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JP2008078025A - Electrode catalyst for polymer electrolyte fuel cell, polymer electrolyte fuel cell using it, electronic equipment, and power generation system - Google Patents

Electrode catalyst for polymer electrolyte fuel cell, polymer electrolyte fuel cell using it, electronic equipment, and power generation system Download PDF

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JP2008078025A
JP2008078025A JP2006257239A JP2006257239A JP2008078025A JP 2008078025 A JP2008078025 A JP 2008078025A JP 2006257239 A JP2006257239 A JP 2006257239A JP 2006257239 A JP2006257239 A JP 2006257239A JP 2008078025 A JP2008078025 A JP 2008078025A
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fuel cell
electrode catalyst
polymer electrolyte
electrode
electrolyte fuel
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JP2006257239A
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Ikiyuuma Takahashi
伊久磨 高橋
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Sharp Corp
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electrode catalyst capable of improving power generation efficiency of a polymer electrolyte fuel cell by increasing three-phase interface without increasing the catalyst metal carrying quantity and by not hindering diffusion of a reaction substance, and to provide a polymer electrolyte fuel cell using it, electronic equipment, and a power generation system. <P>SOLUTION: This is the electrode catalyst for the polymer electrolyte fuel cell which contains an element of which electro-negativity is in the range 2.0-4.0 on a surface of a carrier carbon of an electrode catalyst metal, and the polymer electrolyte fuel cell using the same, the electronic equipment, and the power generation system are provided. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、固体高分子形燃料電池用電極触媒およびそれを用いた固体高分子形燃料電池、電子機器、発電システムに関する。   The present invention relates to an electrode catalyst for a polymer electrolyte fuel cell, a polymer electrolyte fuel cell using the same, an electronic device, and a power generation system.

固体高分子形燃料電池は、プロトン伝導性高分子電解質膜の両側に燃料極(アノード電極)と酸素極(カソード電極)が挟むかたちで形成されている。この電解質膜と両電極の一体化したものをMEA(Membrane Electrode Assembly)と呼んでいる。   A polymer electrolyte fuel cell is formed by sandwiching a fuel electrode (anode electrode) and an oxygen electrode (cathode electrode) on both sides of a proton conductive polymer electrolyte membrane. An assembly of the electrolyte membrane and both electrodes is called an MEA (Membrane Electrode Assembly).

水素を燃料とした固体高分子形燃料電池では、アノード電極側に供給された水素から、電極を構成する電極触媒金属により水素が酸化されて水素イオン(プロトン)と電子を生成する。アノード電極で生成した電子は外部回路を経て、またプロトンは電解質膜を経てカソードに移動し、カソードでは供給される酸素が還元反応となり水を生成する。   In a polymer electrolyte fuel cell using hydrogen as a fuel, hydrogen is oxidized from the hydrogen supplied to the anode electrode by an electrode catalyst metal constituting the electrode to generate hydrogen ions (protons) and electrons. Electrons generated at the anode electrode pass through an external circuit, and protons move through the electrolyte membrane to the cathode. At the cathode, oxygen supplied is reduced to generate water.

このときの反応式は以下のとおりである。
アノード:2H2→4H++4e-
カソード:O2+4H++4e-→2H2
また、固体高分子形燃料電池には、燃料としてアルコール類の燃料も使用可能である。その際はアノード電極側に燃料アルコールと水を供給し、電極触媒金属によりアルコールは酸化されてプロトンと電子と二酸化炭素を生成する。上記と同様にアノード電極で生成した電子は外部回路を経て、またプロトンは電解質膜を経てカソード電極側に移動し、カソード電極では供給される酸素が還元反応となる水を生成する。
The reaction formula at this time is as follows.
Anode: 2H 2 → 4H + + 4e
Cathode: O 2 + 4H + + 4e → 2H 2 O
In the polymer electrolyte fuel cell, an alcohol fuel can be used as the fuel. In this case, fuel alcohol and water are supplied to the anode electrode side, and the alcohol is oxidized by the electrode catalyst metal to generate protons, electrons, and carbon dioxide. Similarly to the above, electrons generated at the anode electrode pass through an external circuit, and protons move through the electrolyte membrane to the cathode electrode side, and oxygen supplied to the cathode electrode generates water that undergoes a reduction reaction.

メタノールの場合、反応式は以下のとおりである。
アノード:CH3OH+H2O→CO2+6H++6e-
カソード:3/2O2+6H++6e-→3H2
上記固体高分子形燃料電池の電極反応は、電極触媒金属と反応物質供給相と電解質ポリマーとが同時に存在する三相界面において進行する。固体高分子形燃料電池の電解質ポリマーには、疎水性である主鎖部分とプロトン交換基を含む側鎖部分で構成されたものが一般的に使用されている。よって、さらに細かく見ると、三相界面は、電極触媒金属と反応物質供給相と電解質ポリマーのプロトン交換基とが接触している三相の界面部分を意味する。
In the case of methanol, the reaction formula is as follows.
Anode: CH 3 OH + H 2 O → CO 2 + 6H + + 6e
Cathode: 3/2 O 2 + 6H + + 6e → 3H 2 O
The electrode reaction of the polymer electrolyte fuel cell proceeds at a three-phase interface where the electrode catalyst metal, the reactant supply phase, and the electrolyte polymer are present simultaneously. As an electrolyte polymer for a polymer electrolyte fuel cell, a polymer composed of a hydrophobic main chain portion and a side chain portion containing a proton exchange group is generally used. Therefore, in more detail, the three-phase interface means a three-phase interface portion where the electrocatalyst metal, the reactant supply phase, and the proton exchange group of the electrolyte polymer are in contact.

従来は、比表面積が高く電子伝導性の高いカーボンブラックやカーボンナノチューブなどの担持体カーボンに電極触媒金属を担持したものと、電解質ポリマーを混合し、インク状の電解質ポリマーに被覆された触媒担持カーボンである触媒ペーストを得る。この触媒ペーストを電解質膜に塗布してホットプレスにより固定化し、三相界面を有する電極触媒層を有するMEAを形成する。   Conventionally, a catalyst-supporting carbon in which an electrode catalyst metal is supported on a carrier carbon such as carbon black or carbon nanotube having a high specific surface area and high electron conductivity and an electrolyte polymer is mixed. A catalyst paste is obtained. This catalyst paste is applied to an electrolyte membrane and fixed by hot pressing to form an MEA having an electrode catalyst layer having a three-phase interface.

