JP2007329250A - 永久磁石及び永久磁石の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 所定形状鉄−ホウ素−希土類系の焼結磁石の表面にＤｙ、Ｔｂを成膜し、結晶粒界相に拡散させてなる永久磁石であって、一層高い保磁力を有するものを提供する。
【解決手段】 所定形状を有する鉄−ホウ素−希土類系の焼結磁石の表面に、Ｄｙ、Ｔｂの少なくとも一方を成膜する成膜工程と、高温領域で熱処理を施して焼結磁石表面にＤｙ、Ｔｂの少なくとも一方を含む所定膜厚の拡散層を形成すると共に、この焼結磁石の結晶粒界相にＤｙ、Ｔｂの少なくとも一方を拡散させる高温熱処理工程と、低温領域で熱処理を施して焼結磁石の歪を除去する低温熱処理工程とを実施する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、永久磁石及び永久磁石の製造方法に関し、特に、鉄−ホウ素−希土類系の焼結磁石の表面に、Ｄｙ、Ｔｂの少なくとも一方をからなる金属膜を形成し、所定温度下で熱処理を施してＤｙ、Ｔｂの少なくとも一方を焼結磁石の結晶粒界相に拡散させてなる永久磁石及び永久磁石の製造方法に関する。

Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系の焼結磁石（所謂、ネオジム磁石）は、鉄と、安価であって資源的に豊富で安定供給が可能なＮｄ、Ｂの元素の組み合わせからなることで安価に製造できると共に、高磁気特性（最大エネルギー積はフェライト系磁石の１０倍程度）を有することから、電子機器など種々の製品に利用され、近年では、ハイブリッドカー用のモーターや発電機への採用も進んでいる。他方で、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系の焼結磁石は、そのキュリー温度が約３００℃と低いことから、採用する製品によっては所定温度を超えて昇温する場合があり、所定温度を超えて昇温すると、熱により減磁するという問題が生じる。

このため、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系の焼結磁石を得る際に、Ｎｄより大きい４ｆ電子の磁気異方性を有し、Ｎｄと同じく負のスティーブンス因子を持つことで、主相の結晶磁気異方性を大きく向上させるＤｙやＴｂを添加することが考えられるものの、Ｄｙ、Ｔｂは主相結晶格子中でＮｄと逆向きのスピン配列をするフェリ磁性構造を取ることから磁界強度、ひいては、磁気特性を示す最大エネルギー積が大きく低下するという問題がある。

このような問題を解決するため、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系の焼結磁石の表面全体に亘って、ＤｙやＴｂを所定膜厚（磁石の体積に依存して３μｍ以上の膜厚で形成される）で成膜し、次いで、所定温度下で熱処理を施して、表面に成膜されたＤｙやＴｂを磁石の結晶粒界相に拡散させて均一に行き渡らせることが提案されている（非特許文献１参照）。
Improvement of coercivity on thin Nd2Fe14B sintered permanent magnets（薄型Nd2Fe14B系焼結磁石における保磁力の向上）／ 朴起兌、東北大学 博士論文 平成１２年３月２３日）

上記方法で製作した永久磁石は、結晶粒界相に拡散したＤｙやＴｂが、各結晶粒表面の結晶磁気異方性を高めることで、ニュークリエーション型の保磁力発生機構を強化し、その結果、保磁力を飛躍的に向上させると共に、最大エネルギー積がほとんど損なわれないという利点がある（例えば残留磁束密度：１４．５ｋＧ（１．４５Ｔ）、最大エネルギー積：５０ＭＧＯｅ（４００Ｋｊ／ｍ^３）で、保磁力２３ＫＯｅ（３ＭＡ／ｍ）の性能の磁石ができることが非特許文献１に報告されている）。

ところで、例えば保磁力をさらに高めれば、永久磁石の厚みの薄くしても強い磁力を持ったものが得られる。従って、この種の永久磁石利用製品自体の小型、軽量化や小電力化を図るためには、上記従来技術と比較してさらに大きな保磁力を有し、高磁気特性の永久磁石の開発が望まれる。また、資源的に乏しく、安定供給が望めないＤｙやＴｂを用いるため、焼結磁石の表面へのＤｙやＴｂの成膜や結晶粒界相への拡散を効率よく行って生産性を向上させる必要がある。

そこで、上記点に鑑み、本発明の第一の目的は、極めて高い保磁力を有し、高磁気特性の永久磁石を提供することにある。また、本発明の第二の目的は、極めて高い保磁力を有し、高磁気特性の永久磁石を、高い生産性でかつ低いコストで作製できる永久磁石の製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するために、請求項１記載の永久磁石の製造方法は、所定形状を有する鉄−ホウ素−希土類系の焼結磁石の表面に、Ｄｙ、Ｔｂの少なくとも一方を成膜する成膜工程と、高温領域で熱処理を施して焼結磁石表面にＤｙ、Ｔｂの少なくとも一方を含む所定膜厚の拡散層を形成すると共に、この焼結磁石の結晶粒界相にＤｙ、Ｔｂの少なくとも一方を拡散させる高温熱処理工程と、低温領域で熱処理を施して焼結磁石の歪を除去する低温熱処理工程とを含むことを特徴とする。

請求項１記載の発明によれば、高温領域で熱処理を施すことで、焼結磁石表面に成膜したＤｙ、Ｔｂの少なくとも一方を、焼結磁石表面だけでなく、結晶粒界の略全域に拡散させることができ、その後に低温領域で歪を除去することで、上記従来技術の永久磁石と比較して高い保磁力を有し、高磁気特性の永久磁石が得られる。この場合、Ｎｄと比較して極めて高い耐食性、耐候性を有するＤｙやＴｂが少なくとも焼結磁石Ｓの表面に存在することで、Ｄｙが保護膜としての役割も果たし、付加的な保護膜なしに強い耐食性の有する永久磁石となるため、付加的な表面処理工程を省けることで、生産性がさらに向上し、低コスト化が可能になる。

