JP2008001894A - 耐プラズマ性に優れた含フッ素エラストマー組成物およびそれからなるシール材 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、耐熱性に優れ、さらに半導体の製造工程で曝されるフッ素系プラズマ、酸素プラズマおよびこれらの混合プラズマに対してともに重量変化が小さく、これらの処理において異物（パーティクル）の発生がない成形品を与える含フッ素エラストマー組成物、ならびに該組成物からなるシール材を提供する。
【解決手段】シアノ基、カルボキシル基およびアルコキシカルボニル基よりなる群から選択される少なくとも１つの基を有する含フッ素エラストマー、および有機フィラーを含む半導体製造装置のシール材用含フッ素エラストマー組成物であって、窒素雰囲気下、１０℃／分で測定した熱重量分析における、該有機フィラーの１重量％減少温度が３００℃以上であり、かつ該有機フィラーが耐プラズマ老化防止効果を有するフィラーである含フッ素エラストマー組成物である。
【選択図】なし

Description

本発明は、耐熱性に優れ、さらに半導体の製造工程で曝されるフッ素系プラズマおよび酸素プラズマに対してともに重量変化が小さく、これらの処理において異物（パーティクル）の発生がない成形品を与える含フッ素エラストマー組成物、ならびに該組成物からなるシール材に関する。

含フッ素エラストマー、特にテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）単位を中心とするパーフルオロエラストマーは、優れた耐薬品性、耐溶剤性および耐熱性を示すことから、航空宇宙分野、半導体製造装置分野、化学プラント分野などの過酷な環境下でシール材などとして広く使用されている。

なかでも、半導体製造工程では、絶縁膜や金属配線薄膜形成工程としてＣＶＤが使用され、ＣＶＤ装置では、種々の連結部分や可動部分を封止するためにエラストマー性シール材が使用されている。これらのシール材にはシール性だけではなく、微細化や基板ウェハーの大型化により、高密度（１０¹²〜１０¹³／ｃｍ³）という厳しいプラズマ処理条件に耐えられること、および極めて精密な加工が要求される半導体を汚染しないことが要求される。このような要求に対応できるシール材のエラストマー性材料として、架橋性の含フッ素エラストマーおよびシリコーン系エラストマーが採用されている。さらに、エラストマー単独で架橋された場合よりも充分な機械的強度を達成するために、通常、有機または無機フィラーが配合されている。従来から使用または提案されているフィラーとしては、カーボンブラック、シリカ（たとえば、特許文献１および２参照）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粉末、酸化チタン粉末、クレー、タルク、硫酸バリウムなどがある。

ＣＶＤによる薄膜形成プロセス時に用いられる、酸素を代表とする各種プラズマ、ＣＶＤ装置のチャンバー内をクリーニングするために用いられるフッ素系プラズマ、およびＮＦ₃リモートプラズマを利用した高濃度フッ素ラジカルによるクリーニングプラズマに対しても安定であることが要求される。

これらの処理に安定なフィラーとして、アルミナおよびイミド系フィラーを使用することが知られている（たとえば、特許文献３および４参照）。これらのフィラーは、酸素プラズマおよびフッ素プラズマの両処理において安定であり、分解による重量減少を抑制できる。またこのような処理により生じるフィラーの重量減少は、重量減少分が何らかの形で半導体や液晶に不要な異物（パーティクル）として悪影響を与えることが知られているが、重量減少を抑えられることで、このようなパーティクルの発生も抑制できる。しかし、極めて精密な加工が要求される半導体製造分野においては、さらなる耐プラズマ性向上が要求されている。

一方、高分子有機材料に顔料組成物を混合することは知られている（たとえば、特許文献５参照）。しかし、該公報に記載されている高分子有機材料は、ポリ塩化ビニルまたはポリオレフィンなどのフッ素原子を含まない材料を想定している。さらに、顔料組成物は高分子有機材料の着色のために用いられているため、その添加量は極めて微量であって、耐プラズマ性については全く考慮されていない。

このような問題を解決する組成物として、特定のプラズマ老化防止効果を有する化合物を添加した含フッ素エラストマー組成物が知られている（例えば、特許文献６参照）。該公報に記載されている含フッ素エラストマー組成物は、ドライエッチング装置内部のようにプラズマに直接曝される環境下において、耐熱性、加工性を維持し、さらに半導体の製造工程で曝されるフッ素系プラズマおよび酸素プラズマに対してともに重量変化が小さく、これらの処理において異物（パーティクル）の発生がないものである。

特許第２７８３５７６号公報 特許第２８５８１９８号公報 国際公開第００／６４９８０号パンフレット 国際公開第０１／３２７８２号パンフレット 特開平６−１６６８２７号公報 国際公開第０４／０９４５２７号パンフレット

本発明は、耐熱性に優れ、さらに半導体の製造工程で曝されるフッ素系プラズマ、酸素プラズマおよびこれらの混合プラズマに対してともに重量変化が小さく、これらの処理において異物（パーティクル）の発生がない成形品を与える含フッ素エラストマー組成物、ならびに該組成物からなるシール材を提供する。

