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JP2007527401A - 高分子電解質複合体を主成分とする化粧品及び医薬品用の物質 - Google Patents

高分子電解質複合体を主成分とする化粧品及び医薬品用の物質 Download PDF

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JP2007527401A JP2006519863A JP2006519863A JP2007527401A JP 2007527401 A JP2007527401 A JP 2007527401A JP 2006519863 A JP2006519863 A JP 2006519863A JP 2006519863 A JP2006519863 A JP 2006519863A JP 2007527401 A JP2007527401 A JP 2007527401A
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Abstract

本発明は、ビニルイミダゾールをベースとするカチオン生成基を有するコポリマー及び酸基を含有するポリマーを含む少なくとも１種の高分子電解質複合体を含んでなる化粧品及び医薬品に関する。本発明は更に、前記高分子電解質複合体の使用に関する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ビニルイミダゾールをベースとするカチオン生成及び／またはカチオン性の基を有するコポリマー及び酸基含有ポリマーを含む少なくとも１種の高分子電解質複合体を含んでなる化粧品及び医薬組成物に関する。本発明は更に、前記高分子電解質複合体の使用に関する。
主鎖及び／または側鎖中に比較的多数のイオン性解離基を有するポリマーは高分子電解質と称されている。イオン生成またはイオン性のポリマーは、反対に帯電され得るかまたは帯電されているポリマーと反応して、高分子電解質複合体（シンプレックス）を形成し得る。十分な数の解離基を有する高分子電解質は水に溶解乃至分散し得、塗料の分野、製紙助剤、テキスタイル（織物・編物）の製造、及び特に薬学及び化粧品において様々な用途がある。
化粧品及び製薬上許容される水溶性ポリマーは化粧品及び医薬品中に広く使用されている。前記ポリマーは通常、例えば石けん、クリーム及びローション中に配合物質（例えば、増粘剤、泡安定剤または吸水剤）として、或いは他の成分の刺激性を緩和したり、活性成分の皮膚適用を向上させるために使用されている。前記ポリマーのヘア化粧品での役割は毛髪の性質に影響を与えることである。薬学では、前記ポリマーは例えば固体剤形に対するコーティングまたは結合剤として使用されている。
ヘア化粧品の場合、フィルム形成ポリマーが例えばドライ及びウェットくし通り性、手ざわり、つや及び外観を改善するため、そして毛髪に対して帯電防止性を付与するためにコンディショナーとして使用されている。毛髪表面に対して高い親和性を有し、その構造の結果として負に帯電しており、毛髪の静電帯電を防止するカチオン官能基を有する水溶性ポリマーをヘアコンディショナー中に使用することは公知である。各種ヘアトリートメントポリマーの構造及び作用モードはCosmetic & Toiletries, 103：23(1988) に記載されている。一般的な市販のカチオン性コンディショニングポリマーの例は、カチオン性ヒドロキシエチルセルロース、Ｎ-ビニルピロリドンをベースとするカチオン性ポリマー（例えば、Ｎ-ビニルピロリドンと４級化Ｎ-ビニルイミダゾールのコポリマーまたはアクリルアミドとジアリルジメチルアンモニウムクロリドのコポリマー）である。
ヘアスタイルをセットするためには、例えばビニルラクタムホモ-及びコ-ポリマー並びにカルボン酸基含有ポリマーが使用されている。ヘアセット樹脂に関する要件は、例えば高い大気湿度下での強い保持力、しなやかさ、毛髪から洗い落とす能力、配合物中での相容性及びヘア処理した毛髪の快い手触りである。
諸特性の複雑なプロフィールを有する製品を提供するためにはしばしば多くの問題がある。よって、毛髪及び皮膚に良好な感覚的に確認し得る諸特性（例えば、快い手触り）を与えると同時に良好なコンディショニング効果またはセット効果を有する本質的に滑らかで非粘着性のフィルムを形成することができる化粧品組成物用ポリマーが要望されている。更に、化粧品及び医薬品に対して消費者はますます審美的要件を求めている。よって、このタイプの製品の場合には、澄んだ不透明な配合物が好ましいのが現状である。この目的のために、使用するポリマーは他の化粧品配合成分のできるだけ多くと良好な相容性を有していなければならない。
欧州特許出願公開第６７０，３３３号は、少なくとも１種の水溶性モノマー、少なくとも１種の架橋剤及び場合により疎水性及び／または両親媒性モノマーを含むモノマー混合物をポリマー分散剤の存在下で重合することにより得ることができる架橋された水溶性ポリマー分散物を記載している。使用可能な多くの他の水溶性モノマーは、Ｎ-ビニルピロリドン及びカチオン性／カチオン化可能な基を有するモノマー（例えば、Ｎ-ビニルイミダゾール）でもある。ポリマー分散剤は、例えばアニオン性モノマー構成ブロックとして（メタ）アクリル酸塩またはカチオン性構成ブロックとしてＮ，Ｎ-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの４級化誘導体を共重合形態で含む高分子電解質であり得る。このポリマー分散物を化粧品に使用することは記載されてはいない。
欧州特許出願公開第９２９，２８５号は、ビニルカルボキサミド単位及びビニルイミダゾール単位を共重合形態で含む水溶性コポリマーを化粧品組成物の成分として使用することを教示している。この文献には、前記コポリマーとカルボン酸基含有ポリマーの高分子電解質複合体は開示されていない。
国際公開第００／２７８９３号は、Ｎ-ビニルカルボキサミド及び場合により別のコモノマーを主成分とする水性ポリマー分散剤を記載しており、Ｎ-ビニルピロリドン、Ｎ-ビニルイミダゾール及びＮ-ビニルイミダゾール誘導体、並びに他の多数の化合物にも言及されている。重合は少なくとも１種のポリマー分散剤の存在下で行なわれている。前記ポリマー分散剤の化粧品における使用は非常に一般的にしか記載されておらず、実施例により立証されていない。
欧州特許出願公開第１０３８８９１号は、少なくとも１種のポリマー及び少なくとも１種の反対に帯電している中和剤からなる水溶性または水分散性ポリマー塩を記載している。
国際公開第０２／４１８５６号は、ケラチン物質の化粧処理のために、分散剤として少なくとも１種の高分子電解質を含む水性塩溶液中で少なくとも１種の水溶性モノマーを重合することにより得ることができるポリマー分散剤の使用を記載している。更に、前記分散物は少なくとも１種の粘度調節剤（例えば、ポリカルボン酸またはその塩）を含む。使用可能な水溶性モノマーはカチオン性、アニオン性及びノニオン性モノマーであり、少なくとも１種のカチオン性モノマーに加えて場合によりアクリル酸及び／またはアクリルアミドを含むモノマー混合物が好ましいとされている。
未公開のドイツ特許出願第１０２ ６１ １９７．１は、ａ）少なくとも１種のＮ-ビニル含有モノマー、ｂ）少なくとも１種のポリマー分散剤、ｃ）少なくとも１種のポリマー沈殿剤、ｄ）少なくとも１種の架橋剤、ｅ）場合により別のモノマー、ｆ）場合により少なくとも１種の調節剤、ｇ）場合によりバッファー物質をフリーラジカル重合して得ることができる水性分散液及びその化粧品製剤における使用（ここでｂ）／ｃ）の重量比を１：５０〜１：０．０２とする）を記載している。
未公開のドイツ特許出願第Ｐ １０２ ６１ ７５０．３号は、ａ）少なくとも１種のアニオン生成及び／またはアニオン性の基を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和化合物、ｂ）少なくとも１種のカチオン生成及び／またはカチオン性の基を有する少なくとも１種のエチレン性不飽和化合物、ｃ）少なくとも１種の不飽和アミド基含有化合物、及び場合により別のコモノマーをフリーラジカル重合して得ることができる両性コポリマーを記載している。前記両性コポリマーを含む高分子電解質、並びに前記した両性コポリマー及び高分子分解質複合体を主成分とする化粧品または医薬組成物も記載されている。
従来技術により公知のポリマーを化粧品及び医薬品に使用する場合には、なお改善の必要がある。このことは、良好なフィルム形成性を有し、さらに生成物のレオロジー特性を調節することができる（例えばムースまたはゲルの形態で調製することができることを意味する）ポリマーに対して特に当てはまる。さらに他の配合成分との良好な相容性により特徴づけられる前記ポリマーの透明な水性製剤も所望されている。ヘア化粧品中に使用するためのポリマーは、しなやかなヘアスタイルが得られると同時に高い大気湿度でも強い保持力、うまく洗い落とす能力及び処理された毛髪が良好な手触りを有することでも注目しなければならない。
本発明の目的は、上記した欠点を持たないポリマー組成物を見出すことである。
本発明者らは、この目的がビニルイミダゾールをベースとするカチオン生成基を有するコポリマー及びカルボン酸基含有ポリマーを含んでなる高分子電解質複合体により達成されることを知見した。
従って、本発明は、
Ａ）
Ａ１）ビニルイミダゾール及び／またはその誘導体及び該化合物と共重合可能な少なくとも１種の別のモノマーを共重合形態で含むカチオン生成基を有する少なくとも１種の水溶性または水分散性コポリマー、及び
Ａ２）少なくとも１種の酸基含有ポリマー
を含有する少なくとも１種の高分子電解質複合体、並びに
Ｂ）少なくとも１種の化粧品上許容される担体
を含む化粧品または医薬組成物を提供する。
本発明の目的で、用語「アルキル」には直鎖及び分枝鎖アルキル基が含まれる。適当な短鎖アルキル基の例は、直鎖または分枝鎖Ｃ１-Ｃ７アルキル基、好ましくはＣ１-Ｃ６アルキル基、特に好ましくはＣ１-Ｃ４アルキル基である。これらには特に、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ-ブチル、２-ブチル、ｓｅｃ-ブチル、ｔｅｒｔ-ブチル、ｎ-ペンチル、２-ペンチル、２-メチルブチル、３-メチルブチル、１，２-ジメチルプロピル、１，１-ジメチルプロピル、２，２-ジメチルプロピル、１-エチルプロピル、ｎ-ヘキシル、２-ヘキシル、２-メチルペンチル、３-メチルペンチル、４-メチルペンチル、１，２-ジメチルブチル、１，３-ジメチルブチル、２，３-ジメチルブチル、１，１-ジメチルブチル、２，２-ジメチルブチル、３，３-ジメチルブチル、１，１，２-トリメチルプロピル、１，２，２-トリメチルプロピル、１-エチルブチル、２-エチルブチル、１-エチル-２-メチルプロピル、ｎ-ヘプチル、２-ヘプチル、３-ヘプチル、２-エチルペンチル、１-プロピルブチル、オクチル等が含まれる。
適当な長鎖Ｃ８-Ｃ３０アルキルまたはＣ８-Ｃ３０アルケニル基は、直鎖及び分枝鎖アルキルまたはアルケニル基である。天然もしくは合成脂肪酸及び脂肪アルコールやオキソアルコール中にも生じているような主に線状のアルキル基が好ましく、このアルキル基は場合により更にモノ-、ジ-またはポリ不飽和であってもよい。これらの例には、ｎ-ヘキシル（エン）、ｎ-ヘプチル（エン）、ｎ-オクチル（エン）、ｎ-ノニル（エン）、ｎ-デシル（エン）、ｎ-ウンデシル（エン）、ｎ-ドデシル（エン）、ｎ-トリデシル（エン）、ｎ-テトラデシル（エン）、ｎ-ペンタデシル（エン）、ｎ-ヘキサデシル（エン）、ｎ-ヘプタデシル（エン）、ｎ-オクタデシル（エン）、ｎ-ノナデシル（エン）等が含まれる。
シクロアルキルは、好ましくはＣ５-Ｃ８シクロアルキル、例えばシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルまたはシクロオクチルである。
アリールには未置換及び置換アリール基が含まれ、好ましくはフェニル、トリル、キシリル、メシチル、ナフチル、フルオレニル、アントラセニル、フェナントレニル、ナフタセニルであり、フェニル、トリル、キシリルまたはメシチルが特に好ましい。
以下の明細書において、アクリル酸及びメタクリル酸から誘導され得る化合物は、アクリル酸から誘導された化合物に対して接頭語（メタ）を加えることにより省略形で呼称されるときがある。
本発明の高分子電解質複合体は有利には標準条件（２０℃）でゲルとして調製され得る。「ゲル様コンシステンシー」は、液体よりも高い粘度を有し、自立性である（すなわち、形状安定化カバーがなくても配合物に対して与えられた形状を保持している）配合物により発揮される。しかしながら、ゲル様配合物は、固体配合物とは対照的に、剪断力を加えたとき容易に変形され得る。ゲル様組成物の粘度は、好ましくは６００以上〜約６０，０００ｍＰａｓ、特に好ましくは６，０００〜３０，０００ｍＰａｓの範囲である。前記ゲルは好ましくはヘアゲル（ジェル）である。
本発明の目的で、水溶性モノマー及びポリマーは２０℃で水中に少なくとも１ｇ／ｌの量で溶解するモノマー及びポリマーを意味すると理解される。水分散性モノマー及びポリマーは、剪断力を加えること（例えば、撹拌すること）により分散性粒子に崩壊するモノマー及びポリマーを意味すると理解される。親水性モノマーは、好ましくは水溶性であるかまたは少なくとも水分散性である。本発明の高分子電解質複合体は通常水溶性である。
コポリマーＡ１）を製造するために、当初非帯電基、すなわちカチオン生成基を有するモノマーを用いることが好ましい。これは、ビニルイミダゾール及び／またはその誘導体に対して特に当てはまる。よって、本発明によれば、コポリマーＡ１）は、少なくとも部分的に非帯電した形態の（すなわち、非プロトン化及び非４級化形態の）ビニルイミダゾール及び／またはその誘導体を共重合形態で含む。好ましい実施形態は、完全に非帯電形態のＮ-ビニルイミダゾール及びその誘導体を共重合形態で含む組成物に関する。本質的に４級化またはプロトン化されたビニルイミダゾールを主成分とする組成物と比較して、前記組成物は通常諸特性の少なくとも１種の点で改善を示す。すなわち、前記組成物は、より良好なコンディショニング特性を示し、より透明であり、粘着性が低く及び／またはより高い粘度を有する。
しかしながら、コポリマーＡ１）を製造するために非帯電Ｎ-ビニルイミダゾール（誘導体）とは異なる別の帯電Ｎ-ビニルイミダゾール（誘導体）を使用することも可能である。更に、Ｎ-ビニルイミダゾール（誘導体）とは異なる別のカチオン生成及び／またはカチオン性モノマー（すなわち、非-、部分的または完全にプロトン化及び／または４級化された形態の別のモノマー）を使用することも可能である。
コポリマーＡ１）は、好ましくはアニオン生成及び／またはアニオン性の基を共重合形態で含むモノマーを含まない。
カルボン酸基含有コポリマーＡ２）は、主鎖及び／または側鎖中に比較的多数のアニオン性解離基を有する高分子電解質である。このコポリマーＡ２）は、コポリマーＡ１）と高分子電解質複合体（シンプレックス）を形成し得る。
好ましい実施形態において、本発明の組成物中に使用される高分子電解質複合体は過剰のアニオン生成／アニオン性基を有する。
本発明の組成物中に使用される高分子電解質複合体の０．１モル水溶液のｐＨは、２０℃の温度で好ましくは５．５〜９．０、特に好ましくは５．８〜８．５、特に６．０〜８．３の範囲である。本発明に従って使用される高分子電解質複合体は通常バッファーとして作用するので、前記水溶液のｐＨ値は通常、希釈や広範囲の酸または塩基の添加に対して比較的安定である。
高分子電解質複合体の水溶液のｐＨを調節するために、原則としてすべての無機または有機の酸及び塩基、特に水溶性のものが適当である。適当な酸の例は、カルボン酸（例えば、乳酸、クエン酸または酒石酸）、鉱酸（例えば、リン酸、硫酸または塩酸）である。適当な塩基の例は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、及び第１級、第２級及び第３級アミン（例えば、トリエチルアミン）及びアミノアルコール（例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン及び２-アミノ-２-メチルプロパノール）である。適当なバッファーは、好ましくは上記した弱酸の塩、好ましくはアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩またはマグネシウム塩）である。好ましいバッファー物質は酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素ジナトリウム、炭酸水素ナトリウム及び／またはホウ酸ナトリウムである。このｐＨ調節物質は個別にまたは混合物の形態で使用してもよい。バッファー物質はｐＨを調節するために一緒にまたは場合により個別に添加してもよい。
モノマーａ）
本発明の組成物中に使用されるコポリマーＡ１）は、重合のために使用されるモノマーの全重量に基づいて好ましくは１〜７０重量％、特に好ましくは５〜６０重量％、特に７〜５５重量％の少なくとも１種のモノマーａ）を共重合形態で含む。特定の実施形態では、モノマーａ）の割合は多くとも２５重量％である。
コポリマーＡ１）は、好ましくはモノマーａ）として少なくとも１種の式（ＩＩＩ）：
Figure 2007527401
（式中、Ｒ７〜Ｒ９は相互に独立して水素、Ｃ１-Ｃ４アルキルまたはフェニルである）
で示されるＮ-ビニルイミダゾール化合物を共重合形態で含む。
式（ＩＩＩ）で示される化合物の例を下表１に示す。
Figure 2007527401
Ｍｅ＝メチル
Ｐｈ＝フェニル
好ましいモノマーａ）は１-ビニルイミダゾール（Ｎ-ビニルイミダゾール）である。
モノマーｂ）
