JP2008063204A - 酸化亜鉛結晶の成長方法 - Google Patents

Abstract

【課題】酸化亜鉛デバイス用基板材料として適した高純度で高品質な酸化亜鉛結晶を得る成長方法を提供する。
【解決手段】長さ方向一端側から他端側に向け温度勾配を有する成長容器11内において酸化亜鉛結晶15の成長を行う酸化亜鉛結晶の成長方法であって、溶媒としての亜鉛インゴット13と原料としての酸化亜鉛多結晶12が充填された成長容器11を、亜鉛の融点以上酸化亜鉛の融点以下の温度に加熱し、かつ成長容器11の高温側に配置された酸化亜鉛原料を、溶融した亜鉛を溶媒として成長容器11の低温側成長部において再析出、成長させて酸化亜鉛結晶15を得る。
【選択図】図１

Description

本発明は、酸化亜鉛デバイス用基板材料として適した高純度で高品質な酸化亜鉛結晶を得る方法に関するものである。

酸化亜鉛（ＺｎＯ）単結晶はバンドギャップが３．３ｅＶのII−VI族化合物半導体であり、窒化ガリウム（ＧａＮ）に代表される窒化物半導体と同様、紫外から緑色に至る短波長領域で発光可能な発光ダイオード（ＬＥＤ）や、レーザーダイオード（ＬＤ）等の光デバイス材料としての応用が期待される材料である。特に、酸化亜鉛単結晶は励起子結合エネルギーが５９ｍｅＶと大きいことから、室温でも励起子が保持され、高効率で単色性に優れる等、新しい機能を持った発光デバイスが可能であるといった特徴を有する。

半導体材料をデバイスとして用いる場合、酸化亜鉛に限らず薄膜構造を形成する必要があるが、薄膜の品質に大きな影響を与えるのがベースとなる基板材料の特性である。良質なデバイスを実現するには、良質な薄膜単結晶を成長させる必要があり、そのためには格子定数や熱膨張係数が同じである同種基板を用いるのが最良の方法である。

しかし、酸化亜鉛は融点が１９７７℃と高く、かつ、蒸気圧が高いためバルク単結晶を得るのが困難である。このため、サファイア等の異種基板の上に酸化亜鉛薄膜をエピタキシャル成長させることによって薄膜構造を得る試みが数多く実施されている（特許文献１参照）。但し、サファイアと酸化亜鉛とでは、格子不整合が約１８％もあり、また熱膨張係数にも２．６倍という大きな差があるため、成長後の酸化亜鉛薄膜には多くの結晶欠陥が導入されている。また、サファイアと酸化亜鉛との熱膨張係数の差により酸化亜鉛薄膜にクラックが生じる等の問題を避けるため、酸化亜鉛薄膜のエピタキシャル成長法としては分子線成長法（ＭＢＥ法）等の低温成長法に制限される等の問題がある。

一方、良質な酸化亜鉛デバイスを実現するためにはバルクの酸化亜鉛単結晶をエピタキシャル成長用基板として用いることが適切であるという観点から、最近では酸化亜鉛バルク単結晶の成長も試みられている。その代表的なものは、水熱合成法を用いるものである（特許文献２参照）。この方法では比較的大型の結晶育成が可能という特長を持つが、溶媒からの不純物混入が多いという問題がある。また、溶媒として弗化鉛を用いる酸化亜鉛の溶液成長も試みられている（非特許文献１参照）が、やはり溶媒からの不純物汚染が存在するため、半導体材料への利用を前提とした酸化亜鉛結晶の成長法としてはふさわしくない。

そして、このような不純物の多い酸化亜鉛結晶をエピタキシャル成長用基板として用いた場合、成長膜に基板から不純物が導入され、デバイスとして用いる薄膜結晶にとって重要な電気的な特性に影響を与えてしまうことから所望のデバイスを形成することが著しく困難になる。特に、酸化亜鉛結晶の場合、デバイスの実用化のためにはｐ型導電性の制御が大きな課題となっているが、基板から導入される不純物の影響はこの課題解決を更に困難にする要因となる。
特開２００３−２６４２０１号公報（第１頁） 特開２００３−１４６８００号公報（第１頁） G.A.Wolff et al, Journal of The American Ceramic Society 48(1995)441 H.A.Wriedt, Bulletin of Alloy Phase Diagram 8(1987)166