燃料電池電極反応は三相界面において進行することから、反応場である三相界面を増大させることで発電効率が向上する。しかしながら、従来の電極触媒金属は白金などの貴金属を使用するため、担持量を増加させると製造コストが高くなる問題がある。   Since the fuel cell electrode reaction proceeds at the three-phase interface, the power generation efficiency is improved by increasing the three-phase interface as a reaction field. However, since the conventional electrocatalyst metal uses a noble metal such as platinum, there is a problem that the production cost increases when the loading amount is increased.

そこで、触媒金属担持量を増加させることなく三相界面を増大させる手法として、特開2004−22346号公報(特許文献1)では、カーボンブラックの一次粒子の表面にプロトン交換基であるスルホン基(SO3 -)を有するポリマーグラフト重合したポリマーグラフトカーボンブラックを触媒金属の担持体として用いた構造が開示されている。
特開2004−22346号公報
Therefore, as a technique for increasing the three-phase interface without increasing the amount of catalyst metal supported, JP 2004-22346 A (Patent Document 1) discloses a sulfone group (proton exchange group) on the surface of primary particles of carbon black. A structure using a polymer grafted carbon black polymerized by polymer graft polymerization having SO 3 ) as a catalyst metal carrier is disclosed.
JP 2004-22346 A

しかし、特許文献1では、触媒金属上にプロトン交換基だけでなく、三相界面形成に関与しないポリマーの主鎖部分も触媒金属に被覆されることで、プロトン交換基と接触している触媒金属面積が減少することで三相界面の面積が減少し、結果的に発電効率が向上しない問題があった。また、ポリマーのような体積の大きい官能基を触媒金属または触媒担持体に多数修飾させることで、電極触媒層中で反応物質の拡散を阻害し、高電流側では発電効率が低下する問題があった。   However, in Patent Document 1, not only the proton exchange group on the catalyst metal but also the main chain portion of the polymer not involved in the formation of the three-phase interface is covered with the catalyst metal, so that the catalyst metal in contact with the proton exchange group As the area decreases, the area of the three-phase interface decreases, resulting in a problem that power generation efficiency does not improve. In addition, by modifying a large number of functional groups such as polymers on the catalyst metal or catalyst carrier, the diffusion of the reactants in the electrode catalyst layer is inhibited, and the power generation efficiency decreases on the high current side. It was.

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、触媒金属担持量を増加させることなく三相界面を増大させ、かつ反応物質の拡散を阻害させないことにより、固体高分子形燃料電池の発電効率を向上できる電極触媒、およびそれを用いた固体高分子形燃料電池、電子機器、発電システムを提供することである。   The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and the object of the present invention is to increase the three-phase interface without increasing the amount of catalyst metal supported and not to inhibit the diffusion of reactants. Thus, an electrode catalyst capable of improving the power generation efficiency of the polymer electrolyte fuel cell, and a polymer electrolyte fuel cell, an electronic device, and a power generation system using the electrode catalyst are provided.

本発明の固体高分子形燃料電池用の電極触媒は、電極触媒金属の担持体カーボン表面上に電気陰性度が2.0〜4.0の範囲内にある元素を含むことを特徴とする。   The electrode catalyst for a polymer electrolyte fuel cell of the present invention is characterized in that it contains an element having an electronegativity in the range of 2.0 to 4.0 on the surface of the electrode catalyst metal carrier carbon.

ここにおいて、前記元素は、フッ素、塩素、酸素および窒素からなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。   Here, the element is preferably at least one selected from the group consisting of fluorine, chlorine, oxygen and nitrogen.

また本発明の電極触媒において、前記元素は、担持体カーボンの表面官能基となっていることが好ましい。   In the electrode catalyst of the present invention, the element is preferably a surface functional group of the carrier carbon.

また本発明は、上述した本発明の電極触媒を用いた固体高分子形燃料電池であって、前記電極触媒におけるカーボン表面上での電気陰性度が2.0〜4.0の範囲内にある元素と、電解質ポリマーのプロトン交換基の水素とが水素結合してなる固体高分子形燃料電池も提供する。   The present invention also relates to a polymer electrolyte fuel cell using the above-described electrode catalyst of the present invention, wherein the electrode catalyst has an electronegativity on the carbon surface in the range of 2.0 to 4.0. There is also provided a polymer electrolyte fuel cell in which an element and hydrogen of a proton exchange group of an electrolyte polymer are hydrogen-bonded.

本発明はさらに、上述した本発明の固体高分子形燃料電池を用いた電子機器または発電システムも提供する。   The present invention further provides an electronic device or a power generation system using the above-described solid polymer fuel cell of the present invention.

本発明によれば、電極触媒金属の担持量を増加させることなく三相界面を増大させ、かつ反応物質の拡散に悪影響を与えないことにより、発電効率が格段に向上された固体高分子形燃料電池、電子機器、発電システムを提供することができる。   According to the present invention, a solid polymer fuel with greatly improved power generation efficiency by increasing the three-phase interface without increasing the amount of supported electrocatalyst metal and without adversely affecting the diffusion of reactants. Batteries, electronic devices, and power generation systems can be provided.

