JP2007279203A - Multilayer antireflection layer and method for producing the same, plastic lens - Google Patents
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Abstract
【課題】湿度の高い雰囲気中におかれても、レンズ基材の局所的変形を起こさず、優れた
耐擦傷性を持つプラスチックレンズ、およびそのような特性をレンズ基材に付与する多層
反射防止層を提供すること。
【解決手段】多層反射防止層３は、高屈折率層（３Ｈ１、３Ｈ２、３Ｈ３）と低屈折率層
（３Ｌ１、３Ｌ２、３Ｌ３、３Ｌ４）とを積層してなり、高屈折率層（３Ｈ１、３Ｈ２、
３Ｈ３）が粒界を有する。プラスチックレンズ１０は、レンズ基材１の上に多層反射防止
層３を備える。
【選択図】図１
A plastic lens having excellent scratch resistance without causing local deformation of the lens base material even in a humid atmosphere, and multilayer antireflection for imparting such characteristics to the lens base material Providing a layer.
A multilayer antireflection layer 3 is formed by laminating a high refractive index layer (3H1, 3H2, 3H3) and a low refractive index layer (3L1, 3L2, 3L3, 3L4), and a high refractive index layer (3H1, 3H2,
3H3) has grain boundaries. The plastic lens 10 includes a multilayer antireflection layer 3 on a lens substrate 1.
[Selection] Figure 1
Description
本発明は、多層反射防止層およびその製造方法およびそれを基材上に形成してなるプラ
スチックレンズに関する。
The present invention relates to a multilayer antireflection layer, a method for producing the same, and a plastic lens formed on a substrate.
一般に、眼鏡用のプラスチックレンズには、傷防止のためのハードコート層と反射防止
層とが設けられる。ハードコート層はレンズ基材表面に形成され、反射防止層はハードコ
ート層表面に異なる屈折率を持つ物質を交互に積層してなるいわゆる多層反射防止層とし
て形成される。このような多層反射防止層を構成する物質としては、プラスチック基材が
変形しない比較的低温で層が形成ができ、かつ所定の物性が得られる物質が使用される。
所定の物性としては、屈折率、硬度、透明度等が挙げられる。このような物質として、低
屈折率層にはＳｉＯ２，ＳｉＯｘ等の酸化ケイ素が用いられ、高屈折率層にはＺｒＯ２（
酸化ジルコニウム）、Ｔａ２Ｏ５（酸化タンタル）、ＴｉＯ２（酸化チタン）、Ｎｂ２Ｏ
５（酸化ニオブ）等が用いられている（例えば、特許文献１参照）。
In general, a plastic lens for spectacles is provided with a hard coat layer and an antireflection layer for preventing scratches. The hard coat layer is formed on the lens substrate surface, and the antireflection layer is formed as a so-called multilayer antireflection layer formed by alternately laminating substances having different refractive indexes on the hard coat layer surface. As a substance constituting such a multilayer antireflection layer, a substance that can form a layer at a relatively low temperature at which the plastic substrate is not deformed and has a predetermined physical property is used.
The predetermined physical properties include refractive index, hardness, transparency, and the like. As such a substance, silicon oxide such as SiO 2 and SiOx is used for the low refractive index layer, and ZrO 2 (
Zirconium oxide), Ta 2 O 5 (tantalum oxide), TiO 2 (titanium oxide), Nb 2 O
5 (niobium oxide) or the like is used (for example, see Patent Document 1).
一方、プラスチックレンズ表面の耐擦傷性を向上させるために、多層反射防止層を構成
する高屈折率材料層（酸化チタン層等の高屈折率層）の密度を上げることが多いが、その
ようなプラスチックレンズを高湿度下に放置すると、原因は不明であるが外観が悪化する
（レンズ基材が局所的にゆがむ）ことがある。また、高屈折率材料層（高屈折率層）の密
度を下げるとプラスチックレンズの外観は向上するが、プラスチックレンズ表面（多層反
射防止層）の耐擦傷性が低下する。
On the other hand, in order to improve the scratch resistance of the plastic lens surface, the density of the high refractive index material layer (high refractive index layer such as titanium oxide layer) constituting the multilayer antireflection layer is often increased. If the plastic lens is left under high humidity, the cause is unknown, but the appearance may deteriorate (the lens base material may be locally distorted). Further, when the density of the high refractive index material layer (high refractive index layer) is lowered, the appearance of the plastic lens is improved, but the scratch resistance of the plastic lens surface (multilayer antireflection layer) is lowered.
そこで、本発明の目的は、湿度の高い雰囲気中におかれても、レンズ基材の局所的変形
を起こさず、優れた耐擦傷性を持つプラスチックレンズ、およびそのような特性をレンズ
基材に付与する多層反射防止層およびその製造方法を提供することにある。
Accordingly, an object of the present invention is to provide a plastic lens having excellent scratch resistance without causing local deformation of the lens base material even in a humid atmosphere, and to provide such characteristics to the lens base material. The object is to provide a multilayer antireflection layer to be applied and a method for producing the same.
本発明者らは、鋭意研究の結果、レンズ基材の局所的変形は、プラスチックレンズその
ものが水分を吸収し、局所的に膨潤するためであることを見いだした。
一般に、プラスチックレンズ表面の耐擦傷性を向上させるために、多層反射防止層を構
成する高屈折率材料層（酸化チタン層等の高屈折率層）の密度を上げることが多いが、そ
うすると層そのものが硬くなり、それと同時に水分を透過しにくくなる。低屈折率材料層
（低屈折率層）として汎用的に用いられる酸化ケイ素層（ＳｉＯ２層）は、その材料特性
から水分をよく透過するので、多層反射防止層全体の水分透過性は、高屈折率層の水分透
過性により決定される。
そして、高屈折率層の密度を上げると多層反射防止層全体として水分は透過しにくくな
るが、一方で、レンズ基材表面のゴミや傷等によって成層時に局所的に生じた微細孔を水
分が透過し、その部分のレンズ基材が膨潤する（水分を吸って膨らむ）。結果的に水分の
透過した部分と透過しない部分とで不均一な膨潤が発生し、それが外観品質の低下（レン
ズ基材の局所的ゆがみ）を引き起こすことがわかってきた。
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the local deformation of the lens base material is because the plastic lens itself absorbs moisture and locally swells.