前記高温熱処理工程を実施した後、０．５〜１０℃／ｍｉｎの冷却速度で低温領域まで冷却する徐冷処理工程をさらに含むとすれば、高温領域での熱処理の冷却速度を遅くすることで、永久磁石自体が焼き鈍しされて内部の歪が減少し、一層保磁力を向上させることができる。

また、前記徐冷処理工程を実施した後、低温領域より低い温度まで冷却する急冷処理工程をさらに含むとすれば、徐冷処理工程前に永久磁石が焼き入れされることで、その後の徐冷処理工程前における焼き鈍しの効果が十分に発揮され、より一層保磁力を向上させることができる。

前記高温領域が７５０〜１０５０℃の範囲であり、前記低温領域が４００〜６５０℃の範囲とすればよい。高温領域において７５０℃より低い温度では、Ｄｙ、Ｔｂの少なくとも一方が結晶粒界まで拡散せず、磁石の欠陥歪が回復しない。また、１０５０℃を超えた温度では、Ｄｙ、Ｔｂの少なくとも一方が結晶粒の中にも拡散するため、永久磁石の磁気特性が低下する。他方、低温領域において４００℃より低い温度または７５０℃を超えた温度では、磁石の欠陥歪が回復しない。

前記成膜工程は、処理室を加熱し、この処理室内に予め配置したＤｙ、Ｔｂの少なくとも一方を蒸発させて金属蒸気雰囲気を処理室内に形成する第一工程と、処理室内の温度より低く保持した前記焼結磁石をこの処理室に搬入し、処理室内と焼結磁石との間の温度差によって焼結磁石の表面にＤｙ、Ｔｂの少なくとも一方を選択的に付着堆積させる第二工程とを含むものとすれば、焼結磁石の表面にＤｙやＴｂを所定膜厚で高速に成膜できることで生産性がさらに向上し、資源的に乏しく、安定供給が望めないＤｙやＴｂの収率を高くできることから、さらなる低コスト化が図れる。

また、請求項６記載の永久磁石は、所定形状を有する鉄−ホウ素−希土類系の焼結磁石を有し、その表面にＤｙ、Ｔｂの少なくとも一方を成膜した後、高温領域で熱処理を施して焼結磁石の表面にＤｙ、Ｔｂの少なくとも一方を含む所定膜厚の拡散層を形成すると共に、焼結磁石の略中央部の結晶粒界までＤｙ、Ｔｂの少なくとも一方を拡散させた後、低温領域で歪を除去してなることを特徴とする。

前記焼結磁石が、１μｍ〜５μｍまたは７μｍ〜２０μｍの範囲の平均結晶粒径を有すことが好ましい。平均結晶粒径を７μｍ以上とすると、磁界形成時の回転力が大きくなり、配向度が良く、その上、拡散工程を実施する場合に、結晶粒界相の表面積が小さくなることで、Ｄｙ、Ｔｂの少なくとも一方を短時間で効率よく拡散できる。その結果、非常に高い保持力を有する永久磁石が得られると共に、拡散工程の処理時間が短くなって生産性を向上できる。尚、平均結晶粒径が２５μｍを超えると、結晶粒界に異なる結晶方位を含んだ粒子の割合が極端に多くなって配向度が悪くなり、その結果、永久磁石の最大エネルギー積、残留磁束密度、保持力がそれぞれ低下する。

他方、平均結晶粒径を５μｍ未満とすると、単磁区結晶粒の割合が多くなり、その結果、非常に高い保持力を有する永久磁石が得られる。平均結晶粒径が１μｍより小さくなると、結晶粒界が細かく複雑になることから拡散工程を実施するのに必要な時間が極端に長くなり、生産性が悪い。

以上説明したように、本発明の永久磁石は、極めて高い保磁力を有し、高磁気特性であり、また、本発明の永久磁石の製造方法では、極めて高い保磁力を有し、高磁気特性の永久磁石を、高い生産性でかつ低いコストで作製できるという効果を奏する。

図１及び図２を参照して説明すれば、本発明の永久磁石Ｍは、所定形状の鉄−ホウ素−希土類系の焼結磁石Ｓの表面の表面に、Ｄｙ、Ｔｂの少なくとも一方を成膜する成膜工程と、所定温度下で熱処理を施して表面に形成したＤｙ、Ｔｂの少なくとも一方を焼結磁石Ｓの結晶粒界相に拡散させる拡散工程とを実施して作製される（図１参照）。

鉄−ホウ素−希土類系の焼結磁石Ｓは、次のように作製されている。即ち、Ｆｅ、Ｂ、Ｎｄを所定の組成比で配合して、公知のストリップキャスト法により０．０５ｍｍ〜０．５ｍｍの合金を先ず作製する。配合の際、Ｃｕ、Ｚｒ、ＤｙやＧａを少量添加してもよい。次いで、作製した合金を、公知の水素粉砕工程により一旦粉砕し、引き続き、ジェットミル微粉砕工程により微粉砕する。

次いで、公知の方法で、磁界配向して金型で直方体など所定形状に成形した後、所定の条件過下で焼結させて上記焼結磁石を得る（図１（ａ）参照）。焼結磁石の作製の各工程において条件をそれぞれ最適化し、焼結磁石の平均結晶粒径が１μｍ〜５μｍの範囲、または７μｍ〜２０μｍの範囲となるようにした。

