JP2008012879A - Heat-sensitive recording medium - Google Patents
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Abstract
Description
この発明は、本発明は、十分な発色感度を有し、印刷適性や印字走行性に優れた感熱記録体に関する。 The present invention relates to a heat-sensitive recording material having a sufficient color development sensitivity and excellent printability and print runnability.
一般に、無色又は淡色の電子供与性ロイコ染料（以下、染料とする。）と電子受容性顕色剤（以下、顕色剤とする。）との熱による発色反応を利用して記録画像を得る感熱記録体は、発色が非常に鮮明であることや、記録時に騒音がなく装置も比較的安価でコンパクト、メンテナンス容易であるなどの利点から、ファクシミリやコンピューター分野、各種計測器等に広く実用化されている。最近では、ラベル、チケットの他、屋外計測用のハンディターミナルや配送伝票など、各種プリンター、プロッターの出力媒体として用途も急速に拡大している。このため、感熱記録体の品質も、従来以上に高い発色感度や優れた印字走行性（耐スティッキング性、耐カス付着性）が要求されるとともに、オフセット印刷などの一般印刷適性（表面強度、インキ着肉性など）に対する適性が要求されるようになってきている。
この感熱記録方式とは全く異なるオフセット印刷などに対する適性を感熱記録体に付与するために、感熱記録層にフッ素系樹脂を含有した感熱記録体（特許文献１）、感熱記録層に特定の平均粒子径、比表面積、細孔容積を有する顔料を含有した感熱記録体（特許文献２）、感熱記録層に特定の吸油量の顔料と疎水性樹脂エマルジョンを含有した感熱記録体（特許文献３）が開発されている。
また、本発明で用いたアルキルケテンダイマーは中性サイズ剤として用いられており、抄紙段階でセルロースと結合しサイズ効果を生じることはよく知られている（例えば、特許文献４等）。
Generally, a recorded image is obtained by utilizing a color development reaction caused by heat between a colorless or light-colored electron-donating leuco dye (hereinafter referred to as a dye) and an electron-accepting developer (hereinafter referred to as a developer). Thermal recording media are widely used in the fields of facsimiles, computers, and various measuring instruments because of their very vivid color development and the advantages of no noise during recording, relatively inexpensive equipment, compactness, and easy maintenance. Has been. Recently, in addition to labels and tickets, the use as an output medium for various printers and plotters such as handy terminals for outdoor measurement and delivery slips is rapidly expanding. For this reason, the quality of the heat-sensitive recording medium is required to have higher color development sensitivity and excellent printing runnability (sticking resistance, residue adhesion resistance), and general printability (surface strength, ink, etc.) such as offset printing. Appropriateness for the fleshiness etc. has been demanded.
In order to provide the thermal recording material with suitability for offset printing, which is completely different from this thermal recording method, a thermal recording material containing a fluororesin in the thermal recording layer (Patent Document 1), and a specific average particle in the thermal recording layer A heat-sensitive recording material containing a pigment having a diameter, a specific surface area, and a pore volume (Patent Document 2), and a heat-sensitive recording material containing a pigment with a specific oil absorption amount and a hydrophobic resin emulsion (Patent Document 3) in the heat-sensitive recording layer. Has been developed.
In addition, the alkyl ketene dimer used in the present invention is used as a neutral sizing agent, and it is well known that it binds to cellulose at the paper making stage to produce a size effect (for example, Patent Document 4).
しかしながら、耐油性が高いフッ素系樹脂を含有した場合、十分な印刷適性（特にインキ着肉性）が得られず（特許文献１）、特許文献２のような顔料を含有した感熱記録体では十分な印刷適性（表面強度）が得られない。また、疎水性樹脂エマルジョンを含有した場合、印字走行性（特に耐スティッキング性）に問題がある（特許文献３）。
そこで、本発明は、十分な発色感度を有し、印刷適性（表面強度）、耐スティッキング性が良好な感熱記録体を提供することを課題とする。
However, when a fluorine-based resin having high oil resistance is contained, sufficient printability (particularly ink inking property) cannot be obtained (Patent Document 1), and a heat-sensitive recording material containing a pigment as in Patent Document 2 is sufficient. Printability (surface strength) cannot be obtained. Further, when a hydrophobic resin emulsion is contained, there is a problem in printing running property (particularly sticking resistance) (Patent Document 3).
Accordingly, an object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material having sufficient color development sensitivity, good printability (surface strength), and good sticking resistance.
本発明者らは鋭意検討の結果、支持体上に、染料及び顕色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体の感熱記録層にアルキルケテンダイマーを含有させることにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、支持体上に、無色又は淡色の電子供与性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体であって、該感熱記録層にアルキルケテンダイマーを含有することを特徴とする感熱記録体である。
As a result of intensive studies, the present inventors have solved the above-mentioned problem by including an alkyl ketene dimer in the heat-sensitive recording layer of the heat-sensitive recording body provided with a heat-sensitive recording layer containing a dye and a developer on the support. As a result, the present invention has been completed.
That is, the present invention relates to a heat-sensitive recording material provided with a heat-sensitive recording layer containing a colorless or light-colored electron-donating leuco dye and an electron-accepting developer on a support, and the alkylketene is provided on the heat-sensitive recording layer. A heat-sensitive recording material containing a dimer.
本発明の感熱記録体は、十分な発色感度を有し、印刷適性（表面強度）、耐スティック性が良好である。特に、この感熱記録体は保護層を設けなくとも、これらの性能において優れた効果を発現する。 The heat-sensitive recording material of the present invention has a sufficient color development sensitivity, and has good printability (surface strength) and stick resistance. In particular, this thermal recording material exhibits an excellent effect in these performances even without providing a protective layer.
