JP2008062213A - Method for producing hydrogen permeable membrane structure - Google Patents
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Abstract
【課題】水素透過膜を含む構造体を、比較的簡単な方法によって低コストで効率良く製造できる方法を提供する。
【解決手段】下記の工程を含む水素透過膜構造体の製造方法：（１）プラスチックフィルム上に、無電解めっき法によってパラジウム膜又はパラジウム合金膜を形成する工程、（２）パラジウム膜又はパラジウム合金膜上に、めっき用レジストからなるレジストパターンを形成する工程、（３）めっき用レジストパターンが形成されたパラジウム膜又はパラジウム合金膜上に、湿式めっき法によって金属層を形成する工程、（４）めっき用レジストを剥離し、プラスチックフィルムを除去する工程。
【選択図】図１The present invention provides a method for efficiently producing a structure including a hydrogen permeable membrane at a low cost by a relatively simple method.
A method for producing a hydrogen permeable membrane structure comprising the following steps: (1) a step of forming a palladium film or a palladium alloy film on a plastic film by an electroless plating method, and (2) a palladium film or a palladium alloy. A step of forming a resist pattern made of a plating resist on the film; (3) a step of forming a metal layer by a wet plating method on the palladium film or the palladium alloy film on which the plating resist pattern is formed; The process of removing the resist for plating and removing the plastic film.
[Selection] Figure 1
Description
本発明は、水素透過膜構造体の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a hydrogen permeable membrane structure.
近年、水素ガスは燃料電池用燃料として注目を浴びている。現在一般的には、水素ガスは、化石燃料を原料として、水蒸気改質法や部分酸化法を組み合わせた方法によって製造されている。しかしながら、化石燃料から製造された水素ガスには、反応副生成物として一酸化炭素や二酸化炭素が含まれており、更に、化石燃料自体に含まれる硫黄等も水素ガス中に不純物として存在する。これらの水素以外の成分は、燃料電池に重大な影響を及ぼすため、水素ガスから除去することが必要である。そのための手段としては、水素分離膜を用いた不純物の分離方法が有効な方法と考えられる。 In recent years, hydrogen gas has attracted attention as a fuel for fuel cells. Currently, hydrogen gas is generally produced by a method combining a steam reforming method and a partial oxidation method using fossil fuel as a raw material. However, hydrogen gas produced from fossil fuel contains carbon monoxide and carbon dioxide as reaction byproducts, and sulfur and the like contained in the fossil fuel itself are also present as impurities in the hydrogen gas. These components other than hydrogen have a significant effect on the fuel cell, and therefore must be removed from the hydrogen gas. For this purpose, an impurity separation method using a hydrogen separation membrane is considered to be an effective method.
この様な目的に用いられる水素分離膜の製法としては、セラミックや金属の多孔体上にパラジウム又はパラジウム合金の皮膜を減圧プラズマ溶射法で形成する方法（下記特許文献１参照）、微細孔を有する非導電性多孔質体の表面に無電解めっき法でパラジウム薄膜を形成し、次いで電気めっき法でパラジウムを積層する方法（下記特許文献２参照）等が提案されている。しかしながら、プラズマ溶射による成膜方法は、設備的にコストが高く、成膜速度も遅いため、工業的には非常に高価な成膜法となる。また、電気めっきによるパラジウム膜の形成方法では、形成されるパラジウム膜は、電気めっき特有の高い応力を有するために密着性が不十分となり易く、厚膜化が困難である。しかも、多孔質セラミックや金属を支持体としているため、ピンホールが発生し易くパラジウムの薄膜化が困難である。 As a method for producing a hydrogen separation membrane used for such a purpose, a method of forming a palladium or palladium alloy film on a ceramic or metal porous body by a low pressure plasma spraying method (see Patent Document 1 below), and having a fine pore A method of forming a palladium thin film on the surface of a non-conductive porous body by electroless plating and then laminating palladium by electroplating (see Patent Document 2 below) has been proposed. However, the film formation method by plasma spraying is expensive in terms of equipment, and the film formation speed is slow. Further, in the method of forming a palladium film by electroplating, the formed palladium film has a high stress peculiar to electroplating, so that the adhesion tends to be insufficient, and it is difficult to increase the thickness. In addition, since a porous ceramic or metal is used as a support, pinholes are easily generated and it is difficult to reduce the thickness of palladium.
また、ガラス、アルミニウム等を仮支持体として用い、この上にパラジウム又はパラジウム合金膜を形成した後、その上に支持体を形成し、仮支持体を除去して水素透過膜構造体を製造する方法も提案されている（下記特許文献３参照）。しかしながら、この方法では、仮支持体として用いるガラス、アルミニウム等に柔軟性がないために、連続して水素透過膜を製造することは困難である。また、パラジウム及びパラジウム合金膜の成膜法として、アークイオンプレーティング法、スパッタ法、電子ビーム蒸着法、化学気相蒸着法、電気めっき等が記載されているが、アークイオンプレーティング法、スパッタ法、電子ビーム蒸着法、化学気相蒸着法等の方法は、いずれも減圧プラズマ溶射法と同様に設備的コストが高く、成膜速度が遅いという欠点がある。また、電気めっき法についても、前述したように、形成されるめっき皮膜は高い応力を有し、しかも、仮支持体が、不導体の場合には、導電化が必要となるので、処理が煩雑である。
本発明は、上記した従来技術の問題点に鑑みてなされてものであり、その主な目的は、水素透過膜を含む構造体を、比較的簡単な方法によって低コストで効率良く製造できる方法を提供することである。 The present invention has been made in view of the above-described problems of the prior art, and its main object is to provide a method for efficiently producing a structure including a hydrogen permeable membrane at a low cost by a relatively simple method. Is to provide.
