JP2008001652A - 含フッ素化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｃ−Ｈ結合を有しない非晶性の含フッ素重合体への相溶性が高く、結晶性が低いために光の散乱損失が少ないプラスチック光伝送ファイバ（ＰＯＦ）組成物を得ることのできる、新規な屈折率調整物質とその製造方法を提供する。
【解決手段】Ｃ−Ｈ結合を有しない、ペルフルオロ［１，３，５−トリ（２−トリフルオロメチル−６−置換基Ｒ_４）フェニル］−２−置換基Ｒ_１−４−置換基Ｒ_２−６−置換基Ｒ_３ベンゼンで、Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれ独立にフッ素原子、炭素数１〜５のペルフルオロアルコキシル基または炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基で表わされる含フッ素多環式化合物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、Ｃ−Ｈ結合を有しない非結晶性の含フッ素重合体からなるマトリックス中へ分布する屈折率調整物質として好適な含フッ素多環式化合物及びその製造方法に関し、特に、下記一般式（１）で表すことができる含フッ素多環式化合物に関する。

従来より、非結晶性の含フッ素重合体（以下、非結晶性含フッ素重合体という）は、電気特性、耐薬品性、防水性、撥水撥油性、光学特性等に優れるため、半導体をはじめとする電子部品の保護膜、インクジェットプリンタのヘッドの撥水膜、フィルタの防水防油コート、プラスチック光ファイバ等に使用されている。この非結晶性の含フッ素重合体には、用途に応じて、各種の添加剤、改質剤等が添加され、新たな機能を付加することが検討されている。

このうち、最近では、Ｃ−Ｈ結合を有しない非結晶性含フッ素重合体からなるマトリックス中に、屈折率調整物質として、例えば、クロロトリフルオロエチレンの５〜８量体であるオリゴマーを分散させて、屈折率分布型プラスチック光伝送ファイバ（以下、「屈折率分布型ＰＯＦ」ともいう）を得る方法が開示されている（特許文献１）。この方法により得られるＰＯＦは、従来のポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート等の樹脂をマトリックスとするプラスチック光伝送ファイバでは達し得なかった、１３００〜１５５０ｎｍでの波長において低損失のものが得られている。しかし、上記クロロトリフルオロエチレンの５〜８量体であるオリゴマーは、ガラス転移点（以下、「Ｔｇ」という）が約−６０℃と低い。このため、上記ＰＯＦにおける、開口数ＮＡ［ＮＡ＝（ｎ²−ｍ²）^1/2、
ｎは屈折率分布型光学樹脂材料中の屈折率の最大値、ｍは屈折率分布型光学樹脂材料中の屈折率の最小値。］を大きくしようとして配合量を多くすると、ＰＯＦ組成物のＴｇが低下し、ＰＯＦの耐熱性が低下するため、高温に曝されたときに屈折率分布や光伝送性能が変動するという問題がある。

このため、上記耐熱性の問題点を解決するために、Ｃ−Ｈ結合を有しない非結晶性含フッ素重合体からなるマトリックス中に、屈折率調整物質として、ペルフルオロフルオレン、ペルフルオロフェナレン等を分散させてＰＯＦを得る方法が開示されている（特許文献２）。しかし、上記方法では、ペルフルオロフルオレン、ペルフルオロフェナレン等の屈折率調整物質が上記含フッ素重合体に対して、相溶性が充分でないことから、マトリックス中に適切な濃度に屈折率調整物質が分布しないため、光散乱や光伝送損失が発生するという問題が挙げられる。

この屈折率調整物質の上記含フッ素重合体への相溶性の問題を解決するために、ペルフルオロ（１，３，５−トリフェニルベンゼン）等の新規な化合物を屈折率調整物質として使用する方法が開示されている（特許文献３）。しかし、最近では、さらに、低い伝送損失で、耐熱性が高く、曲げ損失の低減を目的とした高い開口率化が求められており、上記含フッ素重合体へのより高い相溶性を有し、低結晶化により光の散乱を抑制することができる屈折率調整物質が求められている。

特開平８−５８４８号公報 特開平１１−１６７０３０号公報 特開平１３−３０２９３５号公報 特公昭６３−１８９６４号公報 特開昭６３−２３８１１１号公報 特開昭６３−２３８１１５号公報

本発明は、Ｃ−Ｈ結合を有しない非結晶性の含フッ素重合体（以下、単に、本含フッ素重合体という）への相溶性が高く、結晶性が低いために光の散乱損失の少ないＰＯＦ組成物を得ることのできる、新規な屈折率調整物質を提供することを目的とする。

本発明は、上記の課題を解決するために以下の（Ａ）〜（Ｅ）に記載の構成を採用した。

（Ａ）本発明は、下記一般式（１）［式中、Ｒ₁〜Ｒ₄はそれぞれ独立にフッ素原子、炭素数１〜５のペルフルオロアルコキシル基または炭素数１〜５のぺルフルオロアルキル基である。］で表される含フッ素多環式化合物である。

（Ｂ）本発明は、一般式（１）におけるＲ₁〜Ｒ₄がフッ素原子又はトリフルオロメチル基である前記（Ａ）に記載の含フッ素多環式化合物である。

（Ｃ）本発明は、一般式（１）におけるＲ₁〜Ｒ₄がフッ素原子である前記（Ａ）又は（Ｂ）に記載の含フッ素多環式化合物である。

（Ｄ）本発明は、一般式（２）［式中、Ｒ₁〜Ｒ₃はそれぞれ独立にフッ素原子、炭素数１〜５のペルフルオロアルコキシル基又は炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基であり、Ｘ₁〜Ｘ₃は臭素原子もしくはヨウ素原子である。］で表される化合物と下記の一般式（３）［式中、Ｒ₄はフッ素原子、炭素数１〜５のペルフルオロアルコキシル基又は炭素数１
〜５のペルフルオロアルキル基からなる群より選ばれるいずれかである。］で表される化合物とを溶媒中で反応させることにより得られる前記（Ａ）〜（Ｃ）のいずれか一に記載の含フッ素多環式化合物の製造方法である。

