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JP2008107659A - Optical compensation coating film, coating liquid for forming optical compensation coating film, polarizing plate, liquid crystal display device and method for forming the same - Google Patents

Optical compensation coating film, coating liquid for forming optical compensation coating film, polarizing plate, liquid crystal display device and method for forming the same Download PDF

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JP2008107659A
JP2008107659A JP2006291767A JP2006291767A JP2008107659A JP 2008107659 A JP2008107659 A JP 2008107659A JP 2006291767 A JP2006291767 A JP 2006291767A JP 2006291767 A JP2006291767 A JP 2006291767A JP 2008107659 A JP2008107659 A JP 2008107659A
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JP
Japan
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optical compensation
film
coating film
isocyanate
carbon atoms
Prior art date
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Pending
Application number
JP2006291767A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Michinori Tsukamoto
美智徳 塚本
Tomoki Hiiro
知樹 日色
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kaneka Corp
Original Assignee
Kaneka Corp
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Filing date
Publication date
Application filed by Kaneka Corp filed Critical Kaneka Corp
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an optical compensation coating film that can be inexpensively formed without requiring a complicated process and to provide an optical compensation coating film having a value represented by (n<SB>x</SB>+n<SB>y</SB>)/2-n<SB>z</SB>in negative whose absolute value is larger. <P>SOLUTION: An optical compensation coating liquid and an optical compensation coating liquid film are disclosed, wherein the liquid or the film is formed by incorporating a cellulose N-substituted carbamate, a plasticizer and an aromatic ester-based plasticizer. As the obtained optical compensation coating film has a value represented by (n<SB>x</SB>+n<SB>y</SB>)/2-n<SB>z</SB>in negative whose absolute value is relatively large, the film is effectively used, for example, to obtain a thinner optical element. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、液晶表示装置等の光学装置に好適に用いることが可能な光学補償用塗工膜に関するものである。または、該塗工膜形成用塗工液、更にはこれらを用いた光学素子、積層光学補償フィルム、偏光板、液晶表示装置に関するものである。または、光学補償用塗工膜の形成方法に関するものである。   The present invention relates to an optical compensation coating film that can be suitably used for an optical device such as a liquid crystal display device. Alternatively, the present invention relates to a coating film forming coating solution, and further to an optical element, a laminated optical compensation film, a polarizing plate, and a liquid crystal display device using these. Or it is related with the formation method of the coating film for optical compensation.

液晶表示装置等の各種光学装置には、液晶セル、偏光子等と共に、各種膜が用いられている(本願において膜とは、他の基材上に直接形成した層、これを基材から剥離して取り出したフィルム、更には直接溶液キャスティング、溶融キャスティング等により単独で形成したフィルム等が含まれるものとする)。特に、装置中の他の構成により生じる複屈折を補償する為の光学補償用の膜が一般的に用いられている(例えば、視野角の拡大、黒表示時の色漏れ防止等の用途に用いられている)。このような光学補償用の膜を形成する為の材料としては、例えば、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルスルホン等のポリマーが用いられ、一般的には、製膜工程(フィルム化)、延伸工程(位相差付与)、貼り合わせ工程を経て各種装置に組み込まれている。しかし、これらの方法では、フィルム化が必要なだけでなく、このフィルムを貼り合わせる手間も必要となり、更に簡便な方法が求められていた。   Various optical devices such as liquid crystal display devices use various films together with a liquid crystal cell, a polarizer, etc. (in this application, a film is a layer formed directly on another substrate, which is peeled off from the substrate) And a film formed by direct solution casting, melt casting, etc.). In particular, a film for optical compensation for compensating birefringence caused by other components in the apparatus is generally used (for example, for use in applications such as widening the viewing angle and preventing color leakage during black display). Is). As a material for forming such a film for optical compensation, for example, a polymer such as polycarbonate, polyester, polystyrene, polyamide, polyimide, polyethersulfone, etc. is used. ), A stretching process (phase difference imparting), and a bonding process. However, these methods require not only film formation but also labor for pasting the film, and a simpler method has been demanded.

これらの問題を解消するために、ポリイミドのペーストを塗布する薄膜形成方法が提案されている(例えば、特許文献1参照。)。しかし、この方法は、n<n=nの光学特性を有する系を形成することは可能であるが、n>n≧nの光学特性をもつもの、換言すれば、〔(n+n)/2−n〕×dとして表される厚み位相差の値が負になるものを形成することはできなかった。 In order to solve these problems, a thin film forming method in which a polyimide paste is applied has been proposed (see, for example, Patent Document 1). However, this method is <although it is possible to form a system having the optical properties of n x = n y, n z > n z those with optical properties of n xn y, in other words, [ It was not possible to form a film having a negative thickness retardation value represented by (n x + ny ) / 2− nz ] × d.

これに対して、光異性化しうる官能基を有する高分子化合物の溶液を塗布、乾燥後、光を照射して高分子の配向を制御するもの、又は、液晶ポリマーの溶液あるいは液晶ポリマーの溶融物を塗布、乾燥後、ポリマーのガラス転移温度で熱処理して液晶を配向させ、冷却することにより配向を固定化することで、n>n≧nの光学特性を有する膜を形成することが検討されている(例えば、特許文献2参照。)。 On the other hand, a polymer compound solution having a functional group capable of photoisomerization is applied, dried, and then irradiated with light to control the orientation of the polymer, or a liquid crystal polymer solution or a liquid crystal polymer melt the coating, after drying, to align the liquid crystal was heat-treated at the glass transition temperature of the polymer, by fixing the orientation by cooling, to form a film having an optical property of n z> n x ≧ n y (For example, refer to Patent Document 2).

しかしながら、これらの方法ではポリイミドのペースト塗布による位相差層形成に比べ、光異性化しうる官能基を有する高分子化合物を用いる場合は光照射をしなければならないという煩雑さがあり、液晶ポリマーを用いる場合は一般に液晶が高価であり、コスト高になるという欠点がある。   However, in these methods, compared to the formation of a retardation layer by applying a polyimide paste, when a polymer compound having a functional group capable of photoisomerization is used, light irradiation must be performed, and a liquid crystal polymer is used. In some cases, the liquid crystal is generally expensive, resulting in a high cost.

ところで、装置中の他の構成により生じる複屈折を補償する為には、その厚み方向の位相差と符号が逆で、〔(n+n)/2−n〕×dで表される厚み位相差の絶対値が大きな光学補償用材料を用いることが有効である。そして、そのためには、(n+n)/2−nで表される値の絶対値が大きくなる材料を、大きくなる形成方法で形成することが特に有効である。なぜなら、(n+n)/2−nで表される値の絶対値が十分でなく膜厚を大きくする必要がある場合には、膜形成後の液晶表示装置構成部品が嵩張るだけでなく、膜の材料コストが増大する等の問題が生じるからである。
特開2001−290023号公報 特開平7−13022号公報
By the way, in order to compensate for the birefringence caused by other configurations in the apparatus, the phase difference and the sign in the thickness direction are opposite and represented by [(n x + ny ) / 2−n z ] × d. It is effective to use an optical compensation material having a large absolute value of thickness retardation. For that purpose, it is particularly effective to form a material having a large absolute value of the value represented by (n x + ny ) / 2− nz by a large forming method. This is because if the absolute value of the value represented by (n x + ny ) / 2− nz is not sufficient and the film thickness needs to be increased, the liquid crystal display device components after film formation only become bulky. This is because there is a problem that the material cost of the film increases.
JP 2001-290023 A JP-A-7-13022

本発明の目的は、煩雑な工程を必要とせずに光学補償用の膜を安価に提供することである。さらには、セルロース N−置換カーバメートを含有し、(n+n)/2−nで表される値が負であり、その絶対値がより大きな光学補償用塗工膜を提供し、その塗工膜を用いて製造した光学素子を提供することである。 An object of the present invention is to provide a film for optical compensation at low cost without requiring a complicated process. Further, by containing a cellulose N- substituted carbamate, (n x + n y) / value represented by 2-n z is negative, the absolute value thereof to provide a larger optical compensation for coated film, its It is providing the optical element manufactured using the coating film.

このような課題を解決するために本発明者らは鋭意研究の結果、セルロース N−置換カーバメート及び可塑剤を含有して形成されることを特徴とする光学補償用塗工膜により上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。   In order to solve such problems, the present inventors have intensively researched and solved the above problems with an optical compensation coating film characterized by comprising a cellulose N-substituted carbamate and a plasticizer. As a result, the present inventors have found that it can be achieved.

すなわち本発明は、
セルロース N−置換カーバメート及び可塑剤を含有して形成されることを特徴とする光学補償用塗工膜(請求項1)であり、
前記セルロース N−置換カーバメートが、セルロースの水酸基の少なくとも一つがN−置換カーバメート化されており、かつ、カーバメート基の窒素原子に結合した水素原子の少なくとも一つが下記一般式(1)〜(3)から選ばれる基で置換されており(Nに結合した置換基)、かつ、複数のN−置換カーバメート基の該Nに結合した置換基は同一又は異なって下記一般式(1)〜(3)から選ばれる基であることを特徴とする請求項1記載の光学補償用塗工膜(請求項2)であり、
That is, the present invention
It is a coating film for optical compensation (Claim 1), characterized in that it is formed by containing cellulose N-substituted carbamate and a plasticizer.
In the cellulose N-substituted carbamate, at least one hydroxyl group of cellulose is N-substituted carbamate, and at least one hydrogen atom bonded to a nitrogen atom of the carbamate group is represented by the following general formulas (1) to (3). (The substituent bonded to N), and the substituents bonded to N of the plurality of N-substituted carbamate groups are the same or different and are represented by the following general formulas (1) to (3). The coating film for optical compensation according to claim 1 (Claim 2), which is a group selected from:

Figure 2008107659
(式中R、R、R、R、Rは、同一又は異なって、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜20のハロゲン化アルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数7〜20のアラルキル基、炭素数7〜20のアラルキルオキシ基、炭素数1〜21のアシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基を表す。)
Figure 2008107659
(Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 to 20 carbon atoms. Halogenated alkyl groups, C6-C20 aryl groups, C6-C20 aryloxy groups, C7-C20 aralkyl groups, C7-C20 aralkyloxy groups, C1-C21 Represents an acyloxy group, a halogen atom, or a nitro group.)

Figure 2008107659
(式中R、R、R、R、R10、R11、R12は、同一又は異なって、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜20のハロゲン化アルキル基、炭素数1〜21のアシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基を表す。)
Figure 2008107659
(Wherein R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 are the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms. Represents a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 21 carbon atoms, a halogen atom, or a nitro group.)

Figure 2008107659
(式中R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19は、同一又は異なって、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜20のハロゲン化アルキル基、炭素数1〜21のアシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基を表す。)
前記可塑剤が芳香族エステル系可塑剤であることを特徴とする請求項1又は請求項2のいずれか1項に記載の光学補償用塗工膜(請求項3)であり、
前記芳香族エステル系可塑剤が、フタル酸エステルであることを特徴とする請求項3記載の光学補償用塗工膜(請求項4)であり、
前記芳香族エステル系可塑剤が、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジブチルから選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項3又は請求項4のいずれか1項に記載の光学補償用塗工膜(請求項5)であり、
下記(A)、(B)、(C)を含有して形成される光学補償用塗工膜形成用塗工液(請求項6)であり、
(A)セルロース N−置換カーバメート
(B)(A)成分が溶解可能な溶媒
(C)可塑剤
更に、前記(C)の可塑剤が芳香族エステル系可塑剤であることを特徴とする請求項6記載の光学補償用塗工膜形成用塗工液(請求項7)であり、
請求項6又は請求項7のいずれか1項に記載の塗工液を基材上に塗工後、乾燥して形成したことを特徴とする光学補償用塗工膜(請求項8)であり、
膜面内の屈折率のうち最大のものをn、最小のものをnとし、厚み方向の屈折率をn、膜厚をdとした時に、以下の数式1を満たすことを特徴とする請求項1,2,3,4,5,8のいずれか1項に記載の光学補償用塗工膜(請求項9)であり、
〔(n+n)/2−n〕×d<0 (数式1)
請求項6又は請求項7のいずれか1項に記載の塗工液を基板に塗工し塗工基板とした後、該塗工基板を乾燥することを特徴とする光学補償用塗工膜の形成方法(請求項10)であり、
該塗工基板を下限0℃、上限40℃の範囲の温度で1次乾燥した後、更に、該塗工基板を下限80℃、上限300℃で2次乾燥することを特徴とする請求項10記載の光学補償用塗工膜の形成方法(請求項11)であり、
1次乾燥時間が3分以上であることを特徴とする請求項11記載の光学補償用塗工膜の形成方法(請求項12)であり、
請求項10乃至請求項12記載の形成方法を用いて製造したことを特徴とする光学素子(請求項13)であり、
請求項1,2,3,4,5,8,9のいずれか1項に記載の光学補償用塗工膜を、制御された複屈折性を有するフィルムの少なくとも一方の面に形成させてなることを特徴とする積層光学補償フィルム(請求項14)であり、
請求項14記載の制御された複屈折性を有するフィルムが、正の複屈折性を有する材料からなるフィルムであることを特徴とする積層光学補償フィルム(請求項15)であり、
偏光子の少なくとも片面に、請求項13記載の光学素子、請求項14乃至請求項15記載の積層光学補償フィルムから選ばれる1以上の構成を偏光子保護フィルムとして装着したことを特徴とする偏光板(請求項16)であり、
請求項13記載の光学素子、請求項14乃至請求項15記載の積層光学補償フィルム、請求項16記載の偏光板から選ばれる1以上の構成を備えた液晶表示装置(請求項17)である。
Figure 2008107659
(In the formula, R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 are the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms. Represents a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 21 carbon atoms, a halogen atom, or a nitro group.)
The optical compensation coating film (Claim 3) according to any one of claims 1 and 2, wherein the plasticizer is an aromatic ester plasticizer.
The optical compensation coating film according to claim 3, wherein the aromatic ester plasticizer is a phthalate ester (claim 4),
The aromatic ester plasticizer is at least one selected from dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dipropyl phthalate, and dibutyl phthalate, according to any one of claims 3 and 4. The coating film for optical compensation according to claim 5 (claim 5),
It is a coating liquid for forming an optical compensation coating film (Claim 6) formed by containing the following (A), (B), (C),
(A) Cellulose N-substituted carbamate (B) Solvent in which component (A) can be dissolved (C) Plasticizer Furthermore, the plasticizer of (C) is an aromatic ester plasticizer. 6 is a coating solution for forming an optical compensation coating film according to claim 6 (claim 7),
An optical compensation coating film (Claim 8), wherein the coating liquid according to any one of Claims 6 and 7 is applied on a substrate and then dried. ,
Largest of the n x of the refractive index in the film plane, the smallest ones and n y, the refractive index in the thickness direction n z, when the film thickness is d, and satisfy the following formula 1 An optical compensation coating film according to any one of claims 1, 2, 3, 4, 5, and 8 (claim 9),
[(N x + n y ) / 2−n z ] × d <0 (Formula 1)
An optical compensation coating film, wherein the coating liquid according to claim 6 or 7 is applied to a substrate to form a coated substrate, and then the coated substrate is dried. A forming method (claim 10);
The primary drying of the coated substrate at a temperature in the range of 0 ° C. lower limit and 40 ° C. upper limit, and then the second drying of the coated substrate at 80 ° C. lower limit and 300 ° C. upper limit is further performed. The method for forming an optical compensation coating film according to claim 11 (claim 11),
The method for forming a coating film for optical compensation according to claim 11, wherein the primary drying time is 3 minutes or more (claim 12),
An optical element manufactured using the forming method according to claim 10 to claim 12 (claim 13),
An optical compensation coating film according to any one of claims 1, 2, 3, 4, 5, 8, and 9 is formed on at least one surface of a film having controlled birefringence. A laminated optical compensation film (claim 14),
The film having controlled birefringence according to claim 14 is a laminated optical compensation film (claim 15), wherein the film is made of a material having positive birefringence.
A polarizing plate comprising at least one surface of a polarizer having one or more components selected from the optical element according to claim 13 and the laminated optical compensation film according to claim 14 as a polarizer protective film. (Claim 16),
A liquid crystal display device having one or more structures selected from the optical element according to claim 13, the laminated optical compensation film according to claims 14 to 15, and the polarizing plate according to claim 16.

