JP2008112635A - 全固体リチウムイオン電池およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】負極活物質の形成方法を改良することによってシーリング材を具備しなくても大気中で作動させることができる薄膜型の全固体リチウムイオン電池と、当該薄膜型の全固体リチウムイオン電池を安価で効率よく製造することのできる製造方法と、を提供する。
【解決手段】全固体リチウムイオン電池を、第１集電層と、第１集電層上に位置するセラミックス材料からなる負極活物質層と、負極活物質層を覆う電解質層と、電解質層上に位置する正極活物質層と、正極活物質層を覆う第２集電層と、を具備する積層体で構成する。
【選択図】図１

Description

本発明は、薄膜型の全固体リチウムイオン電池およびその製造方法に関する。

近年、パーソナルコンピュータ及び携帯電話等のポータブル機器の開発にともない、電源である二次電池の需要が非常に大きくなっている。特にリチウム二次電池（リチウムイオン電池）は、リチウムが小さな原子量を持ちかつ大きなイオン化エネルギーを有することから、高エネルギー密度を有する電池として盛んに研究されている。

このようなリチウムイオン電池の汎用化にともなって、活物質量の増加による内部エネルギーの増加、および電解質に用いられる可燃性物質である有機溶媒の含有量の増加が試みられているが、リチウムイオン電池は３〜５Ｖという高電圧の充放電可能な電池であることから、発火等の危険性に対する関心が近年クローズアップされ、安全性を確保するために有機溶媒電解質に代えて不燃性である固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池の開発が望まれている。

全固体リチウムイオン電池においては、電解質が液体でないため、漏液や腐食の完全防止のための施策や、電解液の注液工程等を回避することができ、電池の構造が簡単でその組立も容易になる等の利点がある。かかる全固体リチウムイオン電池に用いられる固体電解質としては、高いリチウムイオン伝導性を有するものが好ましく、例えばＬｉＩ−Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅、ＬｉＩ−Ｌｉ₂Ｓ−Ｂ₂Ｓ₃、ＬｉＩ−Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、Ｌｉ₃ＰＯ₄−Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、及びＬｉ₄ＳｉＯ₄−Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂等のガラス状（非晶質）の硫化物や、例えばＬｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−Ｇａ₂Ｓ₃、及びＬｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅等の結晶化ガラス等の報告がなされている。

例えば特許文献１においては、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ−Ｂ₂Ｓ₃、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅等の硫化物系の非晶質（ガラス状）リチウムイオン伝導性固体電解質が、１０^-4Ｓ／ｃｍ以上の高いイオン伝導性を有することから好適であると記載されており、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂系固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池に関する非特許文献１においても、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂系固体電解質が最も好適であるとの記載がなされている。

ここで、例えば特許文献１においては、電極層と固体電解質層の界面を改善することを意図として、活物質を低融点ガラスで結着した電極層の間に、固体電解質を低融点ガラスで結着した固体電解質層を配設したリチウム電池において、前記電極層と固体電解質層との間に、前記活物質と固体電解質の混合粉体を前記低融点ガラスで結着した混合層を設けることが提案されている。

また、例えば特許文献２においては、正極または負極での電解液の分解を抑制することによって自己放電、および高温放置時の電池の膨れを抑制し、あわせて高率での充放電性能を向上させることを意図して、活物質粒子と導電材とを備えた電極、および非水電解液を備え、前記活物質粒子および前記導電材の表面の少なくとも一部が、リチウムイオン伝導性ガラスで被覆された非水電解質電池が提案されている。

さらに、例えば特許文献３においては、活物質の保型性を確保しつつ充填率を向上させるとともに、容量を低下させることのない電気化学素子を得ることを意図して、活物質から成る電極間に電解質を挟持して缶内に封入する電気化学素子の製造方法において、前記活物質粉体の表面をリチウムイオン伝導性を有する非晶質材で被覆して焼成することが提案されている。
R. Komiyaet al., Solid Atate Ionics, 140, 83(2001) 特開２００１−１２６７５８号公報 特開２００３−１７３７７０号公報 特開２０００−３１１６９２号公報