本発明の組成物中に使用させるコポリマーＡ１）は、重合のために使用されるモノマーの全重量に基づいて好ましくは３０〜９９重量％、特に好ましくは４０〜９５重量％、特に４５〜９３重量％の少なくとも１種の共重合可能な別のモノマーｂ）を共重合形態で含む。特定の実施形態では、モノマーｂ）の割合は少なくとも７５重量％である。
好ましいコポリマーＡ１）は、更に少なくとも１種のＮ-ビニルラクタムｂ）を共重合形態で含む。適当なモノマーｂ）は未置換Ｎ-ビニルラクタム、及び例えば１個以上のＣ１-Ｃ６アルキル置換基（例：メチル、エチル、ｎ-プロピル、イソプロピル、ｎ-ブチル、ｓｅｃ-ブチル、ｔｅｒｔ-ブチル等）を有していてもよいＮ-ビニルラクタム誘導体である。これらの例には、Ｎ-ビニルピロリドン、Ｎ-ビニルピペリドン、Ｎ-ビニルカプロラクタム、Ｎ-ビニル-５-メチル-２-ピロリドン、Ｎ-ビニル-５-エチル-２-ピロリドン、Ｎ-ビニル-６-メチル-２-ピペリドン、Ｎ-ビニル-６-エチル-２-ピペリドン、Ｎ-ビニル-７-メチル-２-カプロラクタム、Ｎ-ビニル-７-エチル-２-カプロラクタム等である。Ｎ-ビニルピロリドン及びＮ-ビニルカプロラクタムを使用することが好ましい。
特定の実施形態において、本発明の組成物は、成分Ａ１）として上記したモノマーａ）及びｂ）のモノマー単位のみから構成されるコポリマーを含む。この場合、コポリマーＡ１）は、好ましくは０．５〜４０重量％、特に好ましくは１〜３０重量％、特に２〜２０重量％の少なくとも１種のモノマーａ）を共重合形態で含む。従って、コポリマーＡ１）は、好ましくは６０〜９９．５重量％、特に好ましくは７０〜９９重量％、特に８０〜９８重量％の少なくとも１種のモノマーｂ）を共重合形態で含む。
更に適当な実施形態において、本発明の組成物は、成分Ａ１）として上記したモノマーａ）及びｂ）に加えて少なくとも１種の別の異なるモノマーを共重合形態で含むコポリマーを含む。
モノマーｃ）
コポリマーＡ１）は更に、成分ａ）及びｂ）とは異なり且つこれらの成分と共重合可能な少なくとも１種のノニオン性水溶性モノマーｃ）を共重合形態で含んでいてもよい。
モノマーｃ）の割合は、重合のために使用されるモノマーの全重量に基づいて好ましくは０〜５０重量％、特に好ましくは５〜４０重量％、特に１０〜３５重量％である。
成分ｃ）は、好ましくは飽和Ｃ１-Ｃ８モノカルボン酸のＮ-ビニルアミド、α，β-エチレン性不飽和モノカルボン酸の第１級アミド、並びにアミド基のカルボニル炭素原子に加えて多くとも８個の更なる炭素原子を有するそのＮ-アルキル及びＮ，Ｎ-ジアルキル誘導体；α，β-エチレン性不飽和モノ-及びジカルボン酸とジオールのエステル；α，β-エチレン性不飽和モノ-及びジカルボン酸と第１級または第２級アミノ基を有するアミノアルコールのアミド；ポリエーテルアクリレート；及びその混合物から選択される。
モノマーｃ）として適当な開鎖Ｎ-ビニルアミド化合物の例は、Ｎ-ビニルホルムアミド、Ｎ-ビニル-Ｎ-メチルホルムアミド、Ｎ-ビニルアセトアミド、Ｎ-ビニル-Ｎ-メチルアセトアミド、Ｎ-ビニル-Ｎ-エチルアセトアミド、Ｎ-ビニルプロピオンアミド、Ｎ-ビニル-Ｎ-メチルプロピオンアミド及びＮ-ビニルブチルアミドである。
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ-メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-（ｎ-ブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ-（ｔｅｒｔ-ブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ-ジエチル（メタ）アクリルアミド、ピペリジニル（メタ）アクリルアミド及びモルホリニル（メタ）アクリルアミドも適当な追加のモノマーｃ）である。
２-ヒドロキシエチルアクリレート、２-ヒドロキシエチルメタクリレート、２-ヒドロキシエチルエタクリレート、２-ヒドロキシプロピルアクリレート、２-ヒドロキシプロピルメタクリレート、３-ヒドロキシプロピルアクリレート、３-ヒドロキシプロピルメタクリレート、３-ヒドロキシブチルアクリレート、３-ヒドロキシブチルメタクリレート、４-ヒドロキシブチルアクリレート、４-ヒドロキシブチルメタクリレート、６-ヒドロキシヘキシルアクリレート、６-ヒドロキシヘキシルメタクリレート、３-ヒドロキシ-２-エチルヘキシルアクリレート及び３-ヒドロキシ-２-エチルヘキシルメタクリレートも適当な追加のモノマーｃ）である。
２-ヒドロキシエチルアクリルアミド、２-ヒドロキシエチルメタクリルアミド、２-ヒドロキシエチルエタクリルアミド、２-ヒドロキシプロピルアクリルアミド、２-ヒドロキシプロピルメタクリルアミド、３-ヒドロキシプロピルアクリルアミド、３-ヒドロキシプロピルメタクリルアミド、３-ヒドロキシブチルアクリルアミド、３-ヒドロキシブチルメタクリルアミド、４-ヒドロキシブチルアクリルアミド、４-ヒドロキシブチルメタクリルアミド、６-ヒドロキシヘキシルアクリルアミド、６-ヒドロキシヘキシルメタクリルアミド、３-ヒドロキシ-２-エチルヘキシルアクリルアミド及び３-ヒドロキシ-２-エチルヘキシルメタクリルアミドも適当な追加のモノマーｃ）である。
ポリエーテルアクリレートも適当なモノマーｃ）である。このポリエーテルアクリレートは本発明の目的で一般的にはα，β-エチレン性不飽和モノ-及びジカルボン酸とポリエーテルオールのエステルを意味するとして理解される。適当なポリエーテルオールは末端ヒドロキシル基を有し且つエーテル結合を含有する直鎖または分枝鎖物質である。通常、ポリエーテルオールは約１５０〜２０，０００の範囲の分子量を有する。適当なポリエーテルオールはポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン及びアルキレンオキシドコポリマーである。アルキレンオキシドコポリマーの製造のために適当なアルキレンオキシドの例は、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロロヒドリン、１，２-及び２，３-ブチレンオキシドである。アルキレンオキシドコポリマーは、アルキレンオキシド単位をランダム分布またはブロック形態で含んでいてもよい。エチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマーが好ましい。
成分ｃ）として、式ＩＩ：
Figure 2007527401
［式中、
アルキレンオキシド単位の順序は任意であり、
ｋ及びｌは相互に独立して０〜１０００の整数であって、ｋ＋ｌは少なくとも５であり、
Ｒ４は水素、Ｃ１-Ｃ３０アルキルまたはＣ５-Ｃ８シクロアルキルであり、
Ｒ５は水素またはＣ１-Ｃ８アルキルであり、
Ｙ２はＯまたはＮＲ６（ここで、Ｒ６は水素、Ｃ１-Ｃ３０アルキルまたはＣ５-Ｃ８シクロアルキルである）である］
を有するポリエーテルアクリレートが好ましい。
ｋは好ましくは１〜５００、特に３〜２５０の整数である。ｌは、好ましくは０〜１００の整数である。
Ｒ５は、好ましくは水素、メチル、エチル、ｎ-プロピル、イソプロピル、ｎ-ブチル、ｓｅｃ-ブチル、ｔｅｒｔ-ブチル、ｎ-ペンチルまたはｎ-ヘキシルであり、特に水素、メチルまたはエチルである。
式ＩＩ中のＲ４は、好ましくは水素、メチル、エチル、ｎ-プロピル、イソプロピル、ｎ-ブチル、ｓｅｃ-ブチル、ｎ-ペンチル、ｎ-ヘキシル、オクチル、２-エチルヘキシル、デシル、ラウリル、パルミチルまたはステアリルである。
式ＩＩ中のＹ２は、好ましくはＯまたはＮＨである。
適当なポリエーテルアクリレートｃ）の例は、上記したα，β-エチレン性不飽和モノ-及び／またはジカルボン酸、並びにその酸クロリド、アミド及び無水物とポリエーテルオールの重縮合生成物である。適当なポリエーテルオールは、エチレンオキシド、１，２-プロピレンオキシド 及び／またはエピクロロヒドリンをスターター分子（例えば、水または短鎖アルコールＲ４-ＯＨ）と反応させることにより容易に製造され得る。アルキレンオキシドは、個別に、他のアルキレンオキシドと交互に、または混合物として使用され得る。ポリエーテルアクリレートｃ）は本発明に従って使用されるポリマーを製造するために単独でまたは混合物の形態で使用され得る。
アルキレンオキシド基を有するウレタン（メタ）アクリレートも適当なポリエーテルアクリレートである。この化合物は、参照により本明細書に全部組み入れるＤＥ １９８ ３８ ８５１（成分ｅ２））に記載されている。
上記モノマーｃ）はそれぞれ個別にまたは任意の混合物の形態で使用され得る。
モノマーｄ）
コポリマーＡ１）は、更にカチオン生成及び／またはカチオン性親水基を有するα,β-エチレン性不飽和水溶性化合物から選択される少なくとも１種の水溶性モノマーｄ）を共重合形態で含んでいてもよい。
モノマーｄ）の割合は、重合のために使用されるモノマーの全重量に基づいて好ましくは０〜３０重量％、特に好ましくは０．１〜２０重量％、特に０．５〜１５重量％である。
成分ｄ）のカチオン生成及び／またはカチオン性の基は、好ましくは窒素含有基、例えば第１級、第２級及び第３級アミノ基、並びに第４級アンモニウム基である。窒素含有基は、好ましくは第３級アミノ基または第４級アンモニウム基である。帯電カチオン性基はアミン窒素から、例えば成分ａ）について上記で特定した酸及びアルキル化剤を用いてプロトン化または４級化することにより生成され得る。これらの例には、カルボン酸（例えば、乳酸）または鉱酸(例えば、リン酸、硫酸及び塩酸）、またはアルキル化剤としてハロゲン化Ｃ１-Ｃ４アルキルまたは硫酸Ｃ１-Ｃ４アルキル（例えば、塩化エチル、臭化エチル、塩化メチル、臭化メチル、硫酸ジメチル及び硫酸ジエチル）が含まれる。プロトン化または４級化は通常重合前または重合後に実施され得る。
適当なモノマーｄ）は、成分ａ）をプロトン化または４級化することにより得ることができる化合物である。そのような帯電モノマーｄ）の例は４級化ビニルイミダゾール、特に３-メチル-１-ビニルイミダゾリウムクロリド及びメトスルフェートである。
α，β-エチレン性不飽和モノ-及びジカルボン酸とアミノアルコールのエステルも適当な化合物ｄ）である。好ましいアミノアルコールは、アミン窒素上でＣ１-Ｃ８ジアルキル化されているＣ２-Ｃ１２アミノアルコールである。前記エステルの適当な酸成分の例は、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノブチル及びその混合物である。酸成分としてアクリル酸、メタクリル酸及びその混合物を使用することが好ましい。
好ましいモノマーｄ）は、Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ-ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ-ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート及びＮ，Ｎ-ジメチルアミノシクロヘキシル（メタ）アクリレートである。
上記したα，β-エチレン性不飽和モノ-及びジカルボン酸と第１級または第２級アミノ基を少なくとも１個有するジアミンのアミドも適当なモノマーｄ）である。１個の第３級アミノ基及び１個の第１級もしくは第２級アミノ基を有するジアミンが好ましい。
適当なモノマーｄ）の例は、Ｎ-［２-（ジメチルアミノ）エチル］アクリルアミド、Ｎ-［２-（ジメチルアミノ）エチル］メタクリルアミド、Ｎ-［３-（ジメチルアミノ）プロピル］アクリルアミド、Ｎ-［３-（ジメチルアミノ）プロピル］メタクリルアミド、Ｎ-［４-（ジメチルアミノ）ブチル］アクリルアミド、Ｎ-［４-（ジメチルアミノ）ブチル］メタクリルアミド、Ｎ-［２-（ジエチルアミノ）エチル］アクリルアミド、Ｎ-［４-（ジメチルアミノ）シクロヘキシル］アクリルアミド及びＮ-［４-（ジメチルアミノ）シクロヘキシル］メタクリルアミドである。
Ｎ，Ｎ-ジアリルアミン及びＮ，Ｎ-ジアリル-Ｎ-アルキルアミン、並びにその酸付加塩及び４級化生成物も適当なモノマーｄ）である。ここで、アルキルは好ましくはＣ１-Ｃ２４アルキルである。Ｎ，Ｎ-ジアリル-Ｎ-メチルアミン及びＮ，Ｎ-ジアリル-Ｎ，Ｎ-ジメチルアンモニウム化合物、例えばその塩化物及び臭化物が好ましい。これらには、特にＮ，Ｎ-ジアリル-Ｎ，Ｎ-ジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）が含まれる。
成分ａ）とは異なるビニル-及びアリル-置換窒素ヘテロ環、例えば２-及び４-ビニルピリジン、２-及び４-アリルピリジン及びその塩も適当なモノマーｄ）である。
上記モノマーｄ）はそれぞれ個別にまたは任意の混合物の形態で使用され得る。
モノマーｅ）
コポリマーＡ１）は更に、少なくとも１種の別のモノマーｅ）を共重合形態で含んでいてもよい。追加のモノマーｅ）は、好ましくはα，β-エチレン性不飽和モノ-及びジカルボン酸とＣ１-Ｃ３０アルカノールのエステル、アミド基のカルボニル炭素原子に加えて少なくとも９個の更なる炭素原子を有するα，β-エチレン性不飽和モノカルボン酸のＮ-アルキル及びＮ，Ｎ-ジアルキルアミド、ビニルアルコール及びアリルアルコールとＣ１-Ｃ３０モノカルボン酸とのエステル、ビニルエーテル、ビニル芳香族、ビニルハライド、ビニリデンハライド、Ｃ１-Ｃ８モノオレフィン、少なくとも２個の共役二重結合を有する非芳香族炭化水素及びその混合物から選択される。
モノマーｅ）の割合は、重合のために使用されるモノマーの全重量に基づいて好ましくは０〜１５重量％、特に好ましくは０．１〜１０重量％である。
適当な追加のモノマーｅ）は、メチル（メタ）アクリレート、メチルエタクリレート、エチル（メタ）アクリレート、エチルエタクリレート、ｎ-ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ-ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ-ブチルエタクリレート、ｎ-オクチル（メタ）アクリレート、１，１，３，３-テトラメチルブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ-ノニル（メタ）アクリレート、ｎ-デシル（メタ）アクリレート、ｎ-ウンデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、アラキニル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、リグノセレニル（メタ）アクリレート、セロチニル（メタ）アクリレート、メリシニル（メタ）アクリレート、パルミトレイニル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、リノリル（メタ）アクリレート、リノレニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート及びその混合物である。好ましいモノマーｅ）はα，β-エチレン性不飽和モノ-及びジカルボン酸とＣ１-Ｃ４-アルカノールのエステルである。
Ｎ-（ｎ-オクチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ-（１，１，３，３-テトラメチルブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ-エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-（ｎ-ノニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ-（ｎ-デシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ-（ｎ-ウンデシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ-トリデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-ミリスチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-ペンタデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-パルミチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-ヘプタデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-ノナデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-アラキニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-ベヘニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-リグノセレニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-セロチニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-メリシニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-パルミトレイニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-オレイル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-リノリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-リノレニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-ステアリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-ラウリル（メタ）アクリルアミドも適当な追加のモノマーｅ）である。
