JP2008037685A - セメント添加材及びセメント組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】セメント組成物の水和熱を低下させ、流動性を向上させるとともに、製造（粉砕）が容易なセメント添加材を提供する。
【解決手段】２ＣａＯ・ＳｉＯ₂及び２ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂を含有し、２ＣａＯ・ＳｉＯ₂ １００質量部に対して、２ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂＋４ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・Ｆｅ₂Ｏ₃が１０〜１００質量部であり、３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃の含有量が２０質量部以下で、かつ、容重が９００〜１２００ｇ／Ｌである焼成物を粉砕してなるセメント添加材。
【選択図】なし

Description

本発明は、セメント組成物の水和熱を低下させ、流動性を向上させるとともに、粉砕が容易なセメント添加材に関する。

従来、廃棄物等を原料として大量に使用した焼成物を粉砕してなるセメント混和材として、２ＣａＯ・ＳｉＯ₂（Ｃ₂Ｓ）と２ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂（Ｃ₂ＡＳ）を含有し、Ｃ₂Ｓ １００質量部に対して、Ｃ₂ＡＳ＋４ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・Ｆｅ₂Ｏ₃（Ｃ₄ＡＦ）を１０〜１００質量部含有し、３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃（Ｃ₃Ａ）の含有量が２０質量部以下である焼成物を粉砕したものが知られている（特許文献１）。

このセメント混和材は、セメント組成物の水和熱を低下させ、かつ流動性を向上させることができるものであるが、焼成物の被粉砕性が悪く、焼成物の粉砕に手間がかかるという問題があった。
特開２００４−２１５５号公報

従って、本発明の目的は、セメント組成物の水和熱を低下させ、流動性を向上させるとともに、製造（粉砕）が容易なセメント添加材を提供することにある。

かかる実情において、本発明者らは、鋭意研究を行った結果、前記のような焼成物のうち、特定範囲の容重のものが、被粉砕性が良好で、容易に粉砕できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、Ｃ₂Ｓ及びＣ₂ＡＳを含有し、Ｃ₂Ｓ １００質量部に対して、Ｃ₂ＡＳ＋Ｃ₄ＡＦが１０〜１００質量部であり、Ｃ₃Ａの含有量が２０質量部以下で、かつ、容重が９００〜１２００ｇ／Ｌである焼成物を粉砕してなるセメント添加材を提供するものである。
また、本発明は、セメントと、当該セメント添加材を含有するセメント組成物を提供するものである。

本発明のセメント添加材は、焼成物の被粉砕性に優れるので、容易に製造（粉砕）することができる。本発明のセメント添加材を用いれば、水和熱が低く、かつ流動性が良好なセメント組成物を得ることができる。
さらに、本発明の添加材は、産業廃棄物、一般廃棄物等を原料として用いることができるので、廃棄物の有効利用の促進にも貢献することができる。

本発明で用いる焼成物は、Ｃ₂Ｓ及びＣ₂ＡＳを含有するもので、Ｃ₂Ｓ１００質量部に対して、Ｃ₂ＡＳ＋Ｃ₄ＡＦを１０〜１００質量部、好ましくは１５〜９０質量部含有するものである。Ｃ₂ＡＳ＋Ｃ₄ＡＦ含有量が１０質量部未満では、焼成時に焼成温度を上げてもフリーライム量（未反応ＣａＯ量）が低下しにくく、焼成が困難になり、また、生成するＣ₂Ｓも水和活性のないγ型Ｃ₂Ｓである可能性が高くなり、セメントの強度を大きく低下させることがある。一方、Ｃ₂ＡＳ＋Ｃ₄ＡＦ含有量が１００質量部を超えると、高温における融液が増加するため、焼成可能温度が狭まり、またＣ₂Ｓが少ないため、セメント組成物の強度発現性が低下する。
なお、本発明においては、Ｃ₂ＡＳ質量の７０質量％以下がＣ₄ＡＦであるのが好ましい。Ｃ₄ＡＦがこの範囲を超えると、焼成の温度範囲が狭くなり、製造の管理が難しくなる。

