JP2007283676A - 発泡樹脂シートの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 核形成剤を熱可塑性樹脂に十分に分散させることができ、しかも、押出成形性が良好で生産性に優れた発泡樹脂シートの製造方法を提供する。
【解決手段】 本発明は、熱可塑性樹脂に核形成剤を混入し且つ窒素及び二酸化炭素の少なくとも何れかを含むガスを発泡剤として混入した熱可塑性樹脂組成物を押出成形することにより発泡樹脂シートとする発泡樹脂シートの製造方法であって、
前記熱可塑性樹脂に、更に、高分子量エステル及び動粘度係数（100℃における動粘度係数；センチストークス）が７０〜２７００であるウェッティング剤を混入することを特徴とする発泡樹脂シートの製造方法を提供する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、発泡樹脂シートの製造方法に関し、特に熱収縮性を有する発泡ポリスチレンシートの製造方法に関する。

発泡樹脂シートとして例えば発泡スチレンシートは、ベース樹脂としての汎用ポリスチレンに核形成剤を混入し、更に、発泡剤を注入して製造するという方法が採用されている。
前記発泡剤としては、従前ではクロロフルオロカーボンなどのフッ化塩素系ガス、またペンタン、ブタンなどのアルカン類など常温にて揮発性のある発泡剤が使用されてきたが、最近では環境問題から大気成分である二酸化炭素、窒素などが使用されている。
また、前記核形成剤としては、発泡スチレンシートの気泡（以下、「セル」という場合がある。）を小さくしたり、均一にコントロールしたりするために重炭酸ナトリウム、クエン酸、アゾジカルボン酸アミドなどが使用されている（下記特許文献１）。

ところで、製造された発泡スチレンシートをフィルム状のラベルなどといった様々な用途に使用する場合、製造に際しては、発泡スチレンシートのセルの大きさ、密度等を均一にコントロールすることが重要であり、例えば、断熱性が要求される用途においては、熱伝導度の小さなセルサイズ、密度、セルの壁厚さなどに均一にコントロールすることが要求される。また、適度な剛性が要求される用途に於いては、相応のセルサイズに均一にコントロールすることが必要とされる。更に、印刷されるような用途に於いては、セルの大きさ等を所望の大きさで且つ均一にコントロールし、シート表面の平滑度レベル、白色度（不透明性）レベルなどをコントロールすることが必要とされる。
このようなセルのコントロールには、発泡剤の種類、量、溶融樹脂温度、樹脂粘度、セル形成のための核形成剤の種類、量などのほか多くの要素を調整することが必要であるが、殊に均一にコントロールするためには、核形成剤の粒度を調整すること及び核形成剤をポリスチレンに均一分散させることが重要である。

しかしながら、従来、核形成剤の粒度を調整することについては大きな注意が払われるものの、これを均一に分散させることについては検討が積極的になされているとは言い難く、核形成剤のポリスチレンへの分散性を考慮して、ウェッティング剤（潤滑剤）としてホワイトミネラルオイルなどの一般的な鉱油をベース樹脂に混合また塗布含浸させる程度の検討がされているに過ぎない（下記特許文献２）。

また、従前の如く発泡剤にクロロフルオロカーボンやペンタンなどを使用して発泡スチレンシートを製造する場合には、発泡剤の発泡作用のほか、溶媒和作用により溶融ポリスチレンの粘度が調整される結果、押出成形性は良好なものであったが、上記の如く発泡剤に二酸化炭素及び窒素などを使用する発泡スチレンシートの製造方法に於いては、同様の溶媒和作用は期待されないため、これをカバーすべく、ポリスチレンに高分子量エステルを混入することがなされている。
しかしながら、高分子量エステルを混入する主目的は、発泡スチレンシートの化学的、物理的特性の向上と経時による変化の防止、並びにゲージバンドなど機械的特性変化の防止を図る点にあることから、ポリスチレンに高分子量エステルを混入する方法においても、核形成剤の潤滑を図り発泡スチレンシートの押出成形性を積極的に向上させる点で不十分であり、発泡ポリスチレンシートの生産性が十分でないという問題を有している。
尚、この種の問題は発泡スチレンシートの製造に固有のものではなく、熱可塑性発泡樹脂シートの製造全般に於いて生じているものである。

