JP2008027685A - Fuel cell - Google Patents
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Abstract
【課題】ＭＥＡに炭化水素系電解質が含有される場合であっても触媒の機能低下を抑制することが可能な、燃料電池を提供する。
【解決手段】電解質膜１と、電解質膜１の一方の面に配設されるアノード触媒層２ａと、電解質膜１の他方の面に配設されるカソード触媒層３ａと、備える膜電極接合体４を具備し、膜電極接合体４は、電解質膜１、アノード触媒層２ａ、及び、カソード触媒層３ａの少なくとも１つに炭化水素系電解質を含有し、アノード触媒層２ａ及び／又はカソード触媒層３ａは、白金と、少なくとも１種以上の遷移金属と、を含有する合金触媒を含有する、燃料電池１００とする。
【選択図】図１Provided is a fuel cell capable of suppressing a decrease in the function of a catalyst even when a MEA contains a hydrocarbon-based electrolyte.
A membrane electrode assembly comprising an electrolyte membrane, an anode catalyst layer disposed on one surface of the electrolyte membrane, and a cathode catalyst layer disposed on the other surface of the electrolyte membrane. 4, and the membrane electrode assembly 4 contains a hydrocarbon electrolyte in at least one of the electrolyte membrane 1, the anode catalyst layer 2 a, and the cathode catalyst layer 3 a, and the anode catalyst layer 2 a and / or the cathode catalyst layer 3a is a fuel cell 100 containing an alloy catalyst containing platinum and at least one or more transition metals.
[Selection] Figure 1
Description
本発明は、燃料電池に関し、特に、ＭＥＡに炭化水素系電解質が含有される場合であっても、触媒の機能低下を抑制することが可能な、燃料電池に関する。 The present invention relates to a fuel cell, and more particularly, to a fuel cell capable of suppressing a decrease in catalyst function even when a MEA contains a hydrocarbon-based electrolyte.
燃料電池は、電解質層（以下、「電解質膜」という。）と、電解質膜の両面側にそれぞれ配設される電極（アノード及びカソード）とを備える膜電極接合体（以下、「ＭＥＡ（Membrane Electrode Assembly）」と記述することがある。）における電気化学反応により発生した電気エネルギーを、ＭＥＡの両側にそれぞれ配設される集電体（例えば、セパレータ）を介して外部に取り出している。燃料電池の中でも、家庭用コージェネレーション・システムや自動車等に使用される固体高分子型燃料電池（以下において、「ＰＥＦＣ（Polymer Electrolyte Fuel Cell）」と記述することがある。）は、低温領域での運転が可能である。また、ＰＥＦＣは、高いエネルギー変換効率を示し、起動時間が短く、かつシステムが小型軽量であることから、電気自動車や携帯用電源の最適な動力源として注目されている。 A fuel cell has a membrane electrode assembly (hereinafter referred to as “MEA (Membrane Electrode)” comprising an electrolyte layer (hereinafter referred to as “electrolyte membrane”) and electrodes (anode and cathode) respectively disposed on both sides of the electrolyte membrane. The electrical energy generated by the electrochemical reaction in “) is taken out to the outside through current collectors (for example, separators) respectively disposed on both sides of the MEA. Among fuel cells, polymer electrolyte fuel cells (hereinafter sometimes referred to as “PEFC (Polymer Electrolyte Fuel Cell)”) used in household cogeneration systems and automobiles, etc., are used at low temperatures. Is possible. In addition, PEFC has attracted attention as an optimal power source for electric vehicles and portable power sources because of its high energy conversion efficiency, short start-up time, and small and lightweight system.
ＰＥＦＣの単セルは、電解質膜と、少なくとも触媒層を備えるカソード及びアノードと、を具備し、その理論起電力は１．２３Ｖである。ＰＥＦＣでは、アノードに水素含有ガスが、カソードに酸素含有ガスが、それぞれ供給される。アノードへと供給された水素は、アノードの触媒層（以下、「アノード触媒層」という。）に含まれる触媒上でプロトンと電子に分離し、水素から生じたプロトンは、アノード触媒層及び電解質膜を通ってカソードの触媒層（以下、「カソード触媒層」という。）へと達する。一方、電子は、外部回路を通ってカソード触媒層へと達し、かかる過程を経ることにより、電気エネルギーを取り出すことが可能になる。そして、カソード触媒層へと達したプロトン及び電子と、カソード触媒層へと供給される酸素とが反応することにより、水が生成される。 A single cell of PEFC includes an electrolyte membrane, a cathode and an anode including at least a catalyst layer, and a theoretical electromotive force thereof is 1.23V. In PEFC, a hydrogen-containing gas is supplied to the anode, and an oxygen-containing gas is supplied to the cathode. The hydrogen supplied to the anode is separated into protons and electrons on the catalyst contained in the catalyst layer of the anode (hereinafter referred to as “anode catalyst layer”), and the protons generated from the hydrogen are separated into the anode catalyst layer and the electrolyte membrane. To the cathode catalyst layer (hereinafter referred to as “cathode catalyst layer”). On the other hand, electrons reach the cathode catalyst layer through an external circuit, and through such a process, electric energy can be extracted. Then, the protons and electrons that have reached the cathode catalyst layer react with oxygen supplied to the cathode catalyst layer, thereby generating water.