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル及びその混合物も適当な追加のモノマーｅ）である。
エチレン、プロピレン、 イソブチレン、ブタジエン、スチレン、α-メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン及びその混合物も適当な追加のモノマーｅ）である。
上記追加のモノマーｅ）はそれぞれ個別にまたは任意の混合物の形態で使用され得る。
架橋剤ｆ）
所望により、コポリマーＡ１）は少なくとも１種の架橋剤、すなわち２個以上のエチレン性不飽和非共役二重結合を有する化合物を共重合形態で含み得る。
架橋剤は、重合のために使用されるモノマーの全重量に基づいて好ましくは０．０１〜３重量％、特に好ましくは０．１〜２重量％の量で使用される。
適当な架橋剤ｆ）の例は、少なくとも２価であるアルコールのアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アリルエーテルまたはビニルエーテルである。親アルコールのＯＨ基が完全または部分的にエーテル化またはエステル化されていてもよい。しかしながら、架橋剤は少なくとも２個のエチレン性不飽和基を含有している。
親アルコールの例は２価アルコール、例えば１，２-エタンジオール、１，２-プロパンジオール、１，３-プロパンジオール、１，２-ブタンジオール、１，３-ブタンジオール、２，３-ブタンジオール、１，４-ブタンジオール、ブタ-２-エン-１，４-ジオール、１，２-ペンタンジオール、１，５-ペンタンジオール、１，２-ヘキサンジオール、１，６-ヘキサンジオール、１，１０-デカンジオール、１，２-ドデカンジオール、１，１２-ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、３-メチルペンタン-１，５-ジオール、２，５-ジメチル-１，３-ヘキサンジオール、２，２，４-トリメチル-１，３-ペンタンジオール、１，２-シクロヘキサンジオール、１，４-シクロヘキサンジオール、１，４-ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン，ヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールモノエステル、２，２-ビス（４-ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２-ビス［４-（２-ヒドロキシプロピル）フェニル］プロパン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、３-チオペンタン-１，５-ジオール、並びにそれぞれ分子量が２００〜１０，０００のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラヒドロフランである。エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドのホモポリマーとは別に、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドのブロックコポリマー、またはエチレンオキシド及びプロピレンオキシドを混合した形態で含むコポリマーも使用可能である。３個以上のＯＨ基を有する親アルコールの例は、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、１，２，５-ペンタントリオール、１，２，６-ヘキサントリオール、トリエトキシシアヌル酸、ソルビタン、糖（例えば、スクロール、グルコース、マンノース）である。多価アルコールは勿論、対応のエトキシレートまたはプロポキシレートの形態でエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドとの反応にも使用され得る。多価アルコールは、まずエピクロロヒドリンとの反応により対応するグリシジルエーテルにも変換され得る。
別の適当な架橋剤ｆ）は、ビニルエステルまたは１価不飽和アルコールとエチレン性不飽和Ｃ３-Ｃ６カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸またはフマル酸）のエステルである。前記アルコールの例は、アリルアルコール、１-ブテン-３-オール、５-ヘキセン-１-オール、１-オクテン-３-オール、９-デセン-１-オール、ジシクロペンテニルアルコール、１０-ウンデセン-１-オール、シンナモールアルコール、シトロネロール、クロチルアルコールまたはシス-９-オクタデセン-１-オールである。しかしながら、１価不飽和アルコールを多塩基カルボン酸（例えば、マロン酸、酒石酸、トリメリト酸、フタル酸、テレフタル酸、クエン酸またはコハク酸）を用いてエステル化することも可能である。
別の適当な架橋剤ｆ）は、上記多価アルコールと不飽和カルボン酸（例えば、オレイン酸、クロトン酸、ケイ皮酸または１０-ウンデセン酸）のエステルである。
少なくとも２個の二重結合を有する直鎖もしくは分枝鎖の線状、または環式、脂肪族または芳香族炭化水素（但し脂肪族炭化水素の場合には共役されていてはならない）、例えばジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、１，７-オクタジエン、１，９-デカジエン、４-ビニル-１-シクロヘキセン、トリビニルシクロヘキサン、または２００〜２０，０００の分子量を有するポリブタジエンも適当な架橋剤ｆ）である。
別の適当な架橋剤ｆ）は、アクリルアミド、メタクリルアミド及び少なくとも２官能性アミンのＮ-アリルアミンである。そのようなアミンの例は、１，２-ジアミノメタン、１，２-ジアミノエタン、１，３-ジアミノプロパン、１，４-ジアミノブタン、１，６-ジアミノヘキサン、１，１２-ドデカンジアミン、ピペラジン、ジエチレントリアミンまたはイソホロンジアミンである。上記したようなアリルアミンと不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、または少なくとも２塩基性カルボン酸）のアミドも適当である。
トリアリルアミン及びトリアリルモノアルキルアンモニウム塩（例えば、トリアリルメチルアンモニウムの塩化物またはメチル硫酸塩）も架橋剤ｆ）として適当である。
尿素誘導体、少なくとも２官能性アミド、シアヌレート及びウレタン（例えば、尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素またはタータルジアミド（tartardiamide）のＮ-ビニル化合物、例えばＮ，Ｎ’-ジビニルエチレン尿素またはＮ，Ｎ’-ジビニルプロピレン尿素も適当である。
別の適当な架橋剤ｆ）は、ジビニルジオキサン、テトラアリルシランまたはテトラビニルシランである。
勿論、上記した化合物ｆ）の混合物を使用することもできる。水溶性架橋剤ｆ）を使用することが好ましい。
特に好ましく使用される架橋剤ｆ）の例は、メチレンビスアクリルアミド、トリアリルアミン及びトリアリルアルキルアンモニウム塩、ジビニルイミダゾール、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、Ｎ，Ｎ’-ジビニルエチレン尿素、多価アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸の反応生成物、ポリアルキレンオキシドのメタクリル酸エステル及びアクリル酸エステル、またはエチレンオキシド及び／またはプロピレンオキシド及び／またはエピクロロヒドリンと反応させた多価アルコールである。
非常に特に好ましい架橋剤ｆ）は、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’-ジビニルエチレン尿素、トリアリルアミン及びトリアリルモノアルキルアンモニウム塩、グリコール，ブタンジオール，トリメチロールプロパンまたはグリセロールのアクリル酸エステル、またはエチレンオキシド及び／またはエピクロロヒドリンと反応させたグリコール，ブタンジオール，トリメチロールプロパンまたはグリセロールのアクリル酸エステルである。
コポリマーＡ１）が、
ａ）ビニルイミダゾール、
ｂ）Ｎ-ビニルピロリドン、
ｃ）飽和Ｃ１-Ｃ８モノカルボン酸のＮ-ビニルアミド、α，β-エチレン性不飽和モノカルボン酸の第１級アミド、及びアミド基のカルボニル炭素原子に加えて多くとも８個の更なる炭素原子を有する前記アミドのＮ-アルキル及びＮ，Ｎ-ジアルキル誘導体から選択される、少なくとも１種のノニオン性水溶性モノマー、
ｄ）ビニルイミダゾールの酸塩及び４級化生成物、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、及びジメチルアミノプロピルメタクリルアミドの酸塩及び４級化生成物から選択される、少なくとも１種のモノマー
を共重合形態で含む組成物が好ましい。
コポリマーＡ１）が、
ａ）０．５〜４０重量％のビニルイミダゾール及び／またはその誘導体、
ｂ）２０〜９９重量％の少なくとも１種のＮ-ビニルラクタム、
ｃ）０〜５０重量％の少なくとも１種の、成分ａ）及びｂ）とは異なり且つこれらの成分と共重合可能なノニオン性水溶性モノマー、及び
ｄ）０〜３０重量％の少なくとも１種の、カチオン生成及び／またはカチオン性親水性基を有するα，β-エチレン性不飽和水溶性化合物から選択されるモノマー
を共重合形態で含む組成物が好ましい。
更に、コポリマーＡ１）が、
ａ）１〜２０重量％のビニルイミダゾール及び／またはその誘導体、
ｂ）２０〜８０重量％の少なくとも１種のＮ-ビニルラクタム、
ｃ）５〜５０重量％の少なくとも１種の、成分ａ）及びｂ）とは異なり且つこれらの成分と共重合可能なノニオン性水溶性モノマー、及び
ｄ）０〜３０重量％の少なくとも１種の、カチオン生成及び／またはカチオン性親水性基を有するα，β-エチレン性不飽和水溶性化合物から選択されるモノマー
を共重合形態で含む組成物が好ましい。
更に、コポリマーＡ１）が、
ａ）１〜１０重量％のビニルイミダゾール及び／またはその誘導体、
ｂ）３０〜７０重量％の少なくとも１種のＮ-ビニルラクタム、
ｃ）１０〜４０重量％の少なくとも１種の、成分ａ）及びｂ）とは異なり且つこれらの成分と共重合可能なノニオン性水溶性モノマー、及び
ｄ）１〜２０重量％の少なくとも１種の、カチオン生成及び／またはカチオン性親水性基を有するα，β-エチレン性不飽和水溶性化合物から選択されるモノマー
を共重合形態で含む組成物が好ましい。
好ましい実施形態において、コポリマーＡ１）は上記したモノマーａ）、ｂ）及び場合によりｃ）及び／またはｄ）から誘導された反復単位のみから構成される。
コポリマーＡ１）は、好ましくは、
ａ）０．５〜４０重量％、好ましくは１〜３５重量％のビニルイミダゾール及び／またはその誘導体、
ｂ）２０〜９９重量％、好ましくは２０〜８０重量％の少なくとも１種のＮ-ビニルラクタム、
ｃ）０〜５０重量％、好ましくは５〜４５重量％の少なくとも１種の、成分ａ）及びｂ）とは異なり且つこれらの成分と共重合可能なノニオン性水溶性モノマー、及び
ｄ）０〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％の少なくとも１種の、カチオン生成及び／またはカチオン性親水性基を有するα，β-エチレン性不飽和水溶性化合物から選択されるモノマー
の反復単位から構成される。
コポリマーＡ１）は当業者に公知の慣用方法、例えば溶液、沈殿、懸濁または乳化重合により製造される。溶液または沈殿重合による製造が好ましい。
溶液重合のために好ましい溶媒は水性溶媒、例えば水、水と混和性溶媒［例えば、アルコール（例：メタノール、エタノール、ｎ-プロパノール、イソプロパノール、ｎ-ブタノール、ｓｅｃ-ブタノール、ｔｅｒｔ-ブタノール、ｎ-ヘキサノール及びシクロヘキサノール）、グリコール（例：エチレングリコール、プロピレングリコール及びブチレングリコール）、２価アルコールのメチルまたはエチルエーテル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、最高約３０００の数平均分子量を有するポリエチレングリコール、グリセロール及びジオキサン］の混合物である。水または水／アルコール混合物（例えば、水／エタノール混合物）中での重合が特に好ましい。
沈殿重合は、溶媒としてエステル（例えば、酢酸エチルまたは酢酸ブチル）中で実施する。生じたポリマー粒子を反応溶液から析出させ、慣用の方法（例えば、減圧下での濾過）により単離され得る。沈殿重合では、通常溶液重合よりも高い分子量を有するポリマーが得られる。
重合温度は、好ましくは約３０〜１２０℃、特に好ましくは４０〜１００℃の範囲である。重合は通常大気圧下で実施するが、減圧または高圧下で実施してもよい。適当な圧力範囲は１〜５バールである。
ポリマーＡ１）を製造するために、モノマーはフリーラジカルを形成する開始剤を用いて重合され得る。
フリーラジカル重合のために使用可能な開始剤はこの目的のために慣用されているペルオキソ及び／またはアゾ化合物であり、例えばアルカリ金属またはアンモニウムペルオキシジ硫酸塩、ジアセチルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、スクシニルペルオキシド、ジ-ｔｅｒｔ-ブチルペルオキシド、過安息香酸ｔｅｒｔ-ブチル、過ピバル酸ｔｅｒｔ-ブチル、ペルオキシ-２-エチルヘキサン酸ｔｅｒｔ-ブチル、過マレイン酸ｔｅｒｔ-ブチル、クメンヒドロペルオキシド、ペルオキシジカルバミン酸ジイソプロピル、ビス（ｏ-トルイル）ペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、過イソ酪酸ｔｅｒｔ-ブチル、過酢酸ｔｅｒｔ-ブチル、ジ-ｔｅｒｔ-アミルペルオキシド、ｔｅｒｔ-ブチルヒドロペルオキシド，アゾビスイソブチロニトリル、２，２’-アゾビス（２-アミジノプロパン）塩酸塩（Wako Pure Chemicals Industries, Ltd.製V50）または２，２’-アゾビス（２-メチルブチロニトリル）である。開始剤混合物またはレドックス開始剤系、例えばアスコルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）／ペルオキソジ硫酸ナトリウム、ｔｅｒｔ-ブチルヒドロペルオキシド／ジ亜硫酸ナトリウム、ｔｅｒｔ-ブチルヒドロペルオキシド／ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、Ｈ２Ｏ２／ＣｕＩも適当である。
分子量を調節するために、重合を少なくとも１種の調節剤の存在下で実施してもよい。使用可能な調節剤は当業者に公知の慣用の調節剤、例えば硫黄化合物(例：メルカプトエタノール、チオグリコール酸２-エチルヘキシル、チオグリコール酸、ドデシルメルカプタン及びトリブロモクロロメタン)、または生じるポリマーの分子量に対して調節効果を有する他の化合物である。好ましい調節剤はシステインである。
残留モノマー含量が低くできる限り最高純度のポリマーを得るために、重合（主重合）後に後重合ステップを実施してもよい。この後重合は主重合と同じ開始剤系または異なる開始剤系の存在下で実施し得る。後重合を主重合と少なくとも同一温度、好ましくは主重合よりも高い温度で実施することが好ましい。所望により、反応混合物を重合後または第１と第２重合ステップの間に蒸気を用いるストリッピングまたは蒸気蒸留にかけてもよい。
ポリマー製造の際に有機溶媒を使用する場合には、該有機溶媒はその後当業者に公知の慣用方法により、例えば減圧下での蒸留により除去され得る。
重合を、好ましくは６〜９、特に好ましくは６．５〜７．５の範囲のｐＨで実施する。最初に記載したように、ｐＨは適当な酸を添加するかまたは適当な塩基を添加することにより調節される。
生じた液体ポリマー組成物を各種乾燥方法(例えば、噴霧乾燥、流動層噴霧乾燥、ロール乾燥または凍結乾燥)により粉末形態に変換してもよい。噴霧乾燥を使用することが好ましい。こうして得られたポリマー乾燥粉末を水に溶解または再分散させることにより再び水溶液または水分散液に変換させることが有利であり得る。粉末コポリマーは、より良好な貯蔵性、より容易な運搬性という利点を有し、通常微生物攻撃の傾向が低い。
ポリマーＡ２）
高分子電解質複合体Ａ）は、少なくとも１種の上記コポリマーＡ１）に加えて少なくとも１種の酸基含有ポリマーＡ２）をも含む。
高分子電解質複合体は、コポリマーＡ１）及びポリマーＡ２）を好ましくは約５０：１〜１：２０、特に好ましくは２０：１〜１：５の定量重量比で含む。
適当なカルボン酸基含有ポリマーＡ２）は、例えばα，β-エチレン性不飽和モノマーをフリーラジカル重合することにより得ることができる。本発明において、１分子あたり少なくとも１個のフリーラジカル重合可能なα，β-エチレン性不飽和二重結合及び少なくとも１個のアニオン生成及び／またはアニオン性の基を含有するモノマーａ２．１）が使用される。
カルボン酸基含有ポリウレタンも適当なカルボン酸基含有ポリマーＡ２）である。
モノマーａ２．１）は、好ましくはモノエチレン性不飽和カルボン酸、スルホン酸、ホスホン酸及びその混合物から選択される。