平均結晶粒径を７μｍ以上とすると、磁界形成時の回転力が大きくなり、配向度が良く、その上、拡散工程を実施する場合に、結晶粒界相の表面積が小さくなることで、Ｄｙ、Ｔｂの少なくとも一方を短時間で効率よく拡散できる。その結果、非常に高い保持力を有する永久磁石が得られると共に、拡散工程の処理時間が短くなって生産性を向上できる。尚、平均結晶粒径が２５μｍを超えると、結晶粒界に異なる結晶方位を含んだ粒子の割合が極端に多くなって配向度が悪くなり、その結果、永久磁石の最大エネルギー積、残留磁束密度、保持力がそれぞれ低下する。

他方、平均結晶粒径を５μｍ未満とすると、単磁区結晶粒の割合が多くなり、その結果、非常に高い保持力を有する永久磁石が得られる。平均結晶粒径が１μｍより小さくなると、結晶粒界が細かく複雑になることから拡散工程を実施するのに必要な時間が極端に長くなり、生産性が悪い。

図２に示すように、成膜工程を実施する成膜装置１は、公知の構造を有し、ターボ分子ポンプ、クライオポンプ、拡散ポンプなどの真空排気手段１１を介して所定の真空度に保持できる円筒形状の真空チャンバ１２内を有する。真空チャンバ１２の下側略中央部には蒸発源１３が設けられている。蒸発源１３は、公知の構造を有する抵抗加熱式のものであり、顆粒状のＤｙ、Ｔｂの収納を可能とするるつぼ１３ａを有する。そして、るつぼ１３ａに電流を流すことで抵抗熱を発生させ、その熱でＤｙ、Ｔｂを加熱して蒸発させる。

他方、図示しない電子銃をるつぼの近傍に配置し、加速・集束した電子線をあて、電子線の持つエネルギーを用いてＤｙ、Ｔｂを加熱して蒸発させるようにしてもよい。るつぼ１３ａに設置するＤｙ、Ｔｂの粒径は、１０〜１０００μｍの範囲することが望ましい。１０μｍ以下では、発火性を有するＤｙ、Ｔｂの粒の取扱いが困難であり、他方で、１０００μｍを超えると、蒸発に時間を要する。

蒸発源１３に対向させて真空チャンバ１１の上部には基板ホルダ１４が設けられ、基板ホルダ１４によって、焼結磁石Ｓのうち表面積の大きな面が蒸発源１３と対向するように複数個の焼結磁石Ｓが保持できるようになっている。るつぼ１３ａ及び基板ホルダ１４は、成膜すべき金属蒸発材料Ｖと反応しない材料、例えば、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｔａまたはこれらの合金やＣａＯ、Ｙ_２Ｏ_３、或いは希土類酸化物から、またはこれらの材料を他の断熱材の表面に内張膜として成膜したものから構成されている。

尚、真空チャンバ１２内にＡｒまたはＨｅプラズマを発生させる公知構造のプラズマ発生装置（図示せず）を設け、真空チャンバ１２内での成膜に先だってプラズマによる焼結磁石Ｓ表面のクリーニングを行うようにしてもよい。

上記成膜装置１によって焼結磁石Ｓ表面にＤｙやＴｂを成膜する場合、基板ホルダ１４に上記のように作製した焼結磁石Ｓをセットすると共に、るつぼ１３ａにＤｙやＴｂを配置する。次いで、真空チャンバ１２を所定の圧力（例えば、１０×１０^−６Ｐａ）まで真空排気した後、蒸発源１３を作動させてＤｙ、Ｔｂを蒸発させ、焼結磁石Ｓ表面に付着、堆積させる（図１（ｂ）参照）。

成膜工程におけるＤｙやＴｂの膜厚は、後述する拡散工程における熱処理時間や焼結磁石Ｓの体積などを考慮して膜厚が決定される（例えば、２〜２０μｍ）。この場合、焼結磁石Ｓの全面に亘ってＤｙやＴｂを成膜する必要はなく、表面の少なくとも一部にＤｙやＴｂを成膜させておけば、焼結磁石の平均結晶粒径を１μｍ〜５μｍの範囲または７μｍ〜２０μｍの範囲としたため、次の拡散工程において結晶粒界相にＤｙやＴｂを拡散させると、高性能な永久磁石Ｍが得られる。但し、焼結磁石の体積に対し、ＤｙやＴｂを成膜した表面積が少ない場合、拡散工程での熱処理時間が長くなるため、生産性を考慮すると、焼結磁石の全表面積の少なくとも８０％にＤｙ、Ｔｂを成膜することが好ましい。

他方、拡散工程を実施する熱処理装置は、表面にＤｙ、Ｔｂが成膜された焼結磁石Ｓを所定温度下で加熱できるものであればよく、例えば、真空排気手段が接続された真空チャンバを有し、真空チャンバ内には、焼結磁石Ｓをその全体に亘って所定温度まで均一に昇温させて保持できるように複数本の電気加熱ヒータを設けられている。

上記熱処理装置によって、表面にＤｙやＴｂが成膜された焼結磁石Ｓを拡散処理する場合、極めて高い保磁力を有し、高磁気特性の永久磁石が得られるようにする必要がある。本実施の形態では、真空排気手段を介して処理室の圧力が所定値（例えば、１０×１０^−５Ｐａ）に到達するまで真空排気した拡散工程を二段階に分けて実施することとした。この場合、先ず、高温領域で熱処理を施して焼結磁石Ｓ表面にＤｙ、Ｔｂの少なくとも一方を含む所定膜厚の拡散層を形成すると共にこの焼結磁石の結晶粒界相にＤｙ、Ｔｂの少なくとも一方を拡散させる高温熱処理工程を実施し、引き続き、低温領域で熱処理を施して焼結磁石の歪を除去する低温熱処理工程を実施する。