すなわち、電気エネルギーを取り出すためには、アノード触媒層、電解質膜、及び、カソード触媒層を、プロトンが伝導可能であることが必要とされる。かかる観点から、電解質膜、アノード触媒層、及び、カソード触媒層には、プロトンの通り道となり得るイオン交換基を具備する電解質樹脂が備えられる。そして、アノード触媒層及びカソード触媒層には、当該電解質樹脂に加え、さらに、電気化学反応の触媒として機能する金属粒子（例えば、Ｐｔ等）が備えられている。 That is, in order to extract electric energy, it is necessary that protons can be conducted through the anode catalyst layer, the electrolyte membrane, and the cathode catalyst layer. From this viewpoint, the electrolyte membrane, the anode catalyst layer, and the cathode catalyst layer are provided with an electrolyte resin having an ion exchange group that can be a passage for protons. In addition to the electrolyte resin, the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer are further provided with metal particles (for example, Pt) that function as an electrochemical reaction catalyst.
ＰＥＦＣに関する技術として、例えば、特許文献１には、金属触媒にポリマアイオノマー、アルコール系溶媒及び沸点が３０〜２００℃の極性有機溶媒を混合して触媒層形成用組成物を製造する段階と、高分子電解質膜の両面に前記触媒層形成用組成物をコーティングして電極触媒層をそれぞれ形成する段階と、前記電極触媒層に電極支持体を配置する段階とを含むことを特徴とする燃料電池単位体の製造方法に関する技術が開示されている。かかる技術によれば、高分子電解質膜の材質に関係なく、電極の触媒層形成用組成物を高分子電解質膜に直接コーティングできるので、製造工程が容易であり、かつ、製造工程数が減って製造コスト及び時間が節減できる、としている。
As a technology related to PEFC, for example,
また、特許文献２には、長時間使用しても、固体高分子型燃料電池の低下を大幅に引き起こすことのない固体高分子型燃料電池用電極触媒に関する技術が開示されており、当該特許文献２には、電解質膜としてＮａｆｉｏｎ（「Ｎａｆｉｏｎ」は米国デュポン社の登録商標。以下、単に「Ｎａｆｉｏｎ」と記述することがある。）が備えられる形態の固体高分子型燃料電池が例示されている。加えて、特許文献３には、高い触媒活性が安定して得られる燃料電池用電極触媒の製造方法に関する技術が開示されており、当該燃料電池用電極触媒として、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ａｕから選ばれた１種または２種以上の貴金属と、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏから選ばれた１種または２種以上の卑金属を含むものが例示されている。
特許文献１にも開示されているように、触媒層を作製する際には、多くの場合、有機溶媒が用いられる。しかし、電解質膜、アノード触媒層、及び／又は、カソード触媒層に、炭化水素系電解質が備えられる形態の燃料電池では、燃料電池の作動時等に、上記有機溶媒によって触媒の機能が損なわれ、発電性能が低下するという問題があった。ところが、特許文献１〜特許文献３には、この問題に関する記載がなく、これを解決するための手段についても明示されていない。そのため、特許文献１〜特許文献３にかかる技術によっては、触媒の機能低下を抑制することは困難であった。
As disclosed in
そこで本発明は、ＭＥＡに炭化水素系電解質が含有される場合であっても、触媒の機能低下を抑制することが可能な燃料電池を提供することを課題とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a fuel cell capable of suppressing a decrease in the function of the catalyst even when the MEA contains a hydrocarbon-based electrolyte.
上記課題を解決するために、本発明は以下の手段をとる。すなわち、
請求項１に記載の発明は、電解質膜と、電解質膜の一方の面に配設されるアノード触媒層と、電解質膜の他方の面に配設されるカソード触媒層と、備える膜電極接合体を具備し、該膜電極接合体は、電解質膜、アノード触媒層、及び、カソード触媒層の少なくとも１つに炭化水素系電解質を含有し、アノード触媒層及び／又はカソード触媒層に、白金と、少なくとも１種以上の遷移金属と、を含有する合金触媒を含有することを特徴とする、燃料電池により、上記課題を解決する。
In order to solve the above problems, the present invention takes the following means. That is,
The invention according to
ここに、炭化水素系電解質の具体例としては、下記式１で表わされるＳ−ＰＥＥＫ、下記式２で表されるＳ−ＰＥＳ、下記式３で表わされるＳ−ＰＰＢＰのほか、スルホン化ポリエーテルケトン（Ｓ−ＰＥＫ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、スルホン化ポリイミド（ＳＰＩ）等を挙げることができる。炭化水素系電解質が備えられ得る箇所としては、電解質膜、アノード触媒層、カソード触媒層、電解質膜及びアノード触媒層、電解質膜及びカソード触媒層、アノード触媒層及びカソード触媒層、並びに、電解質膜、アノード触媒層、及び、カソード触媒層、を挙げることができる。さらに、合金触媒の成分としての遷移金属の具体例としては、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｗを挙げることができる。なお、ＭＥＡの中で炭化水素系電解質が備えられない箇所に備えられる電解質成分としては、パーフルオロスルホン酸系電解質を例示することができ、当該パーフルオロスルホン酸系電解質としては、Ｎａｆｉｏｎ等を例示することができる。
Specific examples of the hydrocarbon electrolyte include S-PEEK represented by the following
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の燃料電池において、アノード触媒層及び／又はカソード触媒層は、炭化水素系電解質を含有することを特徴とする。 According to a second aspect of the present invention, in the fuel cell of the first aspect, the anode catalyst layer and / or the cathode catalyst layer contains a hydrocarbon-based electrolyte.