（Ｅ）本発明は、前記溶媒が極性溶媒であることを特徴とする前記（Ｄ）に記載の含フッ素多環式化合物の製造方法である。

本発明により、本含フッ素重合体への相溶性が高く、結晶性が低いために光の散乱損失の少ないＰＯＦ組成物を得ることのできる新規な屈折率調整物質を提供できる。
すなわち、本発明に係る含フッ素多環式化合物は本含フッ素重合体、特に非結晶性ペルフルオロ重合体に対する溶解性が良好であるため、得られるＰＯＦ組成物の透明性が良好であり、ミクロな相分離や本発明に係る含フッ素多環式化合物の微結晶などにより生じる光散乱が少ない。

本発明に係る含フッ素多環式化合物においては、上記一般式（１）においてＲ₁〜Ｒ₄は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜５のペルフルオロアルコキシル基または炭素数１〜５のぺルフルオロアルキル基である化合物である。このような含フッ素多環式化合物は、本含フッ素重合体との相溶性が高くなる。このため、ミクロな相分離や本発明に係
る含フッ素多環式化合物の微結晶などにより生じる光散乱が少なく、透明性が良好な、光学樹脂組成物を得ることができるので好ましい。本発明に係る含フッ素多環式化合物が本含フッ素重合体に対して、相溶性の高い理由としては、本発明に係る含フッ素多環式化合物が分子内に、本含フッ素重合体に対して、親和性の高いトリフルオロメチル基を有することによる。また、本発明に係る含フッ素多環式化合物は、分子サイズが大きいため、得られた組成物のＴｇが高くなるほか、本含フッ素重合体中での拡散速度が小さく、得られる組成物は熱安定性に優れるので好ましい。

本発明に係る含フッ素多環式化合物は、屈折率が１．４０〜１．５０であることが好ましい。これにより、本含フッ素重合体への添加量が少なく、熱伝送損失に優れる光学材料を提供することができる。屈折率１．４０未満であると、目的の屈折率を有する光学樹脂組成物に調整するために必要な屈折率調整剤の量が増加し、屈折率の揺らぎに起因する光散乱が増加してしまうので好ましくなく、屈折率１．５０超であると、本含フッ素重合体に対する相溶性が低下し、相分離による光散乱の原因になるおそれがあるので好ましくない。屈折率は１．４１〜１．４７であることが特に好ましい。

また、本発明に係る含フッ素多環式化合物は、Ｔｇが−２０〜１０℃であることが好ましい。これにより、得られる光学樹脂組成物のＴｇを高く、熱安定性に優れた、光学樹脂組成物を得ることができるので好ましい。Ｔｇが−２０℃未満であると、得られる光学樹脂組成物のＴｇがさがり、使用している最中に、含フッ素多環式化合物が熱で拡散するため屈折率分布が変動してしまい、帯域性能やＮＡの性能が低下するおそれがあるので好ましくない。また、Ｔｇが１０℃超であると、成型工程で、光学樹脂組成物中で含フッ素多環式化合物の結晶が発生してしまい、組成物内で相分離が起こり、光散乱の原因となるおそれがあるので好ましくない。Ｔｇは−１５℃〜２℃であることが特に好ましい。

本発明により提供される一般式（１）に示す含フッ素多環式化合物は、分子内の立体障害により結晶性が低いため、重合体中で微結晶を形成することがないため光散乱を少なくすることができる。更に、本含フッ素重合体に対する相溶性が高いため、本発明に係る含フッ素多環式化合物を多量に含有させても相分離を生じることがないので、高屈折率な光学樹脂組成物を作製することが可能となる。中でも、本含フッ素重合体への相溶性及び分子内の立体障害が大きく光学樹脂組成物が低散乱であることから、一般式（１）において、Ｒ₁〜Ｒ₄が、それぞれ、独立にフッ素原子又はトリフルオロメチル基である下記一般式（４）〜（１１）で表される含フッ素多環式化合物であることが好ましい。

本含フッ素重合体としては、特に限定はされないが、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する含フッ素重合体が好ましい。例えば、含フッ素環構造を有する単量体を重合して得られるものや、２つ以上の重合性二重結合を有する含フッ素単量体を環化重合して得られる主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体が好適である。

含フッ素脂肪族環構造を有する単量体を重合して得られる主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体は、特許文献４等により知られている。すなわち、ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）などの含フッ素脂肪族環構造を有する単量体を単独重合することにより、またこの単量体とテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）などのラジカル重合性単量体とを共重合
させることにより主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体が得られる。

また、２つ以上の重合性二重結合を有する含フッ素単量体を環化重合して得られる、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体は、特許文献５や特許文献６などにより知られている。すなわち、ペルフルオロ（アリルビニルエーテル）やペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）などを環化重合することにより、またはこのような単量体とテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）などのラジカル重合性単量体とを共重合させることにより主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体が得られる。

また、ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）などの含フッ素脂肪族環構造を有する単量体とペルフルオロ（アリルビニルエーテル）やペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）などの２つ以上の重合性二重結合を有する含フッ素単量体とを共重合させることによっても主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体が得られる。

本含フッ素重合体における本発明に係る含フッ素多環式化合物の含有量は、本含フッ素重合体の種類にもよるが、本含フッ素重合体（１００質量部）に対して、本発明に係る含フッ素多環式化合物が５〜２５質量部であることが好ましい。これにより、本含フッ素重合体中に本発明に係る含フッ素多環式化合物が充分均一に溶解することができ、適度な屈折率や、Ｔｇの組成物を得ることができるので好ましい。本発明に係る含フッ素多環式化合物の含有量が５質量部未満であると、得られる光学樹脂組成物中において、必要な屈折率差が得られなくなるので好ましくなく、含有量が２５質量部超であると、成型工程で、光学樹脂組成物中に屈折率調整剤の結晶の相分離が起こりやすく、散乱原因となるおそれがあるので好ましくない。本発明に係る含フッ素多環式化合物の含有量は、７〜１５質量部であることが特に好ましい。

本発明に係る含フッ素多環式化合物は本含フッ素重合体中に完全に溶解し、不溶解物がなくまたミクロな相分離構造が生じていないことが好ましい。不溶解物やミクロな相分離構造が存在すると、その部分が光散乱の要因となる。したがって、本発明に係る含フッ素多環式化合物は本含フッ素重合体中にその飽和溶解度量以下で存在することが好ましく、含フッ素多環式化合物が部分的に高濃度に存在する場合であってもその高濃度部分に不溶解物がないことが好ましい。本発明に係る含フッ素多環式化合物は本含フッ素重合体中に溶解させるためには、２００〜３００℃で加熱溶融して混合する事が好ましい。