焼成物は、Ｃ₂Ｓ１００質量部に対するＣ₃Ａの含有量が２０質量部以下、好ましくは１０質量部以下である。２０質量部を超えると、セメント組成物の水和熱が上昇し、流動性も悪化する。

このような組成の焼成物の原料としては、一般のポルトランドセメントクリンカー原料、例えば、石灰石、生石灰、消石灰等のＣａＯ原料；珪石、粘土等のＳｉＯ₂原料；粘土等のＡｌ₂Ｏ₃原料；鉄滓、鉄ケーキ等のＦｅ₂Ｏ₃原料を使用することができる。
また、産業廃棄物、一般廃棄物及び建設発生土から選ばれる１種以上を原料とし、これを焼成することにより製造することができる。産業廃棄物としては、例えば生コンスラッジ；下水汚泥、浄水汚泥、建設汚泥、製鉄汚泥等の各種汚泥；建設廃材、コンクリート廃材、ボーリング廃土、各種焼却灰、鋳物砂、ロックウール、廃ガラス、高炉２次灰などが挙げられ；一般廃棄物としては、例えば下水汚泥乾粉、都市ごみ焼却灰、貝殻等が挙げられる。また、建設発生土としては、建設現場や工事現場等から発生する土壌や残土、さらには廃土壌等が挙げられる。

焼成物の鉱物組成は、使用原料中のＣａＯ、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃の各含有量（質量％）から、次式により求めることができる。
Ｃ₄ＡＦ＝3.04×Fe₂O₃
Ｃ₃Ａ＝1.61×CaO−3.00×SiO₂−2.26×Fe₂O₃
Ｃ₂ＡＳ＝−1.63×CaO＋3.04×SiO₂＋2.69×Al₂O₃＋0.57×Fe₂O₃
Ｃ₂Ｓ＝1.02×CaO＋0.95×SiO₂−1.69×Al₂O₃−0.36×Fe₂O₃

従って、例えば、廃棄物原料中にカルシウムが不足する場合には、その不足分を調整するために、石灰石等を混合して用いることができる。混合割合は、廃棄物原料の組成に応じて、得られる焼成物の組成が、本発明の範囲内になるよう、適宜決定すれば良い。

本発明においては、焼成物中のＳＯ₃量が０．５〜３質量％、特に０．７〜２質量％であるのが、焼成物の容重を９００〜１２００ｇ／Ｌに調整するためや、焼成中のＳＯ₃の揮発の低減、カルシウムサルホアルミネートの生成を抑制するために好ましい。
ＳＯ₃原料としては、廃石膏ボード、廃硫酸等の廃棄物原料を使用することができる。また、石膏も使用することができる。さらに、ペトコークス等の高硫黄含有燃料を使用することもできる。
なお、ＳＯ₃を含む焼成物においては、カルシウムサルホアルミネートの含有量が１質量％以下、特に０．５質量％以下であるのが、セメント組成物の水和熱を低下させ、良好な流動性を得るために好ましい。

これらを焼成する際の焼成温度は、１２００〜１４００℃、特に１２５０〜１３７０℃であるのが、焼成工程の熔融相の状態が良好であるので好ましい。
用いる装置は特に限定されず、例えばロータリーキルン等を用いることができる。また、ロータリーキルンで焼成する際には、燃料代替廃棄物、例えば廃油、廃タイヤ、廃プラスチック等を使用することができる。

このような焼成により、Ｃ₂ＡＳが生成し、その分Ｃ₃Ａ量がＢｏｇｕｅ式から導かれる量よりも少なくなり、本発明のような組成の焼成物を得ることができる。
なお、本発明においては、焼成物中のフリーライム量は、セメント組成物の水和熱や流動性等の点から、１．５質量％以下、特に１質量％以下であるのが好ましい。

なお、本発明においては、ロータリーキルンで焼成する際、キルンバーナの燃料量、空気量、キルン回転数及びキルン内通風量等を制御することによっても、焼成物の容重を９００〜１２００ｇ／Ｌに調整することができる。