In general, in order to improve the scratch resistance of the plastic lens surface, the density of the high refractive index material layer (high refractive index layer such as a titanium oxide layer) constituting the multilayer antireflection layer is often increased. Becomes hard, and at the same time, it becomes difficult to transmit moisture. Since the silicon oxide layer (SiO 2 layer), which is widely used as a low refractive index material layer (low refractive index layer), permeates moisture well due to its material characteristics, the moisture permeability of the entire multilayer antireflection layer is high. It is determined by the water permeability of the refractive index layer.
When the density of the high refractive index layer is increased, moisture becomes difficult for the multilayer antireflection layer as a whole to pass through. On the other hand, moisture is generated in the micropores locally generated during stratification due to dust or scratches on the surface of the lens substrate. The lens base material in that portion swells (swells by absorbing moisture). As a result, it has been found that non-uniform swelling occurs between the portion where the moisture permeates and the portion where the moisture does not permeate, which causes deterioration in appearance quality (local distortion of the lens substrate).
そこで、本発明は、高屈折率層と低屈折率層とを積層してなる多層反射防止層であって
、前記高屈折率層が粒界を有することを特徴とする。
ここで、高屈折率層としては、ＺｒＯ２（酸化ジルコニウム）、Ｔａ２Ｏ５（酸化タン
タル）、ＴｉＯ２（酸化チタン）、Ｎｂ２Ｏ５（酸化ニオブ）、酸化チタン（ＴｉＯ２）
等からなる層が挙げられ、低屈折率層としては酸化ケイ素（ＳｉＯｘ、ＳｉＯ２）等から
なる非晶質層が挙げられる。また、粒界とは、構造物が無数の粒子から構成されている場
合に、粒子と粒子との境をいう。
本発明の多層反射防止層によれば、高屈折率層が粒界を有するため、粒子と粒子との境
を容易に水分が通ることができ、結果的に多層反射防止層が形成されている基材表面（界
面）に対して均一に水分を供給することが可能となる。それ故、たとえば、基材が水分に
より膨潤しやすいプラスチックであると、膨潤がこの基材の界面全体で均一に起こる。結
果として、高屈折率層の密度を高くして耐擦傷性を向上させた上で、高湿度下におけるプ
ラスチックレンズ等の外観品質を維持することができる。
Therefore, the present invention is a multilayer antireflection layer formed by laminating a high refractive index layer and a low refractive index layer, wherein the high refractive index layer has a grain boundary.
Here, as the high refractive index layer, ZrO 2 (zirconium oxide), Ta 2 O 5 (tantalum oxide), TiO 2 (titanium oxide), Nb 2 O 5 (niobium oxide), titanium oxide (TiO 2 ).
Examples of the low refractive index layer include an amorphous layer made of silicon oxide (SiOx, SiO2). Moreover, a grain boundary means the boundary between particle | grains, when a structure is comprised from innumerable particle | grains.
According to the multilayer antireflection layer of the present invention, since the high refractive index layer has a grain boundary, moisture can easily pass through the boundary between the particles, and as a result, the multilayer antireflection layer is formed. It becomes possible to supply moisture uniformly to the substrate surface (interface). Therefore, for example, if the substrate is a plastic that easily swells due to moisture, the swelling occurs uniformly across the interface of the substrate. As a result, it is possible to maintain the appearance quality of a plastic lens or the like under high humidity while increasing the density of the high refractive index layer to improve the scratch resistance.
また、本発明は、高屈折率層と低屈折率層とを積層してなる多層反射防止層であって、
前記高屈折率層が多結晶からなる層であることを特徴とする。
多結晶は、単結晶の集合として構成され、単結晶と単結晶の境には粒界と呼ばれる、周
期構造が乱れた、結合力の弱い部分があり、この部分はいわゆる空隙であるため水分が透
過しやすくなっている。
本発明の多層反射防止層を構成する高屈折率層は結晶層であるので、層全体に粒界が存
在し、均一に水分が通ることができるため、結果的に基材表面（界面）に対して均一に水
分を供給することができる。それ故、前記したように、高屈折率層の密度を高くして多層
反射防止層の耐擦傷性を向上させた上で、高湿度下におけるプラスチックレンズ等の外観
品質を維持することができる。
Further, the present invention is a multilayer antireflection layer formed by laminating a high refractive index layer and a low refractive index layer,
The high refractive index layer is a layer made of polycrystal.
Polycrystals are formed as a collection of single crystals, and there is a part of the boundary between the single crystal and the single crystal, called grain boundaries, where the periodic structure is disturbed and the bonding force is weak. It is easy to penetrate.
Since the high refractive index layer constituting the multilayer antireflection layer of the present invention is a crystalline layer, grain boundaries exist in the entire layer, and moisture can pass uniformly, resulting in a substrate surface (interface) as a result. On the other hand, moisture can be supplied uniformly. Therefore, as described above, it is possible to maintain the appearance quality of a plastic lens or the like under high humidity while increasing the density of the high refractive index layer to improve the scratch resistance of the multilayer antireflection layer.
本発明では、前記高屈折率層が酸化チタンからなる層であることが好ましい。
この発明によれば、高屈折率層が酸化チタン層であるため、非晶状態だけでなく粒界を
持った高密度の多結晶状態とすることも容易であり、耐擦傷性および均一な水分透過性を
持った多層反射防止層を容易に提供できる。また、酸化チタンからなる層は、屈折率が非
常に高いため、低屈折率層との屈折率差を大きくでき、多層反射防止層の積層数を低減で
きるため、コスト的にも有利である。
In the present invention, the high refractive index layer is preferably a layer made of titanium oxide.
According to this invention, since the high refractive index layer is a titanium oxide layer, it is easy not only to an amorphous state but also to a high-density polycrystalline state having a grain boundary, scratch resistance and uniform moisture content. A multilayer antireflection layer having transparency can be easily provided. Further, since the layer made of titanium oxide has a very high refractive index, the refractive index difference from the low refractive index layer can be increased, and the number of multilayer antireflection layers can be reduced, which is advantageous in terms of cost.
本発明では、前記低屈折率層が酸化ケイ素からなる層であることが好ましい。
この発明によれば、低屈折率層が酸化ケイ素からなる層であるので、均一に水分を透過
し、かつ適当な硬さを持った層を電子ビーム蒸着等で容易に得られるため、多層反射防止
層の構成成分として好適である。
In the present invention, the low refractive index layer is preferably a layer made of silicon oxide.
