JP2008006421A - 複層膜形成方法および塗装物品 - Google Patents

Abstract

【課題】耐汗性、光沢むらの低減、乾湿感、耐候性、において優れ、かつ、安定している複層塗膜形成方法と塗装物品を提供する。
【解決手段】プライマー塗膜層と上塗塗膜層の形成に使用される塗料原液はポリイソシアネート化合物を硬化剤とする２液型であり、プライマー塗料原液のポリイソシアネート化合物の配合比率が主剤１００部に対しポリイソシアネート化合物５〜４０部であり、上塗塗料原液は、主剤がポリオール樹脂、無機艶消し剤およびウレタン樹脂ビーズを含み、ポリオール樹脂がウレタン結合を含むポリエステルポリオールとアクリルポリオールからなり、両者の配合比率が９０／１０〜７０／３０であるとともに、ＯＨ基とＮＣＯ基の当量比が１．６／１〜０．８／１であり、上塗塗膜層の塗装は希釈後の溶剤の蒸発速度が２００〜４００となるよう上塗塗料原液をシンナーで希釈しておいて行う。
【選択図】なし

Description

本発明は、自動車内装部品や弱電部品等に使用される複層膜形成方法、並びに、該複層膜形成方法を用いて得られる塗装物品に関する。

自動車部品や弱電部品等は、ソフト感、触感、重厚感、高級感などが求められており、これらの特性は、一般に、艶消し塗膜によって付与される。
例えば、主剤中にアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなどのバインダー、艶消し剤や樹脂ビーズを用いた２液型ポリウレタン塗料の使用により艶消し塗膜を得ることができる。
しかし、近年、ますます高品質化へのニーズが高まってきており、さらに優れた特性をもつ、高品質な塗膜形成法が求められている。そのため、単に、上記艶消し塗料を使用するだけでは、不十分である。もちろん、優れた特性を発現できるものであっても、上記のソフト感、触感、重厚感、高級感などの特性を阻害するものであってはならない。

このような高品質化へのニーズに応えるための従来技術として、例えば、特許文献１には、塗料の一般的性能を維持しつつ、ソフト感、しっとり感およびさらさら感の各性質が併立した塗料組成物が示されている。特許文献２には、乾湿感、硬軟感、ぬめり感（しっとり感）のほか、耐牛脂、リコート付着、耐湿、耐摩耗に優れた塗料組成物が示されている。特許文献３には、高級な艶消し感、柔らかさ、しっとり感に優れ、艶消し微粉末が離脱しない塗膜組成物が示されている。そして、特許文献４には、ソフトな視覚、感触、耐色落性、耐磨耗性、隠蔽性に優れた塗料組成物が示されている。
特開２００５−１３９２７３号公報 特開２００３−２１２９４７号公報 特開２００１−２７９１７２号公報 特開平０７−２９２０５３号公報

塗膜形成法に求められる特性として、ソフト感、触感、重厚感、高級感などの艶消し効果、耐汗性、光沢むらの低減、乾湿感、耐候性がある。
しかし、上記特許文献１から４のいずれの技術も、これら全ての特性を満足させるものではない。
上記事実に鑑み、本発明の課題は、ソフト感、触感、重厚感、高級感などの艶消し効果、耐汗性、光沢むらの低減、乾湿感、耐候性、のすべてにおいて優れ、かつ、これらの特性を安定して発現できる塗膜形成方法を提供するとともに、該塗膜形成方法により得られる塗装物品を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決するため、種々検討を重ね、その中で、塗膜形成は、通常どおり、プライマー塗膜層と上塗塗膜層を順次形成する複層膜形成とするが、プライマー塗膜形成も上塗塗膜形成も、ポリイソシアネート化合物を硬化剤とする２液型の塗料原液を用いることとし、これらの塗膜形成を行うための塗料原液の組成に工夫を凝らすとともに、上塗塗装時の塗料原液の希釈にも工夫を凝らせば良いとの着想を得て、塗料組成や希釈方法について種々の展開を図り、結果を実験で確かめることを重ねて、本発明を完成した。
すなわち、本発明にかかる複層膜形成方法は、
基材上に、プライマー塗膜層と上塗塗膜層を順次形成する複層膜の形成方法において、
前記プライマー塗膜層の形成に使用されるプライマー塗料原液も、前記上塗塗膜層の形成に使用される上塗塗料原液も、ポリイソシアネート化合物を硬化剤とする２液型の塗料原液であって、
前記プライマー塗料原液におけるポリイソシアネート化合物の配合比率が、固形分重量基準で、主剤１００部に対しポリイソシアネート化合物５〜４０部であり、
前記上塗塗料原液は、主剤がポリオール樹脂、無機艶消し剤およびウレタン樹脂ビーズを含み、前記ポリオール樹脂がウレタン結合を含むポリエステルポリオール（Ａ）とアクリルポリオール（Ｂ）からなり、両者の配合比率（Ａ／Ｂ）が固形分重量比で９０／１０〜７０／３０であるとともに、上塗塗料原液中のＯＨ基とＮＣＯ基の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）が１．６／１〜０．８／１であり、
前記上塗塗膜層形成のための塗装は、希釈後の溶剤の蒸発速度が２００〜４００となるよう上塗塗料原液をシンナーで希釈しておいて行う、
ことを特徴とする。