請求項３に記載の発明は、請求項１又は２に記載の燃料電池において、合金触媒は、白金及びコバルトを含有することを特徴とする。
The invention according to
請求項１に記載の発明によれば、ＭＥＡは炭化水素系電解質を含有するとともに、アノード触媒層及び／又はカソード触媒層が白金と遷移金属とを含有する合金触媒を含有する。当該合金触媒は有機溶媒による機能低下が生じ難いので、かかる構成とすれば、ＭＥＡに炭化水素系電解質が含有される場合であっても、触媒の機能低下を抑制することが可能な、燃料電池を提供できる。 According to the first aspect of the present invention, the MEA contains a hydrocarbon electrolyte, and the anode catalyst layer and / or the cathode catalyst layer contains an alloy catalyst containing platinum and a transition metal. Since the alloy catalyst is unlikely to deteriorate in function due to an organic solvent, a fuel cell capable of suppressing the deterioration in the function of the catalyst even when the MEA contains a hydrocarbon-based electrolyte is provided. Can provide.
請求項２に記載の発明によれば、アノード触媒層及び／又はカソード触媒層は炭化水素系電解質を含有し、当該触媒層に、有機溶媒による機能低下が生じ難い合金触媒が含有される。そのため、かかる構成とすることで、ＭＥＡの触媒層に炭化水素系電解質が含有される場合であっても、触媒の機能低下を抑制することが可能な、燃料電池を提供できる。 According to the second aspect of the present invention, the anode catalyst layer and / or the cathode catalyst layer contains a hydrocarbon-based electrolyte, and the catalyst layer contains an alloy catalyst that is unlikely to deteriorate in function due to an organic solvent. Therefore, by adopting such a configuration, it is possible to provide a fuel cell capable of suppressing a decrease in the function of the catalyst even when a hydrocarbon-based electrolyte is contained in the MEA catalyst layer.
請求項３に記載の発明によれば、合金触媒は、白金及びコバルトを含有する（以下、白金及びコバルトを含有する合金を、「ＰｔＣｏ合金」と記述することがある。「ＰｔＣｏ合金」は、白金及びコバルトと不可避的不純物からなる合金、又は、Ｒｕ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｗからなる群より選択される少なくとも１種以上の遷移金属と白金及びコバルトと不可避的不純物からなる合金を意味する。）。ＰｔＣｏ合金は、有機溶媒による機能低下が生じ難いので、かかる構成とすることで、触媒の機能低下を抑制しやすい燃料電池を提供できる。
According to the invention described in
ＰＥＦＣの触媒層は、溶解させた電解質樹脂に触媒を分散させて作製したインク状物質（以下、「触媒インク」という。）を電解質膜へ塗布し乾燥させる等の方法により、作製される。ＰＥＦＣに用いられる電解質樹脂（以下、「電解質」という。）としては、パーフルオロスルホン酸系電解質や、炭化水素系電解質が知られており、なかでも、炭化水素系電解質が備えられるＰＥＦＣでは、その作動時等に触媒活性が低下し、発電性能が低下することが知られている。鋭意研究の結果、本発明者は、上記触媒インク作製時等に使用されＭＥＡ内に残留する有機溶媒が、触媒活性低下の一因になることを知見した。触媒活性の低下を防止するには、有機溶媒による機能低下が生じ難い触媒を用いることが重要であり、このような性質の触媒を用いれば、炭化水素系の電解質を有するＰＥＦＣの発電性能を向上させることが可能になると考えられる。 The PEFC catalyst layer is prepared by a method such as applying an ink-like substance (hereinafter referred to as “catalyst ink”) prepared by dispersing a catalyst in a dissolved electrolyte resin to the electrolyte membrane and drying. As the electrolyte resin (hereinafter referred to as “electrolyte”) used in PEFC, perfluorosulfonic acid-based electrolytes and hydrocarbon-based electrolytes are known. In particular, PEFCs equipped with hydrocarbon-based electrolytes have such It is known that the catalyst activity is reduced during operation and the power generation performance is reduced. As a result of diligent research, the present inventor has found that an organic solvent used in the above-described catalyst ink production and the like and remaining in the MEA contributes to a decrease in catalyst activity. In order to prevent a decrease in catalytic activity, it is important to use a catalyst that is unlikely to deteriorate in function due to an organic solvent. If a catalyst with such properties is used, the power generation performance of a PEFC having a hydrocarbon electrolyte is improved. It will be possible to make it.
本発明は、かかる観点からなされたものであり、その要旨は、白金と少なくとも１種以上の遷移金属とを含有する合金を、ＭＥＡに炭化水素系電解質を含有する燃料電池の触媒として用いることで、触媒の機能低下を抑制し得る燃料電池を提供することにある。 The present invention has been made from such a viewpoint, and the gist of the present invention is that an alloy containing platinum and at least one transition metal is used as a catalyst for a fuel cell containing a hydrocarbon electrolyte in MEA. An object of the present invention is to provide a fuel cell capable of suppressing a decrease in the function of the catalyst.
以下、図面を参照しつつ、本発明の燃料電池について具体的に説明する。なお、以下の説明において、アノード触媒層及びカソード触媒層をまとめて、単に「触媒層」と表記することがある。 Hereinafter, the fuel cell of the present invention will be specifically described with reference to the drawings. In the following description, the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer may be collectively referred to simply as “catalyst layer”.