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、柔軟性を有するプラスチックフィルムを基材として用い、この上に無電解めっき方法によってパラジウム膜又はパラジウム合金膜を形成し、その後、形成されたパラジウム膜又はパラジウム合金膜上に、一定のパターンでめっき用レジスト層を形成した後、湿式めっき方法で金属層を形成する方法によれば、連続した処理工程により、パラジウム膜又はパラジウム合金膜を含む構造体を容易に製造できることを見出した。そして、得られた構造体からレジスト層を剥離した後、基材を除去することによって、比較的簡単な処理方法によって、湿式めっき法で形成された金属層を支持体として、この上に、パラジウム膜又はパラジウム合金膜が形成された水素透過膜構造体が得られることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたものである。 The present inventor has intensively studied to achieve the above-described object. As a result, a flexible plastic film is used as a base material, and a palladium film or a palladium alloy film is formed thereon by an electroless plating method. Thereafter, a certain pattern is formed on the formed palladium film or palladium alloy film. According to the method of forming a resist layer for plating and then forming a metal layer by a wet plating method, it has been found that a structure including a palladium film or a palladium alloy film can be easily manufactured by a continuous treatment process. Then, after removing the resist layer from the obtained structure, the substrate is removed, and a metal layer formed by a wet plating method is used as a support by a relatively simple processing method. It has been found that a hydrogen permeable membrane structure in which a membrane or a palladium alloy membrane is formed can be obtained. The present invention has been completed based on these findings.
即ち、本発明は、下記の水素分離膜構造体の製造方法を提供するものである。
１． 下記の工程を含む水素透過膜構造体の製造方法：
（１）プラスチックフィルム上に、無電解めっき法によってパラジウム膜又はパラジウム合金膜を形成する工程、
（２）パラジウム膜又はパラジウム合金膜上に、めっき用レジストからなるレジストパターンを形成する工程、
（３）めっき用レジストパターンが形成されたパラジウム膜又はパラジウム合金膜上に、湿式めっき法によって金属層を形成する工程、
（４）めっき用レジストを剥離し、プラスチックフィルムを除去する工程。
２． プラスチックフィルムが、表面粗さＲａが１μｍ以下、厚さが５０〜５００μｍの耐薬品性の良好な樹脂製フィルムである上記項１に記載の方法。
３． レジストパターンをフォトリソグラフィー法によって形成する上記項１又は２に記載の方法。
４． レジストパターンが、円形又は多角形のレジスト膜が規則的に配列した形状であって、パラジウム膜又はパラジウム合金膜の面積の１５〜４０％の範囲を占めるものである上記項１〜３のいずれかに記載の方法。
５． 湿式めっき法によって形成される金属層が、銅、ニッケル、コバルト、鉄又はこれらの金属を含む合金からなる層である上記項１〜４のいずれかに記載の方法。
６． ロール状に巻き取った長尺プラスチックフィルムを用いて、少なくとも一部の工程を連続的に行う上記項１〜５のいずれかに記載の方法。
That is, the present invention provides the following method for producing a hydrogen separation membrane structure.
1. A method for producing a hydrogen permeable membrane structure comprising the following steps:
(1) forming a palladium film or a palladium alloy film on a plastic film by an electroless plating method;
(2) forming a resist pattern made of a plating resist on the palladium film or the palladium alloy film;
(3) forming a metal layer on the palladium film or palladium alloy film on which the resist pattern for plating is formed by a wet plating method;
(4) A step of peeling the resist for plating and removing the plastic film.
2. Item 2. The method according to Item 1, wherein the plastic film is a resin film having a surface roughness Ra of 1 µm or less and a thickness of 50 to 500 µm and good chemical resistance.
3. Item 3. The method according to Item 1 or 2, wherein the resist pattern is formed by a photolithography method.
4). Any of the above items 1 to 3, wherein the resist pattern has a shape in which circular or polygonal resist films are regularly arranged and occupies a range of 15 to 40% of the area of the palladium film or the palladium alloy film. The method described in 1.
5. Item 5. The method according to any one of Items 1 to 4, wherein the metal layer formed by a wet plating method is a layer made of copper, nickel, cobalt, iron, or an alloy containing these metals.
6). Item 6. The method according to any one of Items 1 to 5, wherein at least a part of the steps is continuously performed using a long plastic film wound up in a roll shape.
以下、本発明の水素分離膜構造体の製造方法の概略を示す図１を参照して本発明方法について詳細に説明する。 Hereinafter, the method of the present invention will be described in detail with reference to FIG. 1 showing an outline of the method for producing a hydrogen separation membrane structure of the present invention.