本発明は、固体高分子形燃料電池に用いられる電極触媒であって、電極触媒金属の担持体カーボン表面上に電気陰性度が2.0〜4.0の範囲内にある元素を含むことを特徴とする。このような本発明の電極触媒によれば、これを固体高分子形燃料電池の電極として用いた場合に、電極触媒金属の担持量を増加させることなく、電極触媒金属と反応物質供給相と電解質ポリマーとが同時に存在する三相界面(より詳しくは、電極触媒金属と反応物質供給相と電解質ポリマーのプロトン交換基とが接触する三相界面)を増大させることができる。また本発明の電極触媒は、上記電気陰性度を有する元素を電極触媒金属の担持体カーボンの表面に含むことで、後述するように物理的な反応物質の供給の阻害を起こすことがないという利点も有する。このような電極触媒を用いることで、従来と比較して発電効率が格段に向上された固体高分子形燃料電池、およびそれを用いた電子機器、発電システムを実現することが可能である。   The present invention is an electrode catalyst for use in a polymer electrolyte fuel cell, comprising an element having an electronegativity within a range of 2.0 to 4.0 on the surface of a support carbon of an electrode catalyst metal. Features. According to such an electrode catalyst of the present invention, when this is used as an electrode of a polymer electrolyte fuel cell, the electrode catalyst metal, the reactant supply phase, and the electrolyte are not increased without increasing the amount of the electrode catalyst metal supported. The three-phase interface (more specifically, the three-phase interface where the electrocatalyst metal, the reactant supply phase, and the proton exchange group of the electrolyte polymer are in contact) can be increased. In addition, the electrode catalyst of the present invention includes the element having the above-described electronegativity on the surface of the electrode catalyst metal carrier carbon, so that it does not hinder the supply of physical reactants as will be described later. Also have. By using such an electrode catalyst, it is possible to realize a polymer electrolyte fuel cell in which power generation efficiency is remarkably improved as compared with the conventional one, an electronic device using the same, and a power generation system.

本発明の電極触媒における電極触媒金属としては、固体高分子形燃料電池において従来より広く用いられている電極触媒金属を特に制限なく用いることができる。このような電極触媒金属としては、たとえば、白金、ルテニウム、スズ、イリジウムおよびそれらの合金から選ばれる1種以上を挙げることができる。中でも、触媒活性が高いことから、白金または白金系合金を好ましく用いることができる。白金系合金としては、たとえば、白金−ルテニウム合金などが例示される。   As the electrocatalyst metal in the electrocatalyst of the present invention, an electrocatalyst metal that has been widely used in a polymer electrolyte fuel cell can be used without particular limitation. Examples of such an electrode catalyst metal include one or more selected from platinum, ruthenium, tin, iridium, and alloys thereof. Among these, platinum or a platinum-based alloy can be preferably used because of its high catalytic activity. Examples of platinum-based alloys include platinum-ruthenium alloys.

本発明の電極触媒における電極触媒金属は、カーボンの表面に担持され、その担持量は特に制限されるものではないが、カーボンに対し好ましくは20〜80重量%、より好ましくは50〜70重量%の範囲内で担持される。電極触媒金属の担持量が20重量%未満であると、燃料電池の出力が低くなる傾向にあり、また、電極触媒金属の担持量が80重量%を超えると、触媒粒子自身が肥大化し、触媒の活性そのものが低くなる傾向にあるためである。なお、本発明の電極触媒において、カーボンに触媒金属が担持されてなること、ならびにその担持量は、たとえば熱天秤(Thermo plus TG8120、リガク社製)を用いて確認・測定することができる。   The electrocatalyst metal in the electrode catalyst of the present invention is supported on the surface of carbon, and the amount supported is not particularly limited, but is preferably 20 to 80% by weight, more preferably 50 to 70% by weight with respect to carbon. It is carried within the range. When the supported amount of the electrode catalyst metal is less than 20% by weight, the output of the fuel cell tends to be low, and when the supported amount of the electrode catalyst metal exceeds 80% by weight, the catalyst particles themselves are enlarged, and the catalyst This is because the activity itself tends to be low. In the electrode catalyst of the present invention, the catalytic metal is supported on carbon, and the amount supported can be confirmed and measured using, for example, a thermo balance (Thermo plus TG8120, manufactured by Rigaku Corporation).

本発明における電極触媒金属は、その粒径は特に制限されるものではないが、上述した好ましい範囲内の担持量にてカーボンに担持させ得る観点からは、1〜5mmであるのが好ましく、2〜3mmであるのがより好ましい。電極触媒金属の粒径は、たとえば、透過型電子顕微鏡を用いて、直接観察することで確認することができる。   The particle diameter of the electrocatalyst metal in the present invention is not particularly limited, but is preferably 1 to 5 mm from the viewpoint of being able to be supported on carbon at a loading amount within the above-described preferred range. More preferably, it is ˜3 mm. The particle diameter of the electrocatalyst metal can be confirmed by direct observation using, for example, a transmission electron microscope.

本発明の電極触媒におけるカーボンとしては、微粉末状で導電性を有し、燃料電池作動雰囲気下でも侵されないものであれば特に制限されるものではなく、たとえばカーボンブラック、黒鉛、グラファイト、活性炭、フラーレン、カーボンナノチューブの凝集体などを挙げることができる。比表面積が大きい材料の方が、触媒金属を多く担持させることができることから、カーボンブラックを用いることが好ましい。   The carbon in the electrode catalyst of the present invention is not particularly limited as long as it is conductive in a fine powder form and is not attacked even in the fuel cell operating atmosphere. For example, carbon black, graphite, graphite, activated carbon, Examples include fullerenes and aggregates of carbon nanotubes. Since a material having a large specific surface area can carry a larger amount of catalyst metal, it is preferable to use carbon black.

また、本発明におけるカーボンは、その粒径は特に制限されるものではないが、上述した好ましい範囲内の担持量にて電極触媒金属を担持させ得る観点からは、10〜50nmであるのが好ましく、20〜40nmであるのがより好ましい。カーボンの粒径は、たとえば、透過型電子顕微鏡を用いて、直接観察することで確認することができる。   Further, the particle diameter of the carbon in the present invention is not particularly limited, but is preferably 10 to 50 nm from the viewpoint of supporting the electrocatalyst metal with the supported amount within the preferable range described above. More preferably, it is 20-40 nm. The particle size of carbon can be confirmed by direct observation using, for example, a transmission electron microscope.

