JP2007270152A

JP2007270152A - Polymer composition, absorbent composition, production thereof, and use thereof

Info

Publication number: JP2007270152A
Application number: JP2007128375A
Authority: JP
Inventors: Helmut Klimmek; クリーメック，ヘルムット; Uwe Guenther; ギィューンター，ウーベー; Helmut Brueggemann; ブルーゲッマン，ヘルムット
Original assignee: Stockhausen GmbH; Chemische Fabrik Stockhausen GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH; Stockhausen GmbH and Co KG
Priority date: 2007-05-14
Filing date: 2007-05-14
Publication date: 2007-10-18

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polymer composition and an absorbent, having high mechanical strength, and high absorption rate and absorbency. <P>SOLUTION: The polymer composition, especially an active substance-containing storage material or an absorbent composition substantially comprises a water-soluble polymer and/or a water-swellable polymer containing polysaccharides as main components as a base, a water-swellable synthetic polymer as an additional component used as a polymer component, a matrix material for preventing separation and gel blocking, an ionically crosslinking agent or a covalently crosslinking agent, and an anti-blocking agent. Additionally, the method for producing the polymer composition or the absorbent composition, and method for using the same are also provided. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、主として再生可能な原材料を基本とするポリマー組成物、特に吸収材料に関する。 The present invention relates to a polymer composition, in particular an absorbent material, mainly based on renewable raw materials.

今日使用されている超吸収体とも呼ばれる吸収材料は、そのはとんどが短期間のうちに多量の液体（水、尿）を吸収することができ、主として僅かに架橋したポリアクリレートであり、したがって再生可能な原材料を基本とするものではなく、生分解性が比較的不十分であるか、全く生分解性ではない。これに対し再生可能な原材料の超吸収体を議立する努力がなされている（例えば特許文献１参照）。これに記載されている通り、多糖類、例えば、コーンスターチにアクリル酸がグラフト重合する。しかし、少量の多糖類（最大25％まで）しか使用できず、さもなければ吸収特性がかなりの程度まで低下することになる。 Absorbent materials, also called superabsorbers, used today are mostly polyacrylates that can absorb large amounts of liquid (water, urine) in a short period of time, mainly slightly crosslinked, Therefore, it is not based on renewable raw materials and is relatively poor or not biodegradable at all. On the other hand, efforts have been made to establish a renewable raw material superabsorbent (see, for example, Patent Document 1). As described therein, acrylic acid is grafted onto a polysaccharide, such as corn starch. However, only a small amount of polysaccharide (up to 25%) can be used, otherwise the absorption properties will be reduced to a considerable extent.

また、従来、例えば繊維やアルミニウム架橋剤など、種々の補助剤を補足的に加えることが記載されている（例えば、特許文献２、３、４参照）。しかし、得られる超吸収体の吸収力および他の特性を明らかに悪化させずに、ポリアクリレート類の重合ゲルに多糖類を組み込むことによって、ポリアクリレート類を最大25％までしか置き換えることができない。多糖類は、生分解性ユニットを得るための吸収体の基本成分と考えられる。
また、混合物の吸収体粒子のシェルがＡｌ（ＯＨ）₂ ＯＯＣＣＨ₃＊1／３Ｈ₃ＢＯ₃など、アルミニウム架橋剤と架橋していることを特徴とする、粉末状および溶液状のポリアクリル酸と多糖類の混合が開示されている（例えば、特許文献５参照）。しかし、この方法は再生可能な原材料を６０％を越えて含む超吸収体を提供することができない。 Conventionally, it is described that various auxiliary agents such as fibers and aluminum cross-linking agents are supplementarily added (see, for example, Patent Documents 2, 3, and 4). However, polyacrylates can only be replaced by up to 25% by incorporating polysaccharides into polymer gels of polyacrylates without significantly degrading the absorbency and other properties of the resulting superabsorber. The polysaccharide is considered as a basic component of the absorber for obtaining a biodegradable unit.
In addition, the shell of the absorber particles of the mixture is crosslinked with an aluminum crosslinking agent such as Al (OH) ₂ OOCCH ₃ * 1 / 3H ₃ BO ₃ Mixing of polysaccharides is disclosed (for example, see Patent Document 5). However, this method cannot provide a superabsorber containing more than 60% of renewable raw materials.