そして、前記本発明の複層膜形成方法においては、前記プライマー塗料原液の主剤として、ポリオール樹脂を含む熱硬化性樹脂を用いることができ、このとき、このプライマー塗料原液は、ポリイソシアネート化合物の配合比率が、固形分重量基準で、主剤１００部に対しポリイソシアネート化合物２５〜４０部であり、プライマー塗料原液中のＯＨ基とＮＣＯ基の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）が１．２５／１〜１／１．２５である、ことが好ましい。また、前記プライマー塗料原液の主剤として、ポリオール樹脂を含む熱可塑性樹脂を用いることができ、このとき、このプライマー塗料原液は、ポリイソシアネート化合物の配合比率が、固形分重量基準で、主剤１００部に対しポリイソシアネート化合物５〜１３部である、ことが好ましい。

本発明にかかる塗装物品は、前記本発明の複層膜形成方法でプライマー塗膜層と上塗塗膜層が形成されている塗装物品である。

本発明によれば、ソフト感、触感、重厚感、高級感などの艶消し効果、耐汗性、光沢むらの低減、乾湿感、耐候性、のすべてにおいて優れ、しかも、これらの特性を安定して発現できる複層膜を形成することができる。また、この複層膜が形成された塗装物品も優れた特性を安定して発現することができる。

本発明が対象とする基材としては、例えば、ＡＢＳ、ＰＰ、ＰＥ、ＰＣ、ポリウレタン、ポリエステル、ポリ塩化ビニルなどの各種プラスチックを材料とするものがあり、塗装前処理が適宜施される。
本発明において、プライマー塗膜層として使用される２液型プライマー塗料原液には、主剤が含まれるとともに、硬化剤としてポリイソシアネート化合物が含まれる。
前記プライマー塗料原液におけるポリイソシアネート化合物の配合比率は、固形分基準で、主剤１００重量部に対しポリイソシアネート化合物５〜４０重量部であり、より好ましくは、６〜３５重量部である。ポリイソシアネート化合物の配合比率は、５重量部未満では、耐汗性に乏しくなり、４０重量部を超えると、乾湿感が不十分になるとともに、高コストとなる。

前記主剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、アクリルグラフト塩素化ポリプロピレン、マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン、アルキッド変性アクリル樹脂などが使用される。
基材がＡＢＳ等である場合には、ポリオール樹脂を含む熱硬化性樹脂を主剤に用いることが好ましい。ポリオール樹脂を含む熱硬化性樹脂を主剤に用いることにより、耐汗性や乾湿感などの特性が向上し、塗膜耐久性などの他の塗膜の性能とのバランスが良好となる。このとき、このプライマー塗料原液におけるポリイソシアネート化合物の配合比率は、固形分基準で、主剤１００重量部に対しポリイソシアネート化合物２５〜４０重量部であることが好ましい。２５重量部未満では、耐汗性が不十分となるおそれがあり、４０重量部を超えると、乾湿感が不十分になるとともに、高コストとなるため、好ましくない。また、プライマー塗料原液中のＯＨ基とＮＣＯ基の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）が１．２５／１〜１／１．２５であることが好ましい。ＯＨ基が１．２５／１より多くなると、耐汗性が不十分となるおそれがあり、１／１．２５より少なくなると、乾湿感が不十分となるおそれがあるため、あまり好ましくない。

