JP2008116747A - ポジ型感光性組成物、パターン膜の製造方法及び半導体素子 - Google Patents

Abstract

【課題】露光部の感光性組成物を現像液に十分に溶解させることができ、パターン形状に優れたパターン膜を得ることができるポジ型感光性組成物、これを用いたパターン膜の製造方法及び半導体素子を提供する。
【解決手段】アルコキシシランの縮合物（Ａ）と、ポジ型感光性組成物を現像液に不溶化する化合物であり、アルコキシシランの縮合物（Ａ）よりも疎水性が高い有機化合物（Ｂ）と、光線もしくは放射線の照射により、有機化合物（Ｂ）を分解し、ポジ型感光性組成物を現像液に可溶化する触媒（Ｃ）とを含むポジ型感光性組成物であり、感光性組成物１が光線もしくは放射線で選択的に露光されたときに、露光部の感光性組成物１Ａが現像液に可溶になるポジ型感光性組成物、これを用いたパターン膜１Ｃの製造方法及び半導体素子。
【選択図】図１

Description

本発明は、感光性を有するポジ型の感光性組成物に関し、より詳細には、露光した後に現像することにより、露光部の感光性組成物を除去することができ、パターン膜を形成することが可能なポジ型感光性組成物、これを用いたパターン膜の製造方法及び半導体素子に関する。

半導体などの電子デバイスの製造に際しては、パッシベーション膜やゲート絶縁膜などが、微細パターン形成法により構成されている。これらの膜を構成するのに、例えばアルコキシシランの縮合物などを含む感光性樹脂組成物が用いられている。

下記の特許文献１には、パターン形成に用いられる感光性樹脂組成物の一例として、（１）アルカリ可溶性シロキサンポリマー、（２）光によって反応促進剤を発生する化合物、および（３）溶剤を主成分とする感光性樹脂組成物が開示されている。特許文献１では、（１）アルカリ可溶性シロキサンポリマーとして、アルコキシシランに水および触媒を加えて加水分解縮合させた反応溶液から、水および触媒を除去して得られたアルカリ可溶性シロキサンポリマーが用いられている。

さらに、特許文献１には、上記感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥した後、マスクを介して露光し、つづいて現像するパターンの形成方法が開示されている。特許文献１に記載のパターンの形成方法では、具体的には、感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を形成し、該感光性樹脂組成物層をマスクを介して露光することにより、露光部においてアルコキシランの縮合物の架橋反応を進行させ、感光性樹脂組成物層を硬化させていた。
特開平０６−１４８８９５号公報

従来より、微細パターンを形成するのに、上記特許文献１に記載のようなネガ型と呼ばれている感光性樹脂組成物が主に用いられている。すなわち、特許文献１に記載の感光性樹脂組成物は、上述のように、露光部においてシロキサンポリマーの架橋反応を進行させ、硬化させてパターンを形成するものであり、ポジ型ではなくネガ型の感光性樹脂組成物であった。

しかしながら、近年、微細パターンを形成するために、ネガ型の感光性樹脂組成物ではなく、ポジ型の感光性樹脂組成物の開発も強く要求されている。

ポジ型の感光性樹脂組成物を用いて微細パターンを形成する際には、ネガ型の感光性樹脂組成物と同様に、形成するパターンに応じて感光性樹脂組成物を露光する。露光の前または後に、必要に応じて熱処理するなどして、未露光部の感光性樹脂組成物を硬化させ、パターン状の潜像を形成する。次に、感光性樹脂組成物を現像液で現像し、露光部の硬化していない感光性樹脂組成物を除去することにより、未露光部の感光性樹脂組成物からなる薄膜パターンを得ることができる。

ポジ型の感光性樹脂組成物では、特に露光部の感光性樹脂組成物が確実に現像液に溶解し得ることが強く求められていた。しかしながら、従来のポジ型の感光性樹脂組成物では、現像したときに、露光部の感光性樹脂組成物が現像液に十分に溶解しないことがあり、露光部においても感光性樹脂組成物が残存しがちであった。それによって、形成されたパターン膜では、パターン形状に劣りがちであった。

