グラファイト、キッシュ・グラファイト（Kish graphite）、高配向パイロティックグラファイト（ＨＯＰＧ）の３種で、この内キッシュ・グラファイトと高配向パイロティックグラファイトは、共に人造グラファイトである。かかるグラファイトの中のいずれが、カーボンナノチューブの構造に近いかを検討した。 The inventor has created a region called “nanotechnology” from the field of surface science since about 30 years ago, and has studied the characteristics of various graphites using this technique. There are three types of materials that the inventor handles as “graphite”: natural graphite, Kish graphite, and highly oriented pyrotic graphite (HOPG). Both are artificial graphite. We examined which of these graphites is close to the structure of carbon nanotubes.
天然グラファイトは、天然産方解石等の結晶の結晶粒界に希に発見されるグラファイトである。その形は、六角板状で、対角線長は多くの場合２〜３ｍｍ、厚さは０．１ｍｍ位である。本発明者は、南アフリカ連邦より産出した天然産方解石から採取した天然グラファイトについて、低速電子線回析法（ＬＥＥＤ）、走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）の２つの方法で研究を進めた。 Natural graphite is graphite that is rarely found in the grain boundaries of crystals such as naturally occurring calcite. The shape is a hexagonal plate, and the diagonal length is often 2 to 3 mm, and the thickness is about 0.1 mm. The present inventor conducted research on natural graphite collected from natural calcite produced from the South African federation by two methods of low-energy electron diffraction (LEED) and scanning tunneling microscope (STM).
天然グラファイトでは、清浄表面：clean surface（１気圧のアルゴン中で劈開した後、真空中で観察）のＬＥＥＤのパターンは、図１に示すように、きれいな６回対称パターンが見られた。かかるＬＥＥＤパターンの輝点の位置（間隔）から、グラファイト単結晶の表面原子の間隔が求められるが、算出すると、１．４Åであった。この値は、実験誤差の範囲内で、「グラファイトの格子定数」に一致している。 In natural graphite, the LEED pattern of a clean surface (cleaved in argon at 1 atm and then observed in vacuum) showed a clean 6-fold symmetrical pattern as shown in FIG. The distance between the surface atoms of the graphite single crystal is obtained from the position (interval) of the bright spot of the LEED pattern. This value agrees with “the lattice constant of graphite” within the range of experimental error.
また、走査型トンネル顕微鏡像（ＳＴＭ像）についても検討した。ＬＥＥＤパターンを観察したと同一試料を、走査型トンネル顕微鏡にて観察してＳＴＭ像を図２（ａ）、（ｂ）のように得た。かかるＳＴＭ像から、図２（ａ）の平面像には六員環状の原子配列が見られた。かかる原子配列に１．４Å間隔のグラファイト構造図をあてはめるとよく合致した。図２（ｂ）の立体像では、かかる六員環を構成している炭素原子間の電子雲の様子がよく理解でき、６個の炭素原子は同一平面にあることが分かった。 Further, a scanning tunneling microscope image (STM image) was also examined. The same sample as that observed for the LEED pattern was observed with a scanning tunneling microscope, and STM images were obtained as shown in FIGS. From this STM image, a six-membered cyclic atomic arrangement was seen in the planar image of FIG. It fits well when a graphite structure diagram with an interval of 1.4 mm is applied to such an atomic arrangement. In the three-dimensional image of FIG. 2 (b), it was found that the state of the electron cloud between the carbon atoms constituting such a six-membered ring was well understood, and that the six carbon atoms were in the same plane.
一方、人造のキッシュ・グラファイトについても検討した。銑鉄が溶液状態から凝固する際に、薄片として析出し、かかる単体のグラファイトを「キッシュ・グラファイト」と呼んでいる。キッシュ・グラファイトの清浄表面について観察されたＬＥＥＤパターンを、図３に示す。観察されたＬＥＥＤパターンからは、図３に示すように、６回対称のパターンが観察されるが、輝点のサイズは一様でないことが分かる。 On the other hand, artificial quiche graphite was also examined. When pig iron solidifies from a solution state, it precipitates as a flake, and this single piece of graphite is called “Kish graphite”. The LEED pattern observed for the clean surface of quiche graphite is shown in FIG. From the observed LEED pattern, as shown in FIG. 3, a 6-fold symmetrical pattern is observed, but it can be seen that the size of the bright spot is not uniform.
また、図４に示すように、ＳＴＭ像からは六員環構造が観察されはするものの、山の高さが一つ置きに非常に高いことが分かる。天然グラファイトの場合とは、明らかにＳＴＭ像の様子が異なっている。その高い部分での電子放出は多く、またエネルギーが大きいので、この部分のＬＥＥＤパターンは、図３に示すように、輝点の強度が強く、且つ大きくなるのである。すなわち天然グラファイト面は平坦であるが、キッシュ・グラファイト面は平坦ではないのである。 Moreover, as shown in FIG. 4, although the six-membered ring structure is observed from the STM image, it is understood that every other mountain is very high. The appearance of the STM image is clearly different from that of natural graphite. Since the electron emission at the high portion is large and the energy is large, the LEED pattern of this portion has a strong and large bright spot as shown in FIG. That is, the natural graphite surface is flat, but the quiche graphite surface is not flat.