すなわち、本発明は、シアノ基、カルボキシル基およびアルコキシカルボニル基よりなる群から選択される少なくとも１つの基を有する含フッ素エラストマー、および有機フィラーを含む半導体製造装置のシール材用含フッ素エラストマー組成物であって、
窒素雰囲気下、１０℃／分で測定した熱重量分析における、該有機フィラーの１重量％減少温度が３００℃以上であり、かつ該有機フィラーが耐プラズマ老化防止効果を有するフィラーである含フッ素エラストマー組成物に関する。

含フッ素エラストマーが、パーフルオロエラストマーであることが好ましい。

有機フィラーが、有機顔料であることが好ましい。

有機顔料が、イソインドリノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料およびアンスラキノン系顔料よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

有機フィラーが、含フッ素エラストマー１００重量部に対して、０．５〜５０重量部含まれることが好ましい。

また、本発明は、前記半導体製造装置のシール材用含フッ素エラストマー組成物を架橋して得られる半導体製造装置用シール材およびプラズマプロセス用半導体製造装置用シール材に関する。

本発明の含フッ素エラストマー組成物は、窒素雰囲気下、１０℃／分で測定した熱重量分析における、１重量％減少温度が３００℃以上であり、かつ耐プラズマ老化防止効果を有する有機フィラーを含有することで、半導体の製造工程で曝されるフッ素系プラズマ、酸素プラズマおよびこれらの混合プラズマのいずれのプラズマに対しても重量変化が小さく、これらの処理において異物（パーティクル）の発生がない成形品を提供することができ、特定の基を有する含フッ素エラストマーを用いることで耐熱性に優れる成形品を提供することができる。

本発明は、シアノ基、カルボキシル基およびアルコキシカルボニル基よりなる群から選択される少なくとも１つの基を有する含フッ素エラストマー、および有機フィラーを含む半導体製造装置のシール材用含フッ素エラストマー組成物であって、
該有機フィラーの耐熱性が、窒素雰囲気下、１０℃／分で測定した熱重量分析における、１重量％減少温度が３００℃以上であり、かつ耐プラズマ老化防止効果を有するフィラーである含フッ素エラストマー組成物に関する。

本発明では、耐薬品性、耐熱性、あらゆるプラズマに対しての耐性がある点から含フッ素エラストマーを用いるが、耐薬品性、耐熱性、耐プラズマ性がさらに優れている点よりパーフルオロエラストマーを用いることが好ましい。

本発明で用いられる含フッ素エラストマーは、シアノ基（−ＣＮ基）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ¹基、Ｒ¹は炭素数１〜３のアルキル基）を有するものであり、これらの基が架橋反応可能な架橋部位として作用することができるため好ましい。これらの中でも、架橋反応性の点からはシアノ基がより好ましい。また、製造が容易な点からはカルボキシル基、アルコキシカルボニル基が好ましく、カルボキシル基であることがより好ましい。

含フッ素エラストマーとしては、従来からシール材用、とくに半導体製造装置のシール材用に用いられているものであればとくに制限はなく、たとえば、フッ素ゴム（ａ）、熱可塑性フッ素ゴム（ｂ）、およびこれらのフッ素ゴムからなるゴム組成物などがあげられる。

フッ素ゴム（ａ）としては、非パーフルオロフッ素ゴム（ａ−１）およびパーフルオロフッ素ゴム（ａ−２）があげられる。

非パーフルオロフッ素ゴム（ａ−１）としては、ビニリデンフルオライド（以下、ＶｄＦとする）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥとする）／プロピレン系フッ素ゴム、ＴＦＥ／プロピレン／ＶｄＦ系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰとする）系フッ素ゴム、エチレン／ＨＦＰ／ＶｄＦ系フッ素ゴム、エチレン／ＨＦＰ／ＴＦＥ系フッ素ゴム、フルオロシリコーン系フッ素ゴム、またはフルオロホスファゼン系フッ素ゴムなどがあげられ、これらをそれぞれ単独で、または本発明の効果を損なわない範囲で任意に組み合わせて用いることができる。

ＶｄＦ系フッ素ゴムとは、ＶｄＦ４５〜８５モル％と、ＶｄＦと共重合可能な少なくとも１種の他の単量体５５〜１５モル％とからなる含フッ素エラストマーをいう。好ましくは、ＶｄＦ５０〜８０モル％と、ＶｄＦと共重合可能な少なくとも１種の他の単量体５０〜２０モル％とからなる含フッ素エラストマーをいう。

ＶｄＦと共重合可能な少なくとも１種の他の単量体としては、たとえばＴＦＥ、クロロトリフルオロエチレン（以下、ＣＴＦＥとする）、トリフルオロエチレン、ＨＦＰ、トリフルオロプロピレン、テトラフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、ＰＡＶＥとする）、フッ化ビニルなどの含フッ素単量体、エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテルなどの非フッ素単量体があげられる。これらをそれぞれ単独で、または、任意に組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、ＴＦＥ、ＨＦＰ、ＰＡＶＥを用いることが好ましい。

具体的なゴムとしては、ＶｄＦ−ＨＦＰ系ゴム、ＶｄＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ−ＣＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ−ＣＴＦＥ−ＴＦＥ系ゴムなどがある。

ＴＦＥ／プロピレン系フッ素ゴムとは、ＴＦＥ４５〜７０モル％、プロピレン５５〜３０モル％からなり、さらにＴＦＥとプロピレンの合計量に対して、架橋部位を与える単量体０〜５モル％含有する含フッ素エラストマーをいう。