本発明において、焼成物の容重は、９００〜１２００ｇ／Ｌ、好ましくは９５０〜１１５０ｇ／Ｌ、特に好ましくは９７０〜１１３０ｇ／Ｌである。容重が９００ｇ／Ｌ未満では、セメント組成物の強度発現性が低下し、１２００ｇ／Ｌを超えると、焼成物の被粉砕性が悪くなり、セメント添加材の製造（粉砕）に手間がかかる。

なお、本発明において、容重とは、図１に示す測定容器（内容積２５０mL）及び漏斗を用い、焼成物を、漏斗を用いて測定容器に充填したときの質量と、測定容器質量から次式により求められるものである。

容重値（ｇ／Ｌ）＝（測定質量（ｇ）−容器質量（ｇ））×４．０

より具体的には、測定容器及び漏斗は、図１に示す形状、寸法で、材質と厚さは特に制限されない。
ＪＩＳ Ｚ ８８０１に規定された標準網ふるい９．５mm及び４．７５mm、又はこれらに準ずる板ふるいを用い、焼成物２kgをふるい分け、９．５mmふるいを通過し、４．７５mmふるい残分の粒径の焼成物を試料とする。図２に示すように、測定容器中に挿入された漏斗上に焼成物試料を、すりきりいっぱいまで静かに注ぎ入れる。次に、注意して、静かに漏斗を引き上げる。なお、焼成物が漏斗脚部に詰まり、円滑に流れ落ちない場合は、試料を容器に充填する操作からやり直す。

漏斗を引き上げた後、容器内の試料の表面は、その突出した部分と窪んだ部分が同じ程度になるよう、指先でならす。試料の充填が終了したら、容器とともにその質量を１ｇ単位まで正確にはかりとり、前記式によって容重値を算出する。なお、容重測定は、原則として２回実施し、その平均を用いるが、２回の測定値の差は２０ｇ／Ｌ以内としなければならない。

本発明のセメント添加材は、このような焼成物を粉砕してなるものである。焼成物の粉砕物１００質量部に対して、石膏をＳＯ₃換算で６質量部以下含有させることもできる。
粉砕方法は特に制限されず、例えばボールミル等を用い、通常の方法で粉砕すれば良い。焼成物の粉砕物は、ブレーン比表面積が２５００〜５０００cm²／ｇであることが、モルタルやコンクリートのブリーディングの低減や、流動性、強度発現性の観点から好ましい。

本発明のセメント組成物は、前記のような焼成物の粉砕物とセメントを混合することにより得られ、例えば、ポルトランドセメントクリンカー粉砕物１００質量部に対して５〜１００質量部混合することにより、得ることができる。混合量はセメントの種類によって異なるが、例えば普通ポルトランドセメントとして使用する場合は５〜５０質量部、特に１０〜４０質量部混合するのが好ましく、低熱セメントとして使用する場合は５０〜１００質量部、特に６６〜１００質量部混合するのが好ましい。

また、本発明のセメント組成物には石膏を配合することができ、セメント中に全ＳＯ₃換算で１．５〜５質量％、特に２〜３．５質量％、更に２．５〜３質量％配合するのが、一般的な凝結性状が得られるので好ましい。石膏としては、特に制限されず、例えば二水石膏、α型又はβ型半水石膏、III型無水石膏、II型無水石膏等が挙げられ、これらを単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。

本発明のセメント組成物は、前記成分等を混合して製造することができるが、その方法は特に制限されず、例えば、ポルトランドセメントクリンカー、焼成物、石膏等の配合成分を、混合した後粉砕するか、あるいは各成分を粉砕した後に混合しても良い。また、焼成物と石膏を粉砕して得られたセメント添加材を、セメントクリンカー粉砕物と混合して製造することもできる。得られるセメント組成物は、ブレーン比表面積が２５００〜４５００cm²／ｇであることが、モルタルやコンクリートのブリーディングの低減や、流動性、強度発現性の観点から好ましい。

