JP2007504334A

JP2007504334A - 溶媒改質樹脂組成物及びその使用法

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Publication number: JP2007504334A
Application number: JP2006526076A
Authority: JP
Inventors: ルビンスタイン，スローミア; トナピ，サンディープ; ギブソン，デイビッド・アレクサンダー，ザ・サード; キャンベル，ジョン・ロバート; プラバクマール，アナンス; ミルズ，ライアン・クリストファー
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 2003-09-03
Filing date: 2004-08-03
Publication date: 2007-03-01
Also published as: EP1665375B1; KR20060097011A; CA2537827A1; RU2006110567A; AU2004271533A1; EP1665375A1; BRPI0413780A; MXPA06002594A; WO2005024938A1; RU2363071C2

Abstract

アンダーフィル材料として使用するための溶媒改質樹脂組成物が提供される。この組成物は、１種以上のエポキシ樹脂、１種以上の溶剤、及び官能化コロイダルシリカのフィラーを有する。この溶媒改質樹脂組成物は、透明なＢステージ樹脂フィルムを調製するのに有用である。開示の諸実施形態は、ウェハレベルのアンダーフィル、及び電子チップのための封止材としての使用を含んでいる。
【選択図】なし

Description

本開示は、溶媒改質樹脂組成物及びそれから生成されるアンダーフィル材料などの透明な材料に関する。より詳しくは、溶媒改質樹脂組成物には熱硬化性樹脂、１種以上の溶媒、及び官能化コロイダルシリカが含まれる。最終硬化組成物は低い熱膨張係数と高いガラス転移点を有する。

より小型でより高性能な電子デバイスが求められていることにより、電子産業は、高出入力（Ｉ／Ｏ）密度をサポートでき、且つ小さなダイ面積で向上した性能を有する改良された集積回路パッケージの改善に向かって引き続き駆り立てられている。この厳しい要件に対応するために、フリップチップ技術が開発されてきたが、フリップチップ構造の弱点は、シリコンダイと基板の熱膨張係数（ＣＴＥ）が一致していないため、ハンダバンプが熱サイクルの間に著しい機械的ストレスを受けることである。この不一致によって、電子デバイスの機械的及び電子的故障が生ずる。現在、キャピラリアンダーフィルがシリコンチップと基板のギャップを埋め、ハンダバンプの疲労寿命を改善するのに使用されている。しかしながら、キャピラリアンダーフィルを使用する製造方法は、チップ組立工程にさらなる段階を導入することになり、そのため生産性が低下する。
米国特許第４２１７４３８号明細書 "ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ"第４版，Ｂｒａｎｄｕｆ，Ｊ．，；Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅ．Ｈ；Ｇｒｕｌｋｅ，ＥｒｉｃＡ；ＷｉｌｅｙＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ，ＮｅｗＹｏｒｋ，（１９９９） "ＰｏｌｙｍｅｒＤａｔａＨａｎｄｂｏｏｋ"；Ｍａｒｋ，Ｊａｍｅｓ，ＯｘｆｏｒｄＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＰｒｅｓｓ，ＮｅｗＹｏｒｋ（１９９９） "ＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆＳｉｌｉｃｏｎｅ" Ｎｏｌｌ，ＷＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ（１９６８） "ＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆｔｈｅＥｐｏｘｙＲｅｓｉｎｓ，" Ｂ．Ｅｌｌｉｓ（Ｅｄ．）ＣｈａｐｍａｎＨａｌｌ１９９３、ＮｅｗＹｏｒｋ "ＥｐｏｘｙＲｅｓｉｎｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，" Ｃ．ＭａｙａｎｄＹ．Ｔａｎａｋａ，ＭａｒｃｅｌｌＤｅｋｋｅｒ，ＮｅｗＹｏｒｋ（１９７２） "ＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆｔｈｅＥｐｏｘｙＲｅｓｉｎｓ"；Ｂ．Ｅｌｌｉｓ（Ｅｄ．）ＣｈａｐｍａｎＨａｌｌ，ＮｅｗＹｏｒｋ，（１９９３） "ＥｐｏｘｙＲｅｓｉｎｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ"；Ｃ．Ａ．Ｍａｙ，ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒ編，ＮｅｗＹｏｒｋ，２ｎｄｅｄｉｔｉｏｎ，（１９８８）．

キャピラリアンダーフィルに関連する製造の非効率をなくすためには、アンダーフィル樹脂をウェハ段階で塗布するのが理想的なはずである。しかしながら、低いＣＴＥのために必要とされる溶融シリカフィラーを含む従来型の樹脂を使用すると、溶融シリカフィラーによってウェハダイシングに使用されるガイドマークが見えにくくなり、またハンダリフロー作業中に良好な電気接続の形成が妨げられるので問題である。したがって、幾つかの適用分野では、アンダーフィル材料が塗布されるウェハの効率的なダイシングが可能になるように透明性の改善が必要とされる。

したがって、低いＣＴＥと改善された透明性を有する改良されたアンダーフィル材料が望ましいはずである。

本開示は、１種以上の硬化性芳香族エポキシ樹脂と、１種以上の溶媒と、コロイダルシリカのフィラーと、脂環式エポキシモノマー、脂肪族エポキシモノマー、ヒドロキシ芳香族化合物、及びそれらの組合せ及び混合物からなる群から選択される１種以上とを含む組成物に関する。また本開示は、溶媒と、１種以上の硬化性樹脂とを、溶媒、１種以上の有機アルコキシランで官能化されたコロイダルシリカのフィラー、並びに脂環式エポキシモノマー、脂肪族エポキシモノマー、ヒドロキシ芳香族化合物及びそれらの組合せ及び混合物からなる群から選択される１種以上と組み合わせて含む透明なアンダーフィル組成物に関する。この組成物中で使用される樹脂は、溶剤を除去すると硬い透明なＢステージ樹脂を形成し、次いで硬化すると、低ＣＴＥ、高Ｔｇの熱硬化性樹脂を形成することが好ましい。

アンダーフィル材料は、加熱したフィラー懸濁液及び溶媒を、樹脂及び必要に応じて添加剤と混合し、溶剤を除去してＢステージ樹脂を形成し、樹脂を再加熱して材料を硬化し、それによって低ＣＴＥ、高Ｔｇの熱硬化性樹脂を形成する方法によって作成される。

本開示は、アンダーフィル材料として有用な溶媒改質樹脂組成物に関する。溶媒改質樹脂組成物は、１種以上の芳香族エポキシ樹脂と、１種以上の脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂又はヒドロキシ芳香族化合物、又はこれらの混合物若しくは組合せとからなる樹脂マトリックスを含む。樹脂マトリックスは、１種以上の溶媒、及び粒子フィラー分散液と組み合わされる。一実施形態においては、芳香族樹脂はノボラッククレゾール樹脂から誘導されるエポキシである。別の実施形態では、粒子フィラー分散液は、１種以上の官能化コロイダルシリカを含む。溶媒改質樹脂組成物には、様々な添加物のうちでもとりわけ１以上の硬化剤及び／又は触媒を含んでいてよい。加熱し溶剤を除去すると、この混合物は、透明なＢステージ樹脂を形成する。溶剤を除去した後、最終的に加熱することによって、アンダーフィル材料は硬化して低い熱膨張係数（ＣＴＥ）及び高いガラス転移点（Ｔｇ）を有する透明で硬化した硬い樹脂になることが可能である。コロイダルシリカフィラーは、開示の組成物の全体に基本的に均一に分散しており、この分散状態は、室温においてまた溶媒除去の間及びどの硬化段階においても安定に保たれている。得られた樹脂の透明性は、ウェハダイシング操作中にガイドマークを見えるようにするためのアンダーフィル材料、特にウェハレベルのアンダーフィル材料として有用である。ある実施形態において、アンダーフィル材料は、自己溶融能力を有することもできる。

本明細書では、「低い熱膨張係数」とは、セ氏温度当たり百万分の１（ｐｐｍ／℃）で測定して、基材の樹脂のそれよりも小さい熱膨張係数を有する硬化した全組成物を指す。一般的に、硬化した全組成物の熱膨張係数は、約５０ｐｐｍ／℃未満である。本明細書では、「硬化した」とは、反応基の約５０〜約１００％が反応した反応基を有する全組成物を指す。本明細書では、「Ｂステージ樹脂」とは、一般的に硬くて、通常の溶媒にある程度の溶解性しか有していない第２段階の熱硬化性樹脂を指す。本明細書では、「ガラス転移点」とは、アモルファス材料が固い状態から塑性状態へと変化する温度を指す。「硬化前全組成物の低粘度」とは、通常、組成物が硬化する前、２５℃において、約５０〜約１００，０００センチポイズ、望ましくは約１０００〜約２０，０００センチポイズの範囲にあるアンダーフィル材料の粘度を指す。本明細書で使用される「透明性」とは、最大ヘーズ百分率が１５、典型的には１０、最も典型的には３を指すものとする。

