JP2008081671A - Thermosetting resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱硬化性樹脂組成物に関し、より詳しくは、優れた帯電防止性と十分な硬度を同時に満たし、さらに高度な透明性及び防汚性を満足する熱硬化性樹脂組成物および当該樹脂組成物を用いた熱硬化型フィルムに関する。 The present invention relates to a thermosetting resin composition, and more specifically, a thermosetting resin composition that satisfies both excellent antistatic properties and sufficient hardness, and further satisfies high transparency and antifouling properties, and the resin. The present invention relates to a thermosetting film using the composition.
高分子材料であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムやトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム及びシクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）フィルムは、機械特性、耐熱性、透明性などに優れた特性を有することから、工業材料、包装材料、磁気記録、光学材料などの基材フィルムとして広く使用されている。しかしながら、ＰＥＴをはじめプラスチックは、通常、電気絶縁性であるためフィルム表面が帯電し、ゴミなどが付着しやすいため、クリーンな雰囲気の設定など、取り扱いにおいて注意が必要とされている。また、上記ＰＥＴやＴＡＣ、ＣＯＰフィルムをはじめとする高分子材料の表面硬度が低いため、引掻き等による傷が発生しやすい場合がある。 Polyethylene terephthalate (PET) film, triacetyl cellulose (TAC) film and cycloolefin polymer (COP) film, which are polymer materials, have excellent mechanical properties, heat resistance, transparency, etc. Widely used as a base film for packaging materials, magnetic recording, optical materials and the like. However, since plastics such as PET are usually electrically insulating, the film surface is charged and dust or the like is likely to adhere to them, so care is required in handling such as setting a clean atmosphere. In addition, since the polymer materials such as the PET, TAC, and COP films have low surface hardness, scratches or the like may easily occur.
この問題を解決するために、これらの高分子材料の表面に第４級アンモニウム塩基を含有するモノマー共重合させたアクリル系ポリマーを、ＥＢ（電子ビーム）、ＵＶ（紫外線照射）などの強いエネルギーを与えて硬化させ、ハードコート層を設ける技術が報告されている（例えば、特許文献１および２参照）。 In order to solve this problem, an acrylic polymer obtained by copolymerizing a monomer containing a quaternary ammonium base on the surface of these polymer materials is applied with strong energy such as EB (electron beam) or UV (ultraviolet irradiation). A technique for providing and curing and providing a hard coat layer has been reported (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
このようにして得られたハードコート層は、アクリル樹脂特有の性質である高い表面硬度、光沢性、透明性、耐擦傷性を有するものの、ＥＢやＵＶの照射設備が必要であり、高エネルギーであるためコストが高くなるという問題があった。 Although the hard coat layer obtained in this way has high surface hardness, gloss, transparency, and scratch resistance, which are properties unique to acrylic resins, it requires irradiation equipment for EB and UV, and has high energy. Therefore, there was a problem that the cost was high.
一方、よりコストの低い熱硬化により硬化しうるものとして、パーフルオロアルキル基やポリオルガノシロキサン基を含有するモノマーを用いた熱硬化性の樹脂組成物が知られているが（例えば、特許文献３および４参照）、これらは帯電防止性能が不十分なものであった。 On the other hand, a thermosetting resin composition using a monomer containing a perfluoroalkyl group or a polyorganosiloxane group is known as one that can be cured by lower cost thermosetting (for example, Patent Document 3). And 4), these were insufficient in antistatic performance.
したがって、熱硬化によって、優れた帯電防止性と十分な硬度を兼ね備え、さらに高度な透明性及び防汚性を有する塗膜を形成し得る樹脂組成物の開発が求められており、本発明はそのような熱硬化性樹脂組成物を提供することをその課題とする。 Therefore, development of a resin composition that has excellent antistatic properties and sufficient hardness by thermosetting, and that can form a coating film having a high degree of transparency and antifouling property is required. It is an object of the present invention to provide such a thermosetting resin composition.
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、４級アンモニウム基及び少なくとも１個のヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリル系ポリマーに１官能以上のイソシアネート化合物を混合し、反応させることにより、優れた帯電防止性能が得られるとともに、電子線や紫外線などの強力なエネルギー源を要せず、熱硬化のみによって、樹脂組成物の塗膜の硬さを向上させられることを見出した。さらに、上記（メタ）アクリル系ポリマー中にポリジメチルシロキサン基又はフッ化アルキル基を導入するか、若しくは上記（メタ）アクリル系ポリマーおよびイソシアネート化合物に、これらと相溶可能なシリコーンポリマーを混合することにより、より優れた樹脂塗膜の表面防汚性能が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor mixed a monofunctional or higher isocyanate compound with a (meth) acrylic polymer containing a quaternary ammonium group and at least one hydroxyl group, and reacted. It has been found that the anti-static performance can be obtained and the hardness of the coating film of the resin composition can be improved only by thermosetting without requiring a powerful energy source such as an electron beam or ultraviolet rays. It was. Furthermore, a polydimethylsiloxane group or a fluorinated alkyl group is introduced into the (meth) acrylic polymer, or a silicone polymer compatible with these is mixed into the (meth) acrylic polymer and the isocyanate compound. As a result, it was found that a more excellent surface antifouling performance of the resin coating film was obtained, and the present invention was completed.
すなわち本発明は、
次の成分（Ａ）および（Ｂ）
（Ａ）４級アンモニウム基およびヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル系ポリマー
（Ｂ）１官能以上のイソシアネート化合物
を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。
That is, the present invention
The following components (A) and (B)
(A) A (meth) acrylic polymer having a quaternary ammonium group and a hydroxyl group (B) A thermosetting resin composition containing a monofunctional or higher functional isocyanate compound.
また本発明は、
次の成分（Ａ'）および（Ｂ）
（Ａ'）４級アンモニウム基、ヒドロキシル基、ポリジメチルシロキサン基および／ま
たはフッ化アルキル基を有する（メタ）アクリル系ポリマー
（Ｂ）１官能以上のイソシアネート化合物
を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。
The present invention also provides
The following components (A ′) and (B)
(A ′) a (meth) acrylic polymer having a quaternary ammonium group, a hydroxyl group, a polydimethylsiloxane group and / or a fluorinated alkyl group (B) containing a monofunctional or higher functional isocyanate compound It is a thermosetting resin composition.
さらに本発明は、
次の成分（Ａ）ないし（Ｃ）
（Ａ）４級アンモニウム基およびヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル系ポリマー
（Ｂ）１官能以上のイソシアネート化合物
（Ｃ）上記（Ａ）および（Ｂ）と相溶可能なシリコーンポリマー
を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。
Furthermore, the present invention provides
Next component (A) thru | or (C)
(A) a (meth) acrylic polymer having a quaternary ammonium group and a hydroxyl group (B) a monofunctional or higher isocyanate compound (C) containing a silicone polymer compatible with the above (A) and (B) It is the thermosetting resin composition characterized.