本発明の光学補償用塗工膜を用いると、煩雑なフィルム化工程やフィルム貼り付け等の手間を必要とせずに光学素子が製造でき、特に〔(n+n)/2−n〕×d<0の光学補償層を有する光学素子が製造できる。またこれにより得られる光学補償用塗工膜は、(n+n)/2−nで表される値が負で、その絶対値が比較的大きい為、光学素子を薄肉化する為に有効に使用できる。 When the coating film for optical compensation of the present invention is used, an optical element can be produced without the need for troublesome film forming steps and film sticking, and in particular, [(n x + ny ) / 2− nz ]. An optical element having an optical compensation layer of xd <0 can be manufactured. In addition, the optical compensation coating film thus obtained has a negative value represented by (n x + n y ) / 2− nz , and its absolute value is relatively large, so that the optical element is thinned. Can be used effectively.

以下、本発明を詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

本発明において使用するセルロース N−置換カーバメートは(以下(A)成分と言うことがある)、例えば、各種木材パルプ、綿リンター、綿リント等から得られるセルロースを原料とし、ピリジン、トリエチルアミン等の塩基触媒存在下でイソシアネート系化合物を反応させる既知の方法により製造することができる。また、反応生成物を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリにより部分加水分解することによって、N−置換カーバメート化率の制御されたものを製造することもできる。尚、前記の反応時に使用する塩基触媒は溶媒としても使用することができる。その他の合成時の溶媒としては、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒を好適に用いることができる。更に、セルロースの溶媒に対する溶解性を向上させるために塩化リチウム等の無機塩を添加することもできる。また、イソシアネート系化合物の例としては、下記一般式(4)〜(6)で表される化合物が挙げられる。   The cellulose N-substituted carbamate used in the present invention (hereinafter sometimes referred to as the component (A)) is made of cellulose obtained from various wood pulps, cotton linters, cotton lints, and the like, and is a base such as pyridine and triethylamine. It can be produced by a known method in which an isocyanate compound is reacted in the presence of a catalyst. In addition, by subjecting the reaction product to partial hydrolysis with an alkali such as sodium hydroxide or potassium hydroxide, one having a controlled N-substituted carbamate conversion rate can be produced. In addition, the base catalyst used at the time of the said reaction can also be used as a solvent. As other solvents at the time of synthesis, amide solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide can be suitably used. Furthermore, an inorganic salt such as lithium chloride can be added to improve the solubility of cellulose in a solvent. Examples of the isocyanate compound include compounds represented by the following general formulas (4) to (6).

Figure 2008107659
(式中R20、R21、R22、R23、R24は、同一又は異なって、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜20のハロゲン化アルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数7〜20のアラルキル基、炭素数7〜20のアラルキルオキシ基、炭素数1〜21のアシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基を表す。)
Figure 2008107659
(In the formula, R 20 , R 21 , R 22 , R 23 and R 24 are the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 to 20 carbon atoms. Halogenated alkyl groups, C6-C20 aryl groups, C6-C20 aryloxy groups, C7-C20 aralkyl groups, C7-C20 aralkyloxy groups, C1-C21 Represents an acyloxy group, a halogen atom, or a nitro group.)

Figure 2008107659
(式中R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31は、同一又は異なって、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜20のハロゲン化アルキル基、炭素数1〜21のアシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基を表す。)
Figure 2008107659
(In the formula, R 25 , R 26 , R 27 , R 28 , R 29 , R 30 , R 31 are the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms. Represents a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 21 carbon atoms, a halogen atom, or a nitro group.)

Figure 2008107659
(式中R32、R33、R34、R35、R36、R37、R38は、同一又は異なって、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜20のハロゲン化アルキル基、炭素数1〜21のアシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基を表す。)
これらのイソシアネート系化合物は、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
Figure 2008107659
(Wherein R 32 , R 33 , R 34 , R 35 , R 36 , R 37 , R 38 are the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms. Represents a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 21 carbon atoms, a halogen atom, or a nitro group.)
These isocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more.

本発明では、上記イソシアネート系化合物の入手性の観点から、R20、R21、R22、R23、R24が、同一又は異なって、水素原子、炭素数1〜16のアルキル基、炭素数1〜16のアルコキシ基、炭素数1〜16のハロゲン化アルキル基、炭素数6〜16のアリール基、炭素数6〜16のアリールオキシ基、炭素数7〜16のアラルキル基、炭素数7〜16のアラルキルオキシ基、炭素数1〜17のアシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基である、一般式(4)で表されるイソシアネート系化合物を反応させ、前記セルロースの水酸基の少なくとも一つがN−置換カーバメート化されたセルロース N−置換カーバメートを用いることが好ましい。又はR25、R26、R27、R28、R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37、R38が、同一又は異なって、水素原子、炭素数1〜16のアルキル基、炭素数1〜16のアルコキシ基、炭素数1〜16のハロゲン化アルキル基、炭素数1〜17のアシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基である、一般式(5)、(6)で表されるイソシアネート系化合物を反応させ、前記セルロースの水酸基の少なくとも一つがN−置換カーバメート化されたセルロース N−置換カーバメートを用いることが好ましい。R20、R21、R22、R23、R24が、同一又は異なって、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数1〜12のハロゲン化アルキル基、炭素数6〜12のアリール基、炭素数6〜12のアリールオキシ基、炭素数7〜12のアラルキル基、炭素数7〜12のアラルキルオキシ基、炭素数1〜13のアシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基である、一般式(4)で表されるイソシアネート系化合物を反応させ、前記セルロースの水酸基の少なくとも一つがN−置換カーバメート化されたセルロース N−置換カーバメートを用いることがより好ましい。又はR25、R26、R27、R28、R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37、R38が、同一又は異なって、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数1〜12のハロゲン化アルキル基、炭素数1〜13のアシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基である、一般式(5)、(6)で表されるイソシアネート系化合物を反応させ、前記セルロースの水酸基の少なくとも一つがN−置換カーバメート化されたセルロース N−置換カーバメートを用いることがより好ましい。 In the present invention, R 20 , R 21 , R 22 , R 23 , and R 24 are the same or different from the viewpoint of availability of the isocyanate compound, and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, or a carbon number. An alkoxy group having 1 to 16 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 16 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 16 carbon atoms, and 7 to 7 carbon atoms The isocyanate compound represented by the general formula (4), which is 16 aralkyloxy group, acyloxy group having 1 to 17 carbon atoms, halogen atom or nitro group, is reacted, and at least one hydroxyl group of the cellulose is N-substituted. It is preferred to use a carbamateized cellulose N-substituted carbamate. Or R 25 , R 26 , R 27 , R 28 , R 29 , R 30 , R 31 , R 32 , R 33 , R 34 , R 35 , R 36 , R 37 , R 38 are the same or different and hydrogen A general formula which is an atom, an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 16 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 17 carbon atoms, a halogen atom, or a nitro group. It is preferable to use a cellulose N-substituted carbamate obtained by reacting the isocyanate compounds represented by (5) and (6) and at least one hydroxyl group of the cellulose is N-substituted carbamate. R 20 , R 21 , R 22 , R 23 , R 24 are the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, or a halogenated group having 1 to 12 carbon atoms. An alkyl group, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, an aralkyloxy group having 7 to 12 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 13 carbon atoms, It is more preferable to use a cellulose N-substituted carbamate in which an isocyanate compound represented by the general formula (4) which is a halogen atom or a nitro group is reacted and at least one of the hydroxyl groups of the cellulose is N-substituted carbamate. . Or R 25 , R 26 , R 27 , R 28 , R 29 , R 30 , R 31 , R 32 , R 33 , R 34 , R 35 , R 36 , R 37 , R 38 are the same or different and hydrogen General formula which is an atom, a C1-C12 alkyl group, a C1-C12 alkoxy group, a C1-C12 halogenated alkyl group, a C1-C13 acyloxy group, a halogen atom, and a nitro group It is more preferable to use a cellulose N-substituted carbamate in which the isocyanate compound represented by (5) or (6) is reacted and at least one of the hydroxyl groups of the cellulose is N-substituted carbamate.