水系でカルボキシメチルセルロースを種々の架橋剤と架橋させることによる、カルボキシメチルセルロース吸収体、すなわち原則として生分解性である材料の吸収体の製造が開示されている（例えば、特許文献６参照）。しかし、これらの吸収体はひどいゲルブロッキングを示す。
また、カルボキシメチルセルロース、セルロース繊維、疎水成分、および架橋剤としてのＡｌ（ＯＨ）₂ ＯＯＣＣＨ₃＊1／３Ｈ₃ＢＯ₃
の混合物からなり、液体吸収中にアルミニウム架橋剤にカルボキシメチルセルロースの架橋を生じさせる、カルボキシメチルセルロースを基本とする吸収体の製造が開示されている（例えば、特許文献７参照）。この吸収体は優れた吸収特性を備えているが、ブロッキング現象を示す。加えて、ふるい分けや運搬など、機械的な力により容易に分離されるため、もはや均質な製品として存在せず、このため、その応用可能性が大幅に制限される。 The production of a carboxymethylcellulose absorber, that is, in principle a biodegradable material absorber, by crosslinking carboxymethylcellulose with various crosslinking agents in an aqueous system is disclosed (see, for example, Patent Document 6). However, these absorbers exhibit severe gel blocking.
In addition, carboxymethylcellulose, cellulose fiber, hydrophobic component, and Al (OH) ₂ OOCCH ₃ * 1 / 3H ₃ BO ₃ as a crosslinking agent
Production of an absorbent body based on carboxymethyl cellulose is disclosed (see, for example, Patent Document 7), which causes a cross-linking of carboxymethyl cellulose to an aluminum cross-linking agent during liquid absorption. This absorber has excellent absorption properties but exhibits a blocking phenomenon. In addition, since it is easily separated by mechanical forces such as sieving and transporting, it no longer exists as a homogeneous product, which greatly limits its applicability.

カルポキシメチルセルロースを基本とする吸収体の製造が開示されている（例えば、特許文献８参照）。しかし、これらの吸収体の製造では、カルボキシメチルセルロースが低濃度で存在する水溶液が使用される。加えて、製造に多量の有機溶媒を必要とするため、このカルポキシメチルセルロース吸収体の製造は非常に時間がかかる。
ドイツ特許ＤＥ−Ｃ−2612846号公報ドイツ特許ＤＥ−ＯＳ4029591号公報ドイツ特許ＤＥ−ＯＳ4029592号公報ドイツ特許ＤＥ−ＯＳ4029593号公報ドイツ特許ＤＥ−ＰＳ−3132976号公報ドイツ特許ＤＥ−ＯＳ2634539号公報米国特許ＵＳ−Ａ−4959341号公報欧州特許ＥＰ−ＢＯ201895号公報 Production of an absorbent body based on carboxymethylcellulose is disclosed (for example, see Patent Document 8). However, in the production of these absorbers, an aqueous solution in which carboxymethylcellulose is present at a low concentration is used. In addition, since a large amount of organic solvent is required for production, the production of this carboxymethylcellulose absorber is very time consuming.
German patent DE-C-2612846 German patent DE-OS4029591 German patent DE-OS4029592 German patent DE-OS4029593 German patent DE-PS-3132976 German patent DE-OS2634539 US Patent No. US-A-4959341 European Patent EP-BO201895