本発明の電極触媒は、上述のように電極触媒金属を担持したカーボンの表面に、電気陰性度が2.0〜4.0と比較的高い元素を含んでなることを大きな特徴とするものである。ここで、電気陰性度は、分子中の原子が電子を引き寄せる能力の尺度となる数値であり、各元素について固有のものである。なお、当該元素は、カーボン表面上の電極触媒金属を担持している領域以外の領域に吸着あるいは、化学結合させて表面修飾することで、電極触媒に含まれていると考えられる。本発明の電極触媒は、上記中でも電気陰性度が2.5以上である元素を含むことが好ましい。なお、本発明の電極触媒が上述したような電気陰性度の元素を含むことは、たとえばX線光電子分光分析法を用いることで、その元素が存在していること、ならびにどのような結合状態で結合しているかを分析して確認することができる。   The electrode catalyst of the present invention is characterized in that the surface of carbon carrying the electrode catalyst metal as described above contains an element having a relatively high electronegativity of 2.0 to 4.0. is there. Here, the electronegativity is a numerical value that is a measure of the ability of atoms in a molecule to attract electrons and is unique to each element. In addition, it is thought that the said element is contained in the electrode catalyst by surface-modifying by adsorb | sucking or chemically bonding to area | regions other than the area | region which carries the electrocatalyst metal on the carbon surface. Among the above, the electrode catalyst of the present invention preferably contains an element having an electronegativity of 2.5 or more. It should be noted that the fact that the electrode catalyst of the present invention contains an electronegativity element as described above means that, for example, by using X-ray photoelectron spectroscopy, the element exists, and in what bonding state It can be confirmed by analyzing whether they are combined.

上述した電気陰性度を有する元素としては、たとえば、フッ素(電気陰性度:3.98)、塩素(電気陰性度:3.16)、酸素(電気陰性度:3.44)、窒素(電気陰性度:3.04)などを挙げることができる。担持体カーボンを触媒担持体として用いるのであれば、本発明の電極触媒に用いられる前記元素は、フッ素、塩素、酸素および窒素から選ばれる1種以上であることが好ましい。   Examples of the element having the electronegativity described above include fluorine (electronegativity: 3.98), chlorine (electronegativity: 3.16), oxygen (electronegativity: 3.44), and nitrogen (electronegative). Degree: 3.04). If carrier carbon is used as the catalyst carrier, the element used in the electrode catalyst of the present invention is preferably at least one selected from fluorine, chlorine, oxygen and nitrogen.

また本発明の電極触媒において、上述した電気陰性度を有する元素が、担持体カーボンの表面官能基となっていることが好ましい。ここで、「担持体カーボンの表面官能基となっている」とは、担持体カーボンと上述の電気陰性度を有する元素が吸着あるいは化学結合していることを指す。このように、上述した電気陰性度を有する元素が担持体カーボンの表面官能基となっていることは、たとえばX線光電子分光分析法を用いることで確認することができる。   In the electrode catalyst of the present invention, the element having electronegativity described above is preferably a surface functional group of the carrier carbon. Here, “being a surface functional group of the support carbon” means that the support carbon and the element having the above-described electronegativity are adsorbed or chemically bonded. Thus, it can be confirmed by using, for example, X-ray photoelectron spectroscopy that the element having the electronegativity described above is a surface functional group of the carrier carbon.

本発明の電極触媒は、その製造方法については特に制限されるものではないが、たとえば次のような方法によって好適に製造することができる。まず、カーボンを反応容器に入れて真空に保持し、100〜1000℃にて数分間〜数時間熱処理した後、当該カーボン表面に表面修飾させたい上述した電気陰性度を有する元素を含むガス(たとえばフッ素ガスなど)を流し、100〜1000℃で数分間〜10時間熱処理することによって、当該元素にて表面修飾されたカーボンを作製する。なお、酸素にて表面修飾を行う場合には、空気中で上記熱処理を行うようにしてもよい。その後、電極触媒金属を担持させることで、本発明の電極触媒を製造することができる。電極触媒金属は、たとえば電極触媒金属として白金を用いる場合には、白金コロイド溶液(たとえば、塩化白金酸にエチレングリコールを添加・攪拌後、水酸化ナトリウムエチレングリコール溶液を加え、昇温することで調製)を用い、これに上述したように作製した上記電気陰性度を有する元素にて表面修飾されたカーボンを混合し、硝酸水溶液を滴下することで行うことで、前記カーボンに担持させることができる。   The production method of the electrode catalyst of the present invention is not particularly limited, but can be suitably produced, for example, by the following method. First, carbon is put in a reaction vessel and kept in a vacuum, and after heat treatment at 100 to 1000 ° C. for several minutes to several hours, a gas containing the element having the above-described electronegativity to be surface-modified on the carbon surface (for example, The surface-modified carbon is produced by flowing a fluorine gas or the like and performing heat treatment at 100 to 1000 ° C. for several minutes to 10 hours. In addition, when performing surface modification with oxygen, you may make it perform the said heat processing in the air. Then, the electrode catalyst of this invention can be manufactured by carrying | supporting an electrode catalyst metal. For example, when using platinum as the electrode catalyst metal, the electrode catalyst metal is prepared by adding a platinum colloid solution (for example, adding ethylene glycol to chloroplatinic acid, stirring, adding sodium hydroxide ethylene glycol solution, and raising the temperature) This is carried out by mixing the surface-modified carbon having the electronegativity produced as described above and adding a nitric acid aqueous solution dropwise to the carbon.

ここで、図1は、本発明の固体高分子形燃料電池における電極構造を概念的に示す図である。本発明は、上述した本発明の電極触媒を用いた電極を備える固体高分子形燃料電池をも提供するものである。本発明の固体高分子形燃料電池における電極(電極触媒層)は、電解質ポリマー1と、本発明の電極触媒とが混合されて層状に形成されてなる。本発明の電極触媒は、上述したように、カーボン4上に電極触媒金属3が担持され、さらにカーボン4の表面に上述した電気陰性度を有する元素2が結合している。   Here, FIG. 1 is a diagram conceptually showing an electrode structure in the polymer electrolyte fuel cell of the present invention. The present invention also provides a polymer electrolyte fuel cell including an electrode using the above-described electrode catalyst of the present invention. The electrode (electrode catalyst layer) in the polymer electrolyte fuel cell of the present invention is formed in a layered form by mixing the electrolyte polymer 1 and the electrode catalyst of the present invention. In the electrode catalyst of the present invention, as described above, the electrode catalyst metal 3 is supported on the carbon 4, and the element 2 having the electronegativity described above is bonded to the surface of the carbon 4.