本発明の粘着剤組成物は、優れた帯電防止効果を有するとともに、熱硬化により十分な硬度の塗膜を形成しうるものであり、さらに得られた塗膜は、高度な透明性及び防汚性を有するものである。 The pressure-sensitive adhesive composition of the present invention has an excellent antistatic effect and can form a coating film having sufficient hardness by heat curing. Further, the obtained coating film has high transparency and antifouling property. It has sex.
本発明に用いられる成分（Ａ）は、分子中に４級アンモニウム基およびヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル系ポリマーである。この成分（Ａ）の（メタ）アクリル系ポリマーは、４級アンモニウム基を有するビニル基含有モノマー（以下、「モノマー（ａ１）」ということがある）、ヒドロキシル基を有するビニル基含有モノマー（以下、「モノマー（ａ２）」ということがある）およびこれらと共重合可能な（メタ）アクリル系モノマー（以下、「モノマー（ａ３）」ということがある）を共重合して得ることができる。 Component (A) used in the present invention is a (meth) acrylic polymer having a quaternary ammonium group and a hydroxyl group in the molecule. The component (A) (meth) acrylic polymer is a vinyl group-containing monomer having a quaternary ammonium group (hereinafter sometimes referred to as “monomer (a1)”), a vinyl group-containing monomer having a hydroxyl group (hereinafter, referred to as “monomer (a1)”). (Sometimes referred to as “monomer (a2)”) and a (meth) acrylic monomer copolymerizable therewith (hereinafter also referred to as “monomer (a3)”).
また、上記成分（Ａ）の（メタ）アクリル系ポリマーは、上記モノマー（ａ１）に代えて３級アミン官能基を有するビニル基含有モノマー（以下、「モノマー（ａ１'）」ということがある）と上記モノマー（ａ２）および（ａ３）を共重合して共重合物を得て、次いで該共重合物中の３級アミン官能基の一部又は全部をハロゲン化物又は硫酸塩化合物等の４級塩化剤により４級化することによっても得ることができる。 Further, the (meth) acrylic polymer of the component (A) is a vinyl group-containing monomer having a tertiary amine functional group in place of the monomer (a1) (hereinafter sometimes referred to as “monomer (a1 ′)”). And the above monomers (a2) and (a3) are copolymerized to obtain a copolymer, and then a part or all of the tertiary amine functional group in the copolymer is converted into a quaternary compound such as a halide or a sulfate compound. It can also be obtained by quaternization with a chlorinating agent.
上記モノマー（ａ１）の４級アンモニウム基を有するビニル基含有モノマーは、トリアルキルアンモニウム基等の４級アンモニウム基と、ビニル基を有するものであり、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；２−（ジメチルアミノエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−（ジメチルアミノエトキシ）プロピル（メタ）アクリレート等のアミノアルコキシアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド等のＮ−アミノアルキル基含有（メタ）アクリルアミド類等の（メタ）アクリル系モノマーを、塩化メチレン、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等で４級化した４級塩として得られるものであり、中でもジアルキルアミノエチルメタクリレート四級塩化物およびその水和物が好ましく用いられる。 The monomer (a1) -containing vinyl group-containing monomer having a quaternary ammonium group has a quaternary ammonium group such as a trialkylammonium group and a vinyl group, and includes 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2- Aminoalkyl group-containing (meth) acrylic acid esters such as diethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, 3-dimethylaminopropyl (meth) acrylate; 2- (dimethylaminoethoxy) ethyl (meth) ) Acrylate, 2- (diethylaminoethoxy) ethyl (meth) acrylate, 3- (dimethylaminoethoxy) propyl (meth) acrylate and other aminoalkoxyalkyl group-containing (meth) acrylic acid esters; N- (2-dimethylaminoethyl) ) (Me N-aminoalkyl groups such as acrylamide, N- (2-diethylaminoethyl) (meth) acrylamide, N- (2-dimethylaminopropyl) (meth) acrylamide, N- (3-dimethylaminopropyl) (meth) acrylamide It is obtained as a quaternary salt obtained by quaternizing (meth) acrylic monomers such as containing (meth) acrylamides with methylene chloride, dimethyl sulfate, diethyl sulfate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc., among them dialkylaminoethyl Methacrylate quaternary chloride and its hydrate are preferably used.
このモノマー（ａ１）の具体例としては、２−ヒドロキシ−３−メタアクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−アクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−メタアクリルオキシプロピルトリエチルアンモニウムブロマイド、２−ヒドロキシ−３−メタアクリルオキシプロピルトリブチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−メタアクリルオキシプロピルメチルエチルブチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−メタアクリルオキシプロピルジメチルフェニルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−メタアクリルオキシプロピルジメチルシクロヘキシルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−アクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム硫酸メチル、２−ヒドロキシ−３−メタアクリルオキシプロピルトリエチルアンモニウム炭酸メチル、２−ヒドロキシ−３−メタアクリルオキシプロピルトリブチルアンモニウム硫酸メチル等が挙げられ、これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらのうち、２−ヒドロキシ−３−メタアクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの塩化メチレンによる４級塩が好ましく用いられる。 Specific examples of the monomer (a1) include 2-hydroxy-3-methacryloxypropyltrimethylammonium chloride, 2-hydroxy-3-acryloxypropyltrimethylammonium chloride, 2-hydroxy-3-methacryloxypropyltriethylammonium. Bromide, 2-hydroxy-3-methacryloxypropyltributylammonium chloride, 2-hydroxy-3-methacryloxypropylmethylethylbutylammonium chloride, 2-hydroxy-3-methacryloxypropyldimethylphenylammonium chloride, 2-hydroxy -3-methacryloxypropyldimethylcyclohexylammonium chloride, 2-hydroxy-3-acryloxypropyltri Examples include methyl tylammonium sulfate, methyl 2-hydroxy-3-methacryloxypropyltriethylammonium carbonate, methyl 2-hydroxy-3-methacryloxypropyltributylammonium sulfate, and these are used alone or in combination of two or more. Can be used in combination. Of these, quaternary salts of 2-hydroxy-3-methacryloxypropyltrimethylammonium chloride and 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate with methylene chloride are preferably used.
また、上記モノマー（ａ２）のヒドロキシル基を有するビニル基含有モノマーは、ヒドロキシル基とビニル基を有するものであり、具体的には、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、３−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、４−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリルモノマーや（メタ）アクリル酸とポリプロピレングリコール又はポリエチレングリコールとのモノエステル、ラクトン類と（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチルとの付加物のようなヒドロキシル基含有ビニル化合物、４−ヒドロキシスチレンなどを挙げることができる。中でも２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−トは、イソシアネートとの反応性に優れ、良好な塗膜が得られる点から好ましい。 The vinyl group-containing monomer having a hydroxyl group of the monomer (a2) has a hydroxyl group and a vinyl group. Specifically, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) Hydroxyl group-containing (meth) acrylic monomers such as acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, monoesters of (meth) acrylic acid and polypropylene glycol or polyethylene glycol, lactones and (meth) acrylic acid-2-hydroxyethyl Hydroxyl group-containing vinyl compounds such as adducts with 4-hydroxystyrene and the like. Among these, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate are excellent in reactivity with isocyanate and provide a good coating film. It is preferable from the point.