溶媒改質樹脂組成物として使用するのに適した樹脂には、それだけに限定されないが、エポキシ樹脂、ポリジメチルシロキサン樹脂、アクリル酸樹脂、他の有機官能化ポリシロキサン樹脂、ポリイミド樹脂、フルオロカーボン樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、フッ素化ポリアリルエーテル、ポリアミド樹脂、ポリイミドアミド樹脂、フェノールクレゾール樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、フッ素樹脂、或いは高度に架橋した熱硬化性材料へと硬化させることのできる、当業者に公知のその他の重合体系が含まれる。（一般的なポリマーに関しては、”ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄｂｏｏｋ”第４版，Ｂｒａｎｄｕｆ，Ｊ．，；Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅ．Ｈ；Ｇｒｕｌｋｅ，ＥｒｉｃＡ；ＷｉｌｅｙＩｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ，ＮｅｗＹｏｒｋ，（１９９９）及び”ＰｏｌｙｍｅｒＤａｔａＨａｎｄｂｏｏｋ”；Ｍａｒｋ，Ｊａｍｅｓ，ＯｘｆｏｒｄＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙＰｒｅｓｓ，ＮｅｗＹｏｒｋ（１９９９）を参照されたい。）好ましい熱硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、アクリル酸樹脂、ポリジメチルシロキサン樹脂、或いは遊離基重合、原子移動、ラジカル重合、開環重合、複分解開環重合、アニオン重合、カチオン重合又は当業者に公知のその他の方法によって架橋ネットワークを形成できるその他の有機官能化ポリシロキサン樹脂である。適切な硬化性シリコン樹脂には、例えば、”ＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆＳｉｌｉｃｏｎｅ” Ｎｏｌｌ，ＷＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ（１９６８）に記述されている添加硬化性マトリックス及び縮合硬化性マトリックスが含まれる。

エポキシ樹脂は、１種以上の芳香族エポキシ樹脂と、１種以上の脂環式エポキシモノマー、脂肪族エポキシモノマー、又はヒドロキシ芳香族化合物、又は上記のいずれか１つの混合物とを含むエポキシ樹脂マトリックスであることが好ましい。エポキシ樹脂はエポキシ官能基を有するどの有機系或いは無機系をもさらに含めることができる。明細書及び特許請求の範囲を通して、芳香族樹脂、脂肪族樹脂及び脂環式樹脂を含む樹脂が記述されている場合、具体的に名前を挙げた樹脂も名前を挙げた樹脂の部分（ｍｏｉｅｔｙ）を有する分子のどちらも想定されている。有用なエポキシ樹脂には、”ＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆｔｈｅＥｐｏｘｙＲｅｓｉｎｓ，” Ｂ．Ｅｌｌｉｓ（Ｅｄ．）ＣｈａｐｍａｎＨａｌｌ１９９３、ＮｅｗＹｏｒｋ及び”ＥｐｏｘｙＲｅｓｉｎｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，” Ｃ．ＭａｙａｎｄＹ．Ｔａｎａｋａ，ＭａｒｃｅｌｌＤｅｋｋｅｒ，ＮｅｗＹｏｒｋ（１９７２）に記載されているエポキシ樹脂が含まれる。エポキシ樹脂は、フィラー分散液と混合することができる硬化性モノマー及びオリゴマーである。そのエポキシ樹脂は、その分子中に２つ以上のエポキシ基を有している芳香族エポキシ樹脂又は脂環式エポキシ樹脂を含んでもよい。本開示の組成物のエポキシ樹脂は、好ましくは２個以上の、より好ましくは２〜４個の官能基を有している。有用なエポキシ樹脂には、好ましくは例えば水酸化ナトリウムのような金属水酸化物などの塩基性触媒の存在下、ヒドロキシル、カルボキシル又はアミン含有化合物とエピクロロヒドリンとの反応によって生成されるものでもよいエポキシ樹脂も含まれる。また、少なくとも１個の、好ましくは２個以上の炭素−炭素二重結合を含む化合物と、ペルオキシ酸などのペルオキシドとの反応によって生成されるエポキシ樹脂も含まれる。

エポキシ樹脂マトリックスで有用な芳香族エポキシ樹脂は、好ましくは２個以上の、さらに好ましくは２〜４個の官能基を有する。それらの材料を加えると、高いガラス転移点（Ｔｇ）を有する樹脂組成物が提供される。本開示で有用な芳香族エポキシ樹脂の例には、クレゾール−ノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールエポキシ樹脂、ビフェニルエポキシ樹脂、４，４′−ビフェニルエポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、二酸化ジビニルベンゼン、及び２−グリシジルフェニルグリシジルエーテルが含まれる。三官能芳香族エポキシ樹脂の例には、トリグリシジルイソシアヌレートエポキシ、ＭｉｔｓｕｉＣｈｅｍｉｃａｌ製のＶＧ３１０１Ｌなどが含まれ、四官能芳香族エポキシ樹脂の例には、ＣｉｂａＧｅｉｇｙ製のＡｒａｌｄｉｔｅＭＴＯ１６３などが含まれる。一実施形態において、本開示に使用する好ましいエポキシ樹脂には、クレゾール−ノボラックエポキシ樹脂、及びビスフェノールから誘導されたエポキシ樹脂が含まれる。

多官能エポキシモノマーは、本開示の組成物中、全組成物の約１〜約７０重量％、好ましくは約５〜３５重量％の範囲の量が含まれる。場合によっては、エポキシ樹脂の量は、ノボラック樹脂硬化剤などその他の反応物のモル量に対応するように調整される。

本発明の組成物で有用な脂環式エポキシ樹脂は、当技術分野においてよく知られており、本明細書で説明するように、少なくとも約１個の脂環式基及び少なくとも１個のオキシラン基を含む化合物である。一実施形態においては、脂環式オレフィンのエポキシドが好ましい。より好ましい脂環式エポキシは、分子当たり約１個の脂環式基及び少なくとも２個のオキシラン環を含む化合物である。特定の例には、３−（１，２−エポキシエチル）−７−オキサビシクロヘプタン；ヘキサン二酸、ビス（７−オキサビシクロヘプチルメチル）エステル；２−（７−オキサビシクロヘプト−３−イル）−スピロ（１，３−ジオキサ−５，３′−（７）−オキサビシクロヘプタン；メチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３−シクロヘキセニルメチル−３−シクロヘキセニルカルボキシレートジエポキシド、２−（３，４−エポキシ）シクロヘキシル−５，５−スピロ−（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、３，４−エポキシシクロヘキシルアルキル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビニルシクロヘキサンジオキシド、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ｅｘｏ−ｅｘｏビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、ｅｎｄｏ−ｅｘｏビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、２，２−ビス（４−（２，３−エポキシプロポキシ）シクロヘキシル）プロパン、２，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシシクロヘキシル−ｐ−ジオキサン）、２，６−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ノルボルネン、リノール酸ダイマー、リモネンジオキシド、２，２−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロパン、ジシクロペンタジエンジオキシド、１，２−エポキシ−６−（２，３−エポキシプロポキシ）−ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン、ｐ−（２，３−エポキシ）シクロペンチルフェニル−２，３エポキシプロピルエーテル、１−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル−５，６−エポキシヘキサヒドロ−４，７−メタノインダン、ｏ−（２，３−エポキシ）シクロペンチルフェニル−２，３−エポキシプロピルエーテル）、１，２−ビス（５−（１，２−エポキシ）−４，７−ヘキサヒドロメタノインダノキシル）エタン、シクロペンテニルフェニルグリシジルエーテル、シクロヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ブタジエンジオキシド、ジメチルペンタンジオキシド、ジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、及びジペンテンジオキシド、及びジグリシジルヘキサヒドロフタレートのジグリシジルエーテルが含まれる。一般的に、脂環式エポキシ樹脂は、３−シクロヘキセニルメチル−３−シクロヘキセニルカルボキシレートジエポキシドである。

脂環式エポキシモノマーは、溶媒改質樹脂組成物中に、全組成物の約０．３〜約１５重量％、好ましくは約０．５〜約１０重量％の範囲で含まれる。

溶媒改質樹脂組成物中で有用な脂肪族エポキシ樹脂には、Ｃ_４〜Ｃ_２０脂肪族樹脂又はポリグリコール型樹脂を含めて、１種以上の脂肪族基を含む化合物が含まれる。脂肪族エポキシ樹脂は、単官能性、即ち、分子当たり１つのエポキシ基、又は多官能性、即ち、分子当たり２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂のどちらでもよい。脂肪族エポキシ樹脂の例には、それだけに限定されないが、ブタジエンジオキシド、ジメチルペンタンジオキシド、ジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオルジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、及びジペンタンジオキシドが含まれる。このような脂肪族樹脂は、Ｄｏｗ．社のＤＥＲ７３２及びＤＥＲ７３６など、市販されている。