上記のような従来の技術による、特に薄膜型の全固体リチウムイオン電池は、正極活物質層、電解質層および負極活物質層を積層して形成されるが、これら正極活物質層、電解質層および負極活物質層の熱的安定性は、積層される順番が早いほど高くなければならない。通常は、正極活物質層にセラミックス材料が用いられ、負極活物質層にアモルファス材料が用いられることから、熱的安定性の高い順、すなわち正極物質層、電解質層および負極物質層という順番で積層される。

しかしながら、上記のような従来の負極（グラファイト等）の還元電位は極めて低いため、従来の製造方法によって得られた薄膜型の全固体リチウムイオン電池を大気中で作動させるためには、負極活物質層上に極めて緻密な保護被膜を形成する必要があった。すなわち、発電要素（正極活物質層、電解質層および負極活物質層）をシーリング材で密閉しなければならなかった。

そこで、上述のような従来技術に鑑み、本発明の目的は、負極活物質の形成方法を改良することによってシーリング材を具備しなくても大気中で作動させることができる薄膜型の全固体リチウムイオン電池を提供し、当該薄膜型の全固体リチウムイオン電池を安価で効率よく製造することのできる製造方法を提供することにある。

上記課題を解決すべく、本発明は、
第１集電層と、
前記第１集電層上に位置するセラミックス材料からなる負極活物質層と、
前記負極活物質層を覆う電解質層と、
前記電解質層上に位置する正極活物質層と、
前記正極活物質層を覆う第２集電層と、
を具備する積層体を有すること、を特徴とする全固体リチウムイオン電池を提供する。

このような構成によれば、負極活物質層にセラミックス材料を用い、正極活物質層にアモルファス材料を用いることができ、負極活物質層を電解質層内に埋めることによって、負極活物質層、電解質層および正極活物質層の順に積層され、シーリング材を具備せずとも大気中で作動し得る全固体リチウムイオン電池を実現することができる。ただし、正極活物質層にセラミックス材料を用いることも考えられる。

上記本発明の全固体リチウムイオン電池においては、前記正極活物質層としてリチウム源を含まない正極活物質層を用いることができる。例えば、前記正極活物質層をＦｅＰＯ₄で構成することができる。
また、前記負極活物質層を構成する前記セラミックス材料としては、スピネル型構造を有するリチウムチタン酸化物を用いるのが好ましい。

また、本発明は、全固体リチウムイオン電池の製造方法であって、
（１）基板上に、第１集電層を形成する第１集電層形成工程と、
（２）前記第１集電層上に、セラミックス材料からなる負極活物質層を形成する負極形成工程と、
（３）前記負極活物質層を覆うように電解質層を形成する電解質層形成工程と、
（４）前記電解質層上に正極活物質層を形成する正極形成工程と、
（５）前記正極活物質層を覆うように第２集電層を形成する第２集電層形成工程と、
を具備することを特徴とする、前記第１集電層と、前記負極活物質層と、前記電解質層と、前記正極活物質層と、前記第２集電層と、を具備する積層体を有する全固体リチウムイオン電池の製造方法を提供する。

このような構成によれば、負極活物質層にセラミックス材料を用い、正極活物質層にアモルファス材料を用いることができ、負極活物質層を電解質層内に埋めることができる。また、電解質層を構成する材料としてリチウムを含むガラス電解質を用いれば、上記負極活物質上に当該電解質層を形成する際に、自発的に負極活物質層にリチウムが挿入される。したがって、負極活物質層、電解質層および正極活物質層の順に積層され、シーリング材を具備せずとも大気中で作動し得る全固体リチウムイオン電池を、充電された状態で作製することができる。なお、上述のように、正極活物質層にセラミックス材料を用いることも考えられる。