１．第１実施形態
図１は、第１実施形態にかかる本発明の燃料電池の一部構成例を概略的に示す断面図である。
図１に示すように、第１実施形態にかかる本発明の燃料電池１００は、電解質膜１と、電解質膜１の一方の側に備えられるアノード触媒層２ａ、及び、他方の側に備えられるカソード触媒層３ａと、を備えるＭＥＡ４と、ＭＥＡ４の一方の側に配設されるアノード拡散層２ｂ、及び、他方の側に配設されるカソード拡散層３ｂと、アノード拡散層２ｂ側に配設されるセパレータ５と、カソード拡散層３ｂ側に配設されるセパレータ６と、を備えている。燃料電池１００のアノード２は、アノード触媒層２ａ及びアノード拡散層２ｂを備え、同カソード３は、カソード触媒層３ａ及びカソード拡散層３ｂを備えている。アノード拡散層２ｂ及びカソード拡散層３ｂは、例えば、カーボンペーパー等により構成され、セパレータ５及びセパレータ６は、金属材料や炭素材料等により構成される。アノード拡散層２ｂ側に配設されるセパレータ５には、水素含有ガスが流通すべき流路７、７、…が備えられ、カソード拡散層３ｂ側に配設されるセパレータ６には、酸素含有ガスが流通すべき流路８、８、…が備えられている。そして、燃料電池１００の作動時には、セパレータ５、６に備えられる、図示されていない熱媒体流路内を流れる熱媒体によって、ＭＥＡ４が所定の温度以下（例えば、９０℃以下）に保たれる。
1. First Embodiment FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a partial configuration example of a fuel cell of the present invention according to a first embodiment.
As shown in FIG. 1, the
燃料電池１００において、電解質膜１を構成する電解質は、炭化水素系電解質（例えば、Ｓ−ＰＥＥＫ等）であり、アノード触媒層２ａ及びカソード触媒層３ａは、触媒として、合金触媒（例えば、ＰｔＣｏ合金）を含有するとともに、プロトン伝導体として機能する炭化水素系電解質（例えば、Ｓ−ＰＥＥＫ等）を含有する。このような形態とすれば、ＭＥＡ４の内部に有機溶媒（例えば、アルコール等）が残留していても、合金触媒は当該有機溶媒によって機能を損なわれ難いので、炭化水素系電解質を含有する従来の燃料電池よりも良好な発電性能を有する、燃料電池１００とすることができる。
In the
２．第２実施形態
図２は、第２実施形態にかかる本発明の燃料電池の一部構成例を概略的に示す断面図である。図２において、図１と同じ構成を採るものには、図１にて使用した符号と同符号を付し、その説明を適宜省略する。
図２に示すように、第２実施形態にかかる本発明の燃料電池２００は、電解質膜１と、電解質膜１の一方の側に備えられるアノード触媒層２２ａ、及び、他方の側に備えられるカソード触媒層２３ａと、を備えるＭＥＡ２４と、ＭＥＡ２４の一方の側に配設されるアノード拡散層２ｂ、及び、他方の側に配設されるカソード拡散層３ｂと、アノード拡散層２ｂ側に配設されるセパレータ５と、カソード拡散層３ｂ側に配設されるセパレータ６と、を備えている。燃料電池２００のアノード２２は、アノード触媒層２２ａ及びアノード拡散層２ｂを備え、同カソード２３は、カソード触媒層２３ａ及びカソード拡散層３ｂを備えている。セパレータ５には、流路７、７、…が備えられ、セパレータ６には、流路８、８、…が備えられている。そして、燃料電池２００の作動時には、セパレータ５、６に備えられる、図示されていない熱媒体流路内を流れる熱媒体によって、ＭＥＡ２４が所定の温度以下（例えば、９０℃以下）に保たれる。
2. Second Embodiment FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an example of a partial configuration of a fuel cell according to a second embodiment of the present invention. 2, components having the same configuration as in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals as those used in FIG. 1, and description thereof is omitted as appropriate.
As shown in FIG. 2, the
燃料電池２００において、アノード触媒層２２ａ及びカソード触媒層２３ａは、触媒として、合金触媒（例えば、ＰｔＣｏ合金）を含有するとともに、プロトン伝導体として機能するＮａｆｉｏｎを含有する。ところで、電解質膜を作製する際にも、有機溶媒が使用されることがあり、作製された電解質膜に有機溶媒が残留していると、燃料電池の作動時等に当該有機溶媒がアノード触媒層やカソード触媒層等へ移動し、これによって触媒の機能が低下する虞がある。したがって、ＭＥＡ中の電解質膜にのみ炭化水素系電解質が備えられる場合であっても、触媒の機能低下が懸念される。ここで、燃料電池２００には、アノード触媒層２２ａ及びカソード触媒層２３ａに、有機溶媒による機能低下が生じ難い合金触媒が含有されている。したがって、燃料電池２００によれば、上記触媒の機能低下を抑制できる。
In the
上記説明では、電解質膜、アノード触媒層、及び、カソード触媒層に炭化水素系電解質が含有される形態（第１実施形態）、並びに、電解質膜に炭化水素系電解質が含有される形態（第２実施形態）を例示したが、本発明の燃料電池が採り得る形態は上記形態に限定されない。本発明の燃料電池が採り得る他の形態としては、炭化水素系電解質が、アノード触媒層に含有される形態、カソード触媒層に含有される形態、アノード触媒層及びカソード触媒層に含有される形態、アノード触媒層及び電解質膜に含有される形態、並びに、電解質膜及びカソード触媒層に含有される形態、を挙げることができる。これらの中でも、本発明では、アノード触媒層及び／又はカソード触媒層に合金触媒が含有されるので、アノード触媒層及び／又はカソード触媒層に炭化水素系電解質が含有される場合に、本発明の効果が得られやすい。 In the above description, the electrolyte membrane, the anode catalyst layer, and the cathode catalyst layer contain a hydrocarbon electrolyte (first embodiment), and the electrolyte membrane contains a hydrocarbon electrolyte (second embodiment). Embodiment) is illustrated, but the form that the fuel cell of the present invention can take is not limited to the above form. As other forms that the fuel cell of the present invention can adopt, the hydrocarbon-based electrolyte is contained in the anode catalyst layer, the cathode catalyst layer, the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer. And the form contained in the anode catalyst layer and the electrolyte membrane, and the form contained in the electrolyte membrane and the cathode catalyst layer. Among these, in the present invention, since the alloy catalyst is contained in the anode catalyst layer and / or the cathode catalyst layer, when the hydrocarbon-based electrolyte is contained in the anode catalyst layer and / or the cathode catalyst layer, It is easy to get an effect.
