JP2007500606A - ラングミュア−ブロジェットナノ構造体単層 - Google Patents

Abstract

ラングミュア−ブロジェット技術を用いてナノ粒子の単層を集合化する方法、ならびに単層、集合体、およびデバイスが記載される。これらの単層の表面特性は、他の系に比べて再現性が高く、良好に画定される。これらの単層は空気中または溶液環境のいずれの分子検知用にも容易に用いることができ、単層を用いるセンサは、化学・生物兵器の検出、国家およびグローバル規模の安全保障、ならびに医学的検出用途において大きな意味を有するであろう。

Description

関連出願の参照

本出願は、参照により本明細書にその全体を組み込んだ、２００３年７月２８日出願の米国仮出願番号第６０／４９０，９７５号の優先権を主張するものである。

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本発明は、一般に、異方性構造ブロックを高い充填密度を有するナノスケールの機能性集合体に組織化することに関し、さらに詳細には、ラングミュア−ブロジェット技術を用いるナノ構造体の単層の形成、ならびにそれから製造されたデバイスおよび機構に関する。

金属または半導体量子点の集合体を超構造体に導く技術は多年にわたって追求された。少数の研究は、ある種の材料から作られたナノロッドの３次元的な自然超格子を除いて、ナノチューブ、ナノワイヤ、およびナノロッドなどの１次元ナノスケールの構造ブロックを規則性のある構造に組織化することに向けられた。他方、参照により本明細書に組み込まれているＫｉｍらの「ラングミュア−ブロジェットナノロッド集合体（Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｒｏｄｅｔｔ Ｎａｎｏｒｏｄ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）」、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２３、４３８６〜４３８９（２００１）は、ラングミュア−ブロジェット技術を用いるＢａＣｒＯ_４ナノロッドの２次元単層集合体の製造方法について述べている。

様々な研究者達が、Ａｇ、Ａｕ、ＣｄＳなど球状ナノ粒子のラングミュア−ブロジェット膜の調製に成功した。典型的に、ナノ結晶の表面は粒子の凝集を防止するため、かつ下相表面（通常、水）上へのナノ粒子の浮遊を確実にするために、有機分子（通常長鎖アルキル）によって官能化される。次いでナノ粒子はトルエンなどの有機溶媒中に分散され、この溶液は下相表面上に滴下して広げられる。ナノ粒子は水−空気界面上に単層を形成し、それは緩やかに圧縮される。この単層は、圧縮中に水平または垂直リフトオフを用いてＴＥＭ格子またはＳｉウェーハなどの基板上に移動することができ、電子顕微鏡および光学顕微鏡下で検査される。球状ナノ粒子については、粒子は低密度の気相を形成し、単層は表面圧力を大きく増加することなく高度に圧縮される。粒子のサイズ、キャッピング配位子の長さ、および表面圧力に応じて、ナノ粒子から構成される様々な微視的構造の島、ワイヤ、およびリングを形成することができる。単層が圧縮されると、ナノ粒子は、粒子間の等方性相互作用のため、通常六方晶形の最密充填構造である濃縮相の形成を開始する。

しかし、ナノスケール科学は、複数の長さの規模で、原子および分子種から、ナノ結晶、ナノロッド、およびナノワイヤなど個々のナノスケール構造ブロックへ、次いでこれらの個々のナノスケール構造ブロックから、より高レベルの機能性集合体および系へ、物質の集合を開始しているところである。階層的方法は、Åからマイクロメートルまたはそれ以上の数段階の長さの規模を包含する。過去数十年、様々な組成物とサイズのナノ結晶の合成に向けて大きな進展を見せた。ナノワイヤ合成およびデバイス用途の領域に顕著な発展があった。ナノワイヤの配向とパターン形成の成功は、ナノスケール電子機器、光電子機器、および分子検知などの多くの分野に顕著な衝撃を与えるであろう。しかし、ナノスケール構造ブロックの機能性集合体への階層的一体化、さらに最終的に系への階層的一体化には大きな課題が存在する。

ある要素またはデバイスの精密な配置が設計方法で実施される従来のリソグラフィー方法とは異なり、ナノスケール構造ブロックを正しい位置に正しい形状および極めて高密度に配置することは、この分野の研究者達にとって難題である。

ナノ粒子は、光学、電子、および触媒におけるそれらの潜在的な用途のため多くの注目を集めた。異なるサイズの金属および半導体ナノ粒子を合成する、異なる方法が開発された。ナノ粒子の規則的集合体に基づく新しい材料の合成において、ナノ粒子と最終的なそれらの超構造間の相互作用を決定する上で、３つの顕著な要因、すなわち、ナノ粒子の形状とサイズ分布、およびナノ粒子の表面機能性が重要である。この分野における研究の主な動機は、規則性のあるまたは複雑な構造が、いかにして自然に、または誘導されて集合体を形成するか、およびそれらの方法をいかにして監視／制御して予め決定された幾何形状／超構造を有する構造を調製することができるかを理解するための課題を残す。

集合法によるナノ構造体調製の必要条件は、サイズと形状の均一性が高い、十分安定な構造ブロックの入手可能性である。金属または半導体量子点の集合体を新規な超構造へ導く技術は、過去数十年にわたって広範囲に追求された。金属銀および金ナノ粒子、半導体ＣｄＳｅおよびＡｇ_２Ｓ量子点および球状ナノ粒子の自己集合の領域における印象深い業績が報告された。これは、これらの球状ナノ粒子を高度に単一分散した安定な製品として得られる可能性による。しかし、量子点自己集合の多くの研究にも拘らず、ロッド形状のナノ粒子（ナノロッド）および他の異なる形状を有する粒子（プリズム、大角形状、立方体形状）の自己集合はあまり注目されなかった。これは、部分的に、これらの高度に均一なファセット付きナノ結晶を調製するための化学物質が入手できないことに起因する。

数十年の研究の後、現在では金属および半導体ナノ結晶のサイズ制御は十分確立されている。しかし、最近のナノロッド合成への努力が非常に興奮すべき進展をもたらしたが、形状決定の制御はまだその幼児期にある。さらに、容易軸（６重対称性）が結晶構造内に存在し、得られるナノ結晶成長習性に甚大な影響を与える、ＩＩ−ＩＶ化合物のナノ結晶の形状制御に向けての発展があった。しかし一般に、形状化ナノ結晶成長の機構は、特にこれらの金属系では把握しにくく、現在激しく論争中である。

ナノ結晶の形状制御は、複数の合成因子が係わる複雑な成長方法に対する基礎的な理解の欠如のため、いまだに実験的な方法である。形状制御のひとつの知られた手法は、金属還元と粒子成長の間に界面活性剤を用いることである。界面活性剤は、成長の間に選択された結晶表面に付着して結晶の形状を制御する役割を果たす。無論、界面活性剤は金属粒子を安定化し、望ましくない凝集を阻止する。これに関して、いくつかの直線状ポリマーが結晶の形状を制御するのに高度に有効であることが最近見出された。例えば、ポリアクリラート、ポリ−（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）およびポリビニルアルコールを使用して金属粒子の形状を妥当な収率で制御した。この形状化結晶合成のための界面活性剤／ポリマー手法の主な利点は、比較的大きな収率とその高純度生成物の製造が可能なことである。

界面活性剤の手法以外に、最終的な形状を決定するであろう追加の重要な要因は異質イオンの添加である。例えば、銅のナノ結晶形状を調節するために異なるイオンおよびイオン強度を使用できることが見出された。また、少量の銀添加は電気化学方法における金のナノロッドの形成に重要であることも見出された。

したがって、球状ナノ粒子ではなく、ナノ構造体の単層の集合化方法が必要である。また、金属ナノ構造体の形状合成の制御およびこれらの粒子間の相互作用を操作して異なる２次元（２Ｄ）または３次元（３Ｄ）超構造を形成する方法も必要である。得られる超構造は、調節可能な集合的な特性（例えば、光学的、磁性および結晶的な特性）に重要であり、物質間分離、形状、および界面構造は特性の調整を可能にする。

本発明は、ラングミュア−ブロジェット（ＬＢ）技術を適用して球状ナノ粒子以外のナノ構造体の単層を集合化することによって、前述の要望に対処する。これらの粒子間の相互作用を操作して異なる２次元（２Ｄ）または３次元（３Ｄ）超構造を形成するために、これらのナノ構造体の表面官能化が用いられる。

本発明のひとつの有益な実施形態において、ナノ構造体の単層の製造方法は、複数のナノ構造体を形成する工程と、ナノ構造体に疎水性を付与する工程と、疎水性ナノ構造体をラングミュア−ブロジェット槽の水表面上に分散する工程と、規則性のあるナノ構造体の単層膜を形成する工程と、単層膜を圧縮する工程とを含む。さらに他の実施形態において、ナノ構造体の形状は、本質的に立方体形状、面形状、ロッド形状、三角形状、および六角形状からなる群から制御され選択される。

本発明の他の有益な実施形態において、銀ナノワイヤの単層を製造する方法は、溶液相ポリオール法を用いてファセット断面を有する銀ナノワイヤを製造することと、ナノワイヤに疎水性を付与する工程と、疎水性ナノワイヤをラングミュア−ブロジェット槽の水表面上に分散する工程と、実質上平行配向を呈するナノワイヤの単層膜を形成する工程と、単層のナノワイヤを圧縮し絶縁体−金属転移によって単層を形成する工程とを含む。

銀ナノワイヤを形成する場合、約５０ｎｍの直径が達成可能である。ナノワイヤは、五角形断面を含んで様々な断面形状を有することができ、先端は２ｎｍほどの鋭い頂点を有するピラミッド状とすることができる。ナノワイヤは、圧縮方向に対して直角に配向したその長手軸を有する平行配列として最密充填で形成することができる。

前述の実施形態において、圧縮された単層膜の面積は、２０ｃｍ^２程度またはそれ以上に変化することができ、単層膜は支持および構造形成のための基板上に堆積できることが有益である。基板はシリコンウェーハ、スライドガラス、ポリマーなどの様々な材料および他の基板から選択することができる。

単層は分子検知用の表面強化ラマン分光器（ＳＥＲＳ）基板として機能することが可能であり、振動信号を用いる分子特異性検知に適している。任意選択的に、単層は、２，４−ジニトロトルエン（２，４−ＤＥＮＴ）の検出用に、相互接続として、多層構造の素子として使用するために構成することができる。

任意選択的に、単層はポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）中に埋め込むことができ、この場合、埋め込まれた単層は簡単なワイヤグリッド偏光子として機能することが可能である。

本発明の一態様は、ラングミュア−ブロジェット技術を用いて配向された銀ナノワイヤの単層集合体である。一実施形態において、単層は２０ｃｍ^２を超える面積を有する。一実施形態において、ナノワイヤは〜５０ｎｍの直径である。一実施形態において、ナノワイヤは五角形断面を有する。一実施形態において、ナノワイヤはピラミッド状先端を有する。一実施形態において、ピラミッド状先端は２ｎｍ程度の鋭い頂点を有する。

本発明の他の態様は、ラングミュア−ブロジェット技術を用いて最密充填され互いに平行に配向された配向銀ナノワイヤの単層集合体である。

本発明の他の態様は、圧縮方向に対して直角に配向した長手軸を有する平行配列として最密充填された配向銀ナノワイヤの単層集合体である。

本発明の他の態様は、表面強化ラマン分光基板として働く配向された銀ナノワイヤの単層集合体である。

本発明の他の態様は、振動信号を用いる分子特異性検知に適した配向された銀ナノワイヤの単層集合体である。

本発明の他の態様は、銀ナノワイヤをポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）内に埋め込むことである。

本発明の他の態様は、銀ナノワイヤの多層をポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）内に埋め込むことである。

本発明の他の態様は、簡単なワイヤグリッド偏光子として働くことのできる可撓性ナノワイヤポリマー複合材を形成することである。

本発明の他の態様は、化学的および生物学的検出に適した単層構造を提供することである。

本発明のさらに他の態様によれば、配向された銀ナノワイヤ単層は分子検知用の表面強化ラマン分光器（ＳＥＲ）基板として容易に使用することができる。一実施形態において、配向銀ナノワイヤ単層は２，４−ジニトロトルエン（２，４−ＤＥＮＴ）の検出用に構成される。