一般式(4)〜(6)で表されるイソシアネート系化合物を具体的に例示すると、フェニルイソシアネート、o−トリルイソシアネート、m−トリルイソシアネート、p−トリルイソシアネート、2−エチルフェニルイソシアネート、3−エチルフェニルイソシアネート、4−エチルフェニルイソシアネート、2−プロピルフェニルイソシアネート、3−プロピルフェニルイソシアネート、4−プロピルフェニルイソシアネート、2−ブチルフェニルイソシアネート、3−ブチルフェニルイソシアネート、4−ブチルフェニルイソシアネート、2,3−ジメチルフェニルイソシアネート、2,4−ジメチルフェニルイソシアネート、2,5−ジメチルフェニルイソシアネート、2,6−ジメチルフェニルイソシアネート、3,4−ジメチルフェニルイソシアネート、3,5−ジメチルフェニルイソシアネート、2,3−ジエチルフェニルイソシアネート、2,4−ジエチルフェニルイソシアネート、2,5−ジエチルフェニルイソシアネート、2,6−ジエチルフェニルイソシアネート、3,4−ジエチルフェニルイソシアネート、3,5−ジエチルフェニルイソシアネート、2,4,6−トリメチルフェニルイソシアネート、2−メトキシフェニルイソシアネート、3−メトキシフェニルイソシアネート、4−メトキシフェニルイソシアネート、2−エトキシフェニルイソシアネート、3−エトキシフェニルイソシアネート、4−エトキシフェニルイソシアネート、2−(フルオロメチル)フェニルイソシアネート、3−(フルオロメチル)フェニルイソシアネート、4−(フルオロメチル)フェニルイソシアネート、2−(クロロメチル)フェニルイソシアネート、3−(クロロメチル)フェニルイソシアネート、4−(クロロメチル)フェニルイソシアネート、2−(ブロモメチル)フェニルイソシアネート、3−(ブロモメチル)フェニルイソシアネート、4−(ブロモメチル)フェニルイソシアネート、2−(ヨードメチル)フェニルイソシアネート、3−(ヨードメチル)フェニルイソシアネート、4−(ヨードメチル)フェニルイソシアネート、2−(ジフルオロメチル)フェニルイソシアネート、3−(ジフルオロメチル)フェニルイソシアネート、4−(ジフルオロメチル)フェニルイソシアネート、2−(ジクロロメチル)フェニルイソシアネート、3−(ジクロロメチル)フェニルイソシアネート、4−(ジクロロメチル)フェニルイソシアネート、2−(ジブロモメチル)フェニルイソシアネート、3−(ジブロモメチル)フェニルイソシアネート、4−(ジブロモメチル)フェニルイソシアネート、2−(ジヨードメチル)フェニルイソシアネート、3−(ジヨードメチル)フェニルイソシアネート、4−(ジヨードメチル)フェニルイソシアネート、2−(トリフルオロメチル)フェニルイソシアネート、3−(トリフルオロメチル)フェニルイソシアネート、4−(トリフルオロメチル)フェニルイソシアネート、2−(トリクロロメチル)フェニルイソシアネート、3−(トリクロロメチル)フェニルイソシアネート、4−(トリクロロメチル)フェニルイソシアネート、2−(トリブロモメチル)フェニルイソシアネート、3−(トリブロモメチル)フェニルイソシアネート、4−(トリブロモメチル)フェニルイソシアネート、2−(トリヨードメチル)フェニルイソシアネート、3−(トリヨードメチル)フェニルイソシアネート、4−(トリヨードメチル)フェニルイソシアネート、2−ビフェニリルイソシアネート、3−ビフェニリルイソシアネート、4−ビフェニリルイソシアネート、2−フェノキシフェニルイソシアネート、3−フェノキシフェニルイソシアネート、4−フェノキシフェニルイソシアネート、2’−ベンジルフェニルイソシアネート、3’−ベンジルフェニルイソシアネート、4’−ベンジルフェニルイソシアネート、2−ベンジルオキシフェニルイソシアネート、3−ベンジルオキシフェニルイソシアネート、4−ベンジルオキシフェニルイソシアネート、2−アセトキシフェニルイソシアネート、3−アセトキシフェニルイソシアネート、4−アセトキシフェニルイソシアネート、2−フルオロフェニルイソシアネート、3−フルオロフェニルイソシアネート、4−フルオロフェニルイソシアネート、2−クロロフェニルイソシアネート、3−クロロフェニルイソシアネート、4−クロロフェニルイソシアネート、2−ブロモフェニルイソシアネート、3−ブロモフェニルイソシアネート、4−ブロモフェニルイソシアネート、2−ヨードフェニルイソシアネート、3−ヨードフェニルイソシアネート、4−ヨードフェニルイソシアネート、2,4−ジフルオロフェニルイソシアネート、2,5−ジフルオロフェニルイソシアネート、2,6−ジフルオロフェニルイソシアネート、3,4−ジフルオロフェニルイソシアネート、3,5−ジフルオロフェニルイソシアネート、2,4−ジクロロフェニルイソシアネート、2,5−ジクロロフェニルイソシアネート、2,6−ジクロロフェニルイソシアネート、3,4−ジクロロフェニルイソシアネート、3,5−ジクロロフェニルイソシアネート、2,4−ジブロモフェニルイソシアネート、2,5−ジブロモフェニルイソシアネート、2,6−ジブロモフェニルイソシアネート、3,4−ジブロモフェニルイソシアネート、3,5−ジブロモフェニルイソシアネート、2,4−ジヨードフェニルイソシアネート、2,5−ジヨードフェニルイソシアネート、2,6−ジヨードフェニルイソシアネート、3,4−ジヨードフェニルイソシアネート、3,5−ジヨードフェニルイソシアネート、2,3,4−トリフルオロフェニルイソシアネート、2,3,4−トリクロロフェニルイソシアネート、2,3,4−トリブロモフェニルイソシアネート、2,3,4−トリヨードフェニルイソシアネート、2−フルオロ−5−メチルフェニルイソシアネート、2−フルオロ−6−メチルフェニルイソシアネート、3−フルオロ−2−メチルフェニルイソシアネート、3−フルオロ−4−メチルフェニルイソシアネート、4−フルオロ−2−メチルフェニルイソシアネート、4−フルオロ−3−メチルフェニルイソシアネート、5−フルオロ−2−メチルフェニルイソシアネート、2−クロロ−5−メチルフェニルイソシアネート、2−クロロ−6−メチルフェニルイソシアネート、3−クロロ−2−メチルフェニルイソシアネート、3−クロロ−4−メチルフェニルイソシアネート、4−クロロ−2−メチルフェニルイソシアネート、4−クロロ−3−メチルフェニルイソシアネート、5−クロロ−2−メチルフェニルイソシアネート、2−ブロモ−5−メチルフェニルイソシアネート、2−ブロモ−6−メチルフェニルイソシアネート、3−ブロモ−2−メチルフェニルイソシアネート、3−ブロモ−4−メチルフェニルイソシアネート、4−ブロモ−2−メチルフェニルイソシアネート、4−ブロモ−3−メチルフェニルイソシアネート、5−ブロモ−2−メチルフェニルイソシアネート、2−ヨード−5−メチルフェニルイソシアネート、2−ヨード−6−メチルフェニルイソシアネート、3−ヨード−2−メチルフェニルイソシアネート、3−ヨード−4−メチルフェニルイソシアネート、4−ヨード−2−メチルフェニルイソシアネート、4−ヨード−3−メチルフェニルイソシアネート、5−ヨード−2−メチルフェニルイソシアネート、2−ニトロフェニルイソシアネート、3−ニトロフェニルイソシアネート、4−ニトロフェニルイソシアネート、1−ナフチルイソシアネート、2−ナフチルイソシアネート、1−メチル−2−ナフチルイソシアネート、2−メチル−1−ナフチルイソシアネート、1−メトキシ−2−ナフチルイソシアネート、2−メトキシ−1−ナフチルイソシアネート、1−(トリフルオロメチル)−2−ナフチルイソシアネート、2−(トリフルオロメチル)−1−ナフチルイソシアネート、1−(トリクロロメチル)−2−ナフチルイソシアネート、2−(トリクロロメチル)−1−ナフチルイソシアネート、1−(トリブロモメチル)−2−ナフチルイソシアネート、2−(トリブロモメチル)−1−ナフチルイソシアネート、1−(トリヨードメチル)−2−ナフチルイソシアネート、2−(トリヨードメチル)−1−ナフチルイソシアネート、1−アセトキシ−2−ナフチルイソシアネート、2−アセトキシ−1−ナフチルイソシアネート、1−フルオロ−2−ナフチルイソシアネート、2−フルオロ−1−ナフチルイソシアネート、1−クロロ−2−ナフチルイソシアネート、2−クロロ−1−ナフチルイソシアネート、1−ブロモ−2−ナフチルイソシアネート、2−ブロモ−1−ナフチルイソシアネート、1−ヨード−2−ナフチルイソシアネート、2−ヨード−1−ナフチルイソシアネート、1−ニトロ−2−ナフチルイソシアネート、2−ニトロ−1−ナフチルイソシアネート等が挙げられる。これら及び前記イソシアネート系化合物を反応して得られるセルロース N−置換カーバメートは、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。   Specific examples of the isocyanate compounds represented by the general formulas (4) to (6) include phenyl isocyanate, o-tolyl isocyanate, m-tolyl isocyanate, p-tolyl isocyanate, 2-ethylphenyl isocyanate, 3-ethyl. Phenyl isocyanate, 4-ethylphenyl isocyanate, 2-propylphenyl isocyanate, 3-propylphenyl isocyanate, 4-propylphenyl isocyanate, 2-butylphenyl isocyanate, 3-butylphenyl isocyanate, 4-butylphenyl isocyanate, 2,3-dimethyl Phenyl isocyanate, 2,4-dimethylphenyl isocyanate, 2,5-dimethylphenyl isocyanate, 2,6-dimethylphenyl isocyanate, 3,4-dimethylphenol Nyl isocyanate, 3,5-dimethylphenyl isocyanate, 2,3-diethylphenyl isocyanate, 2,4-diethylphenyl isocyanate, 2,5-diethylphenyl isocyanate, 2,6-diethylphenyl isocyanate, 3,4-diethylphenyl isocyanate 3,5-diethylphenyl isocyanate, 2,4,6-trimethylphenyl isocyanate, 2-methoxyphenyl isocyanate, 3-methoxyphenyl isocyanate, 4-methoxyphenyl isocyanate, 2-ethoxyphenyl isocyanate, 3-ethoxyphenyl isocyanate, 4 -Ethoxyphenyl isocyanate, 2- (fluoromethyl) phenyl isocyanate, 3- (fluoromethyl) phenyl isocyanate, 4- (full (Romethyl) phenyl isocyanate, 2- (chloromethyl) phenyl isocyanate, 3- (chloromethyl) phenyl isocyanate, 4- (chloromethyl) phenyl isocyanate, 2- (bromomethyl) phenyl isocyanate, 3- (bromomethyl) phenyl isocyanate, 4- (Bromomethyl) phenyl isocyanate, 2- (iodomethyl) phenyl isocyanate, 3- (iodomethyl) phenyl isocyanate, 4- (iodomethyl) phenyl isocyanate, 2- (difluoromethyl) phenyl isocyanate, 3- (difluoromethyl) phenyl isocyanate, 4- (Difluoromethyl) phenyl isocyanate, 2- (dichloromethyl) phenyl isocyanate, 3- (dichloromethyl) phenyl isocyanate, 4- (dichloromethyl) phenyl isocyanate, 2- (dibromomethyl) phenyl isocyanate, 3- (dibromomethyl) phenyl isocyanate, 4- (dibromomethyl) phenyl isocyanate, 2- (diiodomethyl) phenyl isocyanate, 3- (diiodomethyl) phenyl Isocyanate, 4- (diiodomethyl) phenyl isocyanate, 2- (trifluoromethyl) phenyl isocyanate, 3- (trifluoromethyl) phenyl isocyanate, 4- (trifluoromethyl) phenyl isocyanate, 2- (trichloromethyl) phenyl isocyanate, 3 -(Trichloromethyl) phenyl isocyanate, 4- (trichloromethyl) phenyl isocyanate, 2- (tribromomethyl) phenyl isocyanate, 3 (Tribromomethyl) phenyl isocyanate, 4- (tribromomethyl) phenyl isocyanate, 2- (triiodomethyl) phenyl isocyanate, 3- (triiodomethyl) phenyl isocyanate, 4- (triiodomethyl) phenyl isocyanate, 2- Biphenylyl isocyanate, 3-biphenylyl isocyanate, 4-biphenylyl isocyanate, 2-phenoxyphenyl isocyanate, 3-phenoxyphenyl isocyanate, 4-phenoxyphenyl isocyanate, 2′-benzylphenyl isocyanate, 3′-benzylphenyl isocyanate, 4 ′ -Benzylphenyl isocyanate, 2-benzyloxyphenyl isocyanate, 3-benzyloxyphenyl isocyanate, 4-benzyloxyphenyl Nyl isocyanate, 2-acetoxyphenyl isocyanate, 3-acetoxyphenyl isocyanate, 4-acetoxyphenyl isocyanate, 2-fluorophenyl isocyanate, 3-fluorophenyl isocyanate, 4-fluorophenyl isocyanate, 2-chlorophenyl isocyanate, 3-chlorophenyl isocyanate, 4 -Chlorophenyl isocyanate, 2-bromophenyl isocyanate, 3-bromophenyl isocyanate, 4-bromophenyl isocyanate, 2-iodophenyl isocyanate, 3-iodophenyl isocyanate, 4-iodophenyl isocyanate, 2,4-difluorophenyl isocyanate, 2, 5-difluorophenyl isocyanate, 2,6-difluorophenyl isocyanate 3,4-difluorophenyl isocyanate, 3,5-difluorophenyl isocyanate, 2,4-dichlorophenyl isocyanate, 2,5-dichlorophenyl isocyanate, 2,6-dichlorophenyl isocyanate, 3,4-dichlorophenyl isocyanate, 3,5- Dichlorophenyl isocyanate, 2,4-dibromophenyl isocyanate, 2,5-dibromophenyl isocyanate, 2,6-dibromophenyl isocyanate, 3,4-dibromophenyl isocyanate, 3,5-dibromophenyl isocyanate, 2,4-diiodophenyl Isocyanate, 2,5-diiodophenyl isocyanate, 2,6-diiodophenyl isocyanate, 3,4-diiodophenyl isocyanate, 3,5-diiod Phenyl isocyanate, 2,3,4-trifluorophenyl isocyanate, 2,3,4-trichlorophenyl isocyanate, 2,3,4-tribromophenyl isocyanate, 2,3,4-triiodophenyl isocyanate, 2-fluoro- 5-methylphenyl isocyanate, 2-fluoro-6-methylphenyl isocyanate, 3-fluoro-2-methylphenyl isocyanate, 3-fluoro-4-methylphenyl isocyanate, 4-fluoro-2-methylphenyl isocyanate, 4-fluoro- 3-methylphenyl isocyanate, 5-fluoro-2-methylphenyl isocyanate, 2-chloro-5-methylphenyl isocyanate, 2-chloro-6-methylphenyl isocyanate, 3-chloro-2-methylphenol Isocyanate, 3-chloro-4-methylphenyl isocyanate, 4-chloro-2-methylphenyl isocyanate, 4-chloro-3-methylphenyl isocyanate, 5-chloro-2-methylphenyl isocyanate, 2-bromo-5-methyl Phenyl isocyanate, 2-bromo-6-methylphenyl isocyanate, 3-bromo-2-methylphenyl isocyanate, 3-bromo-4-methylphenyl isocyanate, 4-bromo-2-methylphenyl isocyanate, 4-bromo-3-methyl Phenyl isocyanate, 5-bromo-2-methylphenyl isocyanate, 2-iodo-5-methylphenyl isocyanate, 2-iodo-6-methylphenyl isocyanate, 3-iodo-2-methylphenyl isocyanate, 3- Iodo-4-methylphenyl isocyanate, 4-iodo-2-methylphenyl isocyanate, 4-iodo-3-methylphenyl isocyanate, 5-iodo-2-methylphenyl isocyanate, 2-nitrophenyl isocyanate, 3-nitrophenyl isocyanate, 4-nitrophenyl isocyanate, 1-naphthyl isocyanate, 2-naphthyl isocyanate, 1-methyl-2-naphthyl isocyanate, 2-methyl-1-naphthyl isocyanate, 1-methoxy-2-naphthyl isocyanate, 2-methoxy-1-naphthyl Isocyanate, 1- (trifluoromethyl) -2-naphthyl isocyanate, 2- (trifluoromethyl) -1-naphthyl isocyanate, 1- (trichloromethyl) -2-naphthyl isocyanate 2- (trichloromethyl) -1-naphthyl isocyanate, 1- (tribromomethyl) -2-naphthyl isocyanate, 2- (tribromomethyl) -1-naphthyl isocyanate, 1- (triiodomethyl) -2-naphthyl isocyanate 2- (triiodomethyl) -1-naphthyl isocyanate, 1-acetoxy-2-naphthyl isocyanate, 2-acetoxy-1-naphthyl isocyanate, 1-fluoro-2-naphthyl isocyanate, 2-fluoro-1-naphthyl isocyanate, 1-chloro-2-naphthyl isocyanate, 2-chloro-1-naphthyl isocyanate, 1-bromo-2-naphthyl isocyanate, 2-bromo-1-naphthyl isocyanate, 1-iodo-2-naphthyl isocyanate, 2-iodo-1 -Naphth Isocyanate, 1-nitro-2-naphthyl isocyanate, 2-nitro-1-naphthyl isocyanate, and the like. The cellulose N-substituted carbamates obtained by reacting these and the isocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more.