脂肪族エポキシモノマーは、溶媒改質樹脂組成物中に、全組成物の約０．３〜約１５重量％、好ましくは約０．５〜約１０重量％の範囲で含まれる。

シリコーン−エポキシ樹脂を使用することができ、それは次式で表される。

Ｍ_ａＭ′_ｂＤ_ｃＤ′_ｄＴ_ｅＴ′_ｆＱ_ｇ
式中、下付き文字ｂ、ｄ及びｆの合計が１以上であることを条件として、下付き文字ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは０又は正の整数であり、
Ｍは式Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１／２であり、Ｍ′は式（Ｚ）Ｒ^２ _２ＳｉＯ_１／２であり、Ｄは式Ｒ^３ _２ＳｉＯ_２／２であり、Ｄ′は式（Ｚ）Ｒ^４ＳｉＯ_２／２であり、Ｔは式Ｒ^５ＳｉＯ_３／２であり、Ｔ′は式（Ｚ）ＳｉＯ_３／２であり、Ｑは式ＳｉＯ_４／２であり、
式中、各Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５は各々独立に水素原子、Ｃ_１〜２２アルキル、Ｃ_１〜２２アルコキシ、Ｃ_２〜２２アルケニル、Ｃ_６〜１４アリール、Ｃ_６〜２２アルキル置換アリール、及びＣ_６〜２２アリールアルキルであり、これらの基はハロゲン化、例えばフッ素化され、例えばＣ_１〜２２フルオロアルキルなどのフルオロカーボンを含むようになっていてもよく、或いはアミノ基を含んで例えばアミノプロピルやアミノエチルアミノプロピルなどのアミノアルキルを形成していてよく、或いは式（ＣＨ_２ＣＨＲ^６Ｏ）_ｋ（式中、Ｒ^６はＣＨ_３又はＨで、ｋは約４〜２０の範囲である）のポリエーテル基を含んでいてもよく、Ｚは、各々独立にエポキシ基を表す。本開示の様々な実施形態で使用される「アルキル」という用語は、通常アルキル、枝分れアルキルの両方、アラルキル、及びシクロアルキル基を意味する。通常アルキル基及び枝分れアルキル基は、約１〜約１２個の範囲の炭素原子を含むものが好ましく、例示的で非限定的な例には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、及びヘキシルが含まれる。シクロアルキル基は、約４〜約１２個の範囲の環炭素原子を含むものが好ましい。それらシクロアルキル基の例示的で非限定的な幾つかの例には、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、及びシクロヘプチルが含まれる。アラルキル基は、約７〜約１４個の範囲の炭素原子を含むものが好ましい。それらには、それだけに限定されないが、ベンジル、フェニルブチル、フェニルプロピル、及びフェニルエチルが含まれる。本開示の様々な実施形態に使用されるアリール基は、約６〜約１４個の範囲の環炭素原子を含むものが好ましい。それらアリール基の例示的で非限定的な幾つかの例には、フェニル、ビフェニル、及びナフチルが含まれる。適切なハロゲン化部分の例示的で非限定的な例は、トリフルオロプロピルである。エポキシのモノマーとオリゴマーの組合せも、本開示に使用することが企図されている。

樹脂と共に使用するための適切な溶媒には、例えば、１−メトキシ−２−プロパノール、メトキシプロパノールアセテート、酢酸ブチル、メトキシエチルエーテル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、エチルセロソルブ、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、及びエチルアセテート、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、及びブチルカルビトールアセテートなどのセロソルブが含まれる。それら溶媒は、単独でも又は２種以上のメンバーを組み合わせて使用してもよい。一実施形態において、本開示において使用する好ましい溶媒は１−メトキシ−２−プロパノールである。溶媒は、溶媒改質樹脂組成物中に、約５〜約７０重量％、好ましくは約１５〜約４０重量％、及びこれらの間の範囲で存在する。

本開示の組成物における改質されたフィラーを作成するのに使用されるフィラーは、水或いはその他の溶媒中にサブミクロンサイズのシリカ（ＳｉＯ_２）粒子を分散させたコロイダルシリカであることが好ましい。この分散液は、少なくとも約１０〜約８５重量％の、一般的には約３０〜約６０重量％の二酸化シリコン（ＳｉＯ_２）を含む。コロイダルシリカの粒径は、一般的に約１〜約２５０ナノメートル（ｎｍ）の範囲、より典型的には約５ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲で、約５ｎｍ〜約５０ｎｍの範囲が一実施形態では好ましい。

別の実施形態では、好ましい範囲は約５０〜約１００ｎｍであり、約５０〜約７５ｎｍの範囲がより好ましい。このコロイダルシリカは、下記のように有機アルコキシシランで官能化されて、官能化コロイダルシリカを形成する。

コロイダルシリカの官能化に使用されるオルガノアルコキシシランとしては、次の式のものが挙げられる。

（Ｒ^７）_ａＳｉ（ＯＲ^８）_４−ａ
式中、Ｒ^７は各々独立にＣ_１−１８一価炭化水素基であり、適宜アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、エポキシド基又はＣ_６−１４アリール若しくはアルキル基でさらに官能化されていてもよく、Ｒ^８は各々独立にＣ_１−１８の一価炭化水素基又は水素基であり、「ａ」は１〜３の整数である。好ましくは、本発明に属するオルガノアルコキシシランは、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン及びメタクリロキシプロピルトリメトキシシランである。官能基の組合せも可能である。

一般的に、有機アルコキシシランは、コロイダルシリカに含まれる二酸化シリコンに対して、約０．５〜約６０重量％、好ましくは約５〜約３０重量％の範囲で存在する。

コロイダルシリカの官能化は、官能化試薬を、脂肪族アルコールを加えておいた市販のコロイダルシリカの水性分散液に上記重量比で添加することで行ってよい。得られた組成物は、脂肪族アルコール中に官能化コロイダルシリカ及び官能化試薬を含んでおり、本明細書ではこれをプレ分散液と定義する。脂肪族アルコールは、それだけに限定されないが、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、２−ブタノール、及びその組合せから選択することができる。脂肪族アルコールの量は、一般的に水性コロイダルシリカプレ分散液中の二酸化シリコンの量の約１〜約１０倍である。

得られた有機官能化コロイダルシリカは、ｐＨを中和するために酸又は塩基で処理することができる。シラノール及びアルコキシシラン基の縮合を促進する酸又は塩基並びにその他の触媒を、官能化プロセスを支援するのにも使用することができる。このような触媒には、チタン酸テトラブチル、チタニウムイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）、ラウリン酸ジブチルスズ、又はその組合せなどの有機チタン酸エステル及び有機スズ化合物が含まれる。場合によっては、４−ヒドロキシ−２、２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシ（即ち、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ）などの安定剤をこのプレ分散液に加えてもよい。得られたプレ分散液は、一般的に約５０〜約１００℃の範囲で、約１〜約５時間加熱する。

次に冷却した透明なプレ分散液をさらに処理して最終分散液を形成する。適宜硬化性モノマー又はオリゴマーをさらに加えてもよいし、また適宜、それだけに限定されないが、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、トルエン、及びそれらの組合せから選択される脂肪族溶媒を、もっと加えてもよい。この官能化コロイダルシリカの最終分散液を、酸又は塩基又はイオン交換樹脂で処理して、酸性又は塩基性不純物を除去することができる。

最終分散液組成物は、手動で混合することができ、或いはドウミキサー、鎖付きカンミキサー、プラネタリミキサーなどの標準的混合装置で混合することもできる。分散液諸成分の混合は、当業者によって使用されている任意の方法により、回分、連続、又は半連続式で行うことができる。

この官能化コロイダルシリカの最終分散液を、次に約０．５〜２５０Ｔｏｒｒの真空中、約２０〜約１４０℃で濃縮すると、溶媒、残留水分及びその組合せなどの低沸点成分が実質上除去された、官能化コロイダルシリカの透明な分散液が得られる。これは、適宜硬化性モノマーを含むことができ、本明細書では最終濃縮分散液と呼ぶ。本明細書で、低沸点成分の実質上の除去とは、約１５〜約８０％のシリカを含む濃縮シリカ分散液が得られるように低沸点成分を除去することであると定義する。