本発明に係る含フッ素多環式化合物は、光伝送体に使用することが好ましい。ここでいう光伝送体とは、光を光学樹脂組成物中に通過させて伝送する機能を有する部材をいう。光伝送体は、プラスチック光伝送ファイバに限られるものではなく、例えば、ロッドレンズ、光導波路、光分岐器、光合波器、光分波器、光減衰器、光スイッチ、光アイソレータ、光送信モジュール、光受信モジュール、カプラ、偏向子、光集積回路などのそのものやその光伝送部分をいう。これら光伝送体の光を伝送する部分は、後述する屈折率分布構造を有するもの（以下屈折率分布型という）であることが好ましい。すなわち本含フッ素重合体中に含有される本発明に係る含フッ素多環式化合物が、光伝送体の光伝送路の中心軸から周辺方向に沿って濃度が低下する濃度勾配を有して分布している屈折率分布型光伝送体であることが好ましい。

本発明に係る含フッ素多環式化合物を含有する光伝送体としては特にＰＯＦが好ましく、屈折率分布型光伝送体としては、光伝送体の光が通過する光伝送路において、本含フッ素重合体中に本発明に係る含フッ素多環式化合物が光伝送路の中心軸から周辺方向に沿って濃度が低下する濃度勾配を有して分布している屈折率分布型光ＰＯＦであるのが特に好ましい。この屈折率分布は屈折率調整物質である本発明に係る含フッ素多環式化合物をマ
トリックスである本含フッ素重合体中に拡散させることにより形成される。例えば、光伝送路の中心軸となる部分にある濃度で本発明に係る含フッ素多環式化合物を存在させ、その含フッ素多環式化合物を熱拡散させて中心軸から周辺方向に沿って濃度が低下する濃度勾配を形成する。

本含フッ素重合体と屈折率調整物質を用いて屈折率分布型ＰＯＦ（及びそれを製造するためのプリフォーム）を製造する方法は前記特許文献１や特許文献２などに記載されている。これら公報記載の屈折率調整物質の代わりに本発明に係る含フッ素多環式化合物を使用して、これら公報記載の方法で屈折率分布型ＰＯＦを製造することができる。同様にこれら公報記載の方法で屈折率分布型ＰＯＦ製造用プリフォームを製造することができる。

尚、本発明に係る含フッ素多環式化合物を含有する光伝送体としては、屈折率分布型ＰＯＦのみならずステップインデックス型ＰＯＦとしても好ましく利用することができる。ステップインデックス型ＰＯＦの製造方法としては円柱状の、本発明に係る含フッ素多環式化合物と本含フッ素重合体が均一に混合したコア材と、本含フッ素重合体のみからなる、内径がコア材外径よりもおおきな円筒状のクラッド材を、外嵌して、プリフォームを作成する。本発明に係る含フッ素多環式化合物がクラッド材へ拡散しないように、２３０℃以下の低温条件で、コア材とクラッド材のクリアランスを潰しながら紡糸することによって、ＰＯＦを作製することができる。なお、コア材は、円柱状の成型容器へ本発明に係る含フッ素多環式化合物と本含フッ素重合体を仕込み、２５０〜３００℃で加熱溶融することにより、均一な組成のコア材を容易に作製する事ができる。また、円筒状のクラッド材は、回転成型法により容易に作製できる。

本発明に係る含フッ素多環式化合物を含有した光伝送体を屈折率分布型光伝送体とするためには、マトリックスとなる本含フッ素重合体と屈折率調整物質である本発明に係る含フッ素多環式化合物との屈折率の差が０．０５〜０．２５であることが好ましい。これにより、両者は屈折率分布を形成するに充分な屈折率差を有することができるので好ましい。本含フッ素重合体の屈折率は、その種類にもよるが、通常１．２５〜１．３５であるが、本発明に係る含フッ素多環式化合物の屈折率は約１．４０〜１．５０である。屈折率の差は、０．０５５〜０．２０であることが特に好ましい。また、屈折率差が大きいことにより、本含フッ素重合体に対する本発明に係る含フッ素多環式化合物の割合が、最大存在部分において、本含フッ素重合体１００質量部に対して、１０質量部以下であっても充分な屈折率分布を形成し得る。

また、得られた光伝送体は、Ｔｇが９０〜１５０℃であることが好ましい。Ｔｇが９０℃未満であると、通常の使用温度上限である８０℃において、屈折率調整物質に熱的な拡散が生じ、組成の変化に伴って屈折率分布形状が適切な形から変化してしまい、その結果、帯域性能やＮＡの性能が低下するので好ましくなく、Ｔｇ１５０℃超であると、マトリックス中に部分的な結晶性が発生し、光散乱が発生するおそれがあるので好ましくない。中でも、Ｔｇは９０〜１２０℃であることが特に好ましい。本発明に係る含フッ素多環式化合物のＴｇは−１５℃〜２℃であり、従来の屈折率調整物質に比較して比較的高いＴｇを有している。したがって、本発明に係る含フッ素多環式化合物は本含フッ素重合体のＴｇを低下させる作用が少なく、光学樹脂組成物に対して少ない量で、耐熱性の良好な光伝送体が得られるので好ましい。

本発明に係る含フッ素多環式化合物は、一般式（２）により表される化合物と一般式（３）により表される化合物を反応させることにより、ホモカップリング体を殆ど副生することなく、高選択的かつ高収率で製造することができるので好ましい。一般式（２）により表される化合物と一般式（３）により表される化合物は、いずれも、反応性が高い。このため、これらの化合物を混合することにより、反応が速やかに進み、ホモカップリング
体を生成することなく、高い収率で、本発明に係る含フッ素多環式化合物が得られるので好ましい。