基材がポリプロピレン等である場合には、ポリオール樹脂を含む熱可塑性樹脂を主剤に用いることが好ましい。ポリオール樹脂を含む熱可塑性樹脂を主剤に用いることにより、塗装作業性が良好となる。このとき、このプライマー塗料原液におけるポリイソシアネート化合物の配合比率が、固形分基準で、主剤１００重量部に対しポリイソシアネート化合物５〜１３重量部であることが好ましい。５重量部未満では、耐汗性が不十分となるおそれがあり、１３重量部を超えると、乾湿感が不十分となるおそれがあるため、あまり好ましくない。
プライマー塗料原液に硬化剤として含まれる前記ポリイソシアネート化合物としては、脂肪族または脂環族系のポリイソシアネート化合物が好ましく使用される。

脂肪族または脂環族系のポリイソシアネート化合物としては、特に限定されず、例えば、イソシアヌレート基、ウレトジオン基、ウレタン基、アロファネート基、ビウレット基および／またはオキサジアジン基を含むヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。
本発明において、上塗塗膜層として使用される２液型ポリウレタン塗料原液には、ポリオール樹脂、無機艶消し剤およびウレタン樹脂ビーズを含む主剤が含まれるとともに、硬化剤としてポリイソシアネート化合物が含まれる。
前記ポリオール樹脂は、ウレタン結合を含むポリエステルポリオール（Ａ）とアクリルポリオール（Ｂ）からなる。ウレタン結合を含むポリエステルポリオール（Ａ）を用いることによって、乾湿感に優れた塗膜を形成することができ、さらにアクリルポリオール（Ｂ）を配合することによって、耐候性に優れた塗膜を形成することができる。

前記ウレタン結合を含むポリエステルポリオール（Ａ）としては、特に限定されず、例えば、ユリアーノ２００３（荒川化学工業社製）、ユリアーノ２３７７（荒川化学工業社製）、ポリウレ２５９３（荒川化学工業社製）、ＫＬ−５４０Ｂ（荒川化学工業社製）等が使用できる。
ポリエステルポリオール（Ａ）は、ガラス転移点（Ｔｇ）が−４０℃以下であることが好ましく、水酸基価が１０〜５０ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましい。
前記アクリルポリオール（Ｂ）としては、特に限定されず、例えば、ヒタロイド２５２５（日立化成株式会社製）、ヒタロイド２５２０（日立化成株式会社製）等が使用できる。

また、水酸基含有不飽和モノマー、酸基含有不飽和モノマーおよびその他の不飽和モノマーから選択された不飽和モノマー混合物を重合させることにより前記アクリルポリオール（Ｂ）を得ることもできる。
前記水酸基含有不飽和モノマーとしては、特に限定されず、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、プラクセルＦＭ１（ε−カプロラクトン変性ヒドロキシエチルメタクリレート、ダイセル化学社製）、ポリエチレングリコールモノアクリレートまたはモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレートまたはモノメタクリレートなどが挙げられる。

前記酸基含有不飽和モノマーとしては、特に限定されず、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸などのカルボン酸類などが挙げられる。
前記その他の不飽和モノマーとしては、特に限定されず、例えば、アクリル酸またはメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、エチルヘキシル、ラウリルなどのエステル基含有アクリル系単量体；ビニルアルコールと酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸とのビニルアルコールエステル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ブタジエン、イソプレンなどの不飽和炭化水素系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル系単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアクリルアミド系単量体などが挙げられる。

アクリルポリオール（Ｂ）は、限定する訳ではないが、ガラス転移点（Ｔｇ）が−５℃以下であることが好ましく、水酸基価が１００〜１５０ＫＯＨｍｇ／ｇであることが好ましい。
ウレタン結合を含むポリエステルポリオール（Ａ）とアクリルポリオール（Ｂ）に関し、両者の配合比率（Ａ／Ｂ）は固形分重量比で９０／１０〜７０／３０であり、好ましくは、８５／１５〜７５／２５である。ウレタン結合を含むポリエステルポリオール（Ａ）が、９０／１０より多くなると、耐候性や柔軟性に乏しくなり、７０／３０より少なくなると、乾湿感が乏しくなり塗膜強度が弱くなる。