本発明で用いるアルキルケテンダイマーは下式
感熱記録層にオフセット方式で印刷する場合、湿し水の影響により感熱記録層が膨潤し低下がするため、ウェットピックと呼ばれる感熱記録層が版にとられる現象が発生するが、本発明のアルキルケテンダイマーを感熱記録層に含有した感熱記録体はウェットピックが発生せず、優れた印刷適性を示す。このメカニズムは以下のように考えられる。
感熱記録層中のアルキルケテンダイマーは容易に再結晶化するため、サーマルヘッドからの瞬時の熱による溶出が抑制され、印字走行性（耐スティッキング性）が良好になる。 更に、感熱記録層がポリビニルアルコールなどの水酸基を有する親水性バインダーを含む場合、アルキルケテンダイマーはこの親水性バインダーとβ−ケトエステルを生成し、親水性バインダーに疎水性を付与する。
また、アルキルケテンダイマーは融点も５０℃程度であり、紙面温度を７０℃以下で制御している感熱記録体の操業（乾燥工程）で良好な流動性を示すため、感熱記録層に均一に分布し、感熱記録層全体を疎水性にすることができる。
このように、アルキルケテンダイマーを感熱記録層に含有することで、オフセット印刷における湿し水の影響を抑制することができるとともに、印字走行性（耐スティッキング性）に問題を生じることはない。更に、アルキルケテンダイマーは親油性であるため優れたインキ着肉性を付与することができる。
また、アルキルケテンダイマーは感熱記録層にこのような特性を付与するため、当該感熱記録層に保護層を設けなくとも十分な膜強度と印字走行性（耐スティッキング性）を確保することができる。
When printing on the heat-sensitive recording layer by the offset method, the heat-sensitive recording layer swells and falls due to the influence of the dampening water, which causes a phenomenon that the heat-sensitive recording layer called a wet pick is taken on the plate. The heat-sensitive recording material containing a ketene dimer in the heat-sensitive recording layer does not generate a wet pick and exhibits excellent printability. This mechanism is considered as follows.
Since the alkyl ketene dimer in the heat-sensitive recording layer is easily recrystallized, elution due to instantaneous heat from the thermal head is suppressed, and printing runnability (sticking resistance) is improved. Furthermore, when the heat-sensitive recording layer contains a hydrophilic binder having a hydroxyl group such as polyvinyl alcohol, the alkyl ketene dimer generates this hydrophilic binder and β-ketoester, and imparts hydrophobicity to the hydrophilic binder.
The alkyl ketene dimer also has a melting point of about 50 ° C. and exhibits good fluidity in the operation (drying process) of the thermal recording medium in which the paper surface temperature is controlled at 70 ° C. or less, so it is uniformly distributed in the thermal recording layer. In addition, the entire heat-sensitive recording layer can be made hydrophobic.
As described above, by containing the alkyl ketene dimer in the heat-sensitive recording layer, it is possible to suppress the influence of dampening water in offset printing, and there is no problem in print running property (sticking resistance). Furthermore, since the alkyl ketene dimer is oleophilic, it can impart excellent ink setting properties.
Further, since the alkyl ketene dimer imparts such characteristics to the heat-sensitive recording layer, sufficient film strength and printing runnability (sticking resistance) can be secured without providing a protective layer on the heat-sensitive recording layer.
また、感熱記録層がアルキルケテンダイマーと水酸基を有するバインダーを同時に含む場合、アルキルケテンダイマーと水酸基を有する親水性バインダーはエステルを生成し、感熱記録層に疎水性を付与する。同様に疎水性を付与するサイズ剤としては、スチレンアクリル系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルオレフィン系樹脂などがある。しかし、スチレン−アクリル系樹脂、アクリル系樹脂はアルキルケテンダイマーと比較して反応性が低いため、十分な疎水性を付与することができないとともに、熱に対して安定であるため、感熱記録層に均一に分布させるためには高温での乾燥工程が必要となる。
また、アクリル−オレフィン系樹脂は耐熱性が低いためアルキルケテンダイマーと同様に感熱記録層に均一に分布することが可能であるが、アクリルケテンダイマーより反応性が低いため、感熱記録層中の水酸基を有する親水性バインダーと未反応のものがフリーな状態で存在している。このため、サーマルヘッドの熱によりアクリル−オレフィン系樹脂が溶融し、印字走行性（耐スティック性）に問題を生じる。
Further, when the heat-sensitive recording layer contains an alkyl ketene dimer and a binder having a hydroxyl group at the same time, the alkyl ketene dimer and the hydrophilic binder having a hydroxyl group generate an ester and impart hydrophobicity to the heat-sensitive recording layer. Similarly, sizing agents that impart hydrophobicity include styrene acrylic resins, acrylic resins, and acrylic olefin resins. However, since styrene-acrylic resins and acrylic resins are less reactive than alkyl ketene dimers, they cannot impart sufficient hydrophobicity and are stable against heat. In order to distribute it uniformly, a drying process at a high temperature is required.
In addition, since the acrylic-olefin resin has low heat resistance, it can be uniformly distributed in the heat-sensitive recording layer in the same manner as the alkyl ketene dimer. However, since the reactivity is lower than that of the acrylic ketene dimer, the hydroxyl group in the heat-sensitive recording layer. An unreacted hydrophilic binder having a non-reactive substance exists. For this reason, the acrylic-olefin resin is melted by the heat of the thermal head, which causes a problem in print running property (stick resistance).
本発明のアルキルケテンダイマーは、通常、デンプン、合成ポリマー、界面剤など用いて乳化して水中に分散したエマルジョンとして使用される。このアルキルケテンダイマーとしては、一般に中性サイズ剤（内添用、外添用）として、ディックハーキュレス、荒川化学工業、ハリマ化成、ＢＡＳＦ、花王などから市販されているものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
本発明で使用されるアルキルケテンダイマーの配合量としては、感熱層全固形分１００重量部に対して好ましくは０．１〜５重量部（以下、重量部は固形分換算とする）、より好ましくは０．５〜２重量部である。アルキルケテンダイマーの配合量が０．１重量部以下のときは良好な印刷適性（表面強度）が得られず、５重量部以上のときは高い発色感度が得られにくく、塗料の増粘が著しくなる。
The alkyl ketene dimer of the present invention is usually used as an emulsion emulsified with starch, synthetic polymer, interfacial agent or the like and dispersed in water. Examples of the alkyl ketene dimer include those commercially available from Dick Hercules, Arakawa Chemical Industries, Harima Kasei, BASF, Kao, etc. as neutral sizing agents (for internal addition and external addition). It is not limited to these.