さらに上記モノマー（ａ３）の４級アンモニウム基を有するビニル基含有モノマーおよびヒドロキシル基を有するビニル基含有モノマーと共重合可能な（メタ）アクリル系モノマーは、上記モノマー（ａ１）および（ａ２）以外の（メタ）アクリル系モノマーであり、その具体例としては、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタアクリルアミド、Ｎ,Ｎ'−ジメチルメタアクリルアミド、ヒドロキシエチルメタアクリルアミド等のアクリルアミド系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸プロピル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸ヒドロキシエチル等のアクリル酸エステル系単量体等を挙げることができる。このうち、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸ヒドロキシエチル等が好ましい。 Furthermore, the (meth) acrylic monomer copolymerizable with the vinyl group-containing monomer having a quaternary ammonium group and the vinyl group-containing monomer having a hydroxyl group of the monomer (a3) is other than the monomers (a1) and (a2). Specific examples of (meth) acrylic monomers include acrylamide, N-methylolacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, hydroxyethylacrylamide, methacrylamide, N-methylolmethacrylamide, and N, N′-dimethylmethacrylamide. Acrylamide monomers such as hydroxyethylmethacrylamide, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, Butyl acrylic acid, acrylic acid ester monomer such as meta-hydroxyethyl acrylate. Among these, N, N-dimethylacrylamide, methyl methacrylate, butyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate and the like are preferable.
上記成分（Ａ）の（メタ）アクリル系ポリマーの製造において、上記モノマー（ａ１）ないし（ａ３）の配合量は、モノマー（ａ１）が通常０．５〜８０質量％（以下単に「％」で示す）、好ましくは、２０〜６０％であり、モノマー（ａ２）は通常０．５〜３０％、好ましくは、５〜２０％であり、モノマー（ａ３）は通常０．５〜９０％、好ましくは、２０〜６０％である。 In the production of the (meth) acrylic polymer as the component (A), the monomer (a1) to (a3) is blended in an amount of 0.5 to 80% by mass of the monomer (a1) (hereinafter simply “%”). Shown), preferably 20 to 60%, monomer (a2) is usually 0.5 to 30%, preferably 5 to 20%, and monomer (a3) is usually 0.5 to 90%, preferably Is 20 to 60%.
成分（Ａ）のアクリル系ポリマーの製造は、上記組成のモノマーを、必要であれば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、メチルセロソロブ等の適当な溶媒等と共に反応容器に投入し重合させることによって得行うことができる。この重合反応における反応温度は通常４０〜１００℃、好ましくは、６０〜８０℃であり、反応時間は通常２〜８時間、好ましくは、４〜６時間程度である。また、この反応は、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等、周知な方法で行うことができるが、反応性および相溶性の点から、溶液重合で行うことが好ましい。 For the production of the acrylic polymer of component (A), if necessary, the monomer having the above composition is introduced into a reaction vessel and polymerized together with a suitable solvent such as methanol, ethanol, propyl alcohol, isopropyl alcohol, methyl ethyl ketone, and methyl cellosolve. Can be obtained. The reaction temperature in this polymerization reaction is usually 40 to 100 ° C., preferably 60 to 80 ° C., and the reaction time is usually 2 to 8 hours, preferably about 4 to 6 hours. This reaction can be carried out by a known method such as solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization or the like, but is preferably carried out by solution polymerization from the viewpoint of reactivity and compatibility.
かくして得られる成分（Ａ）は、その重量平均分子量が、通常１０，０００ないし１５０，０００程度、好ましくは、５０，０００〜１２０，０００のものであり、モノマー（ａ１）に由来する４級アンモニウム基を有するものであるため、優れた帯電防止性が得られる。 The component (A) thus obtained has a weight average molecular weight of usually about 10,000 to 150,000, preferably 50,000 to 120,000, and is a quaternary ammonium derived from the monomer (a1). Since it has a group, excellent antistatic properties can be obtained.
一方、成分（Ａ）のアクリル系ポリマーは、４級アンモニウム基を有するビニル基含有モノマー(モノマー（ａ１）)に代えて、３級アミン官能基を有するビニル基含有モノマー（モノマー（ａ１'））を用いて、上記モノマー（ａ２）および（ａ３）と共重合し、得られた共重合物中の３級アミン性官能基を４級塩化剤で４級アンモニウム基とすることによって得ることもできる。 On the other hand, the acrylic polymer of component (A) is a vinyl group-containing monomer having a tertiary amine functional group (monomer (a1 ′)) instead of a vinyl group-containing monomer having a quaternary ammonium group (monomer (a1)). Can be obtained by copolymerizing with the above monomers (a2) and (a3) and converting the tertiary amine functional group in the resulting copolymer to a quaternary ammonium group with a quaternary chlorinating agent. .
上記モノマー（ａ１'）の３級アミン官能基を有するビニル基含有モノマーとしては、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；２−（ジメチルアミノエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−（ジメチルアミノエトキシ）プロピル（メタ）アクリレート等のアミノアルコキシアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステル類；Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジエチルアミノエチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミド等のＮ−アミノアルキル基含有（メタ）アクリルアミド類等の（メタ）アクリル系モノマーなどが挙げられ、このうち、４級塩化剤との反応性が優れる点で２−ジメチルアミノメチルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート等が好ましく用いられる。 As the vinyl group-containing monomer having a tertiary amine functional group of the monomer (a1 ′), 2-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-diethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, Aminoalkyl group-containing (meth) acrylic acid esters such as 3-dimethylaminopropyl (meth) acrylate; 2- (dimethylaminoethoxy) ethyl (meth) acrylate, 2- (diethylaminoethoxy) ethyl (meth) acrylate, 3- Aminoalkoxyalkyl group-containing (meth) acrylic acid esters such as (dimethylaminoethoxy) propyl (meth) acrylate; N- (2-dimethylaminoethyl) (meth) acrylamide, N- (2-diethylaminoethyl) (meth) Acrylamide, (Meth) acrylic monomers such as N-aminoalkyl group-containing (meth) acrylamides such as N- (2-dimethylaminopropyl) (meth) acrylamide and N- (3-dimethylaminopropyl) (meth) acrylamide Of these, 2-dimethylaminomethyl methacrylate, 2-diethylaminoethyl methacrylate and the like are preferably used in terms of excellent reactivity with a quaternary chlorinating agent.
このモノマー（ａ１'）を用いて成分（Ａ）のアクリル系ポリマーを製造する場合は、まずモノマー（ａ１'）と上記モノマー（ａ２）および（ａ３）とを共重合させて共重合物を得る。 When the acrylic polymer of component (A) is produced using this monomer (a1 ′), the monomer (a1 ′) is first copolymerized with the monomers (a2) and (a3) to obtain a copolymer. .