われわれの発明したナノワイヤ単層をＳＥＲＳ基板として使用することにはいくつかの利点があることに注目されたい。第１に、これらのナノワイヤ単層の特性は他の系に比べて高度に再現性があり良好に画定される。第２に、鋭い頂点、非円形の五角形断面、ワイヤ間結合など、ナノワイヤのいくつかの独特の特徴は、より強いフィールド強化要因をもたらすことができ、最適な条件下でより高い感度を提供する。さらに、単層内の強いワイヤ結合は、励起源を広範囲に選択したＳＥＲＳ実験を可能にする。最後に、これらの単層は、空気支持または溶液環境中のいずれにおいても分子検知に容易に用いることができる。したがって、われわれの発明した単層を用いるナノワイヤ系センサは、化学・生物兵器の検出、国家および世界規模の安全保障、ならびに医学的検出用途に大きな潜在的重要性を有する。

したがって、本発明のさらに他の態様は、高密度ナノスケールの相互接続、センサ配列、および多層構造を含む。

本発明の他の態様は、本発明による単層をシリコンウェーハ、スライドガラス、ポリマー基板を含む任意の所望の基板上に移動することである。

本発明のさらに他の態様は、ラングミュア−ブロジェット技術を用いて、形状制御されたナノ結晶およびナノワイヤから２次元超構造体を形成することである。

本発明の他の態様は、ラングミュア−ブロジェット技術を用いて、立方体形状、面形状、ロッド形状、三角形状、および六角形状のナノ結晶を２次元超構造体に集合化することである。

本発明の他の態様は、リソグラフィー用途に使用することのできる単層構造体を形成することである。

本発明の他の態様は、以下の明細書の部分で提供されるが、詳細な説明は本発明の好ましい実施形態を完全に開示するためであり、それに制限は与えない。

本発明は例示のみを目的とする以下の図面を参照することによって完全に理解されるであろう。

本発明は、全体的にナノ構造体の単層および集合体およびそれからのデバイスを製造する方法を含む。例えば、製造方法の一実施形態が、図１に示されるが、何らこれに限定されるものではない。図１に示した実施形態において、複数のナノ構造体は工程１２で形成される。ナノ構造体が形成された後、それらは工程１４で疎水性が付与される。次いで工程１６で、ナノ構造体はラングミュア−ブロジェット槽の水面に分散され規則性のあるナノ構造体の単層が形成される。次いで、単層は工程１８で圧縮され、工程２０で基板へ移される。

形成工程１２中に、ナノ構造体は様々な長さと断面形状に形成できることが理解されよう。得られるナノ構造体は、立方体形状、面形状、ロッド形状、三角形状、五角形状、および六角形状を含む形状を有することができるが何らこれらに限定されるわけではない。。センサとして使用する１つの有益な実施形態において、ナノ構造体は約５０ｎｍまでの直径および２ｎｍ程度に鋭い頂点を備えるピラミッド状先端を有するナノワイヤとすることができる。単層のサイズは変化させることができ、約２０ｃｍ^２を超える面積が達成可能である。移動工程２０は、例えば、圧縮された単層をシリコン、ガラス、ポリマーまたは他の材料などの基板表面上へ堆積すること、あるいは、単層をポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）などのポリマー材料中に埋め込むことを含むことができる。得られる単層は、表面強化ラマン分光器（ＳＥＲＳ）、振動信号を用いる分子特異性検知、相互接続ならびにワイヤグリッド偏光子としての使用に適している。集合体およびデバイスは単層を多層構造中に配置することによって形成することができる。

他の有益な実施形態において、ナノ構造体は溶液相ポリオール法を用いて形成された銀ナノワイヤであり、ナノワイヤはファセット断面を有する。この実施形態において、単層膜は工程１６で形成され、ナノワイヤは実質上平行配向を示す。圧縮工程１８中に、単層は絶縁体−金属転移によって形成され、ナノワイヤは圧縮方向に対して直角に配向したそれらの長手軸を有する平行配列として最密充填される。

以下の議論において、われわれは前述の方法を用いて５０ｎｍまでの直径、および２〜３μｍの長さを有する銀ナノワイヤの配向された単層（２０ｃｍ^２を超える面積の）を集合化させる事に成功したことを報告する。これらのナノワイヤ（五角形断面とピラミッド状先端を特徴とする）は平行配列として高密度充填され、それらの長手軸は圧縮方向に対して直角に配向される。得られるナノワイヤ単層は、良好な表面強化ラマン分光基板として働くことができ、大きな電磁場増化因子（チオールおよび２，４−ジニトロトルエンで２×１０^５、ローダミン６Ｇで２×１０^９）を示し、振動信号を用いる極めて高感度の分子特異性検知に容易に使用することができる。

銀ナノワイヤはキャッピング剤としてポリ（ビニルピロリドン）（ＰＶＰ）を用いて調製した。調製したままのサンプルを精製して球状ナノ粒子を除去した。得られるナノワイヤは直径（４５．３±３．６ｎｍ）およびアスペクト比（４５±５）の両方で均一であった。１−ヘキサデカンチオール配位子で官能化した後、ワイヤに疎水性を付与し、クロロホルムに再分散した。図２ＡおよびＢはＬＢ集合の前の均一な銀ナノワイヤの透過電子顕微鏡像である。図２Ａ中の挿入図は、ミクロトームサンプルから取った像であり、ナノワイヤの五角形断面を示している。図２Ｂの上部挿入図は高解像度ＴＥＭ像であり、図２Ｂの下部挿入図に概略示すように、銀ナノワイヤの鋭い五角形ピラミッド状先端を示す。これらのナノワイヤの重要な特徴は、図２Ａの挿入図に示すようにそれらの五角形断面であった。さらに、これらのワイヤは、図２Ｂの下部挿入図に示すように２ｎｍ程度の頂点を備える五角形のピラミッド状端部を有する。非円形断面と鋭いワイヤ先端は、表面強化ラマン分光器（ＳＥＲＳ）を用いる分子検知に潜在的に重要な意義を有する。

次いで、ナノワイヤはラングミュア−ブロジェット槽の水面に分散される。ナノワイヤに疎水性を付与し凝集を阻止するために、チオール配位子でＰＶＰキャッピング剤を置換する必要があったことに注目することは重要である。

集合化方法は、「川面の木材」の顕微鏡版である。図３Ａ〜Ｃは異なる漸進的圧縮段階でのＬＢナノワイヤ集合化方法を示す写真である。図４は、図３に示した集合化方法中に記録した表面圧力曲線である。図３Ａは、槽の水面に分散されたナノワイヤを示す。この段階で、表面圧力はゼロであり（図４参照）、ナノワイヤは不規則に配向し、水の表面は実質上透明であった。次いで単層を圧縮した。単層が圧縮されると、表面圧力は増加した（図３Ｂ、図４）。１４ｍＮ／ｍを超えると、球状Ａｇナノ結晶のラングミュア−ブロジェット単層で前に見られたように、単層はＭｏｔｔの絶縁体−金属転移を行った。この転移はナノワイヤ単層表面の金属光沢の外観で示される。図３Ｃは、その高度に反射性の金属状態の単層を示す。この特定のサンプルは２０ｃｍ^２の槽面積を被覆した。しかし、最終的に配向された面積は、圧縮のために用いた当初の材料の量によってのみ制限される。したがって、これらの単層は任意の大面積にわたって任意の基板上に調製することが可能である。

重要なことに、圧縮された銀ナノワイヤ単層は、槽の障壁に平行な配向を明瞭に呈した。図５Ａ〜Ｄは、シリコンウェーハ上に移された銀ナノワイヤ単層の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を様々な倍率で示す。見ることができるように、ナノワイヤは大面積に並んで配向し、液晶のネマチック２次元規則性に似ている。大規模の方向規則性は、１組の交差偏光子を備える光学顕微鏡の下でサンプルを像形成することによっても検証された。配向されたナノワイヤのドメインは、サンプルを４５度回転する毎に交互に消光するパターンを示した。

入射光ビームの偏光角度の関数としての消光スペクトルの依存性を偏光されたＵＶ−ＶＩＳ分光器で記録した。図６は、銀ナノワイヤ単層の異なる偏光角度での典型的なＵＶ−ＶＩＳスペクトルの組を示す。全てのスペクトルは、入射電場がナノワイヤ配向と平行なときθ＝０°で定義され、フィールドがナノワイヤ軸に直角なときθ＝９０°で定義される偏光角度（Ｐ）の直角入射で得た。これらのスペクトルには強い光学的二色性が見えることに注目されたい。３５０ｎｍ、３８０ｎｍ、および５００〜７００ｎｍの広いピークの３組のピークが観察された。入射光の偏光がワイヤ軸に直角であるとき、表面プラズマの横断モードが好ましい励起を経験し、その結果、３８０ｎｍの励起ピークがその構成で最も高い強度を示した。偏光角度がゼロ度（ワイヤ軸に直角）から９０度（ワイヤ軸に平行）へ増加すると５００〜６００ｎｍピークの強度が増加した。この励起ピークは単層中の長手方向のプラズマの励起に帰することができる。顕著な広がりは隣接するナノワイヤ間の電磁波の結合に由来すると考えられる。

重要なことに、観察されたこの大面積のナノワイヤ配向は、高密度のナノスケール相互接続およびセンサアレイ、ならびに層を重ねて移動する手法による多層構造の製造が可能になる。これらの単層は、シリコンウェーハ、スライドガラス、ポリマーおよび他の基板を含んで、任意の所望の基板上に容易に移動することができる。例えば、われわれは成功裡にこれらの銀ナノワイヤの単層と多層をポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）内に埋め込み、簡単なワイヤグリッド偏光子として働くことのできる可撓性ナノワイヤ−ポリマー複合材を得た。したがって、本発明は、異方性構造ブロックをかつてない高い充填密度で機能性ナノスケール集合体に組織化する非常に有力な技術である。

また、重要なことに、これらの配向されたナノワイヤ単層は、高い感度と特定性を有する分子検知のための表面強化ラマン分光器（ＳＥＲＳ）基板として容易に使用することができる。これらの金属性層は、特に鋭い先端と非円形断面（上で説明した実施例のように、五角形断面）を有するナノワイヤで、巨大な局部的電磁（ＥＭ）フィールド強化を示すことが期待される。図７は、可視（５３２ｎｍ、２５ｍＷ）および近赤外励起（７８５ｎｍ、１０ｍＷ）について、銀ナノワイヤのラングミュア−ブロジェット膜上の１−ヘキサデカンチオールのＳＥＲＳスペクトルを示す。観察された帯域は１−ヘキサデカンチオールの特性である。スペクトルの低周波数部分のラマンバンドは、７０１ｃｍ^−１でのｖ（Ｃ−Ｓ）_{ｔｒａｎｓ}、８９１ｃｍ^−１でのＣＨ_３揺動モード、１０６４、１０９６、１１２８ｃｍ^−１でのｖ（Ｃ−Ｃ）、１２９５ｃｍ^−１でのＣＨ_２揺れ、１４３５ｃｍ^−１でのＣＨ_２捩れ、１４５５ｃｍ^−１でのＣＨ_２切断を含む。７０１ｃｍ^−１でのｖ（Ｃ−Ｓ）_{ｔｒａｎｓ}は、チオール頭基近くに大きなトランス構造を有する十分規則性のあるアルキル鎖を示唆する。Ｃ−Ｃ領域における強い１１２８^−１および弱い１０９６^−１近傍（トランス結合を示唆する）の存在は、吸着されたチオールが表面領域を越えて炭化水素テール中に展延する「固体状」構造を有することを示唆する。

１−ヘキサデンカンチオール／Ａｇの増化因子（ＥＦ）は次の式によって計算した。

ＥＦ＝［Ｉ_ＳＥＲＳ］／［Ｉ_{Ｒａｍａｎ}］×［Ｍ_ｂ］／［Ｍ_ａｄｓ］
式中、Ｍ_ｂはバルクサンプル中の分子の濃度であり、Ｍ_ａｄｓは吸着された分子の濃度であり、Ｉ_ＳＥＲＳおよびＩ_{Ｒａｍａｎ}はそれぞれＳＥＲおよびラマンスペクトルの強度である。吸着された分子の濃度は、単一ナノワイヤの総表面積をチオール頭基のファンデルワールス寸法（２．３Å×２．３Å）で除することによって予測した。１−ヘキサデカンチオールが表面に直角な高密度充填単層を形成すると仮定すれば、吸着された分子の数は２．５×１０^１４／ｃｍ^２と計算される。強度を０．１Ｍの１−ヘキサデカンチオール溶液のラマン散乱と比較した。１２９５ｃｍ^−１での振動モードについて、２×１０^５のＥＦが得られた。最適可視励起波長で、同様の大きさの値が他のＳＥＲＳ活性Ａｇ基板に観察された。この増強は、表面のプラズモン共鳴の励起による、Ａｇ表面近くの局所的な光学場の増加に帰することができる。