As a compounding quantity of the alkyl ketene dimer used by this invention, Preferably it is 0.1-5 weight part (henceforth, a weight part is converted into solid content) with respect to 100 weight part of heat-sensitive layer total solid content, More preferably Is 0.5 to 2 parts by weight. When the blending amount of the alkyl ketene dimer is 0.1 parts by weight or less, good printability (surface strength) cannot be obtained, and when it is 5 parts by weight or more, high color development sensitivity is difficult to obtain, and the viscosity of the paint is remarkably increased. Become.
本発明の感熱記録層は、上記のアルキルケテンダイマーのほか、顕色剤及び染料を含有し、必要に応じて増感剤、バインダー、架橋剤、画像安定化剤、顔料、滑剤などを含んでもよい。 The heat-sensitive recording layer of the present invention contains a developer and a dye in addition to the above alkyl ketene dimer, and may contain a sensitizer, a binder, a crosslinking agent, an image stabilizer, a pigment, a lubricant and the like as necessary. Good.
本発明で用いられる顕色剤としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙の分野で公知のものはすべて使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、４，４'−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４'−アリルオキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４'−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４'−メチルフェニルスルホン、特開平８−５９６０３号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，２'−チオビス（３−tert−オクチルフェノール）、２，２'−チオビス（４−tert−オクチルフェノール）、国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物等のフェノール性化合物、国際公開ＷＯ０２／０９８６７４号に記載の顕色剤組成物、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号あるいは特開２００２−３０１８７３号に記載の化合物、４，４'−ビス３−（フェノキシカルボニルアミノ）メチルフェニルウレイド）ジフェニルスルホン（旭化成社製商品名：ＵＵ）、Ｎ，Ｎ'−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ−クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸の芳香族カルボン酸、およびこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物等のフェノール性化合物は、日本曹達社製商品名Ｄ−９０として入手可能である。また、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号あるいは特開２００２−３０１８７３号に記載の化合物は、日本曹達社製商品名Ｄ−１０２、Ｄ−１００として入手可能である。これらの顕色剤は、単独または２種以上混合して使用することもできる。中でも、４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホンは、特に発色感度に優れ好ましい。この他、特開平１０−２５８５７７号公報記載の高級脂肪酸金属複塩や多価ヒドロキシ芳香族化合物などの金属キレート型発色成分を含有することもできる。
本発明で使用する染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の染料（染料前駆体）の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独または２種以上混合して使用してもよい。
As the developer used in the present invention, any known ones in the field of conventional pressure-sensitive or heat-sensitive recording paper can be used and are not particularly limited. For example, 4,4′-isopropyl Dendiphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, hydroquinone monobenzyl ether, 4-hydroxy Benzyl benzoate, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4′-isopropoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4′-n-propoxydiphenylsulfone, bis (3 -Allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 4-hydroxy-4'- Allyloxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-methyldiphenylsulfone, 4-hydroxyphenyl-4'-benzyloxyphenylsulfone, 3,4-dihydroxyphenyl-4'-methylphenylsulfone, JP-A-8-59603 Aminobenzenesulfonamide derivatives, bis (4-hydroxyphenylthioethoxy) methane, 1,5-di (4-hydroxyphenylthio) -3-oxapentane, butyl bis (p-hydroxyphenyl) acetate, bis (p -Hydroxyphenyl) methyl acetate, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,4-bis [α-methyl-α- (4′-hydroxyphenyl) ethyl] benzene, 1,3 -Bis [α-methyl-α- (4′-hydroxyphenyl) ethyl] benzene , Di (4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfide, 2,2′-thiobis (3-tert-octylphenol), 2,2′-thiobis (4-tert-octylphenol), described in International Publication No. WO 97/16420 Phenolic compounds such as diphenylsulfone crosslinkable compounds, developer compositions described in International Publication WO02 / 098674, compounds described in International Publication WO02 / 081229 or JP-A No. 2002-301873, 4,4′- Bis-3- (phenoxycarbonylamino) methylphenylureido) diphenylsulfone (trade name: UU manufactured by Asahi Kasei Corporation), thiourea compounds such as N, N′-di-m-chlorophenylthiourea, p-chlorobenzoic acid, stearyl gallate Bis [4- (n-octyloxycarbonylamino) salicylate zinc] 2 Japanese, 4- [2- (p-methoxyphenoxy) ethyloxy] salicylic acid, 4- [3- (p-tolylsulfonyl) propyloxy] salicylic acid, 5- [p- (2-p-methoxyphenoxyethoxy) cumyl] Aromatic carboxylic acids of salicylic acid, and salts of these aromatic carboxylic acids with polyvalent metal salts such as zinc, magnesium, aluminum, calcium, titanium, manganese, tin, nickel, and further antipyrine complexes of zinc thiocyanate, terephthalate Examples include complex zinc salts of aldehyde acid and other aromatic carboxylic acid. A phenolic compound such as the diphenylsulfone cross-linking compound described in International Publication No. WO 97/16420 is available as a trade name D-90 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd. The compounds described in International Publication No. WO02 / 081229 or JP-A-2002-301873 are available as trade names D-102 and D-100 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd. These developers can be used alone or in combination of two or more. Among these, 4-hydroxy-4′-isopropoxydiphenyl sulfone is particularly preferable because of excellent color development sensitivity. In addition, a metal chelate color-developing component such as a higher fatty acid metal double salt and a polyvalent hydroxyaromatic compound described in JP-A-10-258577 can also be contained.