本発明はこのような問題点に着目してなされたもので、その課題とするところは、水熱合成法や弗化鉛を溶媒とする溶液成長法における不純物混入の問題を解消し、高純度で大型化が可能な酸化亜鉛バルク単結晶の成長方法を提供することにある。これによって、高純度で高品質な酸化亜鉛結晶の製造が可能となり、酸化亜鉛結晶を用いたデバイスの作製において優れた性能を持つ酸化亜鉛単結晶基板が供給される。

本発明者らは、上記目的を達成するため、亜鉛を溶媒とする酸化亜鉛結晶の溶液成長の可能性に着目した。亜鉛は酸化亜鉛の構成元素であるため、溶媒それ自身が不純物となることがないからである。そこで、本発明者らは、溶液成長において亜鉛を溶媒とするために必要な亜鉛中への酸化亜鉛の溶解について詳細な調査を行ったところ、所定の条件で溶液成長が可能な溶解度を有することを見出すに至った。更に、成長容器や原料の配置、温度条件等の成長条件について鋭意研究を重ねた結果、亜鉛を溶媒とした酸化亜鉛結晶の溶液成長が可能であることを見出した。本発明はこのような技術的調査、分析並びに検討を経て完成されたものである。

すなわち、請求項１に係る発明は、
長さ方向一端側から他端側に向け温度勾配を有する成長容器内において酸化亜鉛結晶の成長を行う酸化亜鉛結晶の成長方法を前提とし、
亜鉛と酸化亜鉛原料が充填された上記成長容器を、亜鉛の融点以上酸化亜鉛の融点以下の温度に加熱し、かつ、上記成長容器の高温側に配置された酸化亜鉛原料を、溶融した亜鉛層を溶媒として成長容器の低温側成長部において再析出、成長させることを特徴とする。

また、請求項２に係る発明は、
請求項１に記載の発明に係る酸化亜鉛結晶の成長方法を前提とし、
上記低温側成長部の温度を９００℃以上、成長容器の温度勾配を５℃／ｃｍ以上とし、かつ、５０時間以上保持した後に上記温度勾配を維持しながら冷却速度を２℃／ｈｒ以下で除々に冷却することを特徴し、
請求項３に係る発明は、
請求項１〜２のいずれかに記載の発明に係る酸化亜鉛結晶の成長方法を前提とし、
成長容器を縦型に配置し、かつ、成長容器内において亜鉛と酸化亜鉛原料が充填される部位より上方側に上記低温側成長部を配置することを特徴とする。

次に、請求項４に係る発明は、
請求項１〜３のいずれかに記載の発明に係る酸化亜鉛結晶の成長方法を前提とし、
上記成長容器の材質を石英とし、かつ、亜鉛と酸化亜鉛原料が充填された成長容器を真空封止することを特徴とし、
請求項５に係る発明は、
請求項１〜４のいずれかに記載の発明に係る酸化亜鉛結晶の成長方法を前提とし、
上記成長容器の低温側成長部にヒートシンクを設けることを特徴とし、
請求項６に係る発明は、
請求項１〜５のいずれかに記載の発明に係る酸化亜鉛結晶の成長方法を前提とし、
上記成長容器の低温側成長部に種結晶若しくは基板を配置することを特徴とするものである。

本発明に係る酸化亜鉛結晶の成長方法によれば、酸化亜鉛の構成物質である亜鉛を溶媒として用いているため、水熱合成法のように溶媒そのものが不純物源となる欠点を解消することが可能となる。また、溶液成長では熱平衡状態に近い状態で結晶の成長が行われるため結晶欠陥の少ない高品質な結晶成長が可能となる。

従って、水熱合成法や弗化鉛を溶媒とする溶液成長法では実現が困難であった高純度で高品質の結晶成長が可能となり、酸化亜鉛デバイスの作製のために優れた特性を有するエピタキシャル成長用酸化亜鉛単結晶基板を得ることができる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。

まず、本発明者らは、亜鉛を溶媒とした酸化亜鉛の結晶成長法を検討するため、亜鉛中への酸化亜鉛の溶解について調査を行った。しかし、亜鉛と酸素の間の平衡状態図は９００℃までしか知られておらず、その温度範囲においては亜鉛中への酸化亜鉛の溶解はほとんど認められないというものであった（非特許文献２参照）。