興味深いことに、１−ヘキサデカンチオール／Ａｇの近赤外励起（７８５ｎｍ）は、類似のＳＥＲＳ強度を生じる。われわれは、この効果は膜中の個々のＡｇワイヤの相互作用から由来すると考える。ＬＢ膜の吸着スペクトルにおいて、広い共鳴がこの相互作用から生まれ、近赤外領域に延びる約５５０ｎｍのピークを与える。したがって、ＬＢナノワイヤ膜は非常に汎用性のあるＳＥＲＳ基板として働き、広範囲の周波数にわたる励起を可能にするはずである。

Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ６Ｇ（Ｒ６Ｇ）は強い蛍光キサンテン誘導体であり、５３２ｎｍ、２５ｍＷで励起されるとき、分子共鳴ラマン（ＲＲ）効果を示す。図８は、１０^−９ＭのＲ６Ｇ溶液中に１０分間低温放置した後、チオールで被覆されたＬＢ膜上のＲ６ＧのＳＥＲＳスペクトルを示す。蛍光の停止および大きなＳＥＲＳ増化因子は、Ｒ６Ｇ分子がＡｇナノワイヤ上に自然に吸着されることを示唆する。さらに、図８の挿入図に示すように、ラマン強度（Ｉ_{ＳＥＲＳ、１６５０}）とＲ６Ｇ濃度の間の直線的な関係が観察された。ラングミュア吸着等温線を用いるデータの最小二乗当てはめ（挿入図の実線）は、４６ｋＪ／モルの吸着を与え、Ｒ６Ｇがワイヤの表面と強い相互作用を有することを示唆する。より重要なことは、これらの観察が、チオールキャッピング剤の存在にもかかわらず、Ａｇナノワイヤ膜の表面が吸着を可能にする遊離部位を提供し、したがって未知の分析物の識別を提供することである。チオールについて得たフィールド強化要因、およびＲ６Ｇとチオールに関するＲ６Ｇ飽和被覆でのＣ−Ｃ伸張バンドのラマン強度の比が約１０^４である事実に基づいて、Ｒ６ＧのＥＦは２×１０^９であると推定される。

観察された大きな増化因子は、これらの単層が高い感度と特定性を有する分子検知を行うための堅牢な固体基板として実際に働くことができる（ＳＥＲＳは容易に分析物の振動信号を明らかにするので）ことを示唆する。ここで、われわれは、埋設された地雷および他の爆発物を検出するための最も通常のニトロ芳香族化合物である２，４−ジニトロトルエン（２，４−ＤＮＴ）検出に対するわれわれのナノワイヤ基板の可能性を示す。２，４−ＤＮＴからのＳＥＲＳが、予め前に得られた。図９は、１０^−２Ｍの２，４−ＤＮＴ／ＭｅＯＨ溶液中に１０分間低温放置した後、チオールでキャップされたＡｇナノワイヤ単層上の２，４−ＤＮＴのＳＥＲＳを示す。スペクトルは５３２ｎｍ、２５ｍＷのレーザ光を用いて記録した。取得時間は１０ｓであった。２，４−ＤＮＴ分析の主要な振動モードである１３４８ｃｍ^−１でのＮＯ_２伸張モードが明瞭に示され、１２９５ｃｍ^−１および１４３５ｃｍ^−１での界面活性剤関連のラマンバンドから良好に分離される。われわれは、２，４−ＤＮＴの単層被覆および吸着物当たり４５Å^２の面積を仮定して、約０．７ｐｇの感度を達成した。同じ仮定に基づいて、１３４８ｃｍ^−１での振動モードについて、２×１０^５のＥＦが算出された。

コロイド状ＡｕおよびＡｇ、ならびに粗化した金属表面について、類似の感度とＥＦが報告されているが、われわれのナノワイヤ単層をＳＥＲＳ基板として使用することにはいくつかの利点がある。第１に、これらのナノワイヤ単層の表面特性は、他の系と比べて再現性が高く良好に画定される。第２に、鋭い頂点、非円形の五角形断面、ワイヤ間結合など、ナノワイヤのいくつかの独特の特徴は、より大きなフィールド強化要因をもたらすことができ、最適条件下でより高い感度を提供する。さらに、単層内の強いワイヤ結合は、励起源を広範囲に選択したＳＥＲＳ実験を可能にする。最後に、これらの単層は、空気支持または溶液環境中のいずれにおいても分子検知に容易に用いることができる。したがって、われわれのナノワイヤ系検出機構は、化学・生物兵器の検出、国家およびグローバル規模の安全保障、ならびに医学的検出用途に大きな潜在的重要性を有する。

Ａｇナノワイヤ合成
銀ナノワイヤを、安定化ポリマーの存在下で銀塩が還元される、溶液相ポリオール法によって調製した。ポリ（ビニルピロリドン）（０．３６Ｍ、５ｍＬ、ＭＷ＝５５，０００、Ａｌｄｒｉｃｈ）の溶液を、無水エチレングリコール（Ａｌｄｒｉｃｈ）を溶媒として用いて調製し、続いて１６０℃に加熱した。次いで、エチレングリコール中の硝酸銀（Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ）の室温の溶液（０．１２Ｍ、２．５ｍＬ）を約０．１２５ｍＬ／分の速度で熱ＰＶＰ溶液に滴下して加えた。熱および攪拌をこの工程中一定に維持した。硝酸銀のＰＶＰへの初期の添加の後、溶液は直ちに淡黄色に変わり、銀の種粒子が形成したことを示唆した。添加が進むと、溶液は、橙色、赤色、淡緑色、褐色、および最終的に不透明なオリーブ緑へ一連の色彩変化を行った。白い虹色の沈殿物を含む不透明な灰色−緑色溶液は銀ワイヤの形成を示唆した。

球状銀ナノ粒子はこの合成の副生成物であるが、サイズ分離を用いて除去することができる。合成の後、ワイヤ溶液を室温まで冷却し、エタノールで１：３０の比に希釈した。希釈されたワイヤ溶液は遠心分離にかけた（１．７ｋｒｐｍ、２０分間）。生成物を収集し、エタノールに再分散した。方法は約６回さらに繰り返した。最終ペレットを１０ｍＬのエタノールに分散した。この手順は過剰のＰＶＰを除去し形状とサイズか均一なワイヤ溶液を与えた。

Ａｇナノワイヤ表面官能化
ラングミュア−ブロジェット実験のために、ナノワイヤの表面は疎水性化しなければならない。われわれは、ナノワイヤ表面に容易に吸着され、かつＰＶＰを置換する長鎖のアルカンチオールを用いてわれわれの銀ナノワイヤを官能化した。クロロホルム中の１−ヘキサデカンチオール１００μＭの溶液をワイヤ溶液に１：１の比で加え、次いで約５分間超音波をかけた。少なくとも１０時間後、次いで溶液をガラス瓶に移し、遠心分離した（３．３ｋｒｐｍ、１５分間）。沈殿物を収集し、クロロホルムに再分散した。疎水性銀ワイヤはベージュ色の固体としてクロロホルムから容易に沈澱した。過剰のチオールを除去するため、この方法は約６回繰り返した。最終溶液は不透明な灰色または黄褐色の外観であった。

Ａｇナノワイヤラングミュア−ブロジェット集合体
ナノワイヤを分散した溶液を、ラングミュア−ブロジェット槽（Ｎｉｍａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｍ６１１）の水面上に滴下して広げた（典型的に１０^１０ワイヤ／ｍｌを２．５ｍＬ）。ナノワイヤは水面上に灰色層を形成し、これは３０ｃｍ^２／分の速度で障壁によって圧縮した（槽の幅は１０ｃｍである）。圧縮中、表面圧力をＷｉｌｈｅｌｍｙプレートで監視した。膜を異なる表面圧力に圧縮し、次いでさらに他の研究のためにシリコンおよびガラスなどの様々な基板に堆積した。典型的に、基板は浸漬され、次いで、２ｍｍ／分の速度で膜を通して垂直に引き上げられた。

構造的および光学的分析
Ａｇナノワイヤ単層を、交差偏光子を備えた光学顕微鏡で検査した。単層内のナノワイヤの規則性を走査電子顕微鏡（ＪＥＯＬ６４３０）および透過電子顕微鏡（Ｐｈｉｌｉｐ ＣＭ２００）を用いて詳細に検査した。ナノワイヤのコロイド状溶液ならびに基板上のナノワイヤ単層の吸着スペクトルを、いずれも偏光子付属部品を備えたＨＰ８４５３ＵＶ−ＶＩＳ分光器とＡｃｔｏｎ ＵＶ−ＶＩＳ／反射分光器を用いて収集した。交差偏光子の下で得られる像を図１０Ａ〜Ｂに示す。像面積は７３５×７３５μｍである。

ナノワイヤ単層のＳＥＲＳ実験
Ａｇ上の有機チオールからの表面ラマンスペクトルを空気中の酸化の影響を最小にするため調製後２４時間以内に記録した。購入したローダミン６Ｇ（Ａｌｄｒｉｃｈ）が使われた。１０^−４ＭのＲ６Ｇ原料溶液から始め、続いて１０または１００倍に希釈することによって１０^−１０Ｍまでの濃度を調製した。対応するＲ６ＧまたはＤＮＴ溶液中で１０分間の低温放置の後、ＳＥＲＳ測定を乾燥した雰囲気条件中で行った。

５３２ｎｍに倍化したＮｄ：ＹＡＧレーザ周波数を備えるＨｏｌｏｐｒｏｂｅ分光器（Ｋａｉｓｅｒ Ｏｐｔｉｃａｌ）を用いて可視ラマンスペクトルを記録した。レーザはスポットサイズ直径約１００μｍで、２５ｍＷで運転した。光分解を低減するために、サンプルは６００ｒｐｍで回転させた。ラマン散乱光は１８０°方向（基板に対して直角）に収集し、レーザ光を高性能ホログラフノッチフィルターで停止した後、電気的に冷却したＣＣＤカメラ（２５６×１０２２ピクセル）で検出した。装置のスペクトル解像度は５ｃｍ^−１である。近赤外ラマンスペクトルを、７８５ｎｍダイオードレーザ光を有するＲｅｎｉｓｈａｗ Ｒａｍａｎ分光器を用いて記録した。それはスポットサイズ１〜２μｍ、２ｍＷで運転した。

まとめると、ラングミュア−ブロジェット技術を用いて、直径約５０ｎｍおよび長さ２〜３μｍの配向された銀ナノワイヤの単層（２０ｃｍ^２を超える面積）を集合した。これらのナノワイヤは、五角形断面とピラミッド状先端を有する。それらは高密度充填され、互いに平行に配向する。得られるナノワイヤ単層は、大きな電磁場増化因子（チオールおよび２，４−ジニトロトルエンについて２×１０^５、Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ ６Ｇについて２×１０^９）を有する表面強化ラマン分光器（ＳＥＲＳ）用の優れた基板として働き、振動信号を用いる非常に感度の高い分子特異性検知に容易に使用することができる。

形状化ナノ結晶の２次元タイル張り
われわれは、銀イオンの存在下で光化学を用いてアスペクト比を制御した金ナノロッドを合成した。方法は銀イオンの存在下の金イオンの簡単な光還元であった。得られた溶液の色彩は添加した銀イオンの量で変化することが観察され、異なるアスペクト比の金ナノロッドであることを示唆した。図１１は、異なる量の銀イオン添加で調製された様々な溶液のＵＶ−ＶＩＳスペクトルを示す。図１１の曲線Ａは、銀イオン溶液が加えられず、殆ど球状粒子からなるときのスペクトルを示す。ＵＶ−ＶＩＳスペクトルは単一の吸収ピークを５３０ｎｍに示す。図１１の曲線Ｂ〜Ｅは、銀イオン溶液（硝酸銀）の添加を増加させたスペクトルを示す。銀イオンを加えたとき金ナノロッドが形成したが、これは、ＵＶ−ＶＩＳスペクトルにおける長手方向の表面プラズモンによる追加の吸収ピークから見ることができる。典型的に、それらのＵＶ−ＶＩＳスペクトルは５２０ｎｍで１種の横断表面プラズマピークと６００〜８００ｎｍで長手方向のものを示す。