また、人造のＨＯＰＧ（高配向パイロティックグラファイト）も検討した。かかるＨＯＰＧは、米国で開発された当時は、原料として、日本の墨が用いられたそうである。現在は、メタン、プロパン等の炭化水素ガスを気相熱分解し、基板上に形成させる熱分解炭素が用いられている。３００〜５００ｋｇ／ｃｍ２の加圧下で、３０００℃以上の加熱処理を行うと、高い配向度を持ったＨＯＰＧが形成されるのである。 In addition, artificial HOPG (highly oriented pyrolytic graphite) was also examined. When HOPG was developed in the United States, Japanese ink was used as a raw material. Currently, pyrolytic carbon is used which is formed on a substrate by gas phase pyrolysis of a hydrocarbon gas such as methane or propane. When heat treatment at 3000 ° C. or higher is performed under a pressure of 300 to 500 kg / cm 2 , HOPG having a high degree of orientation is formed.
かかるＨＯＰＧ面をＬＥＥＤにより研究し、アルゴンガス中で劈開した清浄表面のＬＥＥＤパターンは、図５に示すように、円周に沿って６回対称性を持つ多数の輝点が存在することを、本発明者は世界に先駆け見出し、発表した。かかる事実は、ＨＯＰＧ表面に、図５（ｂ）に示すように、六方晶系の炭素微結晶がアットランダム（無秩序）に存在していることを示している。 Such a HOPG surface was studied by LEED, and the LEED pattern of the clean surface cleaved in argon gas, as shown in FIG. 5, shows that there are many bright spots having 6-fold symmetry along the circumference. The inventor found and announced the world's first. This fact indicates that hexagonal carbon microcrystals are present at random (disordered) on the HOPG surface, as shown in FIG. 5B.
また、ＳＴＭ像からは、ＨＯＰＧ表面上に、１０００〜５００Å前後の１辺をもつ炭素の微結晶が存在することが分かる。種々の方位の結晶面が、ＨＯＰＧ表面上に存在し、また、それら結晶の端面が横切り、一様で平坦な表面でないものといえる。 In addition, it can be seen from the STM image that carbon microcrystals having one side of about 1000 to 500 mm exist on the HOPG surface. It can be said that crystal faces of various orientations exist on the HOPG surface, and the end faces of the crystals cross and are not uniform and flat surfaces.
一方、カーボンナノチューブの原子配列は、カーボンナノチューブのサイズがｎｍと小さいため、その形状決定は困難なようであるが、多くの研究者は図６のモデルを考えている。炭素原子が、六員環に並んだグラファイトシート（グラフェンシート）をナノメートル台の直径の円筒状に丸めたものである。シート１枚からなるものをシングルウォール（単層）ナノチューブ、２枚以上のものをマルチウォール（多層）ナノチューブと呼んでいる。 On the other hand, the shape of the carbon nanotube atomic arrangement seems to be difficult because the size of the carbon nanotube is as small as nm, but many researchers consider the model of FIG. A graphite sheet (graphene sheet) in which carbon atoms are arranged in a six-membered ring is rolled into a cylindrical shape having a diameter on the order of nanometers. One sheet is called a single-wall (single-wall) nanotube, and two or more sheets are called a multi-wall (multi-wall) nanotube.
これ迄に考察してきた３種のグラファイトとカーボンナノチューブの原子配列を比較すると、天然グラファイトはカーボンナノチューブと同一の炭素構造を有していることが本発明者により明らかになった。これに対し、キッシュ・グラファイト及びＨＯＰＧは、原子配列がかなり異なっているのである。 By comparing the atomic arrangement of the three types of graphite and carbon nanotubes that have been discussed so far, the present inventors have revealed that natural graphite has the same carbon structure as carbon nanotubes. In contrast, quiche graphite and HOPG are quite different in atomic arrangement.
本発明者の書斎棚には、５０年近い前、母に購入してもらった小学校理科教材用の「鉱物標本セット」がある。その中に、小さなガラス容器に入った砂状の石墨があったことを思い出し調べてみた。これは、現在の私の知識では、鉱物学で「鱗状グラファイト」と呼ぶべきものである。巾、長さが共に、０．５〜１．０ｍｍの微小な矩形をしており、厚さは０．０１ｍｍ位である。 In the study shelf of the present inventor, there is a “mineral specimen set” for elementary school science teaching materials purchased by my mother nearly 50 years ago. I recalled that there was sandy graphite in a small glass container. In my current knowledge, this should be called “scaled graphite” in mineralogy. Both the width and length are small rectangles of 0.5 to 1.0 mm, and the thickness is about 0.01 mm.