Ｂ段階は、約２５〜約２５０ｍｍＨｇ、より好ましくは約１００〜約２００ｍｍＨｇの真空下、一般的に約５０〜約２５０℃、より典型的には約７５〜約１００℃の温度範囲で起こる。さらに、硬化は典型的に約３０分〜約５時間、より典型的には約４５分〜約２．５時間にわたって起こる場合もある。硬化性樹脂は、適宜約１００〜約２５０℃、より典型的には約１５０〜約２００℃の温度範囲で、約４５分〜約３時間にわたって後硬化することができる。

得られた組成物は、官能化二酸化シリコンを官能化コロイダルシリカとして含んでいることが好ましい。このような場合、最終組成物中の二酸化シリコンの量は、最終硬化樹脂組成物の重量に対して、約１５〜８０重量％、より好ましくは約２５〜７５重量％、最も好ましくは約３０〜７０重量％の範囲でよい。コロイド状のシリカフィラーは、開示の組成物の全体に基本的に均一に分散しており、この分布は室温で安定したままである。本明細書で「均一に分散している」とは、目に見えるいかなる沈殿物も存在せず、かかる分散液が透明であることを意味する。

場合によっては、官能化コロイダルシリカのプレ分散液又は最終分散液を、さらに官能化してもよい。低沸点成分は、少なくとも部分的に除去されており、その後官能化コロイダルシリカの残留ヒドロキシル官能基と反応する適切なキャピング剤を、プレ分散液又は最終分散液中に存在する二酸化シリコンの量の約０．０５〜約１０倍量加える。低沸点成分の部分的除去とは、本明細書で使用される場合、低沸点成分総量の少なくとも約１０％、好ましくは少なくとも約５０％が除去されることを指す。

有効な量の封鎖剤で、官能化コロイダルシリカを封鎖する。本明細書では、封鎖された官能化コロイダルシリカとは、対応する封鎖されていない官能化シリカ中に存在する遊離ヒドロキシル基の少なくとも１０％、好ましくは少なくとも２０％、より好ましくは少なくとも３５％が、封鎖剤との反応によって官能化された、官能化コロイダルシリカであると定義する。

場合によっては、官能化されたコロイダルシリカの封鎖により、樹脂組成物の室温安定性を改善することによって、全硬化性樹脂組成物の硬化が効果的に改善される。場合によっては、封鎖された官能化コロイダルシリカを含む組成物は、コロイダルシリカが封鎖されていない類似の組成物よりもはるかに良い室温安定性を示す。

典型的な封鎖剤には、シリル化剤などのヒドロキシル反応性材料が含まれる。シリル化剤の例には、それだけに限定されないが、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＺ）、テトラメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ジフェニルテトラメチルジシラザン、Ｎ−（トリメチルシリル）ジエチルアミン、１−（トリメチルシリル）イミダゾール、トリメチルクロロシラン、ペンタメチルクロロジシロキサン、ペンタメチルジシロキサン、及びこれらの組合せが含まれる。好ましい実施形態では、ヘキサメチルジシラザンが封鎖剤として使用される。例えば、封鎖によって分散液がさらに官能化されている場合、１種以上の硬化性モノマーを加えて、最終分散液を形成する。分散液は、次に約２０〜約１４０℃で約０．５〜４８時間加熱する。得られた混合物を、次にろ過する。硬化性モノマー中の官能化されたコロイダルシリカの混合物は、約０．５〜約２５０Ｔｏｒｒの圧力で濃縮して最終濃縮分散液を形成する。この工程中、溶剤、残留水分、封鎖剤及びヒドロキシル基の副産物、過剰な封鎖剤、それらの組合せなどの低沸点成分は実質上除去されて、約１５〜約７５％のシリカを含む封鎖された官能化コロイダルシリカ分散液が得られる。

適宜、アミンエポキシ硬化剤、フェノール樹脂、カルボン酸無水物、又はノボラック硬化剤などのエポキシ硬化剤を加えてもよい。さらに、硬化触架、又はヒドロキシル部分を含む有機化合物が、エポキシ硬化剤と共に適宜加えられる。

典型的なアミンエポキシ硬化剤には、一般的に芳香族アミン、脂肪族アミン、又はそれらの組合せが含まれる。芳香族アミンには、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、４，４′−メチレンジアニリン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジフェニルエーテル、トルエンジアミン、ジアニシジン、及びアミンのブレンドが含まれる。脂肪族アミンには、例えば、エチレンアミン、シクロヘキシルジアミン、アルキル置換ジアミン、メンタンジアミン、イソホロンジアミン、及び芳香族ジアミンの水素化されたものが含まれる。アミンエポキシ硬化剤の組合せも使用することもできる。アミンエポキシ硬化剤の具体例は、”ＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆｔｈｅＥｐｏｘｙＲｅｓｉｎｓ” Ｂ．Ｅｌｌｉｓ（Ｅｄ．）ＣｈａｐｍａｎＨａｌｌ，ＮｅｗＹｏｒｋ，１９９３にも記載されている。

典型的なフェノール樹脂には、一般的に、通常ノボラック又はレゾール樹脂と呼ばれている、フェノール−ホルムアルデヒド縮合生成物が含まれる。これらの樹脂は、異なるフェノールと様々なモル比のホルムアルデヒドとの縮合生成物でよい。このようなノボラック樹脂硬化剤には、Ｔａｍａｎｏｌ７５８又はＨＲＪ１５８３オリゴマー樹脂など、市販の硬化剤が含まれ、これらは荒川化学工業及びＳｃｈｅｎｅｃｔａｄｙＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌからそれぞれ市販されている。フェノール樹脂硬化剤の追加の例も”ＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆｔｈｅＥｐｏｘｙＲｅｓｉｎｓ” Ｂ．Ｅｌｌｉｓ（Ｅｄ．）ＣｈａｐｍａｎＨａｌｌ，ＮｅｗＹｏｒｋ，１９93.に記載されている。これら材料は、エポキシ組成物の硬化を促進するために使用される添加物の代表ではあるが、当業者にとって、それだけには限らないが、アミノホルムアルデヒド樹脂などのその他の材料が、硬化剤として使用でき、それゆえ本発明の範囲に含まれることは明らかである。

適切なヒドロキシ芳香族化合物は、本組成物の樹脂マトリックスの妨げにならないヒドロキシ芳香族化合物である。このようなヒドロキシ含有モノマーには、次式で表されるヒドロキシ芳香族化合物が含まれ得る。

（式中、Ｒ_１〜Ｒ_５は、各々独立に、Ｃ_１〜Ｃ_１０の枝分れ若しくは直鎖の脂肪族基若しくは芳香族基、又はヒドロキシル基である。かかるヒドロキシル芳香族化合物の例には、それだけに限定されないが、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、メチルヒドロキノン、メチルレゾルシノール及びメチルカテコールが含まれる。このヒドロキシ芳香族化合物は、存在する場合には、約０．３〜約１５重量％、好ましくは約０．５〜約１０重量％の量で存在する。）
典型的な無水硬化剤には、一般的にメチルヘキサヒドロフタル酸無水物（ＭＨＨＰＡ）、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２、３−ジカルボン酸無水物、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、無水フタル酸、ピロメリト酸二無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ドデセニルコハク酸無水物、ジクロロマレイン酸無水物、クロレンド酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物などが含まれる。少なくとも２種の無水物硬化剤の組合せを使用することもできる。具体例は、”ＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆｔｈｅＥｐｏｘｙＲｅｓｉｎｓ”；Ｂ．Ｅｌｌｉｓ（Ｅｄ．）ＣｈａｐｍａｎＨａｌｌ，ＮｅｗＹｏｒｋ，（１９９３）及び”ＥｐｏｘｙＲｅｓｉｎｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ”；Ｃ．Ａ．Ｍａｙ，ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒ編，ＮｅｗＹｏｒｋ，２ｎｄｅｄｉｔｉｏｎ，（１９８８）に記載されている。

エポキシ組成物を形成するために加えることのできる硬化触媒は、それだけに限定されないが、アミン、アルキル置換イミダゾール、イミダゾリウム塩、ホスフィン、アルミニウムアセチルアセトナート（Ａ１（ａｃａｃ）３）などの金属塩、酸性化合物を有する窒素含有化合物と酸性化合物の塩、及びそれらの組合せを含む典型的なエポキシ硬化触媒から選択することができる。窒素含有化合物には、例えば、アミン化合物、ジアザ化合物、トリアザ化合物、ポリアミン化合物及びそれらの組合せが含まれる。酸性化合物には、フェノール、有機物置換フェノール、カルボン酸、スルホン酸、及びそれらの組合せが含まれる。好ましい触媒は、窒素含有化合物の塩である。窒素含有化合物の塩には、例えば、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデカンが含まれる。窒素含有化合物の塩は、例えばＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ社から、ＰｏｌｙｃａｔＳＡ−１及びＰｏｌｙｃａｔＳＡ−１０２として市販されている。好ましい触媒には、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）、Ｎ−メチルイミダゾール（ＮＭＩ）、及びジラウリル酸ジブチルスズ（ＤｉＢＳｎ）が含まれる。