本吸収体はそれ自身がブロッキング現象を示し、しかもゲル強度が低く、上記の欠点をもたず、しかも次に挙げる特性を備えたポリマー組成物および吸収材組成物（以後、吸収体と呼ぶ）を単純な方法で提供することを本発明の目的としている。すなわち、
ａ）本吸収体は主として天然起源の成分からなり、したがって原則として生分解性である。
ｂ）本吸収体は高い機械的強度を持ち、例えばふるい分け中、または螺旋スクリューフィーダ内で個々の成分に分離してはならない。
ｃ）本吸収体は、水および水溶液に対して比較的高い吸収速度および吸収力を持つ。
ｄ）残留モノマー含有率は、ポリアクリレート類を基本とする従来の吸収体の場合よりかなり低い。
ｅ）本吸収体は、膨潤した状態で非常に高いゲル安定性を持ち、この点に関して、本吸収体粒子は分離した、個々の粒子の状態で存在する。
ｆ）本吸収体はゲルブロッキング傾向を示してはならない。 The present absorber itself exhibits a blocking phenomenon, has a low gel strength, does not have the above-described drawbacks, and has the following characteristics and a polymer composition and an absorbent composition (hereinafter referred to as an absorber) Is provided in a simple manner. That is,
a) The absorber consists mainly of components of natural origin and is therefore biodegradable in principle.
b) The absorbent body has a high mechanical strength and must not be separated into individual components, for example during sieving or in a helical screw feeder.
c) The present absorbent has a relatively high absorption rate and absorption capacity for water and aqueous solutions.
d) The residual monomer content is considerably lower than in the case of conventional absorbers based on polyacrylates.
e) The absorber has a very high gel stability in the swollen state, and in this respect the absorber particles are present in the form of discrete, individual particles.
f) The absorbent body should not show a gel blocking tendency.

本願発明のポリマー組成物、吸収材は、
１）水溶性多糖類または架橋により随意に修飾された多糖類誘導体（成分Ａ）である少なくとも1種類の成分Ａを７０〜９９．９重量％と、
（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、フマル酸、ビニルスルホン願および／または２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ならびに上記の重合可能な酸のアミド類、Ｎ−アルキル誘導体、Ｎ，Ｎ‘−ジアルキル誘導体、ヒドロキシル基含有エステルおよびアミノ基含有エステルよりなる水膨潤性、合成ポリマーおよび／またはコポリマーであって、以上の酸の酸基の０〜９８％までが中和されており、以上のポリマーおよび／またはコポリマーが、少なくとも１種類の２官能化合物により架橋された成分（成分Ｂ）である少なくとも１種類の成分Ｂを０．１〜３０重量％と、
分離およびゲルブロッキングを防止するために融点および軟化点が１８０℃以下のマトリックス材として、トリグリセロールモノステアレート、ひまし油および／またはポリカプロラクトン類のいずれかから選択された少なくとも１種類のマトリックス材を、前記ポリマー成分に対して０．１〜３０重量％と、
イオン性架橋剤および／または共有結合性架橋剤を、前記ポリマー成分Ａおよび成分Ｂに対して０．００１〜１０重量％と、
天然繊維および／または合成繊維および／または表面積の大きい材料を基本とする少なくとも１種類の抗ブロッキング剤を、前記ポリマー成分Ａおよび成分Ｂに対して０〜５０重量％と、から実質的に構成されるものである。 The polymer composition and absorbent material of the present invention are:
1) 70-99.9 wt% of at least one component A which is a water-soluble polysaccharide or a polysaccharide derivative optionally modified by crosslinking (component A),
(Meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, vinyl acetate, vinyl pyrrolidone, vinyl pyridine, (anhydrous) maleic acid, (anhydrous) itaconic acid, fumaric acid, vinyl sulfone and / or 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid And swellable, synthetic polymers and / or copolymers comprising the above-mentioned polymerizable acid amides, N-alkyl derivatives, N, N′-dialkyl derivatives, hydroxyl group-containing esters and amino group-containing esters, From 0 to 98% of the acid groups of the above acids are neutralized, and the above polymers and / or copolymers are at least one component which is a component (component B) crosslinked with at least one bifunctional compound. 0.1 to 30% by weight of component B,
As a matrix material having a melting point and a softening point of 180 ° C. or lower in order to prevent separation and gel blocking, at least one matrix material selected from triglycerol monostearate, castor oil and / or polycaprolactones, 0.1 to 30% by weight with respect to the polymer component;
0.001 to 10% by weight of ionic crosslinking agent and / or covalent crosslinking agent with respect to the polymer component A and component B,
At least one anti-blocking agent based on natural fibers and / or synthetic fibers and / or materials with a large surface area is substantially composed of 0 to 50% by weight with respect to the polymer component A and component B. Is.