まず、本発明の水素分離膜構造体の製造方法では、プラスチックフィルムからなる基材上に、無電解めっき法によってパラジウム膜又はパラジウム合金膜を形成する。 First, in the method for producing a hydrogen separation membrane structure of the present invention, a palladium film or a palladium alloy film is formed on a substrate made of a plastic film by an electroless plating method.
基材としては、表面の平滑性が良好であって、柔軟性、耐薬品性等を有するプラスチックフィルムを用いることが好ましい。 As the substrate, it is preferable to use a plastic film having good surface smoothness and having flexibility, chemical resistance and the like.
具体的には、表面の平滑性については、表面粗さがＲａ＝１μｍ程度以下であることが好ましい。この様な平滑性を有するプラスチックフィルムを用いることによって、均一で平滑な表面状態のパラジウム膜又はパラジウム合金膜を形成することができる。また、基材の剥離も容易となる。 Specifically, for surface smoothness, the surface roughness is preferably about Ra = 1 μm or less. By using a plastic film having such smoothness, a palladium film or palladium alloy film having a uniform and smooth surface state can be formed. Further, the substrate can be easily peeled off.
また、プラスチックフィルムの柔軟性が良好であれば、長尺プラスチックフィルムであっても、巻き取りが可能となる。このため、長尺プラスチックをロール状に巻き取って用いることによって、連続した水素分離膜の製造が可能となる。この様な目的に使用できる柔軟性を有するためには、プラスチックフィルムの厚さは、５０〜５００μｍ程度であることが好ましい。 If the plastic film has good flexibility, even a long plastic film can be wound. For this reason, a continuous hydrogen separation membrane can be manufactured by winding a long plastic into a roll shape. In order to have flexibility that can be used for such purposes, the thickness of the plastic film is preferably about 50 to 500 μm.
更に、プラスチックフィルムは、後述する各処理工程において使用する薬品に対する耐薬品性を有する樹脂からなるフィルムであることが好ましい。この様な耐薬品性の良好なプラスチックの具体例としては、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、液晶ポリマーなどを例示できる。 Furthermore, the plastic film is preferably a film made of a resin having chemical resistance against chemicals used in each processing step described later. Specific examples of such plastics with good chemical resistance include polyimide, polyethylene terephthalate, and liquid crystal polymer.
パラジウム膜及びパラジウム合金膜は、いずれも水素透過膜として機能するものであり、本発明では無電解めっき法によって形成する。 Each of the palladium film and the palladium alloy film functions as a hydrogen permeable film, and is formed by an electroless plating method in the present invention.
パラジウム合金の種類については特に限定的ではなく、水素透過膜として機能する公知のパラジウム合金であればよい。例えば、パラジウム−銀合金、パラジウム−銅合金、パラジウム−金合金等を例示できる。パラジウム合金におけるパラジウム以外の金属の割合は、パラジウム−銀合金の場合には、銀の含有率が２０〜２５重量％程度が好ましく、パラジウム−銅合金の場合には、銅の含有率は、３８〜４２重量％程度が好ましい。 The type of the palladium alloy is not particularly limited, and any known palladium alloy that functions as a hydrogen permeable membrane may be used. For example, palladium-silver alloy, palladium-copper alloy, palladium-gold alloy and the like can be exemplified. In the case of a palladium-silver alloy, the proportion of metals other than palladium in the palladium alloy is preferably about 20 to 25% by weight of silver. In the case of a palladium-copper alloy, the content of copper is 38 About 42% by weight is preferable.
パラジウム膜及びパラジウム合金膜を形成するために用いる無電解めっき液としては、公知の無電解めっき浴を用いることができる。例えば、無電解パラジウムめっき液としては、ギ酸を還元剤として用いた無電解パラジウムめっき液、ヒドラジンを還元剤として用いた無電解パラジウムめっき液等を用いることができる。無電解パラジウム合金めっき液としては、例えば特開2006-083446号公報等に記載されている無電解パラジウム−銀合金めっき液等を用いることができる。 As the electroless plating solution used for forming the palladium film and the palladium alloy film, a known electroless plating bath can be used. For example, as the electroless palladium plating solution, an electroless palladium plating solution using formic acid as a reducing agent, an electroless palladium plating solution using hydrazine as a reducing agent, or the like can be used. As the electroless palladium alloy plating solution, for example, an electroless palladium-silver alloy plating solution described in JP 2006-083446 A can be used.
プラスチックフィルム上に無電解パラジウムめっき又は無電解パラジウム合金めっきを行う方法については常法に従えばよい。通常は、プラスチックフィルムの表面に無電解めっき用触媒を付与した後、無電解めっき液中にプラスチックフィルムを浸漬すればよい。 The method for performing electroless palladium plating or electroless palladium alloy plating on a plastic film may be in accordance with conventional methods. Usually, after a catalyst for electroless plating is applied to the surface of the plastic film, the plastic film may be immersed in an electroless plating solution.