前記無機艶消し剤としては、特に限定されないが、例えば、サイロイド７０００（グレースジャパン社製）、リオフラットＷ−２５６３Ｔ（東洋インキ社製）、リオフラットＷ−ＰＦ（東洋インキ社製）、サイリシア３５０（富士シリシア社製）、ニップシールＳＳ−５０Ｂ（日本シリカ社製）等が挙げられる。無機艶消し剤を用いることによって、艶消しに優れ、光沢むらの低減した塗膜を形成することができる。無機艶消し剤が、固形分基準で、樹脂１００重量部に対して５〜１３重量部であることが好ましい。より好ましくは、５〜１０重量部である。
前記ウレタン樹脂ビーズとしては、例えば、アートパールＣ−８００ＢＫ（根上工業社製）、アートパールＣ−６００ＢＫ（根上工業社製）、アートパールＣ−４００ＢＫ（根上工業社製）等が挙げられる。ウレタン樹脂ビーズを用いることによって、乾湿感の低下を防止しつつ、塗膜に艶消し効果を付与することができる。ウレタン樹脂ビーズの配合量は、固形分基準で、樹脂１００重量部に対して３０〜５５重量部であることが好ましい。より好ましくは、４０〜５５重量部である。

ウレタン樹脂ビーズの粒径は、限定する訳ではないが、１５μｍ以下であることが、光沢安定化の観点から好ましい。
上塗塗料原液に硬化剤として含まれる前記ポリイソシアネート化合物としては、プライマー塗料原液で用いられるポリイソシアネート化合物と同様に、脂肪族または脂環族系のポリイソシアネート化合物が好ましく使用される。
脂肪族または脂環族系のポリイソシアネート化合物としては、特に限定されず、例えば、プライマー塗料原液で用いられるポリイソシアネート化合物と同様、イソシアヌレート基、ウレトジオン基、ウレタン基、アロファネート基、ビウレット基および／またはオキサジアジン基を含むヘキサメチレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。

上塗塗料原液中のＯＨ基とＮＣＯ基の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）は、１．６／１〜０．８／１であり、好ましくは、１．５／１〜０．９／１である。ＯＨ基が、１．６／１より多くなると、架橋密度が低くなりすぎて、耐汗性が得られず、塗膜強度も弱くなり、０．８／１より少なくなると架橋密度が高くなりすぎて、乾湿感が得られなくなってしまう。
本発明にかかる方法では、上塗塗料原液をシンナーで希釈した後に塗装を行うが、前記希釈は希釈後の溶剤の蒸発速度が２００〜４００となるよう行う。好ましくは、希釈後の溶剤の蒸発速度が２１０〜３９０となるよう行う。溶剤の蒸発速度が２００未満では、タレや光沢むらを生じ、４００を超えると、乾湿感が得られず、光沢むらを生じ、肌荒れの原因にもなる。

ここで、溶剤の蒸発速度は次のようにして算出される。
すなわち、まず、アルミニウム製容器（内径５ｍｍ、高さ４ｍｍの円筒型）に１００ｍｇの溶剤を入れて、２５℃、窒素気流中にて、溶剤量の９０重量％が揮発する時間を、ＴＧ−ＤＴＡ装置（セイコー電子工業株式会社製）を用いて測定する。
酢酸ｎ−ブチルの９０重量％蒸発時間を標準として、その蒸発速度を１００とし、各溶剤の蒸発時間および下式から各溶剤単独の相対蒸発速度の値を算出する。溶剤が単独の場合は、この値を、本発明において、溶剤の蒸発速度とする。

（溶剤の蒸発速度）
＝（酢酸ｎ−ブチルの９０重量％蒸発時間／試料溶剤の９０重量％蒸発時間）
×１００

溶剤が混合溶液の場合は、各溶剤単独の蒸発速度から次のように算出される。

すなわち、Ａ溶剤とＢ溶剤の混合溶液であって、各溶剤単独の蒸発速度がそれぞれａとｂであり、Ｘ重量％とＹ重量％（Ｘ＋Ｙ＝１００重量％）の割合で混合しているとき、下式により算出される。