かかる微小グラファイト板を２枚のセロテープ（登録商標）の粘着面間に挟んで圧着した後、テープを引き剥がしてみた。２枚に劈開されることが分かった。それぞれのテープに、新鮮な光沢面をもつグラファイト薄膜が付着して得られたのである。 The fine graphite plate was sandwiched between two adhesive surfaces of cello tape (registered trademark) and pressed, and then the tape was peeled off. It was found that it was cleaved into two. Each tape was obtained by adhering a thin graphite film with a fresh glossy surface.
かかる鱗状グラファイトの清浄表面を、ＬＥＥＤ装置の試料ホルダーに取り付け、加速電圧１５５ｅＶを印加してＬＥＥＤ像の観察を試みた。試料サイズが小さいので、電子ビームをうまく試料に照射することができず、図７に示すようにＬＥＥＤ像の一部しか観察できなかった。しかし、観察されたＬＥＥＤパターンの輝点間隔距離は、図１に示す大型試料で得られたパターンとよく合致した。 The scaly graphite clean surface was attached to the sample holder of the LEED apparatus, and an acceleration voltage of 155 eV was applied to observe the LEED image. Since the sample size was small, the sample could not be successfully irradiated with the electron beam, and only a part of the LEED image could be observed as shown in FIG. However, the observed bright spot spacing of the LEED pattern matched well with the pattern obtained with the large sample shown in FIG.
尚、図１、７の両図は、比較し易いように、両図の写真に写り込まれている試料ホルダーの長さを同一となるようにして焼き付けしてある。 1 and 7 are baked so that the lengths of the sample holders shown in the photographs of both drawings are the same for easy comparison.
因に、ＬＥＥＤのパターンの輝点間隔距離（ｄ）は、次の式から求められる。 Incidentally, the bright spot interval distance (d) of the LEED pattern can be obtained from the following equation.
ｄ＝ｒ（λ／ｂ）
ここで、ｒ：ＬＥＥＤ装置の半球状スクリーンの半径、ｂ：試料グラファイトの表面原子間隔、λ：電子波の波長である。
d = r (λ / b)
Here, r is the radius of the hemispherical screen of the LEED device, b is the surface atomic spacing of the sample graphite, and λ is the wavelength of the electron wave.
波長λは、加速電圧によって変わるものであり、次式で与えられる。 The wavelength λ varies depending on the acceleration voltage, and is given by the following equation.
λ＝（１．５／Ｖ）１／２
例えば、Ｖ＝１００Ｖの場合は、λ＝０．００４ｎｍ＝０．０４Åとなり、Ｖ＝２０Ｖの場合は、λ＝０．２７ｎｍ＝２．７Åとなる。かかる実験から、「鱗状グラファイト」での炭素原子間隔は、グラファイト単結晶の場合と同一であることが確認された。
λ = (1.5 / V) 1/2
For example, when V = 100 V, λ = 0.004 nm = 0.04 mm, and when V = 20 V, λ = 0.27 nm = 2.7 mm. From this experiment, it was confirmed that the carbon atom spacing in the “scalar graphite” was the same as in the case of the graphite single crystal.
このようにして「鱗状グラファイト」は、単結晶グラファイトであることが本発明者により初めて発見された。これ迄、かかる事実が見出されなかったのは、本発明者のような表面工学者によって鱗状グラファイトについての研究が行われず、ＬＥＥＤというようなナノテクノロジーの手法が適用される検討が一切なされなかったためだと思われる。 Thus, the present inventors discovered for the first time that “scalar graphite” is single crystal graphite. Until now, the fact that such a fact has not been found is that the surface engineer such as the present inventor has not conducted any research on scaly graphite, and no consideration has been given to applying a nanotechnology method such as LEED. It seems that it was because of the cause.
既述のように、天然産方解石内のグラファイト単結晶、鱗状グラファイトは、小さいといってもｍｍサイズで産出している。他方、カーボンナノチューブはｎｍ台程度の極微小サイズで、ｍｍサイズは望むべくもないのである。 As described above, the graphite single crystal and scaly graphite in the natural calcite are produced in mm size even if it is small. On the other hand, carbon nanotubes have a very small size on the order of nm, and the mm size cannot be desired.
同じグラファイト構造を有していながら、前２者は鉱物として地球内部で育生され、また数万あるいはそれ以上の温度、数千ｋｇという圧力、さらには数万年という育生時間が与えられていたのかも知れない。 Despite having the same graphite structure, the former two were nurtured inside the earth as minerals, and were given tens of thousands or more of temperature, thousands of kg of pressure, and tens of thousands of years of breeding time. May.
これに対し、カーボンナノチューブでは、多くて１０００℃、圧力は１気圧以下、育生時間は秒オーダーかそれ以下という非常に条件が異なる状態で形成されていることが分かる。このように形成条件の違いが、かかるカーボンナノチューブのサイズが、ｎｍより大きく形成されない理由と、本発明者は推察した。 On the other hand, it can be seen that the carbon nanotubes are formed under very different conditions, at most 1000 ° C., a pressure of 1 atm or less, and a growth time of the order of seconds or less. Thus, the present inventor has inferred that the difference in the formation conditions is that the size of the carbon nanotube is not formed larger than nm.