According to the present invention, since the low refractive index layer is a layer made of silicon oxide, a layer that uniformly transmits moisture and has an appropriate hardness can be easily obtained by electron beam evaporation or the like. Suitable as a constituent of the prevention layer.
本発明のプラスチックレンズは、プラスチックレンズ基材（以下、「レンズ基材」また
は単に「基材」ともいう）と、前記プラスチックレンズ基材の上に前述の多層反射防止層
を形成したことを特徴とする。
ここで、レンズ基材としては、例えば、透明なプラスチックであるアクリル樹脂、チオ
ウレタン系樹脂、メタクリル系樹脂、アリル系樹脂、エピスルフィド系樹脂、ポリカーボ
ネート、ポリスチレン、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート（ＣＲ−３９）、
ポリ塩化ビニル、ハロゲン含有共重合体、イオウ含有共重合体等が挙げられる。
本発明のプラスチックレンズによれば、レンズ基材の上に、前述の多層反射防止層を形
成しているので、高湿度下に置かれた場合であっても、このレンズ基材の界面全体で膨潤
が均一に起こるためレンズ基材が局所的に変形を起こすことがない。従って、高屈折率層
の密度を高くして耐擦傷性を向上させても、高湿度下におけるプラスチックレンズの外観
品質を維持することができる。
The plastic lens of the present invention is characterized in that a plastic lens substrate (hereinafter also referred to as “lens substrate” or simply “substrate”) and the multilayer antireflection layer described above are formed on the plastic lens substrate. And
Here, as the lens substrate, for example, an acrylic resin, a thiourethane resin, a methacrylic resin, an allyl resin, an episulfide resin, polycarbonate, polystyrene, diethylene glycol bisallyl carbonate (CR-39), which is a transparent plastic,
Examples include polyvinyl chloride, halogen-containing copolymers, sulfur-containing copolymers, and the like.
According to the plastic lens of the present invention, since the above-mentioned multilayer antireflection layer is formed on the lens substrate, the entire interface of the lens substrate is maintained even when placed under high humidity. Since the swelling occurs uniformly, the lens base material is not locally deformed. Therefore, even if the density of the high refractive index layer is increased to improve the scratch resistance, the appearance quality of the plastic lens under high humidity can be maintained.
なお、レンズ基材の上には、必要に応じてハードコート層を設けてもよい。ハードコー
ト層としては、ハードコート層を形成するためのハードコート液が以下の（Ａ）成分と（
Ｂ）成分とを含んでいると、硬化後のハードコート層として十分な硬度を持つことができ
るので好ましい。
（Ａ）一般式：Ｒ１ＳｉＸ１ ３で示される有機ケイ素化合物
（式中、Ｒ１は、重合可能な反応基を有する有機基であり、例えば、炭素数１〜６の炭化
水素基である。Ｘ１は、加水分解性基を示す。）
（Ｂ）アナターゼ型またはルチル型の結晶構造を有する酸化チタンを含有する無機酸化物
粒子
本発明は、高屈折率層と低屈折率層とを積層してなる多層反射防止層の製造方法であっ
て、前記高屈折率層を蒸着にて成膜する際の加速電圧が７００〜１０００Ｖ、加速電流が
５００〜１２００ｍＡであることを特徴とする。
本発明の多層反射防止層の製造方法の蒸着条件によれば、高屈折率層を多結晶化すること
が可能であり、高湿度下におけるプラスチックレンズ等の外観品質を維持することができ
ると同時に、高屈折率層の密度を高くして多層反射防止層の耐擦傷性を向上させることが
できる。
In addition, you may provide a hard-coat layer on a lens base material as needed. As the hard coat layer, a hard coat solution for forming a hard coat layer includes the following component (A) and (
It is preferable that the component B) is contained since it can have a sufficient hardness as a hard coat layer after curing.
(A) Organosilicon compound represented by the general formula: R 1 SiX 1 3 (wherein R 1 is an organic group having a polymerizable reactive group, for example, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. X 1 represents a hydrolyzable group.)
(B) Inorganic oxide particles containing titanium oxide having an anatase type or rutile type crystal structure The present invention is a method for producing a multilayer antireflection layer comprising a high refractive index layer and a low refractive index layer laminated. The acceleration voltage when the high refractive index layer is formed by vapor deposition is 700 to 1000 V, and the acceleration current is 500 to 1200 mA.
According to the vapor deposition conditions of the method for producing a multilayer antireflection layer of the present invention, the high refractive index layer can be polycrystallized, and at the same time, the appearance quality of a plastic lens or the like under high humidity can be maintained. The scratch resistance of the multilayer antireflection layer can be improved by increasing the density of the high refractive index layer.
以下、本発明の実施形態を説明する。
本実施形態の眼鏡用プラスチックレンズは、透明なプラスチック製の基材と、この基材
上に形成されたハードコート層と、このハードコート層上に形成された多層反射防止層と
を備えている。
Embodiments of the present invention will be described below.
The plastic lens for spectacles of the present embodiment includes a transparent plastic base material, a hard coat layer formed on the base material, and a multilayer antireflection layer formed on the hard coat layer. .