（Ａ溶剤とＢ溶剤からなる混合溶液の蒸発速度）
＝（ａ×０．０１Ｘ）＋（ｂ×０．０１Ｙ）

３種以上の溶剤の混合溶液であっても、同様にして蒸発速度が算出される。

前記シンナーとしては、シクロヘキサン、酢酸エチルエステル、メチルエチルケトン、酢酸イソブチルエステル、酢酸ブチルエステル、キシレン等が挙げられ、これらを単独で、または、２種以上を混合して用いることができる。
なお、ここにいう溶剤には、前記シンナーのほか、シンナーで希釈する前に上塗塗料原液に含まれていた溶剤も含まれる。
上塗塗料には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラニン樹脂、アクリルグラフトマレイン酸変性塩素化ポリプロピレン樹脂、マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン樹脂等の樹脂類；着色顔料、光輝材、体質顔料等の顔料類；表面調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、黄変防止剤、消泡剤、増粘剤、帯電防止剤等の添加剤を添加してもよい。

本発明にかかる複層膜の形成は、まず、プライマー塗膜層を形成し、その上に、上塗塗膜層を形成する。
プライマー塗膜層の形成については、前記プライマー塗料原液をシンナーで希釈し、これを基材に塗装したのち、硬化させて行う。このとき使用されるシンナーとしては、特に限定されず、例えば、前記上塗塗料原液の希釈に使用できるシンナーとして挙げたものが使用できる。
プライマー塗膜層の硬化膜厚としては、２０〜３０μｍが好ましく、硬化は、例えば、６０〜１００℃の温度で１０〜６０分焼付けて行う方法が挙げられる。

上塗塗膜層の形成については、溶剤の蒸発速度が２００〜４００となるようにシンナーで希釈した、前記上塗塗料を、プライマー塗膜層の上に塗装したのち、硬化して行う。
上塗塗膜層の硬化膜厚としては、２０〜４０μｍが好ましく、硬化は、例えば、６０〜１００℃の温度で１０〜６０分焼付けて行う方法が挙げられる。
プライマー塗膜層および上塗塗膜層のいずれについても、その塗装方法は特に限定されず、例えば、エアスプレー、エアレススプレー等による塗装が挙げられる。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の範囲は、以下の実施例に限定されるものではない。なお、各表における、配合量に関する数値はすべて重量部で表したものである。
〔プライマー塗料原液および上塗塗料原液の製造例〕
下記のようにして、プライマー塗膜原液および上塗塗料原液を製造した。
＜プライマー塗料原液＞
プライマー塗料原液は、表１に示すプライマー塗料主剤と硬化剤を、表１に示す割合で均一に混合することで得るようにした。この場合、硬化剤としては、表２に示すものを用いた。表１において、「Ｒ２６３」は日本ビー・ケミカル社製の２液型ウレタンプライマー塗料主剤、「ＲＢ１７５」は日本ビー・ケミカル社製の１液ラッカー型プライマー塗料主剤であり、表２において、「デュラネートＴＨＡ−１００」、「デュラネート２４Ａ−９０ＣＸ」は旭化成社製の硬化剤である。

なお、表１における「ポリイソシアネート化合物量」とは、固形分重量基準で、主剤１００部に対しポリイソシアネート化合物が何部の比率で配合されているかを示すものである。表９，１０においても、同様とする。
表１からわかるとおり、ＰＲ３とＰＲ７はポリイソシアネート化合物の主剤に対する配合比率が、本発明にかかる複層膜形成方法および塗装物品に用いられるプライマー塗料原液が満たすべき構成の範囲から外れている。

＜上塗塗料原液＞
上塗塗料原液は、以下のようにして、主剤用の材料を準備し、上塗塗料の主剤を得て作製した。
−アクリルポリオールの準備−
撹拌羽根、温度計、温度制御装置、滴下ロートおよび冷却管を備えた４つ口フラスコ内に、メチルイソブチルケトン２７１重量部を仕込んだ後、フラスコ内に窒素ガスを導入し、攪拌しながら９０℃まで昇温した。
これに、スチレン、ｎ−ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、ＦＭ４（ダイセル社製）を表３に示す割合で混合したモノマー混合液、および、開始剤溶液（ｔ−ブチルパーオクトエイト１０重量部、キシレン１９４重量部）を３時間かけて滴下した後、３０分間同温度を維持した。

さらに、開始剤溶液（ｔ−ブチルパーオクトエイト４重量部、キシレン７７重量部）を３０分かけて滴下した後、１時間同温度を維持した。その後、室温まで冷却し、アクリルポリオールＡＣ１を得た。
得られたアクリルポリオールＡＣ１は、不揮発成分が６５重量％、ガラス転移点（Ｔｇ）が−２０℃、水酸基価が１４０ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量が３万であった。

