JP2008071541A

JP2008071541A - アルカリ電池

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Publication number: JP2008071541A
Application number: JP2006247202A
Authority: JP
Inventors: Yoshinori Gamo; 嘉則蒲生
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2006-09-12
Filing date: 2006-09-12
Publication date: 2008-03-27

Abstract

【課題】良好な耐漏液性を保持しながら、且つ負荷特性に優れたアルカリ電池を提供する。
【解決手段】正極部２は、中空円筒状をしており、正極合剤を中空円筒状に成形した正極ペレットが正極缶１の内側に配置されるように構成されている。電池組み立て前の正極合剤成形後の正極合剤密度は、２．９０ｇ／ｃｍ³〜３．２０ｇ／ｃｍ³の範囲内であり、電池組み立て後の正極合剤が含む水分量は、電池組み立て後の電解液を含んだ正極合剤の重量に対して、６．０ｗｔ％〜８．０ｗｔ％の範囲内であり、グラファイトの平均粒径は、１０μｍ〜５０μｍの範囲内であり、グラファイトの見かけ密度は、０．０１ｇ／ｃｍ³〜０．０５ｇ／ｃｍ³の範囲内である。
【選択図】図１

Description

この発明は、アルカリ電池に関し、さらに詳しくは、良好な耐漏液性を持ちながら、負荷特性に優れたアルカリ電池に関する。

近年、アルカリ電池は、デジタルカメラなどの大電流を必要とする電子機器で使われる事が多くなっており、負荷特性の向上が求められている。多くの電子機器においては、作動可能な電圧に下限があり、電池の放電電圧がその電圧を下回ると機器の電源が切れるように設計されている。

大電流を必要とする機器においては、放電中において、内部抵抗に起因する電圧降下（以下、ｉＲドロップと適宜称する）が大きいため、まだ放電できる活物質が十分に残存しているにも関らず、電池の放電電圧が機器の最低作動電圧を下回ってしまい、機器が停止してしまうことがほとんどである。

大電流放電における上記のｉＲドロップを小さくする方法のひとつとして、正極での反応を円滑に進むようにすることが挙げられ、その方法として、例えば、以下に説明するような方法が提案されている。いずれの方法も放電時の正極反応で消費される水分をあらかじめ電池系または正極に多く含ませることにより、正極での反応を円滑に進ませようとするものである。

例えば、単に電池系全体の水分量を増加するような方法としては、負極亜鉛ゲル中や正極合剤中の電解液増量、あるいはセパレータに含浸させる電解液の増量が考えられ、例えば特許文献１に記載されているように、電池系全体の水分量を二酸化マンガンの理論放電容量１ＡＨ当たり０．９４７ｇ〜１．１４６ｇとすることが提案されている。この水分量は、正極活物質１ｇ当たりに換算すると、０．２９２ｇ〜０．３５３ｇの水分が添加されることになり、二酸化マンガン１ｇの放電反応に必要とする水分量（０．２０７ｇ）と比べて、かなり多い値である。

特開２００１−６８１２１号公報

また、例えば、電池系の水分量を増やさないようにして、正極により多くの水分を含ませるような方法として、例えば、特許文献２に記載されているように、正極合剤作製時に添加する電解液濃度と、負極ゲル中の電解液濃度およびセパレータに含浸させる電解液濃度に濃度差をつける方法が提案されている。

特開２００５−２０３３８０号公報

しかしながら、特許文献１で提案されている方法では、電池内部の水分が多いために空隙部分の体積が小さく、ガス発生に起因する漏液が発生しやすくなってしまう。

また、特許文献２で提案されている方法では、電池作製後にゲル中およびセパレータに注液した電解液中の水分が濃度勾配により一旦は正極へ移動するものの、時間の経過とともに電池内の電解質分布は均一化することから、長期的に正極へ多くの水分を保持できるかどうかに疑問が残る。

さらに、特許文献１および特許文献２では、正極合剤密度に関して記載されているが、その値は、特許文献１では３．１ｇ／ｃｍ³〜３．４ｇ／ｃｍ³、特許文献２では３．２g／ｃｍ³〜３．３５ｇ／ｃｍ³と、従来一般的に用いられている正極合剤密度の範囲を記載したに過ぎず、正極合剤密度に関して特に工夫を加えたものでもない。

したがって、この発明の目的は、正極活物質に二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルのうちの少なくとも何れか１種を主成分として含むアルカリ電池において、良好な耐漏液性を保持しながら、且つ負荷特性に優れたアルカリ電池を提供することにある。

本願発明者等は、上述した課題を解決するために、大電流放電時の電池特性には正極反応の起こりやすさが大きな影響を及ぼす点に着目して鋭意検討を重ねた結果、正極合剤の密度を従来より低くして、正極合剤中の空隙により多くの電解液を含ませることで、実質的に電池内の空隙体積を減らすことなく、すなわち漏液発生の危険性を伴わずに負荷特性を向上できることを見出した。また、正極密度の低下に伴う接触抵抗の増加や正極合剤の形態安定性の低下を防止するためには、正極合剤に使用されている従来のグラファイトと比較して、粒径が大きい割に見かけ密度が小さいグラファイトを使用すればよいことを見出した。