そこで、かかる天然に産出される鱗状グラファイトが、１００ｎｍを超えるカーボンチューブの形成に利用できるものとの着想に至り、本出願を行ったのである。すなわち、本発明は、天然グラファイト、鱗状グラファイトから得られるグラフェンシートを、直径１００ｎｍより大きいサイズのカーボンチューブの形成に使用することを提案するものである。 Therefore, the inventors have come up with the idea that such naturally produced scaly graphite can be used for the formation of carbon tubes exceeding 100 nm, and filed this application. That is, the present invention proposes to use a graphene sheet obtained from natural graphite and scaly graphite for forming a carbon tube having a diameter larger than 100 nm.
因に、鱗状グラファイトは、例えば、日本、韓国、スリランカ、アラガシー（マダガスカル）、グァテマラ、ソ連等で産出される。本発明者の知るところでは、日本では岐阜県で産出されていたが、昭和４５年頃に閉山している。それ故、地中に保存されていると考えられる。鱗状グラファイトの産業的規模での産出は、十分と思われる。 For example, scaly graphite is produced in Japan, Korea, Sri Lanka, Aragasee (Madagascar), Guatemala, the Soviet Union, and the like. According to the knowledge of the present inventor, it was produced in Gifu Prefecture in Japan, but it was closed around 1970. Therefore, it is thought that it is preserved underground. The production of scaly graphite on an industrial scale appears to be sufficient.
以上の如く、本発明はカーボンチューブ等のグラフェンシートを用いた形成品の原料技術に関するものである。特に、現在懸念されているカーボンナノチューブの人体への取り込みの影響を回避すべく、人体への取り込みが抑制できる程度以上の直径等のサイズを有するカーボンチューブ等のグラフェンシート形成品の製造に用いられるグラフェンシートを提供する技術である。 As described above, the present invention relates to a raw material technology for a formed product using a graphene sheet such as a carbon tube. In particular, it is used for manufacturing graphene sheet-formed products such as carbon tubes having a diameter and the like that are larger than the size that can suppress the incorporation of the carbon nanotube into the human body, which is currently a concern. This is a technology that provides graphene sheets.
本発明における上記グラフェンシートは、上記の如く、例えば鱗状グラファイト等のように天然のグラファイトを用いて製造することができる。現在までは、少なくとも、天然のグラファイトから得られる大面積の本発明に係るようなグラフェンシートと同様のものは、人造合成されたとの報告を本発明者は聞いていない。 The graphene sheet in the present invention can be produced using natural graphite such as scaly graphite as described above. Up to now, the present inventor has not heard that at least the same graphene sheet as obtained according to the present invention obtained from natural graphite has been artificially synthesized.
かかる本発明のグラフェンシート１０は、図８（ａ）、（ｂ）に示すように、６員環炭素が２次元の平面状に連なった構造を有しており、６員環炭素の隣接炭素間の原子間隔は、１．４Åである。図８（ａ）はごく一部のグラフェンシート１０の原子構造を模式的に斜視図として示したもので、図８（ｂ）はごく一部のグラフェンシート１０の原子構造を平面的に見た様子を模式的に示したものである。図中、炭素原子は白丸で表示した。 As shown in FIGS. 8A and 8B, the graphene sheet 10 of the present invention has a structure in which six-membered ring carbons are continuous in a two-dimensional plane, and adjacent carbons of the six-membered ring carbons. The interatomic spacing is 1.4 cm. FIG. 8A schematically shows the atomic structure of a very small part of the graphene sheet 10 as a perspective view, and FIG. 8B shows the atomic structure of a very small part of the graphene sheet 10 in plan view. The situation is shown schematically. In the figure, carbon atoms are indicated by white circles.
本発明のグラフェンシート１０では、図８（ｂ）に示すように、６員環を構成する炭素間の原子間隔は同じであり、それぞれの炭素は等価に構成されている。かかる炭素原子は、ＳＰ２混成による平面的な共有結合でそれぞれが結合されている。 In the graphene sheet 10 of this invention, as shown in FIG.8 (b), the atomic space | interval between carbon which comprises a 6-membered ring is the same, and each carbon is comprised equivalently. Each of these carbon atoms is bonded by a planar covalent bond by SP 2 hybridization.