As the dye used in the present invention, any known dyes in the field of conventional pressure-sensitive or thermal recording paper can be used, and are not particularly limited, but include triphenylmethane compounds, fluorane compounds, fluorene compounds. , Divinyl compounds and the like are preferable. Specific examples of typical colorless or light-colored dyes (dye precursors) are shown below. These dye precursors may be used alone or in combination of two or more.
<トリフェニルメタン系ロイコ染料>
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕； ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
<フルオラン系ロイコ染料>
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン； ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン； ３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン； ３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−クロロフルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン； ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン； ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）ルオラン； ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン； ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン； ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン； ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２，４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン
<Triphenylmethane leuco dye>
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet lactone); 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide (also known as malachite green lactone)
<Fluoran leuco dye>
3-diethylamino-6-methylfluorane; 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane; 3-diethylamino-6-methyl-7- (o, p-dimethylanilino) fluorane; 3-diethylamino- 6-methyl-7-chlorofluorane; 3-diethylamino-6-methyl-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane; 3-diethylamino-6-methyl-7- (o-chloroanilino) fluorane; Diethylamino-6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluorane; 3-diethylamino-6-methyl-7- (o-fluoroanilino) fluorane; 3-diethylamino-6-methyl-7- (m-methylanilino) fluorane 3-diethylamino-6-methyl-7-n-octylanilinofluorane; 3-diethylamino-6-methyl-7-n-octylaminofluorane; 3-diethylamino-6-methyl-7-benzylaminofluorane; 3-diethylamino-6-methyl-7-dibenzylaminofluorane; 3-diethylamino-6-chloro-7-anilinofluorane; 3-diethylamino-6-chloro-7-p-methylanilinofluorane; 3-diethylamino-6 3-Ethoxyethyl-7-anilinofluorane; 3-diethylamino-7-methylfluorane; 3-diethylamino-7-chlorofluorane; 3-diethylamino-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane; Diethylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane; 3-diethyla 3-diethylamino-7- (o-fluoroanilino) fluorane; 3-diethylamino-benzo [a] fluorane; 3-diethylamino-benzo [c] fluorane; 3-dibutylamino -6-methyl-fluorane; 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane; 3-dibutylamino-6-methyl-7- (o, p-dimethylanilino) fluorane; 3-dibutylamino- 6-methyl-7- (o-chloroanilino) fluorane; 3-dibutylamino-6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluorane; 3-dibutylamino-6-methyl-7- (o-fluoroanilino) fluorane 3-dibutylamino-6-methyl-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane 3-dibutylamino-6-methyl-chlorofluorane; 3-dibutylamino-6-ethoxyethyl-7-anilinofluorane; 3-dibutylamino-6-chloro-7-anilinofluorane; 3-dibutylamino -6-methyl-7-p-methylanilinofluorane; 3-dibutylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane; 3-dibutylamino-7- (o-fluoroanilino) fluorane; 3-di-n -Pentylamino-6-methyl-7-anilinofluorane; 3-di-n-pentylamino-6-methyl-7- (p-chloroanilino) luolane; 3-di-n-pentylamino-7- (m -Trifluoromethylanilino) fluoran; 3-di-n-pentylamino-6-chloro-7-anilinofluoran; 3-di-n-pentyla 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane; 3-piperidino-6-methyl-7-anilinofluorane; 3- (N-methyl-N- Propylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane; 3- (N-methyl-N-cyclohexylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane; 3- (N-ethyl-N-cyclohexylamino) ) -6-Methyl-7-anilinofluorane; 3- (N-ethyl-N-xylamino) -6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluorane; 3- (N-ethyl-p-toludino)- 6-methyl-7-anilinofluorane; 3- (N-ethyl-N-isoamylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane; 3- (N-ethyl-N-isoamyl) Mino) -6-chloro-7-anilinofluorane; 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane; 3- (N-ethyl-N-isobutyl) Amino) -6-methyl-7-anilinofluorane; 3- (N-ethyl-N-ethoxypropylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane; 3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane; 2- (4-oxahexyl) -3-dimethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane; 2- (4-oxahexyl) -3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane; 2 -(4-oxahexyl) -3-dipropylamino-6-methyl-7-anilinofluorane; 2-methyl-6-p- (p-dimethylaminophenyl) aminoanily 2-methoxy-6-p- (p-dimethylaminophenyl) aminoanilinofluorane; 2-chloro-3-methyl-6-p- (p-phenylaminophenyl) aminoanilinofluorane; Chloro-6-p- (p-dimethylaminophenyl) aminoanilinofluorane; 2-nitro-6-p- (p-diethylaminophenyl) aminoanilinofluorane; 2-amino-6-p- (p- 2-diethylamino-6-p- (p-diethylaminophenyl) aminoanilinofluorane; 2-phenyl-6-methyl-6-p- (p-phenylaminophenyl) aminoani Linofluorane; 2-benzyl-6-p- (p-phenylaminophenyl) aminoanilinofluorane; 3-hydroxy-6-p- (p-phenylaminophenyl) aminoanilinofluorane; 3-methyl-6-p- (p-dimethylaminophenyl) aminoanilinofluorane; 3-diethylamino-6-p- ( p-diethylaminophenyl) aminoanilinofluorane; 3-diethylamino-6-p- (p-dibutylaminophenyl) aminoanilinofluorane; 2,4-dimethyl-6-[(4-dimethylamino) anilino]- Fluoran
<フルオレン系ロイコ染料>
３，６，６'−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３'−フタリド〕； ３，６，６'−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３'−フタリド〕
<ジビニル系ロイコ染料>
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド； ３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド； ３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド； ３，３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
<Fluorene leuco dye>
3,6,6′-tris (dimethylamino) spiro [fluorene-9,3′-phthalide]; 3,6,6′-tris (diethylamino) spiro [fluorene-9,3′-phthalide]
<Divinyl leuco dye>
3,3-bis- [2- (p-dimethylaminophenyl) -2- (p-methoxyphenyl) ethenyl] -4,5,6,7-tetrabromophthalide; 3,3-bis- [2- (P-dimethylaminophenyl) -2- (p-methoxyphenyl) ethenyl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide; 3,3-bis- [1,1-bis (4-pyrrolidinophenyl) ) Ethylene-2-yl] -4,5,6,7-tetrabromophthalide; 3,3-bis- [1- (4-methoxyphenyl) -1- (4-pyrrolidinophenyl) ethylene-2- Yl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide
<その他>
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド； ３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド； ３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド； ３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド； ３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３'−ニトロ）アニリノラクタム； ３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４'−ニトロ）アニリノラクタム； １，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジニトリルエタン； １，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン； １，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジアセチルエタン； ビス−〔２，２，２'，２'−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル等があげられる。
<Others>
3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide; 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- ( 1-octyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide; 3- (4-cyclohexylethylamino-2-methoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl)- 4-Azaphthalide; 3,3-bis (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide; 3,6-bis (diethylamino) fluorane-γ- (3′-nitro) anilinolactam; -Bis (diethylamino) fluorane-γ- (4'-nitro) anilinolactam; 1,1-bis- [2 ', 2', 2 ", 2" -tetrakis- (p-dimethyla Nophenyl) -ethenyl] -2,2-dinitrileethane; 1,1-bis- [2 ′, 2 ′, 2 ″, 2 ″ -tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -ethenyl] -2- β-naphthoylethane; 1,1-bis- [2 ′, 2 ′, 2 ″, 2 ″ -tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -ethenyl] -2,2-diacetylethane; bis- [2, 2,2 ′, 2′-tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -ethenyl] -methylmalonic acid dimethyl ester and the like.