モノマーａ２．１）には、３〜２５個、好ましくは３〜６個の炭素原子を有するモノ-エチレン性不飽和モノ-及びジカルボン酸が含まれ、このカルボン酸はその塩または無水物の形態でも使用され得る。その例は、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α-クロロアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸及びフマル酸である。モノマーａ２．１）には、４〜１０個、好ましくは４〜６個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和ジカルボン酸（例えば、マレイン酸）の半エステル、例えばマレイン酸モノメチルも含まれる。モノマーａ２．１）には、モノエチレン性不飽和スルホン酸及びホスホン酸、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、２-ヒドロキシ-３-アクリルオキシプロピルスルホン酸、２-ヒドロキシ-３-メタクリルオキシプロピルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２-アクリルアミド-２-メチルプロパンスルホン酸、ビニルホスホン酸及びアリルホスホン酸も含まれる。モノマーａ２．１）には、上記した酸の塩、特にナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩、並びに上記アミンとの塩も含まれる。モノマーａ２．１）はそのまままたは相互の混合物としても使用され得る。記載した重量分率はすべて酸形態に基づく。
成分ａ２．１）は、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α-クロロアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸及びその混合物から選択される。
成分ａ２．１）は、特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸及びその混合物から選択される。
上記したモノマーａ２．１）はそれぞれ個別にまたは任意の混合物の形態で使用され得る。
ポリマーＡ２）の製造のために原則として適当なコモノマーは、コポリマーＡ１）の成分として上記で特定した化合物ａ）〜ｆ）である。ただし、ポリマーＡ２）を共重合形態で含むアニオン生成基及びアニオン性基のモル分率はカチオン生成基及びカチオン性基のモル分率よりも高い。
好ましい実施形態において、ポリマーＡ２）は上記した架橋剤ｆ）から選択される少なくとも１種のモノマーを共重合形態で含む。適当な架橋剤ｆ）及び好ましい架橋剤ｆ）を言及されたい。
更に好ましくは、ポリマーＡ２）は、式Ｉ）：
Figure 2007527401
（式中、
Ｒ１は水素またはＣ１-Ｃ８アルキルであり、
Ｙ１はＯ、ＮＨまたはＮＲ３であり、
Ｒ２及びＲ３は相互に独立してＣ１-Ｃ３０アルキルまたはＣ５-Ｃ８シクロアルキル（ここで、アルキル基は最高４個のＯ、Ｓ及びＮＨから選択される非隣接ヘテロ原子またはヘテロ原子含有基で中断されていてもよい）である）
で示される化合物から選択される少なくとも１種のモノマーａ２．２）を共重合形態で含む。
式Ｉ中のＲ１は、好ましくは水素またはＣ１-Ｃ４アルキル、特に水素、メチルまたはエチルである。
式Ｉ中のＲ２は、好ましくはＣ１-Ｃ８アルキル、好ましくはメチル、エチル、ｎ-ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ-ブチル、または式-ＣＨ２-ＣＨ２-ＮＨ-Ｃ（ＣＨ３）３の基である。
Ｒ３がアルキルの場合、このアルキルは好ましくはＣ１-Ｃ４アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ-プロピル、ｎ-ブチル、イソブチル及びｔｅｒｔ-ブチルである。
適当なモノマーａ２．２）は、メチル（メタ）アクリレート、メチルエタクリレート、エチル（メタ）アクリレート、エチルエタクリレート、ｔｅｒｔ-ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ-ブチルエタクリレート、ｎ-オクチル（メタ）アクリレート、１，１，３，３-テトラメチルブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ-ノニル（メタ）アクリレート、ｎ-デシル（メタ）アクリレート、ｎ-ウンデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、アラキニル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、リグノセリル（メタ）アクリレート、セロチニル（メタ）アクリレート、メリシニル（メタ）アクリレート、パルミトレイニル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、リノリル（メタ）アクリレート、リノレニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート及びその混合物である。
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ-メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-（ｎ-ブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ-（ｔｅｒｔ-ブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ-ジエチル（メタ）アクリルアミド、ピペリジニル（メタ）アクリルアミド、モルホリニル（メタ）アクリルアミド，Ｎ-（ｎ-オクチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ-（１，１，３，３-テトラメチルブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ-エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-（ｎ-ノニル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ-（ｎ-デシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ-（ｎ-ウンデシル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ-トリデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-ミリスチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-ペンタデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-パルミチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-ヘプタデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-ノナデシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-アラキニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-ベヘニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-リグノセリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-セロチニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-メリシニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-パルミトレイニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-オレイル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-リノリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-リノレニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-ステアリル（メタ）アクリルアミド及びＮ-ラウリル（メタ）アクリルアミドも適当なモノマーａ２．２）である。
更に、ポリマーＡ２）は、好ましくは式ＩＩ：
Figure 2007527401
（式中、
アルキレンオキシド単位の順序は任意であり、
ｋ及びｌは相互に独立して０〜１０００の整数であって、ｋ＋ｌは少なくとも５であり、
Ｒ４は水素、Ｃ１-Ｃ３０アルキルまたはＣ５-Ｃ８シクロアルキルであり、
Ｒ５は水素またはＣ１-Ｃ８アルキルであり、
Ｙ２はＯまたはＮＲ６（ここで、Ｒ６は水素、Ｃ１-Ｃ３０アルキルまたはＣ５-Ｃ８シクロアルキル）である）
で示される化合物から選択される少なくとも１種のモノマーａ２．３）を共重合形態で含む。
式ＩＩ中のｋは、好ましくは１〜５００、特に３〜２５０の整数である。ｌは、好ましくは０〜１００の整数である。
Ｒ５は、好ましくは水素、メチル、エチル、ｎ-プロピル、イソプロピル、ｎ-ブチル、ｓｅｃ-ブチル、ｔｅｒｔ-ブチル、ｎ-ペンチルまたはｎ-ヘキシルであり、特に水素、メチルまたはエチルである。
式ＩＩ中のＲ４は、好ましくは水素、メチル、エチル、ｎ-プロピル、イソプロピル、ｎ-ブチル、ｓｅｃ-ブチル、ｎ-ペンチル、ｎ-ヘキシル、オクチル、２-エチルヘキシル、デシル、ラウリル、パルミチルまたはステアリルである。
式ＩＩ中のＹ２は、好ましくはＯまたはＮＨである。
適当なポリエーテルアクリレートＩＩ）の例は、上記したα，β-エチレン性不飽和モノ-及び／またはジカルボン酸、並びにその酸クロリド、アミド及び無水物とポリエーテルオールの重縮合生成物である。適当なポリエーテルオールは、エチレンオキシド、１，２-プロピレンオキシド及び／またはエピクロロヒドリンをスターター分子（例えば、水または短鎖アルコールＲ４-ＯＨ）と反応させることにより容易に製造され得る。アルキレンオキシドは個別に、相互に交互にまたは混合物として使用され得る。ポリエーテルアクリレートｃ）は、本発明に従って使用されるポリマーを製造するために単独でまたは混合物形態で使用され得る。アルキレンオキシド基を有するウレタン（メタ）アクリレートも適当なポリエーテルアクリレートＩＩ）である。前記化合物は、参照により本明細書に全部組み入れるドイツ特許出願公開第１９８ ３８ ８５１号（成分ｅ２））に記載されている。
ポリマーＡ２）として好ましいアニオン性ポリマーの例は、アクリル酸及びメタクリル酸のホモポリマー及びコポリマー、並びにその塩である。これらには、カルボマーのＩＮＣＩ名で入手可能なアクリル酸の架橋ポリマーも含まれる。そのようなアクリル酸の架橋ホモポリマーは、例えばCarbopol（登録商標）の名前でBF GOODRICHから市販されている。疎水変性させた架橋ポリアクリレートポリマー、例えばNoveon製のCarbopol（登録商標）Ultrez 21も好ましい。
アクリル酸及びメタクリル酸のホモポリマー及びコポリマーを主成分とする高分子電解質複合体Ａ）は、ゲル（例えば、セットゲル）としての調合物及びフォーム調合物に対して有利な方法で好適である。
適当なアニオン性ポリマーの更なる例は、アクリル酸とアクリルアミドのコポリマー及びその塩、ポリヒドロキシカルボン酸のナトリウム塩、水溶性または水分散性ポリエステル、ポリウレタン及びポリウレアである。特に適当なポリマーは、ポリエーテル鎖がＣ８-Ｃ３０アルキル基で終わっているポリエーテルアクリレートと（メタ）アクリル酸のコポリマーである。これらの例には、Rohm und HaasからAculyn（登録商標）の名前で市販されているアクリレート／ベヘネス-２５メタクリレートコポリマーが含まれる。ｔ-ブチルアクリレート／エチルアクリレート／メタクリル酸コポリマー（例えば、Luvimer（登録商標）100P）、エチルアクリレート／メタクリル酸コポリマー（例えば、Luvimer（登録商標）MAE）、Ｎ-ｔｅｒｔ-ブチルアクリルアミド／エチルアクリレート／アクリル酸コポリマー（Ultrahold（登録商標）８，ストロング）、酢酸ビニル／クロトン酸／場合により別のビニルエステルのコポリマー（例えば、Luviset（登録商標）グレード）、場合によりアルコールと反応させた無水マレイン酸コポリマー、アニオン性ポリシロキサン（例えば、カルボキシ官能性ｔ-ブチルアクリレート）、メタクリル酸（例えば、Luviskol（登録商標）ＶＢＭ）、アクリル酸／メタクリル酸／疎水性モノマー（例えば、メタ（アクリル酸）のＣ４-Ｃ３０アルキルエステル、Ｃ４-Ｃ３０アルキルビニルエステル、Ｃ４-Ｃ３０アルキルビニルエーテル及びヒアルロン酸）のコポリマーも特に適当なポリマーである。Resyn（登録商標）（National Starch）やGafset（登録商標）（GAF）の名前で市販されているような酢酸ビニル／クロトン酸コポリマー、及びLuviflex（登録商標）（BASF）の名称で市販されているビニルピロリドン／アクリル酸ビニルコポリマーもアニオン性ポリマーの例である。更に適当なポリマーは、Luviflex（登録商標）VBM-35（BASF）の商標で市販されているビニルピロリドン／アクリレートターポリマー、及びスルホン酸ナトリウム含有ポリアミドまたはスルホン酸ナトリウム含有ポリエステルである。
適当なアニオン性ポリマー類の例には、Balance（登録商標）CR（National Starch；アクリレートコポリマー）、Balance（登録商標）0/55（National Starch；アクリレートコポリマー）、Balance（登録商標）47（National Starch；オクチルアクリルアミド／アクリレート／ブチルアミノエチルメタアクリレートコポリマー）、Aquafleｘ（登録商標）FX 64（ISP；イソブチレン／エチルマレイミド／ヒドロキシエチルマレイミドコポリマー）、Aquaflex（登録商標）SF-40（ISP/National Starch；ＶＰ／ビニルカプロラクタム／ＤＭＡＰＡアクリレートコポリマー）、Allianz（登録商標）LT-120（ISP／Rohm & Haas；アクリレート／Ｃ１-２スクシネート／ヒドロキシアクリレートコポリマー）、Aquarez（登録商標）HS（Eastman；ポリエステル-１）、Diaformer（登録商標）Z-400（Clariant；メタクリロイルエチルベタイン／メタクリレートコポリマー）、Diaformer（登録商標）Z-711（Clariant；メタクリロイルエチルＮ-オキシド／メタクリレートコポリマー）、Diaformer（登録商標）Z-712（Clariant；メタクリロイルエチルＮ-オキシド／メタクリレートコポリマー）、Omnirez（登録商標）2000（ISP；エタノール中のポリ（メチルビニルエーテル）／マレイン酸のモノエチルエステル）、Amphomer（登録商標）HC（National Starch；アクリレート／オクチルアクリルアミドコポリマー）、Amphomer（登録商標）28-4910（National Starch；オクチルアクリルアミド／アクリレート／ブチルアミノエチルメタクリレートコポリマー）、Advantage（登録商標）HC 37（ISP；ビニルカプロラクタム／ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレートのターポリマー）、Advantage（登録商標）LC55及びLC80、またはLC A及びLC E、Advantage（登録商標）Plus（ISP；ＶＡ／マレイン酸ブチル／アクリル酸イソボルニルコポリマー）、Aculyne（登録商標）258（Rohm & Haas；アクリレート／ヒドロキシエステルアクリレートコポリマー）、Luviset（登録商標）（ポリウレタン-１）、Luviflex（登録商標）Silk(BSSF)、Eastman（登録商標）AQ48（Eastman）、Styleze（登録商標）CC-10（ISP；ＶＰ／ＤＭＡＰＡアクリレートコポリマー）、Styleze（登録商標）2000（ISP；ＶＰ／アクリレート／ラウリルメタクリレートコポリマー）、DynamX（National Starcｈ；ポリウレタン-１４ＡＭＰ-アクリレートコポリマー）、Resyn XP（National Starch；アクリレート／オクチルアクリルアミドコポリマー）、Fixomer A-30（Ondeo Nalco；ポリメタクリル酸（及び）アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸）、Fixate G-100（Noveon；ＡＭＰ-アクリレート／アリルメタクリレートコポリマー）も含まれる。
米国特許第３，４０５，０８４号に記載されているビニルピロリドン／Ｃ１-Ｃ１０アルキル，シクロアルキル及びアリール（メタ）アクリレート／アクリル酸のターポリマーも適当なコポリマーＡ２）である。欧州特許出願公開第０ ２５７ ４４４号及び同第０ ４８０ ２８０号に記載されているビニルピロリドン／ｔｅｒｔ-ブチル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸のターポリマーも適当なコポリマーＡ２）である。ドイツ特許出願公開第４２ ２３ ０６６号に記載されている、少なくとも１種の（メタ）アクリルエステル、（メタ）アクリル酸及びＮ-ビニルピロリドン及び／またはＮ-ビニルカプロラクタムを共重合形態で含むコポリマーも適当なコポリマーＡ２）である。上記文献の開示内容も参照されたい。
上記したポリマーＡ２）の製造は公知方法により、例えばコポリマーＡ１）に関して上記したような溶液、沈殿、懸濁または乳化重合により実施される。
カルボン酸基含有ポリウレタンも適当なカルボン酸基含有ポリマーＡ２）である。
欧州特許出願公開第６３６３６１号は、カルボン酸及び／またはスルホン酸基を有するポリウレタン／ポリウレアブロックとポリシロキサンブロックを有する適当なブロックコポリマーを開示している。適当なシリコーン含有ポリウレタンは国際特許出願公開第９７／２５０２１号及び欧州特許出願公開第７５１ １６２号にも記載されている。