また、セルロースはその構成単位であるグルコース残基当たり3個の水酸基を有している。従って、これらの水酸基を置換する場合に、グルコース残基当たりの置換度(以下、DSと称する)は最大3になる。本発明においては、DSの下限は好ましくは0.05、より好ましくは1.0、さらに好ましくは1.9であり、上限は好ましくは3、より好ましくは2.95、さらに好ましくは2.9である。DSが0.05より低いと溶媒に溶け難くなる傾向がある。本発明では、DSが異なるセルロース N−置換カーバメートの2種以上を併用してもよく、単独で使用してもよい。   Cellulose has three hydroxyl groups per glucose residue, which is its structural unit. Therefore, when these hydroxyl groups are substituted, the degree of substitution per glucose residue (hereinafter referred to as DS) is 3 at maximum. In the present invention, the lower limit of DS is preferably 0.05, more preferably 1.0, still more preferably 1.9, and the upper limit is preferably 3, more preferably 2.95, and even more preferably 2.9. It is. When DS is lower than 0.05, it tends to be difficult to dissolve in a solvent. In the present invention, two or more cellulose N-substituted carbamates having different DSs may be used in combination, or may be used alone.

さらに、(A)成分の数平均分子量の下限は好ましくは5000、より好ましくは8000、さらに好ましくは10000であり、上限は好ましくは500000、より好ましくは300000、さらに好ましくは200000である。数平均分子量が5000より小さいと塗工膜強度が低下する傾向があり、数平均分子量が500000より大きいと溶媒(以下(B)成分と言うことがある)に溶け難くなる傾向がある。なお、当該数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)法により測定した値である。本発明では、数平均分子量が異なるセルロース N−置換カーバメートの2種以上を併用してもよく、単独で使用してもよい。   Furthermore, the lower limit of the number average molecular weight of the component (A) is preferably 5000, more preferably 8000, and still more preferably 10,000, and the upper limit is preferably 500,000, more preferably 300,000, still more preferably 200,000. When the number average molecular weight is less than 5,000, the coating film strength tends to be reduced, and when the number average molecular weight is more than 500,000, it tends to be difficult to dissolve in a solvent (hereinafter sometimes referred to as component (B)). The number average molecular weight is a value measured by a gel permeation chromatography (GPC) method. In the present invention, two or more cellulose N-substituted carbamates having different number average molecular weights may be used in combination, or may be used alone.

次に、本発明において使用する可塑剤について説明する。   Next, the plasticizer used in the present invention will be described.

可塑剤は、セルロース N−置換カーバメートの厚み位相差を負の方向に調整する作用がある。膜中に存在することにより、本発明で使用するセルロース N−置換カーバメートのような極性分子を安定化し、溶媒を乾燥する際にもセルロース N−置換カーバメートが複屈折を発現しやすい状態を維持したまま膜化することが可能となるものと考えている。可塑剤としては特に限定されるものではないが、具体的な例として、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ビス(2−エチルヘキシル)、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジプロピル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ビス(2−エチルヘキシル)、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジn−オクチル、フタル酸ビス(2−エチルヘキシル)、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジデシル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル、トリメリット酸トリメチル、トリメリット酸トリエチル、トリメリット酸トリプロピル、トリメリット酸トリブチル、トリメリット酸トリペンチル、トリメリット酸トリヘキシル、トリメリット酸トリヘプチル、トリメリット酸トリn−オクチル、トリメリット酸トリス(2−エチルヘキシル)、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリヘキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリn−オクチル、リン酸トリス(2−エチルヘキシル)、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリキシレニル等が挙げられる。これらの中でも、芳香族エステル系可塑剤が好ましく、フタル酸エステル系可塑剤、特にフタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジブチルが、(n+n)/2−nで表される値の絶対値を大きくしやすい理由で好ましい。これらの可塑剤は、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。 The plasticizer has an effect of adjusting the thickness retardation of cellulose N-substituted carbamate in the negative direction. By being present in the film, polar molecules such as cellulose N-substituted carbamate used in the present invention are stabilized, and the state in which cellulose N-substituted carbamate easily develops birefringence is maintained even when the solvent is dried. It is thought that it will be possible to form a film as it is. The plasticizer is not particularly limited, but specific examples include dimethyl adipate, diethyl adipate, dipropyl adipate, dibutyl adipate, bis (2-ethylhexyl) adipate, dimethyl sebacate, and sebacic acid. Diethyl, dipropyl sebacate, dibutyl sebacate, bis (2-ethylhexyl) sebacate, dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dipropyl phthalate, dibutyl phthalate, dipentyl phthalate, dihexyl phthalate, diheptyl phthalate, diphthalate phthalate n-octyl, bis (2-ethylhexyl) phthalate, dinonyl phthalate, diisononyl phthalate, didecyl phthalate, diisodecyl phthalate, butyl benzyl phthalate, trimethyl trimellitic acid, triethyl trimellitic acid, trimellitic acid Ripropyl, tributyl trimellitic acid, tripentyl trimellitic acid, trihexyl trimellitic acid, triheptyl trimellitic acid, tri-n-octyl trimellitic acid, tris (2-ethylhexyl) trimellitic acid, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, phosphoric acid Tripropyl, tributyl phosphate, tripentyl phosphate, trihexyl phosphate, triheptyl phosphate, tri-n-octyl phosphate, tris phosphate (2-ethylhexyl), triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, etc. It is done. Among these, aromatic ester plasticizers are preferred, and phthalate ester plasticizers, particularly dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dipropyl phthalate, and dibutyl phthalate, are (n x + ny ) / 2- nz . This is preferable because the absolute value of the represented value is easily increased. These plasticizers may be used alone or in combination of two or more.

本発明では、可塑剤量は、(A)成分100重量部に対して、下限0.1重量部、上限50重量部の範囲で用いるのが好ましく、下限0.5重量部、上限40重量部の範囲で用いるのがより好ましく、下限1重量部、上限30重量部の範囲で用いるのがさらに好ましい。可塑剤量が0.1重量部より少ない場合は厚み位相差の調整効果が小さくなる傾向があり、50重量部より多い場合は光学補償用塗工膜からブリードしやすくなる傾向がある。   In the present invention, the amount of the plasticizer is preferably 0.1 parts by weight and 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A). The lower limit is 0.5 parts by weight and the upper limit is 40 parts by weight. More preferably, the lower limit is 1 part by weight and the upper limit is 30 parts by weight. When the amount of the plasticizer is less than 0.1 parts by weight, the effect of adjusting the thickness retardation tends to be small, and when it is more than 50 parts by weight, the optical compensation coating film tends to bleed.

以下、本発明の光学補償用塗工膜形成用塗工液(以下、単に塗工液と言うことがある)について説明する。塗工液は、(A)前記セルロース N−置換カーバメート、(B)(A)成分が溶解可能な溶媒、(C)前記可塑剤、を含有してなる。   Hereinafter, the coating liquid for forming an optical compensation coating film of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as a coating liquid) will be described. The coating liquid contains (A) the cellulose N-substituted carbamate, (B) a solvent capable of dissolving the component (A), and (C) the plasticizer.

(B)成分の溶媒としては、(A)成分が可溶であれば特に限定されるものではないが、具体的な例としては、ベンゼン、トルエン、o−キシレン、m−キシレン、p−キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ジエチルベンゼンの異性体混合物等の炭化水素系溶媒;メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、2−メチル−1−プロパノール、フルフリルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒;エチルエーテル、イソプロピルエーテル、1,3−ジオキソラン、1,4−ジオキサン、テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶媒;アセトン、2−ブタノン、4−メチル−2−ペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒;塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2−ジクロロエタン、1,1,1−トリクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、1,1,1,2−テトラクロロエタン、1,1,2,2−テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、ヘキサクロロエタン、1−クロロプロパン、2−クロロプロパン、1,1−ジクロロプロパン、1,2−ジクロロプロパン、1,3−ジクロロプロパン、2,2−ジクロロプロパン、1,2,3−トリクロロプロパン、クロロベンゼン、1,2−ジクロロベンゼン、1,3−ジクロロベンゼン、1,4−ジクロロベンゼン、1,2,3−トリクロロベンゼン、1,2,4−トリクロロベンゼン、1,3,5−トリクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸sec−ブチル、酢酸tert−ブチル、酢酸n−ペンチル、酢酸n−ヘキシル、酢酸n−ヘプチル、酢酸n−オクチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、1−メチル−2−ピロリジノン等のアミド系溶媒;ピロリジン、ピペリジン、ピロール等のアミン系溶媒等が挙げられる。これらの中でも、エーテル系溶媒、特にエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルが、(n+n)/2−nで表される値の絶対値を大きくしやすい理由で好ましい。また、膜のヘーズを低下させやすいという観点から、エステル系溶媒、特に酢酸n−ブチル、酢酸n−ペンチル、酢酸n−ヘキシルが好ましい。これらの溶媒は、単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。 The solvent for the component (B) is not particularly limited as long as the component (A) is soluble. Specific examples include benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, and p-xylene. Hydrocarbon solvents such as isomer mixtures of ethylbenzene, isopropylbenzene and diethylbenzene; methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, furfuryl alcohol, Alcohol solvents such as benzyl alcohol; ethyl ether, isopropyl ether, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane, tetrahydropyran, tetrahydrofuran, 1,2-dimethoxyethane, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol Ether solvents such as coal monopropyl ether and ethylene glycol monobutyl ether; ketone solvents such as acetone, 2-butanone, 4-methyl-2-pentanone and cyclohexanone; methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane 1,1,1-trichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, 1,1,1,2-tetrachloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, pentachloroethane, hexachloroethane, 1-chloropropane, 2 -Chloropropane, 1,1-dichloropropane, 1,2-dichloropropane, 1,3-dichloropropane, 2,2-dichloropropane, 1,2,3-trichloropropane, chlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1 , 3-Dichlorobenzene, 1,4-dichloro Halogen solvents such as benzene, 1,2,3-trichlorobenzene, 1,2,4-trichlorobenzene, 1,3,5-trichlorobenzene; methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n acetate -Butyl, isobutyl acetate, sec-butyl acetate, tert-butyl acetate, n-pentyl acetate, n-hexyl acetate, n-heptyl acetate, n-octyl acetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene Ester solvents such as glycol monopropyl ether acetate and ethylene glycol monobutyl ether acetate; amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and 1-methyl-2-pyrrolidinone; pyrrolidine, piperi Examples thereof include amine solvents such as gin and pyrrole. Among these, ether solvents such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, and ethylene glycol monobutyl ether have an absolute value represented by (n x + ny ) / 2− nz. This is preferable because it is easy to increase the value. Further, from the viewpoint of easily reducing the haze of the film, ester solvents, particularly n-butyl acetate, n-pentyl acetate, and n-hexyl acetate are preferable. These solvents may be used alone or in combination of two or more.

本発明では、溶媒量は、(A)成分と(B)成分の総重量に対する(A)成分の割合が下限1重量%、上限70重量%の範囲で用いるのが好ましく、下限2重量%、上限60重量%の範囲で用いるのがより好ましく、下限3重量%、上限50重量%の範囲で用いるのがさらに好ましい。(A)成分の割合が1重量%より小さい場合は塗工膜厚が薄くなり、必要な膜厚が得られ難くなる傾向があり、70重量%より大きい場合は塗工液の粘度が高くなり、作業性が劣る傾向がある。   In the present invention, the amount of the solvent is preferably such that the ratio of the component (A) to the total weight of the components (A) and (B) is 1% by weight lower limit and 70% by weight upper limit, 2% by weight lower limit, More preferably, the upper limit is 60% by weight, and the lower limit is 3% by weight and the upper limit is 50% by weight. When the proportion of the component (A) is less than 1% by weight, the coating film thickness tends to be thin and the required film thickness tends to be difficult to obtain, and when it is greater than 70% by weight, the viscosity of the coating liquid increases. , Workability tends to be inferior.