図１２Ａ〜Ｃは、硝酸銀溶液の量を増加させて添加することによって製造された金ナノロッドの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を示す。これらのロッドの平均アスペクト比は、１から１０に増加させることができる。図１３は、ナノロッドのひとつの高解像度ＴＥＭ像を示す。結晶学的ファセットは電気化学的に合成した金ナノロッドと同じであり、成長方向は［００１］であり、側部は殆ど｛００１｝と｛１１０｝ファセットで覆われる。アスペクト比が１であるとき、実質上Ａｕのナノ立方体が得られた。

これらの異質イオンがどのように粒子成長の慣習に影響を与えるかの正確な機構について、系統的な時分割ＵＶ−ＶＩＳ吸収と透過電子顕微鏡の研究によって試験できる。当然の疑問は、最終的な結晶癖に影響を与えるために、他の金属イオン、あるいは異なるイオン強度を使用することが可能であるかどうかである。しかし、異なる有機分子／ポリマーを加えることによって、われわれは異なる形状の結晶を得るためのある興味深い合成条件に到達した。それらの形状は、実験を通じて経験的に決定することができる。形状に影響を与えることのできる他の要因は、濃度、温度、異なる界面活性剤と共界面活性剤、異質イオン添加、およびイオン強度である。均一なサイズと形状を有するこれらのナノ結晶は、ラングミュア−ブロジェット単層形成の理想的な構造ブロックである。さらに、純度と収率が重要である。

上述のように、ラングミュア−ブロジェットＬＢ技術は、いくつかの魅力的な特徴を有する非常に有力な集合手法である。第１に、規則性ナノ結晶単層の大きな面積を形成して他の基板上に容易に移動することができ、複数または交互の層組成物を実施することもかなり容易である。さらに、粒子間距離および最終的な超構造を圧縮方法の制御によって微細に調節することができる。基本的に、これは均一なナノスケールの「タイル」による２次元タイル張りの興味深い論点であろう。

ナノ粒子が球状であるＡｇ、Ａｕ、およびＣｄＳなどの様々なナノ粒子のラングミュア−ブロジェット膜については、粒子は低密度の気相を形成し、単層は表面圧力を大きく増加することなく高度に圧縮可能である。粒子サイズ、キャッピング配位子の長さ、表面圧力に応じて、ナノ粒子から構成される島、ワイヤ、およびリングの様々な顕微鏡的構造を形成することができる。単層が圧縮されると、粒子は、等方性粒子間相互作用のため通常六角形の高密度充填構造である濃縮相の形成を開始する。

球状ナノクラスターとは対照的に、良好に画定された形状化ナノ結晶の２Ｄまたは３Ｄ集合体を形成するためには、（１）ナノ結晶の形状、アスペクト比、およびサイズがそれらの組織化挙動にどのように影響するか、（２）それらの集合挙動はＨａｒｖａｒｄでＷｈｉｔｅｓｉｄｅのグループによって広く研究された中規模集合と基本的に異なるのか、（３）いかなる種類の規則性（超）構造を期待できるか、（４）集合的な特性はこれらの集合体の構造とどのように関連しているか、などいくつかの基本的な疑問が直ちに生じる。

上述のように、われわれはナノロッドおよびナノワイヤなどの１次元ナノ構造体の集合にラングミュア−ブロジェット技術を適用した。ナノロッド集合に用いたわれわれの方法論は、他の形状のナノ結晶に適用される手法の例である。第１に、これらの１Ｄナノ構造体は界面活性剤の表面官能化によって疎水性を付与される。ナノロッド単層の表面圧力πは、通常水表面上の両親媒性界面活性剤または界面活性剤でキャップされたナノクラスターＬＢ圧縮の間に観察されるπ−Ａ（面積）曲線に従うことが見出された。しかし、これらの異方性ナノ粒子からの超構造の形成は、われわれがＢａＣｒＯ_４、ＢａＷＯ_４、Ａｕナノロッドで観察したように、球状粒子よりもはるかに複雑な挙動を示す。また、われわれは、超構造形成はナノロッドのアスペクト比およびこれらの個々のユニット間の集合的相互作用に大きく依存することを観察した。

図１４Ａ〜Ｄは、異なる圧縮段階における水／空気界面のナノロッド集合体の透過電子顕微鏡像であり、図１４Ａは低圧での等方性分布を示し、図１４Ｂはネマチック配向の単層であり、図１４Ｃはスメクチック配向の単層であり、図１４Ｄはネマチック構成のナノロッド多層であり、図１４Ｂと図１４Ｄ中の挿入図は対応する像のフーリエ変換である。ＢａＣｒＯ_４ナノロッド（直径約５ｎｍ）などの短いアスペクト比（約３〜５）を有するナノロッドについては、低密度（すなわち低い表面圧力）で方向性のある毛細管力およびファンデルワールス引力のため並んで配向することによって、それらは一般に３〜５個のロッドの筏状凝集物を形成する。これらの凝集物は大部分等方性状態で下地相の表面に分散される（図１４Ａ）。単層が圧縮されると、ナノロッドはある方向に配向し始め、ネマチック相を形成する（図１４Ｂ）。さらに圧縮されると、スメクチック配向のナノロッド集合体が得られ（図１４Ｃ）、これはリボン状ナノロッド超構造が層と層に積み重なることを特徴とする。この圧縮の間に、ナノロッドの表面積も約５００／μｍ^２から約５０００／μｍ^２へ大きく増加する。ある圧力を超えると、単層は多層に破壊し、再び不規則的な３次元（３Ｄ）ネマチック構成（図１４Ｄ）を形成する。多層ナノロッド超構造中の全体的なネマチック配置は、しばしばディスクリネーションなどの特異性によって破壊される。

ＬＢ技術はチオールでキャップした類似のアスペクト比のＡｕナノロッド（直径約８ｎｍ）にも用いた。しかし、これらの金属ナノロッドは自然にナノロッドリボンを形成する傾向が大きいことが観察される。これらのナノリボン超構造において、多くのＡｕナノリボンは並んで配向する。これらのナノロッド単層の圧縮はＢａＣｒＯ_４系で見られた同じ相発展を示さない。多くの場合、Ａｕナノロッドリボン構造の等方性配置は圧縮中に「停止」される。この相違は、ＢａＣｒＯ_４ナノロッドと比較して、Ａｕナノロッド間のはるかに大きなファンデルワールス引力および方向性のある毛細管相互作用、ならびに入手可能なＡｕナノロッドの多分散性に帰することができる。

他方、大きなアスペクト比（約１５０）を有するＢａＷＯ_４ナノロッド（直径約１０ｎｍ）の組織化は、しばしばリボン状および縦矩形／六角形超構造が優先する短いＢａＣｒＯ_４、Ａｕ、ＣｄＳｅナノロッドの集合体とは顕著に異なる。低い表面圧力で、これらのナノロッドは良好に分散される。ナノロッドの導波器は等方性的に分布し、超構造を観察することはできない。圧縮の後、これらのナノロッドは概略同じ方向に容易に配向し、ネマチック層を形成する。強い圧縮では、これらのナノロッドは束を形成し、これはナノロッド間に殆ど完全に並んだ配向を有する。圧縮の際にネマチック相形成を優先することは、大きなアスペクト比を有するナノロッドの集合挙動の明確な特徴である。

ラングミュア−ブロジェット技術を用いるわれわれのナノロッド集合の実験は、超構造の形成が非常に複雑な現象であり、ナノ結晶間の相互作用とそれらのアスペクト比／形状によって大きく決定されることを明らかに示している。ここで、これらの高度に異方性のあるナノ粒子の複雑な自己組織化を考察する上で、エントロピーとエネルギーを考慮することが重要である。十分な単一分散性を有する固体ナノロッドの溶液中で、２種類のエントロピーの間に競合が存在する。低濃度のナノロッドについては配向のエントロピーが主体であり、等方性分配によって最大化されるが、高濃度では充填エントロピーがより重要になり、規則性のある構造をより優先する。可能性のある規則的構造は、配向および配置に規則性のある六角形中間相、および配向に規則性のあるネマチック、スメクチック液晶、層状および柱状構造を含む。この規則性は、配列の粒子当たり排除容積を最小化することによって自己集合した構造のエントロピーを最大化するために起きる。追加の粒子間力は反発力および引力の２種類の主な範疇に分類することができる。さらに詳細には、荷電したコロイド状粒子では、最も通常用いられる有効な対電位は、ファンデルワールス引力と遮蔽されたクーロン反発項からなる。さらに、この相互作用は、静電気反発、ファンデルワールス、溶媒和、および立体的表面力の他の成分を含む。硬質の物質間相互作用（エントロピー項）および柔軟な分子相互作用（エネルギー項）の両方が、ナノロッドが最終的にどの超構造を形成するかの決定に寄与するであろう。

実際的なナノロッドの集合挙動は、大きなファンデルワールス相互作用および方向性のある毛細管相互作用が存在するため、これらの理想的な硬質のロッドから逸れる。厳密には、われわれの実験１Ｄナノ構造体はどれも理想的な硬質ロッドと考えることができない。例えば、ナノロッドが互いに平行に配向する傾向を説明する中で、他の理由は、その幅に比べてナノロッドのより高い、長さに沿う横方向の毛細管力であろう。このナノロッド間相互作用の異方性は、ナノロッドが端部対端部に配向するよりも側部対側部で並んで配向するための重要な駆動力になるであろう。また、それらの分極化に伴う、揺らいだ電磁場間の相互作用に起因して、任意の２個の物質本体間にファンデルワールス引力がある。距離ｒだけ離された２個の原子間の引力は、ｒ^−６（Ｌｅｎｎａｒｄ−Ｊｏｎｅｓ電位）まで及び、全ての原子対を加えることによって得られた半径Ｒの２つの球状粒子間の相互作用は、

である。式中、ｒはここでは中心間の分離である。Ａｕナノロッド間の強い方向性のある毛細管およびファンデルワールス相互作用は、何故それらの２次元集合化方法が理想的な硬質ロッド系から大きく逸れるかを良く説明する。

ナノロッド間に存在する強い引力相互作用はそれらの集合化方法を複雑にするが、これらの相互作用を系統的に調整して、所望のナノロッド超構造を形成できるであろうことを理解すべきである。例えば、ファンデルワールス引力項中のＨａｍａｋｅｒ定数Ａは、粒子と懸濁媒体の材料特性、特にそれらの周波数依存性分極率によって定まる。ここで関連することは、粒子と液体が同じ分極率を有するならば、Ａ＝０という事実である。したがって、粒子と液体の屈折率が一致すれば、ファンデルワールス引力は無視できることが予測される。したがって、ナノロッド間の相互作用は望むように修正することができる。これらの１Ｄナノ構造体の表面の機能性は、これらの個々のユニット間の引力および反発力相互作用の調節に大きな役割を果たし、したがって、それらの最終的な２次元または３次元超構造を決定する。これらの１Ｄナノスケール構造ブロックをネマチックまたはスメクチック相に配向することは、ナノ構造体の構造−特性の相関の基本的な研究、および高密度ロジックおよびメモリーデバイスなどの技術的に重要な領域の両方に意義がある。

このナノロッド集合を想起することによって、ラングミュア−ブロジェット技術は形状化ナノ結晶の２次元集合に適用することができる。それらの他の形状化ナノ結晶については、ナノ結晶のコロイド状懸濁物はラングミュア−ブロジェット槽の水面に滴下して展開される。次いで、ナノ結晶の表面層はゆっくり圧縮される。異なる圧縮段階で、水−空気界面のナノ結晶集合体は、次いでラングミュア−シェーファー水平リフトオフ手順を用いて、連続的なカーボン薄膜で被覆されたＴＥＭグリッドに注意深く移される。次いで、集合体の超構造はＴＥＭを用いて系統的に試験される。異なる形状のナノ結晶の集合体の相図を同じように展開する（すなわち表面官能化とラングミュア−ブロジェット集合）。図１５Ａ〜Ｅは、本発明の一実施形態による形状化ナノ結晶の組織化を示す概要図であり、図１５Ｅは可能な超構造を表している。