ヒドロキシル含有部分として利用した有機化合物の例には、ジオール、１以上のヒドロキシル基を含む高沸点アルキルアルコールなどのアルコール、ビスフェノールが含まれる。アルキルアルコールは、直鎖、枝分れ又は脂環式でよく、２〜１２個の炭素原子を含むものでよい。このようなアルコールには、それだけ限定されないが、エチレングリコール；プロピレングリコール即ち、１，２−及び１，３−プロピレングリコール；２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール；２−エチル、２−メチル、１，３−プロパンジオール；１，３−及び１，５−ペンタンジオール；ジプロピレングリコール；２−メチル−１，５−ペンタンジオール；１，６−ヘキサンジオール；ジメタノールデカリン、ジメタノールビシクロオクタン；１，４−シクロヘキサンジメタノール及び特にそのシス型及びトランス型異性体；トリエチレングリコール；１，１０−デカンジオール；及び上記のいかなる組合せも含まれる。ジオールのさらなる例には、ビスフェノールを含む。

ビスフェノールの例示的で非限定な例には、米国特許第４２１７４３８号において属概念又は種概念として開示されているジヒドロキシ置換芳香族炭化水素が含まれる。ジヒドロキシ置換芳香族化合物の幾つかの好ましい例には、４，４′−（３，３，５−トリメチルシクロヘキシリデン）−ジフェノール；（一般的にビスフェノールＡとして知られている）２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン；（一般的にビスフェノールＦとして知られている）２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン；２，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン；ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン；ビス（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−３−メトキシフェニル）メタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；１，１−ビス（４−ヒドロキシ−２−クロロフェニルエタン；２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン；２，２，２′，２′−テトラヒドロ−３，３，３′，３′−テトラメチル、１′−スピロビ［１Ｈ−インデン］−６，６′−ジオール（ＳＢＩ）；（一般的にＤＭＢＰＣとして知られている）２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン；及びＣ_１〜１３アルキル置換レゾルシノールが含まれる。最も典型的には、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタンが好ましいビスフェノール化合物である。ヒドロキシル部分を含む有機化合物の組合せも、本開示で使用することができる。

反応性有機希釈剤も、組成物の粘度を低下させるために全硬化性エポキシ組成物に加えてよい。反応性希釈剤の例には、それだけに限定されないが、３−エチル−３−ヒドロキシメチル−オキセタン、ドデシルグリシジルエーテル、４−ビニル−１−シクロヘキサンジエポキシド、ジ（β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル）−テトラメチルジシロキサン、及びそれらの組合せが含まれる。反応性有機希釈剤は、単官能性エポキシ及び／又は１以上のエポキシ官能基を含んでいる化合物を含むことができる。このような希釈剤の代表例には、それだけに限定されないが、３−（２−ノニルフェニロキシ）−１，２−エポキシプロパン又は３−（４−ノニルフェニロキシ）−１，２−エポキシプロパンなどのフェノールグリシジルエーテルのアルキル誘導体が含まれる。使用し得るその他の希釈剤には、フェノール自体のグリシジルエーテル及び２−メチルフェノール、４−メチルフェノール、３−メチルフェノール、２−ブチルフェノール、４−ブチルフェノール、３−オクチルフェノール、４−オクチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール及び４−（フェニルイソプロピリデン）フェノールなどの置換フェノールが含まれる。

トリアルコキシ有機シラン（例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、及びフマール酸ビス（トリメトキシシリルプロピル）などの定着剤も、全最終分散液に使用することができる。それを使用する場合、定着剤は、一般的に全最終分散液に対して約０．０１〜約２重量％である有効量を加える。

難燃剤は、全最終分散液に対して約０．５〜約２０重量％を、全最終分散液中で適宜使用することができる。難燃剤の例には、ホスホルアミド、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、レゾルシノールジホスフェート（ＲＤＰ）、ビスフェノールＡジホスフェート（ＢＰＡ−ＤＰ）、有機ホスフィンオキシド、ハロゲン化エポキシ樹脂（テトラブロモビスフェノールＡ）、金属酸化物、金属水酸化物、及びこれらの組合せが含まれる。

上記のエポキシ樹脂マトリックスに加えて、芳香族エポキシ樹脂の場合には、２種以上のエポキシ樹脂を組み合わせて、例えば脂環式エポキシと芳香族エポキシの混合物を使用してもよい。このような組合せは透明性及び流れ特性を改善する。３個以上の官能基を有する１種以上のエポキシ樹脂を含むエポキシ混合物を使用すると、それによって低いＣＴＥ、良好なフラックス性能そして高いガラス転移点を有するアンダーフィル樹脂が形成されるので好ましい。エポキシ樹脂は、少なくとも二官能基脂環式エポキシと二官能基芳香族エポキシに加えて、三官能基のエポキシ樹脂を含むことができる。

本開示の組成物生成方法によって、アンダーフィル材料が改善される。一実施形態では、組成物は、官能化コロイダルシリカを、コロイダルシリカの安定した濃縮分散液として形成し、約１５％〜約７５％のシリカを含む、官能化コロイダルシリカの濃縮分散液を形成し、１種以上の脂環式エポキシ樹脂及び１種以上の脂肪族エポキシ樹脂及び適宜、硬化剤、触媒などの１種以上の添加物、又は上記のその他の添加物を含むエポキシモノマー溶液、並びに１種以上の溶媒を、官能化コロイダルシリカ分散液とブレンドし、溶媒を除去して、硬くて、透明なＢステージ樹脂フィルムを形成し、Ｂステージ樹脂フィルムを硬化することによって調製する。このような方法は、低ＣＴＥ、高Ｔｇの熱硬化性樹脂を形成するのに有用である。

それ故本溶媒改質エポキシ樹脂は、Ｂステージ樹脂フィルム、及びＢステージ樹脂フィルムの後硬化によって形成した低ＣＴＥ、高Ｔｇ熱硬化性樹脂の両方を生成するのに有用である。本開示の方法に従って形成したＢステージ樹脂フィルムの透明度は、これらフィルムがウェハダイシングに使用するガイドマークを不明瞭にしないので、ウェハレベルのアンダーフィル材料として特に適したものとなる。さらに、Ｂステージ樹脂フィルムは、ハンダリフロー操作中に良好な電気接続を提供し、硬化後に低ＣＴＥ、高Ｔｇの熱硬化性樹脂となる。

本開示の方法に従って、現在の方法では得られない高水準の官能化コロイダルシリカを有する流れ特性が良好なアンダーフィル材料が得られることが発見されたのは驚くべきことである。

本開示で説明したように、アンダーフィル材料は、必須ではなく、これらだけに限定する物ではないが、ソリッドステートデバイス及び／又はコンピュータ若しくは半導体などの電子デバイス、或いはアンダーフィル、オーバーモールド又はそれらの組合せが必要な任意の装置などの装置において役に立つ。アンダーフィル材料は、ウェハレベルのアンダーフィルとして及び／又は通常チップ及び基板に接続しているハンダバンプの物理的、機械的、及び電子的性質を強固にする封止材として使用することができる。本開示のアンダーフィルの材料は、向上した性能を示し、低い製造費を有していて有利である。アンダーフィルは、当技術分野で知られているいずれかの方法で実現することができる。好ましい方法は、ウェハレベルのアンダーフィルである。ウェハレベルのアンダーフィル方法には、アンダーフィル材料を、個別のチップへとダイシングする前にウェハ上にディスペンシングし、アンダーフィル材料を、その後フリップチップ式操作を経由して最終構造物に取り付けることが含まれる。本開示の組成物は、約１０〜約６００ミクロンのギャップを充填する能力がある。

当業者が、本開示をより良く実用できるように、以下の実施例を、限定ではなく、例示の目的で提供する。

実施例１
官能化コロイダルシリカ（ＦＣＳ）プレ分散液の調製。官能化コロイダルシリカのプレ分散液を、以下の組合せにより調製した。２０ｎｍ粒径ＳｉＯ_２粒子を３４重量％含む水溶性コロイダルシリカ（Ｎａｌｃｏ１０３４Ａ、ＮａｌｃｏＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ製）６７５ｇに、イソプロパノール（Ａｌｄｒｉｃｈ製）９３５ｇを、攪拌しながらゆっくりと添加した。次に、イソプロパノール１００ｇに溶解したフェニルトリメトキシシラン（ＰＴＳ）（Ａｌｄｒｉｃｈ製）５８．５ｇを、攪拌済み混合物に添加した。次に混合物を８０℃で１〜２時間加熱して、透明な分散液を産出した。得られた官能化コロイダルシリカの懸濁液を室温で保管した。様々なＳｉＯ_２レベル（１０〜３０％）を有する複数の分散液を、実施例２で使用するために調製した。