本発明で使用するバインダーとしては、一般に公知のものが用いられ、具体的には、重合度が２００〜２５００の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール系バインダー、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロール、アセチルセルロースなどのセルロース系バインダー、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチルラール、ポリスチレン及びそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂が挙げられ、更に、スチレン−ブタジエン系樹脂、アクリル系樹脂などの疎水性樹脂にポリビニルアルコールをグラフト重合させたバインダー、乳化剤にポリビニルアルコールを使用したスチレン−ブタジエン系樹脂、アクリル系樹脂などの疎水性樹脂エマルジョンバインダーが挙げられる。これらの中で、水酸基を有するバインダーとしてポリビニルアルコール系バインダーやセルロース系バインダーが好ましく、ケン化度９０％以下及び／又は無変性のポリビニルアルコールは、発色感度、耐水性、表面強度の点からより好ましい。
これらのバインダーは水、アルコール、ケトン、エステル、炭化水素等の溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化あるいはペースト状に分散した状態で使用し、要求される品質に応じて併用することも可能である。
バインダーの配合量としては、感熱層全固形分に対して４．０〜１５．０重量部が好ましい。バインダーの配合量が４．０重量部以下のときは表面強度が低く、１５重量部以上のときは高い発色感度、耐水性が得られにくい。
As the binder used in the present invention, generally known binders are used, and specifically, fully saponified polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, amide-modified polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 200 to 2500. , Sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol, butyral-modified polyvinyl alcohol, polyvinyl alcohol binders such as other modified polyvinyl alcohol, cellulose binders such as hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, ethyl cellulose, acetyl cellulose, styrene-maleic anhydride Polymer, styrene-butadiene copolymer, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyacrylamide, polyacrylic acid ester, polyvinyl chloride Examples include rubutyllar, polystyrene and copolymers thereof, polyamide resin, silicon resin, petroleum resin, terpene resin, ketone resin, and coumaro resin. Furthermore, polyvinyl alcohol can be used as a hydrophobic resin such as styrene-butadiene resin and acrylic resin. And a hydrophobic resin emulsion binder such as a styrene-butadiene resin and an acrylic resin using polyvinyl alcohol as an emulsifier. Among these, a polyvinyl alcohol binder or a cellulose binder is preferable as a binder having a hydroxyl group, and a saponification degree of 90% or less and / or unmodified polyvinyl alcohol is more preferable in terms of color development sensitivity, water resistance, and surface strength. .
These binders are used by being dissolved in a solvent such as water, alcohol, ketone, ester, hydrocarbon, etc., and are used in a state of being emulsified or dispersed in water or other media, depending on the required quality. It can also be used in combination.
As a compounding quantity of a binder, 4.0-15.0 weight part is preferable with respect to a heat-sensitive layer total solid. When the blending amount of the binder is 4.0 parts by weight or less, the surface strength is low, and when it is 15 parts by weight or more, it is difficult to obtain high color development sensitivity and water resistance.
また本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、従来公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、エチレンビスアミド，モンタン酸ワックス，ポリエチレンワックス，１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン，ｐ−ベンジルビフェニル，β−ベンジルオキシナフタレン，４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル，ｍ−ターフェニル，１，２−ジフェノキシエタン，４，４′−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル，ジベンゾイルオキシメタン，１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン，１，２−ジフェノキシエチレン，ビス〔２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル〕エーテル，ｐ−ニトロ安息香酸メチル，シュウ酸ジベンジル，シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル），シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル），テレフタル酸ジベンジル，ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル，ジ−ｐ−トリルカーボネート，フェニル−α−ナフチルカーボネート，１，４−ジエトキシナフタレン，１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル，４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、オルトトルエンスルホンアミド、パラトルエンスルホンアミドを例示することができるが，特にこれらに制限されるものではない。これらの増感剤は，単独または２種以上混合して使用してもよい。 Moreover, in this invention, a conventionally well-known sensitizer can be used in the range which does not inhibit the desired effect with respect to the said subject. Such sensitizers include ethylene bisamide, montanic acid wax, polyethylene wax, 1,2-di- (3-methylphenoxy) ethane, p-benzylbiphenyl, β-benzyloxynaphthalene, 4-biphenyl-p-tolyl ether. , M-terphenyl, 1,2-diphenoxyethane, 4,4'-ethylenedioxy-bis-benzoic acid dibenzyl ester, dibenzoyloxymethane, 1,2-di (3-methylphenoxy) ethylene, 1 , 2-diphenoxyethylene, bis [2- (4-methoxy-phenoxy) ethyl] ether, methyl p-nitrobenzoate, dibenzyl oxalate, di (p-chlorobenzyl) oxalate, di (p-methyl oxalate) Benzyl), dibenzyl terephthalate, benzyl p-benzyloxybenzoate, di-p-to Carbonate, phenyl-α-naphthyl carbonate, 1,4-diethoxynaphthalene, 1-hydroxy-2-naphthoic acid phenyl ester, 4- (m-methylphenoxymethyl) biphenyl, orthotoluenesulfonamide, paratoluenesulfonamide. Although it can illustrate, it is not restrict | limited in particular to these. These sensitizers may be used alone or in combination of two or more.