固体高分子形燃料電池の電極に用いられる電解質ポリマー1は、通常、疎水性である主鎖部分とプロトン交換基を含む側鎖部分とで構成されたものが一般に用いられる。図1には、プロトン交換基としてSO3 -を有する場合の電解質ポリマー1を用いた例を示している。本発明の固体高分子形燃料電池における電極は、図1に示すように、電極触媒の上述した電気陰性度を有する元素2が担持体カーボンの表面官能基となり、当該元素2と電解質ポリマー1のプロトン交換基の水素とが水素結合していることを特徴とする。このように本発明の電極触媒を用いることで、電極触媒金属と電解質ポリマーのプロトン交換基との接触が効果的に起こることで、電極触媒金属と反応物質供給相と電解質ポリマーとが同時に存在する三相界面(より詳しくは、電極触媒金属と反応物質供給相と電解質ポリマーのプロトン交換基とが接触する三相界面)を増加させることができる。また、上述した電気陰性度を有する元素が担持体カーボンの表面官能基となっている本発明の電極触媒を用いることで、カーボン表面上の当該表面官能基の体積は、従来のポリマーにてカーボン表面を修飾する場合と比較すると小さいため、当該表面官能基の存在により物理的な反応物質の供給の阻害が起こることがない。したがって、従来と比較して発電効率が格段に向上された固体高分子形燃料電池を実現することが可能となる。 The electrolyte polymer 1 used for the electrode of the polymer electrolyte fuel cell is generally composed of a hydrophobic main chain portion and a side chain portion containing a proton exchange group. FIG. 1 shows an example using the electrolyte polymer 1 in the case of having SO 3 as a proton exchange group. As shown in FIG. 1, the electrode in the polymer electrolyte fuel cell of the present invention has an element 2 having the above-described electronegativity of the electrode catalyst as a surface functional group of the carrier carbon, and the element 2 and the electrolyte polymer 1 It is characterized in that hydrogen of the proton exchange group is hydrogen bonded. As described above, by using the electrode catalyst of the present invention, the contact between the electrode catalyst metal and the proton exchange group of the electrolyte polymer occurs effectively, so that the electrode catalyst metal, the reactant supply phase, and the electrolyte polymer exist simultaneously. The three-phase interface (more specifically, the three-phase interface where the electrocatalyst metal, the reactant supply phase, and the proton exchange group of the electrolyte polymer are in contact) can be increased. In addition, by using the electrode catalyst of the present invention in which the element having the electronegativity described above is the surface functional group of the carrier carbon, the volume of the surface functional group on the carbon surface can be reduced by the conventional polymer. Since it is smaller than the case of modifying the surface, the presence of the surface functional group does not hinder the supply of physical reactants. Therefore, it is possible to realize a polymer electrolyte fuel cell in which power generation efficiency is remarkably improved as compared with the prior art.

本発明の固体高分子形燃料電池において、図1に概念的に示したような電極構造は、アノード電極側、カソード電極側のいずれにおいても好適に実現することができる。特に好適には、アノード電極側、カソード電極側の両方を、上述した本発明の電極触媒を用いた電極構造を実現する。   In the polymer electrolyte fuel cell of the present invention, the electrode structure conceptually shown in FIG. 1 can be suitably realized on either the anode electrode side or the cathode electrode side. Particularly preferably, an electrode structure using the above-described electrode catalyst of the present invention is realized on both the anode electrode side and the cathode electrode side.

本発明の固体高分子形燃料電池の電極(電極触媒層)は、本発明の電極触媒と、電解質ポリマーの溶液とを混合・攪拌させることで触媒ペーストを調製し、この触媒ペーストを固体高分子電解質膜の表面に塗布し、ホットプレスなどを施すことによって層状に形成することで作製することができる。   The electrode (electrode catalyst layer) of the polymer electrolyte fuel cell of the present invention is prepared by mixing and stirring the electrode catalyst of the present invention and a solution of an electrolyte polymer. It can be produced by applying it to the surface of the electrolyte membrane and forming it into a layer by hot pressing or the like.

本発明の固体高分子形燃料電池の電極における本発明の電極触媒の含有量(含有率)は特に制限されるものではないが、30〜80重量%であるのが好ましく、40〜70重量%であるのがより好ましい。電極触媒の含有量が30重量%未満である場合には、触媒量が少ないため燃料電池の出力が低くなる傾向にあり、また電極触媒の含有量が80重量%を超えると、イオン伝導を十分に付与することが困難となり、燃料電池の出力が低くなる傾向にあるためである。なお、固体高分子形燃料電池の電極における本発明の電極触媒の含有量は、たとえば、一定の昇温速度で加熱し、電極触媒を熱分解させ、そのときの重量変化を測定することによって求めることができる。   The content (content) of the electrode catalyst of the present invention in the electrode of the polymer electrolyte fuel cell of the present invention is not particularly limited, but is preferably 30 to 80% by weight, and preferably 40 to 70% by weight. It is more preferable that When the content of the electrode catalyst is less than 30% by weight, the output of the fuel cell tends to be low because the amount of the catalyst is small, and when the content of the electrode catalyst exceeds 80% by weight, ion conduction is sufficient. This is because the output of the fuel cell tends to be low. In addition, the content of the electrode catalyst of the present invention in the electrode of the polymer electrolyte fuel cell is obtained by, for example, heating at a constant temperature increase rate, thermally decomposing the electrode catalyst, and measuring the weight change at that time. be able to.

また本発明の固体高分子形燃料電池の電極における電解質ポリマーには、上述したように疎水性である主鎖部分とプロトン交換基を含む側鎖部分とで構成されたものが用いられるが、このような電解質ポリマーとしては、たとえばナフィオン(デュポン社製)、アシプレックス(旭化成社製)などを挙げることができる。   The electrolyte polymer in the electrode of the polymer electrolyte fuel cell of the present invention is composed of a hydrophobic main chain portion and a side chain portion containing a proton exchange group as described above. Examples of such an electrolyte polymer include Nafion (manufactured by DuPont) and Aciplex (manufactured by Asahi Kasei).