実施例２
エポキシ樹脂中の官能化コロイダルシリカ分散液の調製。２０００ｍｌ丸底フラスコ中に、実施例１で調製した各プレ分散液５４０ｇを充填した。追加のプレ分散液の組成を下記表１に示す。次に、１−メトキシ−２−プロパノール（７５０ｇ）を各フラスコに添加した。得られた官能化コロイダルシリカの分散液を、６０ｍｍＨｇの真空下、６０℃で真空ストリッピングして約１Ｌの溶媒を除去した。十分に攪拌しながら真空度をゆっくりと下げて、分散液の重量が１４０ｇに達するまで溶剤の除去を継続した。フェニル官能化コロイダルシリカの透明な分散液は、５０％ＳｉＯ_２を含んでおり、沈殿したシリカは無かった。この分散液は、室温で３カ月を超えて安定であった。表１の結果により、濃縮された安定なＦＣＳ分散液の１−メトキシ−２−プロパノールを調製するためには、あるレベルのフェニル官能基が必要であることが示された（分散液１〜５まで）。メトキシプロパノールアセテート中で透明で安定な分散液が得られるように、官能化レベルを調整することができる。この調整で、官能化レベルの最適化が、他の溶媒中で調製された分散液にも可能であることが示された（分散液６及び７）。

実施例３
エポキシ樹脂中の封鎖した官能化コロイダルシリカ分散液の調製。１−メトキシ−２−プロパノール３．０ｇ中、エポキシクレゾールノボラック（ＥＣＮ１９５ＸＬ−２５、ＳｕｍｉｔｏｍｏＣｈｅｍｉｃａｌＣｏ．から市販）５．３３ｇ、ノボラック硬化剤（Ｔａｍａｎｏｌ７５８、ＡｒａｋａｗａＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓから市販）２．６ｇを混合した溶液を、約５０℃に加熱した。この溶液の７．２８ｇを、５０℃で攪拌しながらＦＣＳ分散液１０．０ｇに滴下した（上記表１のエントリ＃３、メトキシプロパノール中の５０％ＳｉＯ_２を参照されたい）。透明な懸濁液を冷却し、Ｎ−メチルイミダゾール触媒溶液のメトキシプロパノールの溶液（５０重量％溶液）６０マイクロリットルを、攪拌しながら添加した。特徴付け又は−１０℃で保管するための樹脂フィルム注型には、透明な溶液を直接使用した。以下の表２示すような異なる触媒を様々な量で使用し、エポキシの幾つかの変形についてさらなるフィルムを調製した（表２は、最終樹脂組成物について示す）。

フィルムは、エポキシ−シリカ分散液の一部をガラス板上に広げてフィルムを注型し、１５０ｍｍＨｇの真空下、８５℃に設定したオーブン中で溶媒を除去した。１〜２時間後、ガラス板を取り除くと残ったのは透明で硬いフィルムであった。場合によっては、乾燥したフィルムを２２０℃で５分間、続いて１６０℃で６０分間硬化した。ガラス転移点の測定値は、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒから市販されているＤＳＣを使用した示差走査熱量測定によって得た。試験した組成物とそれらのＴｇを以下の表２に示す。

実施例４
ウェハレベルアンダーフィル（ＷＬＵ）材料の熱膨張係数の決定。実施例３により調製した材料の１０ミクロンフィルムを、テフロン（登録商標）スラブ（寸法約１０２ｍｍ（４インチ）ｘ約１０２ｍｍ（４インチ）ｘ約６．４ｍｍ（０．２５インチ））上に成型し、４０℃、１００ｍｍＨｇで一晩乾燥し、透明で硬いフィルムを得て、これを次に８５℃、１５０ｍｍＨｇでさらに乾燥した。このフィルムを実施例３の方法に従って硬化し、熱膨張係数（ＣＴＥ）値を熱機械分析（ＴＭＡ）によって測定した。サンプルは、外科手術用ブレードを用いて４ｍｍ幅に切断し、ＴＭＡの薄膜プローブを使用してＣＴＥを測定した。

熱機械分析は、ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製ＴＭＡ２９５０ＴｈｅｒｍｏＭｅｃｈａｎｉｃａｌＡｎａｌｙｚｅｒで行った。実験パラメータは、力０．０５Ｎ、静的重量５，０００ｇ、窒素パージ１００ｍＬ／分、及びサンプリング間隔２．０秒／点に設定した。サンプルは、３０℃で２分間平衡化し、次に５．００℃／分の温度勾配で２５０．００℃にし、２分間平衡化した後１０．００℃／分の温度勾配で０．００℃にし、２分間平衡化した後５．００℃／分の温度勾配で２５０．００℃にした。

以下の表３は、得られたＣＴＥデータを示す。表３の第２及び第３エントリの結果は、透明なフィルムについて得られたもので、５ミクロンの溶融シリカを使用し同じ組成から生成されたフィルムと対比した。５ミクロン溶融シリカ及び官能化コロイダルシリカの双方とも、同じ５０重量％の負荷速度を使用した。さらに、これら材料（表３の第２及び第３エントリ）が、官能化コロイダルシリカを充填していない樹脂（表３のエントリ１）よりＣＴＥが低下していることは、官能化コロイダルシリカが、樹脂のＣＴＥを減少させるのに有効であることを示している。

実施例５
はんだの濡れ及びリフロー実験。以下の実験は、上記の実施例で調製したウェハレベルアンダーフィルの存在下でのハンダバンプの濡れ作用を実証するために実施した。

パートＡ
バンプの付いたフリップチップダイを、実施例３からの実験用アンダーフィル材料層で被覆した。このアンダーフィル被覆は、かなりの量、即ち約３０％の溶媒を含んでいた。この溶媒を取り除くために、被覆したチップを真空オーブン中で、１５０ｍｍＨｇ真空下、８５℃でベークした。この結果、ハンダバンプの先端がむき出しとなり、Ｂステージ樹脂層がチップの全活性面を被覆した。

パートＢ
ハンダバンプの濡れ能力が、このＢステージ樹脂層によって妨げられないことを保証するために、フラックスの薄い皮膜を、Ｃｕ被覆ＦＲ−４クーポン（ＭＧＣｈｅｍｉｃａｌｓから市販されているガラスエポキシシートを銅でラミネートしたもの）に塗布した。フラックス（ＫｅｓｔｅｒＴＳＦ６５２２Ｔａｃｆｌｕｘ）は、ハンダバンプが銅表面に接触すると考えられる範囲にだけに塗布した。この組立て品を次にＺｅｐｈｅｒ対流リフローオーブン（ＭａｎｎＣｏｒｐ製）中でリフローさせた。リフローの後、ダイを手動で切り離して、銅表面のはんだ濡れ性を検査した。銅表面を濡らしていたはんだはテストボードに依然として密着しており、粘着性のあるフラックスの存在下、ウェハレベルのアンダーフィル材料のＢ段階層の存在によって、濡れ能力が妨げられていなかったことが示された。

パートＣ
パートＡで述べた手順を使用して、被覆したチップを調製した。これらのチップを、テストボード上で、デイジーチェーン試験パターンに組み立てた。使用した試験ボードは、６２ミル厚さのＭＧＣｈｅｍｉｃａｌｓから市販のＦＲ−４ボードであった。パッド仕上げメタラジーは、Ｎｉ／Ａｕであった。粘着性のあるフラックス（ＫｅｓｔｅｒＴＳＦ６５２２）を、３０ゲージニードルチップ及びＥＦＤ手動ディスペンサー（ＥＦＤ，Ｉｎｃ．製）を使用して、テストボード上のむき出しになっているパッドに注入器で分注した。ダイは、ＭＲＳＩ５０５自動ピックアンドプレース装着機（Ｎｅｗｐｏｒｔ／ＭＳＲＩＣｏｒｐ．製）を用いて、ボード上に設置した。この組立て品を、次にＺｅｐｈｅｒ式対流オーブン中でリフローさせた。２オームまでの電気抵抗読取値（Ｆｌｕｋｅマルチメータで測定）によって、はんだはウェハレベルアンダーフィルの存在下、パッドを濡らしたことが示された。Ｃｕパッドに付着したチップ組立て品のＸ線解析を、対照ダイと本開示の組成物を被覆したダイの両方について、ＭＩＣＲＯＦＯＣＵＳＸ線チューブを有するＸ線機器を使用して行った。Ｘ線解析の結果、Ｃｕパッドのはんだ濡れは、リフロー後に、ハンダバンプが対照樹脂と試験樹脂の双方について類似のハンダボールの形態を有することが示された。