触媒付与方法についても常法に従えば良く、例えば、触媒金属としてＰｄを付与する方法として、塩化第一スズを基本とする溶液で処理した後、Ｐｄを含む水溶液で処理することによって触媒を導入する方法(センシタイザー・アクチベータ法)、ＰｄとＳｎからなるコロイド溶液で基材を処理し、次に活性化処理を行うことによって触媒を導入する手法(キャタリスト・アクセレータ法)、イオン状のパラジウムを含む溶液で処理を行い、次いで還元剤等で活性化を行う手法(イオン触媒法)等を適用できる。 The catalyst application method may be a conventional method. For example, as a method of applying Pd as a catalyst metal, after treatment with a solution based on stannous chloride, the catalyst is introduced by treatment with an aqueous solution containing Pd. Method (sensitizer / activator method), a method of introducing a catalyst by treating a substrate with a colloidal solution of Pd and Sn, and then performing an activation treatment (catalyst accelerator method), ionic palladium A method (ion catalyst method) or the like in which a treatment is performed with a solution containing, followed by activation with a reducing agent or the like can be applied.
無電解めっきの条件については、使用する無電解めっき液の種類に応じて、公知の条件に従えばよい。 About the conditions of electroless plating, what is necessary is just to follow well-known conditions according to the kind of electroless-plating liquid to be used.
パラジウム膜又はパラジウム合金膜からなる水素透過膜は、ピンホール等が存在しない程度以上の膜厚が必要であるが、膜厚が厚すぎると水素透過速度が低下して、水素透過膜としての性能が悪くなる。通常は、1μm〜10μm程度の厚さとすることが好ましく、2〜8μｍ程度とすることがより好ましい。 A hydrogen permeable membrane made of a palladium membrane or a palladium alloy membrane needs to have a film thickness that does not include pinholes. Becomes worse. Usually, the thickness is preferably about 1 μm to 10 μm, and more preferably about 2 to 8 μm.
次いで、パラジウム膜又はパラジウム合金膜からなる水素透過膜上に、めっき用レジストによるレジストパターンを形成する。後述する電気めっき工程では、レジスト膜が存在しない部分にのみ水素透過膜の支持体となる金属が析出する。このため、レジスト膜を形成した部分は、最終的にレジストの剥離と基材の除去を行うことによって、支持体の開口部となり、水素が透過する部分となる。 Next, a resist pattern made of a plating resist is formed on the hydrogen permeable film made of a palladium film or a palladium alloy film. In the electroplating process described later, a metal that becomes a support for the hydrogen permeable film is deposited only in a portion where the resist film does not exist. Therefore, the portion where the resist film is formed finally becomes the opening of the support by removing the resist and removing the base material, and becomes a portion through which hydrogen permeates.
レジスト膜の形成方法については特に限定的ではないが、連続した処理を行うためには、パラジウム膜又はパラジウム合金膜からなる水素透過膜上に、フォトリソグラフィー法によって、目的とするパターンを有するレジスト膜を形成することが好ましい。例えば、パラジウム膜又はパラジウム合金膜からなる水素透過膜上に、ポジ型又はネガ型の感光性樹脂（光硬化性樹脂）皮膜を形成し、この上に目的とするレジストパターンに対応する開口部を有するフォトマスクを重ねた後、紫外線等の光照射を行って感光性樹脂皮膜を硬化させ、その後、現像処理を行って未硬化部分の樹脂を溶解させればよい。 The method for forming the resist film is not particularly limited. However, in order to perform continuous processing, a resist film having a desired pattern is formed on a hydrogen permeable film made of a palladium film or a palladium alloy film by a photolithography method. Is preferably formed. For example, a positive or negative photosensitive resin (photo-curable resin) film is formed on a hydrogen permeable film made of a palladium film or a palladium alloy film, and an opening corresponding to the target resist pattern is formed thereon. After the photomasks are stacked, the photosensitive resin film is cured by irradiating with light such as ultraviolet rays, and then development processing is performed to dissolve the uncured resin.
この様な目的で用いる感光性樹脂については公知の材料から適宜選択すればよく、例えば、通常使用されているドライフィルムや液体レジスト等の形態で用いることができる。 The photosensitive resin used for such a purpose may be appropriately selected from known materials. For example, it can be used in the form of a commonly used dry film or liquid resist.
感光条件、現像条件等については、使用する感光性樹脂の種類に応じて適宜選択すればよい。 What is necessary is just to select suitably about photosensitive conditions, image development conditions, etc. according to the kind of photosensitive resin to be used.
形成するレジストのパターンについては、特に限定的ではないが、レジスト膜部分が最終的に金属支持体の開口部となるので、目的とする開口部の形状に応じて決めればよい。通常は、水素分離膜の表面積の１５〜４０％程度の範囲にレジスト膜を形成することが好ましい。 The resist pattern to be formed is not particularly limited, but the resist film portion finally becomes the opening of the metal support, and may be determined according to the shape of the target opening. Usually, it is preferable to form a resist film in a range of about 15 to 40% of the surface area of the hydrogen separation membrane.