前記工程（２）は６００〜８００℃の温度で行うことができ、前記工程（３）および（４）は室温で行うことができる。また、前記工程（５）の後には、得られた前記積層体に２００〜２５０℃で加熱処理を施すのが好ましい。

本発明によれば、負極活物質の形成方法を改良することによってシーリング材を具備しなくても大気中で作動させることができる薄膜型の全固体リチウムイオン電池を提供し、当該薄膜型の全固体リチウムイオン電池を安価で効率よく製造することのできる製造方法を提供することができる。

以下、図面を参照しながら本発明の全固体リチウムイオン電池の一実施の形態に関し、その構成および製造方法について詳細に説明する。なお、以下の説明では、同一または相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。

１．全固体リチウムイオン電池について
図１は、本発明の全固体リチウムイオン電池の一実施の形態の構造を概略的に示す断面図である。図１に示す本実施の形態に係る全固体リチウムイオン電池１は、第１集電層２と、第１集電層２上に位置するセラミックス材料からなる負極活物質層３と、負極活物質層３を覆う電解質層４と、電解質層４上に位置するアモルファス材料からなる正極活物質層５と、正極活物質層５を覆う第２集電層６と、を具備する積層体１０を有すること、を特徴とする。

第１集電層２としては、従来から電気化学素子等の分野において集電体に用いられている材料を用いることができ、例えば金、白金、チタン、クロム、コバルト、銅、鉄、アルミニウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化インジウム−酸化スズ等、電子伝導性を有する材料を用いることができる。加熱処理温度によって影響を受けず、酸化しにくいという観点からは、例えば金、白金、酸化インジウム、酸化スズ、酸化インジウム−酸化スズ（ＩＴＯ）が好ましい。
第１集電層２は薄膜状であればよく、厚みについては特に限定はないが、例えば０．００５〜０．２μｍとすることができる。

負極活物質層３はセラミックス材料で構成され、第１集電層２上に位置する。より具体的には、図１において、負極活物質層３は第１集電層２の主面の中心部分２ａに位置している。
負極活物質層３を構成するセラミックス材料としては、熱的安定性に優れるものであれば従来電気化学素子の分野において使用されているのを用いることができ、例えばＬｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄、ＬｉＴｉ₂Ｏ₄等のスピネル型構造を有するリチウムチタン酸化物等が挙げられる。なかでも、体積の膨張・収縮がほとんどなく全固体リチウムイオン電池の膨れという問題が生じず充放電特性を維持することができる、また、遷移金属は安価である、毒性が低い等の理由から、Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄、等のスピネル型構造を有するリチウムチタン酸化物を用いるのが好ましい。
負極活物質層３は薄膜状であればよく、厚みについては特に限定はないが、例えば０．００５〜０．２μｍとすることができる。

次に、電解質層４は、負極活物質層３を覆うように設けられている。より具体的には、図１において、電解質層４は負極活物質層３上に形成されているとともに、第１集電層２の周縁部２ｂ上にも形成されていることによって、負極活物質層３を覆っている。
電解質層４は、リチウムイオン伝導性を有するものであれば種々の電解質を用いることができるが、なかでも、リチウムの挿入および脱離に伴う界面の抵抗を低減させることができる、電極の体積変化に伴う界面抵抗の増大を比較的抑制することができるという理由から、電解質層４はガラス電解質で構成されているのが好ましい。
ガラス電解質としては、主として酸化物系のものと硫化物系のものとがある。後者は前者よりも高いイオン伝導性を示す傾向があることから盛んに研究が行われているが、空気中の微量水分と反応して毒性のある硫化水素ガスを放出することから、これを工業的に利用することは困難であり、酸化物系を用いるのが好ましい。この酸化物系ガラスは、水分に対して安定であるために、工業的に利用することが容易である。また、電解質の抵抗値は、その厚さに比例して大きくなる。