（１．基材）
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
図１には、本実施形態に係る眼鏡用プラスチックレンズ１０の概略断面図が示されてい
る。プラスチックレンズ１０の基材１の表面には、傷を防止するためのハードコート層２
が設けられている。また、ハードコート層２の表面には、５層からなる光学多層膜である
多層反射防止層３が設けられている。
(1. Base material)
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a
Is provided. Further, a
基材１には、透明なプラスチックであるアクリル樹脂、チオウレタン系樹脂、メタクリ
ル系樹脂、アリル系樹脂、エピスルフィド系樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ジ
エチレングリコールビスアリルカーボネート（ＣＲ−３９）、ポリ塩化ビニル、ハロゲン
含有共重合体、イオウ含有共重合体が使用される。
基材１の屈折率は、酸化チタンを含んだハードコート層２の屈折率と合わせるためには
、１．６以上が好ましい。特に、アリルカーボネート系樹脂、アクリレート系樹脂、メタ
クリレート系樹脂、およびチオウレタン系樹脂が好ましい。
The
The refractive index of the
（２．ハードコート層）
ハードコート層２は、有機材料単体、無機材料単体若しくはそれらの複合材料で形成さ
れるが、硬度が得られる点と屈折率の調整が可能な点とから複合材料が好ましい。ハード
コート層２の屈折率を基材１の屈折率と同程度に調整することによって、ハードコート層
２と基材１との界面での反射で生じる干渉縞および透過率の低下を防げる。
具体的には、ハードコート層２を形成するためのハードコート液が以下の（Ａ）成分と
（Ｂ）成分とを含んでいると、硬化後のハードコート層として十分な硬度を持つことがで
きるので好ましい。なお、レンズ基材としては、ハードコート層を含めることもある。
（Ａ）一般式：Ｒ１ＳｉＸ１ ３で示される有機ケイ素化合物
（式中、Ｒ１は、重合可能な反応基を有する有機基であり、例えば、炭素数１〜６の炭化
水素基である。Ｘ１は、加水分解性基を示す。）
（Ｂ）ルチル型の結晶構造を有する酸化チタンを含有する無機酸化物粒子
(2. Hard coat layer)
The
Specifically, if the hard coat liquid for forming the
(A) Organosilicon compound represented by the general formula: R 1 SiX 1 3 (wherein R 1 is an organic group having a polymerizable reactive group, for example, a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. X 1 represents a hydrolyzable group.)
(B) Inorganic oxide particles containing titanium oxide having a rutile crystal structure
（Ｂ）成分としては、粒径１〜２００μｍのルチル型の酸化チタン粒子であることが好
ましい。屈折率の調整の点から、これらの粒子のほかに、粒径１〜２００μｍのケイ素、
錫、ジルコニウム、アンチモンの金属酸化物粒子、あるいはこれらの複合酸化物粒子を組
み合わせてハードコート層として複合材料を形成するのがよい。
また、無機材料としてチタンを使用する際は、その光活性に起因するハードコート層２
および基材１の耐光性の低下（具体的には、黄変による透過率の低下や界面の劣化による
層はがれの発生）を防ぐために、ルチル型結晶構造を持つチタン酸化物やチタン酸化物の
周りを二酸化ケイ素が包む構造の複合酸化物粒子を使用するのが好ましい。ハードコート
層２の厚さは、傷つき難さの点から数μｍが好ましい。
なお、基材１とハードコート層２との密着性を得るために、基材１とハードコート層２
との界面にプライマ層を設けてもよい。
The component (B) is preferably rutile titanium oxide particles having a particle size of 1 to 200 μm. In addition to these particles, from the point of adjustment of the refractive index, silicon having a particle diameter of 1 to 200 μm,
It is preferable to form a composite material as a hard coat layer by combining metal oxide particles of tin, zirconium, antimony, or composite oxide particles thereof.
In addition, when titanium is used as the inorganic material, the
In order to prevent a decrease in light resistance of the substrate 1 (specifically, a decrease in transmittance due to yellowing and occurrence of delamination due to interface degradation), titanium oxide or titanium oxide having a rutile crystal structure It is preferable to use composite oxide particles having a structure in which silicon dioxide is surrounded. The thickness of the
In order to obtain adhesion between the
A primer layer may be provided at the interface with the.
（３．多層反射防止層）
図１に示すように、多層反射防止層３は、低屈折率層３Ｌ１、３Ｌ２、３Ｌ３、３Ｌ４
と高屈折率層３Ｈ１、３Ｈ２、３Ｈ３とが交互に積層された７層構造を有している。
低屈折率層３Ｌ１、３Ｌ２、３Ｌ３、３Ｌ４は、プラスチックレンズ基材の変形しない
温度領域で通常の真空蒸着法によって形成でき、本実施形態では酸化ケイ素層（ＳｉＯ２
層）である。
(3. Multilayer antireflection layer)
As shown in FIG. 1, the
And a high-refractive index layer 3H1, 3H2, 3H3.
The low refractive index layers 3L1, 3L2, 3L3, 3L4 can be formed by a normal vacuum deposition method in a temperature region where the plastic lens base material is not deformed. In this embodiment, the silicon oxide layer (SiO 2
Layer).
高屈折率層３Ｈ１、３Ｈ２、３Ｈ３に使用可能な物質としては、ＺｒＯ２（酸化ジルコ
ニウム）、Ｔａ２Ｏ５（酸化タンタル）、ＴｉＯ２（酸化チタン）等が挙げられるが、本
実施形態で使用される酸化チタン層は、最も高屈折率であり、少ない層数で目的とする反
射防止特性を発揮できるので最も好ましい。
Examples of materials that can be used for the high refractive index layers 3H1, 3H2, and 3H3 include ZrO 2 (zirconium oxide), Ta 2 O 5 (tantalum oxide), and TiO 2 (titanium oxide). The titanium oxide layer is most preferable because it has the highest refractive index and can exhibit the desired antireflection properties with a small number of layers.
多層反射防止層３を基材１あるいはハードコート層２の上に形成するには、通常のイア
ンアシスト（ＩＡＤ）電子ビーム蒸着装置が用いられる。
図２は、本実施形態の反射防止層３の製造に用いる蒸着装置１００の模式図である。図
２において、蒸着装置１００は、真空容器１１、排気装置２０、およびガス供給装置３０
を備えているいわゆる電子ビーム蒸着装置である。
In order to form the
FIG. 2 is a schematic view of a
A so-called electron beam evaporation apparatus.