架橋部位を与える単量体としては、たとえば特公平５−６３４８２号公報、特開平７−３１６２３４号公報に記載されているようなパーフルオロ（６，６−ジヒドロ−６−ヨード−３−オキサ−１−ヘキセン）やパーフルオロ（５−ヨード−３−オキサ−１−ペンテン）などのヨウ素含有単量体、特開平４−５０５３４１号公報に記載されている臭素含有単量体、特開平４−５０５３４５号公報、特開平５−５０００７０号公報に記載されているようなシアノ基含有単量体、カルボキシル基含有単量体、アルコキシカルボニル基含有単量体などがあげられる。

かかる非パーフルオロフッ素ゴム（ａ−１）のうち市販のものとしては、たとえば、ダイキン工業（株）製のダイエルＧ−８００系、Ｇ−９００系などがあげられる。

パーフルオロフッ素ゴム（ａ−２）としては、ＴＦＥ／ＰＡＶＥ／架橋部位を与える単量体からなる含フッ素エラストマーがあげられる。ＴＦＥ／ＰＡＶＥの組成は、５０〜９０／１０〜５０（モル％）であることが好ましく、より好ましくは５０〜８０／２０〜５０（モル％）であり、さらに好ましくは５５〜７０／３０〜４５（モル％）である。架橋部位を与える単量体は、ＴＦＥとＰＡＶＥの合計量に対して、０〜５モル％であることが好ましく、０〜２モル％であることがより好ましい。これらの組成の範囲を外れると、ゴム弾性体としての性質が失われ、樹脂に近い性質となる傾向がある。

この場合のＰＡＶＥとしては、たとえばパーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）などがあげられ、本発明の効果を損なわない範囲でこれらをそれぞれ単独で、または任意に組合わせて用いることができる。

架橋部位を与える単量体としては、たとえば、一般式（１）：
ＣＸ¹ ₂＝ＣＸ¹−Ｒ_f ¹ＣＨＲ²Ｘ² （１）
（式中、Ｘ¹は水素原子、フッ素原子または−ＣＨ₃、Ｒ_f ¹はフルオロアルキレン基、パーフルオロアルキレン基、フルオロポリオキシアルキレン基またはパーフルオロポリオキシアルキレン基、Ｒ²は水素原子または−ＣＨ₃、Ｘ²はヨウ素原子または臭素原子である）
で表されるヨウ素または臭素含有単量体、
一般式（２）：
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ）_m（ＣＦ₂）_n−Ｘ³ （２）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜３の整数、Ｘ³はシアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、臭素原子である）
で表されるような単量体などがあげられ、これらをそれぞれ単独で、任意に組み合わせて用いることができる。

このヨウ素、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、臭素原子が、架橋点として機能することができる。

架橋部位を与える単量体の具体例としては、式（３）〜（１９）：
ＣＹ₂＝ＣＹ（ＣＦ₂）_n−Ｘ² （３）
（式中、Ｙは水素原子またはフッ素原子、ｎは１〜８の整数である）
ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂Ｒ_f ²−Ｘ² （４）
（式中、Ｒ_f ²は−（ＯＣＦ₂）_n−、−（ＯＣＦ（ＣＦ₃））_n−であり、ｎは０〜５の整数である）
ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂（ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂）_m
（ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂）_nＯＣＨ₂ＣＦ₂−Ｘ² （５）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは０〜５の整数である）
ＣＦ₂＝ＣＦＣＦ₂（ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂）_m
（ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂）_nＯＣＦ（ＣＦ₃）−Ｘ² （６）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは０〜５の整数である）
ＣＦ₂＝ＣＦ（ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃））_mＯ（ＣＦ₂）_n−Ｘ² （７）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜８の整数である）
ＣＦ₂＝ＣＦ（ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃））_m−Ｘ² （８）
（式中、ｍは１〜５の整数である）
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂（ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂）_nＣＦ（−Ｘ²）ＣＦ₃ （９）
（式中、ｎは１〜４の整数である）
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）_nＯＣＦ（ＣＦ₃）−Ｘ² （１０）
（式中、ｎは２〜５の整数である）
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）_n−（Ｃ₆Ｈ₄）−Ｘ² （１１）
（式中、ｎは１〜６の整数である）
ＣＦ₂＝ＣＦ（ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃））_nＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）−Ｘ² （１２）
（式中、ｎは１〜２の整数である）
ＣＨ₂＝ＣＦＣＦ₂Ｏ（ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ）_nＣＦ（ＣＦ₃）−Ｘ² （１３）
（式中、ｎは０〜５の整数である）
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ）_m（ＣＦ₂）_n−Ｘ² （１４）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜３の整数である）
ＣＨ₂＝ＣＦＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ（ＣＦ₃）−Ｘ² （１５）
ＣＨ₂＝ＣＦＣＦ₂ＯＣＨ₂ＣＦ₂−Ｘ² （１６）
ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ）_mＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）−Ｘ² （１７）
（式中、ｍは０以上の整数である）
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ（ＣＦ₂）_n−Ｘ² （１８）
（式中、ｎは１以上の整数である）
ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂−Ｘ² （１９）
（一般式（６）〜（１９）中、Ｘ²は、ニトリル基（−ＣＮ基）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）またはアルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ³基、Ｒ³は炭素数１〜１０のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基）である）で表される単量体などがあげられる。これらの中で、含フッ素エラストマーの耐熱性が優れ、また、含フッ素エラストマーを重合反応により合成する際に、連鎖移動による分子量低下を抑えるために、水素原子を含まないパーフルオロ化合物が好ましい。また、テトラフルオロエチレンとの重合反応性に優れる点からＣＦ₂＝ＣＦＯ−構造を持つ化合物が好ましい。