適当なポリウレタンは参照により本明細書に全部組み入れるドイツ特許出願公開第４２ ２５ ０４５号にも記載されている。このポリウレタンは、原則として
ｉ）少なくとも１種の、１分子あたり２個以上の活性水素原子を含有する化合物、
ｉｉ）少なくとも１種のカルボン酸基含有ジオールまたはその塩、及び
ｉｉｉ）少なくとも１種のポリイソシアネート
から構成されている。
成分ｉ）の例は、ジオール、ジアミン、アミノアルコールまたはその混合物である。これらの化合物の分子量は、好ましくは約５６〜２８０である。所望により、前記化合物の最高３モル％をトリオールまたはトリアミンで置換してもよい。
使用可能なジオールｉ）の例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール，シクロヘキサンジメチロール、ジ-，トリ-，テトラ-，ペンタ-またはヘキサエチレングリコール及びその混合物である．ネオペンチルグリコール及び／またはシクロヘキサンジメチロールを使用することが好ましい。適当なアミノアルコールｉ）の例は、２-アミノエタノール、２-（Ｎ-メチルアミノ）エタノール、３-アミノプロパノール、４-アミノブタノール、１-エチルアミノブタン-２-オール、２-アミノ-２-メチル-１-プロパノール、４-メチル-４-アミノペンタン-２-オール等である。適当なジアミンｉ）の例は、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４-ジアミノブタン、１，５-ジアミノペンタン及び１，６-ジアミノヘキサン、並びにポリアルキレンオキシドをアンモニアを用いてアミノ化することにより生成され得るα，ω-ジアミノポリエーテルである。
成分ｉ）は、約３００〜５，０００、好ましくは約４００〜４，０００、特に５００〜３，０００の範囲の数平均分子量を有するポリマーでもあり得る。使用可能なポリマーｉ）の例は、ポリエステルジオール、ポリエーテルオール及びその混合物である。ポリエーテルオールは、好ましくはポリアルキレングリコール（例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン等）；ランダム分布またはブロック形態のアルキレンオキシド単位を共重合形態で含むエチレンオキシドとプロピレンオキシドのブロックコポリマーまたはエチレンオキシドとプロピレンオキシドとブチレンオキシドのブロックコポリマーである。適当なポリテトラヒドロフランｉ）は、酸触媒（例えば、硫酸またはフルオロ硫酸）の存在下でテトラヒドロフランをカチオン重合することにより製造され得る。このタイプの製造方法は当業者に公知である。好ましく使用され得るポリエステルジオールｉ）は、約４００〜５，０００、好ましくは５００〜３，０００、特に６００〜２，０００の範囲の数平均分子量を有する。適当なポリエステルジオールｉ）は、ポリウレタン、特に芳香族ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ＮａまたはＫスルホイソフタル酸等）、脂肪族ジカルボン酸（例えば、アジピン酸、コハク酸等）及び脂環式ジカルボン酸（例えば、１，２-，１，３-または１，４-シクロヘキサンジカルボン酸）をベースとするポリウレタンの製造のために通常使用されるものすべてである。適当なジオールは、特に脂肪族ジオール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，６-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリブロピレングリコール、１，４-ジメチロールシクロヘキサン等である。
１分子あたり２個の活性水素原子及び少なくとも１個のカルボン酸基を有する適当な化合物ｉｉ）の例は、ジメチルロールプロパン酸及びジメチルロールプロパン酸を含有する混合物である。
成分ｉｉｉ）は慣用の脂肪族、脂環式及び／または芳香族ポリイソシアネート、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、２，４-及び２，６-トリレンジイソシアネート及びその異性体混合物、ｏ-及びｍ-キシリレンジイソシアネート、１，５-ナフチレンジイソシアネート、１，４-シクロヘキシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート及びその混合物、特にイソホロンジイソシアネート及び／またはジシクロヘキシルメタンジイソシアネートである。所望により、前記化合物の最高３モル％をトリイソシアネートで置換してもよい。
ポリウレタンポリマーＡ２）は、当業者に公知の慣用方法により製造される。この時の温度は通常約４０〜１４０℃、好ましくは約６０〜１００℃の範囲である。この反応は溶媒の非存在下または適当な不活性溶媒または溶媒混合物中で実施され得る。適当な溶媒は非プロトン性極性溶媒、例えばテトラヒドロフラン、酢酸エチル、Ｎ-メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、及び好ましくはケトン（例えば、アセトン及びメチルエチルケトン）である。この反応を不活性ガス雰囲気下（例えば、窒素下）で実施することが好ましい。
ポリマーＡ２）の酸基を部分的または完全に中和してもよい。その場合、酸基の少なくとも一部は脱プロトン形態で存在し、対イオンは好ましくはアルカリ金属イオン（例えば、Ｎａ＋、Ｋ＋）、アンモニウムイオン及びその有機誘導体等から選択される。
好ましい実施形態において、本発明の組成物はスプレーの形態である。前記組成物が少なくとも１種の高分子電解質複合体Ａ）を含み、前記複合体Ａ）中のカルボン酸基含有ポリマーＡ２）が
ｉ）式Ｉ：
Figure 2007527401
［式中、
Ｒ１は水素またはＣ１-Ｃ８アルキルであり、
Ｙ１はＯ、ＮＨまたはＮＲ３であり、
Ｒ２及びＲ３は相互に独立してＣ１-Ｃ３０アルキルまたはＣ５-Ｃ８シクロアルキル（ここで、アルキル基は最高４個のＯ、Ｓ及びＮＨから選択される非隣接ヘテロ原子またはヘテロ原子含有基で中断されていてもよい）である］
で示される６０〜９０重量％の少なくとも１種の化合物、
ｉｉ）１０〜２５重量％のアクリル酸及び／またはメタクリル酸、
ｉｉｉ）０〜３０重量％の少なくとも１種の、成分ｉ）及びｉｉ）とは異なり且つこれらの成分と共重合可能なモノマー
を共重合形態で含み、または
カルボン酸基含有ポリマーＡ２）がポリウレタンであることが好ましい。
更に好ましい実施形態において、本発明の組成物はムースの形態である。前記組成物が少なくとも１種の高分子電解質複合体Ａ）を含み、前記複合体Ａ）中のカルボン酸基含有ポリマーＡ２）が
ｉ）式Ｉ：
Figure 2007527401
［式中、
Ｒ１は水素またはＣ１-Ｃ８アルキルであり、
Ｙ１はＯ、ＮＨまたはＮＲ３であり、
Ｒ２及びＲ３は相互に独立してＣ１-Ｃ３０アルキルまたはＣ５-Ｃ８シクロアルキル（ここで、アルキル基は最高４個のＯ、Ｓ及びＮＨから選択される非隣接ヘテロ原子またはヘテロ原子含有基で中断されていてもよい）である］
で示される、４５〜８５重量％の少なくとも１種の化合物、
ｉｉ）２０〜５５重量％のアクリル酸及び／またはメタクリル酸、
ｉｉｉ）０〜３０重量％の少なくとも１種の、成分ｉ）及びｉｉ）とは異なり且つこれらの成分と共重合可能なモノマー
を共重合形態で含むことが好ましい。
更に好ましい実施形態において、本発明の組成物はゲルの形態である。前記組成物が少なくとも１種の高分子電解質複合体Ａ）を含み、前記複合体Ａ）中のカルボン酸基含有ポリマーＡ２）が
ｉ）式Ｉ：
Figure 2007527401
［式中、
Ｒ１は水素またはＣ１-Ｃ８アルキルであり、
Ｙ１はＯ、ＮＨまたはＮＲ３であり、
Ｒ２及びＲ３は相互に独立してＣ１-Ｃ３０アルキルまたはＣ５-Ｃ８シクロアルキル（ここで、アルキル基は最高４個のＯ、Ｓ及びＮＨから選択される非隣接ヘテロ原子またはヘテロ原子含有基で中断されていてもよい）である］
で示される、４５〜８５重量％の少なくとも１種の化合物、
ｉｉ）２０〜６０重量％のアクリル酸及び／またはメタクリル酸、
ｉｉｉ）式ＩＩ：
Figure 2007527401
［式中、
アルキレンオキシド単位の順序は任意であり、
ｋ及びｌは相互に独立して０〜１０００の整数であって、ｋ＋ｌは少なくとも５であり、
Ｒ４は水素またはＣ１-Ｃ３０アルキルであり、好ましくはＣ１２-Ｃ２６アルキルであり、
Ｒ５は水素またはＣ１-Ｃ８アルキルであり、
Ｙ２はＯまたはＮＲ６（ここで、Ｒ６は水素、Ｃ１-Ｃ３０アルキルまたはＣ５-Ｃ８シクロアルキルである）である］
で示される、５〜５０重量％の少なくとも１種の化合物、
ｉｖ）０〜２０重量％の少なくとも１種の、成分ｉ）〜ｉｉｉ）とは異なり且つこれらの成分と共重合可能なモノマー
ｖ）０．１〜３重量％の少なくとも１種の、少なくとも２個のエチレン性不飽和非共役二重結合を有する架橋性モノマー
を共重合形態で含むことが好ましい。
更に好ましい実施形態において、ゲル形態の組成物が少なくとも１種の高分子電解質複合体Ａ）を含み、前記複合体Ａ）中のカルボン酸基含有ポリマーＡ２）は、
ｉ）９０〜９９．９重量％のアクリル酸及び／またはメタクリル酸、
ｉｉ）０〜９．９重量％の少なくとも１種の、成分ｉ）とは異なり且つこの成分と共重合可能なモノマー、
ｉｉｉ）０．１〜３重量％の少なくとも１種の、少なくとも２個のエチレン性不飽和非共役二重結合を有する架橋性モノマー
を共重合形態で含む。
上記した高分子電解質複合体Ａ）は化粧品及び医薬組成物の製造のために非常に適している。本発明において、この高分子電解質複合体Ａ）は、例えばケラチン表面（例えば、皮膚、毛髪、爪）に対して化粧品製剤を適用することを含むボディケア用製剤やマウスケア製剤中にポリマーフィルム形成剤として使用される。高分子電解質複合体Ａ）は非常に多種類の化粧品製剤中に広く使用、配合され、慣用成分と相容性である。同一固体含量の場合、高分子電解質複合体Ａ）は通常、従来技術で公知のポリマーを主成分とする水性製剤よりもかなり低い粘度を呈する。よって、高分子電解質複合体Ａ）により、比較的高い固体含量を有する液体〜ゲル様製品を調製することができ、改善されたコンディショナー特性の点で顕著である。
化粧品上許容される担体Ｂ）
本発明の組成物は、
ｉ）水、
ｉｉ）水混和性有機溶媒、好ましくはＣ２-Ｃ４アルカノール、特にエタノール、
ｉｉｉ）油、脂肪、ワックス、
ｉｖ）ｉｉｉ）とは異なる、Ｃ６-Ｃ３０モノカルボン酸と１価、２価または３価アルコールのエステル、
ｖ）飽和非環式及び環式炭化水素、
ｖｉ）脂肪酸、
ｖｉｉ）脂肪アルコール、
ｖｉｉｉ）噴射剤ガス、
及びその混合物
から選択される化粧品または製薬上許容される担体Ｂ）を有する。
本発明の組成物は、例えば低極性を有する炭化水素、例えば鉱油；線状飽和炭化水素、好ましくは８個以上の炭素原子を有するもの、例えばテトラデカン、ヘキサデカン、オクタデカン等；環状炭化水素、例えばデカヒドロナフタレン；分枝鎖炭化水素；動物及び植物油；ワックス；ワックスエステル；石油ゼリー；エステル、好ましくは脂肪酸のエステル、例えばＣ１-Ｃ２４モノアルコールとＣ１-Ｃ２２モノカルボン酸のエステル（例：イソステアリン酸イソプロピル、ミリスチン酸ｎ-プロピル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸ｎ-プロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸ヘキサコサニル、パルミチン酸オクタコサニル、パルミチン酸トリアコンタニル、パルミチン酸ドトリアコンタニル、パルミチン酸テトラトリアコンタニル、ステアリン酸ヘキサコサニル、ステアリン酸オクタコサニル、ステアリン酸トリアコンタニル、ステアリン酸ドトリアコンタニル、ステアリン酸テトラトリアコンタニル）；サリチル酸エステル、例えばＣ１-Ｃ１０サリチル酸エステル（例：サリチル酸オクチル）；安息香酸エステル、例えば安息香酸Ｃ１０-Ｃ１５アルキル、安息香酸ベンジル；他の化粧品用エステル、例えば脂肪酸トリグリセリド、プロピレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノラウレート、乳酸Ｃ１０-Ｃ１５アルキル等、及びその混合物から選択される油脂成分Ｂ）を有する。
適当なシリコーン油Ｂ）の例は、線状ポリジメチルシロキサン、ポリ（メチルフェニルシロキサン）、環状シロキサン及びその混合物である。ポリジメチルシロキサン及びポリ（メチルフェニルシロキサン）の数平均分子量が約１，０００〜１５０，０００ｇ／モルの範囲であることが好ましい。好ましい環状シロキサンは４〜８員環を有する。適当な環状シロキサンは、例えばシクロメチコンの名前で市販されている。
好ましい油脂成分Ｂ）は、パラフィン及びパラフィン油；石油ゼリー；天然油脂、例えばヒマシ油、大豆油、落花生油、オリーブ油、ヒマワリ油、ゴマ油、アボカド油、カカオバター、ヘントウ油、トウニン油、ヒマシ油、鱈肝油、ラード、鯨ロウ、鯨油、マッコウ鯨油、麦芽油、マカデミアナッツ油、月見草油、ホホバ油；脂肪アルコール、例えばラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール；脂肪酸、例えばミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、及びこれらとは異なる飽和、不飽和及び置換脂肪酸；ワックス、例えばミツロウ、カルナウバロウ、カンデリラロウ、鯨ロウ；及び上記油脂成分の混合物から選択される。
適当な化粧品及び製薬上適合し得る油脂成分Ｂ）は、参照により本明細書に組み入れるKarl-Heinz Schrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika[Fundamentals 及びformulations of cosmetics]，第２版，ハイデルベルクに所在のVerlag Huthig発行，ｐ．３１９-３５５に記載されている。
適当な親水性担体Ｂ）は、水、好ましくは１〜８個の炭素原子を有する１価，２価または多価アルコール（例えば、エタノール、ｎ-プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコール、グリセロール、ソルビトール等）から選択される。
本発明の化粧品組成物は、スキン化粧品、ヘア化粧品、外皮用組成物、衛生組成物または医薬組成物であり得る。上記した高分子電解質複合体Ａ）は、そのフィルム形成性に基づいて特にヘア化粧品及びスキン化粧品に対する添加剤として適している。
本発明の組成物は、好ましくはゲル、フォーム、スプレー、軟膏、クリーム、エマルション、サスペンション、ローション、乳液またはペーストの形態である。所望により、リポソームまたはミクロスフェアも使用可能である。
本発明の化粧品または製薬上活性成分は、更に化粧品及び／または外皮用に活性な成分及び助剤を含み得る。
本発明の化粧品組成物が少なくとも１種の上記で定義した高分子電解質複合体Ａ）、少なくとも１種の上記で定義した担体Ｂ）及び少なくとも１種の前記成分とは異なる成分を含むことが好ましく、後者の成分は化粧品活性成分、乳化剤、界面活性剤、保存剤、香油、増粘剤、ヘアポリマー、ヘア及びスキンコンディショナー、グラフトポリマー、水溶性または水分散性シリコーン含有ポリマー、光防護剤、漂白剤、ゲル形成剤、ケア物質、着色剤、彩色剤(tinting agent)、日焼け剤、染料、顔料、コンシステンシー付与剤、保湿剤、リファッティング剤(refatting agent)、コラーゲン、タンパク質加水分解物、脂質、酸化防止剤、消泡剤、帯電防止剤、皮膚軟化薬及び柔軟剤から選択される。
前記配合物中の慣用増粘剤は、架橋ポリアクリル酸及びその誘導体、ポリサッカライド及びその誘導体（例えば、キサンタンガム、寒天、アルギネートまたはチロース）、セルロース誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロースまたはヒドロキシカルボキシメチルセルロース）、脂肪アルコール、モノグリセリド及び脂肪酸、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンである。ノニオン性増粘剤の使用が好ましい。
適当な化粧品及び／または外皮用に活性な成分の例は、カラーリング活性成分、皮膚及び毛髪色素沈着物質、彩色剤、日焼け剤、漂白剤、ケラチン硬化物質、抗菌活性成分、光フィルター活性成分、忌避活性成分、充血効果を有する物質、角質溶解及び角質移植効果を有する物質、ふけ防止活性成分、消炎物質、角化効果を有する物質、酸化防止効果またはフリーラジカル捕捉効果を有する活性成分、皮膚を湿らせるかまたは湿り気を維持する物質、リファッティング活性成分、抗紅斑または抗アレルギー活性成分及びその混合物である。