かかるグラフェンシート１０は、例えば、前掲の図６に示すカーボンナノチューブに対して提案されているグラフェンシートと同様の構造を有している。図６に示す場合には、マルチウォールカーボンナノチューブのコンピューターグラフィックによるイメージ図であり、引用したものである。図６に示すように、最外層を形成するカーボンナノチューブのグラフェンシートでは、白丸で表示の炭素原子が６員環状に整列し、かかる６員環炭素が２次元的にＳＰ２混成により複数繋がっていると推察されている。 For example, the graphene sheet 10 has the same structure as the graphene sheet proposed for the carbon nanotube shown in FIG. In the case shown in FIG. 6, it is a computer graphic image diagram of the multi-walled carbon nanotube, which is cited. As shown in FIG. 6, in the graphene sheet of carbon nanotubes forming the outermost layer, carbon atoms indicated by white circles are aligned in a 6-membered ring, and a plurality of such 6-membered ring carbons are two-dimensionally connected by SP 2 hybridization. It is presumed that
本発明のグラフェンシート１０は、上記の如く、まさに、このカーボンナノチューブに対して提案されているグラフェンシートの構造と同様の構造を有している。 As described above, the graphene sheet 10 of the present invention has the same structure as that of the graphene sheet proposed for the carbon nanotube.
かかる本発明のグラフェンシート１０は、上記６員環炭素の平面構造と、隣接炭素原子間隔が１．４Åの構造を有する鱗状グラファイト等の天然グラファイトの層状構造を剥がすことで得られる。剥がすに際しては、天然のグラファイトの層状構造を、一枚ずつ、最上層から剥離することで本発明のグラフェンシート１０は得られるのである。 Such a graphene sheet 10 of the present invention can be obtained by peeling off the planar structure of the 6-membered ring carbon and the layered structure of natural graphite such as scaly graphite having a structure in which the distance between adjacent carbon atoms is 1.4 cm. When peeling off, the graphene sheet 10 of the present invention can be obtained by peeling the layered structure of natural graphite one by one from the uppermost layer.
図８（ａ）に示すように、天然のグラファイトは、６員環炭素が平面状に整列したグラフェンシートが、複数枚層状に構成されているが、本発明のグラフェンシート１０は、かかる層状構造の１層分を剥離することで得られる。 As shown in FIG. 8 (a), natural graphite is composed of a plurality of layers of graphene sheets in which six-membered ring carbons are arranged in a plane, but the graphene sheet 10 of the present invention has such a layered structure. It is obtained by peeling off one layer.
図９（ａ）に示す場合は、天然グラファイトの２層分の層状構造のごく一部の原子構成を示したものである。層内の隣接炭素原子間は１．４２Åの原子間隔を有し、層間の原子間隔は３．３５Åとなっている。かかる様子を、平面的に見た場合の様子を、図９（ｂ）に示した。また、層間に働く支配的な結合力は、ファンデルワールス力と言われている。 In the case shown in FIG. 9A, only a part of the atomic structure of the layered structure of two layers of natural graphite is shown. Adjacent carbon atoms in the layer have an atomic spacing of 1.42 cm, and the atomic spacing between layers is 3.35 cm. FIG. 9B shows a state when such a state is viewed in plan. Also, the dominant bonding force that works between the layers is said to be van der Waals force.
層間の原子配列は、図９（ａ）に示すように、一層目を構成する６員環炭素の中心位置に２層目を構成する６員環炭素の一つが配置されており、一層目を構成する６員環炭素の全ての炭素の真下に２層目を構成する６員環炭素の全ての炭素が位置する構成ではない。
すなわち、直下に次の層を構成する炭素原子が位置する場合と、直下に次の層の炭素原子が位置しない場合とが、交互に並んだ構成を有しているのである。
As shown in FIG. 9A, the atomic arrangement between the layers is such that one of the six-membered ring carbons constituting the second layer is arranged at the center position of the six-membered ring carbon constituting the first layer. It is not a configuration in which all the carbons of the 6-membered ring carbon constituting the second layer are located immediately below all the carbons of the 6-membered ring carbon constituting.
That is, the case where the carbon atom constituting the next layer is located immediately below and the case where the carbon atom of the next layer is not located immediately below are arranged alternately.
尚、直下に次の層を構成する炭素原子が位置する場合をαサイトの原子と呼び、直下に次の層の炭素原子が位置しない場合をβサイトの原子と呼んで、区別する場合がある。 In addition, the case where the carbon atom constituting the next layer is located immediately below is called an α-site atom, and the case where the next layer carbon atom is not located directly is called a β-site atom. .
本発明の目的は、人体への取り込みが抑制できる例えば直径等のサイズが１００ｎｍを超えるカーボンチューブ２０を形成するための原料であるグラフェンシート１０を提供することである。そのため、グラフェンシート１０に求められる構造条件は、少なくとも、６員環炭素が２次元的に平面状に、ＳＰ２混成により連なった構成を有し、且つ隣接炭素原子間隔が１．４Åであることが求められる。 An object of the present invention is to provide a graphene sheet 10 which is a raw material for forming a carbon tube 20 having a size such as a diameter exceeding 100 nm, for example, capable of suppressing the uptake into the human body. Therefore, the structural conditions required for the graphene sheet 10 include at least a configuration in which six-membered ring carbons are two-dimensionally planar and connected by SP 2 hybridization, and the spacing between adjacent carbon atoms is 1.4 mm. Is required.