特公平７−６４００５号公報（ＵＳＰ５，０８２，６０８） 特開平９−１９４６２１号公報（ＵＳＰ６，１７７，０３６）

本発明は、上記従来の問題点に鑑み、核形成剤を熱可塑性樹脂に十分に分散させることができ、しかも、押出成形性が良好で生産性に優れた発泡樹脂シートの製造方法を提供することを課題とするものである。

上記課題を解決すべく、本発明は、熱可塑性樹脂に核形成剤を混入し且つ窒素及び二酸化炭素の少なくとも何れかを含むガスを発泡剤として混入した熱可塑性樹脂組成物を押出成形することにより発泡樹脂シートとする発泡樹脂シートの製造方法であって、
前記熱可塑性樹脂に、更に、高分子量エステル及び動粘度係数（100℃における動粘度係数；センチストークス）が７０〜２７００であるウェッティング剤を混入することを特徴とする発泡樹脂シートの製造方法を提供する。

本発明に於いては、前記核形成剤が重炭酸ナトリウムとクエン酸との混合物であるのが好ましい。
また、前記熱可塑性樹脂組成物中に於ける前記ウェッティング剤と前記高分子量エステルとの混合比率の範囲が重量比で２５：７５〜７５：２５であるのが好ましい。
更に、前記ウェッティング剤がポリブテンであるのが好ましく、該ポリブテンの数平均分子量（Ｍｎ）が７００〜２１００であるのがより好ましい。
また、前記高分子量エステルが、アジピン酸ジトリデシル、アジピン酸ジイソデシル及びトリメリット酸トリオクチルの少なくとも何れか１種であるのが好ましい。

尚、本明細書に於いて、高分子量エステルとは、分子量が３５０以上の高分子量エステルを意味する。
また、動粘度係数とは、ＪＩＳ Ｋ２２８３に基づき測定される１００℃における動粘度を意味する。
更に、数平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフにより測定される数平均分子量を意味し、その測定条件は、以下の通りである。
ＧＰＣ装置：東ソー株式会社製ＧＰＣ装置Ｍ２型
検出器：東ソー株式会社製示差屈折率検出器 Ｒ１
カラム：東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｘｌ（２本）、Ｇ２５００Ｈｘｌ （１本）
溶媒：ＴＨＦ
注入量：０．２ｍｌ
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
温度：２３℃
標準試料：単分散ポリスチレン

本発明に係る発泡樹脂シートの製造方法においては、高分子量エステルに加えて所定のウェッティング剤を混入することから、核形成剤を熱可塑性樹脂に十分に分散させることができ、しかも、押出成形性が良好で生産性に優れている。

本実施形態の発泡樹脂シートの製造方法は、溶融状態の熱可塑性樹脂に、核形成剤、発泡剤、高分子量エステル及びウェッティング剤を混入し、これらが混入された溶融状態の熱可塑性樹脂組成物を押出成形することにより、発泡樹脂シートを製造するものである。
本実施形態に於いて、前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリスチレンを用いることができる。
前記発泡剤としては、例えば、二酸化炭素や窒素の単一ガス又はこれらを含む大気ガス等の混合ガスを用いることができ、前記核形成剤としては、例えば、重炭酸ナトリウムとクエン酸との混合物を用いることができる。
また、前記ウェッティング剤とは、熱可塑性樹脂中で核形成剤の分散性を向上させるもので、該ウェッティング剤としては、例えば、動粘度係数（cSt １００℃）７０〜２７００を有するポリブテンを用いることができる。更に、前記高分子量エステルは、発泡樹脂シートの物理的特性を向上（例えば経時的なシートの寸法変化、熱収縮特性変化を抑制）させるべく混入されるものであるが、可塑剤としても作用するものであり、該高分子量エステルとしては、分子量３５０以上の非揮発性のエステル、具体的には、アジピン酸ジトリデシル（ＤＴＤＡ）、アジピン酸ジイソデシル（ＤＩＤＡ） のようなアジピン酸エステル又はトリメリット酸トリオクチル（ＴＯＴＭ）の１種以上を用いることができる。
これらの発泡剤、核形成剤、高分子量エステル及びウェッティング剤を樹脂に混入する順番は、特に限定されるものではないが、通常は、発泡剤を最後に混入する。