本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、露光した後に現像することにより、露光部の感光性組成物を現像液に十分に溶解させることができ、パターン形状に優れたパターン膜を得ることができるポジ型感光性組成物、これを用いたパターン膜の製造方法及び半導体素子を提供することにある。

本発明は、アルコキシシランの縮合物（Ａ）と、ポジ型感光性組成物を現像液に不溶化する化合物であり、アルコキシシランの縮合物（Ａ）よりも疎水性が高い有機化合物（Ｂ）と、光線もしくは放射線の照射により、有機化合物（Ｂ）を分解し、ポジ型感光性組成物を現像液に可溶化する触媒（Ｃ）とを含むことを特徴とする。

本発明に係るポジ型感光性組成物のある特定の局面では、触媒（Ｃ）はアナターゼ型酸化チタン粒子である。

本発明に係るポジ型感光性組成物の他の特定の局面では、有機化合物（Ｂ）は、有機ポリマー及び／又は有機シロキサン化合物である。

本発明に係るポジ型感光性組成物のさらに他の特定の局面では、ポジ型感光性組成物１００重量％中、触媒（Ｃ）が１〜２０重量％の割合で混合されている。

本発明に係るパターン膜の製造方法は、基板上に、本発明に従って構成されたポジ型感光性組成物からなる感光性組成物層を形成する工程と、形成するパターンに応じて光線または放射線で感光性組成物層を選択的に露光し、露光部の感光性組成物層を現像液に可溶にする工程と、露光部の感光性組成物層を現像液に可溶にした後、感光性組成物層を現像液で現像し、パターン膜を得る工程とを備えることを特徴とする。

本発明に係る半導体素子では、ゲート絶縁膜、パッシベーション膜及び層間絶縁膜からなる群から選択された少なくとも１種の膜を備えており、該膜が本発明に従って構成されたポジ型感光性組成物を用いて形成された膜とされている。

本発明に係るポジ型感光性組成物では、アルコキシシランの縮合物（Ａ）と、ポジ型感光性組成物を現像液に不溶化する化合物であり、アルコキシシランの縮合物（Ａ）よりも疎水性が高い有機化合物（Ｂ）と、光線もしくは放射線の照射により、有機化合物（Ｂ）を分解し、ポジ型感光性組成物を現像液に可溶化する触媒（Ｃ）とを含むので、例えばフォトマスクを用いて光線もしくは放射線で感光性組成物を選択的に露光することにより、露光部において感光性組成物を可溶にし、未露光部において感光性組成物を不溶のままにすることができる。よって、露光した後に現像すると、露光部の感光性組成物を十分に除去することができ、未露光部の感光性組成物からなるパターン形状に優れたパターン膜を得ることができる。

触媒（Ｃ）がアナターゼ型酸化チタン粒子である場合には、光線もしくは放射線で感光性組成物を選択的に露光することにより、露光部の感光性組成物を現像液により一層効果的に可溶にすることができる。よって、露光した後に現像すると、パターン形状により一層優れたパターン膜を得ることができる。

有機化合物（Ｂ）が、有機ポリマー及び／又は有機シロキサン化合物である場合には、露光前には現像液により一層不溶な感光性組成物とすることができる。

ポジ型感光性組成物１００重量％中、触媒（Ｃ）が１〜２０重量％で混合されている場合には、露光により露光部の感光性組成物を現像液に十分に可溶にすることができる。

本発明に係るパターン膜の製造方法では、基板上に、本発明に従って構成されたポジ型感光性組成物からなる感光性組成物層を形成する工程と、形成するパターンに応じて光線または放射線で感光性組成物層を選択的に露光し、露光部の感光性組成物層を現像液に可溶にする工程とを備えているので、露光部において感光性組成物層を不溶にし、未露光部において感光性組成物層を可溶にすることができ、パターン状の潜像を形成することができる。

さらに、本発明では、露光部の感光性組成物層を現像液に可溶にした後、感光性組成物層を現像液で現像し、パターン膜を得る工程をさらに備えているので、酸やアルカリ等の現像液を用いた現像により、露光部の感光性組成物層が十分に除去され、未露光部の感光性組成物層からなるパターン形状に優れたパターン膜を得ることができる。