−顔料ペーストの準備−
表４に示すメチルイソブチルケトン（２）以外の各原材料を予備混合した後、サンドグラインダーミルで３０分間分散させ、これをメチルイソブチルケトン（２）で希釈し、顔料ペーストを得た。表４において、「モナーク１３００」はキャボットスペシャルティケミカルズ社製の黒顔料、「ＡＣ１」は前記操作により得られたアクリルポリオールであり、「ユリアーノ２００３」は荒川化学工業社製のウレタン結合含有ポリエステルポリオールである。

−上塗塗料主剤の作製−
撹拌機を備えた容器に、表５に示す割合で、ウレタン結合含有ポリエステルポリオール（ユリアーノ２００３、荒川化学工業社製）、アクリルポリオール（前記操作により得られたＡＣ１）、無機艶消し剤（サイロイド７０００、グレースジャパン社製）および沈降防止剤（デイスパロン６９００−２０Ｘ、楠本化成社製）を仕込み、分散させた後、撹拌しながら、ウレタン樹脂ビーズ（アートパールＣ−８００ＢＫ、根上工業社製）もしくはアクリル樹脂ビーズ（アートパールＧ−８００ＢＫ、根上工業社製）、顔料ペースト（前記操作により得られたＰＧ１からＰＧ３）、硬化触媒溶液および表面調整剤（ＢＹＫ３１０、ビックケミージャパン社製）を順次仕込み、分散させ、最後に溶剤を添加して上塗塗料主剤を得た。この場合、硬化触媒溶液としては、ジブチル錫ジラウレート１０重量部と酢酸ブチルエステル９０重量部とを攪拌しながら混合することにより得た、不揮発成分１０重量％の硬化触媒溶液を用いた。

なお、表５において、「Ａ／Ｂ」とあるのは、ウレタン結合を含むポリエステルポリオール（Ａ）とアクリルポリオール（Ｂ）の配合比率を固形分重量比で表したものである。表８，９，１０においても同様とする。
ここで、表５におけるＰＧ１からＰＧ３は、前記操作により得られた顔料ペーストであるが、表４にも示したとおり、前記顔料ペーストはアクリルポリオール（Ｂ）を含むものであり、また、ウレタン結合含有ポリエステルポリオール（Ａ）を含む場合もある。したがって、ウレタン結合を含むポリエステルポリオール（Ａ）とアクリルポリオール（Ｂ）の配合比率（Ａ／Ｂ）を算出する場合には、主剤を作製する際に最初に仕込んだウレタン結合含有ポリエステルポリオール（Ａ）とアクリルポリオール（Ｂ）だけでなく、後に加えた顔料ペーストに含まれるウレタン結合含有ポリエステルポリオール（Ａ）とアクリルポリオール（Ｂ）も考慮する必要がある。

表５からわかるとおり、ｔ６は主剤に無機艶消し剤が含有されていない点、ｔ７はウレタン樹脂ビーズではなくアクリル樹脂ビーズを用いている点、ｔ８，９はウレタン結合を含むポリエステルポリオール（Ａ）とアクリルポリオール（Ｂ）の配合比率（Ａ／Ｂ）が固形分重量比で９０／１０〜７０／３０の範囲内でない点において、それぞれ本発明にかかる複層膜形成方法および塗装物品に用いられる上塗塗料主剤が満たすべき構成の範囲から外れている。

−上塗塗料原液の作製−
上記のようにして得た各上塗塗料主剤を、表６に示す割合で硬化剤と均一混合させて、上塗塗料原液を得た。この場合、硬化剤としては、住友バイエルウレタン社製の「デスモジュールＴＰＬＳ２０１０」（不揮発分９０重量％）を用いた。
表６からわかるとおり、Ｔ８，９は上塗塗料原液中のＯＨ基とＮＣＯ基の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）が１．６／１〜０．８／１の範囲内でない点、Ｔ１０〜１３は本発明にかかる複層膜形成方法および塗装物品に用いられる上塗塗料主剤が満たすべき構成の範囲から外れた前記ｔ６〜ｔ９を用いている点において、それぞれ本発明にかかる複層膜形成方法および塗装物品に用いられる上塗塗料原液が満たすべき構成の範囲から外れている。