皮膚を人工的に日焼けさせ、ＵＶ光の天然または人工照射なしに皮膚を日焼けさせるのに適した活性成分の例は、ジヒドロキシアセトン、アロキサン及びクルミ殻抽出物である。適当なケラチン硬化物質は通常、発汗防止剤中にも使用されている活性成分、例えば硫酸アルミニウムカリウム、アルミニウムヒドロキシクロリド、乳酸アルミニウム等である。抗菌活性成分は、微生物を破壊したりその増殖を抑制するために使用され、よって保存剤としても、体臭の形成またはその強さを低減させるデオドラント物質としても機能する。これらの例には当業者に公知の慣用の保存剤、例えばｐ-ヒドロキシ安息香酸エステル、イミダゾリジニルウレア、ホルムアルデヒド、ソルビン酸、安息香酸、サリチル酸等が含まれる。前記デオドラント物質の例は、リシノール酸亜鉛、トリクロサン、ウンデシレン酸アルカノールアミド、クエン酸トリエチル、クロルヘキシジン等である。適当な光フィルター活性成分はＵＶ-Ｂ領域及び／またはＵＶ-Ａ領域のＵＶ光を吸収する物質である。適当なＵＶフィルター物質の例は、各アリール基が好ましくはヒドロキシ、アルコキシ（特に、メトキシ）、アルコキシカルボニル（特に、メトキシカルボニル及びエトキシカルボニル）及びその混合物から選択される少なくとも１個の置換基を有する２，４，６-トリアリール-１，３，５-トリアジンである。ｐ-アミノベンゾエート、シンナメート、ベンゾフェノン、ショウノウ誘導体、及びＵＶ光を遮断する顔料(例えば、二酸化チタン、タルク及び酸化亜鉛)も適当である。適当な忌避活性成分は、特定動物（特に、昆虫）を追い払ったりこの特定動物をヒトから遠ざける化合物である。これらの例には、２-エチル-１，３-ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ-ジエチル-ｍ-トルアミド等が含まれる。皮膚を通る血流を刺激する充血活性を有する適当な物質の例は、精油（例えば、矮性マツ、ラベンダー、ローズマリー、杜松実、ローストチェストナット抽出物、バーチリーフ抽出物、草の種子抽出物、酢酸エチル、ショウノウ、メントール、ペパーミント油、ローズマリー抽出物、ユーカリ油等）である。適当な角膜溶解及び角膜移植物質の例は、サリチル酸、チオグリコール酸カルシウム、チオグリコール酸及びその塩、硫黄等である。適当なふけ防止活性成分の例は、硫黄、硫黄ポリエチレングリコールソルビタンモノオレエート、硫黄リシノールポリエトキシレート、亜鉛ピリチオン、アルミニウムピリチオン等である。適当な皮膚刺激を緩和する消炎物質の例は、アラントイン、ビスアボロール、ドラゴサントール、カモミール抽出物、パンテノール等である。
本発明の化粧品組成物は、化粧品及び／または医薬活性成分（及び時には助剤）として、本発明で使用される高分子電解質複合体を形成するポリマーとは異なる少なくとも１種の化粧品または製薬上許容されるポリマーを含んでもよい。これらのポリマーには、かなり包括的にカチオン性、両性及び中性ポリマーが含まれる。
適当なポリマーの例は、ＩＮＣＩ名がポリクアテルニウムのカチオン性ポリマー、例えばビニルピロリドン／Ｎ-ビニルイミダゾリウム塩のコポリマー（Luviquat（登録商標）FC、Luviquat（登録商標）HM、Luviquat（登録商標）MS、Luviquat（登録商標）Care）、硫酸ジエチルで４級化したＮ-ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレートのコポリマー（Luviquat（登録商標）PQ11）、Ｎ-ビニルカプロラクタム／Ｎ-ビニルピロリドン／Ｎ-ビニルイミダゾリウム塩のコポリマー（Luviquat（登録商標）Hold）；カチオン性セルロース誘導体（ポリクアテルニウム-４及び-１０）、アクリルアミドコポリマー（ポリクアテルニウム-７）及びキトサンである。Merquat（登録商標）（ジメチルジアリルアンモニウムクロリドをベースとするポリマー）、Gafquat（登録商標）（ポリビニルピロリドンと第４級アンモニウム化合物を反応させて形成される第４級ポリマー）、Polymer JR（カチオン性基を有するヒドロキシエチルセルロース）及び植物ベースのカチオン性ポリマー（例えば、Rhodia製Jaguar（登録商標）グレードのようなグアーポリマー）も適当なカチオン性（４級化）ポリマーである。
中性ポリマー、例えばポリビニルピロリドン、Ｎ-ビニルピロリドンと酢酸ビニル及び／またはプロピオン酸ビニルのコポリマー、ポリシロキサン、ポリビニルカプロラクタム及びＮ-ビニルピロリドンとの他のコポリマー、ポリエチレンイミン及びその塩、ポリビニルアミン及びその塩、セルロース誘導体、ポリアスパラギン酸塩及び誘導体も更に適当なポリマーである。これらの例には、Luviflex（登録商標）Swing（ポリ酢酸ビニルとポリエチレングリコールの部分加水分解されたコポリマー；BASF）が含まれる。
ノニオン性の水溶性または水分散性ポリマーまたはオリゴマー、例えばポリビニルカプロラクタム（例：Luviskol（登録商標）Plus；BASF）、またはポリビニルピロリドン及びそのコポリマー、特にビニルエステル（例えば、酢酸ビニル）とのコポリマー（例：Luviskol（登録商標）VA 3７；BASF）；例えばドイツ特許出願公開第４３ ３３ ２３８号に記載されているイタコン酸及び脂肪族ジアミンをベースとするようなポリアミドも適当なポリマーである。
両性または双性イオンポリマー、例えばAmphomer（登録商標）（National Starch）の名前で市販されているオクチルアクリルアミド／メチルメタクリレート／ｔｅｒｔ-ブチルアミノエチルメタクリレート／２-ヒドロキシプロピルメタクリレートコポリマー、及び例えばドイツ特許出願第３９ ２９ ９７３号、同第２１ ５０ ５５７号、同第２８ １７ ３６９号、同第３７ ０８ ４５１号に開示されている双性イオンポリマーも適当なポリマーである。アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド／アクリル酸またはメタクリル酸コポリマー及びそのアルカリ金属塩やアンモニウム塩が好ましい双性イオンポリマーである。更に適当な双性イオンポリマーは、Amersette（登録商標）（AMERCHOL）の名前で市販されているメタクロイルエチルベタイン／メタクリレートコポリマー及びヒドロキシエチルメタクリレート／メチルメタクリレート／Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノエチルメタクリレート／アクリル酸コポリマー（Jordapon（登録商標））である。
ノニオン性のシロキサン含有水溶性または水分散性ポリマー、例えばTegopren（登録商標）（Goldschmidt）またはBelsil（登録商標）（Wacker）のようなポリエーテルシロキサンも適当なポリマーである。
本発明の医薬組成物の製剤基剤が製薬上許容される助剤を含むことが好ましい。製薬上許容される助剤は薬学、食品技術及び関連分野での使用が公知の助剤、特に当該薬局方（例えば、ＤＡＢ Ｐｈ．Ｅｕｒ．ＢＰ ＮＦ）にリストされている助剤、及び生理学的応用を排除しない特性を有する他の助剤である。
適当な助剤は、滑沢剤、湿潤剤、乳化・懸濁剤、保存剤、酸化防止剤、抗刺激物質、キレート化剤、エマルション安定剤、フィルム形成剤、ゲル形成剤、悪臭マスキング剤、樹脂、ヒドロコロイド、溶媒、溶解促進剤、中和剤、浸透促進剤、顔料、第４級アンモニウム化合物、リファッティング及びスーパーファッティング剤、軟膏基剤、クリーム基剤、オイル基剤、シリコーン誘導体、安定化剤、滅菌剤、噴射剤、乾燥剤、不透明化剤、増粘剤、ワックス、柔軟剤、ホワイトオイルであり得る。このような配合は、例えばFiedler, H.P.Lexikon der Hilfsstoffe fur Pharmazie, Kosmetik und angrenzende Gebiete[Lexicon of auxiliaries for pharmacy, cosmetics 及びrelated fields]，第４版，Aulendorf: ECV-Editio-Kantor-Verlag(1996年)出版に記載されているような専門家の知識に基づいている。
本発明の外皮用組成物を作成するために、活性成分は適当な助剤（賦形剤）と混合または適当な助剤（賦形剤）で希釈され得る。賦形剤は、活性成分に対するビヒクル、担体または媒体としても機能し得る固体、半固体または液体材料であり得る。所望により、別の助剤を当業者に公知の方法で混合する。加えて、ポリマーＰ）及び分散物Ｐｄ）が製薬における助剤として、好ましくは固体剤形に対するコーティングもしくは結合剤としてまたはそれらにおいて適当である。これらはクリーム中に、錠剤コーティング及び錠剤結合剤としても使用され得る。
好ましい実施形態によれば、本発明の組成物はスキンクレンジング組成物である。
好ましいスキンクレンジング組成物は液体〜ゲル様コンシステンシーを有する石けん、例えば透明石けん、高級石けん、デオドラント石けん、クリーム石けん、子供用ソープ、スキン保護セッケン、研磨性石けん及び合成洗剤、ペースト石けん、軟石けん及び洗浄用ペースト、液体の洗浄，シャワー及び浴用製剤（例えば、洗浄用ローション、シャワーバス及びシャワーゲル、フォームバス、オイルバス及びスクラブ製剤）、シェービングフォーム、シェービングローション及びシェービングクリームである。
更に好ましい実施形態によれば、本発明の組成物は皮膚をケアし、保護するための化粧品組成物、ネイルケア組成物、またはメーキャップ化粧品用製剤である。
適当なスキン化粧品組成物の例は、フェーストニック、フェースマスク、デオドランド及び他の化粧品ローションである。メーキャップ化粧品で使用される組成物の例には、コンシーラーペンシル、ステージメーキャップ、マスカラ、アイシャドー、リップスティック、コールペンシル、アイライナー、ほお紅、パウダー及びアイブローペンシルが含まれる。
更に、高分子電解質複合体Ａ）は毛穴クレンジング用ノーズストリップ、にきび防止組成物、忌避剤、シェービング組成物、除毛組成物、パーソナル衛生組成物、フットケア組成物、及びベビーケア中に使用され得る。
本発明のスキンケア組成物は、特にＷ／ＯまたはＯ／Ｗスキンクリーム、昼用及び夜用クリーム、眼用クリーム、フェースクリーム、しわ防止クリーム、モイスチャライジングクリーム、ブリーチングクリーム、ビタミンクリーム、スキンローション、ケアローション及びモイスチャライジングローションである。
上記した高分子電解質複合体Ａ）を主成分とするスキン化粧品及び外皮用組成物は有利な効果を発揮する。前記ポリマーは特に皮膚のモイスチャライゼーション及びコンディショニング、肌触りの改善に寄与する。前記ポリマーは配合物中で増粘剤としても作用する。本発明のポリマーを添加することにより、特定配合物中での皮膚適合性をかなり向上させることができる。
スキン化粧品及び外皮用組成物が少なくとも１種の高分子電解質複合体Ａ）を組成物の全重量に基づいて約０．００１〜３０重量％、好ましくは０．０１〜２０重量％、特に好ましくは０．１〜１２重量％の量で含むことが好ましい。
高分子電解質複合体Ａ）をベースとする光防護剤は特に、ポリビニルピロリドンのような慣用の助剤と比較してＵＶ吸収成分の滞留時間を増大させる特性を有する。
使用分野に応じて、本発明の組成物はスキンケアに適した形態、例えばクリーム、フォーム、ゲル、ペンシル、ムース、乳液、スプレー（ポンプスプレーまたは噴射剤含有スプレー）またはローションの形態で適用され得る。
スキン化粧品製剤は、高分子電解質複合体Ａ）及び適当な担体に加えて、スキン化粧品中に慣用されており、上記した別の活性成分及び助剤をも含み得る。これらには、好ましくは乳化剤、保存剤、香油、化粧品活性成分（例えば、フィタントリオール、ビタミンＡ，Ｅ及びＣ、レチノール、ビスアボロール、パンテノール）、光防護剤、漂白剤、着色剤、彩色剤、日焼け剤、コラーゲン、タンパク質加水分解物、安定剤、ｐＨ調節剤、染料、塩、増粘剤、ゲル形成剤、コンシステンシー付与剤、シリコーン、保湿剤、リファッティング剤及び別の慣用添加剤が含まれる。
スキン化粧品及び外皮用組成物の好ましい油脂成分は、上記した鉱油及び合成油、例えばパラフィン、シリコーン油、８個以上の炭素原子を有する脂肪族炭化水素、動物及び植物油（例えば、ヒマワリ油、ココナツ油、アボカド油、オリーブ油、ラノリンまたはワックス）、脂肪酸、脂肪酸エステル（例えば、Ｃ６-Ｃ３０脂肪酸のトリグリセリド）、ワックスエステル（例えば、ホホバ油）、脂肪アルコール、石油ゼリー、水素化ラノリン、アセチル化ラノリン及びその混合物である。
本発明のポリマーは、特定の特性を与えようとする場合に慣用のポリマーとも混合され得る。
特定の特性を与えるために、例えば手触り、塗布挙動、活性成分及び助剤（例えば、顔料）の水抵抗性及び／または結合性を改善するために、スキン化粧品及び外皮用製剤は更にシリコーン化合物を主成分とするコンディショニング物質をも含み得る。適当なシリコーン化合物の例は、ポリアルキルシロキサン、ポリアリールシロキサン、ポリアリールアルキルシロキサン、ポリエーテルシロキサンまたはシリコーン樹脂である。
化粧品または外皮用製剤は当業者に公知の慣用方法により作成される。
化粧品及び外皮用組成物は、好ましくはエマルションの形態、特に油中水型（Ｗ／Ｏ）または水中油型（Ｏ／Ｗ）エマルションの形態である。しかしながら、他のタイプの配合物、例えばヒドロディスパーション、ゲル、オイル、オレオゲル、マルチエマルション（例えば、Ｗ／Ｏ／ＷまたはＯ／Ｗ／Ｏエマルションの形態）、無水軟膏または軟膏基剤等を選択することも可能である。
上記エマルションは公知方法により作成される。このエマルションは、少なくとも１種の高分子電解質複合体Ａ）に加えて通常水の存在下で慣用成分、例えば脂肪アルコール、脂肪酸エステル（特に、脂肪酸トリグリセリド）、脂肪酸、ラノリン及びその誘導体、天然または合成油またはワックス、及び乳化剤を含む。エマルションのタイプに特異的な添加剤の選択及び適当なエマルションの作成は、例えば参照により明白に本明細書に組み入れるSchrader, Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika[Fundamentals 及びformulations of cosmetics], ハイデルベルク所在のHuthig Buch Verlag（１９８９年）出版，第２版，第３部に記載されている。
スキンクリーム等のための適当なエマルションは通常水相を含み、この水相は油または脂肪相中で適当な乳化剤系を用いて乳化される。高分子電解質複合体Ａ）は水相を作成するために使用され得る。
エマルションの脂肪相中に存在し得る好ましい脂肪成分は、炭化水素油、例えばパラフィン油、パーセリン油、ペルヒドロスクアレン及び前記油中のマイクロクリスタリンワックスの溶液；動物または植物油、例えば甘扁桃油、アボカド油、テリハボク油、ラノリン及びその誘導体、ヒマシ油、ゴマ油、オリーブ油、ホホバ油、カリテ油、ヒウチダイ油；大気圧下で蒸留開始温度が約２５０℃、蒸留終点温度が４１０℃の鉱油、例えばワセリン油；飽和または不飽和脂肪酸のエステル、例えばミリスチン酸アルキル（例：ミリスチン酸イソプロピル、ブチルまたはセチル、ステアリン酸ヘキサデシル、パルミチン酸エチルまたはイソプロピル、オクタン酸またはデカン酸トリグリセリド、及びリシノール酸セチル）である。
脂肪相は、他の油に可溶性のシリコーン油、例えばジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン及びシリコーングリコールコポリマー；脂肪酸；及び脂肪アルコールをも含み得る。
高分子電解質複合体Ａ）に加えて、ワックス（例えば、カルナウバロウ、カンデリラロウ、ミツロウ、マイクロクリスタリンワックス、オゾセライトロウ）、オレイン酸、ミリスチン酸、リノレイン酸及びステアリン酸のＣａ，Ｍｇ及びＡｌを使用することもできる。
更に、本発明のエマルションはＯ／Ｗエマルションの形態で存在し得る。このタイプのエマルションは、通常油相、該油相を水相中で安定化させる乳化剤、及び通常増粘形態で存在する水相からなる。適当な乳化剤は、好ましくはＯ／Ｗ乳化剤、例えばポリグリセロールエステル、ソルビタンエステル及び部分エステル化グリセリドである。
更に好ましい実施形態によれば、本発明の組成物はシャワーゲル、シャンプー配合物または浴用製剤である。
前記配合物は、少なくとも１種の高分子電解質複合体Ａ）に加えて、通常主界面活性剤としてアニオン性界面活性剤、補助界面活性剤として両性及び／またはノニオン性界面活性剤を含む。更に適当な活性成分及び／または助剤は通常、脂質、香油、染料、有機酸、保存剤及び酸化防止剤、並びに増粘剤／ゲル形成剤、スキンコンディショニング剤及び保湿剤から選択される。
前記配合物は、該配合物の全重量に基づいて好ましくは２〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、特に好ましくは８〜３０重量％の界面活性剤を含む。
ボディクレンジング組成物中に慣用されているアニオン性、中性及び両性、またはカチオン性界面活性剤のすべてを洗浄、シャワー及び浴用製剤に使用することができる。
適当なアニオン性界面活性剤の例には、アルキルスルフェート、アルキルエーテルスルフェート、アルキルスルホネート、アルキルアリールスルホネート、アルキルスクシネート、アルキルスルホスクシネート、Ｎ-アルコキシルサルコシネート、アシルタウレート、アシルイセチオネート、アルキルホスフェート、アルキルエーテルホスフェート、アルキルエーテルカルボキシレート、α-オレフィンスルホネート、特にアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩及びトリエタノールアミン塩）が含まれる。アルキルエーテルスルフェート、アルキルエーテルホスフェート及びアルキルエーテルカルボキシレートは、分子中に１〜１０個のエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド単位、好ましくは１〜３個のエチレンオキシド単位を有し得る。
これらの例には、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ラウリルエーテル硫酸アンモニウム、ラウリルサルコシン酸ナトリウム、オレイルコハク酸ナトリウム、ラウリルスルホコハク酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミンが含まれる。
適当な両性界面活性剤の例は、アルキルベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、アルキルスルホベタイン、アルキルグリシネート、アルキルカルボキシグリシネート、アルキルアンホアセテート、アルキルアンホプロピオネート、アルキルアンホジアセテートまたはアルキルアンホジプロピオネートである。
例えば、ココジメチルスルホプロピルベタイン、ラウリルベタイン、コカミドプロピルベタインまたはコカンホプロピオン酸ナトリウムを使用することができる。