２’）多糖類、および架橋により随意に修飾された多糖類の誘導体を基本とする水溶性および／または水膨潤性ポリマーを基本とする少なくとも１種類の成分Ａを７０〜９９．９重量％とから実質的に構成されるものであり、
２）上述１）に記載のポリマー組成物と、少なくとも１種類の活性物質、実質的に薬物、農薬、殺菌剤および／または香料とで構成される活性物質含有組成物である
３）また、上述１）、２）において、ポリマー成分として使用される
成分Ａ７５〜９０重量％と、
成分Ｂｌ０〜２５重量％と、
少なくとも１種類のマトリックス材を、前記ポリマー成分に対して２．５〜７．５重量％と、少なくとも１種類のイオン性架橋剤または共有結合性架橋剤を、前記ポリマーに対して３〜７重量％と、
少なくとも１種類の抗ブロッキング剤を０．５〜５０重量％、好ましくは５〜１５重量％と
から実質的に構成されるものである。 2 ') 70 to 99.9% by weight of at least one component A based on water-soluble and / or water-swellable polymers based on polysaccharides and polysaccharide derivatives optionally modified by crosslinking Substantially consisting of
2) An active substance-containing composition comprising the polymer composition described in 1) above and at least one active substance, substantially a drug, an agrochemical, a bactericidal agent and / or a fragrance. 3) In 1) and 2), the component A used as a polymer component is 75 to 90% by weight;
Component B10 to 25% by weight,
At least one matrix material, 2.5 to 7.5% by weight with respect to the polymer component, and at least one ionic or covalent crosslinking agent with respect to the polymer, 3 to 7% by weight. %When,
At least one anti-blocking agent is substantially composed of 0.5 to 50% by weight, preferably 5 to 15% by weight.

４）上述１）〜３）において、成分Ａが多糖類およびその誘導体、特にデンプン誘導体、グアール誘導体およびセルロース誘導体を基本とする水溶性および／または水膨潤性ポリマーであるものであり、
５）上述４）において、成分Ａをセルロースの陰イオン誘導体、好ましくはカルボキシメチルセルロースとしたものであり、
６）上述１）〜３）において、マトリックス材が、無水マレイン酸との反応により随意に修飾されたトリグリセロールモノステアレート、ひまし油および／またはポリカプロラクトン類のいずれから選択したものであり、
７）上述の７）において、マトリックス材が室温で高粘性の液体であるか、または軟らかいワックス様硬度を持つことを特徴としたものである。 4) In the above 1) to 3), component A is a water-soluble and / or water-swellable polymer based on polysaccharides and derivatives thereof, in particular starch derivatives, guar derivatives and cellulose derivatives,
5) In the above 4), component A is an anionic derivative of cellulose, preferably carboxymethylcellulose,
6) In the above 1) to 3), the matrix material is selected from any of triglycerol monostearate, castor oil and / or polycaprolactones optionally modified by reaction with maleic anhydride,
7) In the above 7), the matrix material is a highly viscous liquid at room temperature or has a soft wax-like hardness.