＜上塗塗料原液の希釈＞
上塗塗膜層形成に際しては、上塗塗料原液を、表７に示すシンナーを用いて、表８の配合で希釈して、上塗塗料を得るようにした。このときの上塗塗料中の溶剤の平均蒸発速度は表８に示すとおりであった。
表８からわかるとおり、ＴＣ８，９は希釈後の溶剤の蒸発速度が２００〜４００の範囲内でない点、ＴＣ１０〜１５は本発明にかかる複層膜形成方法および塗装物品に用いられる上塗塗料原液が満たすべき構成の範囲から外れた前記Ｔ８〜Ｔ１３を用いている点において、それぞれ本発明にかかる複層膜形成方法および塗装物品に用いられる上塗塗料が満たすべき構成の範囲から外れている。

〔試験片の作製〕
＜ＡＢＳ基材への複層膜形成＞
表１に示すプライマー塗料原液ＰＲ１からＰＲ３（熱硬化性樹脂を主剤として含むプライマー塗料原液）のそれぞれについて、酢酸ブチルエステル３０重量部、エチル−３−エトキシプロピオネート２０重量部、ソルベッソ１００（エクソン社製）２５重量部、キシレン２５重量部からなるシンナーを用いて、ＮＫ−２カップで１５秒（２０℃）の粘度となるように希釈した。希釈後に得られた各プライマー塗料をそれぞれ、ＰＲＣ１，ＰＲＣ２，ＰＲＣ３とする。

前記希釈により得られたプライマー塗料を、イソプロパノールで洗浄した７０ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍのＡＢＳ製試験片基材に、硬化塗膜２５μｍとなるようにスプレー塗装し、８０℃で３０分間硬化させた。
これに、表９，１０に示す組み合わせに対応した上塗塗料を硬化塗膜３０μｍとなるようにスプレー塗装し、８０℃で３０分硬化させて、試験片を得た。
＜ポリプロピレン（ＰＰ）への複層膜形成＞
表１に示すプライマー塗料原液ＰＲ４からＰＲ７（熱可塑性樹脂を主剤として含むプライマー塗料原液）のそれぞれについて、トルエン３５重量部、ソルベッソ１００（エクソン社製）１５重量部、ソルベッソ１５０（エクソン社製）２０重量部、メチルエチルケトン２５重量部、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート５重量部からなるシンナーを用いて、ＮＫ−２カップで１２秒（２０℃）の粘度となるように希釈した。希釈後に得られた各プライマー塗料をそれぞれ、ＰＲＣ４，ＰＲＣ５，ＰＲＣ６，ＰＲＣ７とする。

前記希釈により得られたプライマー塗料を、イソプロパノールで洗浄した７０ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍのＰＰ製試験片基材に、硬化塗膜２５μｍとなるようにスプレー塗装し、８０℃で３０分間硬化させた。
これに、表９，１０に示す組み合わせに対応した上塗塗料を硬化塗膜３０μｍとなるようにスプレー塗装し、８０℃で３０分硬化させて、試験片を得た。
表１０からわかるとおり、比較例１，２はプライマー塗料が、比較例３〜１０は上塗塗料が、それぞれ本発明にかかる複層膜形成方法および塗装物品に用いられる上塗塗料が満たすべき範囲から外れている。具体的には、比較例１，２は使用されたプライマー塗料原液におけるポリイソシアネート化合物の主剤に対する配合比率、比較例３，４は上塗塗料の溶剤蒸発速度、比較例５，６は使用された上塗塗料原液中のＯＨ基とＮＣＯ基の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）、比較例７は使用された上塗塗料主剤に無機艶消し剤が含有されていない点、比較例８は使用された上塗塗料主剤にアクリル樹脂ビーズを用いている点、比較例９，１０は使用された上塗塗料原液に含まれるウレタン結合を含むポリエステルポリオール（Ａ）とアクリルポリオール（Ｂ）の配合比率（Ａ／Ｂ）、がそれぞれ本発明にかかる複層膜形成方法および塗装物品が満たすべき構成を満たしていない。