本発明に係る半導体素子では、ゲート絶縁膜、パッシベーション膜及び層間絶縁膜からなる群から選択された少なくとも１種の膜を備えており、該膜が本発明のポジ型感光性組成物を用いて形成された膜とされているため、膜の形状に優れている。

以下、本発明の詳細を説明する。

本願発明者らは、上記課題を達成するために、アルコキシシランの縮合物（Ａ）と、ポジ型感光性組成物を現像液に不溶化する化合物であり、アルコキシシランの縮合物（Ａ）よりも疎水性が高い有機化合物（Ｂ）と、光線もしくは放射線の照射により、有機化合物（Ｂ）を分解し、ポジ型感光性組成物を現像液に可溶化する触媒（Ｃ）とを用いることによって、感光性組成物を選択的に露光した後に現像することにより、露光部の感光性組成物を十分に除去することができ、かつ未露光部の感光性組成物を残存させて、パターン形状に優れたパターン膜を得ることができることを見出し、本発明をなすに至った。

本発明に係るポジ型感光性組成物は、アルコキシシランの縮合物（Ａ）と、ポジ型感光性組成物を現像液に不溶化する化合物であり、アルコキシシランの縮合物（Ａ）よりも疎水性が高い有機化合物（Ｂ）と、光線もしくは放射線の照射により、有機化合物（Ｂ）を分解し、ポジ型感光性組成物を現像液に可溶化する触媒（Ｃ）とを含む。アルコキシシランの縮合物（Ａ）は、単独では現像液に可溶である。

上記アルコキシシランの縮合物（Ａ）は、アルコキシシランを縮合させて得られた縮合物からなる。アルコキシシランの縮合物（Ａ）は、少なくとも１種が用いられおり、従って２種以上のアルコキシシランの縮合物（Ａ）が用いられていてもよい。

上記アルコキシシランの縮合物（Ａ）として、下記式（１）で表されるアルコキシシランを縮合させて得られたアルコキシシランの縮合物を用いることが好ましい。

Ｓｉ（Ｒ_１）_ｐ（Ｒ_２）_ｑ（Ｒ_３）_{４−ｐ−ｑ}・・・式（１）
上述した式（１）中、Ｒ_１は水素又は炭素数が１〜３０である非加水分解性の有機基を表し、Ｒ_２はアルコキシ基を表し、Ｒ_３はアルコキシ基以外の加水分解性基を表し、ｐは０〜３の整数を表し、ｑは１〜４の整数を表し、ｐ＋ｑ≦４である。ｐが２又は３であるとき、複数のＲ_１は同一であってもよく異なっていてもよい。ｑが２〜４であるとき、複数のＲ_２は同一であってもよく異なっていてもよい。ｐ＋ｑ≦２であるとき、複数のＲ_３は同一であってもよく異なっていてもよい。

上記アルコキシ基Ｒ_２及びアルコキシ基以外の加水分解性基Ｒ_３は、通常、過剰の水の共存下、無触媒で、室温（２５℃）〜１００℃の温度範囲内で加熱することにより、加水分解されてシラノール基を生成することができる基、またはさらに縮合してシロキサン結合を形成することができる基である。

上記アルコキシ基Ｒ_２としては、特に限定されないが、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基等が挙げられる。

上記アルコキシ基以外の加水分解性基Ｒ_３としては、特に限定されないが、具体的には、塩素、臭素等のハロゲノ基、アミノ基、ヒドロキシル基又はカルボキシル基等が挙げられる。

上記非加水分解性の有機基Ｒ_１としては、特に限定されないが、加水分解を起こし難く、安定な疎水基である炭素数１〜３０の有機基が挙げられる。安定な疎水基である炭素数１〜３０の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ペンチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基及びエイコシル基等の炭素数１〜３０のアルキル基、アルキル基のフッ素化物、塩素化物、臭素化物等のハロゲン化アルキル基（例えば、３−クロロプロピル基、６−クロロプロピル基、６−クロロヘキシル基および、６，６，６−トリフルオロヘキシル基等）、ハロゲン置換ベンジル基等の芳香族置換アルキル基（例えば、ベンジル基、４−クロロベンジル基及び４−ブロモベンジル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、メシチル基、ナフチル基等）、ビニル基やエポキシ基を含む有機基、アミノ基を含む有機基、チオール基を含む有機基等が挙げられる。