また、各モノマーの配合量は、モノマー（ａ１'）については、通常０．５〜８０％、好ましくは２０〜６０％であるが、モノマー（ａ２）および（ａ３）は上記したモノマー（ａ１）を用いて製造する場合と同様であり、また、反応条件や重合方法、平均重合分子量などもモノマー（ａ１）を用いて製造する場合と同様である。 The amount of each monomer is usually 0.5 to 80%, preferably 20 to 60% for the monomer (a1 ′), but the monomers (a2) and (a3) are the above-described monomers (a1). In addition, the reaction conditions, polymerization method, average polymerization molecular weight, and the like are the same as in the production using the monomer (a1).
次いで、この共重合物と４級塩化剤を反応させて、共重合物に含まれる３級アミン官能基を４級化することによって成分（Ａ）のアクリル系ポリマーを得ることができる。この４級塩化剤としては、塩化メチレン、塩化ブチレンなどのアルキルクロライド、臭化メチレン、メチルベンジルクロライド等のハロゲン化物、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル、硫酸ジプロピル等のアルキル硫酸類、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等のアルキル炭酸類等が挙げられ、このうち、塩化メチレン等のハロゲン化物および硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等の硫酸塩化物が好ましく用いられる。この４級化反応において、反応温度は通常室温〜７０℃、好ましくは、３５〜６０℃であり、反応時間は通常１〜６時間、好ましくは、２〜５時間程度であり、４級塩化剤の添加量は、モノマー（ａ１’）、（ａ２）、（ａ３）の合計量に対して、通常５〜５０％であり、好ましくは、１５〜４０％である。また、共重合物中の３級アミン官能基の全部を４級化しても、その１部のみを４級化してもよく、４級塩化剤の添加量や反応時間を調整することによって所望の割合で４級化できる。 Next, an acrylic polymer of component (A) can be obtained by reacting this copolymer with a quaternary chlorinating agent to quaternize the tertiary amine functional group contained in the copolymer. Examples of the quaternary chlorinating agent include alkyl chlorides such as methylene chloride and butylene chloride, halides such as methylene bromide and methylbenzyl chloride, alkyl sulfates such as dimethyl sulfate, diethyl sulfate and dipropyl sulfate, dimethyl carbonate and diethyl carbonate. Among these, halides such as methylene chloride and sulfates such as dimethyl sulfate and diethyl sulfate are preferably used. In this quaternization reaction, the reaction temperature is usually room temperature to 70 ° C., preferably 35 to 60 ° C., the reaction time is usually 1 to 6 hours, preferably about 2 to 5 hours, and the quaternary chlorinating agent. Is usually 5 to 50%, preferably 15 to 40%, based on the total amount of the monomers (a1 ′), (a2) and (a3). Further, all of the tertiary amine functional groups in the copolymer may be quaternized, or only one part thereof may be quaternized, and the desired amount can be adjusted by adjusting the amount of addition of the quaternary chlorinating agent and the reaction time. Can be quaternized in proportion.
本発明に用いられる成分（Ａ’）の（メタ）アクリル系ポリマーは、前記した（ａ１）または（ａ１’）、（ａ２）および（ａ３）のモノマーの他、ポリジメチルシロキサン基を有するビニル基含有モノマー（以下、「モノマー（ａ４）」ということがある）および／またはフッ素化アルキル基を有するビニル基含有モノマー（以下、「モノマー（ａ５）」ということがある）を共重合させることにより製造されるものである。 The (meth) acrylic polymer of the component (A ′) used in the present invention is a vinyl group having a polydimethylsiloxane group in addition to the monomers (a1) or (a1 ′), (a2) and (a3) described above. Produced by copolymerizing a monomer containing monomer (hereinafter sometimes referred to as “monomer (a4)”) and / or a vinyl group-containing monomer having a fluorinated alkyl group (hereinafter sometimes referred to as “monomer (a5)”) It is what is done.
上記モノマー（ａ４）の例としては、例えば、下記式（１）のような構造を有するものが挙げられる。
上記式（１）において、Ｒ１〜Ｒ７はすべてメチル基であるのが好ましく、Ｒ８はプロピレン基であることが好ましい。 In the above formula (1), R 1 to R 7 are preferably all methyl groups, and R 8 is preferably a propylene group.
上記モノマー（ａ４）のポリジメチルシロキサン基を有するビニル基含有モノマーとしては、具体的にはメタクリロキシプロピルポリジメチルシロキサン、アクリロキシプロピルポリジメチルシロキサン、メタクリロキシブチルポリジメチルシロキサン、アクリロキシブチルポリジメチルシロキサン、メタクリロキシプロピルポリメチルフェニルシロキサン等が挙げられる。また、本発明で用いるポリジメチルシロキサン基を有するビニル基含有モノマーとしては、市販品を用いることができる。その具体例としては、チッソ(株)製の「サイラプレーンＦＭ−０４１１」、「サイラプレーンＦＭ−０４１２」、「サイラプレーンＦＭ−０４２５」、「サイラプレーンＦＭ−０７１１」、「サイラプレーンＦＭ−０７２１」、「サイラプレーンＦＭ−ＤＡ１１」、「サイラプレーンＦＭ−ＤＡ１２」などの商品が挙げられる。 Specific examples of the monomer (a4) -containing vinyl group-containing monomer having a polydimethylsiloxane group include methacryloxypropyl polydimethylsiloxane, acryloxypropyl polydimethylsiloxane, methacryloxybutyl polydimethylsiloxane, and acryloxybutyl polydimethylsiloxane. And methacryloxypropyl polymethylphenylsiloxane. Moreover, a commercial item can be used as a vinyl-group containing monomer which has a polydimethylsiloxane group used by this invention. Specific examples thereof include “Silaplane FM-0411”, “Silaplane FM-0411”, “Silaplane FM-0425”, “Silaplane FM-0711”, and “Silaplane FM-0721” manufactured by Chisso Corporation. ”,“ Silaplane FM-DA11 ”,“ Silaplane FM-DA12 ”and the like.
上記モノマー（ａ５）のフッ素化アルキル基を有するビニル基含有モノマーとしては、水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基を有する（メタ）アクリレートであり、例えばパーフルオロオクチルエチルアクリレート、パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、パーフルオロヘキシルエチルアクリレート、パーフルオロヘキシルエチルメタクリレート、Ｎ−メチルパーフルオロオクチルスルフォンアミドエチルアクリレート、Ｎ−メチルパーフルオロオクチルスルフォンアミドエチルメタクリレート、Ｎ−メチルパーフルオロヘキシルスルフォンアミドエチルアクリレート、Ｎ−メチルパーフルオロヘキシルスルフォンアミドエチルメタクリレート、Ｎ−プロピルパーフルオロヘキシルスルフォンアミドエチルアクリレート、Ｎ−プロピルパーフルオロオクチルスルフォンアミドエチルアクリレート、パーフルオロヘプチルカーボンアミドエチルアクリレート等が挙げられる。中でも好ましくはアルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレートが使用される。 The vinyl group-containing monomer having a fluorinated alkyl group of the monomer (a5) is a (meth) acrylate having an alkyl group in which a hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, such as perfluorooctylethyl acrylate or perfluorooctylethyl. Methacrylate, perfluorohexylethyl acrylate, perfluorohexylethyl methacrylate, N-methylperfluorooctylsulfonamidoethyl acrylate, N-methylperfluorooctylsulfonamidoethyl methacrylate, N-methylperfluorohexylsulfonamidoethyl acrylate, N-methyl Perfluorohexylsulfonamidoethyl methacrylate, N-propylperfluorohexylsulfonamidoethyl acrylate, N- Ropi helper perfluorooctyl sulfonamido ethyl acrylate, perfluoroheptyl carbonamido ethyl acrylate. Of these, perfluorooctylethyl (meth) acrylate in which all hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine atoms is preferably used.