この単一成分集合について経験的なデータが集まると、実験は２次元の二成分集合の研究に応用されるであろう（すなわち均一なドットおよびロッドまたは他の混合物の単層集合）。この研究において、これらの２成分間の相互作用は表面官能化によって修正され、それらの集合挙動は単一成分系でわれわれが実施した同じ方法で試験されるであろう。

最終的に、規則性ナノ結晶の単層は単層の連続的な形を得るために無機（例えばＳｉＯ_２）またはポリマー母材中に埋め込まれ、マクロ的な形に取り扱うことができる。これは集合化方法の後に水面上の単層をポリマー化または架橋することによって達成することができる。これらの単層金属ナノ結晶／母材複合材は、可撓性があり、取り扱いが容易であることを期待することができ、触媒および検出用途に容易に利用できる。

プラトンの金ナノ結晶
古代ギリシャ人に知られたように、規則性凸状多角形を選択し、そしてこれらの同じ数を互いの角で接触させることによって作製することのできる、四面体、八面体、六面体（立方体）、二十面体、十二面体の５種類のプラトン固体がある。それらの対称性の美および明確な単純さは数世代の数学者および科学者に影響を与えた。本質的に、ある種のウィルスおよび放散虫も決まってこれらの多角形形状を取る。最近、形状制御の概念は、数世紀の古い金属コロイド状合成を再活性化させ始めた。特に銀および白金の様々な形状のナノ粒子（例えば、ロッド、ワイヤ、プリズム、立方体）が様々な異なる方法を用いて調製された。しかし、対称性の高いプラトン形状のナノ粒子を単一の方法で調製することはまだ実証する必要があり、それ自体巧妙な結晶成長制御を必要とする科学的に興味深い大きな挑戦である。

本明細書において、われわれは、修飾したポリオール方法中で１００〜３００ｎｍのサイズの金ナノ結晶の系統的な形状展開を説明する。表面調節ポリマーおよび異質イオンを添加することによって、われわれは容易に高収率および良好な均一性で四面体、立方体、八面体、二十面体の明確な形状（プラトンナノ結晶と呼ばれる）に到達することができる。これらのナノ結晶は２次元および３次元充填で完全な対称性を有し、したがって、それらの光学的、電気的、触媒的特性の合理的な調整が可能になるであろう。

金ナノ結晶を、表面調節ポリマーのポリ（ビニルピロリドン）（ＰＶＰ）を存在させた修飾ポリオール法によって製造した。簡単に、四塩化金酸水素（ＨＡｕＣｌ_４・３Ｈ_２Ｏ）のエチレングリコール溶液とＰＶＰを沸騰エチレングリコール中に同時に注入した。エチレングリコールは反応の溶媒および還元剤の両方として働いた。ＰＶＰは粒子を安定化するだけではなく、粒子の形状を制御した。ＰＶＰと金前躯体の間のモル比は４．３〜８．６の間に保った。金粒子は数分内に形成し、最終希釈コロイド状溶液の色は真珠状の青であった。

透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像は、大部分（約７０％）の粒子が三角形の形状を有し（図１６Ａ）、サイズは２１０±２０ｎｍであることを示した。単一粒子の電子回折（図１６Ｂ、挿入図）は、粒子が単一結晶であり頂部および底部は｛１１１｝表面で被覆されることを示した。このＴＥＭデータの初期の検査は、銀について前に報告したような平坦なナノプリズムの形成を示唆する。しかし、詳細な走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）の研究は、他のことを明らかにした。図１６Ａ〜Ｅは、本発明による形状化ナノ構造体の像であり、図１６ＡとＢは面取りした五角形金ナノ粒子のＴＥＭ像であり、図１６Ｂ中の挿入図は図１６Ｂに示した粒子から［１１１］ゾーン軸に沿って取った電子回折パターンであり、図１６ＣとＤはいくつかの部分的に発展した金四面体のＳＥＭ像である。興味深いことに、粒子の側部は明らかに傾斜していた（図１６Ｃ、Ｄ）。これは、平坦なプリズムではなく、これらの粒子は、面取りされた角を有する四面体または部分的に展開された四面体（以降、簡略化のためそれらは四面体と呼ぶ）としてより正確に説明することができる。これらの

外１

ギーの他の側部表面を有するプリズムに比べてエネルギー的に好ましくなる。時々、ほぼ完全に発展した四面体形状の類似サイズの粒子を観察することができたが、これは、これらの三角形粒子をさらに成長させると金四面体が得られる可能性を指摘している。

ナノ粒子の形状は実験に使用する金前躯体の濃度に感受性が高いことが見出された。僅かに金前躯体濃度を低下させることによって、われわれは二十面体形状のナノ結晶を製造することが可能であった。ひとつの特定の例において、金の前躯体濃度を四面体の合成に用いたものの４／５に低下させ、ＰＶＰと金前躯体間の最終のモル比を８．６に維持した。図１７Ａ〜Ｂは本発明による二十面体ナノ結晶の像であり、図１８ＡはＴＥＭ像であり、図１７Ｂは二十面体金ナノ粒子のＳＥＭ像であり、図１７Ｂの挿入図は典型的な二十面体の｛１１１｝ファセットの全てを明瞭に示す。ＴＥＭによる観察は、粒子の＞９０％が突起した六角形状（図１７Ａ）を有し、サイズは２３０±２０ｎｍであることを示した。粒子のサイズは、本明細書において、六角形突起の一端部から反対側への距離と定義される。単一粒子の電子回折は複雑なパターンを示し、粒子が複数の結晶ドメインから構成されたことを示した。さらにＳＥＭによる調査は、粒子が大部分二十面体であることを示した（図１７Ｂおよび挿入図）。ｆｃｃ金属の二十面体粒子は、気相実験において最も研究された多重双晶粒子（ＭＴＰ）の１種を示すことに注目されたい。しかし、それらのやはり良好に画定された構造の複合体であり数十から数百ナノメートルの範囲のサイズを有する均一な金属粒子が溶液中で調製されたのは、われわれの観察が最初である。生成物の大部分を形成した四面体または二十面体の形状に加えて、本発明による合成中に観察されたいくつかの少数の粒子のＴＥＭおよびＳＥＭ像を示す図１８に見ることができるように、少量（約１０％）の十面体（他の種類のＭＴＰ）および規則的な八面体も最終生成物中に通常観察され、図１８ＡおよびＢは十面体を示し、図１８Ｃは八面体を示す。

四面体および二十面体は、｛１１１｝系の面で被覆された２種のプラトニック固体形状を表す。さらに他の形状制御は、ナノ結晶成長方法中に異質イオンを導入することによって達成することができる。例えば、金四面体合成の前に少量の銀イオンを添加すると均一な金立方体を生成する。典型的に、エチレングリコール溶液中の０．００５９Ｍの硝酸銀（ＡｇＮＯ_３）溶液０．５ｍｌ（１．１％の金前躯体）を、金前躯体およびＰＶＰの注入５分前に、沸騰エチレングリコールに注入した。最終的なコロイド状溶液は真珠状の青紫色であった。ＴＥＭおよびＳＥＭ観察は、平均サイズ１５０±１４ｎｍの金ナノ立方体（＞９５％）が生成したことを示した。図１９Ａ〜Ｄは、ＴＥＭグリッドとシリコン基板上に分散された本発明による金ナノ立方体のＴＥＭおよびＳＥＭ像であり、図１９Ｃ中の挿入図は図１９Ｄに示した金ナノ立方体の［１００］ゾーン軸に沿って記録した電子回折パターンを示す。単一粒子の電子回折（図１９Ｃ挿入図）は立方体が｛１００｝面を有する単一ドメインであることを示した。

ＳＥＭおよびＴＥＭは、しばしば生成物の小さな部分のサンプルを取るが、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を用いてこれらのファセット付きナノ粒子の全体の品質と純度を評価することができる。３種の異なる形状で記録されたこれらのＸＲＤパターンを図２０にまとめる。全てのピークは容易にｆｃｃ金の（１１１）、（２００）、および（２２０）面に割り当てることができる。（１１１）と（２００）の回折強度の比較は、試験している粒子の形状に本質的に関連する非常に興味深い特徴を明らかにする。金ナノ立方体サンプルについては、（２００）と（１１１）回折間の強度比は１．９３であり、従来のバルクの強度比（約０．５３）より顕著に大きい。これは、主として｛１００｝面から構成されるこれらのナノ立方体の面が優先的に支持基板に平行に配向し、顕著に高い（２００）回折強度を与える傾向があることを明瞭に示す。他方、（２００）と（１１１）回折間の強度比は、四面体および二十面体のバルクの値よりもはるかに小さく、それぞれ０．２５および０．３１である。これは、四面体および二十面体サンプルについて、｛１１１｝系の面が主体であることを再び示す。この組のＸＲＤパターンは、異なるプラトン形状の金ナノ粒子を高い選択性で合成するわれわれの可能性を疑いもなく示す。

金属ナノ粒子の光学特性は粒子のサイズと形状に大きく依存する。これは、金ナノロッド、銀ナノロッド、プリズム、立方体を含むいくつかの系について理論および実験の両方で広範囲に探求された。いくつかのグループは、不定形状の金属ナノ粒子の光学特性について理論的なシミュレートを行い、明確な形状依存性挙動を見出した。これらの３種類の異なる形状のエチレングリコール（ＥＧ）溶液で収集したＵＶ−ＶＩＳスペクトルを図２１にまとめる。異なる形状の金ナノ粒子は、ナノ立方体では６２１ｎｍ、四面体では６２６ｎｍ、９５０ｎｍ、二十面体では６１３ｎｍ、９５０ｎｍの異なる表面プラズモン共鳴を示すことが見出された。ナノ立方体および四面体のスペクトル特徴は前の理論的シミュレーションと良く一致する。二十面体ナノ粒子のＵＶ−ＶＩＳスペクトルは類似サイズの球状ナノ粒子のスペクトルと似ている。追加の広い近赤外ピークは共存する三角系粒子の結果であろう。

ｆｃｃナノ結晶の形状は主として＜１００＞と＜１１１＞方向に沿う成長速度間の比（Ｒ）によって定まることが通常認められている。最も安定な｛１１１｝面を境界とする四面体および二十面体は、Ｒが大きい（約１．７３）ときに形成され、安定性のより低い｛１００｝面を境界とする完全な立方体は、Ｒが小さくなる（約０．５８）ときに得られるであろう。表面調節ポリマー（ＰＶＰ）および異質イオンの導入は、ここで重要な役割を果たすと考えられる。ＰＶＰと金ナノ結晶の異なる表面の面間の選択的相互作用は、＜１００＞方向に沿う成長速度を高め、＜１１１＞方向に沿う成長速度を低下させ、最終的に四面体または二十面体形状の粒子をもたらす。二十面体ナノ粒子対四面体ナノ粒子の選択的成長の機構をさらに決定すべきである。全体的により低い金前躯体濃度（他は同一の合成条件）が選択的な二十面体成長をもたらす事実は、金の初期の種形成および続いてそれらの成長の僅かな相違がこの形状選択をもたらすであろうことを示唆する。

形状制御の他の手段を提供するならば、異質イオンの導入は、ある方向に沿う相対成長速度に大きな影響を及ぼし得る。現在の方法に銀イオンを導入すると、＜１００＞方向に沿う成長速度が顕著に低下し、および／または＜１１１＞方向に沿う成長速度が高まり、最終的に立方体形状の粒子が得られると考えられる。金粒子形成中に銀不純物を導入することによってナノ結晶形状の制御を行う研究が以前行われた。例えば、銀イオンを用いて電気化学および光化学によって製造された金ナノロッドのアスペクト比が制御された。また、われわれの形状制御手法は、銀系で他の研究者達が報告した、ＰＶＰ相互作用がナノ立方体の形成を促進するものとは大きく異なることに注目することも興味深い。これは金系と銀系におけるポリマー界面相互作用の差の結果であろう。

成功裡の金プラトンナノ結晶の調製は、異なる結晶学的方向に沿う注意深い成長速度調節によって達成することのできる巧妙な形状制御の例であり、他の材料系に一般に利用できるであろう手法を示す。これらのプラトンナノ結晶は、２次元および３次元充填で完全に対称性があり、したがって、ナノ構造体学についての興味深い研究、高度に規則性のあるナノ／マイクロ構造の形成、および最終的に光学的、電気的、および触媒特性の合理的な調整へ導くことができよう。