すなわち、上述した課題を解決するために、この発明は、
二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルのうちの少なくとも１種と、グラファイトと、を含む正極合剤を備え、
電池組み立て前の正極合剤成形後の正極合剤密度は、２．９０ｇ／ｃｍ³〜３．２０ｇ／ｃｍ³の範囲内であり、
電池組み立て後の正極合剤が含む水分量は、電池組み立て後の電解液を含んだ正極合剤の重量に対して、６．０ｗｔ％〜８．０ｗｔ％の範囲内であり、
グラファイトの平均粒径は、１０μｍ〜５０μｍの範囲内であり、
グラファイトの見かけ密度は、０．０１ｇ／ｃｍ³〜０．０５ｇ／ｃｍ³の範囲内であること
を特徴とするアルカリ電池である。

この発明では、電池内の正極合剤密度は、２．９０ｇ／ｃｍ³〜３．２０ｇ／ｃｍ³の範囲内に選ばれる。電池組み立て後の正極合剤が含有する水分量は、電池組み立て後の電解液を含んだ正極合剤の重量に対して、６．０ｗｔ％〜８．０ｗｔ％の範囲内に選ばれる。これにより、正極合剤量は、実質的に減量しながら、耐漏液特性および負荷特性の両方に優れた電池を実現できる。正極合剤密度および正極合剤が含有する水分量は、上述の上限および下限の範囲から外れると、耐漏液特性および負荷特性の両方が損われてしまう。

また、この発明では、平均粒径が１０μｍ〜５０μｍの範囲内であって、且つ見かけ密度が０．０１ｇ／ｃｍ³〜０．０５ｇ／ｃｍ³の範囲内であるグラファイトを正極合剤中に含む。これにより、正極合剤密度を２．９０ｇ／ｃｍ³〜３．２０ｇ／ｃｍ³の範囲内とした場合に起こり得る正極合剤と正極缶との接触面積低下による抵抗増大や、正極合剤の強度低下を防止できる。グラファイトの平均密度が上述の上限および下限の範囲から外れると、正極合剤と正極缶との接触面積低下による抵抗増大や、正極合剤の強度低下を招いてしまう。

この発明によれば、良好な耐漏液性を保持しながら、優れた負荷特性を得ることができる。

以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。図１は、この発明の一実施形態によるアルカリ電池の一構成例を示す。このアルカリ電池は、例えば、単三形状の円筒型アルカリ乾電池である。

この電池は、正極缶１と、正極部２と、セパレータ３と、負極合剤４と、封口部材５と、ワッシャ６と、負極端子板７と、集電体８とを備える。

正極缶１は、例えば、鉄にニッケルめっきが施されており、電池の外部正極端子となる。正極部２は、中空円筒状をしており、正極合剤を中空円筒状に成形した正極ペレットが正極缶１の内側に配置されるように構成されている。

正極合剤は、二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルのうちの少なくとも１種を活物質として含み、電解液である水酸化カリウムと、平均粒径が１０μｍ〜５０μｍ、且つ見かけ密度が０．０１ｇ／ｃｍ³〜０．０５ｇ／ｃｍ³の範囲内に選ばれたグラファイトを含むものである。また、正極合剤は、電池組み立て前の正極合剤成形後の正極合剤密度が２．９０ｇ／ｃｍ³〜３．２０ｇ／ｃｍ³の範囲内に選ばれたものである。さらに、正極合剤は、電池組み立て後の正極合剤が含有する水分量が６．０ｗｔ％〜８．０ｗｔ％の範囲内に選ばれたものである。

正極合剤は、合剤内に存在する空隙に電解液を保持し、電解液中のＨ₂Ｏを消費しながら放電する。従来のアルカリ乾電池では、大電流放電時において、正極活物質の周囲のＨ₂Ｏが不足することによって、正極内の拡散抵抗が増大し、放電電圧が低下する傾向があった。

そこで、一実施形態では、電池組み立て前の正極合剤成形後の正極合剤密度が２．９０ｇ／ｃｍ³〜３．２０ｇ／ｃｍ³の範囲内に選ばれる。この正極合剤密度の範囲は、従来のもの（例えば３．１ｇ／ｃｍ³〜３．４ｇ／ｃｍ³）より比較的に小さい範囲に選ばれたものであるので、正極合剤中の空隙がより多く、従来の正極の見かけ体積と同様の見かけ体積でも、より多くの電解液を保持できる。したがって、重負荷放電時に正極合剤中のＨ₂Ｏが急激に消費されても、正極反応に必要なＨ₂Ｏが正極活物質周辺に十分に存在するため正極反応が円滑に進み、内部抵抗の上昇が少なく放電電圧の低下も小さくなり、大電流放電において優れた持続性を備えることができる。

しかしながら、正極合剤密度が従来のものより比較的に小さい範囲に選ばれると、正極缶と正極合剤との接触面積低下によって、正極缶１と正極合剤間との接触抵抗が大きくなり、大電流放電におけるｉＲドロップが増大してしまい放電特性が低下する傾向にある。また、密度が小さいために正極合剤の強度が弱く、電池の保存中に電池内での正極合剤の形状が崩れやすいので、導電可能な正極合剤の割合が低下して放電特性が低下する傾向にある。