上記一般式（２）においてそれぞれ独立に選択されるＲ₁〜Ｒ₃は、それぞれ独立にフッ素原子、炭素数１〜５のペルフルオロアルコキシル基または炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基であり、Ｘ₁〜Ｘ₃はそれぞれ独立に臭素原子又はヨウ素原子であることが好ましい。また、上記一般式（３）で表される化合物においてＲ₄は、フッ素原子、炭素数１
〜５のペルフルオロアルコキシル基または炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基からなる群より選ばれるいずれかであることが好ましい。これらの化合物の中でも、得られる化合物の特性がよく、目的物の収率のよいことから、Ｒ₁〜Ｒ₃及びＲ₄が、それぞれ、独立
にトリフルオロメチル基又はフッ素原子で、Ｘ₁〜Ｘ₃がヨウ素原子であることが好ましい。

本発明では、一般式（２）により表される化合物と、一般式（３）により表される化合物を反応させるには、溶媒中で反応させることが好ましい。混合の仕方は特に限定されないが、溶媒中に、一般式（２）により表される化合物と、一般式（３）により表される化合物をそれぞれ加えることが好ましい。

上記反応をさせる際には、一般式（３）で表される化合物は一般式（２）で表される化合物の３倍モル以上であることが好ましい。特に、３〜１０倍モルが好ましく、更に、３〜４倍モルであることが最も好ましい。また、反応温度は、１０〜１６０℃が好ましく、特に４０〜１００℃が好ましい。反応温度は、低すぎると反応に長時間を要するので好ましくなく、高すぎると副反応が起き易くなるので好ましくない。

溶媒は、反応液中のアニオン種を安定させることから極性溶媒であることが好ましい。極性溶媒は特に限定されるものではないが、非プロトン系極性溶媒を好ましく利用することができる。極性溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦという）、ジメチルホルムアミドなどの非プロトン系極性溶媒が反応のアニオン種を安定させることから特に好ましい。極性溶媒の使用量は、特に限定されるものではないが、上記一般式（２）で表される化合物に対し３〜２０倍モルが適当である。

反応終了後、溶媒と無機物を除去することによりほぼ純粋な目的物が得られ、ペルフルオロビフェニルなどの副生物は通常１０質量％以下である。また、Ｕｌｌｍａｎｎ型のカップリングでは今まで避けられなかったタール状成分がほとんど副生しないため、目的物単離のためのハンドリングも容易である。こうして得られた粗結晶は、再結晶をすることで容易に純度を上げることができる。再結晶溶媒は特に制限されないが、トルエン、ヘキサン、ペルフルオロ系有機溶媒等が好ましい。

上記一般式（３）で表される化合物は、従来より公知の方法により得ることができ、例えば、下記一般式（１２）で表される化合物を溶媒中で、エチルマグネシウムブロマイドなどのアルキルマグネシウムブロマイドや金属マグネシウム等とのグリニヤー交換反応により、下記一般式（１３）で表される化合物とした後、この反応系に臭化銅（ＣｕＢｒ）を添加し反応させて製造し得る。この反応は発熱の大きい反応であり、反応温度が上がりすぎると分解などの副反応が生じやすくなるため、副反応を抑制するために反応温度を低めに抑えることが好ましい。具体的には−２０〜＋４０℃が適当で、特に０〜＋１０℃で行なうのが好ましい。臭化銅を分割添加し、かつ反応温度を上記範囲に維持しながら反応を行なうことが好ましい。臭化銅の量は出発物質である一般式（１２）で表される化合物に対して１〜１０倍モルが適当であり、特に２〜５倍モルが好ましい。

また、本発明に係る含フッ素多環式化合物は異性体の混合物として合成される。例えば一般式（４）で表される化合物は下記一般式（１４）及び（１５）で表される化合物の混合物として得られる。このため、本発明に係る含フッ素多環式化合物は異性体の混合物のまま利用すればより結晶性が低下し、比較的高い屈折率を維持したまま、より本含フッ素重合体との高い相溶性が得られるという効果を有する。また、これらの混合物は、液体クロマトグラフ法等により各々分離することが可能である。

以下に、例１〜３及び５（実施例）、例４、６（比較例）を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、例１は本発明の製造方法による。

［例１］
［１，３，５−トリヨード−２，４，６−トリフルオロベンゼンの合成］
温度計、ジムロート冷却器、メカニカル撹拌器、滴下ロートの付いた２Ｌガラスフラスコに、室温にて、ヨウ素５７７ｇ（２．２７ｍｏｌ）、６０質量％発煙硫酸１０００ｇを仕込み、ここに滴下ロートより１，３，５−トリフルオロベンゼン１００ｇ（０．７６ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。全量を仕込んだ後、反応器内温を６０〜７０℃に保ち、１８
時間そのまま撹拌を続けた。その後室温まで冷却し、反応液を氷水にゆっくり注ぎ込むと黒色の固体が析出した。過剰のヨウ素をチオ硫酸ナトリウム水溶液で処理した後、褐色固体をヘキサンから再結晶することにより３３８ｇの淡褐色針状結晶を得た。ＮＭＲ、ガスクロマトグラフ（以下、ＧＣとも記す）、マススペクトルの結果、純度９９．１質量％の１，３，５−トリヨード−２，４，６−トリフルオロベンゼンであることを確認した。融点は１５５℃であった。収率は１，３，５−トリフルオロベンゼン基準で８７％であった。

なお、ガスクロマトグラフは、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ 社製ＧＣ
Ｓｙｓｔｅｍ６８５０にキャピラリーカラムＨＰ−１（Ｔｈｉｃｎｅｓｓ：０．２５μｍ、Ｌｅｎｇｔｈ：３０ｍ，Ｐｈａｓｅ Ｒａｔｉｏ ３２０，Ｃｏｌｕｍ ＩＤ：０．３２ｍｍ）を用いて、ＪＩＳＩ：Ｋ１１４に準じて測定を行った。
マススペクトルは、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ 社製ＧＣ Ｓｙｓｔｅｍ５８９０にキャピラリーカラムＨＰ−１（Ｔｈｉｃｎｅｓｓ：０．２５μｍ、Ｌｅｎｇｔｈ：３０ｍ，Ｐｈａｓｅ Ｒａｔｉｏ ３２０，Ｃｏｌｕｍ ＩＤ：０．３２ｍｍ）、検出器に日本電子社製 ＳＸ−１０２Ａをもちいて、ＪＩＳＩ：Ｋ０１２３に準じて測定した。
また、ＮＭＲは、日本電子データム社製 ＪＮＭ−ＡＬ３００を用いて測定した。
ガスクロマトグラフ、マススペクトル、ＮＭＲは以下の各例においても同様に測定した。