そこで、本発明者らは、９００℃以上の温度での亜鉛溶媒中への酸化亜鉛の溶解（これは亜鉛融液中への酸素の溶解に等しい）がどの程度になるか予備実験を行った。そして、亜鉛と酸化亜鉛を１１００℃で２４時間加熱した後、冷却して取り出した試料の酸素分析を行ったところ、最大で２重量％（ｗｔ％）程度の酸素が検出された。このようして亜鉛溶媒中へ溶解した酸素の存在が確認され、亜鉛溶媒中からの酸化亜鉛の結晶成長が可能であることを見出すに至った。

すなわち、本発明は、長さ方向一端側から他端側に向け温度勾配を有する成長容器内において酸化亜鉛結晶の成長を行う酸化亜鉛結晶の成長方法において、亜鉛と酸化亜鉛原料が充填された上記成長容器を、亜鉛の融点以上酸化亜鉛の融点以下の温度に加熱し、かつ、上記成長容器の高温側に配置された酸化亜鉛原料を、溶融した亜鉛層を溶媒として成長容器の低温側成長部において再析出、成長させて酸化亜鉛の結晶成長を行う方法で、高純度で結晶欠陥の少ない高品質な酸化亜鉛を得ることが可能となる。

尚、上記低温側成長部の温度を９００℃以上、成長容器の温度勾配を５℃／ｃｍ以上とし、かつ、５０時間以上保持した後に上記温度勾配を維持しながら冷却速度を２℃／ｈｒ以下で除々に冷却することにより効率的な酸化亜鉛の結晶成長を行うことが可能となる。ここで、成長容器の加熱方法は、抵抗加熱でも高周波加熱でもよく任意であり、本発明が加熱方法によって制限されるものではない。また、成長容器の冷却方法も、温度勾配を有した電気炉中で成長容器を高温側から低温側に移動させてもよいし、温度勾配を一定に保持したまま電気炉の温度を下げてもよく、冷却の方法によって本発明が制限されるものではない。

次に、亜鉛と酸化亜鉛原料が充填された成長容器の幾何学的な配置方法に関しても任意であり、成長容器を横型に配置しても、あるいは縦型に配置してもよい。但し、酸化亜鉛の密度（５．６７ｇ／ｃｍ³）は溶媒として用いる亜鉛の密度（７．１３ｇ／ｃｍ³）より小さいため、成長容器を縦型に配置した場合、低温側成長部で析出した酸化亜鉛結晶が亜鉛溶媒中で浮いてしまうことがある。従って、成長容器を縦型に配置する場合、効率的な結晶成長を行うには、成長容器内において亜鉛と酸化亜鉛原料が充填される部位より上方側に低温側成長部を配置することが好ましい。尚、上記酸化亜鉛結晶の析出は成長容器壁の凹凸等を核に起り、ある程度の固着力を有している。このため、成長容器が縦型に配置されかつ亜鉛溶媒との密度差により酸化亜鉛結晶が浮力を受ける場合でも、上記固着力の作用により酸化亜鉛結晶が浮かずに成長容器の下方側に析出することがある。従って、成長容器を縦型に配置する場合であっても、成長容器内において低温側成長部を亜鉛と酸化亜鉛原料が充填される部位より下方側に配置することは可能である。

また、本発明において適用される成長容器の材質については、以下の要件を満たすことを条件に任意である。すなわち、結晶成長温度において機械的な強度が充分で、化学的にも安定で有害な不純物汚染を起こさない材質で、かつ、亜鉛蒸発の影響を防止できるような構成となっていれば任意である。尚、成長容器の材質を石英とした場合、安価でかつ加工が容易なため、亜鉛と酸化亜鉛原料が充填された石英容器を真空封止することにより不純物汚染の影響が少ない成長容器とすることが可能となる。

次に、長さ方向一端側から他端側に向け温度勾配を有する成長容器内において酸化亜鉛結晶の成長を行う方法において、結晶成長を効率的に行うためには、初期に結晶核の析出が起こる領域をできるだけ狭い範囲に限定させ、一ヶ所からの結晶核をもとに結晶成長させることが重要である。このため、成長容器の低温側成長部にヒートシンクを設けて結晶核の生成場所を一点に集中させることにより、多結晶化が抑制された大きな単結晶塊の成長が可能となる。更に、成長容器の低温側成長部に、所定の結晶方位に加工された酸化亜鉛結晶若しくは異種の単結晶材料を配置し、これらの結晶を種結晶として結晶成長を行うことにより、結晶方位および結晶径を制御することが可能となる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の技術的内容がこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。