また、永久磁石内部の歪が減少するように、高温熱処理工程を実施した後、０．５〜１０℃／ｍｉｎの冷却速度で低温領域まで冷却する徐冷処理工程を実施している。この場合、０．５℃／ｍｉｎより冷却速度が遅いと、生産時間が延び、コスト高を招く。また、１０℃／ｍｉｎを超えた冷却速度では、磁石に歪が生成され、永久磁石の磁気特性が低下する。これにより、高温領域での熱処理の冷却速度を遅くすることで、焼結磁石が焼き鈍しされることで永久磁石Ｍ内部の歪が減少し、一層保磁力を向上させることができる。

さらに、徐冷処理工程を実施した後、電気加熱ヒータの作動を停止し、真空チャンバ内を大気開放することで、低温領域より低い温度まで冷却する急冷処理工程を実施すれば、徐冷処理工程前に焼結磁石が焼き入れされることで、その後の徐冷処理工程前における焼き鈍しの効果が十分に発揮され、より一層保磁力を向上させることができる。

尚、前記高温領域が７５０〜１０５０℃の範囲であり、前記低温領域が４００〜６５０℃の範囲とすればよい。高温領域において７５０℃より低い温度では、Ｄｙ、Ｔｂの少なくとも一方が結晶粒界まで拡散せず、磁石の欠陥歪が回復しない。また、１０５０℃を超えた温度では、Ｄｙ、Ｔｂの少なくとも一方が結晶粒の中にも拡散するため、永久磁石の磁気特性が低下する。他方、低温領域において４００℃より低い温度または７５０℃を超えた温度では、磁石の欠陥歪が回復しない。

これにより、焼結磁石Ｓの表面の少なくとも一部にＤｙやＴｂの拡散層が形成され、結晶粒界の略全域に拡散させた永久磁石が得られる（図１（ｃ）参照）。この場合、従来のネオジム磁石は錆びやすいことから、Ｃｏを添加したり、エポキシ樹脂やＰＰＳ樹脂などの樹脂塗装やニッケルメッキ等の表面処理を施して保護膜を形成しているが、Ｎｄと比較して極めて高い耐食性、耐候性を有するＤｙやＴｂが少なくとも焼結磁石Ｓの表面に存在することで、Ｄｙが保護膜としての役割も果たし、Ｃｏの添加や付加的な保護膜なしに強い耐食性の有する永久磁石となる。また、付加的な表面処理工程を省け、高価なＣｏを用いないことで、生産性がさらに向上し、低コスト化が可能になる。

焼結磁石Ｓの表面、結晶粒界には、Ｄｙリッチ相（Ｄｙを５〜８０％の範囲で含む相）を有することが好ましい。これによれば、従来のネオジム磁石は、主相、Ｎｄリッチ相、Ｂリッチ相の３相から構成されるが、耐食性、耐候性が弱い結晶粒界のＮｄリッチ相に、Ｄｙリッチ相が存在することで、焼結磁石Ｓの表面にＤｙリッチ相が存在することと相俟って、極めて強い耐食性、耐候性を有する永久磁石となる。

より好ましくは、焼結磁石Ｓの表面がＤｙリッチ相で覆われ、結晶粒界に、Ｄｙリッチ相を１〜５０％の範囲で含むものがよい。尚、結晶粒界に、Ｄｙリッチ相が５０％の範囲を超えて含まれていると、磁気特性を示す最大エネルギー積、残留磁束密度及び保磁力が著しく低下する。

尚、本実施の形態では、成膜工程として、蒸着法による成膜装置１を用いるものについて説明したが、資源的に乏しく、安定供給が望めないＤｙやＴｂの収率を高めると共に、成膜時間を短縮して生産性を向上させるように、成膜工程として、次の成膜装置１０を利用してもよい。

図３及び図４を参照して説明すれば、成膜装置１０は、鉄−ホウ素−希土類系の焼結磁石Ｓの表面に選択的にＤｙやＴｂを高速で成膜させるのに適したものであり、処理室２と準備室３とを上下方向で連結して構成される。上側に位置する処理室２は、ターボ分子ポンプ、クライオポンプ、拡散ポンプなどの真空排気手段１０ａを介して所定の真空度（例えば、１０×１０^−６Ｐａ）に保持できる円筒形状の真空チャンバ１０ｂ内に配置されている。

処理室２は、下面が開口するように円筒形状に加工した均熱板２１で画成され、下面の開口を介して準備室３に連通している。真空チャンバ１０ｂには、均熱板２１の開口した下面を除くその周囲を囲うように、カーボンから構成される断熱材２２が設けられている。均熱板２１と断熱材２２との間の空間には、例えばＷを用いた複数本の電気加熱ヒータ２３が設けられ、加熱手段を構成する。これにより、真空中で断熱材２２によって囲われた均熱板２１を加熱手段２３で加熱し、この均熱板２１を介して間接的に処理室２内を加熱することで、処理室２内を略均等に加熱できる。

処理室２内には、金属蒸発材料である顆粒状のＤｙやＴｂが配置される断面凹状の受け皿２４が設けられている。受け皿２４は、後述する搬送手段によって処理室２内に移動されてくる焼結磁石Ｓの周囲を囲ってＤｙやＴｂが配置できるように環状に形成され、均熱板２１の内側の壁面に取付けられている。尚、受け皿２４は、環状に形成される必要はなく、周方向に等間隔で配置されていればよい。