酸化物系のガラス電解質としては、例えばＬｉ_1+xＺｒ₂Ｓｉ_xＰ_3-xＯ₁₂、Ｌｉ_1+xＺｒ_2-x/3Ｓｉ_xＰ_3-xＯ_12-2x/3（１．５＜ｘ＜２．２）、Ｌｉ_1+xＭ_xＴｉ_2-x（ＰＯ₄）₃（Ｍ＝Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、またはＬａ、０＜ｘ＜２）、Ｌｉ_0.5-3xＭ_0.5+xＴｉＯ₃（Ｍ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、またはＳｍ、０＜ｘ＜１／６）、Ｌｉ₂ＳＯ₄、Ｌｉ₄ＳｉＯ₄、Ｌｉ₃ＰＯ₄、Ｌｉ₄ＧｅＯ₄、Ｌｉ₃ＶＯ₄、Ｌｉ₂ＭｏＯ₄、Ｌｉ₄ＺｒＯ₄、Ｌｉ₂ＣＯ₃、Ｌｉ₂Ｏ、ＬｉＰＯＮ、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、Ｐ₂Ｏ₅、Ｂ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、Ｚｎ₂ＧｅＯ₄、Ｌｉ₂Ｓ、ＳｉＳ₂、Ｌｉ₂Ｓｅ、ＳｉＳｅ₂、Ｂ₂Ｓ₃、Ｐ₂Ｓ₅、ＧｅＳ₂、ＬｉＩ、ＬｉＷ₂Ｏ₇、ＬｉＮｂＯ₃等が挙げられる。なかでも、後述するように、電解質層４を形成した際にリチウムが負極活物質層３に挿入されるように、リチウムを含むガラス電解質を用いるのが好ましい。

なかでも、リン酸リチウムオキシナイトライドガラスが好ましい。本発明者らは、リン酸リチウムオキシナイトライドガラスを用いた場合、後述する全固体リチウムイオン電池の製造方法における加熱処理を施すと、負極活物質層３と電解質層４との界面、および電解質層４と正極活物質層５との界面における抵抗が著しく低減される傾向にあることを見出した。この加熱処理は電解質層４のガラス転移温度に近い温度で行われるが、この加熱処理によって電解質層４の構造が緩和される（X線光電子分光法により確認することができる。）。この構造の緩和により、上記界面でイオン移動が起こりやすい遷移相が形成されるためと考えられる。
上記ガラス電解質は結晶性ガラスであっても非晶質のガラスであってもよい。ただし、粒界が存在しないために膜全体のイオン伝導にすぐれ、あわせてイオン伝導に方向性がないことから、非晶質ガラスを用いることが好ましい。

電解質層４の電子伝導率はなるべく低く、リチウムイオン伝導率がなるべく高いことが好ましい。特に、電子伝導率が１×１０^-10Ｓ／ｃｍ以下、リチウムイオン伝導率が１×１０^-10Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。さらに、そのリチウムイオン伝導率が、電子伝導率よりも１００倍以上高いことが好ましい。
また、電解質層４が厚すぎると全固体リチウムイオン電池１の内部抵抗が大きくなり、薄すぎるとより確実に負極活物質層３を覆うことができないため、電解質層４の厚さは、例えば５ｎｍ以上５μｍ以下であることが望ましい。２０ｎｍ以上３μｍ以下であるのがさらに好ましい。

正極活物質層５は、電解質層４上に設けられている。より具体的には、図１において、正極活物質層５は電解質層４の主面の中心部分４ａに位置している。
正極活物質層５は例えばアモルファス材料で構成され、当該アモルファス材料としては、従来電気化学素子の分野において使用されているのを用いることができ、大気中において安定で安価なものを用いることができる。例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、あるいはこれらの化合物の遷移金属を異元素でわずかに置換したもの、リン酸鉄リチウム、リン酸コバルトリチウム、酸化バナジウム、リン酸鉄、チタン酸リチウム等、いずれのものでも用いることができる。さらに、正極活物質層５を構成するアモルファス材料においては、電位向上の観点から、酸素原子の一部がフッ素原子に置換されていてもよい。
ただし、本発明においては、負極活物質層３に電解質層４を形成する過程で、リチウム源が形成されるという理由から、チタン酸リチウムやリチウムを含まないリン酸鉄等を正極活物質層５に用いることができる。特に鉄やチタンは地殻中にほぼ無尽蔵に存在するため、正極活物質の製造コスト削減の観点から有利である。
正極活物質層５は薄膜状であればよく、厚みについては特に限定はないが、例えば０．００５〜０．２μｍとすることができる。