レジストパターンの一例として、図２に示す正六角形等の多角形又は円形のレジスト膜が規則的に並んだ形状のレジストパターンを挙げることができる。この場合、各々のレジスト膜部分の面積は500〜20000μm2程度が好ましく、1000〜10000μm2程度がより好ましい。このためには円形のパターンでは直径を約12.5〜80μm程度とすればよく、35〜113μm程度とすることが好ましい。また、正六角形のパターンでは、正六角形の一辺を20〜124μm程度とすればよく、28〜88μm程度とすることが好ましい。各レジスト部分の面積が小さくなると、現像の際に現像ムラや未現像等の不具合が起こりやすく、各レジスト部分の面積が大き過ぎる場合には、水素透過膜の機械的強度が低下し、水素透過膜の破れが生じる場合があるので好ましくない。 As an example of the resist pattern, a resist pattern having a polygonal or circular resist film such as a regular hexagon shown in FIG. In this case, the area of each of the resist film portion preferably about 500～20000Myuemu 2, about 1000～10000Myuemu 2 is more preferable. For this purpose, the diameter of the circular pattern may be about 12.5 to 80 μm, and preferably about 35 to 113 μm. In the regular hexagonal pattern, one side of the regular hexagon may be about 20 to 124 μm, and preferably about 28 to 88 μm. If the area of each resist portion is reduced, defects such as uneven development and undeveloped are likely to occur during development, and if the area of each resist portion is too large, the mechanical strength of the hydrogen permeable membrane is reduced and hydrogen permeation is reduced. This is not preferable because the film may be broken.
上記した方法で感光性樹脂を用いて皮膜を形成し、露光、現像を行って目的とするレジストパターンを形成した後、湿式めっき法によって、パラジウム膜又はパラジウム合金膜上に金属層を形成する。この金属層は、最終的に目的とする水素透過膜の支持体となるものである。金属層を形成する金属の種類については特に限定的ではなく、水素透過膜としての使用の際に悪影響がなく、且つ十分な強度有する金属であればよい。例えば、ニッケル、銅、コバルト、鉄等の金属、これらの金属を含む合金等を用いることができる。 A film is formed using a photosensitive resin by the above-described method, exposure and development are performed to form a target resist pattern, and then a metal layer is formed on the palladium film or the palladium alloy film by a wet plating method. This metal layer finally becomes a support for the target hydrogen permeable membrane. The type of metal forming the metal layer is not particularly limited as long as the metal does not have an adverse effect when used as a hydrogen permeable membrane and has sufficient strength. For example, metals such as nickel, copper, cobalt, and iron, and alloys containing these metals can be used.
支持体となる金属層は、電気めっき法、無電解めっき法などの湿式めっき法によって形成する。湿式めっき法によれば、高コストの設備を要することなく、比較的短時間で目的とする金属層を形成することができる。 The metal layer serving as the support is formed by a wet plating method such as an electroplating method or an electroless plating method. According to the wet plating method, a target metal layer can be formed in a relatively short time without requiring expensive equipment.
電気めっき及び無電解めっきの条件については、形成する金属層の種類に応じて公知の条件に従えばよい。 About the conditions of electroplating and electroless plating, what is necessary is just to follow well-known conditions according to the kind of metal layer to form.
金属層の厚さは、水素透過膜構造体に十分な強度を付与できる厚さとすれば良いが、厚すぎるとコストや軽量化の点で不利となる。通常は、10〜200μm程度とすることが好ましく、20〜100μm程度とすることがより好ましい。 The thickness of the metal layer may be a thickness that can give sufficient strength to the hydrogen permeable membrane structure, but if it is too thick, it is disadvantageous in terms of cost and weight reduction. Usually, the thickness is preferably about 10 to 200 μm, more preferably about 20 to 100 μm.
上記した方法で金属層を形成した後、レジスト膜を除去する。レジスト膜の除去方法は、常法に従えば良く、例えば、水酸化アルカリを含むレジスト剥離剤、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド等の有機アルカリを含む剥離剤等、レジスト膜の種類に応じて、公知の剥離剤を使用できる。剥離方法は、常法に従って、浸積法、スプレー法等を適用できる。剥離条件も、使用する剥離剤の種類に応じて適宜決めればよい。 After the metal layer is formed by the method described above, the resist film is removed. The method for removing the resist film may be a conventional method, for example, a resist stripper containing an alkali hydroxide, a stripper containing an organic alkali such as tetraethylammonium hydroxide, or the like, depending on the type of resist film. Agents can be used. As the peeling method, an immersion method, a spray method, or the like can be applied according to a conventional method. The peeling conditions may be appropriately determined according to the type of release agent used.
レジスト膜を剥離した後、基材として用いたプラスチックフィルムを、パラジウム膜又はパラジウム合金膜からなる水素透過膜から除去する。除去方法としては、機械的に剥離する方法でもよいが、この方法では、水素透過膜部分に余分な力が加わることによって破損する恐れがある。このため、150〜200℃程度の温風、ヒーター等によって加熱する方法が好ましく、この方法によれば、水素透過膜を破損することなく、プラスチックフィルムを容易に剥離することができる。 After peeling off the resist film, the plastic film used as the substrate is removed from the hydrogen permeable film made of a palladium film or a palladium alloy film. As a removing method, a mechanical peeling method may be used. However, in this method, there is a possibility that an excessive force is applied to the hydrogen permeable membrane portion to cause damage. For this reason, a method of heating with warm air of about 150 to 200 ° C., a heater or the like is preferable. According to this method, the plastic film can be easily peeled without damaging the hydrogen permeable membrane.