そこで、この発明の一実施形態では、正極合剤中にグラファイトを含ませるようにする。これにより、放電特性の低下を防止できる。

グラファイト含有の効果は、電池組み立て前の正極合剤密度が上述の範囲内（２．９０ｇ／ｃｍ³〜３．２０ｇ／ｃｍ³）に選ばれた場合に有効である。正極合剤密度が２．９ｇ／ｃｍ³より小さくなると、グラファイトを使用しても、正極合剤の密度低下による放電特性の低下を防止することが難しくなるからである。正極合剤密度が３．２ｇ／ｃｍ³より大きいと、正極合剤中の空隙が少ないため、保持できる電解液量が少なく、正極およびセパレータ３に吸液されない電解液が多量に存在することになり、負極ゲル注入工程において、電解液が正極缶から飛び出してしまう等の不具合が生じるからである。

グラファイトとしては、見かけ密度が小さく、且つ見かけ密度が小さい割に粒径が小さくないものを用いる。このようなグラファイトとしては、例えば、高度に薄片化されたグラファイト等が挙げられる。このようなグラファイトは、見かけ密度が小さいため正極合剤中に極めて均一に分散させることできる。また、粒径がそれほど小さくないため、正極合剤中で隣り合うグラファイト粒子同士の接触が良好であり電気伝導性が高い。したがって、正極合剤密度を従来よりも小さくして正極缶との接触面積が多少減少しても、従来のアルカリ電池に比べて正極合剤と正極缶との接触抵抗が大きくなるということはない。

また、このグラファイトは、導電剤としての機能に加えて正極活物質同士の結着剤としての機能も持っている。このグラファイトは、極めて均一に正極合剤中に分散可能であるため、成形後の正極合剤密度が高く、従来よりも正極合剤の密度を小さくしてもその強度を補うことができる。

具体的には、平均粒径が１０μｍ〜５０μｍ、且つ見かけ密度が０．０１ｇ／ｃｍ³〜０．０５ｇ／ｃｍ³の範囲内に選ばれたグラファイトを用いる。

グラファイトの平均粒径が１０μｍより小さいと、グラファイトと正極活物質との接触が悪化し、放電特性が低下してしまうからである。グラファイトの平均粒径が５０μｍより大きいと、同様にグラファイトと正極活物質との接触が悪化してしまい放電特性が低下してしまうからである。グラファイトの見かけ密度が０．０１ｇ／ｃｍ³より小さいと、正極材料混合時のハンドリング性に難があり、０．０５ｇ／ｃｍ³より大きいと正極合剤中での分散性があまり良くないからである。

グラファイトは、より優れた特性を得られる点から、二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルと、グラファイトと、電解液である水酸化カリウム溶液とを含む正極合剤の総重量に対して、５ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲内で配合されるのが好ましい。５ｗｔ％より少ないと、十分な導電が得られない、また、１０ｗｔ％より多いと、相対的に正極活物質である二酸化マンガンまたはオキシ水酸化ニッケルの量が減少するため、電池特性が低下してしまうからである。

また、この発明の一実施形態によると、電池組み立て後の正極合剤が含む水分量は、６．０ｗｔ％〜８．０ｗｔ％に選ばれる。従来のアルカリ電池では、電池組み立て後の正極合剤が含有する水分量は、漏液しないことを前提とすると、正極合剤が含有する電解液量も含めた正極合剤重量に対して約５．７ｗｔ％以下である必要があった。

一方、この発明の一実施形態は、正極合剤密度が従来よりも比較的に低い範囲内（２．９０ｇ／ｃｍ³〜３．２０ｇ／ｃｍ³）に選ばれたものであり、正極合剤中の空隙がより多いので、従来のアルカリ電池に使用されているような正極合剤と同じ見かけ体積でも、より多くの電解液を保持し、５．７ｗｔ％より多い水分を含むことができる。

例えば、電池組み立て後の水分含有量が６．０ｗｔ％より少ないと、正極合剤中の空隙を全て電解液で埋めることができないので、正極での放電反応が円滑に進まず放電特性が悪くなる。また、電池組み立て後の水分含有量が８．０ｗｔ％より多いと、保存時において正極合剤の形態が崩れてしまい、接触している正極合剤の割合が低下して放電特性が低下してしまう傾向にある。

セパレータ３は、有底の中空円筒状をしており、正極部２の内側に配される。負極合剤４は、負極活物質となる粒状亜鉛（Ｚｎ）と、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を使用した電解液と、負極合剤４をゲル状にして粒状亜鉛および電解液を均一に分散させておくためのゲル化剤と、を含む。

正極部２と、負極合剤４が充填されたセパレータ３とが内部に収納された正極缶１の開口部には、開口部を封口するための封口部材５が嵌合されている。封口部材５は、プラスティックからなり、さらに、封口部材５を覆うようにワッシャ６と負極端子板７とが取り付けられている。

上記ワッシャ６が取り付けられた封口部材５の貫通孔には、例えば、真鍮にスズメッキが施された集電体８が上方から圧入されている。負極の集電は、負極端子板７に接着された釘状の集電体８が封口部材５の中央部に形成された貫通孔に圧入されて、負極合剤４に達することで確保されている。また、正極の集電は、正極部２と正極缶１とが接続されることで確保される。正極缶１の外周面は、図示しない外装ラベルによって覆われており、正極缶１の下部に正極端子が位置する。