天然のグラファイトの層状構造を剥離するためには、層間に働く力以上の力で引き剥がすようにすればよい。すなわち、層間に支配的に働くファンデルワールス力より以上の力で、剥離すればよいのである。 In order to peel off the layered structure of natural graphite, it may be peeled off with a force greater than the force acting between the layers. That is, it is sufficient to peel off with a force higher than the van der Waals force that works predominantly between the layers.
例えば、天然グラファイトの層状表面に粘着物質を貼り付け、その貼り付けた状態で、層間に働くファンデルワールス力より大きな力で剥離すれば、１層分のグラフェンシート１０が得られるのである。シート面に粘着物質を塗布しておき、粘着物質の塗布面を、天然のグラファイトの層状表面に押しつけ、その状態で、シートをグラファイト表面から剥がすようにすれば、容易にグラフェンシート１０が剥離により得られるのである。かかる操作を繰り返すことにより、グラフェンシート１０を複数枚剥離させることができるのである。尚、剥がすに際しては、例えば、手等で十分に剥がすことができるのである。 For example, if an adhesive substance is attached to the layered surface of natural graphite, and peeled off with a force larger than the van der Waals force working between the layers, the graphene sheet 10 for one layer can be obtained. If the adhesive material is applied to the sheet surface, the adhesive material application surface is pressed against the natural graphite layered surface, and the sheet is peeled off from the graphite surface in this state, the graphene sheet 10 is easily peeled off. It is obtained. By repeating this operation, a plurality of graphene sheets 10 can be peeled off. In addition, when peeling off, it can peel enough by hand etc., for example.
また、例えば、紫外線により粘着力が消失する粘着剤を塗布したＵＶ剥離型テープ等の粘着シートを使用して、上記の如く、天然のグラファイトの層状構造の表面から、グラフェンシート１０を剥離しても構わない。剥離後、粘着シートに紫外線を照射して、粘着剤の粘着力を消失させれば、グラファイトから剥離したグラフェンシート１０を単離することができる。 Further, for example, the graphene sheet 10 is peeled off from the surface of the layered structure of natural graphite as described above using an adhesive sheet such as a UV peelable tape coated with an adhesive whose adhesiveness is lost by ultraviolet rays. It doesn't matter. After peeling, the graphene sheet 10 peeled from the graphite can be isolated by irradiating the pressure-sensitive adhesive sheet with ultraviolet rays to eliminate the adhesive strength of the pressure-sensitive adhesive.
単離したグラフェンシート１０は、例えば、適当な容器等に保存しておいても構わない。保存に際しては、剥離したグラフェンシート１０を、例えば、１、２−ジクロルベンゼン等のハロゲン芳香族炭化水素、クロロホルム等のハロアルカン、１−メチルナフタレン等の置換複素環化合物、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、Ｎ−ジメチルアセトアミド等の非プロトン系極性溶媒等に分散させた状態で保管等してもよい。 The isolated graphene sheet 10 may be stored in an appropriate container, for example. In storage, the peeled graphene sheet 10 is, for example, a halogen aromatic hydrocarbon such as 1,2-dichlorobenzene, a haloalkane such as chloroform, a substituted heterocyclic compound such as 1-methylnaphthalene, N-dimethylformamide, N -You may store in the state disperse | distributed to aprotic polar solvents etc., such as methyl caprolactam, a dimethylsulfoxide, and N-dimethylacetamide.
このようにして、本発明のカーボンチューブ形成用のグラフェンシート１０は、天然の鱗状グラファイト等のグラファイトから、その層状構造の表面を剥離することで、製造されるのである。 Thus, the graphene sheet 10 for forming a carbon tube of the present invention is manufactured by peeling the surface of the layered structure from graphite such as natural scaly graphite.
本発明のグラフェンシート１０を用いれば、例えば、ｎｍオーダーのサイズではなく、ミリメーター（ｍｍ）あるいはセンチメーター（ｃｍ）のオーダーのカーボンチューブを製造することができ、現在健康被害が憂慮されているカーボンナノチューブの製造を行わなくても済むと思われる。 If the graphene sheet 10 of the present invention is used, for example, a carbon tube of the order of millimeters (mm) or centimeters (cm) can be manufactured instead of the size of nm order. There seems to be no need to produce carbon nanotubes.
上記天然のグラファイトについては、前記の如く、鱗状グラファイトが使用できるが、鱗状グラファイトの他に土状グラファイト（土状黒鉛）もある。しかし、かかる土状黒鉛は、外観上は黒鉛に似ているが石炭等が熱変換で生じたものと考えられ、本発明のグラフェンシート１０の供給源としては使用できない。 As for the natural graphite, scaly graphite can be used as described above, but there is also earth-like graphite (earth-like graphite) in addition to scaly graphite. However, such earth-like graphite is similar to graphite in appearance, but it is considered that coal or the like is generated by heat conversion and cannot be used as a supply source of the graphene sheet 10 of the present invention.