実施例６
官能化コロイダルシリカ（ＦＣＳ）プレ分散液の調製。官能化コロイダルシリカのプレ分散液を、以下の組合せにより調製した。粒径５０ｎｍのＳｉＯ_２粒子を２０〜２１重量％含む水溶性コロイダルシリカ（ＳｎｏｗｔｅｘＯＬ、日産化学工業製）６７５ｇに、イソプロパノール（Ａｌｄｒｉｃｈ製）１０３５ｇを、攪拌しながらゆっくりと添加した。次に、フェニルトリメトキシシラン（ＰＴＳ）（Ａｌｄｒｉｃｈ製）１７．６ｇを、攪拌済み混合物に添加した。次に、混合物を８０℃で１〜２時間加熱して、官能化コロイダルシリカのプレ分散液を生成し、これを室温で保管した。

実施例７
溶媒中の官能化コロイダルシリカ分散液の調製。２０００ｍｌ丸底フラスコ中に、実施例６で調製した各プレ分散液５４０ｇを充填した。追加のプレ分散液組成を下記表４に示す。次に、１−メトキシ−２−プロパノール（７５０ｇ）を各フラスコに添加した。得られた官能化コロイダルシリカ分散液を、６０ｍｍＨｇの真空下、６０℃で真空ストリッピングして約１Ｌの溶媒を除去した。十分に攪拌しながら真空度をゆっくりと下げて、分散液の重量が８０ｇに達するまで溶剤の除去を継続した。フェニル官能化コロイダルシリカの分散液は、５０％のＳｉＯ_２を含んでおり、沈殿したシリカは無かった。この分散液は、室温で３カ月を超えて安定であった。表４の結果により、１−メトキシ−２−プロパノール中で濃縮された安定なＦＣＳプレ分散液を調製するためには、あるレベルのフェニル官能基が必要であることが示された（分散液１〜４及び６）。実施例２の表１のエントリ３組成物（表４にエントリ６でリストされている）は、比較のために含めてある。

実施例８
エポキシ樹脂中の官能化コロイダルシリカ分散液の調製。エポキシクレゾールノボラック（ＥＣＮ１９５ＸＬ−２５、住友化学より市販）５．３３ｇ、ノボラック硬化剤（Ｔａｍａｎｏｌ７５８、荒川化学工業より市販）２．６ｇを合わせた１−メトキシ−２−プロパノール３．０ｇ中溶液を約５０℃に加熱した。この溶液７．２８ｇを、５０℃で攪拌しながらＦＣＳ分散液１０．０ｇに滴下した（上記表４のエントリ＃３、メトキシプロパノール中５０％ＳｉＯ_２を参照されたい）。透明な懸濁液を冷却し、Ｎ−メチルイミダゾールの触媒溶液であるメトキシプロパノール中５０重量％溶液６０マイクロリットルを攪拌しながら添加した。特徴付け又は−１０℃で保管するための樹脂フィルム注型には、透明な溶液を直接使用した。以下の表５に示すように、異なる触媒を様々な量で使用し、エポキシ／硬化剤を変え、様々なＦＣＳ分散液についてさらなるフィルムを調製した。表５は、最終樹脂組成物を示す。

フィルムは、エポキシ−シリカ分散液の一部をガラス板上に広げて注型し、真空オーブン中９０℃／２００ｍｍで１時間、そして９０℃／１００ｍｍでさらに１時間かけて溶媒を除去した。ガラス板を取り除くと残ったフィルムは透明で硬いＢ段階材料であった。場合によっては、乾燥したフィルムを２２０℃で５分間、続いて１６０℃で６０分間硬化した。ガラス転移点の測定値は、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒから市販のＤＳＣを使用した示差走査熱量測定によって得た。ＤＳＣ分析結果を表６に示す。

実施例９
５０ｎｍ官能化コロイダルシリカ組成物の流れ特性。表５に示す組成の樹脂フィルムをスライドガラス上に注型することによって、鉛共融ハンダボールを含む樹脂フィルムを調製した。ボールが樹脂フィルム中に埋まるようにするために、２つのスライドガラスをお互いに押しつけることで鉛共融ハンダボール（直径約０．６ｍｍ（２５ミル）、融点１８３℃）をこのフィルムの中に置いた。これら組立品を次にオーブン中で９０℃／２００ｍｍで１時間、さらに９０℃／１００ｍｍでさらに１時間加熱して全ての溶媒を除去し、樹脂フィルムを、ハンダボールを封止した硬いＢ段階フィルムに変換した。フィルムを室温まで冷却した時、フィルムは一般的に表６に示ように硬くなっていた。樹脂の流れとフラックス能力の試験は、その上に少量のＫｅｓｔｅｒフラックス（ＮｏｒｔｈｒｕｐＧｒｕｍｍａｎのＫｅｓｔｅｒ部門から市販されている、ＴＳＦ−６５２２生産品）を載せておいた銅被覆ＦＲ−４の回路板上にスライドガラスを置いて実施した。スライドガラスは、ハンダボール／樹脂フィルムがフラックスと接触するように位置を合わせた。次に組立部品の全体を、２３０〜２４０℃に維持されているホットプレート上に置いた。ハンダボールがつぶれて一緒に流れた場合は、流れ及びフラックス性能が良好であると見なした。それにひきかえ、樹脂の流れ及びフラックス特性が悪い樹脂は、ハンダボールのつぶれを妨げ、また最初のハンダボールの形態が目視により明らかに見られた。ハンダボールの溶融及びつぶれを可能にする良好な流れ及びフラックス特性は、装置中で良好な電気接続を形成するのに重要であると考えられ、上述の試験は、装置加工の有用性の尺度である。

表６に要約した結果によって、許容される透明度のフィルムが２０ｎｍの官能化コロイダルシリカに基づく組成物（エントリ３〜５）ほど透明ではないものの、在来の５ミクロンフィラーに基づく組成物（エントリ２）に対比して、５０ｎｍの官能化コロイダルシリカで実質的に透明性が改善されたフィルムが調製できることが示された（エントリ６、７及び１２〜１６）。しかしながら、思いがけず、少量の脂環式エポキシモノマーであるＵＶＲ６１０５を添加すると、５０ｎｍ官能化コロイダルシリカが高い充填量の場合でも（エントリ８〜１１）、優れた透明性を有するフィルムが得られた。さらに、エントリ８〜１１の結果によって、フィルム硬度がＵＶＲ６１０５レベルのある範囲にわたって維持されていることが示された。

表６の結果、原樹脂（エントリ１）は、優秀なハンダボールのつぶれによって示されるように、良好な流れを示している。しかしながら、この樹脂は許容できないほど高いＣＴＥ値を有しており、フリップチップ装置でウェハレベルのアンダーフィルとして使用した場合には信頼性が低いと思われる。在来型の５ミクロンフィラー（エントリ２）を使用すると、優秀なハンダボールのつぶれを維持しながら、低いＣＴＥが得られるが、ウェハダイシング操作のために必要な透明性が失われる結果となる。２０ｎｍ充填システムを使用すると、優秀な透明性が得られるが、フィラーの充填量が５ミクロンフィラーに使用されている充填量と同程度の場合には、ハンダボールのつぶれが許容されないほど悪いことによって示されるように、流れの損失がもたらされる（エントリ３）。１０％ＳｉＯ_２の２０ｎｍフィラーにおいては、良好なハンダボールのつぶれが観察されるが、１５％を超えるＳｉＯ_２の２０ｎｍフィラーでは観察されない（それぞれエントリ３及び４）。５０ｎｍのフィラーを使用すると（表４、エントリ６及び７）、３０重量％フィラーまでのハンダボールでの良好なつぶれによって示されるように、流れの実質的な増加が示される。さらに、組成物に脂環式エポキシ樹脂を加えると、脂肪族エポキシ樹脂の添加によって得られるのと同様の、流れの実質的増加及びフィルムのより良好な透明性の両方を得ることができる（それぞれ、表６のエントリ８〜１１及び１７〜１８）。さらに、５０ｎｍフィラーといくらかのジヒドロキシ化合物を含む単量体硬化剤との組合せでも、同様の流れの改善が実現された（表６、エントリ１９〜２２）。

以上、本発明において、好ましい実施形態及びその他の実施形態について説明してきたが、当業者ならば、以下の特許請求の範囲で定義する発明の範囲から逸脱することなく、さらなる実施形態に気づくことができよう。