この発明の一実施形態によるアルカリ電池の製造方法の一例について説明する。まず、正極缶１の内部に、正極活物質と、平均粒径が１０μｍ〜５０μｍ、且つ見かけ密度が０．０１ｇ／ｃｍ³〜０．０５ｇ／ｃｍ³の範囲内に選ばれたグラファイトと、電解液である水酸化カリウム水溶液とを含む正極合剤を中空円筒状に成形した正極ペレットを配置する。

次に、正極ペレットの中空部に有底円筒状のセパレータ３を設けた後、正極缶１内にアルカリ電解液を注液して、正極ペレットおよびセパレータ３を湿潤させる。次に、セパレータ３の内側にゲル状の負極合剤４を充填する。

次に、集電体８に、封口部材５と、ワッシャ６と、負極端子板７とをあらかじめ取り付けた後、この集電体８を負極合剤４の中央に差し込む。次に、正極缶１の開口端部を封口部材５の周縁端部を介して負極端子板７の周縁部にかしめることにより、正極缶１の開口部を密封する。次に、正極缶１の外表面を図示しない外装ラベルで被覆する。以上により、この発明の一実施形態によるアルカリ電池を製造できる。

この発明の具体的な実施例について図１を参照しながら説明する。ただし、この発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

＜実施例１＞
二酸化マンガンと、平均粒径１０μｍ、見かけ密度０．０１ｇ／ｃｍ³のグラファイトと、水酸化カリウム水溶液と、をグラファイトの配合率が５ｗｔ％となるように混合して得られた正極合剤を中空円筒状に成形して、正極ペレットを得た。ここで、成形後の正極合剤の密度を測定したところ、２．９０ｇ／ｃｍ³であった。なお、正極合剤密度の測定は、得られた正極合剤の重量を、内径、外形、高さ寸法から計算される正極合剤の体積で割ることにより測定した。グラファイトの平均粒径は、レーザ散乱法で測定した。グラファイトの見かけ密度は、静置法で測定した。

次に、得られた正極ペレットを複数個、正極缶１の内部に配置した。次に、ペレットの中空部に有底円筒状のセパレータ３を設けた後、正極缶１内にアルカリ電解液を注液して、正極ペレットおよびセパレータ３を湿潤させた。

次に、セパレータ３の内側にゲル状の負極合剤４を充填した。なお、負極合剤４は、粒状亜鉛、ゲル化剤、水酸化カリウム水溶液を混合することにより得られた。

次に、封口部材５と、ワッシャ６と、負極端子板７とが集電体８にあらかじめ取り付けた後、この集電体８を負極合剤４の中央に差込み、その後、正極缶１の開口端部を封口部材５の周縁端部を介して負極端子板７の周縁部にかしめることにより、正極缶１の開口部密封した。以上により、実施例１のアルカリ電池を作製した。

また、実施例１のアルカリ電池を解体して電解液を含んだ正極合剤を取り出し、１０７℃で２時間乾燥させ、その重量減少分を電池組み立て後の正極合剤が含む水分量として、電解液を含んだ正極合剤に対する重量パーセント濃度として算出した。３個のアルカリ電池について、電解液を含んだ正極合剤に対する重量パーセント濃度として算出して、その平均値を、実施例１の電池組み立て後の正極合剤が含む水分量としたところ、その値は６．０ｗｔ％であった。

＜実施例２＞
平均粒径１０μｍ、見かけ密度０．０３ｇ／ｃｍ³のグラファイトを配合率６ｗｔ％で用い、正極合剤密度を３．０５ｇ／ｃｍ³、電池組み立て後の正極合剤が含む水分量を７．０ｗｔ％となるように正極合剤を調製した点以外は、実施例１と同様にして、実施例２のアルカリ電池を作製した。

＜実施例３＞
平均粒径１０μｍ、見かけ密度０．０５ｇ／ｃｍ³のグラファイトを配合率７ｗｔ％で用い、正極合剤密度を３．２０ｇ／ｃｍ³、電池組み立て後の正極合剤が含む水分量を８．０ｗｔ％となるように正極合剤を調製した点以外は、実施例１と同様にして、実施例３のアルカリ電池を作製した。

＜実施例４＞
平均粒径３０μｍ、見かけ密度０．０１ｇ／ｃｍ³のグラファイトを配合率５ｗｔ％で用い、正極合剤密度を３．０５ｇ／ｃｍ³、電池組み立て後の正極合剤が含む水分量を８．０ｗｔ％となるように正極合剤を調製した点以外は、実施例１と同様にして、実施例４のアルカリ電池を作製した。

＜実施例５＞
平均粒径３０μｍ、見かけ密度０．０３ｇ／ｃｍ³のグラファイトを配合率６ｗｔ％で用い、正極合剤密度を３．２０ｇ／ｃｍ³、電池組み立て後の正極合剤が含む水分量を６．０ｗｔ％となるように正極合剤を調製した点以外は、実施例１と同様にして、実施例５のアルカリ電池を作製した。

＜実施例６＞
平均粒径３０μｍ、見かけ密度０．０５ｇ／ｃｍ³のグラファイトを配合率７ｗｔ％で用い、正極合剤密度を２．９０ｇ／ｃｍ³、電池組み立て後の正極合剤が含む水分量を７．０ｗｔ％となるように正極合剤を調製した点以外は、実施例１と同様にして、実施例６のアルカリ電池を作製した。