真空容器１１は、真空容器１１内に蒸着材料がセットされた蒸発源（るつぼ）１２，１
３、蒸発源１２、１３の蒸着材料を加熱溶解（蒸発）する加熱手段１４、基材１が載置さ
れる基材支持台１５、基材１を加熱するための基材加熱用ヒータ１６、フィラメント１７
、および、導入したガスをイオン化し加速して基材１に照射するイオン銃１８等を備えて
いる。また、必要に応じて真空容器１１内に残留した水分を除去するためのコールドトラ
ップや、層厚を管理するための装置等が具備される。
The
3, heating means 14 for heating and dissolving (evaporating) evaporation materials of the
And an
蒸発源１２、１３は、蒸着材料がセットされたるつぼであり、真空容器１１の下部に配
置されている。
加熱手段１４は、フィラメント１７の発熱によって発生する熱電子を、電子銃により加
速、偏向して、蒸発源１２、１３にセットされた蒸着材料に照射し蒸発させる。いわゆる
電子ビーム蒸着が行われる。加速電流値に特に制限はないが、加速電流値は蒸着速度との
密接な関係があるため必要な蒸着速度に応じて調整できる。
また、蒸着材料を蒸発させる他の方法として、タングステン等の抵抗体に通電し蒸着材
料を溶融／気化する方法（いわゆる、抵抗加熱蒸着）、高エネルギーのレーザー光を蒸発
させたい材料に照射する方法等がある。
The evaporation sources 12 and 13 are crucibles in which a vapor deposition material is set, and are disposed at the lower part of the
The heating means 14 accelerates and deflects thermoelectrons generated by the heat generated by the
Further, as other methods for evaporating the vapor deposition material, a method of melting and vaporizing the vapor deposition material by energizing a resistor such as tungsten (so-called resistance heating vapor deposition), a method of irradiating the material to be vaporized with high energy laser light Etc.
基材支持台１５は、所定数の基材１を載置する支持台であり、蒸発源１２、１３と対向
した真空容器１１内の上部に配置されている。基材支持台１５は、基材１に形成される反
射防止層３の均一性を確保し、かつ量産性を高めるために回転機構を有するのが好ましい
。
The base
基材加熱用ヒータ１６は、例えば赤外線ランプからなり、基材支持台１５の上部に配置
されている。基材加熱用ヒータ１６は、基材１を加熱することにより基材１のガス出しあ
るいは水分とばしを行い、基材１の表面に形成される層の密着性を確保する。
なお、赤外線ランプの他に抵抗加熱ヒータ等を用いることができる。但し、基材１の材
質がプラスチックの場合には、赤外線ランプを用いるのが好ましい。
The
In addition to the infrared lamp, a resistance heater or the like can be used. However, when the material of the
以上に説明した真空容器１１内の基材支持台１５に、ハードコート層２の形成された基
材１が載置されて、蒸着装置１００を稼動して多層反射防止層３の形成が行われる。
一般に、酸化チタンは非晶性の層として得られるが、本実施形態では、イオン銃の出力
を上げることで、酸化チタンからなる層（酸化チタン層）３Ｈ１、３Ｈ２、３Ｈ３を結晶
層（多結晶からなる層）とする。酸化チタン層３Ｈ１、３Ｈ２、３Ｈ３を結晶層とする好
ましい条件は加速電圧７００〜１０００Ｖ、加速電流５００〜１２００ｍＡである。
なお、多層反射防止層の上には、必要に応じて撥水層や防曇性を有する層を形成しても
よい。
The
In general, titanium oxide is obtained as an amorphous layer, but in this embodiment, by increasing the output of the ion gun, the layers (titanium oxide layers) 3H1, 3H2, and 3H3 made of titanium oxide are converted into crystalline layers (polycrystals). Layer). Preferred conditions for using the titanium oxide layers 3H1, 3H2, and 3H3 as crystal layers are an acceleration voltage of 700 to 1000 V and an acceleration current of 500 to 1200 mA.
A water repellent layer or a layer having antifogging properties may be formed on the multilayer antireflection layer as necessary.
このような本実施形態によれば、以下の効果がある。
多層反射防止層３を構成する高屈折率層（酸化チタン層）３Ｈ１、３Ｈ２、３Ｈ３が多
結晶層であり、内部に粒界を有するので、多層反射防止層３を表面に形成してなるプラス
チックレンズ１０を高湿度に放置しても、レンズ基材が均一に膨潤するため、レンズ基材
が変形（ゆがむ）することがない。
従って、多層反射防止層３を構成する高屈折率層（酸化チタン層）３Ｈ１、３Ｈ２、３
Ｈ３の密度を十分に上げることができ、耐擦傷性に優れたプラスチックレンズ１０を提供
できる。
なお、低屈折率層（酸化ケイ素層）３Ｌ１、３Ｌ２、３Ｌ３、３Ｌ４やハードコート層
２は、水分に関しては非常に透過性がよいため、水分の透過性は、事実上、酸化チタン層
３Ｈ１、３Ｈ２、３Ｈ３によって決定される。
According to this embodiment, there are the following effects.
The high-refractive index layers (titanium oxide layers) 3H1, 3H2, and 3H3 constituting the
Therefore, the high refractive index layers (titanium oxide layers) 3H1, 3H2, 3 constituting the
The density of H3 can be sufficiently increased, and the
Since the low refractive index layers (silicon oxide layers) 3L1, 3L2, 3L3, 3L4 and the
また、簡便なイオンアシスト真空蒸着法によって、多層反射防止層３を形成できるので
コスト的にも優れている。
基材１の屈折率が１．６以上であるので、屈折率の高い酸化チタンを含んだハードコー
ト層２によって、屈折率が合わせやすく、基材１とハードコート層２との界面の反射が抑
えることができ、干渉縞の発生を抑え、透過率を高くできる。
耐光性のあるハードコート層２と組み合わせることによって、耐光性のよいプラスチッ
クレンズ１０を形成できる。
基材１の屈折率が高いので、プラスチックレンズ１０を薄型化でき、眼鏡用として好適
である。
Moreover, since the
Since the refractive index of the
By combining with the
Since the refractive index of the
さらに、本発明を実施するための最良の構成、方法などは、以上の記載で開示されてい
るが、本発明は、これに限定されるものではない。すなわち、本発明は、主に特定の実施
形態に関して特に図示され、かつ、説明されているが、本発明の技術的思想および目的の
範囲から逸脱することなく、以上述べた実施形態に対し、形状、材質、数量、その他の詳
細な構成において、当業者が様々な変形を加えることができるものである。
したがって、上記に開示した形状、材質などを限定した記載は、本発明の理解を容易に
するために例示的に記載したものであり、本発明を限定するものではないから、それらの
形状、材質などの限定の一部もしくは全部の限定を外した部材の名称での記載は、本発明
に含まれるものである。
高屈折率層の構成物質としてＴｉＯ２を用いたが、その他、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎ
ｂ２Ｏ５等を用いてもよい。
また、多層反射防止層の形成方法に制限はなく、電子ビーム蒸着法以外にも、高周波ス
パッタリング法、直流スパッタリング法、ＣＶＤ法（化学気相成長法）イオンプレーティ
ング法等種々の方法が採用できる。
Further, the best configuration, method and the like for carrying out the present invention have been disclosed in the above description, but the present invention is not limited to this. That is, the invention has been illustrated and described primarily with respect to particular embodiments, but may be configured for the above-described embodiments without departing from the scope and spirit of the invention. Various modifications can be made by those skilled in the art in terms of materials, quantity, and other detailed configurations.