典型的な四面体合成については、５ｍｌのエチレングリコール（ＥＧ）を磁石棒で攪拌しながらシリコンオイル浴中２８０℃で沸騰させ還流した。還流系全体に窒素を連続的に流した。ＥＧ中０．３７５ＭのＰＶＰ溶液およびＥＧ中０．０８３ＭのＨＡｕＣｌ_４・３Ｈ_２Ｏ溶液を調製した。マイクロピペットを用いて５ｍｌの沸騰ＥＧ中にＰＶＰ溶液を注入し、次いでＨＡｕＣｌ_４溶液を２回注入した。この方法は３０秒ごとに１５回さらに繰り返した。溶液は注入後８分以内に赤色に変化し、金ナノ粒子の形成を示した。溶液を４５分間寝かせて反応を完了させた。溶液を収集し、遠心分離によって大きな凝集物と未反応の塩を除去した。溶液は１，０００ｒｐｍで５分間遠心分離を行い、沈殿物を除去した。これを３回繰り返した後、溶液を３，５００ｒｐｍで３０分間遠心分離を行った。沈殿物を収集し４ｍｌのＥＧに再分散した。

二十面体の合成については、金前躯体の濃度を四面体の合成に用いた濃度の４／５に下げ、他は同じ条件であった。

ナノ立方体の合成については、最初に０．５ｍｌのＥＧ中０．００５９Ｍの硝酸銀（ＨＡｕＣｌ_４）溶液を金前躯体とＰＶＰの注入５分前に沸騰ＥＧに加えた。

典型的に、二十面体および四面体の合成については、溶液は注入完了後７分で明るい桃橙色から強い赤褐色に変化する。希釈すると溶液は真珠状青色になる。立方体合成については、反応溶液は注入完了後約４分で同様の色彩変化を示す。

Ｐｔナノ結晶のＡｇ助剤による形状制御
正確に形状を制御された金属ナノ結晶は、独特の光学的、磁気的、触媒特性を示す。金属ナノ粒子のサイズと形状を制御する手法に関して広範囲の研究が行われ、このようにして開発された多くの方法は、溶液中で有機キャッピング剤の存在下、金属前躯体の還元または分解のいずれかに分類することができる。臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）およびポリ（ビニルピロリドン）（ＰＶＰ）は、ロッド、プリズム、立方体など良好に画定された形状を有するナノ結晶の選択的成長の調節剤として広く使用された。しかし、これらのキャッピング剤と特定の結晶面間の正確な結合性質はまだ不明であり、様々な金属ナノ結晶の形状制御実験を説明する一般的な機構はない。

多くの研究者達は、異なる形状のＰｔ粒子を作製してそれらの触媒活性への影響を研究する試みを行った。本明細書において、われわれは立方体、立方八面体、および八面体など様々な形状の単分散Ｐｔナノ結晶の選択的な高収率合成について報告する。われわれは、銀イオン（またはＡｇＣｌ）が＜１００＞に沿う結晶成長速度を高め、Ｐｔナノ結晶の形状と表面構造を実質上決定することを見出した。この方法は、他の金属および半導体ナノ構造体に利用することができ、ナノ結晶のモルホロジー制御の一般的な機構の考察を提供することができる。

典型的な合成において、エチレングリコール（ＥＧ）中のＡｇＮＯ_３溶液０．５ｍＬを沸騰ＥＧに加えた。ＰＶＰのＥＧ溶液（０．３７５Ｍを９３．８μＬ）と六塩化白金酸（Ｈ_２ＰｔＣｌ_６・６Ｈ_２Ｏ、０．０６２５Ｍを４６．９μＬ）を１６分間にわたって３０秒ごとに混合物へ加えた。溶液の色は直ちに暗褐色に変化し、Ｐｔ（ＩＶ）のＰｔ（０）化学種への迅速な還元を示している。溶液はさらに５分間還流した。Ａｇイオンを添加しないと、粒子は異なる形状の混合物として得られた。しかし、１．１モル％のＡｇＮＯ_３（Ｐｔ濃度に関して）を溶液に導入すると、主要生成物はＰｔ立方体（約８０％）であり、四面体は少量であった（約１０％）。透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像（図２２Ａ）は、Ｐｔ立方体が狭いサイズ分布（面〜面は７．１２±０．５８、頂点〜頂点は９．３７±０．６１ｎｍ）の均一な形状を有することを示している。高解像度ＴＥＭ（ＨＲＴＥＭ）像（図２２Ｂ）は、［００１］ゾーン軸に沿って配向した立方体の露出した｛１００｝面を示す。隣接する格子周辺間の距離は１．９６Åであり、面心立方体（ｆｃｃ）Ｐｔ構造における（２００）面の面間距離と良好に一致する。図２２Ｃは、［１１１］方向に沿う少量の四面体粒子の三角形投影図を示し、全ての側面は｛１１１｝面で被覆されている。

ＡｇＮＯ_３濃度を１１モル％に増加させると、Ｐｔ粒子のモルホロジーが変化する。主として六角形を含んで、大部分ファセット付きの粒子が得られた（図２３Ａ）。Ｐｔナノ結晶は最大頂点間距離が９．０６±０．６２ｎｍの単分散物である。図２３Ｂは六角形の代表的なＨＲＴＥＭ像であり、面間距離２．２６Å、および分離角度７０°の｛１１１｝面の格子周辺像を明瞭に示しており、［１１０］ゾーン軸に沿う理想的な立方八面体の六角形投影図と一致する（図２３Ｃ）。この投影図において、４個の｛１１１｝および２個の｛１００｝ファセットは六角形状の縁部に位置する。

ＡｇＮＯ_３濃度を３２モル％まで高めると、得られるＰｔナノ結晶は主としてダイアモンド形状および矩形形状粒子（約６５％）、ならびに四面体（約１７％）である。主要粒子の平均頂点間距離は９．７８±０．６３ｎｍである。図２４Ｂは、ダイアモンド形状粒子のＨＲＴＥＭ像であり、［１１０］配向のＰｔ八面体であることを示す。矩形の投影はＰｔ立方体からではなく、［００１］ゾーン軸に沿って配向した同じ八面体からのものである。図２４ＣはＰｔ八面体を縁取る４個の｛１１１｝ファセットを示し、４個の｛１００｝面は同じ方向に沿うＰｔ立方体の縁に配置される。

ｆｃｃナノ結晶の最終的なモルホロジーは、＜１１１＞の成長速度に対する＜１００＞方向に沿う相対成長速度として定義されるＲ値に依存すると通常考えられている。反応混合物中にＡｇイオンの濃度が増加すると、Ｐｔ粒子の大部分は立方体（Ｒ＝０．５８）から立方八面体（Ｒ＝０．８７）へ、最終的に八面体（Ｒ＝１．７３）に変化する。Ａｇイオンの導入は＜１００＞に沿う成長を促進し、および／または＜１１１＞に沿う成長を抑制することが明らかである。この反応機構を実証するために制御された実験を行った、ＡｇイオンはＰｔＣｌ_６ ^２−の存在しないＥＧ還流でＡｇクラスターへ還元されたことが判った。Ｃｌ⁻の存在下で白色ＡｇＣｌコロイドが直ちに形成したが、同じ条件でＡｇクラスターへも還元された。還元された銀クラスター／化学種は、反応中にＰｔ核の｛１１１｝ファセットよりも活性な｛１００｝表面に優先的に吸着されるようである。Ｐｔ（１００）単結晶表面のＡｇの脱着エネルギーは、Ａｇ単層膜成長中のＰｔ（１１１）上のそれよりも高く、Ｐｔ｛１００｝表面上のＡｇ（０）の相対的な安定性を示すことに注目されたい。Ｐｔ前躯体が連続的に加えられると、Ｐｔ塩は、｛１００｝表面に吸着されたＡｇ化学種の優先的な電気化学的反応（４Ａｇ＋Ｈ_２ＰｔＣｌ_６→４ＡｇＣｌ＋Ｐｔ（０）＋２ＨＣｌ）による酸化で自然に還元され、続いて＜１００＞方向に沿う成長速度はＡｇＣｌの溶媒への溶解で高められた。その結果、銀原子はナノ結晶格子には組み込まれないであろう。実際に、この研究における全てのＰｔナノ結晶には、簡単な精製後、Ｘ線回折（ＸＲＤ）またはエネルギー分散性Ｘ線分光器（ＥＤＳ）によってチェックされたいずれからも検出可能な銀の徴候はない。

また、反応温度および反応物の添加速度など他の条件も均一なＰｔナノ結晶を作製するのに重要である。例えば、より小さなＰｔ粒子は、他の条件は同じで、１６０℃で３．７３±０．３９ｎｍのサイズで生成した。他方、ＰＶＰとＰｔ塩溶液を３０分かけてゆっくり添加すると、１３ｎｍよりも大きな多結晶粒子になった。

前に報告した光化学および電気化学的方法による金ナノロッド合成は、この類似の機構に従うことができることが興味深く指摘される。Ａｇイオンの導入は＜１００＞方向の成長を促進し、その後ナノロッドのアスペクト比を制御する。われわれは、形状制御剤として様々な異質イオンを用いて、この方法を他の金属および半導体系に展開することができる。

異なる形状のナノ粒子は本質的に異なる表面構造を呈する。理想的なモデルを考慮すれば、立方体は｛１００｝面だけを有し、八面体および四面体は｛１１１｝表面だけを示す。立方八面体において、表面は６個の｛１００｝と８個の｛１１１｝面とから構成され、相対面積は１：０．５７７である。したがって、触媒反応性などの表面依存特性は、銀イオン添加量の変動で粒子の形状を操作することによって合理的に修正することができる。

図２５は上述の修正されたポリオール法の一般式である。

結論として、立方体、立方八面体、および八面体を含む様々な形状を有する単分散Ｐｔナノ結晶が、修正ポリオール法によって選択的に合成された。銀イオンの添加は、＜１００＞に沿う結晶成長速度を促進し、本質的にＰｔナノ結晶の形状と表面構造を決定することが見出された。この方法は様々な異質イオンを形状制御剤として使用して他の金属および半導体系に適用することができる。また、われわれはこれらの粒子の形状を操作することによって触媒反応性などの表面依存特性が合理的に調節できることを期待する。したがって、ＡｇイオンはＰｔナノ結晶の形状と表面構造の制御に重要な役割を果たす。

ラングミュア−ブロジェット技術を用いるナノ結晶リソグラフィー
シリコン系チップ上へのマイクロ電子機器デバイスの集積密度は光リソグラフィーの急速な開発によって驚異的な速さで増加している。最近のリソグラフィー技術の進歩は約１００ｎｍのフィーチャーサイズのマイクロプロセッサを高い収率で商業化することができる。しかし、これらのフォトリソグラフィーに基づく「トップダウン」手法は最終的に得ることのできる最小長さ規模に基本的な制約があり、より高い解像度を得るためには指数関数的にコストを増加させる。超紫外線およびＸ線などのより短い波長の光源が導入され、数十ナノメートルの寸法を達成するための強力な候補と考えられている。電子ビームリソグラフィーは１０ｎｍ未満の高解像度能力の最も有力な工具のひとつであるが、処理量の低さと処理速度の低さは重大な問題である。代りに、光源を使用しない新しい技術が考案され製造のために適用された。走査プローブ顕微鏡に基づくディップペンリソグラフィーは様々な材料にナノサイズのパターンを転写することができ、ナノインプリント技術は簡単で低コストの約１０ｎｍまでの高解像度製造を提供する。しかし、現在のリソグラフィー技術の明らかな後継技術はまだ出現していない。

他方、量子点およびナノワイヤを含むナノスケール材料は、その小さい寸法による独特の物理特性に多大の興味を抱かせる。個々のナノ物体を用いるデバイスの合成および製造に多くの努力が払われた。これらのナノスケール構造ブロックを良好に設計されたパターンに階層的に組織化できるならば、それらはナノスケール電子技術および光電子技術から分子検知まで多くの重要な用途を提供するであろう。マイクロ流体および電気的方法によって、小さな寸法の材料を３×４交差配列などの機能性ネットワークへ導くことに部分的に成功した。しかし、これらの「ボトムアップ」手法には、拡張性の限界、および極度に高い組み立て誤差率などの重大な課題がある。すべての問題が完全に解決できても、実際の工業的製造への用途は、シリコンマイクロ電子機器用に作られた方法全体を変更する高い費用のため、近い将来には不可能であろう。