上記アルコキシシランの具体例としては、例えば、トリフェニルエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、エチルジメチルメトキシシラン、メチルジエチルメトキシシラン、エチルジメチルエトキシシラン、メチルジエチルエトキシシラン、フェニルジメチルメトキシシラン、フェニルジエチルメトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、フェニルジエチルエトキシシラン、メチルジフェニルメトキシシラン、エチルジフェニルメトキシシラン、メチルジフェニルエトキシシラン、エチルジフェニルエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブトキシトリメチルシラン、ブトキシトリメチルシラン、ジメチルエトキシシラン、メトキシジメチルビニルシラン、エトキシジメチルビニルシラン、ジフェニルジエトキシラン、フェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジアセトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、３−クロロポロピルジメトキシメチルシラン、クロロメチルジエトキシメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジアセトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジエトキシジエチルシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリプロポキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリプロポキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリプロポキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクチルトリプロポキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ドデシルトリプロポキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリエトキシシラン、テトラデシルトリプロポキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリプロポキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリプロポキシシラン、エイコシルデシルトリメトキシシラン、エイコシルトリエトキシシラン、エイコシルトリプロポキシシラン、６−クロロヘキシルトリメトキシシラン、６，６，６−トリフルオロヘキシルトリメトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、４−クロロベンジルトリメトキシシラン、４−ブロモベンジルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、エチルトリアセトキシシラン、Ｎ−β−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリイソプロポキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリアセトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラアセトキシシラン等が挙げられる。これらのアルコキシシランを縮合させて得られたアルコキシシランの縮合物がより好ましく用いられる。アルコキシシランの縮合物（Ａ）を構成するに際しては、少なくとも１種のアルコキシシランが用いられていればよく、従って２種以上のアルコキシシランが用いられていてもよい。

ポジ型感光性組成物１００重量％中、アルコキシシランの縮合物（Ａ）は５ 〜 ９０重量％の割合で混合されていることが好ましい。アルコキシシランの縮合物（Ａ）が５重量％未満であると、パターン膜を構成したときに下地が露出することがあり、９０重量％を超えると塗布ムラを生じることがある。

上記アルコキシシランの縮合物（Ａ）と有機化合物（Ｂ）と触媒（Ｃ）とを混合して、ポジ型感光性組成物が構成される。

上記有機化合物（Ｂ）は、ポジ型感光性組成物を現像液に不溶化する化合物であり、アルコキシシランの縮合物（Ａ）よりも高い疎水性を有する。有機化合物（Ｂ）が、アルコキシシランの縮合物（Ａ）と混合されていることによって、光線もしくは放射線が照射される前には、ポジ型感光性組成物は現像液に不溶となる。

感光性組成物では、光線もしくは放射線の照射により、有機化合物（Ｂ）を分解し、ポジ型感光性組成物を現像液に可溶化する触媒（Ｃ）がさらに混合されているので、感光性組成物に光線もしくは放射線を照射すると、露光部の感光性組成物を現像液に可溶にすることができる。

上記有機化合物（Ｂ）としては、ポジ型感光性組成物を現像液に不溶化する化合物であり、アルコキシシランの縮合物（Ａ）よりも疎水性が高く、かつ触媒（Ｃ）により分解されるものであれば、特に限定されないが、有機ポリマー及び／又は有機シロキサン化合物が好ましく用いられる。なかでも、有機ポリマーがより好ましく用いられる。

ポジ型感光性組成物を現像液に不溶化する化合物であり、アルコキシシランの縮合物（Ａ）よりも疎水性が高い有機ポリマーの具体例としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリフェノール等が挙げられ、さらに好ましく用いられる。

ポジ型感光性組成物を現像液に不溶化する化合物であり、アルコキシシランの縮合物（Ａ）よりも疎水性が高い有機シロキサン化合物の具体例としては、ポリジメチルシロキサン、カルビノール（ヒドロキシ）ターミネーテッドポリジメチルシロキサン、ビニルターミネーテッドポリジメチルシロキサン、Ｎ−エチルアミノイソブチルターミネーテッドポリジメチルシロキサン、アミノエチルアミノプロピルメトキシシロキサン、（トリデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロオクチル）トリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、３−（ヘプタフルオロイソプロポキシ）プロピルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロアルキルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデシルトリエトキシシラン、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリエトシキシラン等が挙げられる。