上記説明では、本発明により得られたグラフェンシート１０は、人体への取り込みが抑制される大きさの直径、長さ等のサイズが１００ｎｍを超えるカーボンチューブの製造に使用できることを説明したが、このようにして製造されるカーボンチューブの構成は、シングルウォール状、あるいはマルチウォール状でも構わない。 In the above description, it has been explained that the graphene sheet 10 obtained according to the present invention can be used for manufacturing a carbon tube having a size such as a diameter, a length, etc., that is less than 100 nm. The structure of the carbon tube thus manufactured may be a single wall shape or a multi-wall shape.
このようにグラフェンシート１０を用いて構成されたカーボンチューブでは、カーボンナノチューブと同様にホッピングによる１次元電気伝導が生じ、極めて速い電子の運動が予想される。 In the carbon tube configured using the graphene sheet 10 as described above, one-dimensional electrical conduction due to hopping occurs as in the case of the carbon nanotube, and extremely fast electron motion is expected.
また、かかるグラフェンシート１０は、マイクロ加工により、例えば１ｍｍ×１ｍｍ×０．０１ｍｍのサイズにカットする等することもできる。さらにかかるグラフェンシート１０は、カーボンチューブを構成することなく、そのままシート状で使用することもできる。例えば、ガラス基板、水晶基板等の基板上に貼り付け、ナノ薄膜として使用することもできる。勿論、かかるナノ薄膜の大きさは、縦、横のサイズが１００ｎｍを超えるサイズである。 Further, the graphene sheet 10 can be cut into a size of, for example, 1 mm × 1 mm × 0.01 mm by micromachining. Further, the graphene sheet 10 can be used as it is without forming a carbon tube. For example, it can be attached on a substrate such as a glass substrate or a quartz substrate and used as a nano thin film. Of course, the size of the nano thin film is such that the vertical and horizontal sizes exceed 100 nm.
また、チューブの一端あるいは両端が閉じた状態であっても構わない。さらには、チューブの内径が一端側から他端側まで均一でなくても構わない。一端側、両端側の直径が大きく形成されたチューブ構成でも、あるいは途中の直径が太く形成された構成でも構わない。 Further, one end or both ends of the tube may be closed. Furthermore, the inner diameter of the tube may not be uniform from one end side to the other end side. It may be a tube configuration in which the diameters at one end side and both end sides are formed large, or a configuration in which the diameter in the middle is formed thick.
さらには、一つのチューブが途中で枝分かれしたような形状のチューブでも構わない。あるいは、一枚のグラフェンシートを渦巻き状に巻いた形のチューブ構造でも構わない。 Furthermore, a tube having a shape in which one tube branches off in the middle may be used. Alternatively, a tube structure in which one graphene sheet is spirally wound may be used.
また、図１０（ａ）に示すように、一枚のグラフェンシート１０を、両端側から互いに逆方向に巻いたようなカーボンナノチューブが複数設けられ、全体の大きさが１００ｎｍを超えるものであっても構わない。 Further, as shown in FIG. 10 (a), a plurality of carbon nanotubes are provided such that one graphene sheet 10 is wound in opposite directions from both ends, and the overall size exceeds 100 nm. It doesn't matter.
あるいは、図１０（ｂ）に示すように、一枚のグラフェンシート１０の表裏の関係にある一方の面と、他方の面とを、それぞれ同じ方向に巻いたようなカーボンナノチューブが複数設けられ、全体のサイズが１００ｎｍを超えるサイズであればよい。かかる構成は、今のところ、単離したグラフェンシートによりカーボンノチューブを構成することで初めて実現できる構成である。 Alternatively, as shown in FIG. 10 (b), a plurality of carbon nanotubes are provided in which one surface and the other surface of a single graphene sheet 10 are wound in the same direction, It is sufficient if the overall size exceeds 100 nm. Such a configuration is a configuration that can be realized for the first time by configuring a carbon tube with an isolated graphene sheet.
また、グラフェンシート１０から構成されるものは、前述のように、一枚のグラフェンシート１０を丸めて形成されるカーボンチューブに限らず、複数枚のグラフェンシート１０を用いて、略角形断面の閉じた空間を形成することができる。かかる閉じた空間には、外に通じる開口部があっても構わない。例えば、かかるグラフェンシート形成品としては、図１１に示すように、両端が略三角断面の開口部を有したチューブ状のものがある。勿論、断面四角等の種々の断面形状が考えられる。 Further, as described above, the graphene sheet 10 is not limited to a carbon tube formed by rolling a single graphene sheet 10, and a plurality of graphene sheets 10 are used to close a substantially square cross section. Space can be formed. The closed space may have an opening that leads to the outside. For example, as the graphene sheet-formed product, as shown in FIG. 11, there is a tube-shaped product having both ends having openings having a substantially triangular cross section. Of course, various cross-sectional shapes such as a square cross-section are conceivable.