処理室２の下側には、第１空間４が形成され、この第１空間４には、遮蔽手段５が設けられる。遮蔽手段５は、弁本体５１とこの弁本体５１を駆動させるエアーシリンダなどの駆動手段５２とから構成され、駆動手段５２によって、弁本体５１が処理室２と準備室３とを連通した開位置と（図１に示す状態）、弁本体５１が第１空間４を画成する天板４１に形成した開口の周縁部に当接して処理室２を密閉する閉位置との間で移動自在となる。弁本体５１には、図示していない第２の加熱手段が設けられている。

第１空間４の下側には第２空間３ａが設けられ、この第２空間３ａを画成する側壁３０にはゲートバルブ（図示せず）が設けられ、このゲートバルブを開閉して焼結磁石Ｓの搬入、搬出が行われる。焼結磁石Ｓは保持手段６で保持される。保持手段６は、同一円周上に所定の間隔を置いて垂直方向に設けた三本の支柱６１と、この支柱６１の下端から上方にそれぞれ所定の間隔を置いてかつ各支柱６１で支持させて水平に設けた２個の載置台６２とから構成される。各支柱６１は、熱伝導が小さくなるように支柱６１の径を小さく構成している。これは後述する押圧部材７４からの熱が支柱６１を通って焼結磁石Ｓに伝達し難くするためである。

尚、載置台６２上に載置される焼結磁石Ｓの載置台６２側の面にも成膜できるように、載置台６２は、φ０．１〜１０ｍｍの線材を格子状に配置して形成するのがよい。また、載置台６２相互間の間隔は、焼結磁石Ｓの高さなどを考慮して設定される。保持手段６は、第２空間３ａに設けられ、中央に後述する支持台の挿通が可能な開口６３ａを形成した円板６３上に設置され、この円板６３は、処理室２内に設けたリング状の支持部材６４上に載置されている。

尚、上記同様、一般の真空装置でよく用いられるＡｌ_２Ｏ_３を用いると、蒸気雰囲気中のＤｙとＡｌ_２Ｏ_３が反応してその表面に反応生成物を形成すると共に、Ａｌ原子がＤｙ蒸気雰囲気中に侵入する虞があるため、処理室２を画成する均熱板２１、焼結磁石Ｓが保持する保持手段６及び搬送手段７の支持台７３を、成膜すべき金属蒸発材料と反応しない材料、例えば、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｔａまたはこれらの合金やＣａＯ、Ｙ_２Ｏ_３、或いは希土類酸化物から製作するか、またはこれらの材料を他の断熱材の表面に内張膜として成膜したものから構成している。

第２空間３ａの下側には、第３空間３ｂが形成され、第２空間３ａ及び３ｂが準備室３
を構成する。準備室３には、ターボ分子ポンプ、クライオポンプ、拡散ポンプなどの真空排気手段３１が接続され、この真空排気手段３１によって、準備室３と、第１空間４を介して連通した処理室２内を所定の真空度に保持できる。準備室３の底部には、エアーシリンダなどの駆動手段７１が設けられ、準備室３内に突出させた軸部７２の先端には円形の支持台７３が取付けられ、駆動手段７１と支持台７３とが搬送手段７を構成し、支持台７３が、準備室３内の所定位置（下降位置）と処理室２内の所定位置（上昇位置）と間で昇降自在となる。

軸部７２には、支持台７３の下側に位置して断面逆Ｔ字形状の押圧部材７４が取付けられ、押圧部材７４は、搬送手段７を上昇位置に移動させたときに、円板６３を上方に向かって持ち上げ、円板６３の外周縁部に設けたメタルシールなどのシール材（図示せず）を天板４１に形成した開口の周縁部に押圧して処理室２を密閉する役割を果たす。押圧部材７４には、図示しない第３の加熱手段が設けられている。

準備室３を構成する第２空間３ａには、高周波電源に接続されたコイル（図示せず）と、不活性ガスを導入するガス導入手段３２とを有するプラズマ発生手段が設けられている。不活性ガスとしては、Ｈｅ、Ａｒなどの希ガスである。そして、準備室３内でプラズマを発生させて、処理室２内での成膜に先だってプラズマによる焼結磁石Ｓ表面のクリーニングの前処理が行われる。この場合、準備室３に、例えばＷを用いた電気加熱ヒータ（図示せず）を設け、熱処理による焼結磁石Ｓ表面のクリーニングの前処理と共に、成膜が終了した焼結磁石Ｓに対し、真空雰囲気中で熱処理を施することができるように構成してもよい。

次に、上記成膜装置１０を用いた永久磁石の製造について説明する。先ず、上記同様に鉄−ホウ素−希土類系の焼結磁石Ｓを得る。次いで、焼結磁石Ｓを保持手段６の載置台６１上に設置する。この場合、その磁化容易方向が、載置台７３に平行となるように載置するとよい。次いで、処理室３内の受け皿２４に、粒径が１０〜１０００μｍの範囲であるＤｙを設置する。Ｄｙの収率を高めるべく、受け皿２４に設置するＤｙの総量は、焼結磁石Ｓが所定温度（焼結磁石の結晶粒のみならず結晶粒界相にもＤｙ、Ｔｂが拡散する温度）に達するまで処理室２内でＤｙ蒸気雰囲気を継続させるのに必要なものとする。