Therefore, the description limited to the shape, material, etc. disclosed above is an example for easy understanding of the present invention, and does not limit the present invention. The description by the name of the member which remove | excluded the limitation of one part or all of such restrictions is included in this invention.
Although TiO 2 was used as a constituent material of the high refractive index layer, other than that, ZrO 2 , Ta 2 O 5 , N
b 2 O 5 or the like may be used.
Further, there is no limitation on the method of forming the multilayer antireflection layer, and various methods such as a high frequency sputtering method, a direct current sputtering method, a CVD method (chemical vapor deposition method) and an ion plating method can be adopted in addition to the electron beam evaporation method. .
次に、本発明の実施例について説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるもの
ではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものであ
る。なお、各符号は、前記実施形態と共通である。
［実施例１］
眼鏡用プラスチックレンズ１０の基材１として、製品名セイコーエプソン株式会社製セ
イコースーパーソブリン用レンズ（屈折率１．６７）を用いた。この基材１に、以下に述
べるコーティング液を塗布および硬化してハードコート層２を形成した。その後、多層反
射防止層３を形成した。なお、基材１としては、後述する恒温恒質試験用（−３．００度
、中心厚約１ｍｍ）と耐擦傷性試験用（−０．００度、中心厚約２ｍｍ）の２種類を準備
して、同様に眼鏡用プラスチックレンズ１０を製造した。
Next, examples of the present invention will be described. However, the present invention is not limited to the following examples, and modifications, improvements, and the like within the scope of achieving the object of the present invention are included in the present invention. It is. Each symbol is common to the above embodiment.
[Example 1]
A product name Seiko Super Sovereign Lens (refractive index: 1.67) manufactured by Seiko Epson Corporation was used as the
（１）コーティング液の調製
撹拌子を備えた反応容器にγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン７４．９３ｇ
、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン３７．６１ｇ、０．１規定塩酸水溶
液３８．２ｇを投入し、６０分撹拌した。次に、蒸留水２７５．１１ｇを投入し、さらに
６０分撹拌した。その後、アナターゼ型酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素、酸
化スズの複合ゾル（触媒化成工業株式会社製、商品名「オプトレイク１８２０Ｚ（Ｕ２５
・Ａ８）」）５８４．３９ｇ、シリコーン系界面活性剤（東レ・ダウシリコーン製、商品
名「Ｌ−７６０４」）０．３０ｇを添加し、充分撹拌した後、コーティング液とした。
(1) Preparation of coating solution 74.93 g of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane in a reaction vessel equipped with a stir bar
Then, 37.61 g of γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane and 38.2 g of 0.1N hydrochloric acid aqueous solution were added and stirred for 60 minutes. Next, 275.11 g of distilled water was added and the mixture was further stirred for 60 minutes. Thereafter, a composite sol of anatase type titanium oxide, zirconium oxide, silicon oxide and tin oxide (manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd., trade name “OPTRAIK 1820Z (U25
-A8) ") 584.39g and 0.30g of silicone surfactant (product name" L-7604 ", manufactured by Toray Dow Silicone) were added and stirred sufficiently to obtain a coating solution.
（２）コーティング液の塗布および硬化
上記（１）の調製によって得られたコーティング液を、基材１の凸面にスピンコート法
により塗布し、１３５℃で０．５時間加熱・硬化した。その後、凹面についても同様の操
作をおこなった後、１３５℃で２．５時間加熱・硬化して、ハードコート層２が形成され
た基材１を得た。
(2) Application and curing of coating solution The coating solution obtained by the preparation of (1) above was applied to the convex surface of the
（３）多層反射防止層３の形成
実施形態において説明したＩＡＤ（イオンアシスト）電子ビーム蒸着装置（図２）を用
い、上記（２）の操作で得られたハードコート層２が形成された基材１を蒸着装置１００
内の基材支持台１５に載置した。
次に、蒸着源１２，１３に配置された二酸化ケイ素、酸化チタンを交互に電子ビームに
より溶融気化させて７層からなる多層反射防止層３を形成した。低屈折率層（ＳｉＯ２層
）３Ｌ１、３Ｌ２、３Ｌ３、３Ｌ４および高屈折率層（ＴｉＯ２層）３Ｈ１、３Ｈ２、３
Ｈ３の成層条件は下記の通りである。
(3) Formation of the
It mounted on the base material support stand 15 in the inside.
Next, silicon dioxide and titanium oxide disposed in the
The stratification conditions for H3 are as follows.
＜ＳｉＯ２層の成層条件＞
導入ガス：なし
ＩＡＤ ：なし
圧力 ：２×１０―３Ｐａ
電子ビーム電流値：１００ｍＡ
<Conditions for SiO 2 layer>
Introduced gas: None IAD: None Pressure: 2 × 10 −3 Pa
Electron beam current value: 100 mA
＜ＴｉＯ２層の成層条件＞
導入ガス：なし
ＩＡＤ：
加速電圧：８００Ｖ
加速電流：１０００ｍＡ
Ｏ２ガス流量：２５ｓｃｃｍ
圧力 ：７×１０−３Ｐａ
電子ビーム電流値：２５０ｍＡ
<Titration conditions for TiO 2 layers>
Introduced gas: None IAD:
Acceleration voltage: 800V
Acceleration current: 1000 mA
O 2 gas flow rate: 25 sccm
Pressure: 7 × 10 −3 Pa
Electron beam current value: 250 mA
本実施例の多層反射防止層３の構成は、設計波長λは５００ｎｍで、基材１側よりＳｉ
Ｏ２（４３ｎｍ）／ＴｉＯ２（７ｎｍ）／ＳｉＯ２（２１７ｎｍ）／ＴｉＯ２（２１ｎｍ
）／ＳｉＯ２（３９ｎｍ）／ＴｉＯ２（２８ｎｍ）／ＳｉＯ２（９９ｎｍ）の７層構成の
層構成であった。この電子顕微鏡写真は、多層反射防止膜３の７層構成のうち、大気側の
５層部分のみを撮影したものである（後述する比較例も同様である）。ここで、ＳｉＯ２
層の屈折率は１．４６、ＴｉＯ２層の屈折率は２．４８であった。
図３（Ａ）に、多層反射防止層３の断面の電子顕微鏡写真を示した。ＴｉＯ２層３Ｈ２
、３Ｈ３が結晶化しており、粒界が存在することがわかる。
The structure of the
O 2 (43 nm) / TiO 2 (7 nm) / SiO 2 (217 nm) / TiO 2 (21 nm
) / SiO 2 (39 nm) / TiO 2 (28 nm) / SiO 2 (99 nm). This electron micrograph is a photograph of only the five-layer portion on the atmosphere side of the seven-layer configuration of the multilayer antireflection film 3 (the same applies to comparative examples described later). Here, SiO 2
The refractive index of the layer was 1.46, and the refractive index of the TiO 2 layer was 2.48.