かかるパーフルオロフッ素ゴム（ａ−２）の具体例としては、国際公開９７／２４３８１号パンフレット、特公昭６１−５７３２４号公報、特公平４−８１６０８号公報、特公平５−１３９６１号公報、特表平９−５１２５６９号公報、国際公開００／２９４７９号パンフレット、特開平１１−９２５２９号公報などに記載されているフッ素ゴムなどがあげられる。

これらのパーフルオロフッ素ゴム（ａ−２）は、常法により製造することができる。

本発明で使用するラジカル重合開始剤は、従来からフッ素ゴムの重合に使用されているものであればよく、たとえば、有機および無機の過酸化物ならびにアゾ化合物がある。典型的な開始剤として過硫酸塩類、過酸化カーボネート類、過酸化エステル類などがあり、好ましい開始剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）があげられる。ＡＰＳは単独で使用してもよく、またサルファイト類、亜硫酸塩類のような還元剤と組み合わせて使用することもできる。

乳化重合に使用される乳化剤としては、広範囲なものが使用可能であるが、重合中におこる乳化剤分子への連鎖移動反応を抑制する観点から、フルオロカーボン鎖、またはフルオロポリエーテル鎖を有するカルボン酸の塩類が望ましい。乳化剤の使用量は、添加された水の約０．０５〜２重量％が好ましく、とくに０．２〜１．５重量％が好ましい。

本発明で使用するモノマー混合ガスは、カルブ（Ｇ．Ｈ．Ｋａｌｂ）ら、アドヴァンシーズ・イン・ケミストリー・シリーズ（Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｓｅｒｉｅｓ．），１２９，１３（１９７３）に記載されるように、爆発性を有するので、重合装置には着火源となるスパークなどが発生しないように工夫する必要がある。

重合圧力は、広い範囲で変化させることができる。一般には、０．５〜７ＭＰａの範囲である。重合圧力は、高い程重合速度が大きくなるため、生産性の向上の観点から、０．７ＭＰａ以上であることが好ましい。

本発明で用いる含フッ素エラストマーにシアノ基、カルボキシル基およびアルコキシカルボニル基よりなる群から選択される少なくとも１つの基を導入する方法としては、前述のように、含フッ素エラストマー製造時に、架橋部位を有する単量体を添加して共重合することにより導入することができるが、その他の方法として、たとえば、重合生成物を酸処理することにより、重合生成物に存在しているカルボン酸の金属塩やアンモニウム塩などの基をカルボキシル基に変換する方法もあげることができる。酸処理法としては、たとえば塩酸、硫酸、硝酸などにより洗浄するか、これらの酸で重合反応後の混合物の系をｐＨ３以下にする方法が適当である。

また、ヨウ素や臭素を含有する架橋性エラストマーを発煙硝酸により酸化してカルボキシル基を導入することもできる。

本発明の含フッ素エラストマー組成物は、窒素雰囲気下、１０℃／分で測定した熱重量分析における、１重量％減少温度が３００℃以上であり、かつ耐プラズマ老化防止効果を有する有機フィラーを含むものである。

本発明で用いる有機フィラーは、プラズマに対する老化防止効果を有するものであり、フッ素系プラズマ、酸素プラズマおよびこれらの混合プラズマなどの処理において安定であり、添加することにより、耐熱性に優れ、半導体の製造工程で曝されるフッ素系プラズマ、酸素プラズマおよびこれらの混合プラズマに対してともに重量変化が小さく、これらの処理において異物（パーティクル）の発生がない成形品を提供することができるものである。

本発明で用いる有機フィラーの耐熱性は、窒素雰囲気下、１０℃／分で測定した熱重量分析における、１重量％減少温度が３００℃以上であり、好ましくは４００℃以上であり、より好ましくは４５０℃以上である。フィラーの耐熱性が３００℃未満であると、含フッ素エラストマーを架橋して得られる成形品の永久圧縮歪み特性（３００℃）が大きく劣化する傾向がある。また、耐熱温度の上限値は特に限定されず、高ければ高いほど好ましい。

また、本発明のフィラーの耐プラズマ性は、以下の条件により測定した酸素プラズマ、フッ素系プラズマ、またはそれらの混合プラズマによる重量減少率が、２．５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは２．０重量％以下であり、さらに好ましくは１．５重量％以下である。また、耐プラズマ性の下限値は特に限定されるものではなく、重量減少率が小さいほどよい。重量減少率が２．０重量％をこえるとパーフロオロエラストマー自身の重量減少よりも重量減少率が大きくなる傾向がある。