次に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。

実施例１
（１）焼成物の製造：
表１に示す化学組成の石灰石、下水汚泥及び廃石膏ボードを原料として、表２に示す容重及びＳＯ₃量の焼成物を製造した。焼成は、ロータリーキルンを用い、焼成温度１３５０℃で行なった。なお、焼成物の鉱物組成は、Ｃ₂Ｓ：１００質量部に対して、Ｃ₂ＡＳ：５１質量部、Ｃ₄ＡＦ：３７質量部、Ｃ₃Ａ：０質量部、フリーライム：０．６質量部、カルシウムサルホアルミネート：０質量部であった。

（２）焼成物の粉砕性の評価：
焼成物を約５kg用意する。これを、下部間隔約１０mmに調整した大型ジョークラッシャで粉砕する。粉砕した焼成物を、目開き９．５２mmのふるいにかけ、ふるい上の試料に対し、更に下部間隔約３mmに調整した小型ジョークラッシャで粉砕する。得られたふるい通過分と小型ジョークラッシャで粉砕した試料を混ぜ合わせ、４．０kg秤量する。秤量した試料を、粉砕助剤のジエチレングリコール１．８mLとともにボールミルに加え、７０rpmで５００回転した後、５０回転で払出をする。得られた粉砕物の０．６mm通過分（質量％）を測定した。結果を表３に示す。

表３の結果より、容重が１２００ｇ／Ｌ以下の焼成物は、被粉砕性が良好であることがわかる。

（３）セメント組成物の製造：
表２のNo.５、No.８又はNo.１１の焼成物、普通ポルトランドセメントクリンカー（Ｃ₃Ｓ：１００質量部、Ｃ₂Ｓ：２５質量部、Ｃ₄ＡＦ：１４質量部、Ｃ₃Ａ：１６質量部）、石膏（排脱二水石膏、住友金属社製）を用い、これらを表４に示す割合で混合し、バッチ式ボールミルでブレーン比表面積が３２５０±５０cm²／ｇとなるように同時粉砕して、セメント組成物を製造した。
得られたセメント組成物について、水和熱、モルタルフロー及びモルタル圧縮強さを評価した。結果を表４に併せて示す。

（評価方法）
（１）水和熱：
ＪＩＳ Ｒ ５２０３に従って測定した。
（２）モルタルフロー：
Ｗ／Ｃ＝０．３５、Ｓ／Ｃ＝２、セメント組成物に対して０．８質量％のポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤を混合したものを、５分間混練したモルタルについて、ＪＩＳ Ｒ ５２０１−１９９７に規定されているフローコーンを用い、ＪＩＳ Ｒ ５２０１に従って、モルタルフローを測定した。
（３）モルタル圧縮強さ：
７日及び２８日後のモルタル圧縮強さを、ＪＩＳ Ｒ ５２０１に従って測定した。

表４の結果より、本発明のセメント添加剤を含むセメント組成物では、水和熱が低く、かつ流動性が良好であることが分かる。これに対し、容重が低い（８００ｇ／Ｌ）焼成物No.11から製造したセメント添加材を用いたセメント組成物では、強度発現性が低かった。

本発明において、容重を測定する際に用いる測定容器及び漏斗の形状及び寸法を示す図である。 本発明において、容重を測定する際、測定容器中に挿入された漏斗上に、焼成物を充填した状態を示す図である。

Claims (5)

1. ２ＣａＯ・ＳｉＯ₂及び２ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂を含有し、２ＣａＯ・ＳｉＯ₂ １００質量部に対して、２ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂＋４ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・Ｆｅ₂Ｏ₃が１０〜１００質量部であり、３ＣａＯ・Ａｌ₂Ｏ₃の含有量が２０質量部以下で、かつ、容重が９００〜１２００ｇ／Ｌである焼成物を粉砕してなるセメント添加材。
2. 焼成物中のＳＯ₃量が０．５〜３質量％である請求項１記載のセメント添加材。
3. 焼成物の粉砕物１００質量部に対して、石膏をＳＯ₃換算で６質量部以下含有する請求項１又は２記載のセメント添加材。
4. 焼成物が、産業廃棄物、一般廃棄物及び建設発生土から選ばれる１種以上を原料とする請求項１〜３のいずれか１項記載のセメント添加材。
5. セメントと、請求項１〜４のいずれか１項記載のセメント添加材を含有するセメント組成物。

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