＜実施例７＞
平均粒径５０μｍ、見かけ密度０．０１ｇ／ｃｍ³のグラファイトを配合率５ｗｔ％で用い、正極合剤密度を３．２０ｇ／ｃｍ³、電池組み立て後の正極合剤が含む水分量を７．０ｗｔ％となるように正極合剤を調製した点以外は、実施例１と同様にして、実施例７のアルカリ電池を作製した。

＜実施例８＞
平均粒径５０μｍ、見かけ密度０．０３ｇ／ｃｍ³のグラファイトを配合率６ｗｔ％で用い、正極合剤密度を２．９０ｇ／ｃｍ³、電池組み立て後の正極合剤が含む水分量を８．０ｗｔ％となるように正極合剤を調製した点以外は、実施例１と同様にして、実施例８のアルカリ電池を作製した。

＜実施例９＞
平均粒径５０μｍ、見かけ密度０．０５ｇ／ｃｍ³のグラファイトを配合率７ｗｔ％で用い、正極合剤密度を３．０５ｇ／ｃｍ³、電池組み立て後の正極合剤が含む水分量を６．０ｗｔ％となるように正極合剤を調製した点以外は、実施例１と同様にして、実施例９のアルカリ電池を作製した。

＜実施例１０＞
平均粒径３０μｍ、見かけ密度０．０３ｇ／ｃｍ³のグラファイトを配合率４ｗｔ％で用い、正極合剤密度を３．０５ｇ／ｃｍ³、電池組み立て後の正極合剤が含む水分量を７．０ｗｔ％となるように正極合剤を調製した点以外は、実施例１と同様にして、実施例１０のアルカリ電池を作製した。

＜実施例１１＞
平均粒径３０μｍ、見かけ密度０．０３ｇ／ｃｍ³のグラファイトを配合率１１ｗｔ％で用い、正極合剤密度を３．０５ｇ／ｃｍ³、電池組み立て後の正極合剤が含む水分量を７．０ｗｔ％となるように正極合剤を調製した点以外は、実施例１と同様にして、実施例１１のアルカリ電池を作製した。

＜比較例１＞
平均粒径９μｍ、見かけ密度０．０３ｇ／ｃｍ³のグラファイトを配合率６ｗｔ％で用い、正極合剤密度を２．８５ｇ／ｃｍ³、電池組み立て後の正極合剤が含む水分量を５．０ｗｔ％となるように正極合剤を調製した点以外は、実施例１と同様にして、比較例１のアルカリ電池を作製した。

＜比較例２＞
平均粒径３０μｍ、見かけ密度０．１ｇ／ｃｍ³のグラファイトを配合率８ｗｔ％で用い、正極合剤密度を２．８５ｇ／ｃｍ³、電池組み立て後の正極合剤が含む水分量を７．０ｗｔ％となるように正極合剤を調製した点以外は、実施例１と同様にして、比較例２のアルカリ電池を作製した。

＜比較例３＞
平均粒径５５μｍ、見かけ密度０．０６ｇ／ｃｍ³のグラファイトを配合率７ｗｔ％で用い、正極合剤密度を２．８５ｇ／ｃｍ³、電池組み立て後の正極合剤が含む水分量を９．０ｗｔ％となるように正極合剤を調製した点以外は、実施例１と同様にして、比較例３のアルカリ電池を作製した。

＜比較例４＞
平均粒径５５μｍ、見かけ密度０．１ｇ／ｃｍ³のグラファイトを配合率９ｗｔ％で用い、正極合剤密度を３．０５ｇ／ｃｍ³、電池組み立て後の正極合剤が含む水分量を５．０ｗｔ％となるように正極合剤を調製した点以外は、実施例１と同様にして、比較例４のアルカリ電池を作製した。

＜比較例５＞
平均粒径９μｍ、見かけ密度０．０６ｇ／ｃｍ³のグラファイトを配合率７ｗｔ％で用い、正極合剤密度を３．０５ｇ／ｃｍ³、電池組み立て後の正極合剤が含む水分量を７．０ｗｔ％となるように正極合剤を調製した点以外は、実施例１と同様にして、比較例５のアルカリ電池を作製した。

＜比較例６＞
平均粒径３０μｍ、見かけ密度０．０３ｇ／ｃｍ³のグラファイトを配合率８ｗｔ％で用い、正極合剤密度を３．０５ｇ／ｃｍ³、電池組み立て後の正極合剤が含む水分量を９．０ｗｔ％となるように正極合剤を調製した点以外は、実施例１と同様にして、比較例６のアルカリ電池を作製した。

＜比較例７＞
平均粒径３０μｍ、見かけ密度０．０６ｇ／ｃｍ³のグラファイトを配合率６ｗｔ％で用い、正極合剤密度を３．２５ｇ／ｃｍ³、電池組み立て後の正極合剤が含む水分量を５．０ｗｔ％となるように正極合剤を調製した点以外は、実施例１と同様にして、比較例７のアルカリ電池を作製した。

＜比較例８＞
平均粒径５５μｍ、見かけ密度０．０３ｇ／ｃｍ³のグラファイトを配合率９ｗｔ％で用い、正極合剤密度を３．２５ｇ／ｃｍ³、電池組み立て後の正極合剤が含む水分量を７．０ｗｔ％となるように正極合剤を調製した点以外は、実施例１と同様にして、比較例８のアルカリ電池を作製した。