さらに、上記説明では、アノード触媒層及びカソード触媒層に、合金触媒が含有される形態（第１実施形態、第２実施形態）を例示したが、本発明の燃料電池は、アノード触媒層又はカソード触媒層にのみ、合金触媒が含有されていても良い。ただし、触媒の機能低下を抑制して燃料電池の発電性能を向上させる等の観点からは、アノード触媒層及びカソード触媒層に合金触媒が含有される形態とすることが好ましい。 Furthermore, in the above description, the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer have been illustrated as having an alloy catalyst (first embodiment, second embodiment). However, the fuel cell of the present invention has the anode catalyst layer or cathode. An alloy catalyst may be contained only in the catalyst layer. However, from the standpoint of improving the power generation performance of the fuel cell by suppressing the decrease in the function of the catalyst, it is preferable that the anode catalyst layer and the cathode catalyst layer contain an alloy catalyst.
また、炭化水素系電解質として、Ｓ−ＰＥＥＫを例示したが、本発明の燃料電池に含有され得る炭化水素系電解質はＳ−ＰＥＥＫに限定されるものではない。当該炭化水素系電解質の他の具体例としては、Ｓ−ＰＥＳ、Ｓ−ＰＰＢＰ、Ｓ−ＰＥＫ、ＰＢＩ、ＳＰＩ等を挙げることができる。 Moreover, although S-PEEK was illustrated as a hydrocarbon type electrolyte, the hydrocarbon type electrolyte which can be contained in the fuel cell of this invention is not limited to S-PEEK. Other specific examples of the hydrocarbon electrolyte include S-PES, S-PPBP, S-PEK, PBI, and SPI.
また、触媒層に含有される合金触媒として、ＰｔＣｏ合金を例示したが、本発明において、触媒層に含有される合金触媒は、ＰｔＣｏ合金に限定されない。本発明にかかる燃料電池の触媒層に含有される合金触媒の他の具体例としては、Ｒｕ、Ｉｒ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｗからなる群より選択される少なくとも１種以上の遷移金属とＰｔとを含有する合金触媒を挙げることができる。 Moreover, although PtCo alloy was illustrated as an alloy catalyst contained in a catalyst layer, in this invention, the alloy catalyst contained in a catalyst layer is not limited to a PtCo alloy. Other specific examples of the alloy catalyst contained in the catalyst layer of the fuel cell according to the present invention include Ru, Ir, Au, Ag, Cu, Ni, Fe, Cr, Mn, V, Ti, Mo, Pd, and Rh. And an alloy catalyst containing at least one transition metal selected from the group consisting of W and Pt.
また、有機溶媒として、アルコールを例示したが、電解質膜や触媒層を作製する際に使用される有機溶媒は、アルコールに限定されるものではない。有機溶媒の他の具体例としては、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、水を含むエタノール溶液や、水とメタノールと２−プロパノールとの混合液のほか、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメテルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）、アセトン等を挙げることができる。 Moreover, although alcohol was illustrated as an organic solvent, the organic solvent used when producing an electrolyte membrane and a catalyst layer is not limited to alcohol. Other specific examples of the organic solvent include dimethyl sulfoxide (DMSO), an ethanol solution containing water, a mixed solution of water, methanol and 2-propanol, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N, Examples thereof include N-dimethylacetamide (DMAC), dimethyl ether (DME), and acetone.
なお、図１及び図２では、アノード及びカソードに拡散層が備えられる形態の燃料電池を例示したが、本発明にかかる燃料電池は当該形態に限定されるものではなく、アノード及び／又はカソードに拡散層が備えられない形態であっても良い。
また、図１及び図２では、アノード側のセパレータ及びカソード側のセパレータに流路が備えられる形態の燃料電池を例示したが、本発明にかかる燃料電池は当該形態に限定されず、アノード側のセパレータ及び／又はカソード側のセパレータに流路が備えられていなくても良い。セパレータに流路が備えられない場合、燃料電池に拡散層が備えられる形態であれば、発泡金属や焼結金属等からなる拡散層に、水素含有ガスや酸素含有ガスが供給される形態とすることができ、拡散層が備えられない形態であれば、触媒層に水素含有ガスや酸素含有ガスが供給される形態とすることができる。
さらに、上記説明では、いわゆる平板型の燃料電池を例示したが、本発明にかかる燃料電池の形態は平板型に限定されるものではなく、ディンプル形状、円筒状（チューブ型）等の形態の燃料電池であっても本発明を適用することができる。
1 and 2 exemplify a fuel cell in which a diffusion layer is provided on the anode and the cathode. However, the fuel cell according to the present invention is not limited to this mode, and the anode and / or the cathode is not limited thereto. The form in which a diffusion layer is not provided may be sufficient.