８）上述１）〜３）において、イオン性架橋剤が、有機酸または無機酸との塩の形の金属化合物類、好ましくはマグネシウム化合物、カルシウム化合物、アルミニウム化合物、ジルコニウム化合物、鉄化合物、チタン化合物および亜鉛化合物から選択されるものであり、９）上述１）〜３）において、共有結合性架橋剤が、多官能性カルボン酸類、多官能性アルコール類、多官能性アミン類、多官能性エポキシ化合物、多官能性無水カルボン酸類および／または多官能性アルデヒド類、およびその誘導体、ならびに上記化合物種の異なる官能基を有するヘテロ官能基化合物から選択したものである。 8) In the above 1) to 3), the ionic crosslinking agent is a metal compound in the form of a salt with an organic acid or an inorganic acid, preferably a magnesium compound, a calcium compound, an aluminum compound, a zirconium compound, an iron compound, a titanium compound. 9) In the above 1) to 3), the covalent crosslinking agent is a polyfunctional carboxylic acid, a polyfunctional alcohol, a polyfunctional amine, or a polyfunctional epoxy. Compounds, polyfunctional carboxylic anhydrides and / or polyfunctional aldehydes, and derivatives thereof, and heterofunctional compounds having different functional groups of the above compound types.

本発明における組成物を製造する方法は、
１０）まず第１に、均一になるまで成分を互いに混合すること、次に最終熱処理によって架橋剤をマトリックス材に固定することを特徴とするものであり、
１１）上述１０）において、混合前に、成分Ａおよび成分Ｂを９０〜６３０μｍの粒度にスクリーニングすることを特徴とするものであり、
１２）上述１１）において、先ず成分Ａおよび成分Ｂを混合すること、それに抗ブロッキング剤およびマトリックス材を混合し、前記混合物を２５〜１８０℃、好ましくは１００〜１２０℃で熱処理にかけることによって均質になるまで混合すること、架橋剤を加えた後、同架橋剤を２５〜１８０℃、好ましくは５０〜８０℃でマトリックス材に固定することを特徴とするものであり、
１３）上述１０）、１１）において、先ず、全ての成分を物理的に混合すること、次に架橋剤をマトリックス材に固定するために、２５〜１８０℃、好ましくは１００〜１２０℃で加熱処理を実施することを特徴とするものであり、
１４）上述１０）〜１３）において、最終熱処理の前に、ポリマー混合物に対して好ましくは１〜１０重量％の量の親水性溶媒を成分に加えることを特徴とするものであり、
１５）上述１４）において、溶媒が水または水と水溶性有機溶媒、好ましくは４個までの炭素を有するアルコールとの混合液であり、水／イソプロパノール混合液が特に好ましいことを特徴とするものであり、
１６）−上述の１）、２）、または３）ないし８）のいずれか１に記載の組成物により水溶液または含水溶液から活性物質が吸収されて随意に再度乾燥され、
−あるいは製造工程の任意の前段階で溶液または分散液として前記組成物に加えられることを特徴とする、上述の９）ないし１５）のいずれか１に記載の貯蔵材料組成物を製造する方法である。 The method for producing the composition in the present invention comprises:
10) First of all, the components are mixed with each other until uniform, and then the cross-linking agent is fixed to the matrix material by a final heat treatment,
11) In the above 10), before mixing, component A and component B are screened to a particle size of 90 to 630 μm,
12) In the above 11), the components A and B are first mixed, the anti-blocking agent and the matrix material are mixed, and the mixture is subjected to heat treatment at 25 to 180 ° C., preferably 100 to 120 ° C. Mixing, until the cross-linking agent is added, the cross-linking agent is fixed to the matrix material at 25 to 180 ° C., preferably 50 to 80 ° C.,
13) In the above 10) and 11), first, all components are physically mixed, and then heat treatment is performed at 25 to 180 ° C., preferably 100 to 120 ° C., in order to fix the crosslinking agent to the matrix material. It is characterized by carrying out,
14) In the above 10) to 13), a hydrophilic solvent in an amount of preferably 1 to 10% by weight with respect to the polymer mixture is preferably added to the components before the final heat treatment,
15) In the above 14), the solvent is water or a mixture of water and a water-soluble organic solvent, preferably an alcohol having up to 4 carbons, and a water / isopropanol mixture is particularly preferred. Yes,
16)-the active substance is absorbed from the aqueous solution or aqueous solution by the composition according to any one of 1), 2) or 3) to 8) above and optionally dried again;
-Or a method for producing a storage material composition according to any one of 9) to 15) above, characterized in that it is added to the composition as a solution or dispersion at any stage prior to the production process. is there.