本発明の固体高分子形燃料電池の電極における電解質ポリマーの含有量(含有率)は特に制限されるものではないが、20〜70重量%であるのが好ましく、40〜60重量%であるのがより好ましい。電解質ポリマーの含有量が20重量%未満である場合には、イオン伝導度を十分に付与することが困難であるため、燃料電池の出力が低くなる傾向にあり、また電解質ポリマーの含有量が70重量%を超えると、触媒そのものが少なくなるため、燃料電池の出力が低くなる傾向にあるためである。   The content (content) of the electrolyte polymer in the electrode of the polymer electrolyte fuel cell of the present invention is not particularly limited, but is preferably 20 to 70% by weight, and 40 to 60% by weight. Is more preferable. When the content of the electrolyte polymer is less than 20% by weight, it is difficult to sufficiently impart ionic conductivity, so the output of the fuel cell tends to be low, and the content of the electrolyte polymer is 70. This is because when the amount exceeds wt%, the catalyst itself decreases, and the output of the fuel cell tends to decrease.

本発明の固体高分子形燃料電池は、固体高分子電解質膜を電極で挟んでなる一般的な構造にて実現される。本発明において用いられる電解質膜としては特に制限されるものではなく、当分野において従来より広く用いられている電解質膜を適宜用いることができる。また、本発明の固体高分子形燃料電池は、両電極の外側には、通常、たとえばカーボンペーパーなどを用いてガス拡散層が形成される。   The solid polymer fuel cell of the present invention is realized by a general structure in which a solid polymer electrolyte membrane is sandwiched between electrodes. The electrolyte membrane used in the present invention is not particularly limited, and an electrolyte membrane that has been widely used in the art can be appropriately used. In the polymer electrolyte fuel cell of the present invention, a gas diffusion layer is usually formed on the outside of both electrodes using, for example, carbon paper.

また、本発明は上述した本発明の固体高分子形燃料電池を用いた電子機器または発電システムも提供するものである。本発明の電子機器としては、たとえば携帯電話、通信機能を有するモバイル機器などを例示することができるが、これらに制限されるものではない。また本発明の発電システムとしては、たとえば携帯電話用の充電器などを例示することができるが、これらに制限されるものではない。   The present invention also provides an electronic device or a power generation system using the above-described solid polymer fuel cell of the present invention. Examples of the electronic device of the present invention include a mobile phone and a mobile device having a communication function, but are not limited thereto. Examples of the power generation system of the present invention include, but are not limited to, a mobile phone charger.

以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to these.

<実施例1>
カーボンブラックにフッ素の表面修飾を行うために、カーボンブラックVulcanXC−72(Cabot社製)1.0gを反応容器に入れ真空にし、300℃で1時間熱処理後に、フッ素ガスを流し300℃で30分間フッ素化を行い、フッ化カーボンブラック(F−CB)を作製した。
<Example 1>
In order to perform surface modification of fluorine on carbon black, 1.0 g of carbon black Vulcan XC-72 (manufactured by Cabot) was put in a reaction vessel and evacuated, and after heat treatment at 300 ° C. for 1 hour, fluorine gas was flowed for 30 minutes at 300 ° C. Fluorination was performed to produce carbon fluoride black (F-CB).

このフッ化カーボンブラックに触媒金属である白金を担持するために、白金コロイド溶液を調製した。白金コロイド溶液は、塩化白金酸(H2PtCl6・6H2O)1.0gとエチレングリコール50mLを添加・攪拌し、その後0.5mol/L水酸化ナトリウムエチレングリコール溶液50mLを加えた。これを160℃まで昇温して白金コロイド溶液を調製した。 A platinum colloid solution was prepared in order to carry platinum as a catalyst metal on the fluorinated carbon black. To the platinum colloid solution, 1.0 g of chloroplatinic acid (H 2 PtCl 6 .6H 2 O) and 50 mL of ethylene glycol were added and stirred, and then 50 mL of 0.5 mol / L sodium hydroxide ethylene glycol solution was added. This was heated up to 160 degreeC and the platinum colloid solution was prepared.

この白金コロイド溶液10mLと、上記フッ化カーボンブラック150mgを混合して、2.0mol/L硝酸水溶液を滴下してフッ化カーボンブラックに白金を担持させて、白金担持フッ化カーボンブラック(Pt/F−CB)を得た。熱天秤(Thermo plus TG8120、リガク社製)にてこの白金担持フッ化カーボンブラックの白金担持量を測定したところ20重量%/Pt/F−CBであった。   10 mL of this platinum colloid solution and 150 mg of the above fluorinated carbon black are mixed, and a 2.0 mol / L nitric acid aqueous solution is added dropwise to support platinum on the fluorinated carbon black, and platinum-supported fluorinated carbon black (Pt / F -CB) was obtained. When the platinum carrying amount of this platinum carrying fluorocarbon black was measured with a thermobalance (Thermo plus TG8120, manufactured by Rigaku Corporation), it was 20 wt% / Pt / F-CB.

20重量%Pt/F−CB12.5mgと、5重量%Nafion溶液(Ew=1000、Aldrich社製)0.5mLとを混合し、30分間超音波攪拌して触媒ペースト(20重量%Pt/F−CB+Nafion)を作製した。   12.5 mg of 20 wt% Pt / F-CB and 0.5 mL of 5 wt% Nafion solution (Ew = 1000, manufactured by Aldrich) were mixed and ultrasonically stirred for 30 minutes to obtain catalyst paste (20 wt% Pt / F -CB + Nafion).

<実施例2>
カーボンブラックに酸素の表面修飾を行うために、カーボンブラックVulcanXC−72(Cabot社)1.0gを空気中300℃で3時間酸化した酸化カーボンブラック(O−CB)を作製した。白金を担持するために、実施例1と同様に、白金コロイド溶液を用いて酸化カーボンブラックに担持させて、Pt/O−CBを得た。実施例1と同様に熱天秤にてこの白金担持酸素化カーボンブラックの白金担持量を測定したところ20重量%Pt/O−CBであった。得られた20重量%Pt/O−CBを、実施例1と同様にNafion溶液に混合、攪拌して、触媒ペースト(20重量%Pt/O−CB+Nafion)を作製した。
<Example 2>
In order to perform oxygen surface modification on carbon black, oxidized carbon black (O-CB) was produced by oxidizing 1.0 g of carbon black Vulcan XC-72 (Cabot) at 300 ° C. in air for 3 hours. In order to carry platinum, in the same manner as in Example 1, Pt / O-CB was obtained by carrying it on oxidized carbon black using a platinum colloid solution. When the platinum carrying amount of this platinum carrying oxygenated carbon black was measured with a thermobalance in the same manner as in Example 1, it was 20 wt% Pt / O—CB. The obtained 20 wt% Pt / O-CB was mixed and stirred in a Nafion solution in the same manner as in Example 1 to prepare a catalyst paste (20 wt% Pt / O-CB + Nafion).