［目的物の一般式（１４）および一般式（１５）で表される化合物の合成］
ジムロートコンデンサ、熱電対温度計、滴下ロート、メカニカルスターラーの付いた２Ｌパイレックス（登録商標）製４つ口フラスコを窒素置換した。１００ｒｐｍで撹拌しながら室温にて２−ブロモ−３，４，５，６−テトラフルオロベンゾトリフロライド２２．３ｇ（０．０７５ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（関東化学社製、以下、ＴＨＦと記す）５０ｍｌをロートから仕込んだ。その後、氷水でフラスコを冷却し撹拌速度を５００ｒｐｍに上昇させた。０．９６ｍｏｌ／ＬのエチルマグネシウムブロマイドＴＨＦ溶液７６ｍｌ（０．０７３０ｍｏｌ）を滴下ロートに仕込み、フラスコ内温が５℃以下になったら、エチルマグネシウムブロマイドを５ｍｌ／分程度の速度で滴下すると内温は３〜６℃に保たれ、約１時間で滴下終了した。滴下終了後、そのまま１時間撹拌を続けると淡青緑色懸濁溶液になった。

つぎに固体の臭化銅（ＣｕＢｒ）２１．５３ｇ（０．１５０ｍｏｌ）をロートから添加するが、この際発熱が大きく温度が高いと、ホモカップリングが起こりペルフルオロ（２，２−ジメチルビフェニル）が副生しやすくなるため、フラスコを氷冷したまま４回に分けて添加した。添加終了後、１時間以上そのまま撹拌を続けると淡灰色懸濁溶液となった。さらに滴下ロートからジオキサン２０ｍｌを加え、そのまま３０分間撹拌した。つぎに例２の様に合成した１，３，５−トリヨード−２，４，６−トリフルオロベンゼンの固体７．６５ｇ（０．０１５ｍｏｌ）をロートから一括投入し、氷浴をオイルバスに切り替えた後、撹拌しながら１６時間還流を続けた。
１６時間後に反応液から溶媒を留去濃縮し、残留物を水中に入れ、急冷した。濾過して集めた固体を５００ｇのジクロロペンタフルオロプロパン（商品名「ＡＫ２２５」：旭硝子（株）製。以下、Ｒ２２５という）で抽出した後、エバポレーターで濃縮すると、透明褐色のオイル状の液体が得られた。

得られた透明褐色のオイル状の液体を液体クロマトグラフ法（ＭＥＲＫ製Ｓｉｌｉｃａｇｅｌ６０／φ３０×５００Ｈ／ｎ−ヘキサン）を用いて分離を行い、得られた留分を生成物ごとにまとめて、ロータリーエバポレーターを用いて８０℃／４００Ｐａで濃縮することにより、純度９９質量％のペルフルオロ（２，２−ジメチルビフェニル）が０．５１
ｇ分別され、更に２つの生成物が各々６．８ｇ、３．３ｇ得られた。
ＮＭＲ、ガスクロマトグラフ、マススペクトルの結果、純度９８質量％の目的物の一般式（１４）と一般式（１５）で表される化合物であることを確認した。

一般式（１４）で表される化合物ＮＭＲデータ：¹⁹ＦＮＭＲ（２８２．６５ＭＨｚ，溶媒（ＣＤＣｌ₃，基準ＣＦＣｌ₃）：δ（ｐｐｍ）：−５７．５０（３Ｆ，ｄ，Ｊ＝２２．６Ｈｚ），）：−５７．５８（６Ｆ，ｄ，Ｊ＝２２．６Ｈｚ），−１０５．３４（２Ｆ，ｓ） ，−１０５．４８（１Ｆ，ｓ），−１３３．９４（３Ｆ，ｍ），−１３６．００（３Ｆ，ｍ）−１４６．８８（１Ｆ，ｍ），−１４７．０７（２Ｆ，ｍ），−１４８．９３（１Ｆ，ｍ），−１８．９５（２Ｆ，ｍ）

一般式（１５）で表される化合物ＮＭＲデータ：¹⁹ＦＮＭＲ（２８２．６５ＭＨｚ，溶媒（ＣＤＣｌ₃，基準ＣＦＣｌ₃）：δ（ｐｐｍ）：−５７．６０（９Ｆ，ｄ，Ｊ＝２２．６Ｈｚ），−１０５．３６（３Ｆ，ｓ），−１３３．８（３Ｆ，ｍ），−１３５．９（３Ｆ，ｍ），−１４７．２６（３Ｆ，ｍ），−１４８．９２（３Ｆ，ｍ）

融点は示差走査熱量計（以下、ＤＳＣと記す）で測定した結果、一般式（１４）で表される化合物は６８．４℃、一般式（１５）で表される化合物では１１５．８℃あった。
収率は１，３，５−トリヨード−２，４，６−トリフルオロベンゼン基準で一般式（１４）で表される化合物は５６．９％、一般式（１５）で表される化合物は２７．５％であった。
なお、得られた一般式（１４）で表される化合物の屈折率は１．４１であり、Ｔｇは−１２℃であった。また、得られた一般式（１５）で表される化合物の屈折率は１．４６であり、Ｔｇは−1℃であった。

なお、ＤＳＣはＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社 ＤＳＣ Ｑ１００を用いて測定した。Ｔｇは、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社 ＤＳＣ Ｑ１００にて測定した。以下の各例においても同様である。
また、屈折率は、アタゴ社製 アッペ屈折率計２Ｔを用いてＪＩＳＩ：Ｋ７１４２に準じて、測定した。以下の各例においても同様である。

［例２］
［１，３，５−トリブロモ−２，４，６−トリフルオロベンゼンの合成］
温度計、滴下ロート、ジムロート冷却器、メカニカル撹拌器のついた１Ｌガラスフラスコに、９６質量％硫酸４００ｇと１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン１９５ｇ（０．６８２ｍｏｌ）を入れて撹拌した。フラスコを氷浴で冷却した後、１，３，５−トリフルオロベンゼン５０ｇ（０．３７９ｍｏｌ）を滴下ロートから滴下した。発熱があるため内温３３〜３７℃を保つように１時間かけて滴下を行なった。滴下終了後、水浴で５０℃に加温しさらに３時間撹拌を続けた。