次いで、側壁３０に設けたゲートバルブを開けて、焼結磁石が設置された保持手段６を第２空間３ａに搬入して円板６３ａ上に設置した後、ゲートバルブを閉めて各真空排気手段１０ａ、３１をそれぞれ作動させ、真空チャンバ１０ｂ内を真空排気すると共に、準備室３及び第１空間４を介して処理室２とが所定圧力（例えば、１０×１０^−６Ｐａ）に到達するまで真空排気する。この場合、遮蔽手段５は開位置にある。

次いで、処理室２及び準備室３の圧力が所定値に達すると、駆動手段５２によって遮蔽手段５を閉位置に移動して、弁本体５１によって処理室２を密閉し、加熱手段２３及び遮蔽手段５における弁本体５１の第２の加熱手段を作動させて処理室２内の温度が所定温度に達するまで加熱する。この場合、処理室内の温度を１０００℃〜１７００℃の範囲に設定するのがよい。１０００℃より低い温度では、焼結磁石Ｓ表面に高速でＤｙを成膜できる蒸気圧まで達しない。他方、１７００℃を超えた温度では、焼結磁石Ｓの成膜時間が短くなりすぎ均一に成膜できない虞がある。処理室２の温度は、１２００℃〜１５００℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは、１２００℃〜１４００℃の範囲である。これらの温度範囲では所望の膜厚を高速で形成することができる。

そして、例えば１３００℃で１０Ｐａの蒸気圧を持つＤｙ蒸気雰囲気を処理室２内に形成する。尚、１０Ｐａでは、処理室２内に対流が生じることから、後述するように、常温の焼結磁石Ｓを処理室内に搬入したときその全表面に亘って成膜される。

他方で、Ｄｙ蒸気雰囲気を処理室２内に形成する間、準備室３では、例えば焼結磁石Ｓ表面の酸化膜を除去するため、表面クリーニングの前処理が行われる。この場合、準備室３の圧力が所定値（例えば、１０×１０^−１Ｐａ）に達するまでガス導入手段３２を介して、不活性ガス、例えばＡｒを準備室３に導入し、高周波電源を作動させて準備室３内でプラズマを発生させてプラズマによる焼結磁石表面のクリーニングを行えばよい。クリーニングの前処理が終了したとき、焼結磁石は、室温〜２００℃の温度となる。

次いで、処理室２内でのＤｙ蒸気雰囲気の形成及び準備室３内での焼結磁石Ｓ表面のクリーニングが終了すると、一旦、処理室２との間で２桁以上の圧力差が生じるように、準備室３の圧力が所定値（例えば、１０００Ｐａ）に達するまでガス導入手段３２を介して不活性ガス、例えばＡｒを準備室３に導入する。準備室３の圧力が所定値に達すると、遮蔽手段５を開位置に移動させて処理室２及び準備室３を連通させる。この場合、処理室２と準備室３とに圧力差をつけているので、準備室３から処理室２にＡｒが入り込んで処理室２の圧力が高くなることで、一旦蒸発が停止するが（加熱手段２３の作動は停止しない）、処理室２内で蒸発させたＤｙが準備室３側に入り込むことが防止される。

次いで、真空排気手段３１を介して処理室２及び準備室３の圧力が再度所定値（例えば、１０×１０^−２Ｐａ）に達するまで真空排気すると、Ｄｙが再蒸発する。そして、搬送手段７の駆動手段７１を作動させて焼結磁石Ｓを保持した保持手段６を処理室２内に搬送する。この場合、処理室２は、円板６３の外周縁部に設けたメタルシールなどのシール材が天板４１に形成した開口の周縁部に当接することで密閉される。

次いで、加熱されている処理室２が再度密閉されると、例えば１３００℃で１０ＰａのＤｙ飽和蒸気雰囲気が処理室２内に形成され、この状態で所定時間保持する。この場合、処理室３内の温度より低い焼結磁石Ｓを高温の処理室２内に搬入しているため、処理室２内と焼結磁石Ｓとの間の温度差によって焼結磁石Ｓ表面に蒸気中のＤｙが選択的に付着して堆積する（成膜工程）。これにより、焼結磁石Ｓ表面にのみＤｙが高速で成膜される（図３（ｂ）参照）。この際、支持台７３の押圧部材７４は、図示していない第３の加熱手段によって均熱板２１と略同温に加熱されているので、押圧部材７４に蒸気中のＤｙが付着することはない。

常温の焼結磁石Ｓを高温に加熱された処理室２内に搬入したとき、焼結磁石Ｓ自体も輻射熱により加熱されることから、飽和蒸気雰囲気が形成された処理室２内での保持時間は、焼結磁石Ｓが９００℃になるまでの時間であって、焼結磁石Ｓの表面に必要量（「必要量」とは、結晶粒界相のみにＤｙが拡散して焼結磁石の磁気特性が向上する量である。）のＤｙが成膜されるまでの時間とする。焼結磁石Ｓが９００℃を超える温度に達すると、Ｄｙが焼結磁石Ｓのグレイン（主相である結晶粒）内に進入し、結局、永久磁石を得る際にＤｙを添加したものと同じなり、磁界強度、ひいては、磁気特性を示す最大エネルギー積:が大きく低下する虞がある。

ところで、焼結磁石Ｓが加熱されて熱膨張した場合、焼結磁石Ｓの熱膨張がキュリー温度（約３００℃）以下でインバー合金的な異常を示し、焼結磁石Ｓの表面に付着堆積した膜の剥離が起こり易くなる。このため、保持時間は、焼結磁石Ｓの最高温度が２５０℃以下、または４５０℃以上になるまでの時間とすることが好ましい。２５０℃以下の温度では、熱膨張異常による歪が少なくなることで、焼結磁石Ｓの表面に成膜したＤｙの剥離が起こり難くなる。他方、４５０℃以上の温度では、焼結磁石Ｓの一部が溶けることで、焼結磁石Ｓと焼結磁石Ｓの表面に付着堆積したＤｙとの間の密着性が向上し、磁焼結石Ｓの表面に成膜したしたＤｙの剥離が起こり難くなる。