本実施形態に於いて、通常、発泡剤の混入量は樹脂組成物全量に対して３重量％以下、核形成剤の混入量は樹脂組成物全量に対して２重量％以下、高分子量エステルの混入量は樹脂組成物全量に対して２重量％以下、ウェッティング剤の混入量は樹脂組成物全量に対して２重量％以下であり、好ましくは、発泡剤、核形成剤、高分子量エステル、ウェッティング剤の混入量がそれぞれ順番に、０．５〜２重量％、０．１〜１．５重量％、０．５〜１．５重量％、０．５〜１．５重量％である。

本実施形態に於いて、より具体的には、熱可塑性樹脂としての汎用ポリスチレンと、
動粘度係数（cSt １００℃）７０〜２７００のウェッティング剤としてのポリブテンと該ポリブテンに被覆された粉末核形成剤（重炭酸ナトリウム、クエン酸など）との混合物又は単純に前記ポリブテンと核形成剤とが混合された混合物と、
を溶融混合した後、その溶融ポリスチレンに発泡剤として窒素及び二酸化炭素の少なくとも何れかを含むガスを、高分子量エステルと共に注入し、次いで、押出成形の操作を行う。

押出成形に用いる押出装置としては、特に制限されるものではないが、通常、タンデム型押出装置を使用する。
タンデム型押出装置は、例えば、図１に示すように、２段の押出機１、２を備え、第１段目の押出機１で、比較的高温で樹脂組成物を溶融し且つ十分均一となるように混合し、更に、第１段目にて十分均一に混合された樹脂組成物を、第２段目の押出機２にて発泡成形に適した比較的低い温度で再度混合しつつダイ２ｂを介して押出できるように構成されている。
具体的には、前記第１段目の押出機１は、投入された樹脂等を溶融混合しながら一端側から他端側に移動させるスクリューが内部に配された筒状の第１押出機本体１ａと、該本体１ａの一端側に配され樹脂等を投入するホッパー１ｂと、該本体１ａの一端側と他端側の中間位置に配され該本体１ａ内に発泡剤ガスを注入する発泡剤注入口１ｃと、他端側に配されて混合された樹脂等を第２段目の押出機の一端側に供給する連結部１ｄとを備えている。
また、前記第２段目の押出機２は、前記連結部１ｄから供給された樹脂等を混合しつつ他端側に移動させるスクリューが内部に配されて樹脂等を発泡成形に適した温度まで降温しつつ混合する筒状の第２押出機本体２ａと、該本体２ａの他端側に配され樹脂等を連続環状シート３として押し出す環状ダイ２ｂとを備えて構成されている。
更に、各押出機には、通常、圧力調整器、ヒーター、ガスブースター、アキュムレーター、流量計、流量制御弁等が適宜備えられている。

このようなタンデム型押出装置を使用する場合、例えば、先ず、ホッパーにポリスチレン、ウェッティング剤としてのポリブテン、核形成剤としての重炭酸ナトリウム及びクエン酸を投入し、第１段目の押出機にてこれらを溶融混合し、更に、発泡剤注入口から大気ガス等を注入する。そして、十分均一に混合されたポリスチレン組成物を連結部を介して第２段目の押出機に移送する。
尚、高分子量エステルとしては、通常、アジピン酸エステルのような非揮発性のものを使用するが、このようなものを用いる場合、予め発泡剤と混合した後、熱可塑性樹脂に混入する方法を採用しても良く、また、発泡剤とは別々に熱可塑性樹脂に混入する方法を採用してもよい。