Claims

１種以上の硬化性芳香族エポキシ樹脂と、１種以上の溶媒と、コロイダルシリカのフィラーと、脂環式エポキシモノマー、脂肪族エポキシモノマー、ヒドロキシ芳香族化合物、及びそれらの組合せ及び混合物からなる群から選択される１種以上とを含む組成物。
エポキシ樹脂、アクリル酸樹脂、ポリイミド樹脂、フルオロカーボン樹脂、フッ素樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、フッ素化ポリアリルエーテル、ポリアミド樹脂、ポリイミドアミド樹脂、フェノールクレゾール樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂及びポリジメチルシロキサン樹脂からなる群から選択される１種以上をさらに含む、請求項１記載の組成物。
前記樹脂が、さらに１種以上のシリコーンエポキシ樹脂を含む請求項１記載の組成物。
前記芳香族エポキシ樹脂が、クレゾールノボラックエポキシである請求項１記載の組成物。
１種以上の脂環式エポキシモノマーが、３−シクロヘキセニルメチル−３−シクロヘキセニルカルボキシレートジエポキシド、３−（１，２−エポキシエチル）−７−オキサビシクロヘプタン；ヘキサンジオン酸，ビス（７−オキサビシクロヘプチルメチル）エステル；２−（７−オキサビシクロヘプト−３−イル）−スピロ（１，３−ジオキサ−５，３′−（７）−オキサビシクロヘプタン；及びメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートからなる群から選択される請求項１記載の組成物。
１種以上の脂肪族エポキシモノマーが、ブタジエンジオキシド、ジメチルペンタンジオキシド、ジグリシジルエーテル；１，４−ブタンジオルジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、及びジペンテンジオキシドからなる群から選択される請求項１記載の組成物。
前記フィラーが、約２０ｎｍ〜約１００ｎｍの粒径を有する請求項１記載の組成物。
前記フィラーが、約５０ｎｍ〜約７５ｎｍの粒径を有する請求項７記載の組成物。
さらに１種以上の樹脂硬化剤を含む、請求項１記載の組成物。
前記１種以上の樹脂硬化剤が、フェノールノボラック樹脂硬化剤、ヒドロキノン、レゾルシノール、及びそれらの組合せ及び混合物からなる群から選択される、請求項９記載の組成物。
前記１種以上の溶媒が、１−メトキシ−２−プロパノール、酢酸ブチル、メトキシエチルエーテル、メトキシプロパノールアセテート及びメタノールからなる群から選択される請求項１記載の組成物。
前記コロイダルシリカが、フェニルトリメトキシシランで官能化される請求項１記載の組成物。
前記コロイダルシリカが、シリル化剤によって封鎖される請求項１記載の透明なアンダーフィル組成物。
前記シリル化剤が、ヘキサメチルジシラザンである請求項１３記載の透明なアンダーフィル組成物。
前記コロイダルシリカのフィラーが、さらに二酸化シリコンを前記組成物の約１５重量％〜約７５重量％の範囲で含む、請求項１記載の組成物。
前記組成物が、さらにトリフェニルホスフィン、Ｎ−メチルイミダゾール、及びジブチルスズジラウレートからなる群から選択される触媒を含む請求項１記載の組成物。
前記組成物が、さらに難燃剤、定着剤、反応性有機希釈剤、硬化剤及びそれらの組合せからなる群から選択される添加剤を含む請求項１記載の組成物。
前記反応性有機希釈剤が、単官能性エポキシを含む請求項１７記載の組成物。
１種以上の芳香族エポキシ樹脂を、１種以上の溶媒、官能化コロイダルシリカ分散液、並びに脂環式エポキシモノマー、脂肪族エポキシモノマー、ヒドロキシ芳香族化合物、及びそれらの組合せ及び混合物からなる群から選択される１種以上と組み合わせて含み、前記官能化コロイダルシリカが約５０ｎｍ〜約１００ｎｍの粒径を有する透明なアンダーフィル組成物。
前記芳香族エポキシ樹脂が、クレゾールノボラックエポキシ樹脂を含む請求項１９記載の透明なアンダーフィル組成物。
さらにノボラック樹脂硬化剤を含む請求項１９記載の透明なアンダーフィル組成物。
前記１種以上の溶媒が１−メトキシ−２−プロパノールである請求項１９記載の透明なアンダーフィル組成物。
前記組成物が、さらにトリフェニルホスフィン、Ｎ−メチルイミダゾール、及びジブチルスズジラウレートからなる群から選択される触媒を含む請求項１９記載の透明なアンダーフィル組成物。
前記官能化コロイダルシリカが、二酸化シリコンを前記官能化コロイダルシリカ分散液の約１５重量％〜約７５重量％の範囲で含む、請求項１９記載の透明なアンダーフィル組成物。
クレゾールノボラックエポキシ樹脂と、脂環式エポキシモノマー、脂肪族エポキシモノマー、ヒドロキシ芳香族化合物、及びそれらの混合物及び組合せからなる群から選択される１種以上と、１種以上の溶媒と、約５０ｎｍ〜約１００ｎｍの粒径を有する官能化コロイダルシリカ分散液と、１種以上の触媒とを含む透明なアンダーフィル組成物。
チップと、
基板と、
前記チップと前記基板との間にあり、１種以上の芳香族エポキシ樹脂、官能化コロイダルシリカ分散液、並びに脂環式エポキシモノマー、脂肪族エポキシモノマー、ヒドロキシ芳香族化合物、及びそれらの混合物若しくは組合せからなる群から選択される１種以上を含む透明な硬化性アンダーフィル組成物とを含み、前記官能化コロイダルシリカが約５０ｎｍ〜約１００ｎｍの粒径を有するソリッドステート装置。
前記透明なアンダーフィル材料が、さらに樹脂硬化剤、樹脂触媒、難燃剤、定着剤、反応性有機希釈剤、硬化剤及びそれらの組合せからなる群から選択される添加剤を含む請求項２６記載のソリッドステート装置。
前記芳香族エポキシ樹脂が、クレゾールノボラックエポキシ樹脂を含む請求項２６記載のソリッドステート装置。
透明なアンダーフィル組成物を生成する方法であって、
約５０ｎｍ〜約１００ｎｍの粒径を有するコロイダルシリカの安定な濃縮された分散液が形成されるように、コロイダルシリカを官能化すること、
約１５重量％〜約７５重量％のシリカを含む官能化コロイダルシリカの濃縮された分散液を形成すること、
芳香族エポキシ樹脂の溶液と、脂環式エポキシモノマー、脂肪族エポキシモノマー、ヒドロキシ芳香族化合物、又はそれらの混合物及び組合せからなる群から選択される１種以上と、溶媒と、官能化コロイダルシリカ分散液とをブレンドすること、
硬くて透明なＢステージ樹脂フィルムを形成するために溶媒を除去すること、及び
前記透明なＢステージ樹脂フィルムを硬化させること
を含む生成方法。
コロイダルシリカの官能化ステップが、コロイダルシリカをフェニルトリメトキシシランで官能化するステップを含む請求項２９記載の方法。
官能化コロイダルシリカの濃縮分散液を形成する前記ステップが、官能化コロイダルシリカを、約２０℃〜約１４０℃の範囲の温度で、約０．５Ｔｏｒｒ〜約２５０Ｔｏｒｒの範囲の真空下に置くことを含む請求項２９記載の方法。
エポキシモノマー溶液及び溶媒を前記官能化コロイド状分散液とブレンドするステップが、さらにエポキシモノマーの溶液に、硬化剤、反応性有機希釈剤、硬化剤及びそれらの組合せからなる群から選択される添加剤を添加することを含む請求項２９記載の方法。
エポキシモノマーの溶液及び溶媒を官能化コロイダルシリカとブレンドする前記ステップが、エポキシモノマーを、１−メトキシ−２−プロパノール、酢酸ブチル、メトキシエチルエーテル、メトキシプロパノールアセテート及びメタノールからなる群から選択される溶媒中に置くことを含む、請求項２９記載の方法。
透明なＢステージ樹脂フィルムを硬化させる前記ステップが、Ｂステージ樹脂フィルムを、圧力範囲約７５ｍｍＨｇ〜約２５０ｍｍＨｇの真空下、約５０℃〜約２５０℃の範囲の温度に置くことを含む、請求項２９記載の方法。
請求項２９記載の方法によって調製される透明なＢステージ樹脂フィルム。
芳香族エポキシ樹脂と、官能化コロイダルシリカと、脂環式エポキシモノマー、脂肪族エポキシモノマー、ヒドロキシ芳香族化合物、又はそれらの混合物及び組合せからなる群から選択される１種以上とを含み、前記コロイダルシリカが約２０ナノメートル〜約１００ナノメートルの粒径を有する透明なＢステージ樹脂フィルム。