1 and 2 exemplify the fuel cell in which the anode-side separator and the cathode-side separator are provided with the flow path, the fuel cell according to the present invention is not limited to this mode, and the anode-side separator is not limited to the anode-side separator. The separator and / or the cathode-side separator may not be provided with a flow path. When the separator is not provided with a flow path, the fuel cell is provided with a diffusion layer, and the hydrogen-containing gas or oxygen-containing gas is supplied to the diffusion layer made of foam metal, sintered metal, or the like. As long as the diffusion layer is not provided, a hydrogen-containing gas or an oxygen-containing gas can be supplied to the catalyst layer.
Furthermore, in the above description, a so-called flat plate type fuel cell has been exemplified. However, the form of the fuel cell according to the present invention is not limited to the flat plate type, and the fuel has a dimple shape, a cylindrical shape (tube type) or the like. The present invention can be applied even to a battery.
＜実施例１＞
（１）サンプルの作製
水を含むエタノール溶液に、ＰｔＣｏ合金が担持された炭素（以下、「ＰｔＣｏ／Ｃ触媒」という。）を分散させた分散液を、グラッシーカーボン電極に滴下した後、室温下で１０分間に亘って乾燥させることにより、実施例１に係る電極を作製した。これに対し、ＰｔＣｏ／Ｃ触媒に代えて、Ｐｔが担持された炭素（以下、「Ｐｔ／Ｃ触媒」という。）を分散させた他は実施例１に係る電極と同様の手順により、比較例１に係る電極を作製した。なお、実施例１に係るＰｔＣｏ／Ｃ触媒において、ＰｔＣｏ／Ｃ触媒の質量を１００質量部とするとき、ＰｔＣｏは５１質量部であり、当該５１質量部の内訳は、Ｐｔが４８質量部、Ｃｏが３質量部であった。
<Example 1>
(1) Preparation of Sample After a dispersion liquid in which carbon carrying PtCo alloy (hereinafter referred to as “PtCo / C catalyst”) was dispersed in an ethanol solution containing water was dropped onto a glassy carbon electrode, The electrode according to Example 1 was produced by drying for 10 minutes. On the other hand, in place of the PtCo / C catalyst, Pt-supported carbon (hereinafter referred to as “Pt / C catalyst”) was dispersed in the same procedure as that of the electrode according to Example 1, except that carbon was dispersed. 1 was produced. In the PtCo / C catalyst according to Example 1, when the mass of the PtCo / C catalyst is 100 parts by mass, PtCo is 51 parts by mass, and the breakdown of the 51 parts by mass is that 48 parts by mass of Pt, Co Was 3 parts by mass.
（２）ＣＶ測定
ガラス製三極式電気化学測定用セル（以下、「電気化学セル」という。）及び回転装置を用いて、ＣＶ（Cyclic Voltammetry）測定を行うことにより、触媒の酸化還元特性を調べた。上記手順により作製した実施例１に係る電極又は比較例１に係る電極を、電気化学セルの作用極とし、Ｐｔ線を対極、水素可逆電極（ＲＨＥ）を参照極とした。
０．１［ｍｏｌ／ｌ］の硫酸水溶液を入れた電気化学セルに、全ての電極（作用極、対極、及び、参照極）をセットした後、電解液をＮ２ガスでバブリングすることにより脱気し、ＣＶ測定を行った。ＣＶ測定では、作用極の電位が参照極に対して０．０５〜１．４［Ｖ］となるように繰り返し電位を走査した。ここで、電位の走査速度は１００［ｍＶ／ｓｅｃ］、作用極の回転速度は４００［ｒｐｍ］とし、参照極に対する作用極の電位が０．５［Ｖ］の状態で、｜酸化電流｜＝｜還元電流｜となったところで脱気完了と判断した。その後、バブリングガスをＯ２ガスに切り替えてバブリングを行った。ＣＶ波形が安定した後、１．２［Ｖ］から０．４［Ｖ］へ、走査速度１０［ｍＶ／ｓｅｃ］で電位を走査し、酸素還元電流を測定した。その後、濃度が１０［ｐｐｍ］となるように、ＤＭＳＯを０．１［ｍｏｌ／ｌ］の硫酸水溶液へ添加し、同様に、１．２［Ｖ］から０．４［Ｖ］へ、走査速度１０［ｍＶ／ｓｅｃ］で電位を走査し、酸素還元電流を測定した。作用極として実施例１に係る電極を用いた場合における、電位と酸素還元電流との関係、及び、作用極として比較例１に係る電極を用いた場合における、電位と酸素還元電流との関係を、図３にあわせて示す。図３の縦軸は、参照極に対する作用極の電位［Ｖ ｖｓ． ＲＨＥ］、図３の横軸は、触媒１ｇ当たりの酸素還元電流［Ａ／ｇ］である。なお、ＤＭＳＯがＭＥＡ中に残留すると、燃料電池の作動時等に触媒の機能が低下する。
(2) CV measurement Using a glass tripolar electrochemical measurement cell (hereinafter referred to as "electrochemical cell") and a rotating device, CV (Cyclic Voltammetry) measurement is performed to determine the oxidation-reduction characteristics of the catalyst. Examined. The electrode according to Example 1 or the electrode according to Comparative Example 1 produced by the above procedure was used as the working electrode of the electrochemical cell, the Pt line was the counter electrode, and the hydrogen reversible electrode (RHE) was the reference electrode.