第２集電層６は、正極活物質層５を覆うように設けられている。より具体的には、図１において、第２集電層６は正極活物質層５上に形成されているとともに、電解質層４の周縁部４ｂ上にも形成されていることによって、正極活物質層５を覆っている。
第２集電層６としては、上述した第１集電層２と同じ材料を用いることができ、第２集電層６は薄膜状であればよく、厚みについては特に限定はないが、例えば０．００５〜０．０１μｍとすることができる。

上記のような構成を有する全固体リチウムイオン電池においては、負極活物質層３にセラミックス材料を用い、正極活物質層５にアモルファス材料を用いることができ、負極活物質層３を電解質層４内に埋めることによって、負極活物質層３、電解質層４および正極活物質層５の順に積層されているため、シーリング材を具備せずとも大気中で作動させることが可能である。

もっとも、より確実に上記発電要素を保護するために、シーリング材で上記積層体１０を覆ってもよい。かかるシーリング材としては従来公知のものを用いることができ、例えば、半導体装置に一般的に用いられるエポキシ樹脂の他、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリパラキシリレン、液晶ポリマー、またはこれらの樹脂の誘導体やフィラーを混合した樹脂組成物等を用いることができる。
さらには、シーリング材として、例えばソーダ石灰ガラス、鉛ソーダガラス、鉛カリガラス、アルミノケイ酸塩ガラス、タングステン用ガラス、モリブデン用ガラス、コバール用ガラス、ウランガラス、テレックス、バイコール、石英ガラス等の封着用ガラスを用いることもできる。

２．全固体リチウムイオン電池の製造方法について
上記の本実施の形態の全固体リチウムイオン電池１は、以下のような工程（１）〜工程（５）によって製造することができる。以下、本実施の形態の全固体リチウムイオン電池１の代表的な製造方法について工程ごとに説明する。

・工程（１）
まず、基板上（図示せず）に、第１集電層２を形成する。この工程においては、例えばＲＦマグネトロンスパッタ法を用い、例えば石英ガラスからなる基板上に、例えば白金からなる第１集電層２を形成する。
ＲＦマグネトロンスパッタ法の条件としては、特に制限なく、上述した本実施の形態に係る全固体リチウムイオン電池１を得ることができる範囲で、当業者であれば適宜選択することができる。

・工程（２）
次に、前記第１集電層２上に、セラミックス材料からなる負極活物質層３を形成する。この工程においては、基板上に形成した第１集電層２上において、第１集電層２の周縁部分２ｂをマスクで覆い、例えばパルスレーザーアブレーション法によって、蒸着により中心部分２ａに負極活物質層３を形成する。
パルスレーザーアブレーション法の条件としては、特に制限なく、上述した本実施の形態に係る全固体リチウムイオン電池１を得ることができる範囲で、当業者であれば適宜選択することができる。ただし負極活物質層３をセラミックス材料で構成することから、例えば６００〜８００℃の温度で負極活物質層３を形成すればよい。なお、ここにおける温度は上記基板の温度を測定することにより求めることができる温度である（以下、同様）。