他方で、準備室３には、この準備室３の圧力が所定値（例えば、１０００Ｐａ）に達するまでガス導入手段３２を介してＡｒなどの不活性ガスが導入される。焼結磁石Ｓが処理室２内に搬送されてから所定時間が経過すると、駆動手段７１によって、支持台７３を処理室２内の上昇位置から準備室３内の下降位置に移動させ、遮蔽手段５を開位置から閉位置に移動させる。この際、遮蔽手段５の弁本体５１は図示していない第２の加熱手段によって均熱板２１と略同温に加熱されているので、弁本体５１に蒸気中のＤｙが付着することはない。また、準備室３から処理室２にＡｒが入り込むことで蒸発が停止する。そして、このＡｒ雰囲気中でＤｙが成膜された焼結磁石を冷却する。

次いで、真空排気手段３１を介して処理室２と隔絶された準備室３の圧力が所定値（１０×１０^−３Ｐａ）に到達するまで真空排気し、準備室３に設けた加熱手段を作動して、上記のように、拡散工程として２段階に分けてＤｙが成膜された焼結磁石Ｓに対し熱処理を施す。最後に、所定時間冷却した後、側壁３０のゲートバルブを開けて保持手段６を取り出す。

これにより、焼結磁石Ｓの表面全体に亘ってＤｙを成膜し、熱処理を施して、焼結磁石Ｓの表面の少なくとも一部にＤｙやＴｂの拡散層が形成され、、結晶粒界の略全域に拡散させた永久磁石が得られる。この場合、付加的な表面処理工程を省けることと、磁石の表面にＤｙを所定膜厚で高速に成膜できることと相俟って生産性がさらに向上し、ＤｙやＴｂの収率が高くできることからさらなる低コスト化が可能になる。

鉄−ホウ素−希土類系の焼結磁石として、組成が２８Ｎｄ−２Ｖ−０．９Ｂ−ｂａｌ．Ｆｅのものを用い、１０×２０×４０ｍｍの直方体形状に加工した。この場合、Ｆｅ、Ｂ、Ｎｄ、Ｖを上記組成比で配合して、公知のストリップキャスト法により０．０５ｍｍ〜０．５ｍｍの合金を作製し、公知の水素粉砕工程により一旦粉砕し、引き続き、ジェットミル微粉砕工程により微粉砕する。次いで、磁界配向して金型で所定形状に成形した後、所定の条件過下で焼結させて焼結磁石Ｓを得た。焼成磁石Ｓの表面を２０μｍ以下の表面荒さを有するように仕上加工した後、アセトンを用いて洗浄した。

次に、上記成膜装置１を用いて焼成磁石Ｓ表面にＤｙを成膜した。純度９９．９％のＤｙを用い、Ｄｙをるつぼ１３ａに配置すると共に、基板ホルダ１４に、７０個の焼結磁石Ｓを、表面積が最も大きい一面がるつぼ１３ａに対向するように配置した。

次いで、真空チャンバ１２内の圧力を一旦１０×１０^−６Ｐａまで真空排気した後、蒸発源１３を構成する電子銃を作動させてＤｙを加熱し、５分間ＥＢ蒸着法により成膜処理し、焼結磁石表面に平均５μｍの膜厚のＤｙ膜を得た。次いで、一旦、真空チャンバ１２を大気開放して焼結磁石を取出し、再度、表面積が最も大きい他面がるつぼ１３ａに対向するように配置し、上記と同条件で成膜し、焼結磁石の全表面積の少なくとも８７％にＤｙの薄膜を形成した。

次いで、表面積が最も大きい二面にＤｙが成膜された焼結磁石Ｓを熱処理装置に配置し、拡散工程を実施した。拡散工程の条件として、真空チャンバ内の圧力を１０×１０^−３Ｐａに設定し、所定の時間、高温熱処理工程（最大９６時間）と低温熱処理工程（３０分間）とを順次実施した。

図５は、上記条件下で、高温熱処理工程の温度を７００〜１０８０℃の範囲、低温熱処理工程の温度を４００〜６５０℃の範囲、徐冷処理工程を０〜５０℃／ｍｉｎの範囲で変化させると共に、急冷処理工程を実施するかまたは実施せずに得た永久磁石の磁気特性の平均値及び永久磁石Ｍの表面からの高濃度拡散層の深さ（ｍｍ）を示す表である。

これによれば、高温熱処理工程の温度を７５０〜１０５０℃の範囲では、最大エネルギー積が５３ＭＧＯｅで、残留磁束密度が１４．８以上で、保磁力が１９．０ＫＯｅの高磁気特性を有する永久磁石が得られたことが判る。但し、低温熱処理工程を実施しない場合には、１６ＫＯｅ程度の保磁力しか得られず、他方で、高温熱処理工程に加えて４００〜６５０℃の範囲内で低温熱処理工程を実施すると、１９ＫＯｅ以上の高い保磁力が得られていることが判る。また、１０℃／ｍｉｎを超えた早い速度で徐冷処理工程を実施した場合もまた１５ＫＯｅ程度の保磁力しか得られなかった。さらに、同条件下では、急冷処理工程を実施した永久磁石の方が保磁力が高くなることが判る。