この反応液にＲ２２５を５００ｍｌ加えて撹拌すると均一赤色溶液になるので、その混合液を水１Ｌを入れた２Ｌビーカー中に撹拌しながら注ぎ込んだ。下層の有機相を水１Ｌで３回水洗した後、硫酸マグネシウムで一晩乾燥した。硫酸マグネシウムを濾過で取り除いた後、エバポレーターで余分なＲ２２５を除去し、Ｒ２２５の１００ｍｌから再結晶を行ない淡黄色の結晶を得た。ガスクロマトグラフ、マススペクトルの結果、純度９８質量％の１，３，５−トリブロモ−２，４，６−トリフルオロベンゼン８５ｇ（収率６１質量％）であることを確認した。

［目的物の一般式（１４）および一般式（１５）で表される化合物の合成］
温度計、ジムロート冷却器、メカニカル撹拌器の付いた２Ｌガラスフラスコに、室温に
て、銅粉（アルドリッチ社製カッパーブロンズ）３１．０ｇ（０．４９ｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド５０ｍｌ、２−ブロモ−３，４，５，６−テトラフルオロベンゾトリフロライド４７．５ｇ（０．１６ｍｏｌ）、１，３，５−トリブロモ−２，４，６−トリフルオロベンゼン６．０ｇ（０．０１６ｍｏｌ）を入れた。撹拌しながら、マントルヒーターでゆっくり加熱し昇温した。１５３℃で還流を３時間続けた後、反応液を濾過して濾液を回収した。さらに濾さいをアセトン５０ｍｌで洗い、濾液と混合した。混合液を水４００ｍｌに撹拌しながら投入し、更にＲ２２５を５００ｇ加えて３０分攪拌を継続したのち、分液ロートを用いてＲ２２５層を回収し、３回ほど５００ｍｌの水で抽出操作を繰り返した。
その後、このＲ２２５層をロータリーエバポレーターを用いて８０℃／４００Ｐａで濃縮すると、透明褐色のオイル状の液体が得られた。

得られた透明褐色のオイル状の液体を液体クロマトグラフ法（ＭＥＲＫ製 Ｓｉｌｉｃａｇｅｌ６０／φ３０×５００Ｈ／ｎ−ヘキサン）を用いて分離を行い、得られた留分を生成物ごとにまとめて、ロータリーエバポレーターを用いて８０℃／４００Ｐａで濃縮することにより、純度９９．８質量％のペルフルオロ（２，２−ジメチルビフェニル）が２５ｇ分別され、更に２つの生成物が各々０．８４ｇ、０．４０ｇ得られた。

ＮＭＲ、ガスクロマトグラフ、マススペクトルの結果、純度９９質量％の目的物の一般式（１４）と一般式（１５）で表される化合物であることを確認した。融点はＤＳＣで測定した結果、一般式（１４）で表される化合物は６８．４℃、一般式（１５）で表される化合物では１１５．８℃あった。
収率は１，３，５−トリブロモ−２，４，６−トリフルオロベンゼン基準で一般式（１４）で表される化合物は６．８％、一般式（１５）で表される化合物では３．２％あった。
なお、得られた一般式（１４）で表される化合物の屈折率は１．４１であり、Ｔｇは−１２℃であった。また、得られた一般式（１５）で表される化合物の屈折率は１．４６であり、Ｔｇは−１℃であった。

［例３］
［一般式（１４）及び（１５）で表される化合物を含有した屈折率分布型ＰＯＦの作製及びその耐熱性評価］
＜マトリックスの作製＞
７５０ｇのペルフルオロ（ブテニルビニルエーテル）［以下、ＰＢＶＥという］、４ｋｇのイオン交換水、２６０ｇのメタノールおよび３．７ｇのジイソプロピルペルオキシジカーボネートを、内容積５Ｌのガラスフラスコに入れた。系内を窒素で置換した後、４０℃で２２時間懸濁重合を行い、数平均分子量約５×１０⁴の重合体を６９０ｇ得た。この
重合体をフッ素／窒素混合ガス（フッ素ガス濃度２０容量％）雰囲気中で２５０℃、５時間加熱処理することにより光透過性および熱安定性の良好な重合体（以下、重合体Ａという）を得た。
重合体Ａの固有粘度［η］は、ペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）［以下、ＰＢＴＨＦという］中３０℃で０．３であった。重合体ＡのＴｇは１０８℃であり、室温では強靱で透明なガラス状重合体であった。また屈折率は１．３４２であった。
なお、固有粘度［η］は、ＪＩＳ Ｋ７３６７−１の規定に則り、柴田科学器械工業株式会社製のウベローデ型粘度計を用いて下記条件にて測定した。
測定温度：３０℃（恒温槽）
希釈溶媒：ペルフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）
希釈濃度：１％、０．６７％、０．５９％

＜屈折率分布型ＰＯＦの作製例及びその評価＞
重合体Ａを１００質量部に対して一般式（１４）で表される化合物８．８質量部および一般式（１５）で表される化合物２．２質量部の混合物をガラス封管中に仕込み、２５０℃で溶融成形し円柱状の成形体（以下、成形体ａという）を得た。成形体ａの屈折率は１．３５４、Ｔｇは９２℃であった。
つぎに、重合体Ａのみからなる円筒管を溶融成形により作成し、この円筒管中空部に成形体ａを挿入し２００℃に加熱して合体させることによりプリフォームを得た。このプリフォームを２３０℃で溶融紡糸することにより屈折率が中心部から周辺部に向かって徐々に低下する屈折率分布型光ファイバ（ｉ）を得た。得られた光ファイバ（ｉ）の光伝送特性は、６５０ｎｍで７０ｄＢ／ｋｍ、８５０ｎｍで１９ｄＢ／ｋｍ、１３００ｎｍで１９ｄＢ／ｋｍ、開口数ＮＡは０．１７７であり、可視光から近赤外光までの光を良好に伝達できる光ファイバであることを確かめた。
伝送損失は、ＪＩＳ−Ｃ−６８６３に規定された評価方法に準拠した方法で測定した。評価は、以下のように行った。光源は安藤電気社製のＡＱ４２１５（０８５）ＬＥＤ ＵＮＩＴ、パワーメータは安藤電気社製のＡＱ２７３０ＯＰＭ ＵＮＩＴ、励振器はアンリツ社製のＭＯＤＥ ＳＣＲＡＭＢＬＥＲ ＭＺ１０６Ｃを使用した。
以下の各例においても同様である。