ポジ型感光性組成物１００重量％中、有機化合物（Ｂ）は０．０１〜２０重量部の割合で混合されていることが好ましい。有機化合物（Ｂ）が０．０１重量部未満であるとポジ型感光性組成物の疎水性が充分に高められないことがあり、２０重量部を超えると塗布ムラが生じることがある。

上記触媒（Ｃ）は、光線もしくは放射線の照射により、有機化合物（Ｂ）を分解し、ポジ型感光性組成物を現像液に可溶化する。ポジ感光性組成物に光線もしくは放射線を照射すると、触媒（Ｃ）の作用によって露光部の感光性組成物を現像液に可溶にすることができる。

上記触媒（Ｃ）としては、特に限定されないが、例えば、チタンアルコキシドの加水分解縮合物、アナターゼ型酸化チタン粒子等が挙げられる。光線もしくは放射線の照射により露光部の感光性組成物を効果的に可溶にし得るので、アナターゼ型酸化チタン粒子が好ましく用いられる。

上記チタンアルコキシドの加水分解縮合物としては、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等の縮合物等が挙げられる。

ポジ型感光性組成物１００重量％中、触媒（Ｃ）が１〜２０重量％の割合で混合されていることが好ましい。触媒（Ｃ）が１〜２０重量％の割合で混合されていると、光線もしくは放射線の照射により露光部の感光性組成物を効果的に可溶にすることができる。

本発明においては、適宜の溶剤がさらに添加され得る。溶剤を添加することにより、容易に塗布し得るポジ型感光性組成物を提供することができる。

上記溶剤としては、特に限定されないが、ベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン、スチレン、トリメチルベンゼン、ジエチルベンゼンなどの芳香族炭化水素化合物；シクロヘキサン、シクロヘキセン、ジペンテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ｎ−ノナン、イソノナン、ｎ−デカン、イソデカン、テトラヒドロナフタレン、スクワランなどの飽和または不飽和炭化水素化合物；ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、ｏ−メンタン、ｍ−メンタン；ジプロピルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルセロソルブ、酢酸エチルセロソルブ、酢酸ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソアミル、ステアリン酸ブチルなどのエステル類などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記溶剤の配合割合は、例えば基板上にポジ型感光性組成物を塗工し、感光性組成物層を形成する際に、均一に塗工されるように適宜選択すればよい。好ましくは、ポジ型感光性組成物の濃度は、固形分濃度で、０．５〜６０重量％、より好ましくは、２〜４０重量％程度とされる。

本発明に係るポジ型感光性組成物には、必要に応じて、他の添加剤をさらに添加してもよい。このような添加剤としては、充填剤、顔料、染料、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、可塑剤、可塑促進剤、タレ防止剤などが挙げられる。

本発明に係るパターン膜の製造方法では、上記ポジ型感光性組成物が用いられ、例えば図１（ａ）に示すように、基板上に、ポジ型感光性組成物からなる感光性組成物層１を形成する工程が行われる。次に、パターンに応じたフォトマスク３を用いて、光線または放射線で感光性組成物層１を選択的に露光し、露光部の感光性組成物層１Ａを現像液に可溶にする工程（図１（ｂ））が行われる。露光部の感光性組成物層１Ａを現像液に可溶にした後、露光部の感光性組成物層１Ａを現像液で現像し、パターン膜１Ｃを得る工程（図１（ｃ））がさらに行われる。

上記感光性組成物層を形成する工程は、特に限定されないが、例えば上記ポジ型感光性組成物を図１に示す基板２上に付与し、感光性組成物層１を形成する方法が挙げられる。この場合の具体的な方法としては、一般的な塗工方法を用いることができ、例えば、浸漬塗工、ロール塗工、バー塗工、刷毛塗工、スプレー塗工、スピン塗工、押出塗工、グラビア塗工などを使用することができる。ポジ型感光性組成物が塗工される基板としては、シリコン基板、ガラス基板、金属板、プラスチックス板などが用途に応じて用いられる。感光性組成物層の厚さは、用途によって異なるが、１０ｎｍ〜１０μｍが目安となる。基板上に塗工された感光性組成物層は、ポジ型感光性組成物を溶解させるために溶剤を用いた場合、その溶剤を乾燥させるために加熱処理することが望ましい。加熱処理温度は、一般には４０℃〜２００℃であり、溶剤の沸点や蒸気圧に応じて適宜選択される。