本発明で使用する填料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウム、コロイダルシリカなどの無機顔料や有機顔料などが挙げられ、これらを単独あるいは２種類以上組み合わせて使用することができるが、塗工層強度、耐スティック性の点から、炭酸カルシウムとシリカを併用することが望ましく、さらに、平均粒子径が３μｍ以上の炭酸カルシウムと平均粒子径が５〜１０μｍ、吸油量が１５０ｍｌ／１００ｇ以上及び比表面積が１５０ｍ２／ｇ以下のシリカを併用することが好ましい。なお、炭酸カルシウム及びシリカを用いた場合、炭酸カルシウム／シリカの重量比は２０／８０〜８０／２０であることが好ましく、更に好ましくは４０／６０〜６０／４０であり、塩基性ロイコ染料１重量部に対して０．５〜１０重量部程度が好ましい。このほかにワックス類などの滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。 Examples of the filler used in the present invention include inorganic pigments and organic pigments such as silica, calcium carbonate, kaolin, calcined kaolin, diatomaceous earth, talc, titanium oxide, aluminum hydroxide, and colloidal silica. It can be used in combination of two or more types, but it is desirable to use calcium carbonate and silica in combination from the viewpoint of coating layer strength and stick resistance, and furthermore, the average particle size is 3 μm or more and the average particle size is 3 μm or more. It is preferable to use silica having an oil absorption of 5 to 10 μm, an oil absorption of 150 ml / 100 g or more, and a specific surface area of 150 m 2 / g or less. When calcium carbonate and silica are used, the weight ratio of calcium carbonate / silica is preferably 20/80 to 80/20, more preferably 40/60 to 60/40. Basic leuco dye 1 About 0.5-10 weight part is preferable with respect to a weight part. In addition, lubricants such as waxes, benzophenone and triazole ultraviolet absorbers, water resistance agents such as glyoxal, dispersants, antifoaming agents, antioxidants, fluorescent dyes, and the like can be used.
また、本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像
の耐油性等を付与する安定剤として、４，４′−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチ
ルフェノール）、２，２′−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチル−４，４′−スルホニ
ルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシ
ルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチ
ルフェニルブタン、４−ベンジルオキシ−４′−（２，３−エポキシ−２−メチルプロポ
キシ）ジフェニルスルホン、エポキシレジン等を添加することもできる。
本発明の感熱記録体に使用する塩基性ロイコ染料、顕色剤、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、塩基性ロイコ染料１部に対して顕色剤０．５〜１０部、増感剤０．５〜１０部、填料０．５〜１０部程度が使用される。
In the present invention, 4,4′-butylidene (6-tert-butyl-3-methylphenol) is used as a stabilizer for imparting oil resistance and the like of recorded images within a range that does not impair the desired effect on the above-described problems. 2,2'-di-t-butyl-5,5'-dimethyl-4,4'-sulfonyldiphenol, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenylbutane, 4-benzyloxy-4 '-(2,3-epoxy-2-methylpropoxy) diphenylsulfone, epoxy resin Etc. can also be added.
The types and amounts of the basic leuco dye, developer, and other various components used in the heat-sensitive recording material of the present invention are determined according to required performance and recording suitability, and are not particularly limited. A developer of 0.5 to 10 parts, a sensitizer of 0.5 to 10 parts, and a filler of about 0.5 to 10 parts are used with respect to 1 part of the functional leuco dye.
上記組成から成る塗液を紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布等任意の支持体に塗布することによって目的とする感熱記録体が得られる。またこれらを組み合わせた複合シートを支持体として使用してもよい。塩基性ロイコ染料、顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダーおよび目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。塗布する手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗布することができ、例えばエアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ビルブレードコーター、ロールコーターなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。感熱記録層の塗布量は特に限定されず、通常乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ２の範囲である。
本発明の感熱記録体はさらに、保存性を高める目的で高分子物質等のオーバーコート層を感熱記録層上に設けたり、発色感度を高める目的で填料を含有した高分子物質等のアンダーコート層を感熱記録層の下に設けるたりすることもできる。支持体の感熱記録層とは反対面にバックコート層を設け、カールの矯正を図ることも可能である。また、各層の塗工後にスーパーカレンダーがけ等の平滑化処理を施すなど、感熱記録体分野における各種公知の技術を必適宜付加することができる。
By applying the coating liquid having the above composition to any support such as paper, recycled paper, synthetic paper, film, plastic film, foamed plastic film, non-woven fabric, etc., the desired thermal recording material can be obtained. Moreover, you may use the composite sheet which combined these as a support body. Basic leuco dye, color developer, and materials to be added as necessary are finely pulverized to a particle size of several microns or less by a pulverizer such as a ball mill, attritor or sand glider, or an appropriate emulsifying device. Depending on the conditions, various additive materials are added to obtain a coating solution. The application means is not particularly limited, and can be applied according to well-known conventional techniques. For example, an off-machine coating machine equipped with various coaters such as an air knife coater, a rod blade coater, a bill blade coater, and a roll coater, A machine coater is appropriately selected and used. The coating amount of the heat-sensitive recording layer is not particularly limited and is usually in the range of 2 to 12 g / m 2 by dry weight.