次に、本発明の塗工膜の特性を改質する目的で添加することが可能な樹脂について説明する。当該添加することが可能な樹脂としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂等が例示されるが、これらは本発明の目的及び効果を損なわない範囲において添加することができる。   Next, resins that can be added for the purpose of modifying the properties of the coating film of the present invention will be described. The resins that can be added include polycarbonate resin, acrylic resin, polyester resin, polystyrene resin, polyolefin resin, polyamide resin, polyimide resin, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl acetal resin, polyethersulfone resin, polyarylate resin, epoxy. Resins, silicone resins, phenol resins, urethane resins and the like are exemplified, but these can be added within a range that does not impair the object and effect of the present invention.

次に、本発明の塗工膜、塗工液の特性を改質する目的で加えることが可能な添加剤について説明する。添加剤としては、酸化防止剤(例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製IRGANOX 1010、IRGANOX 1135、IRGANOX 1330等のヒンダードフェノール類)、加工安定剤(例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製HP−136、IRGANOX E201、IRGAFOS 168等)、光安定剤(例えば、三共ライフテック製サノールLS−765、サノールLS−770等のヒンダードアミン類)、紫外線吸収剤(例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製TINUVIN P、TINUVIN 213、TINUVIN 326等のベンゾトリアゾール類)、接着性改良剤(例えば、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤)、シラノール縮合触媒(例えば、川研ファインケミカル製アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、アルミキレートM等のアルミニウムキレート類)、界面活性剤(例えば、住友スリーエム製Fluorad FC−430、Fluorad FC−4430等のフッ素系化合物)、帯電防止剤(例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製IRGASTAT P18、IRGASTAT P22等)等が挙げられ、これらは本発明の目的及び効果を損なわない範囲において添加することができる。   Next, additives that can be added for the purpose of modifying the properties of the coating film and coating solution of the present invention will be described. Additives include antioxidants (eg, hindered phenols such as IRGANOX 1010, IRGANOX 1135, IRGANOX 1330, etc. manufactured by Ciba Specialty Chemicals), processing stabilizers (eg, HP-136, IRGANOX manufactured by Ciba Specialty Chemicals). E201, IRGAFOS 168, etc.), light stabilizers (eg, hindered amines such as Sanol LS-765 and Sanol LS-770 manufactured by Sankyo Lifetech), ultraviolet absorbers (eg, TINUVIN P, TINUVIN 213 manufactured by Ciba Specialty Chemicals) Benzotriazoles such as TINUVIN 326), adhesion improvers (eg, silane compounds such as 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane) Pulling agent), silanol condensation catalyst (for example, aluminum tris (ethyl acetoacetate) manufactured by Kawaken Fine Chemicals, aluminum chelate M, etc.), surfactant (for example, Fluorad FC-430, Fluorad FC-4430 manufactured by Sumitomo 3M). And the like, and antistatic agents (for example, IRGASTAT P18, IRGASTAT P22, etc., manufactured by Ciba Specialty Chemicals), and the like.

本発明の塗工液は、例えば上記各成分を溶媒の融点以上、沸点以下の温度で、混合後静置又は攪拌混合等することにより得られる。   The coating liquid of the present invention can be obtained, for example, by mixing the above-mentioned components at a temperature not lower than the melting point of the solvent and not higher than the boiling point, after standing, or by stirring and mixing.

次に、光学補償用塗工膜形成用塗工液を塗布する基板について説明する。基板としては、各種のものが使用可能であるが、特に用途から考えると透明であることが好ましい。基板に使用される具体的な化合物の例としては、ポリカーボネート系重合体;ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のポリアクリル酸エステル;アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の2塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等のグリコールとの縮合又はラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体;ポリスチレン、ポリ(α−メチルスチレン)等のスチレン系重合体;アクリル酸エステルとスチレンとの共重合体;ポリエチレン、ポリプロピレン、ノルボルネン系樹脂、シクロオレフィンポリマー、ポリイソプレンの水素添加物、ポリブタジエンの水素添加物等のポリオレフィン系重合体;トリアセチルセルロース等のセルロース系樹脂;ナイロン6、ナイロン66等のポリアミド;ポリイミド;ポリアミドイミド;ポリビニルアルコール;ポリ塩化ビニル;ポリスルホン;ポリエーテルスルホン;ポリアリレート;エポキシ樹脂;シリコーン樹脂;国際公開第01/37007号パンフレットに記載される化合物等が挙げられる。   Next, the substrate on which the coating liquid for forming an optical compensation coating film is applied will be described. Various substrates can be used as the substrate, but it is preferable that the substrate is transparent particularly from the viewpoint of use. Specific examples of compounds used for the substrate include polycarbonate polymers; polyacrylic esters such as polymethyl acrylate and polymethyl methacrylate; two bases such as adipic acid, phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid. Polyester polymers obtained by condensation of acid with glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, neopentyl glycol or the like, or ring-opening polymerization of lactones; styrene such as polystyrene and poly (α-methylstyrene) Polymers; Copolymers of acrylic esters and styrene; Polyolefin polymers such as polyethylene, polypropylene, norbornene resins, cycloolefin polymers, polyisoprene hydrogenated products, polybutadiene hydrogenated products; Cellulosic resins such as cellulose; polyamides such as nylon 6 and nylon 66; polyimides; polyamideimides; polyvinyl alcohol; polyvinyl chloride; polysulfone; polyethersulfone; polyarylate; Examples include compounds described in pamphlets.

また、これらの材料は、例えば溶液流延法、溶融流延法、押出法、カレンダー法等により製膜し、無延伸、または一軸延伸法、二軸延伸法、収縮性フィルムを用いて収縮させる方法等により延伸し、基板として用いることができる。一方、ガラス板、カラーフィルター、液晶セル等を基板として使用することも可能である。本発明で用いる基板は、塗工液を塗布(片面塗布でも両面塗布でもよい)して塗工膜を形成した後、この積層状態をそのまま各種光学装置に組み込んでも良いし(この方法によれば、より簡便に光学素子を形成することができる。例えば、基板自体を保護フィルムとして偏光子に貼り付けた、光学補償機能を併せ持つ偏光板等が挙げられる。)、または、塗工膜を基板から剥離して膜自体を各種光学装置に組み込んで使用しても良い(この方法は、製造時の簡便性において前者に劣るものの、転写法等の利用によりやはり簡便性に優れている。また、塗布時の溶媒が光学装置へダメージを与える心配がない為、塗工液の選択範囲を広げることができる。)。   In addition, these materials are formed by, for example, a solution casting method, a melt casting method, an extrusion method, a calendering method, and the like, and are contracted by using a non-stretching method, a uniaxial stretching method, a biaxial stretching method, or a shrinkable film. It can be stretched by a method or the like and used as a substrate. On the other hand, a glass plate, a color filter, a liquid crystal cell, or the like can be used as the substrate. The substrate used in the present invention may be formed by coating a coating solution (either single-sided coating or double-sided coating) to form a coating film, and then incorporating this laminated state into various optical devices as it is (according to this method) An optical element can be formed more easily, for example, a polarizing plate having an optical compensation function attached to a polarizer as a protective film, or a coating film from a substrate. The film itself may be peeled off and incorporated into various optical devices (this method is inferior to the former in terms of simplicity at the time of production, but it is also excellent in convenience by using a transfer method or the like. Since the solvent at the time does not cause damage to the optical device, the selection range of the coating liquid can be expanded.)

次に、制御された複屈折性を有するフィルム(本発明においては、塗工膜を基板上に形成し、この積層構造をそのまま光学素子またはその一部として用いる場合であって、特に基板の複屈折性が制御されている際に、その基板のことをこの様に表すこととする)について説明する。制御された複屈折性を有するフィルムとしては、正の複屈折性、負の複屈折性、ゼロ複屈折のいずれであっても所望の複屈折性に制御されていれば各種フィルムを用いることができるが、特に、視野角補償の観点から、正の複屈折性を有する材料からなるフィルムを好適に用いることができる。正の複屈折性を有する材料を具体的に例示すると、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ノルボルネン系樹脂、シクロオレフィンポリマー、セルロース系樹脂、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート等が挙げられる。因みに、正の複屈折性を有する材料を一般的な縦一軸延伸等を行ってフィルムとした場合、光学的に正の一軸性を有し、かつ、その光軸がフィルム面に対して平行であるAプレートとなり、本発明の光学補償用塗工膜と共に用いられた場合に、液晶表示装置の暗状態の光漏れを低減する等の光学補償機能が発現し、有用である。   Next, a film having controlled birefringence (in the present invention, a coating film is formed on a substrate, and this laminated structure is used as an optical element or a part thereof as it is. (When the refraction is controlled, the substrate is represented in this way). As a film having controlled birefringence, various films can be used as long as the birefringence is controlled to a desired birefringence, regardless of whether the film is positive birefringence, negative birefringence, or zero birefringence. In particular, from the viewpoint of viewing angle compensation, a film made of a material having positive birefringence can be preferably used. Specific examples of materials having positive birefringence include polycarbonate, polyethylene terephthalate, polypropylene, norbornene resin, cycloolefin polymer, cellulose resin, polyimide, polyvinyl alcohol, polysulfone, polyethersulfone, polyarylate, and the like. It is done. Incidentally, when a film having a positive birefringence is subjected to general longitudinal uniaxial stretching or the like to form a film, it has optically positive uniaxiality and its optical axis is parallel to the film surface. When an A plate is used and used together with the optical compensation coating film of the present invention, an optical compensation function such as reducing light leakage in the dark state of the liquid crystal display device is manifested and useful.

制御された複屈折性を有するフィルムの好ましい面内位相差((nxf−nyf)×d,但し、該フィルムの面内の屈折率のうち最大のものをnxf、最小のものをnyf、膜厚をd(nm)とした場合)は、590nm光で測定した場合、面内位相差が下限0nm、上限600nmになるように制御されていることが好ましく、下限0nm、上限500nmになるように制御されていることがより好ましく、下限0nm、上限400nmになるように制御されていることがさらに好ましい。面内位相差が600nmより大きいと、該フィルム面に本発明の光学補償用塗工膜を形成させてなる積層光学補償フィルムの位相差補償効果が低下する傾向にある。 Preferred in-plane retardation of a film having controlled birefringence ((n xf −ny f ) × d f , where n xf is the largest in the in-plane refractive index of the film, and x is the smallest n yf , when the film thickness is d f (nm)), when measured with 590 nm light, the in-plane retardation is preferably controlled such that the lower limit is 0 nm and the upper limit is 600 nm, and the lower limit is 0 nm and the upper limit is It is more preferable that the thickness is controlled to be 500 nm, and it is more preferable that the lower limit is 0 nm and the upper limit is 400 nm. When the in-plane retardation is larger than 600 nm, the retardation compensation effect of the laminated optical compensation film formed by forming the optical compensation coating film of the present invention on the film surface tends to be lowered.

次に、本発明の光学補償用塗工膜の形成方法について説明する。光学補償用塗工膜は、前記基板の片面又は両面に本発明の塗工液を塗工して塗工基板とした後、この塗工基板を乾燥することにより基板上に好適に作製できる。塗工方法としては、グラビヤロールコート法、マイヤーバーコート法、ドクターブレードコート法、リバースロールコート法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カレンダーコート法、スキーズコート法、キスコート法、バーコート法、スロットダイコート法、スピンコート法等が挙げられる。   Next, the method for forming the optical compensation coating film of the present invention will be described. The coating film for optical compensation can be suitably prepared on a substrate by applying the coating liquid of the present invention to one or both sides of the substrate to form a coated substrate, and then drying the coated substrate. As coating methods, gravure roll coating method, Mayer bar coating method, doctor blade coating method, reverse roll coating method, dip coating method, air knife coating method, calendar coating method, skies coating method, kiss coating method, bar coating method , Slot die coating method, spin coating method and the like.

乾燥方法としては、前記塗工基板を、例えば空気中又は窒素等の不活性ガス中に放置(風乾)する方法、熱風オーブン、赤外線加熱炉等で加熱乾燥する方法、真空乾燥機等で減圧乾燥する方法等により、あるいはこれらを組み合わせて行うことができる。   As a drying method, the coated substrate is left (air dried) in an inert gas such as air or nitrogen, a method of heat drying in a hot air oven, an infrared heating furnace, or the like, and vacuum drying with a vacuum dryer or the like. It can carry out by the method to carry out, etc. or combining these.

乾燥温度条件としては、定温、多段階昇温のいずれも用いることができる。定温の場合、下限−30℃、上限300℃の温度範囲が好ましく、下限0℃、上限280℃がより好ましく、下限10℃、上限260℃がさらに好ましい。乾燥温度が−30℃より低いと乾燥時間が長くなる傾向があり、300℃より高いと塗工膜や基板の熱劣化が生じ易くなる傾向がある。尚、上記の温度範囲は比較的広いが、(n+n)/2−nで表される値の絶対値をより大きくするためには下限に近い低い温度で行うことが望ましい(塗工膜内部構造の形成がより進む)。但し、この様な低い温度では乾燥時間が非常に長くなるので、実際には溶媒の沸点等も考慮し、所望の(n+n)/2−nで表される値を得られる範囲で温度を選択する必要がある。このような定温乾燥を用いることができるが、効果的に乾燥させるためには多段階に温度を上げることが好ましく、経済的観点から1次乾燥、2次乾燥の2段乾燥が特に好ましい。 As the drying temperature condition, either constant temperature or multistage temperature increase can be used. In the case of constant temperature, a temperature range of a lower limit of −30 ° C. and an upper limit of 300 ° C. is preferable, a lower limit of 0 ° C. and an upper limit of 280 ° C. are more preferable, and a lower limit of 10 ° C. and an upper limit of 260 ° C. are more preferable. When the drying temperature is lower than −30 ° C., the drying time tends to be longer, and when it is higher than 300 ° C., the coating film and the substrate tend to be thermally deteriorated. Although the above temperature range is relatively wide, in order to increase the absolute value of the value represented by (n x + n y ) / 2− nz , it is desirable to perform at a low temperature close to the lower limit (painting). The formation of the internal structure of the film proceeds more). However, since the drying time becomes very long at such a low temperature, the range in which a desired value represented by ( nx + ny ) / 2- nz can be obtained in consideration of the boiling point of the solvent. It is necessary to select the temperature at. Although such constant temperature drying can be used, in order to dry effectively, it is preferable to raise the temperature in multiple stages, and from the economical viewpoint, primary drying and secondary drying are particularly preferable.