〔性能評価〕
上記のようにして得られた各試験片について、下記の判定基準により性能を評価した。その結果を、表９，１０に併せて示す。
表９，１０の記載から、本発明にかかる塗装物品である、実施例１〜１１は、耐汗性、光沢むら、乾湿感、艶消し、耐候性、の全ての試験において、評価基準を満たしており、他方、比較例１〜１０は、いずれかの試験において評価基準を満たさないものであり、実施例１〜１１に対して品質の劣るものであることが分かる。
＜耐汗性＞
塗膜表面に１０重量％乳酸水溶液と１０重量％オレイン酸石油ベンジン溶液の混合溶液（混合割合は重量比で、乳酸水溶液：オレイン酸石油ベンジン溶液＝１：１）０．２ｍＬを滴下し、８０℃で２４時間放置した後の塗膜表面の状態を目視観察した。

○：塗膜のフクレやシワなどの異常は認められない。
×：塗膜のフクレやシワなどの異常が認められる。
＜光沢むら＞
上記〔試験片の作製〕に準じて、３００ｍｍ×３００ｍｍ×３ｍｍの試験片を別途作製し、光沢むらの有無を目視観察した。
○：試験片の表面全体に、光沢むらは認められない。
×：試験片の表面全体に、著しい光沢むらが認められる。
＜乾湿感＞
塗膜表面を手で触り、ゴム表面の触感に近いか否かを評価した。

○：ゴム表面に近い触感がある。
×：ゴム表面に近い触感はない。
＜艶消し＞
マイクログロスメーター（６０度光沢計、ビーワイケー・ガードナー・インストルメント社製）を用いて光沢値を測定した。
○：６０度光沢値が３以下である。
×：６０度光沢値が３を超えている。
＜耐候性＞
８３℃×６００Ｈの条件でフェードメーター（スガ試験機器株式会社製）を用い、色差と光沢変動率（Ｇ．Ｒ．）を測定した。

○：色差が２．５以内で、かつ、Ｇ．Ｒ．が６５％以上である。
×：色差が２．５を超えるか、または、Ｇ．Ｒ．が６５％未満である。

本発明は、例えば、自動車部品や弱電部品等への塗装に利用でき、艶消し効果を損なうことなく、耐汗性、光沢むらの低減、乾湿感、耐候性の全ての特性を安定して発現できる複層塗膜を形成でき、また、かかる複層塗膜が施された塗装物品を得ることができる。

Claims (4)

1. 基材上に、プライマー塗膜層と上塗塗膜層を順次形成する複層膜の形成方法において、
   前記プライマー塗膜層の形成に使用されるプライマー塗料原液も、前記上塗塗膜層の形成に使用される上塗塗料原液も、ポリイソシアネート化合物を硬化剤とする２液型の塗料原液であって、
   前記プライマー塗料原液におけるポリイソシアネート化合物の配合比率が、固形分重量基準で、主剤１００部に対しポリイソシアネート化合物５〜４０部であり、
   前記上塗塗料原液は、主剤がポリオール樹脂、無機艶消し剤およびウレタン樹脂ビーズを含み、前記ポリオール樹脂がウレタン結合を含むポリエステルポリオール（Ａ）とアクリルポリオール（Ｂ）からなり、両者の配合比率（Ａ／Ｂ）が固形分重量比で９０／１０〜７０／３０であるとともに、上塗塗料原液中のＯＨ基とＮＣＯ基の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）が１．６／１〜０．８／１であり、
   前記上塗塗膜層形成のための塗装は、希釈後の溶剤の蒸発速度が２００〜４００となるよう上塗塗料原液をシンナーで希釈しておいて行う、
   ことを特徴とする、複層膜形成方法。
2. 前記プライマー塗料原液は、主剤がポリオール樹脂を含む熱硬化性樹脂であり、ポリイソシアネート化合物の配合比率が、固形分重量基準で、主剤１００部に対しポリイソシアネート化合物２５〜４０部であり、プライマー塗料原液中のＯＨ基とＮＣＯ基の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）が１．２５／１〜１／１．２５である、請求項１に記載の複層膜形成方法。
3. 前記プライマー塗料原液は、主剤がポリオール樹脂を含む熱可塑性樹脂であり、ポリイソシアネート化合物の配合比率が、固形分重量基準で、主剤１００部に対しポリイソシアネート化合物５〜１３部である、請求項１に記載の複層膜形成方法。
4. 請求項１から３までのいずれかに記載の複層膜形成方法でプライマー塗膜層と上塗塗膜層が形成されている塗装物品。