また、成分（Ａ'）の製造方法は、成分（Ａ）の製造方法とほぼ同じであるが、モノマー（ａ１）の４級アンモニウム基を有するビニル基含有モノマーを使用する場合は、各モノマーの配合量は、モノマー（ａ１）が通常０．５〜８０、好ましくは、２０〜６０％であり、モノマー（ａ２）は通常０．５〜３０％、好ましくは、５〜２０％であり、モノマー（ａ３）は通常０．５〜９０％、好ましくは、２０〜６０％であり、モノマー（ａ４）および／または（ａ５）が通常０．５〜５０％、好ましくは、５〜３０％である。 Further, the production method of the component (A ′) is almost the same as the production method of the component (A). However, when the vinyl group-containing monomer having a quaternary ammonium group of the monomer (a1) is used, The amount of the monomer (a1) is usually 0.5 to 80, preferably 20 to 60%, and the monomer (a2) is usually 0.5 to 30%, preferably 5 to 20%. (A3) is usually 0.5 to 90%, preferably 20 to 60%, and monomer (a4) and / or (a5) is usually 0.5 to 50%, preferably 5 to 30%. .
一方、モノマー（ａ１’）を使用する場合のモノマーの配合量は、モノマー（ａ１’）が０．５〜８０％であり、好ましくは、２０〜７０％であるが、その他のモノマーは上記モノマー（ａ１）を使用する場合と同様である。また、この場合において使用する４級塩化剤の使用量は、各モノマーの合計量に対して、５〜５０％である。 On the other hand, when the monomer (a1 ′) is used, the amount of the monomer is 0.5 to 80%, preferably 20 to 70% for the monomer (a1 ′). This is the same as when (a1) is used. Moreover, the usage-amount of the quaternary chlorinating agent used in this case is 5 to 50% with respect to the total amount of each monomer.
本発明の成分（Ｂ）である１官能以上のイソシアネート化合物はヒドロキシル基を有するビニル基含有モノマー（モノマー（ａ２））と反応して熱硬化のみで十分な硬さを与える作用を有するものであり、具体的には、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネートなどの１分子内にビニル基とイソシアネート基を併せ持つ化合物、エチルイソシアネート、ｎ−プロピルイソシアネート、ｉ−プロピルイソシアネート、ブチルイソシアネートなどの単官能イソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートなどの各種ジイソシアネート等が挙げられる。また、上記のジイソシアネートを、トリメチロールプロパンやグリセロールなどの３官能の活性水素含有化合物と反応させたアダクトタイプや、イソシアネート基の自己重合を利用したトリマー（イソシアヌレート）タイプなど３官能性の誘導体やそれ以上の多官能性の誘導体を用いても構わない。このうち、反応後十分な硬さが得られる点とさらに反応性官能基を含有することでＵＶ照射反応が可能になる点で、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートが好ましく用いられる。 The monofunctional or higher functional isocyanate compound as the component (B) of the present invention has a function of reacting with a hydroxyl group-containing vinyl group-containing monomer (monomer (a2)) to give sufficient hardness only by thermal curing. Specifically, a compound having both a vinyl group and an isocyanate group in one molecule such as 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, 2-acryloyloxyethyl isocyanate, 1,1-bis (acryloyloxymethyl) ethyl isocyanate, ethyl isocyanate, Monofunctional isocyanates such as n-propyl isocyanate, i-propyl isocyanate, butyl isocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hexamethyl Down diisocyanate, various diisocyanate, such as 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, and the like. In addition, trifunctional derivatives such as adduct types obtained by reacting the above diisocyanates with trifunctional active hydrogen-containing compounds such as trimethylolpropane and glycerol, and trimer (isocyanurate) types utilizing self-polymerization of isocyanate groups, More polyfunctional derivatives may be used. Among these, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate and 2-acryloyloxyethyl isocyanate are preferably used in that sufficient hardness can be obtained after the reaction and UV irradiation reaction is possible by further containing a reactive functional group. It is done.
本発明の熱硬化性樹脂組成物の第一の態様は、上記成分（Ａ）または（Ａ'）および成分（Ｂ）を含有するものである。 The 1st aspect of the thermosetting resin composition of this invention contains the said component (A) or (A ') and a component (B).
この第一の態様の硬化性樹脂組成物は、通常１０〜９９．９％、好ましくは７０〜９９％の成分（Ａ）または成分（Ａ’）、通常０．１〜３０％、好ましくは５〜２０％の成分（Ｂ）を、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソロブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等や、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等あるいはこれらの混合溶媒等の適当な溶剤で希釈し、溶解させ、必要により他の任意成分を含有させることにより製造することができる。 The curable resin composition of this first aspect is usually 10-99.9%, preferably 70-99% of component (A) or component (A ′), usually 0.1-30%, preferably 5 -20% of component (B) is diluted with an appropriate solvent such as methyl cellosolve, ethyl cellosorb, propylene glycol monomethyl ether, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, or a mixed solvent thereof, and dissolved, if necessary. It can be produced by containing other optional components.
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物の第二の態様は、上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）の他に成分（Ｃ）としてこれら成分（Ａ）および（Ｂ）と相溶可能なシリコーンポリマーを配合したものである。 Moreover, the 2nd aspect of the thermosetting resin composition of this invention is compatible with these components (A) and (B) as a component (C) other than the said component (A) and a component (B). A silicone polymer is blended.
この態様で使用される成分（Ａ）および（Ｂ）と相溶可能なシリコーンポリマー（成分（Ｃ））としては、上記式（１）で示したモノマーのホモポリマーや、このモノマーとその他共重合可能なアクリルモノマーとを共重合して得られたポリマーの他に、シロキサン単位（ＲｎＳｉＯ―）を有する(メタ)アクリルモノマーが重合してなるオルガノポリシロキサン等が挙げられ、このうち、溶剤およびポリマー混合物との相溶性が優れる点から式（１）で示したモノマーを重合して得られたホモポリマーが好ましい。また、本発明で用いるシリコーンポリマーとしては、市販品を用いることができる。シリコーンポリマーとして市販されている商品としては、カネカ（株）製 商品名：ＭＳポリマーＳ−２０３Ｈ、綜研化学（株）製 商品名：アクトフローＣ−ＧＢＦ等が挙げられる。 Examples of the silicone polymer (component (C)) that is compatible with the components (A) and (B) used in this embodiment include a homopolymer of the monomer represented by the above formula (1) and other monomers and other copolymers. In addition to polymers obtained by copolymerization with possible acrylic monomers, organopolysiloxanes obtained by polymerizing (meth) acrylic monomers having a siloxane unit (R n SiO—), and the like, among these, A homopolymer obtained by polymerizing the monomer represented by the formula (1) from the viewpoint of excellent compatibility with the polymer mixture. Moreover, a commercial item can be used as a silicone polymer used by this invention. Examples of products marketed as silicone polymers include Kaneka Corporation product name: MS Polymer S-203H, Soken Chemicals Co., Ltd. product name: Actflow C-GBF, and the like.