＜比較例９＞
平均粒径１２μｍ、見かけ密度０．０８ｇ／ｃｍ³のグラファイトを配合率７ｗｔ％で用い、正極合剤密度を３．２５ｇ／ｃｍ³、電池組み立て後の正極合剤が含む水分量を６．０ｗｔ％となるように正極合剤を調製した点以外は、実施例１と同様にして、比較例９のアルカリ電池を作製した。

＜比較例１０＞
平均粒径５μｍ、見かけ密度０．０３ｇ／ｃｍ³のグラファイトを配合率７ｗｔ％で用い、正極合剤密度を３．０５ｇ／ｃｍ³、電池組み立て後の正極合剤が含む水分量を７．０ｗｔ％となるように正極合剤を調製した点以外は、実施例１と同様にして、比較例１０のアルカリ電池を作製した。

＜比較例１１＞
平均粒径５５μｍ、見かけ密度０．０３ｇ／ｃｍ³のグラファイトを配合率８ｗｔ％で用い、正極合剤密度を３．０５ｇ／ｃｍ³、電池組み立て後の正極合剤が含む水分量を７．０ｗｔ％となるように正極合剤を調製した点以外は、実施例１と同様にして、比較例１１のアルカリ電池を作製した。

＜比較例１２＞
平均粒径３０μｍ、見かけ密度０．００５ｇ／ｃｍ³のグラファイトを配合率６ｗｔ％で用い、正極合剤密度を３．０５ｇ／ｃｍ³、電池組み立て後の正極合剤が含む水分量を７．０ｗｔ％となるように正極合剤を調製した点以外は、実施例１と同様にして、比較例１２のアルカリ電池を作製した。

＜比較例１３＞
平均粒径３０μｍ、見かけ密度０．１ｇ／ｃｍ³のグラファイトを配合率８ｗｔ％で用い、正極合剤密度を３．０５ｇ／ｃｍ³、電池組み立て後の正極合剤が含む水分量を７．０ｗｔ％となるように正極合剤を調製した点以外は、実施例１と同様にして、比較例１３のアルカリ電池を作製した。

＜比較例１４＞
平均粒径３０μｍ、見かけ密度０．０３ｇ／ｃｍ³のグラファイトを配合率７ｗｔ％で用い、正極合剤密度を２．８５ｇ／ｃｍ³、電池組み立て後の正極合剤が含む水分量を７．０ｗｔ％となるように正極合剤を調製した点以外は、実施例１と同様にして、比較例１４のアルカリ電池を作製した。

＜比較例１５＞
平均粒径３０μｍ、見かけ密度０．０３ｇ／ｃｍ³のグラファイトを配合率７ｗｔ％で用い、正極合剤密度を３．２５ｇ／ｃｍ³、電池組み立て後の正極合剤が含む水分量を７．０ｗｔ％となるように正極合剤を調製した点以外は、実施例１と同様にして、比較例１５のアルカリ電池を作製した。

＜比較例１６＞
平均粒径３０μｍ、見かけ密度０．０３ｇ／ｃｍ³のグラファイトを配合率７ｗｔ％で用い、正極合剤密度を３．０５ｇ／ｃｍ³、電池組み立て後の正極合剤が含む水分量を５．０ｗｔ％となるように正極合剤を調製した点以外は、実施例１と同様にして、比較例１６のアルカリ電池を作製した。

＜比較例１７＞
平均粒径３０μｍ、見かけ密度０．０３ｇ／ｃｍ³のグラファイトを配合率７ｗｔ％で用い、正極合剤密度を３．０５ｇ／ｃｍ³、電池組み立て後の正極合剤が含む水分量を９．０ｗｔ％となるように正極合剤を調製した点以外は、実施例１と同様にして、比較例１７のアルカリ電池を作製した。

放電特性の評価
大電流放電における放電特性は、アルカリ電池をＳＯＮＹ製デジタルスチールカメラＳ−４０に実装し、雰囲気温度２５℃、ＣＩＰＡ条件にて撮影した場合の撮影枚数より評価した。ＣＩＰＡ条件とは、ズーム（片方向）→撮影１回（フラッシュの有無を交互に）を３０秒間隔で計１０回繰り返し、を１０回の撮影ごとに適当な休止（電源ＯＦＦ）時間を置いて繰り返す試験条件である。デジタルスチールカメラの電源が切れた時点での撮影枚数を計数した。各実施例および比較例について、同条件で試験を３回繰り返し、計数した撮影枚数の平均値で放電特性の評価を行った。

保存安定性の評価
アルカリ電池を６０℃ｄｒｙの条件下で放置し、２０日後におけるデジタルスチールカメラの撮影枚数により評価した。保存後の撮影枚数が、保存前の撮影枚数の９０％以上であれば○、９０％より少なければ×として評価した。

未放電時の漏液発生率
アルカリ電池２０個を６０℃の温度環境下、相対湿度９０％Ｒ．Ｈ．の条件下で放置して、１０日後の漏液の有無を判定し、以下の式により漏液発生率を算出した。
「漏液発生率」＝（「漏液が発生した電池の個数」／２０）×１００（％）

過放電時の漏液発生率
アルカリ電池２０個を４０Ωで０．１Ｖまで放電することで過放電状態にして、そのまま６０℃の温度環境下で放置し、１０日後の漏液の有無を判定した。漏液発生率は、以下の式により算出した。
「漏液発生率」＝（「漏液が発生した電池の個数」／２０）×１００（％）