第２段目の押出機に於いては、移送された樹脂組成物を押出に相応しいメルト温度に冷却した後、第２押出機の出口にある環状ダイから環状シートの形状にて押出す。その後シートの温度が軟化温度（ガラス転移点）以下の温度に下がる前に熱収縮特性を可能にするための延伸加工操作を施し、その後マンドレル（特公平７−６４００５（ＵＳＰ５，０８２，６０８）に記載のマンドレル）により冷却し、熱収縮フィルムとしてリールに巻き取り、発泡樹脂シートを得ることができる。

本実施形態に於いては、発泡剤としての二酸化炭素や窒素を含むガス、高分子量エステル、核形成剤としての重炭酸ナトリウムおよびクエン酸、ウェッティング剤としてのポリブテンが混合された溶融ポリスチレン組成物（メルト）を用いることで、所定の寸法を有する発泡シートに押出成形する際に、必要となるエネルギーを大きく削減できる。また、所望の特性を得るために加える発泡剤量を削減することができ、生産性を高めると共に製造コストを安価とすることができる。
また、溶融ポリスチレンにウェッティング剤として混入したポリブテンの効果とアジピン酸エステルのような高分子量エステルの可塑剤としての効果との相乗効果によって、押出性に優れたものとなる。
更に、発泡剤として窒素及び二酸化炭素の少なくとも何れかを含むガスを使用することから、発泡剤にペンタンのようなアルカン類、またクロロフルオロカーボンのような常温で揮発性の高い発泡剤を使用する旧来の方法と異なり、常温にて揮発する物質が存在しないため、経時によるフィルム特性（熱収縮性を含む）の変化が実質的に殆どなく、またゲージバンドなどの寸法安定性に実施的影響を与えることもない。
また、ポリブテンは重炭酸ナトリウムおよびクエン酸等の核形成剤のウェッティング剤としての役割の他に可塑剤としての作用も有していることから、ポリブテンをＤＴＤＡのような高分子量エステルと併せて使用する場合には、押出時の溶融ポリスチレンの粘性を調整して、その塑性加工を精度良くコントロールできるため、少しの押出エネルギーにて発泡ポリスチレンシートを精度よく押出すことができ、押出性の向上により大きく寄与できる。更に、ポリブテンは化学的に安定であるために、押出後の経時による発泡ポリスチレンシートの化学的、物理的特性の変化も殆どない。

本実施形態に於いて、発泡剤として主に窒素の単一ガスを使用し、高分子量エステルとしてＤＴＤＡを使用し、ウェッティング剤として動粘度係数（cSt １００℃）が７０〜２７００となるような分子量範囲の液体状ポリブテンを使用し、核形成剤として重炭酸ナトリウム及びクエン酸を使用して発泡ポリスチレンシートを製造した場合においては、押出機のスクリュー回転数が少なくなると共に押出しに要する電流量が少なくて済み押出性がより向上することが確認されている。

また、同程度のフォームセルを持つシートを得るための核形成剤の量はポリブテンとＤＴＤＡを使用することにより大きく減少させることができ、例えば白色特性（乳白色性）の強く要求されるラベル用のシートでは、核形成剤の量は従来の方法の約４３％に減少させることができ、核形成剤の発泡効率を大きく向上させることが確認されている。
このように、ポリブテン、ＤＴＤＡを使用する発泡ポリスチレンシートの製造方法においては、その使用量のコントロールによってセル密度のコントロールが可能であるため、不透明性（白色度）のコントロール性に優れ、平滑性など印刷適正にすぐれた発泡ポリスチレンシートを得ることができる。また、混入するポリブテンの量を非常に少なくでき、熱収縮率変化、ゲージバンドなどのない、実質的に物理的特性が変化しない良好なシートを得ることができる。
また、ポリブテンを使用することにより、通常押出ダイに発生する低分子量ビルドアップポリスチレンによる汚れの発生がなく、ダイ表面の清掃回数が少なくてすみ、機械メンテナンスの面からも有利である。これは混入したポリブテンのセルフクリーニング作用によるものと推測される。