適当なノニオン性界面活性剤の例は、脂肪族アルコールまたは直鎖もしくは分枝鎖であり得るアルキル鎖中に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルフェノールとエチレンオキシド及び／またはプロピレンオキシドの反応生成物である。アルキレンオキシドの量はアルコール１モルあたり約６〜６０モルである。アルキルアミンオキシド、モノ-またはジアルキルアルカノールアミド、ポリエチレングリコールの脂肪酸エステル、エトキシル化脂肪酸アミド、アルキルポリグリコシドまたはソルビタンエーテルエステルも適当である。
洗浄、シャワー及び浴用製剤は、慣用のカチオン性界面活性剤、例えば第４級アンモニウム化合物（例：塩化セチルトリメチルアンモニウム）をも含み得る。
更に、シャワーゲル／シャンプー配合物は、増粘剤（例えば、塩化ナトリウム、ＰＥＧ-５５、プロピレングリコールオレエート、ＰＥＧ-１２０-メチルグルコースジオレエート等）、保存剤、別の活性成分及び助剤、並びに水も含み得る。
更に好ましい実施形態によれば、本発明の組成物はヘアトリートメント組成物である。
本発明のヘアトリートメント組成物は、少なくとも１種の高分子電解質Ａ）を組成物の全重量に基づいて好ましくは約０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％の量で含む。
本発明のヘアトリートメント組成物は、好ましくはセットフォーム、ヘアムース、ヘアジェル、シャンプー、ヘアスプレー、ヘアフォーム、エンドフルイド、パーマに対する中和剤、ヘアカラーリング剤または漂白剤、またはホットオイルトリートメントの形態である。使用分野に応じて、前記ヘア化粧品製剤は、（エアゾール）スプレー、（エアゾール）フォーム、ゲル、ゲルスプレー、クリーム、ローションまたはワックスの形態で適用され得る。ヘアスプレーにはエアゾールスプレーも噴射剤ガスを含まないポンプスプレーも含まれる。ヘアフォームにはエアゾールフォームも噴射剤ガスを含まないポンプフォームも含まれる。好ましくは、ヘアスプレー及びヘアフォームは主にまたは専ら水溶性または水分散性成分からなる。本発明のヘアスプレー及びヘアフォーム中に使用される化合物が水分散性の場合、これらの化合物は通常１〜３５０ｎｍ、好ましくは１〜２５０ｎｍの粒径を有する水性マイクロデイスパーションの形態で適用され得る。前記製剤の固体含量は通常、約０．５〜２０重量％の範囲である。前記マイクロデイスパーションは通常、安定化のために乳化剤も界面活性剤も必要としない。
好ましい実施形態において、本発明のヘア化粧品配合物は、
ａ）０．０５〜２０重量％の少なくとも１種の高分子電解質複合体Ａ）、
ｂ）２０〜９９．９５重量％の水及び／またはアルコール、
ｃ）０〜５０重量％の少なくとも１種の噴射剤ガス、
ｄ）０〜５重量％の少なくとも１種の乳化剤、
ｅ）０〜３重量％の少なくとも１種の増粘剤、及び
ｆ）最高２５重量％の別の成分
を含む。
アルコールは、化粧品中に慣用されているすべてのアルコール、例えばエタノール、イソプロパノール、ｎ-プロパノールを意味すると理解される。
別の成分は、化粧品中に慣用されている添加剤、例えば噴射剤、消泡剤、境界面活性化合物（すなわち、界面活性剤）、乳化剤、発泡剤及び可溶化剤を意味すると理解される。使用される境界面活性化合物はアニオン性、カチオン性、両性または中性であり得る。保存剤、香油、不透明化剤、活性成分、ＵＶフィルター、ケア物質（例えば、パンテノール、コラーゲン、ビタミン、タンパク質加水分解物、α-及びβ-ヒドロキシカルボン酸）、安定剤、ｐＨ調節剤、染料、粘度調節剤、ゲル形成剤、塩、保湿剤、リファッティング剤、錯化剤及び別の慣用添加剤も別の慣用成分の例であり得る。
これらには、かなり特別な特性を与えたいないならば本発明のポリマーと一緒に使用され得る化粧品中で公知のすべてのスタイリング及びコンディショニングポリマーも含まれる。
適当な慣用のヘア化粧品用ポリマーの例は、参照により本明細書に組み入れられる上記のカチオン性、アニオン性、中性、ノニオン性及び両性ポリマーである。
特定の特性を与えるために、前記製剤は更にシリコーン化合物をベースとするコンディショニング物質をも含み得る。適当なシリコーン化合物の例は、ポリアルキルシロキサン、ポリアリールシロキサン、ポリアリールアルキルシロキサン、ポリエーテルシロキサン、シリコーン樹脂またはジメチコンコポリオール（ＣＴＦＡ）、及びアモジメチコン（ＣＴＦＡ）のようなアミノ官能性シリコーン化合物である。
本発明のポリマーは、ヘアスタイリング製剤、特にヘアスプレー（エアゾールスプレー及び噴射剤ガスを含まないポンプスプレー）及びヘアフォーム（エアゾールフォーム及び噴射剤ガスを含まないポンプフォーム）中のセット剤として特に適している。
好ましい実施形態において、スプレー製剤は、
ａ）０．１〜１０重量％の少なくとも１種の高分子電解質複合体Ａ）、
ｂ）２０〜９９．９重量％の水及び／またはアルコール、
ｃ）０〜７０重量％の少なくとも１種の噴射剤、
ｄ）０〜２０重量％の別の成分
を含む。
噴射剤は、ヘアスプレーまたはエアゾールフォームのために慣用されている噴射剤である。プロパン／ブタン混合物、ペンタン、ジメチルエーテル、１，１-ジフルオロエタン（ＨＦＣ-１５２ａ）、二酸化炭素、窒素または圧縮空気が好ましい。
本発明に従うエアゾールヘアフォームのための好ましい配合物は、
ａ） ０．１〜１０重量％の少なくとも１種の高分子電解質複合体Ａ）、
ｂ） ５５〜９９．８重量％の水及び／またはアルコール、
ｃ） ５〜２０重量％の噴射剤、
ｄ） ０．１〜５重量％の乳化剤、
ｅ） ０〜１０重量％の別の成分
を含む。
使用可能な乳化剤は、ヘアフォーム中に慣用されているすべての乳化剤である。適当な乳化剤はノニオン性、カチオン性、アニオン性または両性であり得る。
ノニオン性乳化剤（ＩＮＣＩ命名法）の例は、ラウレス（例えば、ラウレス-４）、セテス（例えば、セテス-１）、ポリエチレングリコールセチルエーテル、セテアレス（例えば、セテアレス-２５）、ポリグリコール脂肪酸グリセリド、ヒドロキシル化レシチン、脂肪酸のラクチルエステル、アルキルポリグリコシドである。
カチオン性乳化剤の例は、セチルジメチル-２-ヒドロキシエチルアンモニウムリン酸二水素塩、塩化セチルトリモニウム、臭化セチルトリモニウム、ココトリモニウムメチルスルフェート、クアテルニウム-１〜ｘ（ＩＮＣＩ）である。
アニオン性乳化剤の例は、アルキルスルフェート、アルキルエーテルスルフェート、アルキルスルホネート、アルキルアリールスルホネート、アルキルスクシネート、アルキルスルホスクシネート、Ｎ-アルコイルサルコシネート、アシルタウレート、アシルイセチオネート、アルキルホスフェート、アルキルエーテルホスフェート、アルキルエーテルカルボキシレート、α-オレフィンスルホネート、特にアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩及びトリエタノールアミン塩）からなる群から選択され得る。アルキルエーテルスルフェート、アルキルエーテルホスフェート及びアルキルエーテルカルボキシレートは、分子中に１〜１０個のエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド単位、好ましくは１〜３個のエチレンオキシド単位を有し得る。
本発明のスタイリングゲルに適した製剤は、例えば以下の組成：
ａ）０．１〜１０重量％の少なくとも１種の高分子電解質複合体Ａ）、
ｂ）８０〜９９．８５重量％の水及び／またはアルコール、
ｃ）０〜３重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％のゲル形成剤、
ｄ）０〜２０重量％の別の成分、
を有し得る。
本発明に従って使用される高分子電解質複合体はＡ）は、通常“自己増粘”作用を既に有しており、よって多くの場合ゲルを作成する際にゲル形成剤を使用しなくてすむ。しかしながら、ゲル形成剤の使用はゲルの特定レオロジーまたは他の性能特性を得るために有利であり得る。使用可能なゲル形成剤は化粧品中に慣用されているすべてのゲル形成剤である。これらには少し架橋させたポリアクリル酸（例えば、カルボマー（ＩＮＣＩ）、セルロース誘導体（例えば、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カチオン改質したセルロース）、ポリサッカライド（例えば、キサンタンガム）、カプリル酸／カプリン酸トリグリセリド、アクリル酸ナトリウムコポリマー、ポリクアテルニウム-３２（及び）パラフィナム・リクィダム（ＩＮＣＩ）、アクリル酸ナトリウムコポリマー（及び）パラフィナム・リクィダム（及び）ＰＰＧ-１トリデセス-６、アクリルアミドプロピルトリモニウムクロリド／アクリルアミドコポリマー、ステアレス-１０アリルエーテルアクリレートコポリマー、ポリクアテルニウム-３７（及び）パラフィナム・リクィダム（及び）ＰＰＧ-１トリデセス-６、ポリクアテルニウム-３７（及び）プロピレングリコール ジカプラート ジカプリラート（及び）ＰＰＧ-１トリデセス-６、ポリクアテルニウム-７、ポリクアテルニウム-４４が含まれる。
本発明の高分子電解質複合体Ａ）は、化粧品製剤中にコンディショニング剤として使用され得る。
本発明の高分子電解質複合体Ａ）は、好ましくはシャンプー配合物中にセット剤及び／またはコンディショニング剤として使用され得る。好ましいシャンプー配合物は、
ａ）０．０５〜１０重量％の少なくとも１種の高分子電解質複合体Ａ）、
ｂ）２５〜９４．９５重量％の水、
ｃ）５〜５０重量％の界面活性剤、
ｃ）０〜５重量％の別のコンディショニング剤、
ｄ）０〜１０重量％の別の化粧品成分
を含む。
シャンプ中に慣用されているすべてのアニオン性、中性、両性またはカチオン性界面活性剤が上記シャンプー組成物中に使用され得る。
適当なアニオン性界面活性剤の例は、アルキルスルフェート、アルキルエーテルスルフェート、アルキルスルホネート、アルキルアリールスルホネート、アルキルスクシネート、アルキルスルホスクシネート、Ｎ-アルコイルサルコシネート、アシルタウレート、アシルイセチオネート、アルキルホスフェート、アルキルエーテルホスフェート、アルキルエーテルカルボキシレート、α-オレフィンスルホネート、特にアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩及びトリエタノールアミン塩）である。アルキルエーテルスルフェート、アルキルエーテルホスフェート及びアルキルエーテルカルボキシレートは、分子中に１〜１０個のエチレンオキシドまたはプロピレンオキシド単位、好ましくは１〜３個のエチレンオキシド単位を有し得る。
例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ラウリルエーテル硫酸アンモニウム、ラウロイルサルコシン酸ナトリウム、オレイルコハク酸ナトリウム、ラウリルスルホコハク酸アンモニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミンが適当である。
適当な両性界面活性剤の例は、アルキルベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、アルキルスルホベタイン、アルキルグリシネート、アルキルカルボキシグリシネート、アルキルアンホアセテート、アンホプロピオネート、アルキルアンホジアセテートまたはアンホジプロピオネートである。
例えば、ココジメチルスルホプロピルベタイン、ラウリルベタイン、コカミドプロピルベタインまたはコカンホプロピオン酸ナトリウムが使用され得る。
適当なノニオン性界面活性剤の例は、脂肪族アルコールまたは直鎖もしくは分枝鎖であり得るアルキル鎖中に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルフェノールとエチレンオキシド及び／またはプロピレンオキシドの反応生成物である。アルキレンオキシドの量はアルコール１モルあたり約６〜６０モルである。アルキルアミンオキシド、モノ-またはジアルキルアルカノールアミド、ポリエチレングリコールの脂肪酸エステル、アルキルポリグリコシドまたはソルビタンエーテルエステルも適当である。
更に、シャンプー配合物は慣用のカチオン性界面活性剤、例えば塩化セチルトリメチルアンモニウムのような第４級アンモニウム化合物を含み得る。
シャンプー配合物において、特定の効果を得るために慣用のコンディショニング剤を高分子電解質複合体Ａ）と一緒に使用してもよい。このコンディショニング剤の例には、ＩＮＣＩ名がポリクアテルニウムの上記カチオン性ポリマー、特にビニルピロリドン／Ｎ-ビニルイミダゾリウム塩のコポリマー（Luviquat（登録商標）ＦＣ、Luviquat（登録商標）HM、Luviquat（登録商標）MS、Luviquat（登録商標）Care）、硫酸ジエチルで４級化したＮ-ビニルピロリドン／ジメチルアミノエチルメタクリレートのコポリマー（Luviquat（登録商標）PQ11）、Ｎ-ビニルカプロラクタム／Ｎ-ビニルピロリドン／Ｎ-ビニルイミダゾリウム塩のコポリマー（Luviquat（登録商標）Hold）、カチオン性セルロース誘導体（ポリクアテルニウム-４及び-１０）、アクリルアミドコポリマー（ポリクアテルニウム-７）が含まれる。タンパク質加水分解物及びシリコーン化合物を主成分とするコンディショニング物質（例えばポリアルキルシロキサン、ポリアリールシロキサン、ポリアリールアルキルシロキサン、ポリエーテルシロキサンまたはシリコーン樹脂）を使用することもできる。更に適当なシリコーン化合物は、ジメチコンコポリオール（ＣＴＦＡ）及びアミノ官能性シリコーン化合物（例えば、アモジメチコン（ＣＴＦＡ））である。加えて、カチオン性グアー誘導体（例えば、グアーヒドロキシプロピルトリモニウムクロリド（ＩＮＣＩ））を使用することができる。
本発明は、更に、上記した高分子電解質複合体の、薬学における助剤として、好ましくは固体剤形に対するコーティングとしてまたは前記コーティング中、レオロジー特性を変化させるため、界面活性複合体として、接着剤としてまたは接着剤中、及び織物、製紙、印刷及び皮革産業用コーティングとしてまたは前記コーティング中での使用を提供する。
下記非限定的実施例を参照して本発明をより詳細に説明する。
１．コポリマーの製造（溶液重合）
実施例23：ＶＰ／ＶＩ／ＭＡＭのコポリマー
供給物１：１２０ｇのビニルピロリドン、４０ｇのビニルイミダゾール及び４６７ｇのメタクリルアミド（１５％濃度溶液）のモノマー混合物、
供給物２：１．２ｇのWako V 50［２，２’-アゾビス（２-アミジノプロパン）二塩酸塩］及び３０ｇの水の開始剤溶液、
供給物３：０．６ｇのWako V 50［２，２’-アゾビス（２-アミジノプロパン）二塩酸塩］及び１５ｇの水の開始剤溶液。
まず、還流コンデンサー、内部温度計及び３つの別個の供給デバイスを備えた撹拌式装置に供給物１（３０ｇ）、供給物２（２ｇ）及び水（１６０ｇ）を導入し、混合物を撹拌しながら約６５℃に加熱した。６５℃で重合が開始し、粘度が目に見えるほど上昇し始めしたら、供給物１の残りを４時間かけて、供給物２の残りを５時間かけて添加した。当初の温度は約６８℃に上昇した。添加が完了したときに、反応混合物を更に７０℃で約２時間撹拌した。その後、供給物３を７０℃の温度で３０分間かけて添加し、ポリマー溶液を更に約８０℃の温度で２時間後重合した。ポリマー溶液を蒸気を用いて２時間処理した。こうして、約３０％濃度のポリマー溶液を得た。
安定化させるために、上記溶液を１００ｐｐｍのSchulke & Mayr製Euxyl K100（５-クロロ-２-メチル-３-（２）-イソチアゾロン／２-メチル-３-（２Ｈ）-イソチアゾロン／ベンジルアルコール）で処理した。
噴霧乾燥または凍結乾燥することにより、粉末生成物を得た。
表２中のポリマー１〜３５を同様にして製造した。
Figure 2007527401
＊＝比較例、
ＶＰ＝ビニルピロリドン、
ＶＣａｐ＝ビニルカプロラクタム、
ＭＡＭ＝メタクリルアミド、
ＤＭＡＡ＝Ｎ，Ｎ-ジメチルアクリルアミド、
ＨＥＭＡ＝メタクリル酸ヒドロキシエチル、
ＤＭＡＰＭＡＭ＝ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、
ＶＩ＝ビニルイミダゾール、
ＱＶＩ＝Ｎ-ビニルイミダゾリウムメチルスルフェート。
表２中のカチオン生成基を含有するコポリマーをまず疎水変性した架橋ポリアクリレート（Noveon製Carbopol(登録商標)Ultrez 21）と反応させ、次いでアクリル酸／ベヘネス-２５メタクリレートコポリマー（Rohm und Haas製Aculyn（登録商標）28）と反応させて、高分子電解質複合体を得、配合して、ゲルを得た。性能特性を下表３に示す。
評価を以下の尺度により決定した：
１ 非常に良好、２ 満足、３ 不満足。
Figure 2007527401
２．使用例
（Ａ） ヘア化粧品における使用
１）アニオン性増粘剤を含むヘアジェル：実施例Ｎｏ．１〜３５
［％］
相１：
ポリマーＮｏ．１〜３５ １０．０
（30％濃度水溶液）
蒸留水 ３９．０
アミノメチルプロパノール（38％濃度溶液） １．０
別の添加剤：保存剤、可溶性エトキシル化シリコーン、香料
相２：
Aculyn 28（1％濃度水性懸濁液） ５０．０
作成：相１及び相２を別々に秤量し、均質化する。相２を相１中に入れてゆっくり撹拌する。透明な固体ゲルが形成される。
２）「ウェットルックヘアジェル」：実施例Ｎｏ．３６〜７０
［％］
相１：
ポリマーＮｏ．１〜３５（30％濃度水溶液） １０．０
蒸留水 ３４．０
グリセロール ５．０
アミノメチルプロパノール（38％濃度溶液） １．０
別の添加剤：保存剤、可溶性エトキシル化シリコーン、香料
相２：
Aculyn 28（1％濃度水性懸濁液） ５０．０
作成：相１及び相２を別々に秤量し、均質化する。相２を相１中に入れてゆっくり撹拌する。透明な固体ゲルが形成される。
３）Ultrez 21を含むヘアジェル：実施例Ｎｏ．７１〜８０