<比較例1>
従来の固体高分子形燃料電池電極触媒の担持体であるカーボンブラックVulcanXC−72(Cabot社)に、実施例1と同様にして白金コロイド溶液を用いてPt/CBを作製した。実施例1と同様に熱天秤にてこの白金担持酸素化カーボンブラックの白金担持量を測定したところ20重量%Pt/CBであった。得られた20重量%Pt/CBを、実施例1と同様にNafion溶液に混合、攪拌して、触媒ペースト(20重量%Pt/CB+Nafion)を作製した。
<Comparative Example 1>
Pt / CB was produced using a platinum colloid solution in the same manner as in Example 1 on carbon black Vulcan XC-72 (Cabot), which is a conventional polymer electrolyte fuel cell electrode catalyst carrier. When the platinum carrying amount of this platinum carrying oxygenated carbon black was measured with a thermobalance in the same manner as in Example 1, it was 20 wt% Pt / CB. The obtained 20 wt% Pt / CB was mixed and stirred in a Nafion solution in the same manner as in Example 1 to prepare a catalyst paste (20 wt% Pt / CB + Nafion).

<比較例2>
また、特開2004−22346号公報を参考にして、カーボンブラックVolcanXC−72(Cabot社)にポリスチレンをグラフト重合し、このグラフト鎖へスルホン基を導入したポリマーグラフトカーボンブラックを作製した。これに実施例1と同様にして白金コロイド溶液を用いてPt/G−CBを作製した。実施例1と同様に熱天秤にてこの白金担持酸素化カーボンブラックの白金担持量を測定したところ、20重量%Pt/G−CBであった。得られた20重量%Pt/G−CBを、実施例1と同様にNafion溶液に混合、攪拌して、触媒ペースト(20重量%Pt/G−CB+Nafion)を作製した。
<Comparative example 2>
Further, with reference to Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-22346, a polymer-grafted carbon black was prepared by grafting polystyrene to carbon black Volcan XC-72 (Cabot) and introducing a sulfone group into the graft chain. Pt / G-CB was produced in the same manner as in Example 1 using a platinum colloid solution. When the platinum carrying amount of this platinum carrying oxygenated carbon black was measured with a thermobalance in the same manner as in Example 1, it was 20 wt% Pt / G-CB. The obtained 20 wt% Pt / G-CB was mixed and stirred in a Nafion solution in the same manner as in Example 1 to prepare a catalyst paste (20 wt% Pt / G-CB + Nafion).

<評価試験>
実施例1、2、比較例1、2で得られた各触媒ペーストについて、3極式回転ディスク電極装置(RDE:Rotating Disk Electrode)装置を用いて電気化学評価を行った。まず、各触媒ペーストをマイクロシリンジにて1.0μL秤量してRDEの作用極となるグラッシーカーボン電極(直径:3mm)に塗布して、1晩乾燥させた。これを、0.1mol/Lの過塩素酸水溶液を十分に窒素パージしたものを電解液とし、対極に白金電極、参照極に可逆水素電極(RHE:Reversible Hydrogen Electrode)、作用極に上記作製した触媒ペーストを塗布した電極を用いて、電位走査速度50mV/s、走査電位幅50mV〜1300mVでサイクリックボルタンメトリー(CV:Cyclic Voltanmetry)を測定した。
<Evaluation test>
Each catalyst paste obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 was subjected to electrochemical evaluation using a three-pole rotating disk electrode (RDE) apparatus. First, 1.0 μL of each catalyst paste was weighed with a microsyringe, applied to a glassy carbon electrode (diameter: 3 mm) serving as an RDE working electrode, and dried overnight. This was obtained by sufficiently purging a 0.1 mol / L perchloric acid aqueous solution with nitrogen as an electrolytic solution, a platinum electrode as a counter electrode, a reversible hydrogen electrode (RHE) as a reference electrode, and the above-mentioned as a working electrode. Cyclic voltanmetry (CV) was measured using an electrode coated with the catalyst paste at a potential scanning speed of 50 mV / s and a scanning potential width of 50 mV to 1300 mV.

図2は、このようにして得られた各触媒ペーストのサイクリックボルタンメトリーを示しており、縦軸はI/mA、横軸はE/mV vs.RHE(電位)である。図2のサイクリックボルタンメトリーにおける水素脱着(70mV〜400mVでの酸化電流を示す)の電荷量から三相界面の面積を算出したところ、実施例1が5.5cm2、実施例2が5.0cm2、比較例1が3.4cm2、比較例2が4.6cm2であった。結果をまとめて表1に示す。 FIG. 2 shows the cyclic voltammetry of the catalyst pastes thus obtained. The vertical axis represents I / mA, and the horizontal axis represents E / mV vs. FIG. RHE (potential). When the area of the three-phase interface was calculated from the charge amount of hydrogen desorption (indicating oxidation current at 70 mV to 400 mV) in the cyclic voltammetry of FIG. 2, Example 1 was 5.5 cm 2 and Example 2 was 5.0 cm. 2 and Comparative Example 1 were 3.4 cm 2 and Comparative Example 2 were 4.6 cm 2 . The results are summarized in Table 1.