最良の実施形態として、より具体的には、ポリスチレンとして汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）を、核形成剤として重炭酸ナトリウムとクエン酸の混合物を４．５インチ（スクリュー径）のタンデム型押出機の第１押出機に導入すると共に、ウェッティング剤には市販の動粘度係数（cSt １００℃）２００〜２３５のポリブテン、高分子量エステルには同じく市販のアジピン酸ジトリデシル(ＤＴＤＡ) を使用して、その混合比率を５０：５０としたポリブテンとＤＴＤＡの混合物を同様に第１押出機に導入して、溶融ポリスチレンとした後、発泡剤である窒素ガスを第１押出機の中で溶融した溶融ポリスチレンに注入し、更に、６インチの第２押出機に移送して混合し、押出に相応しい温度（１４９〜１６３℃）に冷却した当該樹脂組成物をその温度範囲にて連続的にシート状に押出しする。即ちポリスチレン組成物を第２押出機の出口のダイより連続的に押出してポリスチレン中に発泡セルが形成され発泡ポリスチレンシートとする。更に、押出と同時にシート内外面から空気により冷却し、その温度がガラス転移点の温度に到達する前に、ブローイングアップすると同時にストレッチングを行い延伸加工を施した後、さらに、冷却マンドレルを通過させてシートを冷却し、リールに巻き取って、ロール状の厚さ１７５μｍの熱収縮性発泡ポリスチレンシートとする。

このような製造に於いては、発泡剤として窒素の単一ガスを使用し、ウェッティング剤に従来の方法のミネラホワイトルオイルに代えてポリブテンを使用した結果、発泡ポリスチレンの押出に要する電流は大きく減少し、例えば、従来１時間当たり２５０ｋｇのポリスチレンの押出に電流値２１４アンペアを要したものを１６６アンペアに減少できると共に、所定量の押出に要する押出機内のスクリュー速度も従来の４１回転／分から３６ 回転／分に減少できることが確認されている。従って、大きな押出エネルギーの節約（２２．４％）を図ることができ、その生産性が大きく向上することなり製造コスト低減につなげることができる（下記実施例参照）。

また、白色度の高い発泡スチレンシートを得ることもでき、このことはより小さなセルを得ていることであるから、ポリブテン・ＤＴＤＡのコントロールによりポリスチレン表面特性を一層改善できることとなり、シートの剛性など物理的特性の改善にもつながることとなる。

さらには、ポリブテンは高温安定性にもすぐれており、従って発泡ポリスチレンシートの貯蔵を含む通常の使用環境においては、シート厚さなどのディメンションに変化を与えることはなく、実質的に経時変化のない発泡ポリスチレンシートとなる。このことは、実用上有利な点であり、本実施形態の特徴の一つでもある。また、ポリブテンを混入することにより押出機の中のスクリュー内でのポリスチレンのビルドアップによる内部汚染を防止することができ、長期間の運転後のスクリューにもビルドアップがなく、長時間清浄なスクリューを維持することができる。従来の方法ではこのクリーニングのため全プロセスの停止をせざるを得ず、この点からも本件実施形態は有利な方法と言える。
また、従来の方法で時折発生したシートの破れも、本件実施形態により防止できることが確認されている。

尚、上記実施形態においては、熱可塑性樹脂としてポリスチレン等、ウェッティング剤としてポリブテン等、高分子量エステルとしてアジピン酸ジトリデシル（ＤＴＤＡ）等、 発泡剤として窒素の単一ガス等を用いて説明したが、本発明に於いては、これに限定されるものではなく、例えば、熱可塑性樹脂として熱可塑性オレフィン系樹脂等、ウェッティング剤として前述のポリブテンの混合物または前述のポリブテンと同程度の動粘度をもつウェッティング剤、高分子量エステルとしてＤＡＴＡ以外の高分子量エステル又は前述した高分子量エステルの混合物も使用できる。更に、発泡剤としては、窒素の単一ガス以外に二酸化炭素の単一ガスや通常の大気ガスも使用でき、また窒素及び二酸化炭素の混合ガスも使用できる。
また、上記実施形態に於いては、単層シートを押出する場合について説明したが、本発明を共押出により複層シートを製造する場合に適用できることは当然のことである。