（プラズマ照射条件）
ガス流量 ：１６ＳＣＣＭ
圧力 ：２０ｍＴｏｒｒ
出力 ：１０００Ｗ
チャンバー温度 ：２５０℃
照射時間 ：５分間

さらに、本発明の含フッ素エラストマー組成物から得られる成形品の耐プラズマ性は、以下の条件により測定した酸素プラズマ、フッ素系プラズマ、またはそれらの混合プラズマによる重量減少率が、１０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは８重量％以下であり、さらに好ましくは７重量％以下である。また、耐プラズマ性の下限値は特に限定されるものではなく、重量減少率が小さいほどよい。重量減少率が１０重量％をこえるとプラズマによるエッチングにより、シール寿命が著しく短くする傾向がある。

＜耐プラズマ性測定＞
サンプル：Ｏ−リング（Ｐ−２４）
ＩＣＰ高密度プラズマ装置（（株）サムコインターナショナル研究所製 ＭＯＤＥＬ ＲＩＥ−１０１ｉＰＨ）を用いて以下の条件のプラズマ照射を行ない、プラズマ耐性測定をした（Ｏ₂、ＣＦ₄、Ｏ₂／ＣＦ₄混合プラズマとも以下の条件にて測定した）。

（プラズマ照射条件）
ガス流量 ：１６ＳＣＣＭ
圧力 ：２０ｍＴｏｒｒ
出力 ：１０００Ｗ
チャンバー温度 ：２５０℃
照射時間 ：３０分間

本発明で用いる有機フィラーとしては、耐熱性、耐プラズマ性（プラズマ照射時の低パーティクル性、低重量減少率）の点から有機顔料が好ましい。

有機顔料としては、縮合アゾ系顔料、イソインドリノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、アンスラキノン系顔料などがあげられるが、それらの中でも、耐熱性、耐薬品性に優れ、成形体特性に与える影響が少ない点から、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、アンスラキノン系顔料が好ましく、キナクリドン系顔料がより好ましい。

具体的には、

などがあげられるが、これらに限られるものではない。これらのフィラーは、単独で用いても２種以上の混合物で用いてもよい。

前記有機フィラーの形状は、とくに限定されず、球状だけでなく、リン片状のものも使用することができる。球状のものであれば、異方性の少ない成形品が得られ、リン片状のものであれば、特定方向に補強性のある成形品が得られる。

前記有機フィラーの粒子径は、０．０１〜５．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１．０μｍである。この粒子径が小さい程、フィラー表面積が増えるため、プラズマ照射時にガス化しやすく、また、仮にパーティクルとして半導体製造装置中に放出されたとしても、プロセスガス等により排気され易く、フィラーのパーティクル汚染が減少する傾向があり、１．０μｍをこえるとプラズマ照射により、ゴム部分が分解しガス化した時に、有機フィラーがゴム表面に析出してパーティクル汚染の要因となる傾向がある。

フィラーの添加量としては、含フッ素エラストマー１００重量部に対して、０．５〜５０重量部が好ましく、２〜３０重量部がより好ましく、５〜２０重量部がさらに好ましい。フィラーの添加量が０．５重量部未満であると成型加工性が悪くなる傾向がある。すなわち、熱収縮率が大きくなり、粘着性も大きくなる傾向がある。

また本発明の含フッ素エラストマー組成物には、前記有機フィラー以外にも、耐プラズマ性を付与することが期待できる化合物、たとえば、酸化防止剤、老化防止剤として用いられている化合物なども添加することができる。

酸化防止剤としては、機能面から一次酸化防止剤（ラジカル連鎖禁止剤）、二次酸化防止剤（過酸化物分解剤）に分類される。

また、これらのフィラーには、特に半導体製造装置用シール材として求められるクリーン性（ノンメタル）の点から、金属原子を含まないことが好ましい。

酸化防止剤、老化防止剤としては、アミン系、フェノール系、イオウ系、リン系化合物が耐プラズマ性の点で好ましい。具体的には、トリフェニルホスファイト（（Ｃ₆Ｈ₅Ｏ）₃Ｐ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂などがあげられるが、これらに限られるものではない。

さらに、本発明の含フッ素エラストマー組成物は、一般的な充填剤を含有してもよい。

一般的な充填剤としては、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミドなどのイミド構造を有するイミド系フィラー；ポリアリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリオキシベンゾエートなどのエンジニアリングプラスチック製の有機物フィラー、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化イットリウムなどの金属酸化物フィラー、炭化ケイ素、炭化アルミニウムなどの金属炭化物、窒化ケイ素、窒化アルミニウムなどの金属窒化物フィラー、フッ化アルミニウム、フッ化カーボンなどの無機物フィラーがあげられる。

これらの中でも、各種プラズマの遮蔽効果の点から、酸化アルミニウム、酸化イットリウム、酸化ケイ素、ポリイミド、フッ化カーボンが好ましい。

また、前記無機フィラー、有機フィラーを単独で、または２種以上を組み合わせて配合してもよい。

前記一般的な充填剤の配合量は、含フッ素エラストマー１００重量部に対して、好ましくは０．５〜５０重量部、より好ましくは１〜２０重量部である。

本発明で使用される架橋剤は、特に限定されるものではなく、通常含フッ素エラストマーの架橋剤として使用されているものであればよいが、得られる成形品の耐熱性の点から、トリアジン架橋系架橋剤、オキサゾール架橋系架橋剤、イミダゾール架橋系架橋剤、チアゾール架橋系架橋剤が好ましい。