・工程（３）
そして、負極活物質層３を覆うように電解質層４を形成する。この工程においては、例えば高周波マグネトロンスパッタ法を用い、負極活物質層３の上面および側面ならびに第１集電層２の周縁部分２ｂを覆うように、例えばリン酸リチウムオキシナイトライドガラス電解質からなる電解質層４を室温にて形成することができる。
高周波マグネトロンスパッタ法の条件としては、特に制限なく、上述した本実施の形態に係る全固体リチウムイオン電池１を得ることができる範囲で、当業者であれば適宜選択することができる。

・工程（４）
電解質層４上に、アモルファス材料からなる正極活物質層５を形成する。この工程においては、電解質層４上において、電解質層４の周縁部分４ｂをマスクで覆い、例えばパルスレーザーアブレーション法によって、蒸着により中心部分４ａに正極活物質層５を形成する。
パルスレーザーアブレーション法の条件としては、特に制限なく、上述した本実施の形態に係る全固体リチウムイオン電池１を得ることができる範囲で、当業者であれば適宜選択することができる。ただし正極活物質層５をアモルファス材料で構成することから、例えば室温で正極活物質層５を形成すればよい。

・工程（５）
そして、正極活物質層５を覆うように第２集電層６を形成する。この工程においては、例えばＲＦマグネトロンスパッタ法を用い、正極活物質層５の上面および側面ならびに電解質層４の周縁部分４ｂを覆うように、例えば白金からなる第２集電層６を形成する。ＲＦマグネトロンスパッタ法の条件としては、特に制限なく、工程（１）の第１集電層２と同様であればよい。

以上のような工程（１）〜（５）により、本実施の形態の全固体リチウムイオン電池１を構成する積層体１０（第１集電層２、負極活物質層３、電解質層４、正極活物質層５および第２集電層６を含む積層体）を得ることができるが、本実施の形態においては、上記工程（５）の後に、上記積層体１０に加熱処理を施すことが好ましい（特に電解質層４がリン酸リチウムオキシナイトライドガラスで形成されている場合）。
当該加熱処理によれば、電解質層４の構造が緩和させることができ、負極活物質層３と電解質層４との界面、および電解質層４と正極活物質層との界面における抵抗を著しく低減させることができる。加熱処理は電解質層４のガラス転移温度に近い温度（例えば２００〜２５０℃）で行えばよい。

以上のような本実施の形態に係る全固体リチウムイオン電池１の製造方法によれば、負極活物質層３にセラミックス材料を用い、正極活物質層５にアモルファス材料を用いることができ、負極活物質層３を電解質層４内に埋めることができる。また、電解質層４を構成する材料としてリチウムを含むガラス電解質を用いれば、上記負極活物質３上に当該電解質層４を形成する際に、自発的に負極活物質層３にリチウムが挿入される。したがって、負極活物質層３、電解質層４および正極活物質層５の順に積層され、シーリング材を具備せずとも大気中で作動し得る全固体リチウムイオン電池１を、充電された状態で作製することができる。

以上、本発明の代表的な実施の形態について説明したが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。また、以下において、本発明の全固体リチウムイオン電池を実施例とともにより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

本実施例においては、図１に示す構造を有する本発明の全固体リチウムイオン電池を作製した。

（１）第１集電層形成工程
まず、石英ガラスからなる基板（１５ｍｍ×１５ｍｍ）の中心部分上に、接着層としてチタンを蒸着させた後、白金を蒸着させて第１集電層２を形成した。接着層および第１集電層２の厚みはそれぞれ０．０５μｍで、合計厚みは０．１μｍであった。より具体的には、以下の条件で蒸着を行った。
基板：石英ガラス基板
手法：ＲＦマグネトロンスパッタ法
圧力：１．５Ｐａ
雰囲気：アルゴン
ターゲット−基板間距離：５０ｍｍ
蒸着時間：Ｔｉ：２０秒間、白金：５分間