実施例１〜５
原料ポリスチレンにはダウケミカル社製の汎用ポリスチレンＧＰＰＳ (Ｍｗ：３０００００) を使用した。
核形成剤にはヘンレー社製の重炭酸ナトリウムとクエン酸との混合物を使用した。また、ウェッティング剤にはアモコ社製のポリブテンを使用した。
押出成形性の向上を目的としてウェッティング剤には、アコモ社製ポリブテンを使用した。
尚、実施例１〜５に於いて使用したポリブテンは、それぞれ順に、動粘度係数(cSt １００℃) が７０〜７８であるポリブテンＮｏ．１、１００〜１１５であるポリブテンＮｏ．２、２００〜２３５であるポリブテンＮｏ．３、６０５〜６５５であるポリブテンＮｏ．４、２３００〜２７００であるＮｏ．５である（表１参照）。
高分子量エステルとしては、市販のアジピン酸ジトリデシル（ＤＴＤＡ）をそれぞれ使用した。
尚、高分子量エステルの量とポリブテンの量とを同量とし、双方が混合された混合物の状態でポリブテン及び高分子量エステルを使用した。
発泡剤には高圧窒素（２．０６８×１０⁵ Ｐａの単一ガス）を使用し、使用量を前樹脂組成物中に於ける濃度が１ｗｔ％となる量とした。
押出成形として具体的には、まず、２段タンデムタイプスクリュー押出機の第１段目押出機（４．５インチ押出機）にて温度２２０ ℃の温度領域にて原料ポリスチレンと核形成剤とポリブテン/ＤＴＤＡの混合物とをそれぞれ原料ポリスチレンが９６．６８ｗｔ％、核形成剤が０．３１８ｗｔ％、ポリブテンが１ｗｔ％、ＤＴＤＡが１ｗｔ％となるように混合溶融させて樹脂組成物とした後、高圧窒素の単一ガスを第１段目押出機の後部にて所定量注入し、この溶融した樹脂組成物を第２段目押出機に移送し、２２０℃から１６３℃へ冷却した後、この第２段目押出機にて押出温度１６３〜１４９℃の範囲で押出を実施して中空円筒状のフィルム（シート）を得た。
次いで、押出直後の円筒状フィルムを、円筒内に空気を導入して円周方向へブローイングアップ（拡大膨張）させ、ブローイングアップ比率２．０５（即ち、押出環状ダイスに対する冷却マンドレルの直径の比率）となるまで周方向に延伸すると共に、フィルム巻取ロールによって引っ張ることにより、縦方向にも延伸加工を施した。
そして、中空円筒状のフィルムを冷却マンドレルを通過させて冷却し中空フィルム内外から大気による冷却を実施した。尚、フィルム単層の厚さは１７５μｍであった。

比較例１
ポリブテン、高分子量エステルを使用せずにホワイトミネラルオイルを用い、第１段目押出機にて、ホワイトミネラルオイルが樹脂組成物中に１ｗｔ％となるように原料ポリスチレンとホワイトミネラルオイルとを混合溶融させた以外は、実施例１〜５と同様にして中空円筒状のフィルム（シート）を得た。
尚、各実施例及び比較例に於いて使用したポリブテン、高分子量エステル、ホワイトミネラルオイルの分子量、動粘度係数を表１に示した。

試験例１〈押出機モータ電流及び押出機スクリュー回転数〉
各実施例１〜５及び比較例１に於いて、第２段目押出機にて樹脂組成物を２５０ｋｇ／時間の速度で押し出す際の電流値及びスクリュー回転数を計測した。
試験例２〈押出機スクリュー汚れ〉
各実施例１〜５及び比較例１による製造を４５日継続した後、それぞれスクリュー表面の樹脂ビルドアップの有無を目視により確認した。
試験例３〈白色度（即ちセルの分散性）〉
各実施例１〜５及び比較例１にて得られたフィルムの可視光（５５０ｎｍ）反射率と、９９ｗｔ％硫酸バリウム白色板に対する可視光（５５０ｎｍ）反射率との比を積分球光計測装置（テックワールドＭＯＭＳ−３０００）により求めた。
試験例４〈表面平滑性〉
各実施例１〜５のものと比較例１のもの（即ち実用品）とで印刷適正に違いがあるか否かを評価した。
試験例５〈剛性〉
各実施例１〜５のものと比較例１のものとで違いがあるか否かを感覚的に評価した。
試験例６〈シートの破れ〉
各実施例１〜５及び比較例１のものを目視により評価した。