感光性組成物層１を基板２上に形成し、該感光性組成物層をフォトマスクで被覆して光をパターン状に照射する。これにより、触媒（Ｃ）の作用によって有機化合物（Ｂ）が分解され、露光部の感光性組成物層１Ａを現像液に可溶にすることができる。フォトマスクとしては、市販されている一般的なものを用いればよい。

紫外線や可視光線などの光線、もしくは放射線を照射するための光源としては、特に限定されないが、超高圧水銀灯、Ｄｅｅｐ ＵＶ ランプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、エキシマレーザーなどを使用することができる。これらの光源は、光触媒（Ｃ）の種類や配合量に応じて適宜選択される。光の照射エネルギーは、触媒（Ｃ）の種類や配合量の種類にもよるが、一般に、１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲である。１０ｍＪ／ｃｍ^２よりも小さいと、感光性組成物の現像液への溶解性が十分に高められないことがある。また、１０００ｍＪ／ｃｍ^２より大きいと露光時間が長くなるおそれがあり、パターン膜の時間あたりの製造効率が低下するおそれがある。

本発明では、露光した後、必要に応じて、感光性組成物層を熱処理してもよい。熱処理の温度としては、好ましくは、１５０〜３５０℃の範囲である。

露光後の感光性組成物層を現像液を用いて現像することにより、露光部の感光性組成物層が現像液に溶解して除去され、未露光部が基板上に残る。その結果、パターンが形成される。このパターンは、露光部が除去されることから、ポジ型パターンといわれるものである。本発明のパターン膜の製造方法では、露光部の感光性組成物を十分に除去できるので、良好な解像度を得ることができる。

ここで、現像とは、アルカリ水溶液などの現像液に、露光部の感光性組成物層１Ａや未露光部の感光性組成物層１Ｂを浸漬する操作の他、該感光性組成物層１Ａ，１Ｂの表面を現像液で洗い流す操作、あるいは現像液を上記感光性組成物層１Ａ，１Ｂの表面に噴射する操作など、現像液で感光性組成物層１Ａ，１Ｂを処理する様々な操作を含むものとする。

なお、現像液とは、光線または放射線で感光性組成物を選択的に露光したときに露光部の感光性組成物を溶解するが、未露光部の感光性組成物は溶解しないものである。現像液としては、アルカリ水溶液に限らず、酸性水溶液や各種溶媒を用いてもよい。溶媒としては、前述した各種溶剤が挙げられる。酸性水溶液としては、シュウ酸、ギ酸、酢酸等が挙げられる。

現像液としては、防爆設備が不要であり、腐蝕等による設備負担も少ないので、アルカリ水溶液が好ましく用いられる。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、珪酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などのアルカリ水溶液が挙げられる。現像に要する時間は、感光性組成物層の厚みや溶剤の種類にもよるが、効率良く現像でき製造効率が高められるため、１０秒〜５分の範囲が好ましい。現像後にパターン膜は、蒸留水で洗浄され、膜上に残存しているアルカリ水溶液を除去することが好ましい。

なお、本発明に係るポジ型感光性組成物は、様々な装置において、パターン膜を形成するのに好適に用いられるが、電子機器の絶縁保護膜に上記ポジ型感光性組成物が好適に用いられる。電子機器の絶縁保護膜として、上記感光性組成物を用いて構成されたパターン膜を用いることにより、得られた絶縁保護膜の形状安定性を効果的に高めることができる。このような電子機器の絶縁保護膜の例としては、例えば、液晶表示素子において、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を保護するためのＴＦＴ保護膜や、カラーフィルタにおいてフィルタを保護する保護膜などが挙げられる。