上記した方法で得られる水素透過膜構造体は、開口部を有する金属層を支持体として、この上にパラジウム膜又はパラジウム合金膜からなる水素透過膜が形成されたものである。この様な構造の水素透過膜構造体は、膜厚の薄い金属層を支持体とし、これに非常に薄い水素透過膜が形成されたものであり、ロール状に巻き取ることが可能である。このため、基材のプラスチックフィルムとしてロール状等の柔軟な長尺フィルムを用いる場合には、形成される水素透過膜構造体を連続的に巻き取ることによって、水素透過膜構造体の連続的な製造が可能となる。また、得られた水素透過膜構造体は、規定の寸法に切断して板状とすることも可能である。 The hydrogen permeable membrane structure obtained by the above method is obtained by forming a hydrogen permeable membrane made of a palladium film or a palladium alloy film on a metal layer having an opening as a support. The hydrogen permeable membrane structure having such a structure has a thin metal layer as a support, on which a very thin hydrogen permeable membrane is formed, and can be wound into a roll. For this reason, when a flexible long film such as a roll is used as the plastic film of the base material, the hydrogen permeable membrane structure is continuously wound by continuously winding the formed hydrogen permeable membrane structure. Manufacture is possible. Further, the obtained hydrogen permeable membrane structure can be cut into a predetermined size to form a plate shape.
また、上記工程において、水素透過膜から剥離されたプラスチックフィルムは、ロール状に巻き取って再度本発明方法における基材として用いることができる。 In the above step, the plastic film peeled from the hydrogen permeable membrane can be rolled up and used again as a substrate in the method of the present invention.
本発明によれば、簡単な処理工程によって、優れた性能を有する水素透過膜構造体を得ることができる。特に、基材として、柔軟性のある長尺プラスチックフィルムを用いる場合には、例えば、これをロール状として用いることによって、金属支持体上に水素透過膜が形成された構造体を連続的に製造することができる。このため、本発明方法は、優れた性能の水素透過膜構造体を低コストで製造できる方法として、非常に有用性の高い方法である。 According to the present invention, a hydrogen permeable membrane structure having excellent performance can be obtained by a simple treatment process. In particular, when a flexible long plastic film is used as a substrate, for example, by using this as a roll, a structure in which a hydrogen permeable film is formed on a metal support is continuously produced. can do. For this reason, the method of the present invention is a very useful method as a method capable of producing a hydrogen permeable membrane structure having excellent performance at a low cost.
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
実施例１
基材として、ロール状に巻き取られた厚さ１２５μｍ、幅２０cmの長尺ポリイミドフィルム（商標名：ユーピレックス、宇部興産製）を用い、以下の三工程によって水素透過膜構造体を作製した。
Example 1
As a substrate, a long polyimide film (trade name: Upilex, manufactured by Ube Industries) having a thickness of 125 μm and a width of 20 cm wound in a roll shape was used to produce a hydrogen permeable membrane structure by the following three steps.
（１）第１工程
図３に示す処理装置を用いて、ポリイミドフィルムに対して、表面調整、Ｐｄ触媒付与、活性化、及び無電解パラジウムめっきの各処理を連続的に行い、パラジウムめっき皮膜を形成した。パラジウムめっき皮膜が形成されたポリイミドフィルムは、連続的にロールに巻き取った。形成されたパラジウムめっき皮膜の膜厚は、約５μｍであった。
(1) 1st process Using the processing apparatus shown in FIG. 3, with respect to a polyimide film, each process of surface adjustment, Pd catalyst provision, activation, and electroless palladium plating is performed continuously, and a palladium plating film is formed. Formed. The polyimide film on which the palladium plating film was formed was continuously wound on a roll. The film thickness of the formed palladium plating film was about 5 μm.
第一工程の各処理の条件は以下の通りである・
１．表面調整：
市販の表面調整液（商標名：ＯＰＣ−３７０コンディクリーン、奥野製薬工業（株）製）中に６０℃で３分間浸漬した。
２．触媒付与：
市販のＰｄ含有触媒液（商標名：ＯＰＣ−８０キャタリスト、奥野製薬工業（株）製）中に２５℃で５分間浸漬した。
３．活性化：
市販のＰｄ触媒用活性化液（商標名：ＯＰＣ−５０５アクセレータ、奥野製薬工業（株）製）中に２５℃で５分間浸漬した。
４．無電解パラジウムめっき：
市販の無電解パラジウムめっき液（商標名：パラトップ、奥野製薬工業（株）製）中に６０℃で９０分間浸漬した。
The conditions for each process in the first step are as follows:
1. Surface adjustment:
It was immersed in a commercially available surface conditioning solution (trade name: OPC-370 Condy Clean, manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) at 60 ° C. for 3 minutes.
2. Catalyst application:
It was immersed for 5 minutes at 25 ° C. in a commercially available Pd-containing catalyst solution (trade name: OPC-80 Catalyst, manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.).
3. activation:
It was immersed at 25 ° C. for 5 minutes in a commercially available activation liquid for Pd catalyst (trade name: OPC-505 accelerator, manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.).
4). Electroless palladium plating:
It was immersed for 90 minutes at 60 ° C. in a commercially available electroless palladium plating solution (trade name: Paratop, manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.).