各試験例の結果を下記表２などに示した。

表２から明らかなように、いずれのポリブテンを使用したものにおいても、その押出性は改善され、４．５インチ押出機モーターの電流値は減少した。
特にポリブテンＮｏ．３を使用した実施例３に於いては、従来の方法（比較例１）に比べて２１４アンペアから１６６アンペアに減少し、より少ないエネルギーでの押出が可能となった。更に、所定量（２５０ｋｇ／時間）の樹脂組成物を押出すのに必要とされるスクリュー回転数も４６回転／分から３６回転／分で済み消費エネルギーの節約効果は大きなものであった。
そして押出された発泡ポリスチレンシートの熱収縮特性もポリブテンの混入による変化はなく、またその表面平滑性、剛性、不透明性（白色度）などの特性は実用されるラベルとして充分なものであった。
また、実施例１〜５に於いては核形成剤を従来（比較例１）と同量使用したが、その不透明度（白色度）はラベル印刷に必要な白色度を超えるものであった。
ラベルとしての表面特性の保持には、計算上、核形成剤が従来使用量の約４３％（樹脂組成物に対して０．１３６ｗｔ％）で十分なものであった。
更に、実施例１〜５では、従来の方法であるミネラルホワイトオイルを使用した比較例１に於いて発生したシート破れも防止され、また押出機内部のスクリューにも汚れの発生がなく（連続４５日間使用後に確認）、スクリューを適切に使用できる期間を延長でき、発泡ポリスチレン製造上の利点も大きいものであった。

実施例６〜９、比較例２、比較例３
表３に示すように、ポリブテンの使用量、アジピン酸ジトリデシル（ＤＴＤＡ）の使用量を変化させた以外（総量は何れの実施例及び比較例も樹脂組成物に対して２ｗｔ％）は、実施例３と同様にして中空円筒状のフィルムを得た。

試験例７〈押出特性評価〉
実施例３、実施例６〜９、比較例１〜３を対象として、ポリブテン及びアジピン酸ジトリデシル（ＤＴＤＡ）の混合比率による押出特性への影響を調べた。
押出特性として、円筒状フィルムの円周方向に間隔１ｃｍ毎に、その厚みをマイクロメーターにより測定し、そのバラツキを下記３段階で評価した。
＋＋ ：厚みのバラツキが±３％を超え且つ±５％以内
＋＋＋ ：厚みのバラツキが±１．５％を超え且つ３％以内
＋＋＋＋＋ ：厚みのバラツキが１．５％以内
また、試験例１同様に、それぞれ押出機モータ電流及び押出機スクリュー回転数を計測した。
試験例８〈熱収縮性〉
各実施例１〜９及び比較例１のもの（フィルム１７５μｍ）を１００ｍｍ×１００ｍｍの正方形に切り取り９０℃に加熱したオーブン内に１２秒放置したのち、オーブンより取り出しその寸法を測定し、収縮率（％）を求めた。
試験例７結果を表３に、試験例８の結果を表４に示した。