また、本発明に係るポジ型感光性組成物は、半導体素子の層間絶縁膜、あるいはパッシベーション膜を構成するのにより好適に用いられる。

図２は、本発明に係るポジ型感光性組成物を用いて構成されたパッシベーション膜および層間絶縁膜を備える半導体素子を模式的に示す正面断面図である。

図２に示す半導体素子１１では、基板１２の上表面の中央にゲート電極１３が設けられている。ゲート電極１３を覆うように、基板１２の上表面にゲート絶縁膜１４が形成されている。ゲート絶縁膜１４上に、ソース電極１５とドレイン電極１６とが設けられている。ソース電極１５の一部及びドレイン電極１６の一部を覆うように、ゲート絶縁膜１４上に半導体層１７が形成されている。さらに、ソース電極１５及びドレイン電極１６の半導体層１７により覆われていない部分と半導体層１７とを覆うように、パッシベーション膜１８が形成されている。半導体素子１１では、上記ゲート絶縁膜１４及びパッシベーション膜１８が、本発明に係るポジ型感光性組成物を用いて形成された膜である。

本発明に係るポジ型感光性組成物を用いて形成された膜は、様々な用途に用いられる。ここで、「ポジ型感光性組成物を用いて形成された膜」とは、熱や光線若しくは放射線などのエネルギーをポジ型感光性組成物に与えて架橋構造を導入して得られた膜であることを意味する。

本発明に係るポジ型感光性組成物は、例えば、有機ＥＬ素子のＴＦＴ保護膜、ＩＣチップの層間保護膜、センサの絶縁層などの様々な電子機器用絶縁保護膜としても広く用いられ得る。

以下、本発明の実施例及び比較例を挙げることにより、本発明を明らかにする。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜８）
〔アルコキシシランの縮合物（Ａ）の調製〕
アルコキシシランとしてのフェニルトリエトキシシラン１００重量部と、ＰＧＭＥＡ２００重量部と、水１０重量部と、塩酸２重量部とを混合し、７０℃で１２０分間加熱攪拌した。さらに、１２０℃で３時間反応した後、放冷し、フェニルトリエトキシシランの縮合物（Ａ）を含む溶液（溶液１００重量％中、縮合物（Ａ）２０重量％含む）を得た。

得られたフェニルトリエトキシシランの縮合物（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定されたポリスチレン換算重量平均分子量が１０００であった。これにより、フェニルトリエトキシシランの縮合物（Ａ）が得られていることを確認した。

得られたフェニルトリエトキシシランの縮合物（Ａ）は、単独では現像液（テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％水溶液）に可溶であった。

〔感光性組成物の調製〕
フェニルトリエトキシシランの縮合物（Ａ）を含む溶液１００重量部に、有機化合物（Ｂ）としての重量平均分子量５０００のポリプロピレン１０重量部添加した。これに感光性組成物１００重量％中の濃度が下記表１に示す割合となるように、アナターゼ型ＴｉＯ_２微粒子（石原産業社製、商品名：光触媒酸化チタン）を添加し、感光性組成物を得た。

得られた感光性組成物は、光線もしくは放射線の照射前には、現像液（テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％水溶液）に不溶であった。

（比較例１）
実施例で得られたフェニルトリエトキシシランの縮合物（Ａ）を含む溶液５００重量部に、光線の照射により酸を発生するスルホニウム塩系光酸発生剤（Ｎａｐｈｔａｌｉｍｉｄｅ ｃａｍｐｈｏｒｓｕｌｆｏｎａｔｅ、ＣＡＳＮｏ．８３６９７−５６−７、ミドリ化学社製、商品名：ＮＡＩ−１０６）５重量部を混合した後、溶解させ、感光性組成物を調製した。

得られた感光性組成物は、光線もしくは放射線の照射前には、現像液（テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％水溶液）に可溶であった。

（実施例及び比較例の評価）
〔実施例の感光性組成物を用いたパターン膜の形成〕
各感光性組成物を、厚さ０．７５ｍｍのシリコンウエハー上に、回転数１０００ｒｐｍでスピン塗工した。塗工後、８０℃の熱風オーブンで乾燥させ、膜厚０．５μｍの塗膜を形成した。次に、所定のパターンを有するフォトマスクを介して、紫外線照射装置（ウシオ電機社製、スポットキュアＳＰ−５）を用い、塗膜に３６５ｎｍの波長の紫外線を、照射エネルギーが５００ｍＪ／ｃｍ^２となるように１００ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線照度で５秒間照射した。