本発明では、以上の説明のように、グラフェンシート１０を用いて種々の形状のカーボンチューブ、あるいはグラフェンシートそのものを用いたグラフェンシート形成品が製造できることを述べたが、本発明の本旨は、人体の健康被害等の虞のないグラフェンシート形成品の製造を推進することができるようにすることにある。 In the present invention, as described above, it has been described that a graphene sheet-formed product using carbon tubes of various shapes or the graphene sheet itself can be manufactured using the graphene sheet 10, but the gist of the present invention is the human body. It is intended to be able to promote the production of a graphene sheet-formed product that is free of health hazards.
本発明のグラフェンシートを用いて、容易に例えば直径数ｎｍの従来のカーボンナノチューブも製造することはできるが、かかる従来の健康被害が危惧される構造のカーボンナノチューブの製造は本願の本旨とするところではないのである。 For example, conventional carbon nanotubes having a diameter of several nanometers can be easily produced using the graphene sheet of the present invention. There is no.
以上、本発明者によってなされた発明を実施の形態に基づき具体的に説明したが、本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。 As mentioned above, the invention made by the present inventor has been specifically described based on the embodiment. However, the present invention is not limited to the embodiment, and various modifications can be made without departing from the scope of the invention. Needless to say.
本発明は、人体への健康被害の抑制が行えるカーボンチューブ等の技術分野で有効に利用することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be effectively used in technical fields such as carbon tubes that can suppress health damage to the human body.
１０ グラフェンシート 10 Graphene sheet
Claims (8)
前記グラフェンシートは、天然のグラファイトの層状構造の一層を剥離して得られ、
前記カーボンチューブを製造するための原料として用いられることを特徴とするカーボンチューブ製造用グラフェンシート。 A graphene sheet for forming a carbon tube having a diameter of more than 100 nm,
The graphene sheet is obtained by exfoliating one layer of a natural graphite layered structure,
A graphene sheet for producing a carbon tube, which is used as a raw material for producing the carbon tube.
前記グラフェンシートは、走査型トンネル顕微鏡あるいは低速電子解析法に基づく結果で、隣接炭素原子間が１．４Åである炭素六角構造が観察されることを特徴とするカーボンチューブ製造用グラフェンシート。 In the graphene sheet for carbon tube manufacture according to claim 1,
The graphene sheet is a graphene sheet for producing a carbon tube, characterized in that a carbon hexagonal structure with 1.4 cm between adjacent carbon atoms is observed as a result of a scanning tunneling microscope or a low-speed electron analysis method.
前記グラフェンシートは、前記グラファイトの表層表面に粘着剤を付着させて、前記粘着剤を前記グラファイトから引き離すことにより、前記表層表面が剥離して得られることを特徴とするカーボンチューブ製造用グラフェンシート。 In the graphene sheet for carbon tube manufacture according to claim 1 or 2,
The graphene sheet is obtained by peeling off the surface of the graphene sheet by attaching an adhesive to the surface of the graphite and separating the adhesive from the graphite.
前記グラフェンシートは、前記グラファイトの表層表面を、層状構造の層間のファンデルワールス力より少なくとも大きい力で引き剥がすことにより剥離して得られることを特徴とするカーボンチューブ製造用グラフェンシート。 In the graphene sheet for carbon tube manufacture according to any one of claims 1 to 3,
The graphene sheet for producing a carbon tube, wherein the graphene sheet is obtained by peeling off the surface of the graphite layer with a force at least larger than a van der Waals force between layers of a layered structure.
前記グラフェンシートは、天然のグラファイトの層状構造の一層を剥離して得られ、
前記グラフェンシート形成品の製造用原料として用いられることを特徴とするグラフェンシート形成品用グラフェンシート。 The graphene sheet for a graphene sheet-formed product formed using a graphene sheet,
The graphene sheet is obtained by exfoliating one layer of a natural graphite layered structure,
A graphene sheet for a graphene sheet-formed product, which is used as a raw material for producing the graphene sheet-formed product.
前記グラフェンシート形成品とは、カーボンチューブであることを特徴とするグラフェンシート形成品用グラフェンシート。 In the graphene sheet for forming a graphene sheet according to claim 5,
The graphene sheet-formed product is a graphene sheet for graphene sheet-formed product, which is a carbon tube.
前記カーボンチューブは、少なくとも直径が１００ｎｍより大きいサイズを有することを特徴とするグラフェンシート形成品用グラフェンシート。 In the graphene sheet for a graphene sheet formed article according to claim 6,
The graphene sheet for a graphene sheet-formed product, wherein the carbon tube has a size of at least a diameter larger than 100 nm.
前記グラフェンシート形成品とは、複数枚のグラフェンシート面で囲まれた空間を形成していることを特徴とするグラフェンシート形成品用グラフェンシート。 In the graphene sheet for forming a graphene sheet according to claim 5,
The graphene sheet-formed product is a graphene sheet for a graphene sheet-formed product, wherein a space surrounded by a plurality of graphene sheet surfaces is formed.
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