2段乾燥を行う場合、1次乾燥は、下限0℃、上限40℃の温度範囲が好ましく、下限5℃、上限35℃がより好ましく、下限10℃、上限30℃がさらに好ましい。また、その乾燥時間は3分以上であることが好ましい。1次乾燥は、(n+n)/2−nで表される値の絶対値をより大きくするための塗工膜内部構造の基礎形成に有効である。1次乾燥温度が0℃より低いと塗工膜内部構造の基礎形成に必要な乾燥時間が長くなる傾向があり、40℃より高いと、(n+n)/2−nで表される値の絶対値をより大きくするために必要な塗工膜内部構造の基礎形成がされ難くなる傾向がある。 When performing two-stage drying, the primary drying preferably has a temperature range of a lower limit of 0 ° C and an upper limit of 40 ° C, more preferably a lower limit of 5 ° C and an upper limit of 35 ° C, and even more preferably a lower limit of 10 ° C and an upper limit of 30 ° C. The drying time is preferably 3 minutes or more. The primary drying is effective for the foundation formation of the internal structure of the coating film for increasing the absolute value of the value represented by (n x + ny ) / 2− nz . When the primary drying temperature is lower than 0 ° C., the drying time required for the basic formation of the inner structure of the coating film tends to be longer. When the primary drying temperature is higher than 40 ° C., it is expressed by (n x + ny ) / 2− nz. There is a tendency that it becomes difficult to form the foundation of the internal structure of the coating film necessary for increasing the absolute value of the value to be determined.

2次乾燥においては、下限80℃、上限300℃の温度範囲が好ましく、下限90℃、上限280℃がより好ましく、下限100℃、上限260℃がさらに好ましい。2次乾燥は、溶媒を完全に除去する点に加え、一次乾燥で形成した塗工膜内部構造の基礎を発展させ、実際に(n+n)/2−nで表される値の絶対値をより大きくするために有効である。2次乾燥温度が80℃より低いと塗工膜内部構造の確立が不十分になる傾向があり、300℃より高いと塗工膜や基板の熱劣化が生じ易くなる傾向がある。 In secondary drying, a temperature range of a lower limit of 80 ° C. and an upper limit of 300 ° C. is preferred, a lower limit of 90 ° C. and an upper limit of 280 ° C. are more preferred, and a lower limit of 100 ° C. and an upper limit of 260 ° C. are more preferred. In addition to completely removing the solvent, the secondary drying has developed the foundation of the internal structure of the coating film formed by the primary drying, and actually has a value expressed by (n x + ny ) / 2− nz. This is effective for increasing the absolute value. When the secondary drying temperature is lower than 80 ° C., the establishment of the internal structure of the coating film tends to be insufficient, and when it is higher than 300 ° C., thermal deterioration of the coating film or the substrate tends to occur.

さらに本発明は、塗工液を基板に塗工し塗工基板とした後、(B)成分及び/又は(C)成分の蒸気にさらして塗工膜をアニーリングし、更に乾燥することにより光学補償用塗工膜の形成方法とすることもできる。   Further, in the present invention, the coating liquid is coated on a substrate to form a coated substrate, and then the coating film is annealed by exposure to the vapor of the component (B) and / or the component (C) and further dried. A method for forming a compensation coating film may also be used.

アニーリングは塗工膜のレベリング性向上、応力緩和等のために行うことが好ましく、例えば面内位相差の低減、面内位相差の振れの低減等に有効である。本発明では、アニーリングは、(B)成分及び/又は(C)成分の蒸気中に塗工基板の塗工膜を上にして水平に静置して行うことが好ましい。アニーリング時の温度は種々設定できるが、下限−30℃、上限〔(B)成分又は(C)成分のいずれか高い方の沸点(℃)〕の範囲が好ましく、下限−15℃、上限〔(B)成分又は(C)成分のいずれか高い方の沸点(℃)−5℃〕がより好ましく、下限0℃、上限〔(B)成分又は(C)成分のいずれか高い方の沸点(℃)−10℃〕がさらに好ましい。アニーリング時の温度が−30℃より低いとアニーリング時間が長くなる傾向があり、アニーリング時の温度が(B)成分又は(C)成分いずれか高い方の沸点(℃)より高いと塗工膜の基板からの流れ出しが生じ易くなる傾向がある。アニーリング時の圧力は種々設定でき、大気圧、加圧下、又は減圧下で行うことができるが、作業性の点で大気圧が好ましい。   Annealing is preferably performed in order to improve the leveling property of the coating film and to relieve stress. For example, it is effective for reducing in-plane retardation and reducing in-plane retardation. In the present invention, the annealing is preferably performed by leaving the coating film on the coating substrate in the vapor of the component (B) and / or the component (C) horizontally. The temperature during annealing can be variously set, but the lower limit is preferably −30 ° C. and the upper limit [(B) component or (C) component, whichever is the higher boiling point (° C.)], and the lower limit is −15 ° C. and the upper limit [( B) component or (C) component, whichever is higher boiling point (° C.)-5 ° C.], more preferably lower limit 0 ° C., upper limit [(B) component or (C) component, whichever is higher boiling point (° C. -10 ° C] is more preferred. If the temperature during annealing is lower than −30 ° C., the annealing time tends to be longer, and if the temperature during annealing is higher than the higher boiling point (° C.) of either the component (B) or the component (C), the coating film There is a tendency that flow out of the substrate tends to occur. The pressure at the time of annealing can be set variously and can be performed under atmospheric pressure, pressurization, or reduced pressure, but atmospheric pressure is preferable in terms of workability.

この様にして形成された塗工膜、光学補償用塗工膜は、基板と共に光学素子として各種光学装置に組み込んでも良いし、基板から一旦引き剥がした後、膜のみを光学素子として各種光学装置に組み込んで使用しても良い。   The coating film and the optical compensation coating film thus formed may be incorporated into various optical devices as an optical element together with the substrate, or after being peeled off from the substrate, various optical devices using only the film as an optical element. It may be used by incorporating it in

一方、本発明の光学補償用塗工膜は、面内の屈折率のうち最大のものをn、最小のものをnとし、厚み方向の屈折率をn、膜厚をdとした時に、〔(n+n)/2−n〕×d<0の特性をもつことが好ましい。また、光学補償用塗工膜の厚みをd(nm)とすると、面内位相差は、(n−n)×dで表され、厚み位相差は、〔(n+n)/2−n〕×dで表されるが、面内位相差は590nm光による測定において、下限0nm、上限300nmが好ましく、下限0nm、上限200nmがより好ましく、下限0nm、上限100nmがさらに好ましい。面内位相差が300nmより大きいと液晶セル等の複屈折による位相差の補償が困難になる傾向がある。また、厚み位相差は590nm光による測定において、下限−1000nm、上限−1nmが好ましく、下限−800nm、上限−10nmがより好ましく、下限−600nm、上限−20nmがさらに好ましい。厚み位相差が−1000nmより小さいと液晶セル等の複屈折による位相差の補償が困難になる傾向がある。 On the other hand, an optical compensation for coated films of the present invention, largest of the n x of the in-plane refractive index, minimum one of the n y, the refractive index in the thickness direction n z, thickness and d Sometimes it is preferable to have the characteristics [(n x + n y ) / 2−n z ] × d <0. Further, when the thickness of the optical compensation for coated film and d (nm), the in-plane retardation is represented by (n x -n y) × d , the thickness retardation, [(n x + n y) / 2- nz ] × d, but the in-plane retardation is preferably 0 nm lower limit and 300 nm upper limit, more preferably 0 nm lower limit and 200 nm upper limit, and more preferably 0 nm lower limit and 100 nm upper limit when measured with 590 nm light. If the in-plane retardation is larger than 300 nm, it tends to be difficult to compensate for the retardation due to birefringence in a liquid crystal cell or the like. In addition, the thickness retardation is preferably lower limit −1000 nm and upper limit −1 nm, more preferably lower limit −800 nm and upper limit −10 nm, and further preferably lower limit −600 nm and upper limit −20 nm in the measurement with 590 nm light. If the thickness phase difference is smaller than −1000 nm, it tends to be difficult to compensate for the phase difference due to birefringence in a liquid crystal cell or the like.

次に、本発明の積層光学補償フィルムについて説明する。本発明の積層光学補償フィルムは、前記光学補償用塗工膜を、制御された複屈折性を有するフィルムの少なくとも一方の面に形成させてなるもので、特に前述の通り、制御された複屈折性を有するフィルムが正の複屈折性を有する材料から形成されていることが好ましい。   Next, the laminated optical compensation film of the present invention will be described. The laminated optical compensation film of the present invention is formed by forming the optical compensation coating film on at least one surface of a film having controlled birefringence, and particularly as described above, controlled birefringence. The film having the property is preferably formed from a material having positive birefringence.

次に、本発明の偏光板について説明する。偏光板としては、例えば、偏光子の両面にポリエステル系接着剤、ポリアクリル系接着剤、エポキシ系接着剤、シアノアクリル系接着剤、ポリウレタン系接着剤等の接着剤を用いて保護フィルムを貼り合わせたもの等が挙げられる。偏光子の例としては、親水性高分子フィルムにヨウ素及び/又は二色性染料を吸着配向して作製した偏光子、ポリビニルアルコール系フィルムを脱水処理してポリエンを形成させ、配向して作製した偏光子、ポリ塩化ビニルフィルムを脱塩酸処理してポリエンを形成させ、配向して作製したものが挙げられる。偏光子に使用される親水性高分子フィルムとしては、ポリビニルアルコール系フィルム、部分ホルマール化ポリビニルアルコール系フィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物フィルム等が挙げられる。保護フィルムとしては、先に基板として例示したもの等が使用可能である。また、特に先述の積層光学補償フィルムを用いることもできる(この場合、偏光板の機能に加えて、偏光板に光学補償の機能を追加することができる)。本発明の積層光学補償フィルムを保護フィルムとして使用する場合は、偏光子の両面に用いることもできるし、片面に本発明の積層光学補償フィルムを使用し、反対の面には単に前記基板等を用いることもできる。また、これらの偏光板を作製後に本発明の光学補償用塗工膜を別途設けることもできる。   Next, the polarizing plate of the present invention will be described. As a polarizing plate, for example, a protective film is bonded to both surfaces of a polarizer using an adhesive such as a polyester adhesive, a polyacrylic adhesive, an epoxy adhesive, a cyanoacrylic adhesive, or a polyurethane adhesive. And the like. Examples of polarizers include polarizers made by adsorbing and orienting iodine and / or dichroic dyes on hydrophilic polymer films, and polyenes formed by dehydration treatment of polyvinyl alcohol-based films. Examples include polarizers and polyvinyl chloride films prepared by dehydrochlorination treatment to form polyene and orientation. Examples of the hydrophilic polymer film used for the polarizer include a polyvinyl alcohol film, a partially formalized polyvinyl alcohol film, a saponified film of an ethylene-vinyl acetate copolymer, and the like. As the protective film, those exemplified above as the substrate can be used. In particular, the aforementioned laminated optical compensation film can also be used (in this case, in addition to the function of the polarizing plate, the function of optical compensation can be added to the polarizing plate). When the laminated optical compensation film of the present invention is used as a protective film, it can be used on both sides of a polarizer, the laminated optical compensation film of the present invention is used on one side, and the substrate or the like is simply placed on the opposite side. It can also be used. Further, the optical compensation coating film of the present invention can be separately provided after the production of these polarizing plates.

次に、本発明の液晶表示装置について説明する。液晶表示装置としては、例えば、光源/導光板/光拡散フィルム/レンズフィルム/輝度向上フィルム/偏光板/液晶セル/偏光板の順に構成された表示装置等が挙げられるが、液晶セルの入射光側及び/又は出射光側に本発明の積層光学補償フィルムを装着すること及び/又は液晶セルの入射光側及び/又は出射光側の偏光板に本発明の偏光板を装着することにより本発明の液晶表示装置とすることができる。液晶セルの方式としては、VA(Vertical Alignment)方式、IPS(In−Plane Switching)方式、OCB(Optically Compensated Birefringence)方式等挙げられる。   Next, the liquid crystal display device of the present invention will be described. Examples of the liquid crystal display device include a display device configured in the order of light source / light guide plate / light diffusion film / lens film / brightness enhancement film / polarizing plate / liquid crystal cell / polarizing plate. By mounting the laminated optical compensation film of the present invention on the side and / or the outgoing light side, and / or by mounting the polarizing plate of the present invention on the polarizing plate on the incident light side and / or outgoing light side of the liquid crystal cell. The liquid crystal display device can be obtained. Examples of the liquid crystal cell method include a VA (Vertical Alignment) method, an IPS (In-Plane Switching) method, an OCB (Optically Compensated Birefringence) method, and the like.