図１（Ａ）は実施例１および実施例２に係る成長方法に適用された成長容器の概略断面図、図１（Ｂ）は上記成長容器の温度勾配を示すグラフ図である。

まず、成長容器１１として、内径φ１０ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの石英管を用い、かつ、縦型に配置して使用した。この成長容器１１の内側に、原料として酸化亜鉛多結晶１２を０．５ｇ、溶媒として６Ｎ（９９．９９９９％）の純度を持つ亜鉛インゴット１３を５．５ｇ入れ、石英管を溶融加工して封入した。この際、亜鉛インゴット１３の上部に酸化亜鉛多結晶１２を配置した。こうして作製した成長容器１１を、上方側の原料部が１０００℃、温度勾配が１０℃／ｃｍでかつ下方側（成長部）が低温となる温度プロファイル１４をもつ電気炉中に配置し、９６時間保持した。その結果、成長容器１１下方側の成長部に高純度の酸化亜鉛結晶１５が浮き上がることなく成長した。

成長容器１１として、内径φ６ｍｍ、厚さ２ｍｍの石英管を用い、かつ、縦型に配置して使用した。この成長容器１１の内側に、原料として酸化亜鉛多結晶１２を０．３ｇ、溶媒として６Ｎの純度を持つ亜鉛インゴット１３を３ｇ入れ、石英管を溶融加工して封入した。この際、亜鉛インゴット１３の上部に酸化亜鉛多結晶１２を配置した。こうして作製した成長容器１１を、温度勾配が１０℃／ｃｍである温度プロファイル１４をもつ電気炉中で、下方側（成長部）が１０００℃になる位置に配置し、３３６時間保持した。その後、温度プロファイル１４の温度勾配が１０℃／ｃｍであることを考慮し、成長容器１１が１．５℃／ｈｒの割合で冷却されるような移動速度で、下方側（成長部）が８００℃となる位置まで成長容器１１を移動させた。その結果、大きさが０．５ｍｍ程度の高純度な酸化亜鉛結晶１５が成長容器１１下方側の成長部に浮き上がることなく成長した。

図２（Ａ）は実施例３に係る成長方法に適用された成長容器の概略断面図、図２（Ｂ）は上記成長容器の温度勾配を示すグラフ図である。

まず、成長容器２１として、内径φ６ｍｍ、厚さ２ｍｍの石英管を用い、かつ、縦型に配置して使用した。この成長容器２１に、ヒートシンクとして外径φ３ｍｍ、長さ２０ｃｍの石英棒２２を取り付けた。成長容器２１の内側に、原料として酸化亜鉛多結晶２３を０．３ｇ、溶媒として６Ｎの純度を持つ亜鉛インゴット２４を３ｇ入れ、かつ、酸化亜鉛多結晶２３を下部、亜鉛インゴット２４が上部となるように配置した。尚、酸化亜鉛多結晶２３と溶融した亜鉛インゴット２４との間に隙間ができるのを防止するため、酸化亜鉛多結晶２３を石英棒２５で固定し、隙間を最小にするために必要量の亜鉛粒を加えた状態で、石英管を溶融加工して封入した。この様にして作製した成長容器の上方側（成長部）が１０５０℃となり、また、温度勾配が１５℃／ｃｍで上方側が低温となる温度プロファイル２６をもつ電気炉中に配置し、７２時間保持した。その後、温度プロファイル２６の温度勾配が１５℃／ｃｍであることを考慮し、成長容器２１が１．０℃／ｈｒの割合で冷却されるような移動速度で、上方側（成長部）が５００℃となる位置まで成長容器２１を移動させた。その結果、大きさが２ｍｍ程度の、これまでより大型で、高純度な酸化亜鉛結晶２７が成長した。