トリアジン架橋に用いる架橋剤としては、テトラフェニルスズ、トリフェニルスズなどの有機スズ化合物があげられる。

オキサゾール架橋系、イミダゾール架橋系、チアゾール架橋系に使用する架橋剤としては、たとえば一般式（２０）：

（式中、Ｒ⁴は−ＳＯ₂−、−Ｏ−、−ＣＯ−、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基または単結合手または、

で示される基であり、Ｒ⁵およびＲ⁶は一方が−ＮＨ₂であり他方が−ＮＨＲ⁷、−ＮＨ₂、−ＯＨまたは−ＳＨであり、Ｒ⁷は水素原子、フッ素原子または一価の有機基であり、好ましくはＲ⁵が−ＮＨ₂でありＲ⁶が−ＮＨＲ⁷である。炭素数１〜６のアルキレン基の好ましい具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などをあげることができ、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基としては、

などがあげられる。なお、これらの化合物は、特公平２−５９１７７号公報、特開平８−１２０１４６号公報などで、ビスジアミノフェニル化合物の例示として知られているものである）で示されるビスジアミノフェニル系架橋剤、ビスアミノフェノール系架橋剤、ビスアミノチオフェノール系架橋剤、一般式（２１）：

で示されるビスアミドラゾン系架橋剤、一般式（２２）：

（式中、Ｒ_f ³は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基である）、
または一般式（２３）：

（式中、ｎは１〜１０の整数である）で示されるビスアミドオキシム系架橋剤などがあげられる。これらのビスアミノフェノール系架橋剤、ビスアミノチオフェノール系架橋剤またはビスジアミノフェニル系架橋剤などは従来シアノ基を架橋点とする架橋系に使用していたものであるが、カルボキシル基およびアルコキシカルボニル基とも反応し、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環を形成し、架橋物を与える。

とくに好ましい架橋剤としては、複数個の３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル基、または３−アミノ−４−メルカプトフェニル基を有する化合物、もしくは一般式（２４）：

（式中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、は前記と同じである）で示される化合物があげられ、具体的には、たとえば２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（一般名：ビス（アミノフェノール）ＡＦ）、２，２−ビス（３−アミノ−４−メルカプトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、テトラアミノベンゼン、ビス−３，４−ジアミノフェニルメタン、ビス−３，４−ジアミノフェニルエーテル、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−メチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−エチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−プロピルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−パーフルオロフェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−ベンジルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどである。

これらの中でも、架橋剤としては耐熱性、耐スチーム性、耐アミン性、良好な架橋性の点から、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンが好ましい。

本発明においては、前記架橋剤とともに、上記以外の架橋剤を併用することができる。

上記以外の架橋剤としては、たとえば、パーオキサイド架橋剤、ポリオール架橋剤、ポリアミン架橋剤などをあげることができる。

パーオキサイド架橋において用いる架橋剤は、熱や酸化還元系の存在下で容易にパーオキシラジカルを発生し得る有機過酸化物であればよく、具体的には、たとえば１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどをあげることができる。一般に活性−Ｏ−Ｏ−の量、分解温度などを考慮して有機過酸化物の種類並びに使用量が選ばれる。

また、この場合に用いることのできる架橋助剤としては、パーオキシラジカルとポリマーラジカルに対して反応活性を有する化合物であればよく、たとえばＣＨ₂＝ＣＨ−、ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂−、ＣＦ₂＝ＣＦ−などの官能基を有する多官能性化合物があげられる。具体的には、たとえばトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ′−ｎ−フェニレンビスマレイミド、ジプロパギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタレートアミド、トリアリルホスフェート、ビスマレイミド、フッ素化トリアリルイソシアヌレート（１，３，５−トリス（２，３，３−トリフルオロ−２−プロペニル）−１，３，５−トリアジン２，４，６−トリオン）、トリス（ジアリルアミン）−Ｓ−トリアジン、亜リン酸トリアリル、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、１，６−ジビニルドデカフルオロヘキサンなどがあげられる。

ポリオール架橋に用いる架橋剤としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡＦなどの多価アルコール化合物があげられる。

ポリアミン架橋に用いる架橋剤としては、ヘキサメチレンジアミンカルバメート、Ｎ，Ｎ’−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、４，４’−ビス（アミノシクロヘキシル）メタンカルバメートなどの多価アミン化合物があげられる。

本発明において架橋剤は、含フッ素エラストマー１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部であることが好ましく、１〜５重量部であることがより好ましい。架橋剤が、０．０５重量部より少ないと、含フッ素エラストマーが充分架橋されない傾向があり、１０重量部を超えると、架橋物の物性を悪化させる傾向がある。

本発明において、とくに高純度かつ非汚染性が要求されない分野では、必要に応じて含フッ素エラストマー組成物に配合される通常の添加物、たとえば充填剤、加工助剤、可塑剤、着色剤などを配合することができ、前記のものとは異なる常用の架橋剤や架橋助剤を１種またはそれ以上配合してもよい。

本発明の組成物は、前記の各成分を、通常のエラストマー用加工機械、たとえば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどを用いて混合することにより調製することができる。この他、密閉式混合機を用いる方法によっても調製することができる。

前記組成物から予備成形体を得る方法は通常の方法でよく、金型にて加熱圧縮する方法、加熱された金型に圧入する方法、押出機で押出す方法など公知の方法で行なうことができる。ホースや電線などの押出製品の場合は押出後にスチームなどによる加熱架橋を行なうことで、架橋成形体を得ることができる。