The thermosensitive recording material of the present invention is further provided with an overcoat layer such as a polymer substance on the thermosensitive recording layer for the purpose of improving the storage stability, or an undercoat layer such as a polymer substance containing a filler for the purpose of enhancing the color development sensitivity. Can be provided under the heat-sensitive recording layer. It is also possible to correct the curl by providing a backcoat layer on the opposite side of the support from the thermosensitive recording layer. Also, various known techniques in the heat-sensitive recording material field can be added as appropriate, such as applying a smoothing process such as supercalendering after coating each layer.
以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。なお、各実施例中、特に明記しない限り「部」は「重量部」を示す。
［実施例１]
下記配合からなる配合物を攪拌分散して、下塗り層塗液を調整した。
<下塗り層塗液>
焼成カオリン（エンゲルハード社製、アンシレックス９０） １００部
スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（固形分４８％） ４０部
完全鹸化ポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ１１７）１０％水溶液
３０部
水 １６０部
次いで、下塗り層塗液を支持体（坪量５０ｇ／ｍ２の上質紙）の片面に塗布量が８．０ｇ／ｍ２となるように塗布した後、乾燥を行い、下塗り層塗工紙を得た。
The following examples illustrate the invention but are not intended to limit the invention. In each example, “part” means “part by weight” unless otherwise specified.
[Example 1]
A composition comprising the following composition was stirred and dispersed to prepare an undercoat layer coating solution.
<Undercoat layer coating solution>
Baked kaolin (manufactured by Engelhard, Ansilex 90) 100 parts Styrene / butadiene copolymer latex (solid content 48%) 40 parts Fully saponified polyvinyl alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., PVA117) 10% aqueous solution
30 parts Water 160 parts Next, the undercoat layer coating solution was applied to one side of a support (high-quality paper having a basis weight of 50 g / m 2 ) so that the amount applied was 8.0 g / m 2 , dried, and then undercoated A layer-coated paper was obtained.
染料、顕色剤、増感剤の各材料は、あらかじめ以下の配合の分散液をつくり、それぞれサンドグラインダーで平均粒径が０．５μｍになるまで湿式磨砕を行った。
<顕色剤分散液>
４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン（ＡＰＩコーポレーション社製） ６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液（日本合成化学社製、商品名：ＧＬ−３、重合度：３００、ケン化度：８８ｍｏｌ％） １８．８部
水 １１．２部
<染料分散液>
３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（山田化学社製、ＯＤＢ−２） ３．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液（ＧＬ−３） ６．９部
水 ３．９部
<増感剤分散液>
１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン（三光社製、商品名：ＫＳ２３２）
６．０部
１０％ポリビニルアルコール水溶液（ＧＬ−３） １８．８部
水 １１．２部
Each of the dye, developer, and sensitizer materials was prepared in advance as a dispersion having the following composition, and wet grinding was performed with a sand grinder until the average particle size became 0.5 μm.
<Developer dispersion>
4-Hydroxy-4′-isopropoxydiphenylsulfone (API Corporation) 6.0 parts 10% polyvinyl alcohol aqueous solution (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., trade name: GL-3, polymerization degree: 300, saponification degree: 88 mol) %) 18.8 parts water 11.2 parts
<Dye dispersion>
3-di-n-butylamino-6-methyl-7-anilinofluorane (manufactured by Yamada Chemical Co., ODB-2) 3.0 parts 10% aqueous polyvinyl alcohol solution (GL-3) 6.9 parts water 9 copies
<Sensitizer dispersion>
1,2-di- (3-methylphenoxy) ethane (manufactured by Sanko Co., Ltd., trade name: KS232)
6.0 parts 10% aqueous polyvinyl alcohol solution (GL-3) 18.8 parts water 11.2 parts
上記の各分散液を下記に示す割合で混合し、感熱記録層塗液を得た。
顕色剤分散液 ３６．０部
染料分散液 １３．８部
増感剤分散液 ３６．０部
シリカ（商品名：カープレックス１０１、平均粒子径：７μｍ、吸油量：１７８ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積、６５ｍ２／ｇ、デグサジャパン社製）５０％分散液
１３．０部
炭酸カルシウム（商品名：ツネックスＥ、平均粒子径：４．４μｍ、白石カルシウム社製）５０％分散液 １３．０部
３０％ステアリン酸亜鉛分散液 ６．７部
１０％部分ケン化ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製商品名：ＰＶＡ２１７ 重合度：１７５０ ケン化度：８８モル％） ２０．０部
アルキルケテンダイマー（星光ＰＭＣ社製、商品名：ＡＤ１６０４、固形分３０％、内添用サイズ剤） １．４部
The above dispersions were mixed at the ratio shown below to obtain a thermal recording layer coating solution.
Developer dispersion 36.0 parts Dye dispersion 13.8 parts Sensitizer dispersion 36.0 parts Silica (trade name: Carplex 101, average particle size: 7 μm, oil absorption: 178 ml / 100 g, BET specific surface area , 65 m 2 / g, manufactured by Degussa Japan) 50% dispersion
13.0 parts calcium carbonate (trade name: Tunex E, average particle size: 4.4 μm, manufactured by Shiraishi Calcium Co.) 50% dispersion 13.0 parts 30% zinc stearate dispersion 6.7 parts 10% partially saponified Polyvinyl alcohol aqueous solution (Kuraray Co., Ltd., trade name: PVA217, polymerization degree: 1750, saponification degree: 88 mol%) 20.0 parts alkyl ketene dimer (trade name: AD1604, solid content 30%, size for internal addition, manufactured by Seiko PMC Co., Ltd.) Agent) 1.4 parts
この塗液を前記下塗り層塗工紙上に乾燥後の塗布量が６．０ｇ／ｍ２となるように塗布乾燥し、スーパーカレンダーでベック平滑度が２００〜６００秒になるように処理し、感熱記録体を得た。 The coating solution is applied and dried on the undercoat layer coated paper so that the coating amount after drying is 6.0 g / m 2, and processed with a super calender so that the Beck smoothness is 200 to 600 seconds. A record was obtained.