（２）第２工程：
図４に示す処理装置を用いて、以下の方法で、連続処理によって、めっき用レジスト樹脂によるレジストパターンを形成した。
(2) Second step:
Using the processing apparatus shown in FIG. 4, a resist pattern made of a resist resin for plating was formed by continuous processing according to the following method.
レジスト膜形成用の感光性樹脂としては、厚さ５０μｍのネガ型感光型ドライフィルム（商標名：リストンＦＲＡ０６３：デュポンＭＲＣ社製）を用い、これを第１工程で形成されたパラジウムめっき皮膜に貼り付けた。次いで、図５に示すパターンの円形開口部を有するフォトマスクをドライフィルム上に置き、５０ｍＪ／ｃｍ２の露光エネルギーで紫外線を１０秒間照射して、ドライフィルムを露光させ、更に１１０℃で１分間熱処理して露光部分を硬化させた。次いで、現像処理として、１％炭酸ナトリウム水溶液中に３０℃で４０秒間浸漬して、未露光部分のドライフィルムを除去し、水洗、乾燥の工程を経て、ロールに巻き取った。この工程により、パラジウムめっき皮膜上に、円形のレジスト膜からなるめっき用レジストパターンを形成した。 As a photosensitive resin for forming a resist film, a negative photosensitive dry film (trade name: Liston FRA063: manufactured by DuPont MRC) having a thickness of 50 μm is used, and this is applied to the palladium plating film formed in the first step. I attached. Next, a photomask having a circular opening with the pattern shown in FIG. 5 is placed on the dry film, and the dry film is exposed by irradiating with ultraviolet light at an exposure energy of 50 mJ / cm 2 for 10 seconds, and further at 110 ° C. for 1 minute. The exposed portion was cured by heat treatment. Next, as a development treatment, the film was immersed in a 1% aqueous sodium carbonate solution at 30 ° C. for 40 seconds to remove the unexposed portion of the dry film, followed by washing with water and drying, and winding the film on a roll. By this step, a plating resist pattern made of a circular resist film was formed on the palladium plating film.
（３）第３工程：
図６に示す処理装置を用いて、以下の方法で、連続処理によって、電気Ｎｉめっき皮膜を形成し、その後レジスト剥離とポリイミドフィルムの除去を行った。処理工程は下記の通りである。
１．脱脂：
市販の浸漬脱脂液（商標名：ＤＰ−３２０クリーン、奥野製薬工業（株）製）中に４５℃で１分間浸漬した。
２．酸活性：
市販の酸性活性化液（商標名：トップサン、奥野製薬工業（株）製）中に２５℃で１分間浸漬した。
３．電気ニッケルめっき
下記組成のスルファミン酸ニッケルめっき液を用いて液温４５℃、電流密度１２Ａ／ｄｍ２の条件で２０分間メッキを行った。
(3) Third step:
Using the processing apparatus shown in FIG. 6, an electric Ni plating film was formed by continuous processing according to the following method, and then the resist was stripped and the polyimide film was removed. The processing steps are as follows.
1. Degreasing:
It was immersed for 1 minute at 45 ° C. in a commercially available immersion degreasing solution (trade name: DP-320 Clean, manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.).
2. Acid activity:
It was immersed for 1 minute at 25 ° C. in a commercially available acidic activation liquid (trade name: Topsun, manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.).
3. Electro Nickel Plating Using a nickel sulfamate plating solution having the following composition, plating was performed for 20 minutes under the conditions of a liquid temperature of 45 ° C. and a current density of 12 A / dm 2 .
スルファミン酸ニッケル ４５０ｇ／Ｌ
塩化ニッケル ３ｇ／Ｌ
ホウ酸 ３０ｇ／Ｌ
ｐＨ ４．０
４，レジスト剥離
市販の剥離液（商標名：ＯＰＣ−パーソリー２０、奥野製薬工業（株）製）中に４５℃で２分間浸漬した。
Nickel sulfamate 450g / L
Nickel chloride 3g / L
Boric acid 30g / L
pH 4.0
4. Resist stripping It was immersed in a commercially available stripping solution (trade name: OPC-
上記した処理方法によって、電気Ｎｉめっきを行い、めっき用レジストを剥離し、洗浄、乾燥工程を経た後、２５０℃で１０分間加熱することによって、熱衝撃を与えて基材として用いたポリイミドフィルムを剥離して、水素透過膜構造体を得た。ポリイミドフィルムを剥離した水素透過膜構造体については、一旦ロールに巻き取った後、所定の形状に切断して水素透過速度の測定を行った。剥離されたポリイミドフィルムは、巻き取った後、第１工程において、再度使用することができる。 By the above-mentioned treatment method, electro Ni plating is performed, the plating resist is peeled off, and after washing and drying steps, the polyimide film used as a substrate by applying a thermal shock is heated at 250 ° C. for 10 minutes. After peeling, a hydrogen permeable membrane structure was obtained. About the hydrogen permeable membrane structure which peeled the polyimide film, after winding up to a roll once, it cut | disconnected to the predetermined shape and measured the hydrogen permeation rate. The peeled polyimide film can be used again in the first step after winding.