本発明においての架橋条件としては、

（標準配合）
含フッ素エラストマー １００重量部
架橋剤 ２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン １重量部
有機フィラー １５重量部

（標準架橋条件）
混練方法 ：ロール練り
プレス架橋 ：１８０℃で２０分間
オーブン架橋：２９０℃で１８時間
であり、特にことわらない限りは、この条件で架橋する。

前記組成物を架橋成形して、特に高度なクリーンさが要求される半導体製造装置、特に高密度プラズマ照射が行なわれる半導体製造装置の封止用のシール材に好適に使用できる。シール材としてはＯ−リング、角−リング、ガスケット、パッキン、オイルシール、ベアリングシール、リップシールなどがあげられる。

なお、本発明でいう半導体製造装置は、特に半導体を製造するための装置に限られるものではなく、広く、液晶パネルやプラズマパネルを製造するための装置など、高度なクリーン度が要求される半導体分野において用いられる製造装置全般を含むものであり、たとえば次のようなものをあげることができる。

（１）エッチング装置
ドライエッチング装置
プラズマエッチング装置
反応性イオンエッチング装置
反応性イオンビームエッチング装置
スパッタエッチング装置
イオンビームエッチング装置
ウェットエッチング装置
アッシング装置
（２）洗浄装置
乾式エッチング洗浄装置
ＵＶ／Ｏ₃洗浄装置
イオンビーム洗浄装置
レーザービーム洗浄装置
プラズマ洗浄装置
ガスエッチング洗浄装置
抽出洗浄装置
ソックスレー抽出洗浄装置
高温高圧抽出洗浄装置
マイクロウェーブ抽出洗浄装置
超臨界抽出洗浄装置
（３）露光装置
ステッパー
コータ・デベロッパー
（４）研磨装置
ＣＭＰ装置
（５）成膜装置
ＣＶＤ装置
スパッタリング装置
（６）拡散・イオン注入装置
酸化拡散装置
イオン注入装置

本発明のシール材は、とくに、ＮＦ₃プラズマ処理、Ｏ₂プラズマ処理、フッ素プラズマ処理などのプラズマ処理が行なわれる装置、たとえば、ＣＶＤ装置、プラズマエッチング装置、反応性イオンエッチング装置、アッシング装置またはエキシマレーザー露光機のシール材として優れた性能を発揮する。また、本発明のシール材は、有機系アウトガス量や金属含有量が少ないという優れた性能も期待できる。

つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

＜１００％引張応力、引張強度、伸びおよび硬度（ＳＨＯＲＥ Ａ）＞
実施例および比較例で得られたＯ−リングを、ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準じて、１００％引張応力、引張強度、伸びおよび硬度（ＳＨＯＲＥ Ａ）を測定する。

＜圧縮永久歪率＞
実施例および比較例で得られたＯ−リングを、ＪＩＳ−Ｋ６３０１に準じて、１次プレス架橋後の圧縮永久歪みおよび２次オーブン架橋後の圧縮永久歪み（ＣＳ）を測定する（２５％加圧圧縮下に３００℃または２５０℃で７０時間保持したのち２５℃の恒温室内に３０分間放置した試料を測定）。

＜プラズマ耐性＞
サンプル：Ｏ−リング（Ｐ−２４サイズ）
ＩＣＰ高密度プラズマ装置（（株）サムコインターナショナル研究所製 ＭＯＤＥＬ ＲＩＥ−１０１ｉＰＨ）を用いて以下の条件のプラズマ照射を行ない、プラズマ耐性測定をした（Ｏ₂、Ｏ₂／ＣＦ₄混合プラズマとも以下の条件にて測定した）。

（プラズマ照射条件）
ガス流量 ：１６ＳＣＣＭ
ＲＦ出力 ：８００Ｗｈ
圧力 ：２．６６Ｐａ
エッチング時間：２０分間
周波数 ：１３．５６ＭＨｚ
温度 ：２５０℃

＜表面パーティクル数＞
プラズマ照射後の試料（Ｏ−リング）を２５℃の超純水中に浸漬させ、遊離しているパーティクルを水中に取りだし、粒子径が０．２μｍ以上のパーティクル数（個／Ｌ）を微粒子測定器法（センサー部に流入させたパーティクルを含む超純水に光を当て、液中パーティクルカウンターにより、その透過性や散乱光の量を電気的に測定する方法）により測定する。表１においては、Ｏ−リング１個あたりのパーティクル数に換算した値を示す。

＜耐熱性＞
示差走査熱量計（装置名：ＲＴＧ２２０、エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製）を用いて、窒素雰囲気下、１０℃／分で測定したときの１重量％減少温度を測定した。

＜有機系アウトガス量＞
ダイナミックヘッドスペース装置（日本分析工業（株）製 ＪＨＳ−１００Ａ）を用いて、石英製の密閉管に試料としてＯ−リング（Ｐ−２４サイズ）を封入し、２００℃にて１５分間加熱する。発生したガスを液体窒素で−４０℃に冷却したトラップ管に採取濃縮する、ついで３５０℃に瞬間加熱してガスクロマトグラフィー（（株）島津製作所製ＧＣ−１７Ａ、カラム：（Ｕｌｔｒａ Ａｌｌｏｙ Ｃａｐｉｌｌａｒｙ ＵＡ−５））に送り込んで分析する。得られたチャートのピーク面積から有機系ガス量（ｐｐｍ）を算出する。