[実施例２]
アルキルケテンダイマー１．４部に代えて、アルキルケテンダイマー（星光ＰＭＣ社製、商品名：ＳＥ２３６０、固形分２０％、表面サイズ用）２．１部を使用したほかは実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
[実施例３]
アルキルケテンダイマー系の配合量を０．７部としたほかは実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
[実施例４]
アルキルケテンダイマーの配合量を２．０部としたほかは実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
[Example 2]
Instead of 1.4 parts of alkyl ketene dimer, the same procedure as in Example 1 was used except that 2.1 parts of alkyl ketene dimer (manufactured by Seiko PMC, trade name: SE2360, solid content 20%, for surface size) was used. A heat-sensitive recording material was obtained.
[Example 3]
A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of the alkyl ketene dimer system was 0.7 parts.
[Example 4]
A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the blending amount of the alkyl ketene dimer was 2.0 parts.
[比較例１]
アルキルケテンダイマーを用いないで実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
[比較例２]
アルキルケテンダイマー１．４部に代えて、変性ロジンエマルジョン（星光ＰＭＣ社製、商品名：ＣＣ１４０４、固形分５０％）０．８部を使用したほかは実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
[比較例３]
アルキルケテンダイマー１．４部に代えて、スチレン−アクリル系表面サイズ剤（星光ＰＭＣ社製、商品名：ＳＥ２０６４、固形分３０％）１．４部を使用したほかは実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
[比較例４]
アルキルケテンダイマー１．４部に代えて、アクリル系表面サイズ剤（星光ＰＭＣ社製、商品名：ＳＥ２５６０、固形分２５％）１．７部を使用したほかは実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
[比較例５]
アルキルケテンダイマー１．４部に代えて、アクリル−オレフィン系表面サイズ剤（星光ＰＭＣ社製、商品名：ＳＥ２６４７、固形分３０％）１．４部を使用したほかは実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
[Comparative Example 1]
A heat-sensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 without using an alkyl ketene dimer.
[Comparative Example 2]
A thermal recording medium was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.8 part of a modified rosin emulsion (trade name: CC1404, solid content 50%) was used instead of 1.4 parts of the alkyl ketene dimer. Obtained.
[Comparative Example 3]
The same procedure as in Example 1 was used, except that 1.4 parts of a styrene-acrylic surface sizing agent (manufactured by Seiko PMC, trade name: SE2064, solid content 30%) was used instead of 1.4 parts of the alkyl ketene dimer. A heat-sensitive recording material was obtained.
[Comparative Example 4]
Thermal recording was performed in the same manner as in Example 1 except that 1.7 parts of an acrylic surface sizing agent (trade name: SE2560, solid content: 25%) manufactured by Seiko PMC Co. was used instead of 1.4 parts of the alkyl ketene dimer. Got the body.
[Comparative Example 5]
Instead of 1.4 parts of alkyl ketene dimer, the same procedure as in Example 1 was used except that 1.4 parts of an acrylic-olefin surface sizing agent (manufactured by Seiko PMC, trade name: SE2647, solid content 30%) was used. A heat-sensitive recording material was obtained.
上記の実施例及び比較例で得られた感熱記録体について次のような評価を行った。
［発色感度］
大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、作成した感熱記録体に印加エネルギー０．３４ｍＪ／ｄｏｔ、０．２５ｍＪ／ｄｏｔで印字を行った。印字後及び品質試験後の画像濃度はマクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用）で測定した。
［表面強度（印刷適性）］
プリューフバウ印刷機を用いて、枚葉インキ（東洋インキ製造社製、商品名：ＴＫ ハイユニティーＭＺ藍）を０．２５ｍｌ（印刷ユニット圧：５０ｋｇｆ）、湿し水を０．０１５ｍｌ（湿し水ユニット圧：２０ｋｇｆ）使用して感熱記録層の表面に印刷（印刷速度：１００ｍ／ｍｉｎ）を行った際のインクの付着状態をチェックし、インクの抜けの有無を目視判定し、次の基準で評価した。
◎：インクの抜けが全くない
○：インクの抜けがほとんどない
×：インクの抜けが多い
［印字走行性（耐スティッッキング性）］
イシダラベルプリンター（商品名：ＩＰ２１ＥＸ）を使用して、−５℃で印字を行い、ベタ印字部の抜けの具合を目視判定した。
◎：記録面の抜けが全くない
○：記録面の抜けがほとんどない
△：記録面の抜けが若干ある
×：記録面の抜けが非常に悪い
The following evaluation was performed on the heat-sensitive recording materials obtained in the above Examples and Comparative Examples.
[Color development sensitivity]
Using TH-PMD manufactured by Okura Electric Co., Ltd., printing was performed on the created thermal recording medium at an applied energy of 0.34 mJ / dot and 0.25 mJ / dot. The image density after printing and after the quality test was measured with a Macbeth densitometer (RD-914, using an amber filter).
[Surface strength (printability)]
Using a Prüfbau printer, 0.25 ml (printing unit pressure: 50 kgf) of sheet-fed ink (manufactured by Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd., trade name: TK High Unity MZ Ind.) And 0.015 ml of dampening water (dampening water unit) Pressure: 20 kgf) Using the surface of the thermal recording layer to print (printing speed: 100 m / min), check the ink adhesion state, visually determine whether ink is missing, and evaluate according to the following criteria did.
◎: No ink missing ○: Little ink missing ×: Many ink missing [print running (sticking resistance)]
Using an Ishida label printer (trade name: IP21EX), printing was performed at −5 ° C., and the degree of omission of the solid print portion was visually determined.
◎: No missing recording surface ○: Little missing recording surface △: Some missing recording surface ×: Very poor recording surface missing
評価結果を表１に示す。
Claims (4)
The heat-sensitive recording material according to claim 1, which does not have a protective layer on the heat-sensitive recording layer.
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