また、本発明の組成物の使用方法、製品は、
１７）上述の１）〜８）に記載の組成物または９）〜１５）のいずれか１に従って製造された組成物の、含水溶液または分散液、および体液の吸収用、包装材料などの応用化学製品中、培養ポット中、土壌改良用、ケーブル鎧装として、タンポンやオムツなどの衛生用品中、または動物衛生用品中の、繊維、フイルム、粉末、または顆粒材料として使用するものであり、
１８）上述の３）〜８）のいずれか１に記載の組成物または１６）のいずれかに従って製造した組成物の、随意に分散安定剤と組み合わせるかまたは他の物質と混合した、粉末の形、または疎水媒体中の分散液として使用するものであり、
１９）上述の１）〜８）のいずれか１に記載の組成物または９）〜１５）のいずれか１に従って製造した組成物を含む、（動物）衛生用品であり、
２０）上述の１）〜８）のいずれか１に記載の組成物、または９）〜１６）のいずれか１に従って製造した組成物を含む、応用化学製品である。 Further, the method of using the composition of the present invention, the product,
17) Applied chemistry for absorption of aqueous solutions or dispersions, body fluids, packaging materials, etc. of the composition according to any one of 1) to 8) above or 9) to 15) It is used as a fiber, film, powder, or granule material in products, culture pots, soil improvement, cable armoring, sanitary products such as tampons and diapers, or animal hygiene products,
18) Powder composition of the composition according to any one of 3) to 8) above or of the composition produced according to any of 16), optionally combined with a dispersion stabilizer or mixed with other substances Or used as a dispersion in a hydrophobic medium,
19) An (animal) hygiene product comprising the composition according to any one of 1) to 8) above or the composition produced according to any one of 9) to 15),
20) An applied chemical product comprising the composition according to any one of 1) to 8) above or the composition produced according to any one of 9) to 16).

本発明によれば、この目的はポリマー組成物および実質的に4成分からなる吸収体組成物により達成される。
本組成物は原則的に生分解性である。主として天然の起源であるため、本吸収材は残留モノマーを含まないか、またはその量がポリアクリレートを基本とする吸収材に比べてかなり少ない。本発明によるポリマー組成物および吸収体は、水および水溶液に対して比較的高い吸収力および吸収速度を持ち、ゲルブロッキング（水と接触したとき吸収体の外層が固着して液体が吸収体内にさらに侵入するのを防止する）の傾向はなく、（個々の成分への分離に関して）機械的に安定である。膨潤した状態で、本組成物は個々の粒子に分離し、非水溶性であるため、ゲル安定性が非常に高い。本発明はさらに本組成物を製造する方法に閲し、タンポンやオムツなどの衛生用品、動物衛生用品、特に肉や魚用の包装材料などの応用化学製品、培養ポット、ならびに土壌改良における水、水溶液または水性分散液および体液を吸収するための繊維、フイルム、粉末、または顆粒材料としての使用、およびケーブル外装としての便に関する。 According to the present invention, this object is achieved by a polymer composition and a substantially four-component absorber composition.
The composition is in principle biodegradable. Because of its primarily natural origin, the absorbent material does not contain residual monomers or is significantly less in amount compared to absorbents based on polyacrylates. The polymer composition and the absorbent according to the present invention have a relatively high absorbency and absorption rate with respect to water and aqueous solutions, and gel blocking (the outer layer of the absorbent is fixed when contacted with water, so that the liquid further enters the absorbent. There is no tendency to prevent intrusion) and it is mechanically stable (with respect to separation into individual components). In the swollen state, the composition separates into individual particles and is insoluble in water, so the gel stability is very high. The present invention further reviews the method for producing the composition, sanitary articles such as tampons and diapers, animal hygiene articles, especially applied chemical products such as packaging materials for meat and fish, culture pots, and water in soil improvement, The invention relates to the use as a fiber, film, powder or granule material for absorbing aqueous solutions or dispersions and body fluids, and stool as a cable sheath.