＜金属含有量分析＞
Ｏ−リング（Ｐ−２４サイズ）の被験サンプル中の金属含有量について、測定する固体試料をまず白金製の蒸発皿（白金純度 ９９．９％）に入れ、電気炉により試料を８００℃にて６０分間灰化した後に残存する微量金属を高純度硝酸（６７％）に溶解して、フレームレス原子吸光分光光度計（偏光ゼーマン原子吸光分光光度計 Ｚ−５７００ （株）日立製作所製）で吸光度を測定した。

参考例
実施例および比較例で用いた有機フィラーの評価を行った。評価結果を表１に示す。

実施例１
含フッ素エラストマー（ＣＮＶＥ（ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＮ）に由来する基を架橋基として含有するＴＦＥ／ＰＭＶＥからなるパーフルオロエラストマー、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ＝６０／４０（モル％））１００重量部に対して、架橋剤として２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン（中外化成（株）製）１重量部、キナクリドン系顔料（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製 ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ Ｒｅｄ ２０２０）１５重量部を混合し、オープンロールにて混練して架橋可能な含フッ素エラストマー組成物を調整した。

この含フッ素エラストマー組成物を１８０℃２０分間プレスして架橋を行なったのち、さらに２９０℃で１８時間のオーブン架橋を施し、Ｏ−リング（Ｐ−２４サイズ）の被験サンプルを作製した。この被験サンプルの圧縮永久歪率、熱老化試験、プラズマ照射時の重量減少、表面パーティクル数、有機物アウトガス量および含有金属量を測定した。結果を表２に示す。

（標準配合）
含フッ素エラストマー １００重量部
架橋剤 １重量部
有機フィラー １５重量部

（標準架橋条件）
混練方法 ：ロール練り
プレス架橋 ：１８０℃で２０分間
オーブン架橋：２９０℃で１８時間

実施例２
実施例１のキナクリドン系顔料をジケトピロロピロール系顔料（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製 ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ Ｒｅｄ ２０３０）にした以外は、実施例１と同様にして含フッ素エラストマー組成物およびＯ−リングを作製した。結果を表２に示す。

実施例３
実施例１のキナクリドン系顔料をチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製 ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ Ｍａｇｅｎｔａ Ｐにした以外は、実施例１と同様にして含フッ素エラストマー組成物およびＯ−リングを作製した。結果を表２に示す。

実施例４
実施例１のキナクリドン系顔料をチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製 ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ Ｒｕｂｉｎ ４Ｎにした以外は、実施例１と同様にして含フッ素エラストマー組成物およびＯ−リングを作製した。結果を表２に示す。

実施例５
実施例１のキナクリドン系顔料をイソインドリノン系顔料（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製 ＣＲＯＭＯＰＨＴＡＬ Ｙｅｌｌｏｗ ３ＲＬＰ）にした以外は、実施例１と同様にして含フッ素エラストマー組成物およびＯ−リングを作製した。結果を表２に示す。

比較例１
実施例１のキナクリドン系顔料をポリイミド樹脂粉末（商品名ＵＩＰ−Ｓ、宇部興産（株）製）に変更した以外は、実施例１と同様にして含フッ素エラストマー組成物およびＯ−リングを作製した。結果を表２に示す。

比較例２
実施例１のキナクリドン系顔料１５重量部をカーボンブラック（ＣＡＮＣＡＲＢ（株）製）２０重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして含フッ素エラストマー組成物およびＯ−リングを作製した。結果を表２に示す。

比較例３
実施例１のキナクリドン系顔料を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして含フッ素エラストマー組成物およびＯ−リングを作製した。結果を表２に示す。

Claims (7)

1. シアノ基、カルボキシル基およびアルコキシカルボニル基よりなる群から選択される少なくとも１つの基を有する含フッ素エラストマー、および有機フィラーを含む半導体製造装置のシール材用含フッ素エラストマー組成物であって、
   窒素雰囲気下、１０℃／分で測定した熱重量分析における、該有機フィラーの１重量％減少温度が３００℃以上であり、かつ該有機フィラーが耐プラズマ老化防止効果を有するフィラーである含フッ素エラストマー組成物。
2. 含フッ素エラストマーが、パーフルオロエラストマーである請求項１記載の半導体製造装置のシール材用含フッ素エラストマー組成物。
3. 有機フィラーが、有機顔料である請求項１または２記載の半導体製造装置のシール材用含フッ素エラストマー組成物。
4. 有機顔料が、イソインドリノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料およびアンスラキノン系顔料よりなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項３記載の半導体製造装置のシール材用含フッ素エラストマー組成物。
5. 有機フィラーが、含フッ素エラストマー１００重量部に対して、０．５〜５０重量部含まれる請求項１〜４のいずれかに記載の半導体製造装置のシール材用含フッ素エラストマー組成物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の半導体製造装置のシール材用含フッ素エラストマー組成物を架橋して得られる半導体製造装置用シール材。
7. 請求項１〜５のいずれかに記載の半導体製造装置のシール材用含フッ素エラストマー組成物を架橋して得られるプラズマプロセス用半導体製造装置用シール材。