FIG. 3A shows an electron micrograph of a cross section of the
It can be seen that 3H3 is crystallized and grain boundaries exist.
［比較例１］
以下に示す、ＴｉＯ２層の形成条件以外は、実施例１と同様にして眼鏡用プラスチック
レンズを製造した。
＜ＴｉＯ２層の成層条件＞
導入ガス：なし
ＩＡＤ：
加速電圧：５００Ｖ
加速電流：３００ｍＡ
Ｏ２ガス流量：２５ｓｃｃｍ
圧力 ：７×１０−３Ｐａ
電子ビーム電流値：３００ｍＡ
層厚構成は、実施例１と同じであるが、ＴｉＯ２層の屈折率は２．４２であった。
図３（Ｂ）に、多層反射防止層３’の断面の電子顕微鏡写真を示した。観察しやすいよ
うに基材はＳｉウエハーを用い、膜厚も変更した。ＴｉＯ２層３Ｈ２’、３Ｈ３’は均一
な非晶層であり、粒界は存在しない。
[Comparative Example 1]
A plastic lens for spectacles was produced in the same manner as in Example 1 except for the following conditions for forming the TiO2 layer.
<Titration conditions for TiO 2 layers>
Introduced gas: None IAD:
Acceleration voltage: 500V
Acceleration current: 300mA
O 2 gas flow rate: 25 sccm
Pressure: 7 × 10 −3 Pa
Electron beam current value: 300 mA
The layer thickness configuration was the same as in Example 1, but the refractive index of the TiO 2 layer was 2.42.
FIG. 3B shows an electron micrograph of a cross section of the
［比較例２］
以下に示す、ＴｉＯ２層の形成条件以外は、実施例１と同様にして眼鏡用プラスチック
レンズを製造した。
＜ＴｉＯ２層の成層条件＞
導入ガス：Ｏ２（２５ｓｃｃｍ）
ＩＡＤ：
加速電圧：５００Ｖ
加速電流：３００ｍＡ
Ｏ２ガス流量：２５ｓｃｃｍ
圧力 ：１．３×１０−２Ｐａ
電子ビーム電流値：３００ｍＡ
層厚構成は、実施例１と同じであるが、ＴｉＯ２層の屈折率は２．３８であった。
図３（Ｃ）に、多層反射防止層３’’の断面の電子顕微鏡写真を示した。ＴｉＯ２層３
Ｈ２”、３Ｈ３”は均一な非晶層であり、粒界は存在しない。
[Comparative Example 2]
A plastic lens for spectacles was produced in the same manner as in Example 1 except for the following conditions for forming the TiO2 layer.
<Titration conditions for TiO 2 layers>
Introduced gas: O2 (25 sccm)
IAD:
Acceleration voltage: 500V
Acceleration current: 300mA
O 2 gas flow rate: 25 sccm
Pressure: 1.3 × 10 −2 Pa
Electron beam current value: 300 mA
The layer thickness configuration was the same as in Example 1, but the refractive index of the TiO 2 layer was 2.38.
FIG. 3C shows an electron micrograph of a cross section of the
H2 ″ and 3H3 ″ are uniform amorphous layers, and there are no grain boundaries.
［評価方法］
前記した方法で得られた眼鏡用プラスチックレンズについて以下のような評価を行った
。結果を表１に示す。
（１）恒温恒湿試験（外観）
６０℃、１００％の雰囲気下にレンズを放置し、７日後の状態を目視により観察する。外
観の変化の程度を目視により、次の段階に分けて評価した。
○：変化が認められない。
△：表面に微細な凹凸が発生したように見える。（半分以下の面積）
×：表面に微細な凹凸が発生したように見える。（全面）
[Evaluation methods]
The following evaluation was performed on the plastic lens for spectacles obtained by the method described above. The results are shown in Table 1.
(1) Constant temperature and humidity test (appearance)
The lens is left in an atmosphere of 60 ° C. and 100%, and the state after 7 days is visually observed. The degree of change in appearance was visually evaluated in the following stages.
○: No change is observed.
Δ: It appears that fine irregularities are generated on the surface. (Less than half area)
X: It seems that the fine unevenness | corrugation generate | occur | produced on the surface. (Full surface)
（２）耐擦傷性試験
眼鏡用プラスチックレンズに、スチールウール（日本スチールウール（株）製、商品名
ボンスター、品番＃００００）で１Ｋｇｆの荷重をかけ、表面を１０往復させて、傷つい
た程度を目視で観察した。傷の程度を目視の観察により１０段階（１（悪）〜１０（良）
）にランク付けし、１０枚評価した後の平均値を評価結果とした。
(2) Scratch resistance test A plastic lens for spectacles was subjected to a load of 1 kgf with steel wool (manufactured by Nippon Steel Wool Co., Ltd., trade name Bonster, product number # 0000), and the surface was reciprocated 10 times to determine the degree of damage. It was observed visually. Degree of scratches by visual observation in 10 stages (1 (bad) to 10 (good)
) And the average value after evaluating 10 sheets was taken as the evaluation result.