次に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％水溶液に、塗膜を浸漬して現像し、パターン膜を得た。

〔比較例の感光性組成物を用いたパターン膜の形成〕
感光性組成物を、厚さ０．７５ｍｍのシリコンウエハー上に、回転数１０００ｒｐｍでスピン塗工した。塗工後、８０℃の熱風オーブンで乾燥させ、膜厚０．５μｍの塗膜を形成した。次に、所定のパターンを有するフォトマスクを介して、紫外線照射装置（ウシオ電機社製、スポットキュアＳＰ−５）を用い、塗膜に３６５ｎｍの波長の紫外線を、照射エネルギーが５００ｍＪ／ｃｍ^２となるように１００ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線照度で５秒間照射した。

次に、塗膜を８０℃の熱風オーブンで５分間加熱した。しかる後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２．３８％水溶液に、塗膜を浸漬して現像し、パターン膜を得た。

〔パターン膜の評価〕
実施例及び比較例の各感光性組成物を用いて得られたパターン膜について、ポジ型パターンの形成状態、及びパターン形状を下記評価基準で評価した。

ポジ型パターンの形成状態の評価基準
○：露光部の塗膜が完全に溶解し、良好なポジ型パターンが形成されていた
△：露光部の塗膜がほとんど溶解し、ほぼ良好なポジ型パターンが形成されていた
×：露光部の塗膜が溶解しておらず、ポジ型パターンが形成されていなかった
パターン形状の評価基準
○：表面が均一であり、良好な形状を有するパターン膜であった
△：表面がわずかに不均一であるが、良好な形状を有するパターン膜であった
×：表面が不均一、もしくはパターンが形成されていなかった
結果を下記表１に示す。

（ａ）〜（ｃ）は、本発明に係るポジ型感光性組成物を用いてパターン膜を形成する方法を説明するための各工程の断面図。 本発明に係るポジ型感光性組成物を用いて構成されたパッシベーション膜および層間絶縁膜を備える半導体素子を示す正面断面図。

符号の説明

１…感光性組成物層
１Ａ…感光性組成物層
１Ｂ…感光性組成物層
１Ｃ…パターン膜
２…基板
３…フォトマスク
１１…半導体素子
１２…基板
１３…ゲート電極
１４…ゲート絶縁膜
１５…ソース電極
１６…ドレイン電極
１７…半導体層
１８…パッシベーション膜

Claims (6)

1. アルコキシシランの縮合物（Ａ）と、ポジ型感光性組成物を現像液に不溶化する化合物であり、前記アルコキシシランの縮合物（Ａ）よりも疎水性が高い有機化合物（Ｂ）と、光線もしくは放射線の照射により、前記有機化合物（Ｂ）を分解し、ポジ型感光性組成物を現像液に可溶化する触媒（Ｃ）とを含むことを特徴とする、ポジ型感光性組成物。
2. 前記触媒（Ｃ）がアナターゼ型酸化チタン粒子である、請求項１に記載のポジ型感光性組成物。
3. 前記有機化合物（Ｂ）が、有機ポリマー及び／又は有機シロキサン化合物である、請求項１または２に記載のポジ型感光性組成物。
4. ポジ型感光性組成物１００重量％中、前記触媒（Ｃ）が１〜２０重量％の割合で混合されていることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポジ型感光性組成物。
5. 基板上に、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポジ型感光性組成物からなる感光性組成物層を形成する工程と、
   形成するパターンに応じて光線または放射線で前記感光性組成物層を選択的に露光し、露光部の前記感光性組成物層を現像液に可溶にする工程と、
   露光部の感光性組成物層を現像液に可溶にした後、前記感光性組成物層を現像液で現像し、パターン膜を得る工程とを備えることを特徴とする、パターン膜の製造方法。
6. ゲート絶縁膜、パッシベーション膜及び層間絶縁膜からなる群から選択された少なくとも１種の膜を備え、該膜が請求項１〜４のいずれか１項に記載のポジ型感光性組成物を用いて形成された膜であることを特徴とする、半導体素子。

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