上記第二の態様の熱硬化性樹脂組成物の製造方法は、前記した第一の態様の熱硬化性樹脂組成物とほぼ同一であるが、各成分の配合量は、成分（Ａ）または成分（Ａ’）を通常
１０〜９９．４％、好ましくは７０〜９９％、成分（Ｂ）を通常０．１〜４０％、好ましくは５〜２０％、成分（Ｃ）を通常０．５〜５０％、好ましくは１０〜３０％となる。
The method for producing the thermosetting resin composition of the second aspect is almost the same as the thermosetting resin composition of the first aspect described above, but the amount of each component is the component (A) or the component. (A ′) is usually 10-99.4%, preferably 70-99%, component (B) is usually 0.1-40%, preferably 5-20%, and component (C) is usually 0.5- 50%, preferably 10 to 30%.
かくして得られる本発明の熱硬化性樹脂組成物は、次のように使用することができる。すなわち、まず、樹脂組成物を、例えば、ＰＥＴフィルム、ＴＡＣフィルム、ＣＯＰフィルム等の上に塗工し樹脂組成物層を形成する。次いで、この樹脂組成物層を加熱して、硬化させることにより、フィルム上に保護層を形成させることができる。このように本発明の樹脂組成物は、ＵＶやＥＢなどの高エネルギー源を使用することなく、加熱のみによって十分な硬度を有する樹脂組成物層が得られるものである。 The thermosetting resin composition of the present invention thus obtained can be used as follows. That is, first, the resin composition is applied onto, for example, a PET film, a TAC film, a COP film, or the like to form a resin composition layer. Next, the protective layer can be formed on the film by heating and curing the resin composition layer. As described above, the resin composition of the present invention can provide a resin composition layer having sufficient hardness only by heating without using a high energy source such as UV or EB.
なお、樹脂組成物の塗工は、塗液をローラーから流下して基材へと直接塗布する方法等公知の手段で行うことができ、その塗工厚は、一般には、０．１ないし１５μｍ、好ましくは、０．５ないし５μｍである。 The coating of the resin composition can be performed by a known means such as a method in which the coating liquid is flowed down from a roller and applied directly to a substrate, and the coating thickness is generally 0.1 to 15 μm. The thickness is preferably 0.5 to 5 μm.
次に実施例、製造例等により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例等に何ら制約されるものではない。 Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples and production examples, but the present invention is not limited to these examples.
製 造 例 １
アミノアルキル基含有（メタ）アクリル酸エステルから誘導される４級アンモニウム基を有する（メタ）アクリル系ポリマーの製造：
温度計、攪拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹込み口を備えた４つ口フラスコに、ブチルメタクリレート４５ｇ（０．３２ｍｏｌ）、ジメチルアミノエチルメタクリレート３６ｇ（０．２３ｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５ｇ（０．０４ｍｏｌ）、メタノール８５ｇを仕込み、６５℃で６時間反応させた。次いで、この反応物に、四級塩化剤であるジメチル硫酸１４ｇ（０．１１ｍｏｌ）を約１時間半かけて滴下し、滴下終了後そのまま反応を継続し、４時間かけて冷却し、４級アンモニウム基を有する（メタ）アクリル系ポリマーを得た（以下、「樹脂Ａ−１」という；固形分濃度５０％）。
Manufacturing example 1
Production of (meth) acrylic polymer having quaternary ammonium group derived from aminoalkyl group-containing (meth) acrylic ester:
In a four-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, a water-cooled condenser, and a nitrogen gas inlet, 45 g (0.32 mol) of butyl methacrylate, 36 g (0.23 mol) of dimethylaminoethyl methacrylate, 5 g of 2-hydroxyethyl methacrylate (0 0.04 mol) and 85 g of methanol were charged and reacted at 65 ° C. for 6 hours. Next, 14 g (0.11 mol) of dimethylsulfuric acid, which is a quaternary chlorinating agent, was added dropwise to this reaction over about 1 hour and a half. After completion of the addition, the reaction was continued as it was, and cooled over 4 hours. A (meth) acrylic polymer having a group was obtained (hereinafter referred to as “resin A-1”; solid content concentration 50%).
製 造 例 ２
４級アンモニウム基を有する（メタ）アクリル系ポリマーの製造：
温度計、攪拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹込み口を備えた４つ口フラスコに、ブチルメタクリレート５５ｇ（０．３９ｍｏｌ）、ジメチルアミノエチルメタクリレート５ｇ（０．０３ｍｏｌ）、ジメチルアミノエチルメタクリレート四級塩化物３０ｇ（０．１４ｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５ｇ（０．０４ｍｏｌ）、メタノール１００ｇを仕込み、６５℃で６時間反応させた。この反応物を冷却し、４級アンモニウム基を有する（メタ）アクリル系ポリマーを得た（以下、「樹脂Ａ−２」という）。
Manufacturing example 2
Production of (meth) acrylic polymer having quaternary ammonium group:
In a four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, water-cooled condenser and nitrogen gas inlet, 55 g (0.39 mol) of butyl methacrylate, 5 g (0.03 mol) of dimethylaminoethyl methacrylate, quaternary chloride of dimethylaminoethyl methacrylate 30 g (0.14 mol), 2-hydroxyethyl methacrylate 5 g (0.04 mol), and methanol 100 g were charged and reacted at 65 ° C. for 6 hours. The reaction product was cooled to obtain a (meth) acrylic polymer having a quaternary ammonium group (hereinafter referred to as “resin A-2”).
製 造 例 ３
ポリジメチルシロキサン基を含有する（メタ）アクリル系ポリマーの製造：
温度計、攪拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹込み口を備えた４つ口フラスコに、下記式（２）で示されるα−ブチル−ω−（３−メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン（チッソ（株）製、「ＦＭ−０７１１」）を１００ｇ（０．１ｍｏｌ）、メチルメタクリレート３３ｇ（０．３３ｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート７．５ｇ（０．０６ｍｏｌ）、チオグリセロール６ｇ（０．０５５ｍｏｌ）、酢酸エチル６０ｇを仕込み、８０℃で６時間反応させた。この反応物を冷却し、ポリジメチルシロキサン基を含有する（メタ）アクリル系ポリマーを得た（以下、「樹脂Ａ−３」という）。
Production of (meth) acrylic polymer containing polydimethylsiloxane group:
To a four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, water-cooled condenser, and nitrogen gas inlet, α-butyl-ω- (3-methacryloxypropyl) polydimethylsiloxane (Chisso Corporation) represented by the following formula (2) "FM-0711") 100 g (0.1 mol), methyl methacrylate 33 g (0.33 mol), 2-hydroxyethyl methacrylate 7.5 g (0.06 mol), thioglycerol 6 g (0.055 mol), acetic acid 60 g of ethyl was charged and reacted at 80 ° C. for 6 hours. This reaction product was cooled to obtain a (meth) acrylic polymer containing a polydimethylsiloxane group (hereinafter referred to as “resin A-3”).