図３（Ａ）は実施例４に係る成長方法に適用された成長容器の概略断面図、図３（Ｂ）は上記成長容器の温度勾配を示すグラフ図である。

まず、成長容器３１として、内径φ６ｍｍ、厚さ２ｍｍの石英管を用い、かつ、縦型に配置して使用した。この成長容器３１に、ヒートシンクとして外径φ６ｍｍ、長さ２０ｃｍの石英棒３２を取り付けた。成長容器３１の内側に、種結晶として酸化亜鉛単結晶３３、原料として酸化亜鉛多結晶３４を０．３ｇ、溶媒として６Ｎの純度を持つ亜鉛インゴット３５を３ｇ入れ、かつ、酸化亜鉛多結晶３４を下部、亜鉛インゴット３５が上部、酸化亜鉛単結晶３３が最上部でヒートシンクである石英棒３２に接するように配置した。尚、酸化亜鉛多結晶３４と溶融した亜鉛インゴット３５との間に隙間ができるのを防止するため、酸化亜鉛多結晶３４を石英棒３６で固定し、隙間を最小にするために必要量の亜鉛粒を加えた状態で、石英管を溶融加工して封入した。この様にして作製した成長容器３１の上方側（成長部）が１０５０℃となり、また、温度勾配が１５℃／ｃｍで上方側が低温となる温度プロファイル３７をもつ電気炉中に配置し、７２時間保持した。その後、温度プロファイル３７の温度勾配が１５℃／ｃｍであることを考慮し、成長容器３１が１．０℃／ｈｒの割合で冷却されるような移動速度で、上方側（成長部）が５００℃となる位置まで成長容器３１を移動させた。その結果、予め配置した酸化亜鉛単結晶３３を種結晶として、高純度な酸化亜鉛単結晶３８が成長した。

本発明に係る酸化亜鉛結晶の成長方法を利用すると、酸化亜鉛デバイス作製用の優れた特性を具備するエピタキシャル成長用酸化亜鉛単結晶基板を得ることができる。

これにより従来エピタキシャル成長に適した基板がないために実用化が困難であった酸化亜鉛を用いたデバイスの製造が可能となり、産業上の利用可能性は極めて大きい。

図１（Ａ）は実施例１および実施例２に係る酸化亜鉛結晶の成長方法に適用された成長容器の概略断面図、図１（Ｂ）は上記成長容器の温度勾配を示すグラフ図。 図２（Ａ）は実施例３に係る酸化亜鉛結晶の成長方法に適用された成長容器の概略断面図、図２（Ｂ）は上記成長容器の温度勾配を示すグラフ図。 図３（Ａ）は実施例４に係る酸化亜鉛結晶の成長方法に適用された成長容器の概略断面図、図３（Ｂ）は上記成長容器の温度勾配を示すグラフ図。

符号の説明

１１ 成長容器
１２ 酸化亜鉛多結晶
１３ 亜鉛インゴット
１４ 温度プロファイル
１５ 酸化亜鉛結晶
２１ 成長容器
２２ 石英棒
２３ 酸化亜鉛多結晶
２４ 亜鉛インゴット
２５ 石英棒
２６ 温度プロファイル
２７ 酸化亜鉛結晶
３１ 成長容器
３２ 石英棒
３３ 酸化亜鉛単結晶
３４ 酸化亜鉛多結晶
３５ 亜鉛インゴット
３６ 石英棒
３７ 温度プロファイル
３８ 酸化亜鉛単結晶

Claims (6)

1. 長さ方向一端側から他端側に向け温度勾配を有する成長容器内において酸化亜鉛結晶の成長を行う酸化亜鉛結晶の成長方法において、
   亜鉛と酸化亜鉛原料が充填された上記成長容器を、亜鉛の融点以上酸化亜鉛の融点以下の温度に加熱し、かつ、上記成長容器の高温側に配置された酸化亜鉛原料を、溶融した亜鉛層を溶媒として成長容器の低温側成長部において再析出、成長させることを特徴とする酸化亜鉛結晶の成長方法。
2. 上記低温側成長部の温度を９００℃以上、成長容器の温度勾配を５℃／ｃｍ以上とし、かつ、５０時間以上保持した後に上記温度勾配を維持しながら冷却速度を２℃／ｈｒ以下で除々に冷却することを特徴とする請求項１に記載の酸化亜鉛結晶の成長方法。
3. 成長容器を縦型に配置し、かつ、成長容器内において亜鉛と酸化亜鉛原料が充填される部位より上方側に上記低温側成長部を配置することを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の酸化亜鉛結晶の成長方法。
4. 上記成長容器の材質を石英とし、かつ、亜鉛と酸化亜鉛原料が充填された成長容器を真空封止することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の酸化亜鉛結晶の成長方法。
5. 上記成長容器の低温側成長部にヒートシンクを設けることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の酸化亜鉛結晶の成長方法。
6. 上記成長容器の低温側成長部に種結晶若しくは基板を配置することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の酸化亜鉛結晶の成長方法。

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