本発明のは、それ自身がブロッキング現象を示さず、しかもゲル強度が高い、しかも後述する特性を備えたポリマー組成物および吸収体を単純な方法で提供することができる。 The present invention can provide a polymer composition and an absorbent body which do not exhibit a blocking phenomenon by themselves, have high gel strength, and have the properties described later, in a simple manner.

本発明のポリマー組成物および吸収体は次の特性を有している。すなわち、
− 特殊な再生多糖類原料を基本とする成分Ａ、
− 特殊な水膨潤性ポリマーからなる成分Ｂ、
− マトリックス材、
− イオン性架橋剤または共有結合性架橋剤、ならびに
− 任意に添加される抗ブロッキング剤。
したがって、前述のごとく本発明は、
多糖類、および架橋により随意に修飾された多糖類の誘導体を基本とする水溶性および／または水膨潤性ポリマーを基本とする少なくとも１種類の成分Ａを７０〜９９．９重量％と、
（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、フマル酸、ビニルスルホン酸および／または2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、ならびに上記の重合可能な酸のアミド類、Ｎ−アルキル誘導体、Ｎ，Ｎ‘−ジアルキル誘導体、ヒドロキシル基含有エステルおよびアミノ基含有エステルよりなる水膨潤性、合成ポリマーおよび／またはコポリマーであって、これらの酸基の０〜９８％が中和されており、これらのポリマーおよび／またはコポリマーが、ポリマー成分として使用される少なくとも２官能性である少なくとも１種類の化合物により架橋された、少なくとも１種類の成分Ｂを０．１〜３０重量％と、
分離およびゲルブロッキングを防止するための融点および軟化点が１８０℃以下の少なくとも１種類のマトリックス材を、前記ポリマー成分に対して０．１〜３０重量％と、
少なくとも1種類のイオン性架橋剤または共有結合性架橋剤を、前記ポリマー成分に対して０．００１〜１０重量％と、
天然繊維および／または合成繊維または表面積の大きい材料を基本とする少なくとも1種類の抗ブロッキング剤を、前記ポリマー成分に対して０〜５０重量％と、から実質的に構成されるポリマー組成物である。 The polymer composition and absorber of the present invention have the following characteristics. That is,
-Component A based on a special recycled polysaccharide raw material,
-Component B consisting of a special water-swellable polymer;
-Matrix material,
-Ionic or covalent crosslinkers, and-optionally added anti-blocking agents.
Therefore, as described above, the present invention
70-99.9% by weight of at least one component A based on polysaccharides and derivatives of polysaccharides optionally modified by crosslinking, based on water-soluble and / or water-swellable polymers,
(Meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, vinyl acetate, vinyl pyrrolidone, vinyl pyridine, (anhydrous) maleic acid, (anhydrous) itaconic acid, fumaric acid, vinyl sulfonic acid and / or 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid And swellable, synthetic polymers and / or copolymers comprising the above-mentioned polymerizable acid amides, N-alkyl derivatives, N, N′-dialkyl derivatives, hydroxyl group-containing esters and amino group-containing esters, 0 to 98% of these acid groups are neutralized and at least one of these polymers and / or copolymers is cross-linked by at least one compound that is at least bifunctional used as a polymer component 0.1 to 30% by weight of component B of
At least one matrix material having a melting point and a softening point of 180 ° C. or lower for preventing separation and gel blocking is 0.1 to 30% by weight with respect to the polymer component,
At least one ionic or covalent crosslinker, 0.001 to 10% by weight, based on the polymer component;
It is a polymer composition substantially composed of 0 to 50% by weight of at least one anti-blocking agent based on natural fibers and / or synthetic fibers or materials having a large surface area, based on the polymer component .