［％］ ＣＴＦＡ名
相１：
ポリマーＮｏ．1/15/17/18/23/25/28/ １０．０
29/31/32（30％濃度水溶液）
蒸留水 ４０．０
トリエタノールアミン ０．５
別の添加剤：保存剤、可溶性エトキシル化シリコーン、香料
相２：
Ultrez 21 ４９．５ カルボマー
（1％濃度水性懸濁液）
作成：相１及び相２を別々に秤量し、均質化する。相２を相１中に入れてゆっくり撹拌する。実質的に透明な固体ゲルが形成される。
４）液体ヘアジェル：実施例Ｎｏ．８１〜１１５
［％］ ＣＴＦＡ名
ポリマーＮｏ．１〜３５ ５．０
（３０％濃度水溶液）
グリセロール ３．０
Natrosol 250 L ３０．０ ヒドロキシエチルセルロース
（1％濃度水溶液） （Hercules）
Luviflex Soft １５．０ アクリレートコポリマー
（10％濃度水溶液，ｐＨ＝７） （BASF）
蒸留水 ４７．０
別の添加剤：保存剤、可溶性エトキシル化シリコーン、香料
作成：秤量し、室温で撹拌しながらゆっくり均質化する。
５）水性ハンドポンプスプレー：実施例Ｎｏ．１１６〜１５０
［％］ ＣＴＦＡ名
ポリマーＮｏ．１〜３５ ５．０
（30％濃度水溶液）
Luviset（登録商標）PUR ５．０ ポリウレタン-１
（30％濃度水／エタノール溶液） （BASF）
グリセロール ３．０
蒸留水 ８７．０
別の添加剤：保存剤、可溶性エトキシル化シリコーン、香料
作成：秤量し、室温で撹拌しながらゆっくり均質化する。
６）エアゾールヘアスプレー（ＶＯＣ ５５）：実施例Ｎｏ．１５１〜１６０
［％］
ポリマーＮｏ．1/6/8/10/13/14/17/ ２．０
20/22/25（30％濃度溶液）
Luviset（登録商標）PUR ８．０
（30％濃度水／エタノール溶液）
水 ３５．５
ジメチルエーテル ３０．０
エタノール ２４．５
別の添加剤：保存剤、可溶性エトキシル化シリコーン、香料、消泡剤
７）セットフォーム：実施例Ｎｏ．１６１〜１８０
［％］
ポリマーＮｏ．1/2/6/7/10/11/14/15/ ５．０
17/18/21〜23/28/29/31〜35（30％濃度水溶液）
クレモフォアＡ２５ ０．２
（セテアレス２５／BASF）
Comperlan KD ０．１
（コアミドＤＥＡ／Henkel）
蒸留水 ７４．７
ジメチルエーテル １０．０
別の添加剤：香料、保存剤
作成：秤量し、撹拌しながら溶解し、ボトルに入れ、噴射剤ガスを添加する。
８）シャンプー：実施例Ｎｏ．１８１〜１９０
コンディショナーシャンプー：
［％］
Ａ）
Texapon NSO 28％濃度 ５０．０
（ラウレス硫酸ナトリウム／Henkel）
Comperlan KD １．０
（コアミドＤＥＡ／Henkel）
ポリマーＮｏ．7/11/15/18/21/31〜35 ３．０
（30％濃度水溶液）
水 １７．０
香油 適量
Ｂ）
水 ２７．５
塩化ナトリウム １．５
保存剤 適量
作成：秤量し、相Ａ及び相Ｂを別々に撹拌しながら溶解させ、混合する。相Ｂを相Ａ中に入れてゆっくり撹拌する。
（Ｂ） スキン化粧品における使用
９）一般的なＯ／Ｗクリーム：実施例Ｎｏ．１９１〜２１０
油相 ％ ＣＴＦＡ名
クレモフォアA6 ３．５ セテアレス-６
（及び）ステアリルアルコール
クレモフォアA25 ３．５ セテアレス-２５
グリセロールモノステアレートｓ．ｅ． ２．５ ステアリン酸グリセリル
パラフィン油 ７．５ パラフィン油
セチルアルコール ２．５ セチルアルコール
Luvitol EHO ３．２ オクタン酸セテアリール
ビタミンＥ酢酸塩 １．０ 酢酸トコフェリル
Nip-Nip ０．１ ４-ヒドロキシ安息香酸メチル
及びプロピル（７：３）
水相 ％ ＣＴＦＡ名
ポリマーＮｏ．1/2/6/7/10/11/14/15/ ３．０
17/18/21〜23/28/29/31〜35（30％濃度水溶液）
水 ７４．６ 水
１，２-プロピレングリコール １．５ プロピレングリコール
Germall II ０．１ イミダゾリジニル尿素
作成：秤量し、約８０℃の温度で撹拌しながら油相及び水相を別々に均質化する。水相を油相中に入れてゆっくり撹拌する。撹拌しながらゆっくり室温まで冷却する。
１０）デイローション：実施例Ｎｏ．２１１〜２３０
油相 ％ ＣＴＦＡ名
クレモフォアA6 １．５ セテアレス-６
（及び）ステアリルアルコール
クレモフォアA25 １．５ セテアレス-２５
グリセロールモノステアレートｓ．ｅ． ５．０ グリセロールステアレート
Uvinul MS 40 ０．５ ベンゾフェノン-４
パラフィン油 ３．５ パラフィン油
セチルアルコール ０．５ セチルアルコール
Luvitol EHO １０．０ セテアリールオクタノエート
D-panthenol 50 P ３．０ パンテノール及び
プロピレングリコール
ビタミンＥ酢酸塩 １．０ 酢酸トコフェリル
Tegiloxan 100 ０．３ ジメチコン
Nip-Nip ０．１ ４-ヒドロキシ安息香酸メチル
及びプロピル（７：３）
水相 ％ ＣＴＦＡ名
ポリマーＮｏ．1/2/6/7/10/11/14/15/17/
18/21〜23/28/29/31〜35（30％濃度水溶液） １．５
水 ７０．０ 水
１，２-プロピレングリコール １．５ プロピレングリコール
Germall II ０．１ イミダゾリジニル尿素
作成：秤量し、約８０℃の温度で撹拌しながら油相及び水相を別々に均質化する。水相を油相中に入れてゆっくり撹拌する。撹拌しながらゆっくり室温まで冷却する。

Claims (22)

  1. Ａ）
    Ａ１）ビニルイミダゾール及び／またはその誘導体及び該化合物と共重合可能な少な
    くとも１種の別のモノマーを共重合形態で含むカチオン生成基を有する少なくとも1種の水溶性または水
    分散性コポリマー、及び
    Ａ２）少なくとも１種の酸基含有ポリマー
    を含んでなる少なくとも１種の水溶性または水分散性高分子電解質複合体、並びに
    Ｂ）少なくとも１種の化粧品上許容される担体
    を含む、化粧品または医薬組成物。
  2. コポリマーＡ１）が、
    ａ）ビニルイミダゾール及び／またはその誘導体、並びに
    ｂ）少なくとも１種のＮ-ビニルラクタム
    を含む、請求項１に記載の組成物。
  3. コポリマーＡ１）が更に、成分ａ）及びｂ）とは異なり且つこれらの成分と共重合可能な少なくとも１種のノニオン性水溶性モノマーｃ）を共重合形態で含む、請求項２に記載の組成物。
  4. モノマーｃ）が、飽和Ｃ１-Ｃ８モノカルボン酸のＮ-ビニルアミド、α，β-エチレン性不飽和モノカルボン酸の第１級アミド、及びアミド基のカルボニル炭素原子に加えて多くとも８個の更なる炭素原子を有する前記アミドのＮ-アルキル及びＮ，Ｎ-ジアルキル誘導体、α，β-エチレン性不飽和モノ-及びジカルボン酸とジオールとのエステル、α，β-エチレン性不飽和モノ-及びジカルボン酸と第１級もしくは第２級アミノ基を有するアミノアルコールとのアミド、ポリエーテルアクリレート、並びにこれらの混合物から選択される、請求項３に記載の組成物。
  5. コポリマーＡ１）が、
    ａ）ビニルイミダゾール、
    ｂ）Ｎ-ビニルピロリドン、
    ｃ）飽和Ｃ１-Ｃ８モノカルボン酸のＮ-ビニルアミド、α，β-エチレン性不飽和モノカルボン酸の第１級アミド、及びアミド基のカルボニル炭素原子に加えて多くとも８個の更なる炭素原子を有する前記アミドのＮ-アルキル及びＮ，Ｎ-ジアルキル誘導体から選択される、少なくとも１種のノニオン性水溶性モノマー、
    ｄ）ビニルイミダゾールの酸塩及び４級化生成物、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、並びにジメチルアミノプロピルメタクリルアミドの酸塩及び４級化生成物から選択される、少なくとも１種のモノマー
    を共重合形態で含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
  6. コポリマーＡ１）が、
    ａ）０．５〜４０重量％のビニルイミダゾール及び／またはその誘導体、
    ｂ）２０〜９９重量％の少なくとも１種のＮ-ビニルラクタム、
    ｃ）成分ａ）及びｂ）とは異なり且つこれらの成分と共重合可能な０〜５０重量％の少なくとも１種のノニオン性水溶性モノマー、並びに
    ｄ）カチオン生成及び／またはカチオン性親水性基を有するα，β-エチレン性不飽和水溶性化合物から選択される、０〜３０重量％の少なくとも１種のモノマー
    を共重合形態で含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
  7. コポリマーＡ１）が、
    ａ）１〜２０重量％のビニルイミダゾール及び／またはその誘導体、
    ｂ）２０〜８０重量％の少なくとも１種のＮ-ビニルラクタム、
    ｃ）成分ａ）及びｂ）とは異なり且つこれらの成分と共重合可能な５〜５０重量％の少なくとも１種のノニオン性水溶性モノマー、並びに
    ｄ）カチオン生成及び／またはカチオン性親水性基を有するα，β-エチレン性不飽和水溶性化合物から選択される、０〜３０重量％の少なくとも１種のモノマー
    を共重合形態で含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
  8. コポリマーＡ１）が、
    ａ）１〜１０重量％のビニルイミダゾール及び／またはその誘導体、
    ｂ）３０〜７０重量％の少なくとも１種のＮ-ビニルラクタム、
    ｃ）成分ａ）及びｂ）とは異なり且つこれらの成分と共重合可能な１０〜４０重量％の少なくとも１種のノニオン性水溶性モノマー、並びに
    ｄ）カチオン生成及び／またはカチオン性親水性基を有するα，β-エチレン性不飽和水溶性化合物から選択される、１〜２０重量％の少なくとも１種のモノマー
    を共重合形態で含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
  9. 成分Ａ２）が、１分子あたりフリーラジカル重合可能なα，β-エチレン性不飽和二重結合及び少なくとも１個のアニオン生成及び／またはアニオン性の基を含有する少なくとも１種のモノマーを共重合形態で含む少なくとも１種の酸基含有ポリマーを含んでなる、請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
  10. 成分Ａ２）が少なくとも１種のカルボン酸基含有ポリウレタンを含んでなる、請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物。
  11. 成分Ｂ）が、
    ｉ）水、
    ii）水混和性有機溶媒、好ましくはＣ２-Ｃ４アルカノール、特にエタノール、
    iii）油、脂肪、ワックス
    iv）iii）とは異なる、Ｃ６-Ｃ３０モノカルボン酸と１価、２価または３価アルコールとのエステル、
    ｖ）飽和非環式及び環式炭化水素、
    vi）脂肪酸
    vii）脂肪アルコール
    viii）噴射剤ガス、
    並びにその混合物
    から選択される、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
  12. 成分Ａ）及びＢ）とは異なり、化粧品活性成分、乳化剤、界面活性剤、保存剤、香油、増粘剤、ヘアポリマー、ヘア及びスキンコンディショナー、グラフトポリマー、水溶性もしくは水分散性シリコーン含有ポリマー、光防護剤、漂白剤、ゲル形成剤、ケア物質、着色剤、彩色剤、日焼け剤、染料、顔料、コンシステンシー付与剤、保湿剤、リファッティング剤、コラーゲン、タンパク質加水分解物、脂質、抗酸化剤、消泡剤、帯電防止剤、皮膚軟化薬及び柔軟剤から選択される添加剤を少なくとも１種含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
  13. ゲル、フォーム、スプレー、ムース、軟膏、クリーム、エマルション、サスペンション、ローション、乳液またはペーストの形態である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物。
  14. スプレーの形態であり、カルボン酸基含有ポリマーＡ２）が、
    ｉ）６０〜９０重量％の少なくとも１種の式Ｉ：
    Figure 2007527401
     ［式中、
    Ｒ１は水素またはＣ１-Ｃ８アルキルであり、
    Ｙ１はＯ、ＮＨまたはＮＲ３であり、
    Ｒ２及びＲ３は相互に独立してＣ１-Ｃ３０アルキルまたはＣ５-Ｃ８シクロアルキル（ここで、アルキル基は、Ｏ、Ｓ及びＮＨから選択される最高４個の非隣接ヘテロ原子またはヘテロ原子含有基で中断されていてもよい）である］
    で示される化合物、
    ii）１０〜２５重量％のアクリル酸及び／またはメタクリル酸、
    iii）成分ｉ）及びii）とは異なり且つこれらの成分と共重合可能な０〜３０重量％の少なくとも１種のモノマー
    を共重合形態で含むか、あるいは
    カルボン酸基含有ポリマーＡ２）がポリウレタンである、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の組成物。
  15. ムースの形態であり、カルボン酸基含有ポリマーＡ２）が、
    ｉ）４５〜８５重量％の少なくとも１種の式Ｉ：
    Figure 2007527401
     ［式中、
    Ｒ１は水素またはＣ１-Ｃ８アルキルであり、
    Ｙ１はＯ、ＮＨまたはＮＲ３であり、
    Ｒ２及びＲ３は相互に独立してＣ１-Ｃ３０アルキルまたはＣ５-Ｃ８シクロアルキル（ここで、アルキル基は、Ｏ、Ｓ及びＮＨから選択される最高４個の非隣接ヘテロ原子またはヘテロ原子含有基で中断されていてもよい）である］
    で示される化合物、
    ii）２０〜５５重量％のアクリル酸及び／またはメタクリル酸、
    iii）成分ｉ）及びii）とは異なり且つこれらの成分と共重合可能な０〜３０重量％の少なくとも１種のモノマー
    を共重合形態で含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の組成物。
  16. ゲルの形態であり、カルボン酸基含有ポリマーＡ２）が、
    ｉ）４５〜８５重量％の少なくとも１種の式Ｉ：
    Figure 2007527401
     ［式中、
    Ｒ１は水素またはＣ１-Ｃ８アルキルであり、
    Ｙ１はＯ、ＮＨまたはＮＲ３であり、
    Ｒ２及びＲ３は相互に独立してＣ１-Ｃ３０アルキルまたはＣ５-Ｃ８シクロアルキル（ここで、アルキル基は、Ｏ、Ｓ及びＮＨから選択される最高４個の非隣接ヘテロ原子またはヘテロ原子含有基で中断されていてもよい）である］
    で示される化合物、
    ii）２０〜６０重量％のアクリル酸及び／またはメタクリル酸、
    iii）５〜５０重量％の少なくとも１種の式II：
    Figure 2007527401
     ［式中、
    アルキレンオキシド単位の順序は任意であり、
    ｋ及びｌは相互に独立して０〜１０００の整数であって、ｋ＋ｌは少なくとも５であり、
    Ｒ４は水素またはＣ１-Ｃ３０アルキルであり、
    Ｒ５は水素またはＣ１-Ｃ８アルキルであり、
    Ｙ２はＯまたはＮＲ６（ここで、Ｒ６は水素、Ｃ１-Ｃ３０アルキルまたはＣ５-Ｃ８シクロアルキルである）である］
    で示される化合物、
    iv）成分ｉ）〜iii）とは異なり且つこれらの成分と共重合可能な０〜２０重量％の少なくとも１種のモノマー、
    ｖ）少なくとも２個のエチレン性不飽和非共役二重結合を有する０．１〜３重量％の少なくとも１種の架橋性モノマー
    を共重合形態で含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の組成物。
  17. ゲルの形態であり、カルボン酸基含有ポリマーＡ２）が、
    ｉ）９０〜９９．９重量％のアクリル酸及び／またはメタクリル酸、
    ii）成分ｉ）とは異なり且つこの成分と共重合可能な０〜９．９重量％の少なくとも１種のモノマー、
    iii）少なくとも２個のエチレン性不飽和非共役二重結合を有する０．１〜３重量％の少なくとも１種の架橋性モノマー
    を共重合形態で含む、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の組成物。
  18. 更に、少なくとも１種のノニオン性増粘剤を含む、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の組成物。
  19. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の高分子電解質複合体の、皮膚クレンジング組成物、皮膚をケアし、保護するための組成物、ネイルケア組成物、装飾用化粧品（decorative cosmetics）用製剤及びヘアトリートメント組成物における使用。
  20. ヘアトリートメント組成物における、セット剤及び／またはコンディショナーとしての請求項１９に記載の使用。
  21. 組成物がヘアジェル、シャンプー、セットフォーム、ヘアトニック、ヘアスプレーまたはヘアムースの形態である、請求項２０に記載の使用。
  22. 請求項１〜１０のいずれか１項に定義した高分子電解質複合体の、薬学における助剤としての、好ましくは固体剤形用コーティングとしてのもしくは前記コーティングにおける、レオロジー特性を変化させるための、界面活性化合物としての、接着剤としてのもしくは接着剤における、並びにテキスタイル、製紙、印刷及び皮革産業用コーティングとしてのもしくは前記コーティングにおける使用。
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