（２）負極活物質層形成工程
次に、第１集電層２上に、セラミックス材料からなる負極活物質層３を形成した。基板上に形成した第１集電層２上において、第１集電層２の周縁部分２ｂをステンレス製のマスクで覆い、例えばパルスレーザーアブレーション法によって、蒸着により中心部分２ａにＬｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄からなる負極活物質層３（厚み０．１μｍ）を形成した。より具体的には、以下の条件で蒸着を行った。
基板：上記工程（１）を経た基板
手法：パルスレーザーアブレーション法
レーザー：ＫｒＦエキシマレーザー
レーザー発射周波数：１０Ｈｚ
レーザー出力：１．４Ｊｃｍ^-2
雰囲気：酸素（２７Ｐａ）
ターゲット−基板間距離：５０ｍｍ
ターゲット：リチウム過剰Ｌｉ−Ｔｉ−Ｏ焼結体
基板温度：７００℃
蒸着時間：１時間

（３）電解質層形成工程
負極活物質層３を覆うように電解質層４を形成した。高周波マグネトロンスパッタ法を用い、負極活物質層３の上面および側面ならびに第１集電層２の周縁部分２ｂを覆うように、リン酸リチウムオキシナイトライドガラスからなる電解質層４（厚み２μｍ）を室温にて形成した。より具体的には、以下の条件で蒸着を行った。
基板：上記工程（２）を経た基板
手法：高周波マグネトロンスパッタ法
雰囲気：窒素
ターゲット−基板間距離：５０ｍｍ
基板温度：室温
ターゲット：Ｌｉ₃ＰＯ₄焼結体
圧力：４Ｐａ
蒸着時間：２０時間

（４）正極活物質層形成工程
電解質層４上に、アモルファス材料からなる正極活物質層５を形成した。電解質層４上において、電解質層４の周縁部分４ｂをステンレス製のマスクで覆い、パルスレーザーアブレーション法によって、蒸着により中心部分４ａにアモルファスリン酸鉄薄膜からなる正極活物質層５（厚み０．１μｍ）を形成した。より具体的には、以下の条件で蒸着を行った。
基板：上記工程（３）を経た基板
手法：パルスレーザーアブレーション法
レーザー：ＫｒＦエキシマレーザー
レーザー発射周波数：１０Ｈｚ
レーザー出力：１．４Ｊｃｍ^-2
雰囲気：酸素（２７Ｐａ）
ターゲット−基板間距離：５０ｍｍ
ターゲット：ＦｅＰＯ₄焼結体
基板温度：室温
蒸着時間：１時間

（５）第２集電層形成工程
チタンを用いなかった以外は、上記（１）第１集電層形成工程と同じ手法により、正極活物質層５の上面および側面ならびに電解質層４の周縁部分４ｂを覆うように、白金からなる第２集電層６（厚み０．０５μｍ）を形成し、積層体１０を得た。

（６）加熱処理工程
ホットプレートを用い、上記工程（５）において得た積層体１０を大気中で２２５℃で１時間加熱処理した。なお、加熱処理温度はリン酸リチウムオキシナイトライドガラスのガラス転移温度（２５０℃）付近の温度とした。

［評価試験］
以上のようにして作製した上記積層体１０からなる本実施例の全固体リチウムイオン電池を、大気中で充放電させた。より具体的には、１μＡ（４μＡ／ｃｍ²）の定電流（電流密度）で０．４Ｖ−３．０Ｖのカットオフ、２５℃という条件で充放電反応を測定した。結果を図２に示す。
図２において、下向きの曲線は負極活物質層３での放電反応を示し、上向きの曲線は正極活物質層５での充電反応を示す。このように、大気中でも充放電反応が行われることがわかった。また、本実施例の全固体リチウムイオン電池は、充放電を１００サイクル行っても、サイクル特性に変化は見られなかった。

本発明の全固体リチウムイオン電池は、負極活物質の形成方法を改良することによって得られる、シーリング材を具備しなくても大気中で作動させることができる薄膜型の全固体リチウムイオン電池であり、安価で効率よく製造することのできる。また、本発明の全固体リチウムイオン電池は、薄膜化および小型化が可能であることから、マイクロチップや超小型センサー等、各種のマイクロデバイス用電源としての利用が期待される。