（３）水蒸気透過性試験
ポリカーボネート板上に、前記した実施例１、比較例１および比較例２の成層条件と同
じ条件でＴｉＯ２層を約２００ｎｍの厚みで成層し、水蒸気透過度を測定した。なお、Ｓ
ｉＯ２層についても同様の条件で成層し、水蒸気透過度を測定した。測定は、ＪＩＳ−Ｋ
７１２９ Ａ法に準拠して、Ｌｕｓｓｙ製 Ｌ８０−５０００型水蒸気透過度計を用い
て行った。
(3) Water Vapor Permeability Test A TiO 2 layer was formed with a thickness of about 200 nm on the polycarbonate plate under the same conditions as those of Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 described above, and the water vapor permeability was measured. . S
The iO 2 layer was also layered under the same conditions, and the water vapor permeability was measured. Measurement is JIS-K
In accordance with Method 7129 A, the measurement was performed using a L80-5000 type water vapor transmission meter manufactured by Lussy.
［評価結果］
実施例１で得られた眼鏡用プラスチックレンズ１０は、高温、高湿度下に長時間放置さ
れても、外観が変化しない。一方、比較例１は、高屈折率層（ＴＩＯ２層）３Ｈ１’、３
Ｈ２’ 、３Ｈ３’の水蒸気透過度度が極めて低く、それ故、部分的に存在する微細孔の
ために、局所的な膨潤が起こり結果としてレンズ１０’は、全面にわたって表面に微細な
凹凸が発生したように見える。また、比較例２は、高屈折率層（ＴＩＯ２層）３Ｈ１”、
３Ｈ２” 、３Ｈ３”の密度を下げ、水蒸気透過度を上げたものであり、外観に関しては
実施例１と同様に優れるが、耐擦傷性に劣っている。
なお、図４に多層反射防止層３、３’、３”の反射特性を示した。横軸は波長で、縦軸
は反射率である。３本とも全く同一の曲線となり、実施例１のように、ＴｉＯ２層が結晶
化しても反射防止層としての反射防止特性は何ら劣らないことがわかる。
[Evaluation results]
The
The water vapor permeability of H2 ′ and 3H3 ′ is extremely low. Therefore, due to the partially existing micropores, local swelling occurs, and as a result, the
The density of 3H2 ″ and 3H3 ″ is lowered and the water vapor permeability is increased. The appearance is excellent as in Example 1, but the scratch resistance is poor.
4 shows the reflection characteristics of the multilayer antireflection layers 3, 3 ′, 3 ″. The horizontal axis is the wavelength and the vertical axis is the reflectance. Thus, it can be seen that the antireflection characteristic as the antireflection layer is not inferior even if the TiO 2 layer is crystallized.
本発明は、眼鏡用プラスチックレンズに利用できる他、防塵ガラス、防塵水晶、コンデ
ンサレンズ、プリズム、光ディスクの反射防止、ディスプレイの反射防止、太陽電池の反
射防止、光アイソレータにも利用することができる。
The present invention can be used not only for plastic lenses for eyeglasses, but also for dustproof glass, dustproof crystal, condenser lens, prism, optical disk antireflection, display antireflection, solar cell antireflection, and optical isolator.
１…基材（レンズ基材）、２…ハードコート層、３…多層反射防止層、３Ｌ１、３Ｌ２
、３Ｌ３、３Ｌ４…低屈折率層（酸化ケイ素層、ＳｉＯ２層）、３Ｈ１、３Ｈ２、３Ｈ３
…高屈折率層（酸化チタン層、ＴｉＯ２層）、１１…真空容器、１２、１３…蒸発源、１
４…加熱手段、１５…基材支持台、１６…基材加熱用ヒータ、１７…フィラメント、１８
…イオン銃、２０…排気装置、２１…ターボ分子ポンプ、２２…圧力調節バルブ、３０…
ガス供給装置、３１…ガスシリンダ、３２…流量制御装置、５０…圧力計、１００…蒸着
装置
DESCRIPTION OF
3L3, 3L4 ... low refractive index layer (silicon oxide layer, SiO 2 layer), 3H1, 3H2, 3H3
... high refractive index layer (titanium oxide layer, TiO 2 layer), 11 ... vacuum vessel, 12, 13 ... evaporation source, 1
4 ... heating means, 15 ... base material support, 16 ... heater for base material heating, 17 ... filament, 18
... Ion gun, 20 ... Exhaust device, 21 ... Turbo molecular pump, 22 ... Pressure control valve, 30 ...
Gas supply device, 31 ... gas cylinder, 32 ... flow rate control device, 50 ... pressure gauge, 100 ... vapor deposition device
Claims (6)
前記高屈折率層が粒界を有することを特徴とする多層反射防止層。 A multi-layer antireflection layer formed by laminating a high refractive index layer and a low refractive index layer,
The multilayer antireflection layer, wherein the high refractive index layer has a grain boundary.
前記高屈折率層が多結晶からなる層であることを特徴とする多層反射防止層。 A multi-layer antireflection layer formed by laminating a high refractive index layer and a low refractive index layer,
A multilayer antireflection layer, wherein the high refractive index layer is a polycrystal layer.
前記高屈折率層が酸化チタンからなる層であることを特徴とする多層反射防止層。 The multilayer antireflection layer according to claim 1 or 2,
A multilayer antireflection layer, wherein the high refractive index layer is a layer made of titanium oxide.
前記低屈折率層が酸化ケイ素からなる層であることを特徴とする多層反射防止層。 In the multilayer antireflection layer according to any one of claims 1 to 3,
A multilayer antireflection layer, wherein the low refractive index layer is a layer made of silicon oxide.
いずれかに記載の多層反射防止層を形成したことを特徴とするプラスチックレンズ。 A plastic lens base material, and the plastic lens base material according to any one of claims 1 to 4 formed on the plastic lens base material.
前記高屈折率層を蒸着にて成膜する際の加速電圧が７００〜１０００Ｖ、加速電流が５
００〜１２００ｍＡであることを特徴とする多層反射防止層の製造方法。 A method for producing a multilayer antireflection layer formed by laminating a high refractive index layer and a low refractive index layer,
The acceleration voltage when forming the high refractive index layer by vapor deposition is 700 to 1000 V, and the acceleration current is 5
A method for producing a multilayer antireflection layer, which is from 00 to 1200 mA.
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| JP2006102948A JP2007279203A (en) | 2006-04-04 | 2006-04-04 | Multilayer antireflection layer and method for producing the same, plastic lens |
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- 2006-04-04 JP JP2006102948A patent/JP2007279203A/en not_active Withdrawn
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