After all electrodes (working electrode, counter electrode, and reference electrode) are set in an electrochemical cell containing a 0.1 [mol / l] sulfuric acid aqueous solution, the electrolyte is removed by bubbling with N 2 gas. Careful and CV measurements were taken. In the CV measurement, the potential was repeatedly scanned so that the potential of the working electrode was 0.05 to 1.4 [V] with respect to the reference electrode. Here, the potential scanning speed is 100 [mV / sec], the working electrode rotation speed is 400 [rpm], and the potential of the working electrode with respect to the reference electrode is 0.5 [V]. It was judged that deaeration was completed when | reduction current | Then, bubbling was performed by switching the bubbling gas to O 2 gas. After the CV waveform was stabilized, the potential was scanned from 1.2 [V] to 0.4 [V] at a scanning speed of 10 [mV / sec], and the oxygen reduction current was measured. Thereafter, DMSO is added to a 0.1 [mol / l] sulfuric acid aqueous solution so that the concentration becomes 10 [ppm]. Similarly, the scanning speed is changed from 1.2 [V] to 0.4 [V]. The potential was scanned at 10 [mV / sec], and the oxygen reduction current was measured. The relationship between the potential and the oxygen reduction current when the electrode according to Example 1 is used as the working electrode, and the relationship between the potential and the oxygen reduction current when the electrode according to Comparative Example 1 is used as the working electrode. This is also shown in FIG. 3 represents the potential of the working electrode with respect to the reference electrode [V vs. RHE], the horizontal axis of FIG. 3 represents the oxygen reduction current [A / g] per gram of catalyst. If DMSO remains in the MEA, the function of the catalyst is deteriorated when the fuel cell is operated.
（３）結果
図３より、実施例１に係る電極は、比較例１に係る電極よりも、優れた酸素還元特性を示した。したがって、触媒としてＰｔＣｏ合金を用いることで、触媒の機能低下を抑制可能であることが確認された。
(3) Results From FIG. 3, the electrode according to Example 1 exhibited superior oxygen reduction characteristics than the electrode according to Comparative Example 1. Therefore, it was confirmed that the use of a PtCo alloy as a catalyst can suppress a decrease in the function of the catalyst.
＜実施例２＞
（１）試験用セルの作製
ＰｔＣｏ／Ｃ触媒の質量を１００質量部とするとき、ＰｔＣｏが５１質量部であり、当該５１質量部の内訳が、Ｐｔが４８質量部、Ｃｏが３質量部であるＰｔＣｏ／Ｃ触媒１ｇに、水１．５ｇを加え混錬する一方、炭化水素系電解質（Ｓ−ＰＥＥＫ）を１０質量％含むＤＭＳＯ１．８４ｇとエタノール２０ｇとを混合して混合溶液を調製した。そして、ホモジナイザーを用いて、混錬した上記ＰｔＣｏ／Ｃ触媒を混合溶液へ分散させることにより、実施例２に係る触媒インクを調製した。このようにして調製した触媒インクを、炭化水素系電解質を含有する電解質膜へ、アノード側の触媒インク目付け量が０．２ｍｇ／ｃｍ２、カソード側の触媒インク目付け量が０．４ｍｇ／ｃｍ２となるように直接塗布し、１００℃に設定した真空乾燥機で１２時間乾燥させることにより、実施例２に係るＭＥＡを作製した。その後、一対の拡散層（カーボンペーパー）の間に当該ＭＥＡを配設して熱圧着することにより、アノード拡散層、ＭＥＡ、及びカソード拡散層を備える積層体を作製し、さらに、当該積層体の両側へカーボンセパレータを配設することにより、実施例２に係るセルを作製した。
<Example 2>
(1) Production of test cell When the mass of the PtCo / C catalyst is 100 parts by mass, PtCo is 51 parts by mass, and the breakdown of the 51 parts by mass is 48 parts by mass of Pt and 3 parts by mass of Co. While mixing 1 g of a PtCo / C catalyst with 1.5 g of water and kneading, 1.84 g of DMSO containing 10% by mass of a hydrocarbon electrolyte (S-PEEK) and 20 g of ethanol were mixed to prepare a mixed solution. And the catalyst ink which concerns on Example 2 was prepared by disperse | distributing the kneaded said PtCo / C catalyst to a mixed solution using a homogenizer. The catalyst ink thus prepared is applied to an electrolyte membrane containing a hydrocarbon-based electrolyte with an anode-side catalyst ink weight of 0.2 mg / cm 2 and a cathode-side catalyst ink weight of 0.4 mg / cm 2. The MEA according to Example 2 was produced by directly coating and drying with a vacuum dryer set at 100 ° C. for 12 hours. Thereafter, the MEA is disposed between a pair of diffusion layers (carbon paper) and thermocompression bonded to produce a laminate including the anode diffusion layer, the MEA, and the cathode diffusion layer. A cell according to Example 2 was produced by disposing carbon separators on both sides.