「トップダウン」のリソグラフィーおよび「ボトムアップ」の自己集合技術の進歩は、ナノスケールサイズの範囲（１０〜１００ｎｍ）で互いに合流するように見える。２種類の反対の手法が同じ方法で共力的に結合すればどうであろうか。ボトムアップの手法におけるナノスケール材料の簡単な合成スキームは、トップダウンのリソグラフィー技術におけるやや複雑な多重工程の堆積−エッチング方法を減少させることができ、トップダウンの手法の高い信頼性は、ボトムアップ合成から位置決めされた構造の繰り返し製造を補正することが可能であろう。新しく開発されたパターン形成技術の殆どは現在のシリコン系製造方法に直接利用することができる。したがって、２つの興味深い技術がこの考えに沿って報告された。ブロックコポリマーの自己集合構造が窒化ケイ素で被覆した基板上に反応性イオンエッチングによって転写された（ブロックコポリマーリソグラフィー）。また、シリカ球の高密度充填層が金属ナノ粒子配列のパターン形成用のマスクとして使用された（ナノ球体リソグラフィー）。両方とも安価であり簡単で処理量の高い技術であり、ナノメートル規模の構造を生成するが、自発的な自己集合によって様々な形状と配列を制御された位置に作るには限界がある。

さらに汎用性のある自己集合構造を開発するために、われわれは、ナノ粒子、ナノロッド、およびナノワイヤを含む小寸法材料を集合させるラングミュア−ブロジェット技術を提案した。元来、ラングミュア−ブロジェット技術は単層および多層の脂肪酸および水面に浮遊することのできる他の多くの両親媒性分子を調製するために開発された。それは分子電子機器用単層の調製に広く用いられ、さらに最近では調整可能な電子特性および光特性を有するナノ結晶単層を作製するために用いられている。ここで、同じ技術によって、数ナノメートルから数百ナノメートルのナノスケール領域の任意の材料が高密度充填単層に集合できることが判明した。ナノスケール材料は疎水性配位子で官能化され、ラングミュア−ブロジェット槽の水面上に分散された。次いで、浮遊する材料を可動障壁の注意深い制御によって表面上に高密度に圧縮した。この集合化方法は「川面の木材」の顕微鏡版である。圧縮された単層はシリコンウェーハまたはプラスチック基板などの任意の基板上に移動することができる。

前述の技術に比べてラングミュア−ブロジェット集合にはいくつかの利点がある。第１に、広範囲のサイズの任意の材料を様々な基板上に堆積することができる。１ｎｍ未満の微小なナノ粒子から長さ１□ｍ規模のナノワイヤまでの多数のナノ構造体がある。第２に、ナノ粒子の間隔およびナノワイヤのピッチは、圧縮方法によって合理的に制御することができる。これは、ナノスケール材料が高密度デバイスに集積化されるならば重要である。第３に、ラングミュア−ブロジェット集合は１工程の迅速な方法であり、得ることのできる面積に技術的な制限がない。配向面積は最初に使用する材料の量および槽面積のサイズによってのみ制約を受ける。第４に、単層を重ねて移し、活性デバイス素子用に平行および交差ナノワイヤ構造を形成することが可能である。

ＬＢ実験によって良好に画定されたナノスケール材料の配列を用いて、われわれは「ナノ結晶リソグラフィー」と呼ぶ新しいリソグラフィー技術を開発した。すなわち、１０ｎｍ以下の解像度を達成する様々なリソグラフィー手法のための、直接パターン、マスク、および金型としてのナノ結晶配列である。この手法は「トップダウン」と「ボトムアップ」手法の共力組合せであり、より小さなフィーチャーサイズと良好な制御において従前の技術よりも優れている。ナノ結晶リソグラフィー用の物体は、溶液系および気相合成などのボトムアップ手法によって作られたナノサイズの材料である。ラングミュア−ブロジェット技術をナノスケール物体に利用して、密度とピッチを制御した均一で方向性のある配向を作ることができ、得られる配列は様々な基板上に堆積することができる。われわれは、ナノ結晶リソグラフィーを、「トップダウン」式リソグラフィー技術の種類によって、（ａ）直接パターン形成、（ｂ）ナノ結晶マスク、（ｃ）ナノ結晶インプリントに特定することができる。

ナノ結晶配列の直接パターン形成
ラングミュア−ブロジェット単層をパターン形成された基板または平坦な基板に直接堆積し、続いてリソグラフィー処理を行うことができる。例えば、シリカ基板上のＰｔ点配列は、表面の様々な反応を取り扱う２次元モデルの触媒と見なすことができる。電子ビームリソグラフィーを用いて、最大解像度として直径３０ｎｍおよび１００ｎｍの周期でＰｔナノ粒子を作製した。われわれは、ＬＢ法によってシリコン基板上に直径７ｎｍの単分散Ｐｔナノ立方体の同じ配列を作製し、得られたＰｔ表面の密度は、対応する「トップダウン」方法で得られるものよりも５０倍大きいことが算出された。

ＬＢ技術はナノ結晶の方向性と密度を制御することが可能である。しかし、各物体の配置制御が可能であれば、ナノスケール材料はシリコン系デバイス構造に直接組み込むことができ、現在の技術で集積化したナノ系の製造が可能になる。この目的のために、われわれは化学的、磁気的、および電気的フラックス、ならびに二次垂直表面圧力の印加など、追加の駆動力が関連するものと考える。

ナノ結晶マスクによるパターン形成
高密度充填されたナノ粒子およびナノワイヤは、ナノスケールの配列を作るためのシャドウマスクとして働くことができる。堆積されたパターンは、主としてマスクに使用されたナノ結晶のサイズと間隔によって画定される。われわれは、有機界面活性剤の添加がナノワイヤマスクのピッチをより正確に調整できることを提案する。有機残渣はＯ_２プラズマ処理によって除去される。また、ナノ球体リソグラフィーはフィーチャーサイズ２０〜１０００ｎｍ範囲の範疇に分類される。さらに、これらのナノ結晶マスクによるパターン形成は、基板上に金属および他の材料の独特のナノスケール構造、ならびに異なる配向のナノ構造体の形成が期待される。

ナノ結晶インプリント
ナノインプリントリソグラフィーはそれらの低コストでの高い処理量と容易な作業のため多くの注目を集める。われわれは、原パターンとしてのナノ結晶配列を提案する。ナノ結晶の２次元超格子構造はＰＤＭＳ（ポリ（ジメチルシロキサン））などのポリマーまたは薄いＳｉ基板へ移動される。高密度ＳｉＯ_２層はスパッタまたは低圧化学的蒸着のいずれかによってその上に堆積される。ナノ結晶のＳｉＯ_２複製が基板エッチングによって作製される。パターンは得られるＳｉＯ_２印刷によって繰り返し刻印され、続いて金属および金属酸化物が堆積される。このナノ結晶インプリント技術の興味深い点は、材料組成物にかかわらずナノ結晶のパターンだけが複製されることである。例えば、単分散Ｐｔナノロッド合成は今のところ溶液系技術では開発されていないが、金ナノロッド構造およびそれに続くＰｔの堆積を用いるナノ結晶インプリントによって、同じＰｔロッド構造を容易にパターン形成することができる。

ＬＢ技術（代表的なボトムアップの手法）によるナノ構造体と光学的および非光学的リソグラフィー（トップダウンン手法）の組合せは、実質上任意のナノスケール材料を、現在のマイクロエレクトロニクス技術に基づく、高集積化され、階層的に組織化された電子デバイスに提供する。ナノスケール材料がこのようにして容易に取り扱われれば、様々な分野における影響は大きく、高性能「ナノ電子」デバイスが実際の市場へ出現する期間は劇的に短くなるであろう。

本明細書は多くの詳細を含むが、これらは本発明の範囲を制限するものと解釈すべきではなく、単に本発明のいくつかの好ましい実施形態を例示するものと解釈すべきである。したがって、本発明の範囲は、当業者によって明らかになる他の実施形態を完全に包含することが理解されよう。明細書および特許請求の範囲において、単数で参照された要素は、特にそのように明記されない限り「１個または１個だけ」の意味ではなく、「１個または複数の」を意味することが意図される。当業者であれば既知である、上述の好ましい実施形態の要素と等価の全ての構造的、化学的、機能的な等価物は、参照により本明細書に明確に組み込まれており、本特許請求の範囲に含まれることが意図される。さらに、デバイスまたは方法は、それが本特許請求の範囲に包含されるので、本発明によって解決しようとする個々の問題または各問題について取り扱う必要はない。さらに、本開示の要素、成分、または工程は、要素、成分、または工程が明確に特許請求の範囲に記載されているかどうかにかかわらず、公に供することは意図されない。本明細書の請求要素は、要素が、「を意味する」の句を用いて明確に記載されない限り、合衆国法典第３５巻第１１２条６項の条項の下にあるとは解釈すべきではない。

本発明による単層集合化方法の一実施形態のフロー図である。 ＡおよびＢは、本発明による集合化方法の一実施形態に用いられた均一なＡｇナノワイヤの透過型電子顕微鏡像であり、図２Ａ中の挿入図は微小形成されたサンプルから取った像であり、ナノワイヤの五角形断面を示す。図２Ｂ中の上部の挿入図は高解像度ＴＥＭ像であり、図２Ｂの下部挿入図に概略的に図示したように、銀ナノワイヤの鋭い五角形ピラミッド状先端を示す。 Ａ〜Ｃは、異なる漸進的圧縮段階での本発明のラングミュア−ブロジェット（ＬＢ）ナノワイヤ集合法を示す写真である。 図３に示した集合化方法中の表面圧力曲線である。 Ａ〜Ｄは、本発明の実施形態によるシリコンウェーハ上に堆積された銀ナノワイヤ単層の走査電子顕微鏡像（異なる倍率で）である。 本発明の一実施形態によって集合させた銀ナノワイヤ単層のＵＶ−ＶＩＳ吸収スペクトルを示す図である。全てのスペクトルは、入射電場がナノワイヤ配向と平行なときθ＝０°で定義され、フィールドがナノワイヤ軸に直角なときθ＝９０°で定義される偏光角度（Ｐ）の直角入射で得た。 本発明の一実施形態によって集合させた銀ナノワイヤ単層の表面強化ラマン分光を示すグラフであり、可視（５３２ｎｍ、２５ｍＷ）および近赤外（７８５ｎｍ、１０ｍＷ）で励起させた、銀ナノワイヤのラングミュア−ブロジェット膜上の１−ヘキサデカンチオールのＳＥＲＳスペクトルを示す。 本発明の一実施形態によって集合させた銀ナノワイヤ単層の表面強化ラマン分光を示すグラフであり、１０^−９ＭのＲ６Ｇ溶液中に１０分間定温放置した後の、チオールでキャップしたＡｇ−ＬＢ膜（５３２ｎｍ、２５ｍＷ）上のＲ６ＧのＳＥＲＳスペクトルを示す。挿入図はラマン強度（Ｉ_{ＳＥＲＳ、１６５０}）とＲ６Ｇ濃度の間の直線関係を示す。 本発明の一実施形態によって集合させた銀ナノワイヤ単層の表面強化ラマン分光を示すグラフであり、１０^−２Ｍの２，４−ＤＮＴ／ＭｅＯＨ溶液に１０分間定温放置した後の、チオールでキャップしたＡｇナノワイヤ単層上の２，４−ＤＮＴのＳＥＲＳスペクトルを示す。スペクトルは２５ｍＷの５３２ｎｍレーザ光を用いて記録した。取得時間は１０ｓであった。 Ａ〜Ｂは、本発明の一実施形態によって集合させた銀ナノワイヤ単層の交差偏光子下の光学像である。像面積は７３５×５２１μｍである。 本発明の一実施形態による５種類の光化学的に調製された金ナノロッド溶液のＵＶ−ＶＩＳスペクトルを示す図であり、溶液Ａは銀イオンを添加せずに調製され、溶液Ｂ〜Ｅは硝酸銀溶液の量を増加させて調製された。 Ａ〜Ｃは、本発明の一実施形態による硝酸銀溶液の量を増加させて添加し調製された金ナノロッドの透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）像であり、各像の下部の棒は５０ｎｍを示す。 図１２に示した金ナノロッドの高解像度像である。 Ａ〜Ｄは、本発明の一実施形態による圧縮の異なる段階における水／空気界面のナノロッド集合体の透過電子顕微鏡像であり、図１４Ａは低圧での等方性分布を示し、図１４Ｂはネマチック配向の単層であり、図１４Ｃはスメクチック配向の単層であり、図１４Ｄはネマチック構成のナノロッド多層であり、図１４Ｂと図１４Ｄ中の挿入図は対応する像のフーリエ変換である。 Ａ〜Ｅは、本発明の一実施形態による形状化ナノ結晶の組織化を示す概要図である。 Ａ〜Ｅは、本発明による形状化ナノ構造体の像であり、図１６ＡとＢは面取りした四面体金ナノ粒子のＴＥＭ像であり、図１６Ｂ中の挿入図は図１６Ｂに示した粒子から［１１１］ゾーン軸に沿って取った電子回折パターンであり、図１６ＣとＤはいくつかの部分的に展開した金四面体のＳＥＭ像である。 Ａ〜Ｂは本発明による二十面体ナノ結晶の像であり、図１８ＡはＴＥＭ像であり、図１７Ｂは二十面体金ナノ粒子のＳＥＭ像であり、図１７Ｂの挿入図は典型的な二十面体の｛１１１｝ファセットの全てを明らかに示す。 Ａ〜Ｃは、本発明による合成の間に観察されたいくつかの少数の粒子のＴＥＭおよびＳＥＭ像であり、図１８ＡおよびＢは十面体を示し、図１８Ｃは八面体を示す。 Ａ〜Ｄは、ＴＥＭグリッドとシリコン基板上に分散された本発明による金ナノ立方体のＴＥＭおよびＳＥＭ像であり、図１９Ｃ中の挿入図は図１９Ｄに示した金ナノ立方体の［１００］ゾーン軸に沿って記録した電子回折パターンを示す。 本発明による３種類の金ナノ結晶、四面体、立方体、および二十面体のＸ線回折パターンを示す。 図２０の３種類の金ナノ結晶、四面体、立方体、および二十面体のＵＶ−ＶＩＳスペクトルを示す。 Ａ〜Ｃは、本発明によるＰｔ立方体の像であり、図２２ＡはＰｔ立方体のＴＥＭ像であり、図２２Ｂは［００１］ゾーン軸に沿ったＰｔ立方体のＨＲＴＥＭ像であり、図２２Ｃは［１１１］ゾーン軸に沿ったＰｔ四面体のＨＲＴＥＭ像である。 Ａ〜Ｃは、本発明による立方八面体の像であり、図２３ＡはＰｔ立方八面体のＴＥＭ像であり、図２３Ｂは［１１０］ゾーン軸に沿ったＰｔ立方八面体のＨＲＴＥＭ像であり、図２３Ｃは［１１０］方向に沿った理想的なＰｔ立方八面体の２Ｄ投影図である。 Ａ〜Ｃは本発明によるＰｔ八面体の像であり、図２４ＡはＰｔ八面体のＴＥＭ像であり、図２４Ｂは［１１０］ゾーン軸に沿ったＰｔ八面体のＨＲＴＥＭ像であり、図２４Ｃは［００１］ゾーン軸に沿ったＰｔ八面体のＨＲＴＥＭ像である。 本発明による修飾ポリオール法の一般化を示すフロー図である。