なお、本発明の光学補償用塗工膜、該光学補償用塗工膜形成用塗工液、それらを用いて製造した光学素子および積層光学補償フィルムは、VA方式、IPS方式、OCB方式等の液晶セルを用いた液晶表示装置の視野角拡大用途に使用できる。本発明における光学補償用塗工膜の光学特性の性能を十分に発揮するためには、IPS方式が特に好ましい。また、前記光学補償用塗工膜、該塗工膜形成用塗工液、それらを用いて製造した光学素子および積層光学補償フィルムは、ビデオ、カメラ、携帯電話、パソコン、テレビ、モニター、自動車のインパネ等の液晶表示装置作製部品等に好適に使用できる。   The optical compensation coating film of the present invention, the coating liquid for forming an optical compensation coating film, the optical element and laminated optical compensation film produced using them are VA, IPS, OCB, etc. It can be used for widening the viewing angle of liquid crystal display devices using liquid crystal cells. The IPS method is particularly preferable in order to sufficiently exhibit the performance of the optical characteristics of the coating film for optical compensation in the present invention. The optical compensation coating film, the coating film-forming coating liquid, the optical element produced using them, and the laminated optical compensation film are used in video, camera, mobile phone, personal computer, television, monitor, automobile It can be used suitably for liquid crystal display device manufacturing parts such as instrument panels.

以下に、本発明をより詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。   Examples are shown below to describe the present invention in more detail, but the present invention is not limited to these examples.

(1)3次元屈折率〔(n,n,n)又は(nxf,nyf,nzf)〕の算出
王子計測機器製自動複屈折計KOBRA−WRを用いて、25℃下で590nm光による測定を行い、3次元屈折率を算出した。得られた結果から、面内位相差を(n−n)×d又は(nxf−nyf)×dにより求めた。また、厚み位相差を〔(n+n)/2−n〕×d又は〔(nxf+nyf)/2−nzf〕×dにより求めた。但し、遅相軸を傾斜中心軸として位相差の測定を行った際、傾斜角の増加とともに位相差が増加した場合は位相差の符号判定を行うために次の方法を併用した。作製した光学素子上にポリカーボネート製λ/4板を重ね合わせ、λ/4板の配向角が0±1度になるように自動複屈折計KOBRA−WRに装着した後、遅相軸を傾斜中心軸とし、25℃下で590nm光による位相差測定を行った。測定結果が、λ/4板単体の位相差より上昇した場合は傾斜角の増加とともに光学素子単体の位相差も正の方向に上昇しているとみなし、λ/4板単体の位相差より低下した場合は傾斜角の増加とともに光学素子単体の位相差も負の方向に低下しているとみなして、先に測定した光学素子単体の位相差に正負の符号を付与し、3次元屈折率を算出した。得られた結果から、面内位相差を(n−n)×d又は(nxf−nyf)×dにより求めた。また、厚み位相差を〔(n+n)/2−n〕×d又は〔(nxf+nyf)/2−nzf〕×dにより求めた。
(1) The three-dimensional refractive indexes [(n x, n y, n z) or (n xf, n yf, n zf) ] using the calculated Oji Scientific Instruments Ltd. automatic birefringence meter KOBRA-WR of under 25 ° C. Was measured with 590 nm light, and the three-dimensional refractive index was calculated. From the results obtained, it was determined by an in-plane retardation (n x -n y) × d or (n xf -n yf) × d f. It was also determined by the thickness retardation [(n x + n y) / 2-n z ] × d or [(n xf + n yf) / 2-n zf ] × d f. However, when the phase difference was measured with the slow axis as the tilt center axis, when the phase difference increased with the tilt angle, the following method was used in combination to determine the sign of the phase difference. Overlay the polycarbonate λ / 4 plate on the manufactured optical element and attach it to the automatic birefringence meter KOBRA-WR so that the orientation angle of the λ / 4 plate is 0 ± 1 degree, and then the slow axis is the center of tilt The phase difference was measured with 590 nm light at 25 ° C. with the axis. If the measurement result is higher than the phase difference of the single λ / 4 plate, it is considered that the phase difference of the single optical element is also increasing in the positive direction as the tilt angle increases, and is lower than the phase difference of the single λ / 4 plate. In this case, it is assumed that the phase difference of the optical element alone decreases in the negative direction as the tilt angle increases, and a positive / negative sign is given to the phase difference of the optical element alone measured previously, and the three-dimensional refractive index is set. Calculated. From the results obtained, it was determined by an in-plane retardation (n x -n y) × d or (n xf -n yf) × d f. It was also determined by the thickness retardation [(n x + n y) / 2-n z ] × d or [(n xf + n yf) / 2-n zf ] × d f.

(2)ヘーズ測定
JIS K 7136に準拠して行った。
(2) Haze measurement Measured according to JIS K 7136.

(合成例1)セルロース N−フェニルカーバメート(1)の合成
冷却管、窒素導入管、攪拌機、温度計を備えた500mlの4つ口フラスコに、60℃で7時間真空乾燥したセルロース(旭化成ケミカルズ製アビセルTG−F20)3.0gを入れ、ピリジン300mlを加えて懸濁液とした後、さらにフェニルイソシアネート(東京化成工業製)23.1gを加えた。窒素を導入し、攪拌しながら110℃に昇温した後、7時間反応させた。その後、25℃まで放冷した後、反応液をエタノール1200ml中に滴下して沈殿を生成させた。濾別後、得られたポリマーにアセトン90mlを加えて溶解した後、純水1200ml中に滴下して沈殿を生じさせた。濾別後水洗し、60℃で8時間真空乾燥した後、ポリマーをソックスレー抽出器に入れた。メタノールによるソックスレー抽出を20回行った後、25℃で8時間真空乾燥することによって、5.7gのセルロース N−フェニルカーバメート(1)を得た(以下、合成品(1)と呼ぶことがある。)。合成品(1)のDSはプロトンNMR分析の結果、3であった。なお、DSは、セルロース骨格由来のプロトンの化学シフト(3.4〜5.5ppm)面積とフェニル基のプロトンの化学シフト(6.7〜7.8ppm)面積を比較することによって決定した。
(Synthesis Example 1) Synthesis of cellulose N-phenyl carbamate (1) Cellulose (manufactured by Asahi Kasei Chemicals) was vacuum-dried at 60 ° C. for 7 hours in a 500 ml four-necked flask equipped with a cooling tube, a nitrogen introduction tube, a stirrer, and a thermometer. Avicel TG-F20) (3.0 g) was added, 300 ml of pyridine was added to form a suspension, and then 23.1 g of phenyl isocyanate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added. Nitrogen was introduced, and the temperature was raised to 110 ° C. with stirring, followed by reaction for 7 hours. Then, after cooling to 25 degreeC, the reaction liquid was dripped in 1200 ml of ethanol, and the precipitation was produced | generated. After separation by filtration, the obtained polymer was dissolved by adding 90 ml of acetone, and then dropped into 1200 ml of pure water to cause precipitation. After separation by filtration, washing with water and vacuum drying at 60 ° C. for 8 hours, the polymer was put into a Soxhlet extractor. After performing Soxhlet extraction with methanol 20 times and vacuum-drying at 25 ° C. for 8 hours, 5.7 g of cellulose N-phenylcarbamate (1) was obtained (hereinafter sometimes referred to as synthetic product (1)). .) DS of the synthesized product (1) was 3 as a result of proton NMR analysis. In addition, DS was determined by comparing the chemical shift (3.4 to 5.5 ppm) area of proton derived from the cellulose skeleton with the chemical shift (6.7 to 7.8 ppm) area of the proton of the phenyl group.

(実施例1)
合成品(1)0.6gに酢酸n−ペンチル1.96g、酢酸n−ヘキシル1.96g、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート0.49g及びフタル酸ジメチル0.06gを加え、25℃下で溶解した。次に、この塗工液をバーコーターを用いて150μm厚のガラス基板(平均屈折率:1.52,面内位相差:0nm,厚み位相差:1nm)に塗工し塗工基板とした。その後、この塗工基板を25℃で15分間、空気中で送風しながら乾燥し、更に、160℃で5分間、空気中で乾燥して光学素子を作製した。乾燥後の塗工膜厚(d(nm))は、光学素子全体の厚みを測定し、ガラス基板の厚みを差し引くことにより求めた。次に、上記によって得られた光学素子の物性測定を行った。その結果を表1に示す。
(Example 1)
To 0.6 g of the synthesized product (1), 1.96 g of n-pentyl acetate, 1.96 g of n-hexyl acetate, 0.49 g of ethylene glycol monobutyl ether acetate and 0.06 g of dimethyl phthalate were added and dissolved at 25 ° C. Next, this coating solution was coated on a glass substrate having a thickness of 150 μm (average refractive index: 1.52, in-plane retardation: 0 nm, thickness retardation: 1 nm) using a bar coater to obtain a coated substrate. Then, this coated substrate was dried while blowing in air at 25 ° C. for 15 minutes, and further dried in air at 160 ° C. for 5 minutes to produce an optical element. The coating thickness after drying (d (nm)) was determined by measuring the thickness of the entire optical element and subtracting the thickness of the glass substrate. Next, physical properties of the optical element obtained as described above were measured. The results are shown in Table 1.

尚、偏光顕微鏡を用いて塗工膜形成過程を確認したが、乾燥工程を通して液晶相の形成は確認されなかった。また、塗工膜の示差走査熱量分析(DSC分析)を行ったが、液晶相への相転移もみられなかった。   In addition, although the coating film formation process was confirmed using the polarizing microscope, formation of the liquid crystal phase was not confirmed through the drying process. Further, differential scanning calorimetry (DSC analysis) of the coated film was performed, but no phase transition to the liquid crystal phase was observed.

(実施例2)
合成品(1)0.6gに酢酸n−ペンチル1.96g、酢酸n−ヘキシル1.96g、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート0.49g及びフタル酸ジエチル0.06gを加え、25℃下で溶解した。次に、この塗工液をバーコーターを用いて150μm厚のガラス基板(平均屈折率:1.52,面内位相差:0nm,厚み位相差:1nm)に塗工し塗工基板とした。その後、この塗工基板を25℃で15分間、空気中で送風しながら乾燥し、更に、160℃で5分間、空気中で乾燥して光学素子を作製した。乾燥後の塗工膜厚(d(nm))は、光学素子全体の厚みを測定し、ガラス基板の厚みを差し引くことにより求めた。次に、上記によって得られた光学素子の物性測定を行った。その結果を表1に示す。
(Example 2)
To 0.6 g of the synthesized product (1), 1.96 g of n-pentyl acetate, 1.96 g of n-hexyl acetate, 0.49 g of ethylene glycol monobutyl ether acetate and 0.06 g of diethyl phthalate were added and dissolved at 25 ° C. Next, this coating solution was coated on a glass substrate having a thickness of 150 μm (average refractive index: 1.52, in-plane retardation: 0 nm, thickness retardation: 1 nm) using a bar coater to obtain a coated substrate. Then, this coated substrate was dried while blowing in air at 25 ° C. for 15 minutes, and further dried in air at 160 ° C. for 5 minutes to produce an optical element. The coating thickness after drying (d (nm)) was determined by measuring the thickness of the entire optical element and subtracting the thickness of the glass substrate. Next, physical properties of the optical element obtained as described above were measured. The results are shown in Table 1.

(実施例3)
合成品(1)0.6gに酢酸n−ペンチル1.96g、酢酸n−ヘキシル1.96g、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート0.49g及びフタル酸ジブチル0.06gを加え、25℃下で溶解した。次に、この塗工液をバーコーターを用いて150μm厚のガラス基板(平均屈折率:1.52,面内位相差:0nm,厚み位相差:1nm)に塗工し塗工基板とした。その後、この塗工基板を25℃で15分間、空気中で送風しながら乾燥し、更に、160℃で5分間、空気中で乾燥して光学素子を作製した。乾燥後の塗工膜厚(d(nm))は、光学素子全体の厚みを測定し、ガラス基板の厚みを差し引くことにより求めた。次に、上記によって得られた光学素子の物性測定を行った。その結果を表1に示す。
(Example 3)
To 0.6 g of the synthesized product (1), 1.96 g of n-pentyl acetate, 1.96 g of n-hexyl acetate, 0.49 g of ethylene glycol monobutyl ether acetate and 0.06 g of dibutyl phthalate were added and dissolved at 25 ° C. Next, this coating solution was coated on a glass substrate having a thickness of 150 μm (average refractive index: 1.52, in-plane retardation: 0 nm, thickness retardation: 1 nm) using a bar coater to obtain a coated substrate. Then, this coated substrate was dried while blowing in air at 25 ° C. for 15 minutes, and further dried in air at 160 ° C. for 5 minutes to produce an optical element. The coating thickness after drying (d (nm)) was determined by measuring the thickness of the entire optical element and subtracting the thickness of the glass substrate. Next, physical properties of the optical element obtained as described above were measured. The results are shown in Table 1.

Figure 2008107659
(比較例1)
フタル酸ジメチルを用いないこと以外は実施例1と同様の操作を行い、光学素子を作製した。乾燥後の塗工膜厚は、10000nmであった。また、得られた光学素子の物性測定を行った結果、面内位相差は1nm、厚み位相差は−35nm、ヘーズは0.6%であり、可塑剤を用いた時と比べると、厚み位相差は低い値であった。
Figure 2008107659
(Comparative Example 1)
An optical element was manufactured in the same manner as in Example 1 except that dimethyl phthalate was not used. The coating film thickness after drying was 10,000 nm. In addition, as a result of measuring the physical properties of the obtained optical element, the in-plane retardation was 1 nm, the thickness retardation was -35 nm, and the haze was 0.6%. The phase difference was low.