製 造 例 ４
４級アンモニウム基、ポリジメチルシロキサン基およびフッ化アルキル基を含有する（メタ）アクリル系ポリマー（Ａ−４）の製造：
温度計、攪拌機、水冷コンデンサー、窒素ガス吹込み口を備えた４つ口フラスコに、ブチルメタクリレート３７ｇ（０．２６ｍｏｌ）、ジメチルアミノエチルメタクリレート６ｇ（０．０４ｍｏｌ）、ジメチルアミノエチルメタクリレート四級塩化物５０ｇ（０．２３ｍｏｌ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５ｇ（０．０４ｍｏｌ）また、一例として、下記式（３）で表されるパーフルオロオクチルエチルメタクリレート （日本メクトロン（株）製、「ＣＨＥＭＩＮＯＸ ＦＡＭＡＣ−８」）を０．５ｇ、α−ブチル−ω−（３−メタクリロキシプロピル）ポリジメチルシロキサン（チッソ（株）製、「ＦＭ−０７１１」）を０．５ｇ、メタノール１００ｇを仕込み、６５℃で６時間反応させた。この反応物を冷却し４級アンモニウム基、ポリジメチルポリシロキサン基およびフッ化アルキル基を含有する（メタ）アクリル系ポリマーを得た（以下、「樹脂Ａ−４」という）。
Production of (meth) acrylic polymer (A-4) containing quaternary ammonium group, polydimethylsiloxane group and fluorinated alkyl group:
In a four-necked flask equipped with a thermometer, stirrer, water-cooled condenser and nitrogen gas inlet, butyl methacrylate 37 g (0.26 mol), dimethylaminoethyl methacrylate 6 g (0.04 mol), dimethylaminoethyl methacrylate quaternary chloride 50 g (0.23 mol), 2-hydroxyethyl methacrylate 5 g (0.04 mol) Further, as an example, perfluorooctylethyl methacrylate represented by the following formula (3) (manufactured by Nippon Mectron Co., Ltd., “CHEMINOX FAMAC-8”) )), 0.5 g of α-butyl-ω- (3-methacryloxypropyl) polydimethylsiloxane (manufactured by Chisso Corporation, “FM-0711”) and 100 g of methanol were charged at 65 ° C. Reacted for hours. This reaction product was cooled to obtain a (meth) acrylic polymer containing a quaternary ammonium group, a polydimethylpolysiloxane group and a fluorinated alkyl group (hereinafter referred to as “resin A-4”).
実 施 例 １
熱硬化型樹脂組成物の製造（１）：
製造例１で得られた４級アンモニウム基を含有する樹脂Ａ−１と１官能のイソシアネートモノマーである２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名：カレンズＭＯＩ、昭和電工(株)製）を、固形分換算で１００：５となるように混合した。この混合物１００重量部を、１００重量部のメチルセロソロブとメタノールの混合溶剤（７０：３０）にて希釈し、熱硬化性樹脂組成物（Ｓ−１）を得た。
Example 1
Production of thermosetting resin composition (1):
Resin A-1 containing a quaternary ammonium group obtained in Production Example 1 and monofunctional isocyanate monomer 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (trade name: Karenz MOI, Showa Denko Co., Ltd.) It mixed so that it might become 100: 5 in conversion. 100 parts by weight of this mixture was diluted with 100 parts by weight of a mixed solvent of methyl cellosolve and methanol (70:30) to obtain a thermosetting resin composition (S-1).
実 施 例 ２
熱硬化型樹脂組成物の製造（２）：
製造例２で得られた４級アンモニウム基を含有する樹脂Ａ−２と１官能のイソシアネートモノマーである２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名：カレンズＭＯＩ、昭和電工(株)製）を、固形分換算で１００：５となるように混合した。この混合物１００重量部を１００重量部のメチルセロソロブとメタノールの混合溶剤（７０：３０）にて希釈し、熱硬化性樹脂組成物（Ｓ−２）を得た。
Example 2
Production of thermosetting resin composition (2):
Resin A-2 containing a quaternary ammonium group obtained in Production Example 2 and 2-functional acrylic monomer 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (trade name: Karenz MOI, Showa Denko Co., Ltd.) It mixed so that it might become 100: 5 in conversion. 100 parts by weight of this mixture was diluted with 100 parts by weight of a mixed solvent of methyl cellosolve and methanol (70:30) to obtain a thermosetting resin composition (S-2).
実 施 例 ３
熱硬化型樹脂組成物の製造（３）：
製造例２で得られた４級アンモニウム基を含有する樹脂Ａ−２と製造例３で得られたポリジメチルシロキサン基を含有する樹脂Ａ−３と１官能のイソシアネートモノマーである
２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名：カレンズＭＯＩ、昭和電工(株)製）を、固形分換算で９５：５：５となるように混合した。この混合物１００重量部を１００重量部のメチルセロソロブとメタノールの混合溶剤（７０：３０）にて希釈し、熱硬化性樹脂組成物（Ｓ−３）を得た。
Example 3
Production of thermosetting resin composition (3):
Resin A-2 containing a quaternary ammonium group obtained in Production Example 2, Resin A-3 containing a polydimethylsiloxane group obtained in Production Example 3, and 2-methacryloyloxyethyl which is a monofunctional isocyanate monomer Isocyanate (trade name: Karenz MOI, manufactured by Showa Denko KK) was mixed so as to be 95: 5: 5 in terms of solid content. 100 parts by weight of this mixture was diluted with 100 parts by weight of a mixed solvent of methyl cellosolve and methanol (70:30) to obtain a thermosetting resin composition (S-3).
実 施 例 ４
熱硬化型樹脂組成物の製造（４）：
製造例４で得られた４級アンモニウム基を含有する樹脂Ａ−４と１官能のイソシアネートモノマーである２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名：カレンズＭＯＩ、昭和電工(株)製）を固形分換算で１００：５となるように混合した。この混合物１００重量部を１００重量部のメチルセロソロブとメタノールの混合溶剤（７０：３０）にて希釈し、熱硬化型樹脂組成物（Ｓ−４）を得た。
Example 4
Production of thermosetting resin composition (4):
Solid content of resin A-4 containing quaternary ammonium group obtained in Production Example 4 and 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (trade name: Karenz MOI, Showa Denko Co., Ltd.) which is a monofunctional isocyanate monomer And mixed to be 100: 5. 100 parts by weight of this mixture was diluted with 100 parts by weight of a mixed solvent of methyl cellosolve and methanol (70:30) to obtain a thermosetting resin composition (S-4).