上記した方法によって、連続的な処理方法によって水素透過膜構造体が得られた。得られた水素透過膜構造体は、直径５０μｍの円形の開口部を有する開口率約１５．７％、厚さ約５０μｍのニッケル層を支持体として、この上に厚さ約５μｍのパラジウム膜が形成されたものである。得られた水素透過膜構造体の表面写真を図７に示す。図７から明らかなように、本発明方法で得られた水素透過膜構造体は、表面が平滑で非常に均一な状態となっている。 By the above-described method, a hydrogen permeable membrane structure was obtained by a continuous treatment method. The obtained hydrogen permeable membrane structure has a nickel layer with an aperture ratio of about 15.7% having a circular opening with a diameter of 50 μm and a thickness of about 50 μm as a support, and a palladium membrane with a thickness of about 5 μm is formed thereon. It is formed. The surface photograph of the obtained hydrogen permeable membrane structure is shown in FIG. As is clear from FIG. 7, the hydrogen permeable membrane structure obtained by the method of the present invention has a smooth and very uniform surface.
上記した方法で得られた水素透過膜構造体を用いて、下記の方法で水素透過性試験及びリーク率の測定を行った。結果を下記表１に示す。 Using the hydrogen permeable membrane structure obtained by the above method, a hydrogen permeability test and a leak rate measurement were performed by the following method. The results are shown in Table 1 below.
水素透過性試験
上記した方法で得られた水素透過膜構造体について、水素透過速度の測定を行った。水素透過速度はJIS-K7126に記載の等圧法を改良して行った。
Hydrogen Permeability Test The hydrogen permeation rate was measured for the hydrogen permeable membrane structure obtained by the method described above. The hydrogen permeation rate was improved by improving the isobaric method described in JIS-K7126.
まず、上記方法で得た水素透過膜構造体を測定用セルに設置して、セル内を２室に分離した。次いで、上記セルの片側から水素ガスを、反対側からは窒素ガスを等圧で流し、測定温度までセルを加熱した。その際の窒素ガス中に含まれる水素ガスの濃度をガスクロマトで測定して水素透過係数を求め、その係数から水素透過速度を算出した。 First, the hydrogen permeable membrane structure obtained by the above method was installed in a measurement cell, and the inside of the cell was separated into two chambers. Next, hydrogen gas was flowed from one side of the cell at an equal pressure from the other side, and the cell was heated to the measurement temperature. The concentration of hydrogen gas contained in the nitrogen gas at that time was measured by gas chromatography to obtain a hydrogen permeation coefficient, and the hydrogen permeation rate was calculated from the coefficient.
リーク率測定試験
リーク率の測定は水素透過速度測定と同様にJIS-K7126に記載の方法で差圧法を改良して行った。
Leak Rate Measurement Test The leak rate was measured by improving the differential pressure method according to the method described in JIS-K7126, similarly to the hydrogen permeation rate measurement.
まず、上記方法で得た水素透過膜構造体を測定用セルに設置して、セル内を２室に分離した。次いで、セル内を真空ポンプで１００Ｐａまで減圧した。次に、片側に窒素ガスを充満させ、低圧側の圧力変動を確認した。圧力変動がある場合は窒素ガスがリークしていることを示す。尚、リーク率とは、上記試験を５回行い、窒素ガスがリークした回数を測定回数で割った値である。 First, the hydrogen permeable membrane structure obtained by the above method was installed in a measurement cell, and the inside of the cell was separated into two chambers. Next, the pressure in the cell was reduced to 100 Pa with a vacuum pump. Next, one side was filled with nitrogen gas, and the pressure fluctuation on the low pressure side was confirmed. If there is pressure fluctuation, it indicates that nitrogen gas is leaking. The leak rate is a value obtained by dividing the number of times the nitrogen gas leaked by the number of measurements after performing the above test five times.
更に、上記した水素透過性試験を１０００時間連続して行った後、再度、上記方法でリーク率を測定し、１０００時間使用後のリーク率とした。 Furthermore, after the hydrogen permeability test described above was continuously performed for 1000 hours, the leak rate was measured again by the above method to obtain the leak rate after 1000 hours of use.
以上の結果から明らかなように、本発明方法によって得られた水素透過膜構造体は、十分な水素透過速度を有し、且つ水素以外の気体の漏れのない優れた性能を有するものである。 As is apparent from the above results, the hydrogen permeable membrane structure obtained by the method of the present invention has a sufficient hydrogen permeation rate and excellent performance without leakage of gases other than hydrogen.
Claims (6)
（１）プラスチックフィルム上に、無電解めっき法によってパラジウム膜又はパラジウム合金膜を形成する工程、
（２）パラジウム膜又はパラジウム合金膜上に、めっき用レジストからなるレジストパターンを形成する工程、
（３）めっき用レジストパターンが形成されたパラジウム膜又はパラジウム合金膜上に、湿式めっき法によって金属層を形成する工程、
（４）めっき用レジストを剥離し、プラスチックフィルムを除去する工程。 A method for producing a hydrogen permeable membrane structure comprising the following steps:
(1) forming a palladium film or a palladium alloy film on a plastic film by an electroless plating method;
(2) forming a resist pattern made of a plating resist on the palladium film or the palladium alloy film;
(3) forming a metal layer on the palladium film or palladium alloy film on which the resist pattern for plating is formed by a wet plating method;
(4) A step of peeling the resist for plating and removing the plastic film.
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