Figure 2008078025
Figure 2008078025

次に、電解液に酸素を十分にパージさせて、作用極の回転数を変化させてリニアスィープボルタンメトリー(LSV:Linear Sweep Voltanmetry)測定を行い、酸素還元反応の活性化支配電流の評価を行った。図3は、このようにして得られた各触媒ペーストについてのターフェルプロットを示しており、縦軸はE/V vs.RHE(電位)、横軸はlog(−Ik/A)(活性化支配電流値の対数)である。   Next, the oxygen was sufficiently purged in the electrolyte, and the linear sweep voltammetry (LSV) measurement was performed by changing the rotation speed of the working electrode, and the activation dominant current of the oxygen reduction reaction was evaluated. . FIG. 3 shows a Tafel plot for each catalyst paste thus obtained, and the vertical axis represents E / V vs. RHE (potential), the horizontal axis is log (-Ik / A) (logarithm of activation dominant current value).

以上の評価試験の結果から明らかなように、本発明の電極触媒であるフッ化カーボンブラック(実施例1)および酸化カーボンブラック(実施例2)は、従来のカーボンブラック(比較例1)、ポリマーグラフトカーボンブラック(比較例2)と比較して、電極触媒ペースト中の電気陰性度が比較的高い元素と電解質ポリマーのプロトン交換基が効果的に触媒して三相界面の面積が大きくなっていることが示された。このことは、本発明の電極触媒であるカーボンブラック担持体を用いることで、発電効率が向上することを意味している。   As is clear from the results of the evaluation tests described above, the carbon fluoride (Example 1) and the oxidized carbon black (Example 2), which are the electrode catalysts of the present invention, are conventional carbon black (Comparative Example 1), polymer Compared with graft carbon black (Comparative Example 2), the element having a relatively high electronegativity in the electrocatalyst paste and the proton exchange group of the electrolyte polymer effectively catalyze, and the area of the three-phase interface is increased. It was shown that. This means that the power generation efficiency is improved by using the carbon black carrier that is the electrode catalyst of the present invention.

また図3のターフェルプロットから、本発明の電極触媒は、高電位側では、従来のPt/CB電極触媒(比較例1)よりも酸素還元電流が大きくなっており、三相界面の面積(反応有効面積)が大きくなっていることが確認できた。また低電位側においては、ポリマーグラフトカーボン担持体(比較例2)と比較して酸素還元電流が大きく、また表面修飾されていない従来のカーボンブラック担持体(比較例1)とほぼ同等の電流量を示していることから、電気陰性度が比較的高い元素がカーボンの表面官能基となっていると考えられ、酸素供給の阻害はほとんどなく、拡散にも良好な固体高分子形燃料電池の電極構造を実現できる。   From the Tafel plot of FIG. 3, the electrode catalyst of the present invention has a larger oxygen reduction current on the high potential side than the conventional Pt / CB electrode catalyst (Comparative Example 1), and the area of the three-phase interface (reaction) It was confirmed that the effective area was increased. On the low potential side, the oxygen reduction current is larger than that of the polymer-grafted carbon support (Comparative Example 2), and the current amount is almost the same as that of the conventional carbon black support (Comparative Example 1) that is not surface-modified. Therefore, it is considered that an element having a relatively high electronegativity is a surface functional group of carbon, there is almost no inhibition of oxygen supply, and the electrode of a polymer electrolyte fuel cell that has good diffusion The structure can be realized.

今回開示された実施の形態、実施例および比較例は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。   It should be understood that the embodiments, examples and comparative examples disclosed herein are illustrative and non-restrictive in every respect. The scope of the present invention is defined by the terms of the claims, rather than the description above, and is intended to include any modifications within the scope and meaning equivalent to the terms of the claims.

本発明の固体高分子形燃料電池における電極構造を概念的に示す図である。It is a figure which shows notionally the electrode structure in the polymer electrolyte fuel cell of this invention. 実施例1、2、比較例1、2で得られた各触媒ペーストのサイクリックボルタンメトリーを示しており、縦軸はI/mA、横軸はE/mV vs.RHEである。The cyclic voltammetry of each catalyst paste obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 is shown. The vertical axis represents I / mA, and the horizontal axis represents E / mV vs. RHE. 実施例1、2、比較例1、2で得られた各触媒ペーストのターフェルプロットを示しており、縦軸はE/V vs.RHE、横軸はlog(−Ik/A)である。The Tafel plot of each catalyst paste obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 is shown, and the vertical axis represents E / V vs. RHE, the horizontal axis is log (-Ik / A).

符号の説明Explanation of symbols

1 電解質ポリマー、2 元素、3 電極触媒金属、4 カーボン。   1 electrolyte polymer, 2 elements, 3 electrode catalyst metal, 4 carbon.

Claims (6)

電極触媒金属の担持体カーボン表面上に電気陰性度が2.0〜4.0の範囲内にある元素を含むことを特徴とする固体高分子形燃料電池用の電極触媒。   An electrode catalyst for a polymer electrolyte fuel cell, comprising an element having an electronegativity within a range of 2.0 to 4.0 on a carbon surface of a carrier carbon of an electrode catalyst metal. 前記元素が、フッ素、塩素、酸素および窒素からなる群から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1に記載の電極触媒。   The electrode catalyst according to claim 1, wherein the element is at least one selected from the group consisting of fluorine, chlorine, oxygen and nitrogen. 前記元素が、担持体カーボンの表面官能基となっていることを特徴とする請求項1または2に記載の電極触媒。   The electrode catalyst according to claim 1 or 2, wherein the element is a surface functional group of the carrier carbon. 請求項1〜3のいずれかに記載の電極触媒を用いた電極を備える固体高分子形燃料電池であって、
電極において、前記電極触媒におけるカーボン表面上での電気陰性度が2.0〜4.0の範囲内にある元素と、電解質ポリマーのプロトン交換基の水素とが水素結合してなることを特徴とする固体高分子形燃料電池。
A polymer electrolyte fuel cell comprising an electrode using the electrode catalyst according to any one of claims 1 to 3,
The electrode is characterized in that an element having an electronegativity on the carbon surface in the electrode catalyst in the range of 2.0 to 4.0 and hydrogen of proton exchange group of the electrolyte polymer are hydrogen-bonded. Solid polymer fuel cell.
請求項4に記載の固体高分子形燃料電池を用いた電子機器。   Electronic equipment using the polymer electrolyte fuel cell according to claim 4. 請求項4に記載の固体高分子形燃料電池を用いた発電システム。   A power generation system using the polymer electrolyte fuel cell according to claim 4.
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