Claims (71)

1. 複数のナノ構造体を形成する工程と、
   前記ナノ構造体に疎水性を付与する工程と、
   前記疎水性ナノ構造体をラングミュア−ブロジェット槽の水面上に分散し、規則性のあるナノ構造体の単層膜を形成する工程と、
   前記単層膜を圧縮して、前記ナノ構造体の圧縮された単層を形成する工程とを含む、ナノ構造体の単層を作製する方法。
2. 前記圧縮された単層を基板上に移動する工程をさらに含む請求項１に記載の方法。
3. 前記基板が本質的にシリコンウェーハ、スライドガラス、ポリマーおよび他の基板からなる群から選択される請求項２に記載の方法。
4. 前記単層と基板との組合せが表面強化ラマン分光基板として構成される請求項２に記載の方法。
5. 前記圧縮された単層をポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）中に埋め込む工程をさらに含む請求項１に記載の方法。
6. 前記埋め込まれた単層を単一のワイヤグリッド偏光子として構成する工程をさらに含む請求項４に記載の方法。
7. 前記ナノ構造体を制御された形状に形成する工程をさらに含み、
   前記形状が、本質的に立方体形状、面形状、棒形状、三角形状、五角形状、および六角形状からなる群から選択される請求項１に記載の方法。
8. 前記圧縮された単層が、約２０ｃｍ^２よりも大きな面積を有する請求項１に記載の方法。
9. 前記圧縮された単層を、振動信号を用いる分子特異性検知用に構成する工程をさらに含む請求項１に記載の方法。
10. 前記圧縮された単層を、分子検知用の表面強化ラマン分光（ＳＥＲＳ）基板として使用するために構成する工程をさらに含む請求項１に記載の方法。
11. 前記圧縮された単層を、２，４−ジニトロトルエン（２，４−ＤＥＮＴ）の検出用に構成する工程をさらに含む請求項１に記載の方法。
12. 前記圧縮された単層を、センサとして構成する工程をさらに含む請求項１に記載の方法。
13. 前記圧縮された単層を、相互接続として構成する工程をさらに含む請求項１に記載の方法。
14. 前記圧縮された単層を、多層構造中に配置する工程をさらに含む請求項１に記載の方法。
15. 前記圧縮された単層をリソグラフィー用に構成する工程をさらに含む請求項１に記載の方法。
16. 複数の前記圧縮された単層を集合化する工程をさらに含む請求項１に記載の方法。
17. 請求項１に記載の方法によって作製される単層構造。
18. 請求項１に記載の方法によって形成される圧縮された単層の集合体。
19. 前記ナノ構造体がナノワイヤからなるものである請求項１に記載の方法。
20. 前記ナノワイヤが直径約５０ｎｍである請求項２０に記載の方法。
21. 前記ナノワイヤが五角形断面を有する請求項２０に記載の方法。
22. 前記ナノワイヤがピラミッド状先端を有する請求項２２に記載の方法。
23. 前記ピラミッド状先端が２ｎｍ程度の鋭い頂点を有する請求項２３に記載の方法。
24. 前記ナノワイヤが、圧縮方向に対して直角に配向された長手軸を有する平行な配列として高密度充填される請求項２０に記載の方法。
25. 前記ナノ構造体が非球状である請求項１に記載の方法。
26. 複数の非球状ナノ構造体を形成する工程と、
    前記ナノ構造体に疎水性を付与する工程と、
    前記疎水性ナノ構造体をラングミュア−ブロジェット槽の水面上に分散し規則性のあるナノ構造体の単層膜を形成する工程と、
    前記単層ナノ構造体膜を圧縮して、前記ナノ構造体の圧縮された単層を形成する工程とを含む、ナノ構造体の単層を製造する方法。
27. 前記圧縮された単層を基板上に移動する工程をさらに含む請求項２７に記載の方法。
28. 前記基板が、本質的にシリコンウェーハ、スライドガラス、ポリマー、および他の基板からなる群から選択される請求項２８に記載の方法。
29. 前記単層と基板との組合せを表面強化ラマン分光基板として構成する請求項２８に記載の方法。
30. 前記圧縮された単層をポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）中に埋め込む工程をさらに含む請求項２７に記載の方法。
31. 前記埋め込まれた単層を単一のワイヤグリッド偏光子として構成する工程をさらに含む請求項３１に記載の方法。
32. 制御された形状を有する前記ナノ構造体を形成する工程をさらに含み、
    前記形状が本質的に立方体形状、面形状、ロッド形状、三角形状、五角形状、および六角形状からなる群から選択される請求項２７に記載の方法。
33. 前記圧縮された単層が、約２０ｃｍ^２よりも大きな面積を有する請求項２７に記載の方法。
34. 前記圧縮された単層を、振動信号を用いる分子特異性検知用に構成する工程をさらに含む請求項２７に記載の方法。
35. 前記圧縮された単層を、分子検知用の表面強化ラマン分光（ＳＥＲＳ）基板として構成する工程をさらに含む請求項２７に記載の方法。
36. 前記圧縮された単層を、２，４−ジニトロトルエン（２，４−ＤＥＮＴ）の検出用に構成する工程をさらに含む請求項２７に記載の方法。
37. 前記圧縮された単層をセンサとして構成する工程をさらに含む請求項２７に記載の方法。
38. 前記圧縮された単層を相互接続として構成する工程をさらに含む請求項２７に記載の方法。
39. 前記圧縮された単層を多層構造中に配置する工程をさらに含む請求項２７に記載の方法。
40. 前記圧縮された単層をリソグラフィー用に構成する工程をさらに含む請求項２７に記載の方法。
41. 複数の前記圧縮された単層を集合化する工程をさらに含む請求項２７に記載の方法。
42. 請求項２７に記載の方法によって作製される単層構造。
43. 請求項２７に記載の方法によって形成される圧縮された単層の集合体。
44. 前記ナノ構造体がナノワイヤからなるものである請求項２７に記載の方法。
45. 前記ナノワイヤが直径約５０ｎｍである請求項４５に記載の方法。
46. 前記ナノワイヤが五角形断面を有する請求項４５に記載の方法。
47. 前記ナノワイヤがピラミッド状先端を有する請求項４７に記載の方法。
48. 前記ピラミッド状先端が２ｎｍ程度の鋭い頂点を有する請求項４８に記載の方法。
49. 前記ナノワイヤが、圧縮方向に対して直角に配向された長手軸を有する平行な配列として高密度充填される請求項４５に記載の方法。
50. 溶液相ポリオール法を用いて、ファセット付き断面を有する銀ナノワイヤを形成する工程と、
    前記ナノワイヤに疎水性を付与する工程と、
    前記疎水性ナノ構造体をラングミュア−ブロジェット槽の水面上に分散し実質上平行な配向を示すナノワイヤの単層膜を形成する工程と、
    前記単層ナノワイヤ膜を圧縮し、絶縁体−金属転移によって単層を形成する工程とを含む、銀ナノワイヤの単層を製造する方法。
51. 前記単層を基板上に移動する工程をさらに含む請求項５１に記載の方法。
52. 前記基板が、本質的にシリコンウェーハ、スライドガラス、ポリマーおよび他の基板からなる群から選択される請求項５２に記載の方法。
53. 前記単層と基板との組合せを表面強化ラマン分光基板として構成する請求項５２に記載の方法。
54. 前記単層をポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）中に埋め込む工程をさらに含む請求項５１に記載の方法。
55. 前記埋め込まれた単層を単一のワイヤグリッド偏光子として構成する工程をさらに含む請求項５５に記載の方法。
56. 前記単層が、約２０ｃｍ^２よりも大きな面積を有する請求項５１に記載の方法。
57. 前記単層を、振動信号を用いる分子特異性検知用に構成する工程をさらに含む請求項５１に記載の方法。
58. 前記単層を、分子検知用の表面強化ラマン分光（ＳＥＲＳ）基板として使用するために構成する工程をさらに含む請求項５１に記載の方法。
59. 前記単層を、２，４−ジニトロトルエン（２，４−ＤＥＮＴ）の検出用に構成する工程をさらに含む請求項５１に記載の方法。
60. 前記単層をセンサとして構成する工程をさらに含む請求項５１に記載の方法。
61. 前記単層を相互接続として構成する工程をさらに含む請求項５１に記載の方法。
62. 前記単層を多層構造中に配置する工程をさらに含む請求項５１に記載の方法。
63. 前記単層をリソグラフィー用に構成する工程をさらに含む請求項５１に記載の方法。
64. 複数の前記単層を集合化する工程をさらに含む請求項５１に記載の方法。
65. 請求項５１に記載の方法によって作製される単層構造。
66. 請求項５１に記載の方法によって形成される単層の集合体。
67. 前記ナノワイヤが直径約５０ｎｍである請求項５１に記載の方法。
68. 前記ナノワイヤが五角形断面を有する請求項５１に記載の方法。
69. 前記ナノワイヤがピラミッド状先端を有する請求項６９に記載の方法。
70. 前記ピラミッド状先端が２ｎｍ程度の鋭い頂点を有する請求項７０に記載の方法。
71. 前記ナノワイヤが、圧縮方向に対して直角に配向された長手軸を有する平行な配列として高密度充填される請求項５１に記載の方法。