尚、偏光顕微鏡を用いて塗工膜形成過程を確認したが、乾燥工程を通して液晶相の形成は確認されなかった。また、塗工膜の示差走査熱量分析(DSC分析)を行ったが、液晶相への相転移もみられなかった。   In addition, although the coating film formation process was confirmed using the polarizing microscope, formation of the liquid crystal phase was not confirmed through the drying process. Further, differential scanning calorimetry (DSC analysis) of the coated film was performed, but no phase transition to the liquid crystal phase was observed.

(実施例4)
ガラス基板の代わりに41μm厚のセルロースアセテートフィルム(面内位相差:1nm,厚み位相差:30nm)を用い、2次乾燥温度の160℃を140℃とし、セルロースアセテートフィルム上に10000nmの塗工膜を形成して積層光学補償フィルムを作製したこと以外は実施例3と同様の操作を行った。得られた積層光学補償フィルムの物性測定を行った結果、面内位相差は2nm、厚み位相差は−55nmであった。
Example 4
A 41 μm-thick cellulose acetate film (in-plane retardation: 1 nm, thickness retardation: 30 nm) was used instead of the glass substrate, and the secondary drying temperature of 160 ° C. was set to 140 ° C., and a coating film of 10,000 nm on the cellulose acetate film. The same operation as in Example 3 was performed, except that a laminated optical compensation film was prepared. As a result of measuring the physical properties of the obtained laminated optical compensation film, the in-plane retardation was 2 nm and the thickness retardation was -55 nm.

(実施例5)
ガラス基板の代わりに87μm厚のシクロオレフィンポリマーフィルム(面内位相差:215nm,厚み位相差:100nm)を用い、その上に10000nmの塗工膜を形成して積層光学補償フィルムを作製したこと以外は実施例3と同様の操作を行った。得られた積層光学補償フィルムの物性測定を行った結果、面内位相差は210nm、厚み位相差は20nmであった。
(Example 5)
Other than using a cycloolefin polymer film (in-plane retardation: 215 nm, thickness retardation: 100 nm) of 87 μm thickness instead of the glass substrate, and forming a 10000 nm coating film thereon to produce a laminated optical compensation film The same operation as in Example 3 was performed. As a result of measuring the physical properties of the obtained laminated optical compensation film, the in-plane retardation was 210 nm and the thickness retardation was 20 nm.

(実施例6)
ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を含浸させ、延伸することにより偏光子を作製した。この偏光子の片面にポリアクリル系接着剤を用いて80μm厚のセルロースアセテートフィルムを貼り合わせた。さらに、偏光子の反対の面に実施例4で作製した積層光学補償フィルムを塗工膜面が外側になるようにポリアクリル系接着剤を用いて貼り合わせ、光学補償層を有する偏光板を作製した。
(Example 6)
A polyvinyl alcohol film was impregnated with iodine and stretched to prepare a polarizer. A cellulose acetate film having a thickness of 80 μm was bonded to one side of the polarizer using a polyacrylic adhesive. Further, the laminated optical compensation film produced in Example 4 was bonded to the opposite surface of the polarizer using a polyacrylic adhesive so that the coating film surface was on the outside, and a polarizing plate having an optical compensation layer was produced. did.

(実施例7)
IPS方式の液晶セルを装着した液晶表示装置を用意し、実施例4で作製した積層光学補償フィルムを液晶セルの出射光側に重ね合わせた表示装置を作製した。表示画面を観察した結果、正面から見ても斜め方向から見ても色表示が変わることなく、良好な画像が得られた。
(Example 7)
A liquid crystal display device equipped with an IPS liquid crystal cell was prepared, and a display device was produced in which the laminated optical compensation film produced in Example 4 was superimposed on the outgoing light side of the liquid crystal cell. As a result of observing the display screen, a good image was obtained without changing the color display when viewed from the front or from an oblique direction.

(実施例8)
IPS方式の液晶セルを装着した液晶表示装置を用意し、出射光側の偏光板をはずして代わりに実施例6で作製した偏光板を塗工膜面が液晶セルの出射光側になるように液晶セルに貼り合わせた表示装置を作製した。表示画面を観察した結果、正面から見ても斜め方向から見ても色表示が変わることなく、良好な画像が得られた。
(Example 8)
Prepare a liquid crystal display device equipped with an IPS liquid crystal cell, remove the polarizing plate on the outgoing light side, and replace the polarizing plate produced in Example 6 with the coating film surface facing the outgoing light side of the liquid crystal cell. A display device bonded to a liquid crystal cell was manufactured. As a result of observing the display screen, a good image was obtained without changing the color display when viewed from the front or from an oblique direction.

(比較例2)
実施例4で作製した積層光学補償フィルムを使用しないこと以外は実施例7と同様の操作を行った。その結果、斜め方向から見た際、液晶表示装置構成部材の複屈折により正面から見た時と色表示が異なっていた。
(Comparative Example 2)
The same operation as in Example 7 was performed except that the laminated optical compensation film prepared in Example 4 was not used. As a result, when viewed from an oblique direction, the color display was different from that viewed from the front due to the birefringence of the liquid crystal display device constituent members.

(比較例3)
実施例6で作製した偏光板を使用せず、出射光側の偏光板をそのまま用いたこと以外は実施例8と同様の操作を行った。その結果、斜め方向から見た際、液晶表示装置構成部材の複屈折により正面から見た時と色表示が異なっていた。
(Comparative Example 3)
The same operation as in Example 8 was performed except that the polarizing plate produced in Example 6 was not used and the polarizing plate on the outgoing light side was used as it was. As a result, when viewed from an oblique direction, the color display was different from that viewed from the front due to the birefringence of the liquid crystal display device constituent members.

Claims (17)

セルロース N−置換カーバメート及び可塑剤を含有して形成されることを特徴とする光学補償用塗工膜。   A coating film for optical compensation, comprising a cellulose N-substituted carbamate and a plasticizer. 前記セルロース N−置換カーバメートが、セルロースの水酸基の少なくとも一つがN−置換カーバメート化されており、かつ、カーバメート基の窒素原子に結合した水素原子の少なくとも一つが下記一般式(1)〜(3)から選ばれる基で置換されており(Nに結合した置換基)、かつ、複数のN−置換カーバメート基の該Nに結合した置換基は同一又は異なって下記一般式(1)〜(3)から選ばれる基であることを特徴とする請求項1記載の光学補償用塗工膜。
Figure 2008107659
(式中R、R、R、R、Rは、同一又は異なって、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜20のハロゲン化アルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールオキシ基、炭素数7〜20のアラルキル基、炭素数7〜20のアラルキルオキシ基、炭素数1〜21のアシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基を表す。)
Figure 2008107659
(式中R、R、R、R、R10、R11、R12は、同一又は異なって、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜20のハロゲン化アルキル基、炭素数1〜21のアシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基を表す。)
Figure 2008107659
(式中R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19は、同一又は異なって、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数1〜20のハロゲン化アルキル基、炭素数1〜21のアシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基を表す。)
In the cellulose N-substituted carbamate, at least one hydroxyl group of cellulose is N-substituted carbamate, and at least one hydrogen atom bonded to a nitrogen atom of the carbamate group is represented by the following general formulas (1) to (3). (The substituent bonded to N), and the substituents bonded to N of the plurality of N-substituted carbamate groups are the same or different and are represented by the following general formulas (1) to (3). The coating film for optical compensation according to claim 1, wherein the coating film is a group selected from:
Figure 2008107659
(Wherein R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 to 20 carbon atoms. Halogenated alkyl groups, C6-C20 aryl groups, C6-C20 aryloxy groups, C7-C20 aralkyl groups, C7-C20 aralkyloxy groups, C1-C21 Represents an acyloxy group, a halogen atom, or a nitro group.)
Figure 2008107659
(Wherein R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 , R 12 are the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms. Represents a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 21 carbon atoms, a halogen atom, or a nitro group.)
Figure 2008107659
(In the formula, R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , R 18 , R 19 are the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms. Represents a halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an acyloxy group having 1 to 21 carbon atoms, a halogen atom, or a nitro group.)
前記可塑剤が芳香族エステル系可塑剤であることを特徴とする請求項1又は請求項2のいずれか1項に記載の光学補償用塗工膜。   The optical compensation coating film according to claim 1, wherein the plasticizer is an aromatic ester plasticizer. 前記芳香族エステル系可塑剤がフタル酸エステルであることを特徴とする請求項3記載の光学補償用塗工膜。   4. The coating film for optical compensation according to claim 3, wherein the aromatic ester plasticizer is a phthalate ester. 前記芳香族エステル系可塑剤が、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジブチルから選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする請求項3又は請求項4のいずれか1項に記載の光学補償用塗工膜。   The aromatic ester plasticizer is at least one selected from dimethyl phthalate, diethyl phthalate, dipropyl phthalate, and dibutyl phthalate, according to any one of claims 3 and 4. The coating film for optical compensation as described. 下記(A)、(B)、(C)を含有して形成される光学補償用塗工膜形成用塗工液。
(A)セルロース N−置換カーバメート
(B)(A)成分が溶解可能な溶媒
(C)可塑剤
A coating solution for forming an optical compensation coating film formed by containing the following (A), (B), and (C).
(A) Cellulose N-substituted carbamate (B) Solvent in which component (A) can be dissolved (C) Plasticizer
前記(C)の可塑剤が芳香族エステル系可塑剤であることを特徴とする請求項6記載の光学補償用塗工膜形成用塗工液。   The coating liquid for forming an optical compensation coating film according to claim 6, wherein the plasticizer of (C) is an aromatic ester plasticizer. 請求項6又は請求項7のいずれか1項に記載の光学補償用塗工膜形成用塗工液を基材上に塗工後、乾燥して形成したことを特徴とする光学補償用塗工膜。   An optical compensation coating, wherein the coating solution for forming an optical compensation coating film according to any one of claims 6 and 7 is applied on a substrate and then dried. film. 膜面内の屈折率のうち最大のものをn、最小のものをnとし、厚み方向の屈折率をn、膜厚をdとした時に、以下の数式1を満たすことを特徴とする請求項1,2,3,4,5,8のいずれか1項に記載の光学補償用塗工膜。
〔(n+n)/2−n〕×d<0 (数式1)
Largest of the n x of the refractive index in the film plane, the smallest ones and n y, the refractive index in the thickness direction n z, when the film thickness is d, and satisfy the following formula 1 The coating film for optical compensation according to any one of claims 1, 2, 3, 4, 5, and 8.
[(N x + n y ) / 2−n z ] × d <0 (Formula 1)
請求項6又は請求項7のいずれか1項に記載の塗工液を基板に塗工し塗工基板とした後、該塗工基板を乾燥することを特徴とする光学補償用塗工膜の形成方法。   An optical compensation coating film, wherein the coating liquid according to claim 6 or 7 is applied to a substrate to form a coated substrate, and then the coated substrate is dried. Forming method. 該塗工基板を下限0℃、上限40℃の範囲の温度で1次乾燥した後、更に、該塗工基板を下限80℃、上限300℃で2次乾燥することを特徴とする請求項10記載の光学補償用塗工膜の形成方法。   The primary drying of the coated substrate at a temperature in the range of 0 ° C. lower limit and 40 ° C. upper limit, and then the second drying of the coated substrate at 80 ° C. lower limit and 300 ° C. upper limit is further performed. A method for forming a coating film for optical compensation as described. 1次乾燥時間が3分以上であることを特徴とする請求項11記載の光学補償用塗工膜の形成方法。   12. The method for forming an optical compensation coating film according to claim 11, wherein the primary drying time is 3 minutes or more. 請求項10乃至請求項12記載の形成方法を用いて製造したことを特徴とする光学素子。   An optical element manufactured using the forming method according to claim 10. 請求項1,2,3,4,5,8,9のいずれか1項に記載の光学補償用塗工膜を、制御された複屈折性を有するフィルムの少なくとも一方の面に形成させてなることを特徴とする積層光学補償フィルム。   An optical compensation coating film according to any one of claims 1, 2, 3, 4, 5, 8, and 9 is formed on at least one surface of a film having controlled birefringence. A laminated optical compensation film characterized by the above. 請求項14記載の制御された複屈折性を有するフィルムが、正の複屈折性を有する材料からなるフィルムであることを特徴とする積層光学補償フィルム。   The laminated optical compensation film according to claim 14, wherein the film having controlled birefringence is a film made of a material having positive birefringence. 偏光子の少なくとも片面に、請求項13記載の光学素子、請求項14乃至請求項15記載の積層光学補償フィルムから選ばれる1以上の構成を偏光子保護フィルムとして装着したことを特徴とする偏光板。   A polarizing plate comprising at least one surface of a polarizer having at least one structure selected from the optical element according to claim 13 and the laminated optical compensation film according to claims 14 to 15 as a polarizer protective film. . 請求項13記載の光学素子、請求項14乃至請求項15記載の積層光学補償フィルム、請求項16記載の偏光板から選ばれる1以上の構成を備えた液晶表示装置。   A liquid crystal display device comprising at least one structure selected from the optical element according to claim 13, the laminated optical compensation film according to claim 14 to claim 15, and the polarizing plate according to claim 16.
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