これに対し、Ｐｔ／Ｃ触媒の質量を１００質量部とするとき、Ｐｔが４５質量部であるＰｔ／Ｃ触媒１ｇに水１．５ｇを加え混錬する一方、Ｓ−ＰＥＥＫを１０質量％含むＤＭＳＯ２．０６ｇとエタノール２０ｇとを混合して混合溶液を調製した。そして、ホモジナイザーを用いて、混錬した上記Ｐｔ／Ｃ触媒を混合溶液へ分散させることにより、比較例２に係る触媒インクを調整した。このようにして調製した触媒インクを、炭化水素系電解質からなる電解質膜へ、アノード側の触媒インク目付け量が０．２ｍｇ／ｃｍ２、カソード側の触媒インク目付け量が０．４ｍｇ／ｃｍ２となるように直接塗布し、１００℃に設定した真空乾燥機で１２時間乾燥させることにより、比較例２に係るＭＥＡを作製した。その後、一対の拡散層（カーボンペーパー）の間に当該ＭＥＡを配設して熱圧着することにより、アノード拡散層、ＭＥＡ、及びカソード拡散層を備える積層体を作製し、さらに、当該積層体の両側へカーボンセパレータを配設することにより、比較例２に係るセルを作製した。 On the other hand, when the mass of the Pt / C catalyst is 100 parts by mass, 1.5 g of water is added to 1 g of the Pt / C catalyst having 45 parts by mass of Pt and kneaded, while 10 mass% of S-PEEK is contained. A mixed solution was prepared by mixing 2.06 g of DMSO and 20 g of ethanol. And the catalyst ink which concerns on the comparative example 2 was prepared by disperse | distributing the kneaded said Pt / C catalyst to a mixed solution using a homogenizer. The catalyst ink thus prepared was applied to an electrolyte membrane made of a hydrocarbon-based electrolyte with a catalyst ink basis weight of 0.2 mg / cm 2 on the anode side and a catalyst ink basis weight of 0.4 mg / cm 2 on the cathode side. The MEA according to Comparative Example 2 was produced by directly coating the film and drying it with a vacuum dryer set at 100 ° C. for 12 hours. Thereafter, the MEA is disposed between a pair of diffusion layers (carbon paper) and thermocompression bonded to produce a laminate including the anode diffusion layer, the MEA, and the cathode diffusion layer. A cell according to Comparative Example 2 was produced by disposing carbon separators on both sides.
（２）ＩＶ測定
実施例２に係るセル及び比較例２に係るセルを用いて、ＩＶ測定を行うとともに、各セルの抵抗を調べた。いずれのセルも、セル温度は８０℃とし、アノードにはフル加湿のＨ２ガスを供給するとともに、カソードにはフル加湿の空気を供給した。ＩＶ測定及びセル抵抗の結果を、図４にあわせて示す。図４の縦軸は、電圧［Ｖ］、抵抗［ｍΩ］であり、図４の横軸は、電流密度［Ａ／ｃｍ２］である。
(2) IV Measurement Using the cell according to Example 2 and the cell according to Comparative Example 2, IV measurement was performed and the resistance of each cell was examined. In each cell, the cell temperature was set to 80 ° C., a fully humidified H 2 gas was supplied to the anode, and a fully humidified air was supplied to the cathode. The results of IV measurement and cell resistance are also shown in FIG. The vertical axis in FIG. 4 is voltage [V] and resistance [mΩ], and the horizontal axis in FIG. 4 is current density [A / cm 2 ].
（３）結果
図４より、比較例２に係るセルの、電圧０．２Ｖ時における電流密度が１．０［Ａ／ｃｍ２］よりも小さい値であったのに対し、実施例２に係るセルの、電圧０．２Ｖ時における電流密度は、１．４［Ａ／ｃｍ２］よりも大きい値であった。また、図４より、実施例２に係るセルの抵抗は、比較例２に係るセルの抵抗よりも低い値であった。したがって、触媒としてＰｔＣｏ合金を用いることで、燃料電池の発電性能を向上可能であることが確認された。
(3) Results FIG. 4 shows that the current density of the cell according to Comparative Example 2 at a voltage of 0.2 V was a value smaller than 1.0 [A / cm 2 ], whereas The current density of the cell at a voltage of 0.2 V was a value larger than 1.4 [A / cm 2 ]. 4, the resistance of the cell according to Example 2 was lower than the resistance of the cell according to Comparative Example 2. Therefore, it was confirmed that the power generation performance of the fuel cell can be improved by using a PtCo alloy as the catalyst.
１ 電解質膜
２、２２ アノード
２ａ、２２ａ アノード触媒層
２ｂ、２２ｂ アノード拡散層
３、２３ カソード
３ａ、２３ａ カソード触媒層
３ｂ、２３ｂ カソード拡散層
４、２４ ＭＥＡ（膜電極接合体）
５、６ セパレータ
１００、２００ 燃料電池
DESCRIPTION OF
5, 6
Claims (3)
前記膜電極接合体は、前記電解質膜、前記アノード触媒層、及び、前記カソード触媒層の少なくとも１つに炭化水素系電解質を含有し、
前記アノード触媒層及び／又は前記カソード触媒層は、白金と、少なくとも１種以上の遷移金属と、を含有する合金触媒を含有することを特徴とする、燃料電池。 A membrane electrode assembly comprising: an electrolyte membrane; an anode catalyst layer disposed on one surface of the electrolyte membrane; and a cathode catalyst layer disposed on the other surface of the electrolyte membrane;
The membrane electrode assembly contains a hydrocarbon electrolyte in at least one of the electrolyte membrane, the anode catalyst layer, and the cathode catalyst layer,
The fuel cell, wherein the anode catalyst layer and / or the cathode catalyst layer contains an alloy catalyst containing platinum and at least one transition metal.
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