この光ファイバ（ｉ）を８０℃のオーブン中に１０００時間保存した後、取り出してから屈折率分布をインターファコ干渉顕微鏡により測定し、保存前の屈折率分布と比較したところ変化は見られなかった。さらに、以下のようなパルス法により伝送帯域を測定することにより伝送特性を評価した。
すなわち、パルスジェネレータ（浜松ホトニクス社製ピコセックライトパルサＰＬＰ−０１ 以下の各例においても同様である。）を用いてパルスレーザ光を発振させ、これを光ファイバに入射し、出射光をサンプリングオシロスコープ（浜松ホトニクス社製オシロスコープ ＯＯＳ−０１ 以下の各例においても同様である。）で検出した。この検出信号をフーリエ変換して周波数特性を解析することにより電送帯域を測定した。光ファイバ（ｉ）を８０℃で１０００時間保存した後に電送帯域を測定したところ、保存前後ともに２６０ＭＨｚ・ｋｍで、帯域の低下が起こらないことから耐熱性が良好であることを確認した。

［例４（比較例）］
［ペルフルオロ（１，３，５−トリフェニルベンゼン）を含有した屈折率分布型ＰＯＦの作製例及びその評価］
＜ペルフルオロ（１，３，５−トリフェニルベンゼン）の合成＞
ジムロートコンデンサ、熱電対温度計、滴下ロート、メカニカルスターラーの付いた２Ｌパイレックス（登録商標）製４つ口フラスコを窒素置換した。１００ｒｐｍで撹拌しながら室温にてペンタフルオロブロモベンゼン１４８．２ｇ（０．６０ｍｏｌ）とＴＨＦ５００ｍｌをロートから仕込んだ。その後、氷水でフラスコを冷却し撹拌速度を５００ｒｐｍに上昇させた。０．９６ｍｏｌ／ＬのエチルマグネシウムブロマイドＴＨＦ溶液６００ｍｌ（０．５７６ｍｏｌ）を滴下ロートに仕込み、フラスコ内温が５℃以下になったら、エチルマグネシウムブロマイドを５ｍｌ／分程度の速度で滴下すると内温は６〜７℃に保たれ、約２時間で滴下終了した。滴下終了後、そのまま１時間撹拌を続けると淡褐色均一透明溶液になった。

つぎに固体の臭化銅（ＣｕＢｒ）１７２．２ｇ（１．２０ｍｏｌ）をロートから添加するが、この際発熱が大きく温度が高いと、ホモカップリングが起こりペルフルオロビフェニルが副生しやすくなるため、フラスコを氷冷したまま４回に分けて添加した。添加終了後、１時間以上そのまま撹拌を続けると淡青緑色懸濁溶液となった。さらに滴下ロートからジオキサン２００ｍｌを加え、そのまま３０分間撹拌した。つぎに１，３，５−トリヨ
ード−２，４，６−トリフルオロベンゼンの固体をロートから一括投入し、氷浴をオイルバスに切り替えた後、撹拌しながら１６時間還流を続けた。
１６時間後に反応液から溶媒を留去濃縮し、残留物を水中に入れ、急冷した。濾過して集めた固体を２０００ｇのＲ２２５で抽出した後、エバポレーターで乾固すると、９２ｇの黄色結晶（ＧＣ純度９５質量％、収率９２質量％）が得られた。さらにこの結晶をヘキサンから再結晶すると白色針状結晶が得られた。ＮＭＲ、ガスクロマトグラフ、マススペクトルの結果、純度９９．９９質量％のペルフルオロ（１，３，５−トリフェニルベンゼン）であることを確認した。融点は１５２℃であった。収率は１，３，５−トリヨード−２，４，６−トリフルオロベンゼン基準で８５％であった。
なお、得られたペルフルオロ（１，３，５−トリフェニルベンゼン）の屈折率は１．４７であり、Ｔｇは−４５℃であった。

＜屈折率分布型ＰＯＦの作製及びその評価＞
重合体Ａおよびペルフルオロ（１，３，５−トリフェニルベンゼン）の混合物［重合体Ａの１００質量部に対して、後者を混合物中７．０質量部含む］をガラス封管中に仕込み、２５０℃で溶融成形し円柱状の成形体（以下、成形体ｂという）を得た。成形体ｂの屈折率は１．３５７、Ｔｇは９０℃であった。
つぎに、重合体Ａのみからなる円筒管を溶融成形により作成し、この円筒管中空部に成形体ｂを挿入し２００℃に加熱して合体させることによりプリフォームを得た。このプリフォームを２３０℃で溶融紡糸することにより屈折率が中心部から周辺部に向かって徐々に低下する光ファイバ（ｉｉ）を得た。得られた光ファイバ（ｉｉ）の光伝送特性は、６５０ｎｍで６３ｄＢ／ｋｍ、８５０ｎｍで２３ｄＢ／ｋｍ、１３００ｎｍで２０ｄＢ／ｋｍであり、開口数ＮＡは０．１９１であり、可視光から近赤外光までの光を良好に伝達できる光ファイバであることを確かめた。

この光ファイバ（ｉｉ）を８０℃のオーブン中に１０００時間保存した後、以下のようなパルス法により伝送帯域を測定することにより伝送特性を評価した。
すなわち、パルスジェネレータを用いてパルスレーザ光を発振させ、これを光ファイバに入射し、出射光をサンプリングオシロスコープで検出した。この検出信号をフーリエ変換して周波数特性を解析することにより伝送帯域を測定した。
光ファイバを８０℃、１０００時間保存した後に伝送帯域を測定したところ、保存前に２６０ＭＨｚ・ｋｍであったものが保存後には１８０ＭＨｚ・ｋｍに低下していた。