表３から明らかなように、可塑剤として作用し粘度調整の役割を果たすＤＴＤＡの混入量が少ないにも拘わらず、ポリブテンを混入したものの方が押出に要する消費電流値は少なくてすみ、押出エネルギーの節約に貢献した。また、所定量（２５０ｋｇ／時間）のポリスチレン組成物を押出すのに要する押出機のスクリュー回転数も少なくてすむことが認められた。
ポリブテンを１００ｗｔ％としＤＡＴＡを混入なしとした比較例２では、ポリブテンの粘性係数（７０−２７００cSt １００℃）がアジピン酸ジトリデシルのそれ（５．４ cSt １００℃）よりも大きなことから、溶融したポリスチレン組成物の粘度は大きく、従ってアジピン酸ジトリデシル／ポリブテン比が１の等量混合物を用いた実施例３よりも押出性は低下した。一方、ポリブテンの混入をなしとしアジピン酸ジトリデシルのみを混入した比較例３では、ＤＡＴＡの粘性係数（５．４cSt １００℃）が小さなことからポリスチレン組成物の粘度が低くなり過ぎて押出成形が不適となり結局ポリブテンとの混合が必要となるものであった。
結果的に、その最適比率は５０：５０となったがポリブテンとアジピン酸ジトリデシルの混合比率２５：７５〜７５：２５の間で押出性はホワイトミネラルオイル（動粘度係数 ５．８cSt１００℃）を使用した比較例１での押出性よりも非常に良好であり、発泡ポリスチレンシートの物理的、化学的特性（熱収縮性、経時的な寸法安定性、ゲージバンドの安定性（コイルとしての形状安定性）、長期間の印刷適性保持性能等）も実施例３のシートと同様に熱収縮ラベルとして実用可能なものであった。

これらの各試験例の結果等から明らかなように、本発明の方法は、例えば、溶融ポリスチレンの２段式タンデム型押出機等による押出性に優れると共に必要とされる発泡剤の使用量が少なく、また、押出、冷却後のフォームシートには残留発泡剤を実質的に含まず、発泡セルサイズを小さくコントロールできる。更に、フォームシート表面が所望の特性にコントロールできると共に得られたシートは寸法安定性にも優れるため、印刷適正も良好で、熱収縮が可能なラベル素材となるものである。結果的には、ウェッティング剤として混入したポリブテン等は、核形成剤を潤滑し分散させる作用のみならず、非揮発性で溶媒和作用を有するので、可塑剤として作用する高分子量エステルとの相乗作用により溶融ポリスチレンの粘性を低下させ、発泡ポリスチレンの押出性の向上に大きな貢献をしたものと想定される。
発泡ポリスチレンシートの製造には、１０数年前から環境負荷の大きなクロロフルオロカーボンまたブタン、ペンタンのようなアルカン類に代って、炭酸ガス、窒素のような環境的に問題のない発泡剤が使用され、得られる発泡ポリスチレンシートの物理的、化学的特性は優れ、また厚さコントロールなどの機械的特性にも優れた製造法が提案されたが、本発明は、例えば、これをベースにしながら、発泡ポリスチレンシートを押出性よく製造でき且つ使用するエネルギーも従来の方法より大幅な節約を可能とし、更には使用する各種添加剤の量も少なくでき、製造コストの大幅に低減できる方法を提供するものである。

タンデム型押出機の概略側面図

符号の説明

１・・・第１段目の押出機、２・・・第２段目の押出機

Claims (6)

1. 熱可塑性樹脂に核形成剤を混入し且つ窒素及び二酸化炭素の少なくとも何れかを含むガスを発泡剤として混入した熱可塑性樹脂組成物を押出成形することにより発泡樹脂シートとする発泡樹脂シートの製造方法であって、
   前記熱可塑性樹脂に、更に、高分子量エステル及び動粘度係数（１００℃における動粘度係数；センチストークス）が７０〜２７００であるウェッティング剤を混入することを特徴とする発泡樹脂シートの製造方法。
2. 前記核形成剤が重炭酸ナトリウムとクエン酸との混合物である請求項１記載の発泡樹脂シートの製造方法。
3. 前記熱可塑性樹脂組成物中に於ける前記ウェッティング剤と前記高分子量エステルとの混合比率の範囲が重量比で２５：７５〜７５：２５である請求項１又は２記載の発泡樹脂シートの製造方法。
4. 前記ウェッティング剤がポリブテンである請求項１乃至３の何れかに記載の発泡樹脂シートの製造方法。
5. 前記ポリブテンの数平均分子量（Ｍｎ）が７００〜２１００である請求項４記載の発泡樹脂シートの製造方法。
6. 前記高分子量エステルが、アジピン酸ジトリデシル、アジピン酸ジイソデシル及びトリメリット酸トリオクチルの少なくとも何れか１種である請求項１乃至５の何れかに記載の発泡樹脂シートの製造方法。

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