実施例１〜実施例１１の測定結果および評価を表１に示す。比較例１〜比較例１７の測定結果および評価を表２に示す。

ここで、表２中の比較例９は、現行仕様のものを想定した従来のアルカリ乾電池である。耐漏液特性、保存特性は良好であり、ゲル詰め工程での電解液の飛び出しもなく、デジタルスチールカメラでの撮影枚数は１２３枚であった。

表１および表２に示すように、実施例１〜実施例１１のアルカリ電池は、電池組み立て前の正極合剤成形後の正極合剤密度が２．９０ｇ／ｃｍ³〜３．２０ｇ／ｃｍ³、且つ電池組み立て後の正極合剤が含有する水分量が、電解液を含んだ正極合剤の重量に対して、６．０ｗｔ％〜８．０ｗｔ％の範囲内に選ばれたものであるので、漏液発生率が０％であり耐漏液特性が良好であった。

また、実施例１〜実施例９のアルカリ電池では、平均粒径が１０μｍ〜５０μｍ、且つ見かけ密度が０．０１ｇ／ｃｍ³〜０．０５ｇ／ｃｍ³の範囲内であるグラファイトを正極合剤中に含むので、正極合剤密度が従来（例えば３．１ｇ／ｃｍ³〜３．４ｇ／ｃｍ³）より比較的に低い範囲内にある場合（２．９０ｇ／ｃｍ³〜３．２０ｇ／ｃｍ³）でも、正極合剤と正極缶１との接触抵抗が増加しないため、現行仕様を想定した比較例９のアルカリ電池に比べて、デジタルスチールカメラでの撮影枚数を増加できた。実施例１１のアルカリ電池では、グラファイトの配合率が４ｗｔ％、実施例１２のアルカリ電池では、グラファイトの配合率が１１ｗｔ％であるので、実施例１〜実施例９に比較するとデジタルスチールカメラでの撮影枚数が若干減少した。

さらに、実施例１〜実施例１１のアルカリ電池では、平均粒径が１０μｍ〜５０μｍ、且つ見かけ密度が０．０１ｇ／ｃｍ³〜０．０５ｇ／ｃｍ³の範囲内であるグラファイトが、正極合剤の形状が崩れるのを防止しているので、保存安定性も良好で、６０℃の温度環境下で２０日間保存した後においても、保存前のデジタルスチールカメラでの撮影枚数に対して、９０％以上の枚数を撮影することができ、保存安定性は良好であった。

さらに、比較例１〜比較例５では、グラファイトの平均粒径が１０μｍ〜５０μｍ、且つ見かけ密度が０．０１ｇ／ｃｍ³〜０．０５ｇ／ｃｍ³の範囲内を満たさないので、保存安定性が悪化した。さらに、比較例１〜比較例６では、デジタルスチールカメラでの撮影枚数も、平均粒径が１０μｍ〜５０μｍの範囲内、且つ見かけ密度が０．０１ｇ／ｃｍ³〜０．０５ｇ／ｃｍ³の範囲内であるグラファイトを用いた実施例１〜実施例１１より、減少したものがあった。

さらに、正極合剤密度が２．９ｇ／ｃｍ³より小さい比較例１〜比較例３では、正極合剤中の水分量を５．０ｗｔ％〜９．０ｗｔ％の範囲内に調整しても、デジタルスチールカメラの撮影枚数は、現行仕様を想定した比較例９より減少した。さらに、比較例３では、正極合剤中の水分量が８．０ｗｔ％より多い９．０ｗｔ％であるので、漏液が発生した。

さらに、正極合剤密度が３．０５ｇ／ｃｍ³である比較例４〜比較例６では、電池組み立て後の正極合剤が含む水分量を、電解液を含んだ正極合剤に対して、比較例４では５．０ｗｔ％、比較例５では７．０ｗｔ％、比較例６では９．０ｗｔ％とした場合でも、デジタルスチールカメラの撮影枚数は、現行仕様を想定した比較例９と同等または多かった。中でも、比較例６では、デジタルスチールカメラの撮影枚数が最も多かったが、正極合剤中の水分量が８．０ｗｔ％より多い９．０ｗｔ％であったので、漏液が発生した。

さらに、比較例７では、電池組み立て後の正極合剤が含む水分量が６．０ｗｔ％より少ない５．０ｗｔ％であるので、漏液の発生は発生しないものの、デジタルスチールカメラの撮影枚数は少なかった。さらに、比較例８では水分量が６．０ｗｔ％より多いので、漏液が発生した。さらに、比較例９では、水分量が６．０ｗｔ％であるが、正極合剤密度が３．２ｇ／ｃｍ³を超える３．２５ｇ／ｃｍ³であるので、漏液が発生した。

比較例１０および比較例１１では、正極合剤密度が２．９０ｇ／ｃｍ³〜３．２０ｇ／ｃｍ³の範囲内、正極合剤中の水分量が６．０ｗｔ％〜８．０ｗｔ％の範囲内、グラファイトの見かけ密度が０．０１ｇ／ｃｍ³〜０．０５ｇ／ｃｍ³の範囲内であるが、グラファイトの平均粒径が比較例１０では５μｍ、比較例１１では５５μｍであって、１０μｍ〜５０μｍの範囲外であるため、正極合剤中でのグラファイト同士、またはグラファイトと正極活物質との接触が悪く、デジタルスチールカメラの撮影枚数は、現行仕様を想定した比較例９とほぼ同等であった。