比 較 例 １
１００重量部の製造例１で得られた樹脂Ａ−１を１００重量部のメチルセロソロブとメタノールの混合溶剤（７０：３０）にて希釈し、樹脂組成物（Ｃ−１）を得た。
Comparative Example 1
100 parts by weight of the resin A-1 obtained in Production Example 1 was diluted with 100 parts by weight of a mixed solvent of methyl cellosorb and methanol (70:30) to obtain a resin composition (C-1).
比 較 例 ２
樹脂Ａ−１を樹脂Ａ−２に代えた以外は比較例１と同様にして、樹脂組成物（Ｃ−２）を得た。
Comparative Example 2
A resin composition (C-2) was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the resin A-1 was replaced with the resin A-2.
比 較 例 ３
樹脂Ａ−１を樹脂Ａ−３に代えた以外は比較例１と同様にして、樹脂組成物（Ｃ−３）を得た。
Comparative Example 3
A resin composition (C-3) was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the resin A-1 was replaced with the resin A-3.
試 験 例 １
性能評価試験１
実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた樹脂組成物（溶液）を、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムの上に、バーコーターＮｏ．１４を用いて、乾燥硬化後の膜厚が１０μｍとなるように塗工し、８０℃で５分間乾燥を行い、硬化塗膜を形成し、塗膜の性能について評価を行った。結果を表１に示す。
Test example 1
Performance evaluation test 1
The resin compositions (solutions) obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were placed on a PET film having a thickness of 100 μm with a bar coater No. 14 was applied so that the film thickness after drying and curing was 10 μm, dried at 80 ° C. for 5 minutes to form a cured coating film, and the performance of the coating film was evaluated. The results are shown in Table 1.
（評価項目および評価方法）
〈塗膜硬度〉
硬化塗膜について、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準じて鉛筆硬度を測定した。
(Evaluation items and evaluation methods)
<Coating hardness>
About the cured coating film, pencil hardness was measured according to JISK5600-5-4.
〈塗膜透明性〉
ヘーズメーターＨＭ−１５０（ＭＵＲＡＫＡＭＩ Ｃｏｌｏｒ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ製）を用いて、塗膜の透明度を５回測定し、その平均値を塗膜のヘイズ値とした。
<Paint transparency>
Using a haze meter HM-150 (manufactured by MURAKAMI Color Research Laboratory), the transparency of the coating film was measured five times, and the average value was taken as the haze value of the coating film.
〈帯電防止性：表面電気抵抗値測定〉
Ｔｅｒａ ＯＨＭ Ｍｅｔｅｒ（ｍｏｄｅｌ ＶＥ−３０）（川口電機製作所製）を用いて、恒温恒湿条件下で、塗膜の表面電気抵抗測定を行った。
<Antistatic property: Surface electrical resistance measurement>
Using a Tera OHM Meter (model VE-30) (manufactured by Kawaguchi Denki Seisakusho), the surface electrical resistance of the coating film was measured under constant temperature and humidity conditions.
試験例２
性能評価試験２
試験例１で得た硬化塗膜のいくつかについて、下記方法で表面剥離性およびプラスチック密着性を試験した。この結果を表２に示す。
Test example 2
Performance evaluation test 2
Some of the cured coating films obtained in Test Example 1 were tested for surface peelability and plastic adhesion by the following methods. The results are shown in Table 2.
〈表面剥離性〉
硬化塗膜の表面に市販セロハンテープを密着させて、手でテープを外し、外す時の所要剥離力を感覚で塗膜の表面剥離性を以下の通り評価した。
評 価 剥 離 感 覚
○ ： テープが軽く剥がれる
△ ： テープを剥がす時に抵抗を感じる
× ： テープを剥がす時に強い抵抗を感じる
<Surface peelability>
A commercially available cellophane tape was adhered to the surface of the cured coating film, the tape was removed by hand, and the surface peelability of the coating film was evaluated as follows based on the required peeling force when removed.
Evaluation Peeling sensation ○: The tape peels lightly △: Feels resistance when peeling the tape ×: Feels strong resistance when peeling the tape
〈プラスチック密着性〉
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に準じて、硬化塗膜に１ｍｍの碁盤目を１００ヶ所作り、粘着テープにより密着試験を行い、碁盤目の剥離状態を観察し、残存したマス目の数で評価した。
<Plastic adhesion>
According to JIS K 5600-5-6, 100 cured 1 mm grids were made on the cured coating film, an adhesion test was performed with an adhesive tape, the peeled state of the grids was observed, and the number of remaining grids was evaluated. .
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ＥＢやＵＶなどの高エネルギー源を使用する必要がなく、熱硬化によって、十分な硬度を有し、透明性が高く、しかも防汚性にも優れるコーティング層を形成することができるものである。 The thermosetting resin composition of the present invention does not require the use of a high energy source such as EB or UV, and has a sufficient hardness, high transparency, and excellent antifouling property by thermosetting. A layer can be formed.
従って、この樹脂組成物は、ＰＥＴ等種々の樹脂フィルムの表面硬化用の樹脂組成物として利用できるものである。
以 上
Therefore, this resin composition can be used as a resin composition for surface curing of various resin films such as PET.
more than
Claims (17)
（Ａ）４級アンモニウム基およびヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル系ポリマー
（Ｂ）１官能以上のイソシアネート化合物
を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。 The following components (A) and (B)
(A) A (meth) acrylic polymer having a quaternary ammonium group and a hydroxyl group (B) A thermosetting resin composition comprising a monofunctional or higher functional isocyanate compound.
（Ａ'）４級アンモニウム基、ヒドロキシル基、ポリジメチルシロキサン基および／ま
たはフッ化アルキル基を有する（メタ）アクリル系ポリマー
（Ｂ）１官能以上のイソシアネート化合物
を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。 The following components (A ′) and (B)
(A ′) a (meth) acrylic polymer having a quaternary ammonium group, a hydroxyl group, a polydimethylsiloxane group and / or a fluorinated alkyl group (B) containing a monofunctional or higher functional isocyanate compound Thermosetting resin composition.
（Ａ）４級アンモニウム基およびヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル系ポリマー
（Ｂ）１官能以上のイソシアネート化合物
（Ｃ）上記（Ａ）および（Ｂ）と相溶可能なシリコーンポリマー
を含有することを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。 Next component (A) thru | or (C)
(A) a (meth) acrylic polymer having a quaternary ammonium group and a hydroxyl group (B) a monofunctional or higher isocyanate compound (C) containing a silicone polymer compatible with the above (A) and (B) A thermosetting resin composition.
The component (C) is selected from the group consisting of polymethacryloxypropyl polydimethylsiloxane, polyacryloxypropyl polydimethylsiloxane, and polymethacryloxybutyl polydimethylsiloxane. Thermosetting resin composition.
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