鉄−ホウ素−希土類系の焼結磁石として、上記実施例１と同じものを用いた。次に、上記成膜装置１０を用いて焼成磁石Ｓ表面にＤｙを成膜した。純度９９．９％のＤｙを用い、受け皿２４に配置すると共に、各載置台６２上に、７０個の焼結磁石Ｓを半径方向線に沿って相互に対向させて配置した。

また、Ｄｙの成膜に先立って、準備室３にＡｒを導入して、圧力を１０×１０^−１Ｐａ、高周波電圧を８００Ｖに設定して、６０秒間プラズマ処理による焼結磁石表面のクリーニングを行った。この場合、クリーニング後の焼成磁石の温度は、６０℃であった。

他方、遮蔽手段５の閉位置で処理室２を密閉し、処理室２内を１３００℃に加熱し、Ｄｙを蒸発させて処理室２を金属蒸気で満たすこととした。また、金属蒸気雰囲気内に焼成磁石Ｓを搬入する際の処理室２及び準備室３の圧力を１０×１０^−２Ｐａに設定し、また、焼成磁石Ｓを処理室２に搬送した後の保持時間を５分に設定し、平均１０μｍの膜厚のＤｙ膜が蒸着されるようにした。さらに、準備室３内での熱処理の条件として、準備室３の圧力を１０×１０^−３Ｐａに設定し、所定の時間、高温熱処理工程（最大９６時間）と低温熱処理工程（３０分間）とを順次実施した。

図６は、上記条件下で、高温熱処理工程の温度を７００〜１０８０℃の範囲、低温熱処理工程の温度を４５０〜６５０℃の範囲、徐冷処理工程を０．１〜１００℃／ｍｉｎの範囲で変化させると共に、急冷処理工程を実施するかまたは実施せずに得た永久磁石の磁気特性の平均値及び永久磁石Ｍの表面からの高濃度拡散層の深さ（ｍｍ）を示す表である。

これによれば、高温熱処理工程の温度を７５０〜１０５０℃の範囲では、最大エネルギー積が５３ＭＧＯｅで、残留磁束密度が１４．８以上で、保磁力が１９．５ＫＯｅの高磁気特性を有する永久磁石が得られたことが判る。但し、低温熱処理工程を実施しない場合には、１３ＫＯｅ程度の保磁力しか得られず、他方で、高温熱処理工程に加えて４００〜６５０℃の範囲内で低温熱処理工程を実施すると、１９．５ＫＯｅ以上の高い保磁力が得られていることが判る。また、１０℃／ｍｉｎを超えた早い速度で徐冷処理工程を実施した場合もまた１５ＫＯｅ程度の保磁力しか得られなかった。さらに、同条件下では、急冷処理工程を実施した永久磁石の方が保磁力が高くなることが判る。

（ａ）乃至（ｃ）は、本発明の永久磁石の製造手順を説明する図。 本発明の成膜装置の構成を概略的に説明する図。 他の実施形態に係る成膜装置の構成を概略的に説明する図。 図３に示す成膜装置の処理室内での焼結磁石の保持を説明する図。 実施例１で作製した永久磁石の磁気特性の平均値を示す表。 実施例２で作製した永久磁石の磁気特性の平均値を示す表。

符号の説明

１ 成膜装置
１２ 真空チャンバ
１３ 蒸発源
１４ ホルダ
Ｓ 焼結磁石
Ｍ 永久磁石

Claims (7)

1. 所定形状を有する鉄−ホウ素−希土類系の焼結磁石の表面に、Ｄｙ、Ｔｂの少なくとも一方を成膜する成膜工程と、高温領域で熱処理を施して焼結磁石表面にＤｙ、Ｔｂの少なくとも一方を含む所定膜厚の拡散層を形成すると共に、この焼結磁石の結晶粒界相にＤｙ、Ｔｂの少なくとも一方を拡散させる高温熱処理工程と、低温領域で熱処理を施して焼結磁石の歪を除去する低温熱処理工程とを含むことを特徴とする永久磁石の製造方法。
2. 前記高温熱処理工程を実施した後、０．５〜１０℃／ｍｉｎの冷却速度で低温領域まで冷却する徐冷処理工程をさらに含むことを特徴とする請求項１記載の永久磁石の製造方法。
3. 前記徐冷処理工程を実施した後、低温領域より低い温度まで冷却する急冷処理工程をさらに含むことを特徴とする請求項２記載の永久磁石の製造方法。
4. 前記高温領域が７５０〜１０５０℃の範囲であり、前記低温領域が４００〜６５０℃の範囲であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の永久磁石の製造方法。
5. 前記成膜工程は、処理室を加熱し、この処理室内に予め配置したＤｙ、Ｔｂの少なくとも一方を蒸発させて金属蒸気雰囲気を処理室内に形成する第一工程と、処理室内の温度より低く保持した前記焼結磁石をこの処理室に搬入し、処理室内と焼結磁石との間の温度差によって焼結磁石の表面にＤｙ、Ｔｂの少なくとも一方を選択的に付着堆積させる第二工程とを含むことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の永久磁石の製造方法。
6. 所定形状を有する鉄−ホウ素−希土類系の焼結磁石を有し、その表面にＤｙ、Ｔｂの少なくとも一方を成膜した後、高温領域で熱処理を施して焼結磁石の表面にＤｙ、Ｔｂの少なくとも一方を含む所定膜厚の拡散層を形成すると共に、焼結磁石の略中央部の結晶粒界までＤｙ、Ｔｂの少なくとも一方を拡散させた後、低温領域で歪を除去してなることを特徴とする永久磁石。
7. 前記焼結磁石が、１μｍ〜５μｍまたは７μｍ〜２０μｍの範囲の平均結晶粒径を有することを特徴とする請求項６記載の永久磁石。
   

Images