比較例１２および比較例１３では、正極合剤密度が２．９０ｇ／ｃｍ³〜３．２０ｇ／ｃｍ³の範囲内、正極合剤中の水分量が６．０ｗｔ％〜８．０ｗｔ％の範囲内、グラファイトの平均粒径が１０μｍ〜５０μｍの範囲内であるが、グラファイトの見かけ密度が比較例１２では０．００５ｇ／ｃｍ³であって、０．０１ｇ／ｃｍ³より小さいため、正極材料混合物のハンドリング性が悪く大量生産には向いていなかった。また、グラファイトの見かけ密度が比較例１３では０．１ｇ／ｃｍ³であって、０．０５ｇ／ｃｍ³より大きいため、グラファイトの分散性が悪く負荷特性は従来と比べてほとんど変わらなかった。

比較例１４および比較例１５では、正極合剤中の水分量が６．０ｗｔ％〜８．０ｗｔ％の範囲内、グラファイトの平均粒径が１０μｍ〜５０μｍ、グラファイトの見かけ密度が０．０１ｇ／ｃｍ³〜０．０５ｇ／ｃｍ³の範囲内であるが、正極合剤密度が比較例１４では２．８５ｇ／ｃｍ³であって、２．９ｇ／ｃｍ³より小さいため、保存中に正極缶１との接触が悪くなって保存特性が悪化してしまった。また、正極合剤密度が比較例１５では３．２５ｇ／ｃｍ³であって、３．２０ｇ／ｃｍ³より大きいため、正極の充填量が多くなって空隙量が少なくなり、漏液が発生した。さらに、比較例１５では、セパレータ３に注液した電解液が十分に正極に吸収されないため、ゲル詰め工程時に電解液が電池外へ飛び出してしまい、製品の特性のばらつきを大きくしてしまった。

比較例１６および比較例１７では、正極合剤密度が２．９０ｇ／ｃｍ³〜３．２０ｇ／ｃｍ³、グラファイトの平均粒径が１０μｍ〜５０μｍ、グラファイトの見かけ密度が０．０１ｇ／ｃｍ³〜０．０５ｇ／ｃｍ³の範囲内であるが、正極合剤中の水分量が比較例１６では５．０ｗｔ％であって、６．０ｗｔ％より少ないため、正極反応に必要な水分が十分ではなく負荷特性は従来品程度であった。また、正極合剤中の水分量が比較例１７では９．０ｗｔ％であって、８．０ｗｔ％より多いため、デジタルスチールカメラの枚数は従来より多いが、漏液が生じやすくなってしまった。

また、表には示さなかったが正極合剤密度が３．２５ｇ／ｃｍ³である比較例７〜比較例９および比較例１５では、セパレータ３に多くの電解液を注液すると、ゲル状の負極合剤４を注入する工程において電解液が飛び出す現象が発生した。

以上より、二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルのうちの少なくとも１種を正極活物質として含み、導電剤としてグラファイトを含む正極合剤を備えたアルカリ電池において、電池組み立て前の正極合剤成形後の密度が２．９０ｇ／ｃｍ³〜３．２０ｇ／ｃｍ³の範囲内、電池組み立て後の正極合剤が含む水分量が電解液を含めた正極合剤の重量に対して６．０ｗｔ％〜８．０ｗｔ％の範囲内、グラファイトの平均粒径が１０μｍ〜５０μｍの範囲内、グラファイトの見かけ密度が０．０１ｇ／ｃｍ³〜０．０５ｇ／ｃｍ³の範囲内に選ばれることで、優れた耐漏液性および重負荷特性を得られることがわかった。また、グラファイト配合率は、５ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲内が好ましいことがわかった。

この発明は、上述したこの発明の実施形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。例えば、一実施形態では円筒形のアルカリ電池について説明したがこれに限定されるものではなく、扁平形、角型等の他の形状にも適用可能である。

この発明の一実施形態によるアルカリ電池の構成例を示す断面図である。

符号の説明

１・・・正極缶
２・・・正極部
３・・・セパレータ
４・・・負極合剤
５・・・封口部材
６・・・ワッシャ
７・・・負極端子板
８・・・集電体

Claims

二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルのうちの少なくとも１種と、グラファイトと、を含む正極合剤を備え、
電池組み立て前の上記正極合剤成形後の正極合剤密度は、２．９０ｇ／ｃｍ³〜３．２０ｇ／ｃｍ³の範囲内であり、
電池組み立て後の上記正極合剤が含む水分量は、電池組み立て後の電解液を含んだ上記正極合剤の重量に対して、６．０ｗｔ％〜８．０ｗｔ％の範囲内であり、
上記グラファイトの平均粒径は、１０μｍ〜５０μｍの範囲内であり、
上記グラファイトの見かけ密度は、０．０１ｇ／ｃｍ³〜０．０５ｇ／ｃｍ³の範囲内であること
を特徴とするアルカリ電池。
上記グラファイトは、薄片化されたものであること
を特徴とする請求項１記載のアルカリ電池。
上記グラファイトは、上記正極合剤に対して、５ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲内で配合されたこと
を特徴とする請求項１記載のアルカリ電池。