［例５］
［一般式（１４）で表される化合物を含有したフィルムの作製及びその評価］
（例５−１）
重合体Ａの１００質量部に対して、一般式（１４）で表される化合物１０質量部をガラス封管中に仕込み、ガラス管ごと２５０℃で溶融加熱し、均一濃度になるようにガラス管を１時間加熱後、上下をひっくりかえす操作を１０回実施した。その後、３時間静置した後にガラス管をゆっくりと冷却したのち、ガラス管から円柱状の成型体を得た。得られた成型体を２００℃のホットプレスで２００μｍの厚みの透明なフィルムを得た。
このフィルムのＴｇは９１℃であった。また、屈折率は１．３５５であった。

（例５−２）
重合体Ａの１００質量部に対して、一般式（１４）で表される化合物３０質量部をガラス封管中に仕込み、ガラス管ごと２５０℃で溶融加熱し、均一濃度になるようにガラス管を１時間加熱後、上下をひっくりかえす操作を１０回実施した。その後、３時間静置した後にガラス管をゆっくりと冷却したのち、ガラス管から円柱状の成型体を得た。
得られた成型体を２００℃のホットプレスで２００μｍの厚みの透明なフィルムを得た。このフィルムのＴｇは６５℃であった。また、屈折率は１．３７５であった。
このフィルムの光線透過率を測定すると３５０〜７００ｎｍの可視光線に対しては９０％以上の透過率であったことから、一般式（１４）で表される含フッ素多環式化合物は重合体Ａに対する相溶性が改善されていて、これを利用した含フッ素樹脂組成物は、より高屈折率な組成でも相分離に由来する光散乱が生じない、均一な組成物であることがわかった。

［例６（比較例）］
［ペルフルオロ（１，３，５−トリフェニルベンゼン）を含有したフィルムの作製及びその評価］
＜ペルフルオロ（１，３，５−トリフェニルベンゼン）を含有したフィルムの作製＞
（例６−１）
重合体Ａの１００質量部に対して、ペルフルオロ（１，３，５−トリフェニルベンゼン）の７．５質量部をガラス封管中に仕込み、ガラス管ごと２５０℃で溶融加熱し、均一濃度になるようにガラス管を１時間加熱後、上下をひっくりかえす操作を１０回実施した。その後、３時間静置した後にガラス管をゆっくりと冷却したのち、ガラス管から円柱状の成型体を得た。
得られた成型体を２００℃のホットプレスで２００μｍの厚みの透明なフィルムを得た。
このフィルムのＴｇは８９℃であった。また、屈折率は１．３５５であった。

（例６−２）
重合体Ａの１００質量部に対して、ペルフルオロ（１，３，５−トリフェニルベンゼン）の１７．６質量部をガラス封管中に仕込み、ガラス管ごと２５０℃で溶融加熱し、均一濃度になるようにガラス管を１時間加熱後、上下をひっくりかえす操作を１０回実施した。その後、３時間静置した後にガラス管をゆっくりと冷却したのち、ガラス管から円柱状の成型体を得た。
得られた成型体を２００℃のホットプレスで２００μｍの厚みのフィルムを得た。このフィルムは透明であったが、部分的にペルフルオロ（１，３，５−トリフェニルベンゼン）が層分離した白色な部分が存在した。
このフィルムのＴｇは７０℃であった。また、屈折率は１．３７０であった。
すなわち、ペルフルオロ（１，３，５−トリフェニルベンゼン）は、本発明に係る含フッ素多環式化合物に比べて含フッ素重合体Ａに対する相溶性が悪く、これを含有した含フッ素樹脂組成物は、高屈折率にした場合に相分離による光散乱が生じていることが確認された。

本発明に係る含フッ素多環式化合物は機能性材料の添加剤またはその前駆体としてきわめて有用な化合物である。また、本発明に係る含フッ素多環式化合物は高屈折率であり、かつ含フッ素樹脂組成物への相溶性が高いため、光学樹脂材料の屈折率調整剤として非常に好ましく利用することができる。
本発明によって提供される含フッ素多環式化合物は、Ｃ−Ｈ結合を有しない非結晶性の含フッ素重合体からなるマトリックス中へ分布する屈折率調整物質として好適である。かかる組成物は様々な光学樹脂材料に利用することが可能である。例えば光伝送体として、芯−鞘型プラスチック光伝送ファイバ、屈折率分布型プラスチック光伝送ファイバ、ロッドレンズ、光導波路、光分岐器、光合波器、光分波器、光減衰器、光スイッチ、光アイソレータ、光送信モジュール、光受信モジュール、カプラ、偏向子、光集積回路等として好ましく利用することができる。また、自動車のエンジンルームなどでの過酷な使用条件に耐える、耐熱性、耐薬品性、耐湿性、不燃性を備える光学樹脂材料として利用し得る。さらに、透明性の高いフッ素樹脂製のフィルムやシートとしても有用であり、各種の紫外線遮蔽フィルムとしても利用し得る。

Claims (5)

1. 下記の一般式（１）［式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は、それぞれ独立にフッ素原子、炭素数１〜５のペルフルオロアルコキシル基または炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基である。］で表される含フッ素多環式化合物。
   

   
2. 前記一般式（１）におけるＲ₁〜Ｒ₄が，それぞれ独立にフッ素原子またはトリフルオロメチル基である請求項１に記載の含フッ素多環式化合物。
3. 前記一般式（１）におけるＲ₁〜Ｒ₄が、フッ素原子である請求項１または２に記載の含フッ素多環式化合物。
4. 下記の一般式（２）［式中、Ｒ₁〜Ｒ₃は、それぞれ独立にフッ素原子、炭素数１〜５のペルフルオロアルコキシル基または炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基であり、Ｘ₁
   〜Ｘ₃は、それぞれ独立に臭素原子もしくはヨウ素原子である。］で表される化合物と、
   下記の一般式（３）［式中、Ｒ₄は、フッ素原子、炭素数１〜５のペルフルオロアルコキ
   シル基及び炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基からなる群より選ばれるいずれかである。］で表される化合物とを溶媒中で反応させることにより得られる請求項１〜３のいずれかに記載の含フッ素多環式化合物の製造方法。
   

   

   
5. 前記溶媒が極性溶媒であることを特徴とする請求項４に記載の前記含フッ素多環式化合物の製造方法。