本発明の全固体リチウムイオン電池の一実施の形態の構造を概略的に示す断面図である。 実施例における全固体リチウムイオン電池の充放電サイクルを示す図である。

符号の説明

１・・・全固体リチウムイオン電池、
２・・・第１集電層、
３・・・負極活物質層、
４・・・電解質層、
５・・・正極活物質層、
６・・・第２集電層、
１０・・・積層体。

Claims (16)

1. 第１集電層と、
   前記第１集電層上に位置するセラミックス材料からなる負極活物質層と、
   前記負極活物質層を覆う電解質層と、
   前記電解質層上に位置する正極活物質層と、
   前記正極活物質層を覆う第２集電層と、
   を具備する積層体を有すること、を特徴とする全固体リチウムイオン電池。
2. 前記正極活物質層がリチウムを含まない、請求項１に記載の全固体リチウムイオン電池。
3. 前記正極活物質層がアモルファス材料からなる、請求項１または２に記載の全固体リチウムイオン電池。
4. 前記正極活物質層がＦｅＰＯ₄で構成されている、請求項１〜３のうちのいずれかに記載の全固体リチウムイオン電池。
5. 前記負極活物質層を構成する前記セラミックス材料がスピネル型構造を有するリチウムチタン酸化物である、請求項１〜４のうちのいずれかに記載の全固体リチウムイオン電池。
6. 前記電解質層がリチウムを含むガラス電解質である、請求項１〜５のうちのいずれかに記載の全固体リチウムイオン電池。
7. 全固体リチウムイオン電池の製造方法であって、
   （１）基板上に、第１集電層を形成する第１集電層形成工程と、
   （２）前記第１集電層上に、セラミックス材料からなる負極活物質層を形成する負極形成工程と、
   （３）前記負極活物質層を覆うように電解質層を形成する電解質層形成工程と、
   （４）前記電解質層上に正極活物質層を形成する正極形成工程と、
   （５）前記正極活物質層を覆うように第２集電層を形成する第２集電層形成工程と、
   を具備することを特徴とする、前記第１集電層と、前記負極活物質層と、前記電解質層と、前記正極活物質層と、前記第２集電層と、を具備する積層体を有する全固体リチウムイオン電池の製造方法。
8. 前記工程（２）において、６００〜８００℃の温度で前記第１集電層上に前記負極活物質層を形成する、請求項７に記載の全固体リチウムイオン電池の製造方法。
9. 前記工程（３）において、室温で前記負極活物質層を覆うように前記電解質層を形成する請求項７または８に記載の全固体リチウムイオン電池の製造方法。
10. 前記工程（４）において、室温で前記電解質層上に前記正極活物質層を形成する請求項７〜９のうちのいずれかに記載の全固体リチウムイオン電池の製造方法。
11. 前記工程（５）の後に、前記積層体に２００〜２５０℃で加熱処理を施す、請求項６〜９のうちのいずれかに記載の全固体リチウムイオン電池の製造方法。
12. 前記正極活物質層がリチウムを含まない、請求項７〜１１のうちのいずれかに記載の全固体リチウムイオン電池の製造方法。
13. 前記正極活物質層がアモルファス材料からなる、請求項７〜１２のうちのいずれかに記載の全固体リチウムイオン電池の製造方法。
14. 前記正極活物質層がＦｅＰＯ₄で構成されている、請求項７〜１３のいずれかに記載の全固体リチウムイオン電池の製造方法。
15. 前記負極活物質層を構成する前記セラミックス材料がスピネル型構造を有するリチウムチタン酸化物である、請求項７〜１４のうちのいずれかに記載の全固体リチウムイオン電池の製造方法。
16. 前記電解質層がリチウムを含むガラス電解質である、請求項７〜１５のうちのいずれかに記載の全固体リチウムイオン電池の製造方法。

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