加えて、本発明は前記成分からなる吸収材組成物、および前記組成をもち、持続的に活性物質を放出する、前記種類の活性物質含有の貯蔵材料組成物にも関する。
はなはだ意外なことに、僅かな成分Ｂを成分Ａに加えると吸収特性が明らかに改善することが判明した。成分Ｂを僅かに加えさえすればよいため、このような吸収体の、アクリル酸などの残留モノマー含有率は、ポリアクリレート類を基本とする吸収体の残留モノマー含有率より明らかに低い。
さらに、吸収体系のマトリックス材の役割をする固体物質を、成分Ａおよび成分Ｂとイオン性架橋剤の混合物であるポリマー吸収材、および随意に抗ブロッキング剤と組み合わせて加えることによって、水および水溶液に対して高い吸収速度および高吸収力を持ち、個々の乾燥粒子の分離に関して機械強度が改善された吸収材を製造することができる。加えて、本吸収体系のゲルは個々の粒子の状態で離れて存在する。
はなはだ意外なことに、これらの吸収体は、上記特性と組み合わせると、ポリアクリル酸ベースで確立された吸収材のゲル強度よりかなり高いゲル強度を有する。
グアール、カルポキシメチルグアール、キサンタン、アルギネート、アラビアゴム、ヒドロキシュチルセルロースまたはヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロースおよび他のセルロース誘導体、デンプンおよびカルポキシメチルスターチなどのデンプン誘導体および個々の多糖類の混合物など、多糖類およびその誘導体を基本とする水溶性ポリマー類および水膨潤性ポリマー類は、成分Ａとして適当である。好ましいポリマー類はデンプン、グアール、およびセルロースならびにデンプン、グアールくおよびセルロースの陰イオン性誘導体であり、カルポキシメチルセルロースは特に好ましい材料の代表である。 In addition, the present invention also relates to an absorbent composition comprising the above-mentioned components and a storage material composition containing the active substance of the kind, which has the composition and releases the active substance continuously.
Surprisingly, it has been found that when a small amount of component B is added to component A, the absorption properties are clearly improved. Since only a small amount of component B has to be added, the residual monomer content of such absorbers, such as acrylic acid, is clearly lower than the residual monomer content of absorbers based on polyacrylates.
Furthermore, by adding a solid material acting as a matrix material of the absorbent system to the water and aqueous solution by adding a polymer absorbent material, which is a mixture of component A and component B and an ionic crosslinker, and optionally in combination with an antiblocking agent. On the other hand, it is possible to produce an absorbent material having a high absorption rate and a high absorption power, and improved mechanical strength with respect to the separation of individual dry particles. In addition, the gels of the present absorption system exist separately in the form of individual particles.
Surprisingly, these absorbers, when combined with the above properties, have a gel strength that is considerably higher than the gel strength of absorbents established on the basis of polyacrylic acid.
Guar, carboxymethyl guar, xanthan, alginate, gum arabic, hydroxybutyl cellulose or hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl cellulose and other cellulose derivatives, starch derivatives such as starch and carboxymethyl starch and mixtures of individual polysaccharides, etc. Water-soluble polymers and water-swellable polymers based on polysaccharides and derivatives thereof are suitable as component A. Preferred polymers are starch, guar and cellulose and anionic derivatives of starch, guar and cellulose, and carboxymethylcellulose is a representative of particularly preferred materials.

水に対する溶解度を低減させ、より優れた膨潤特性を達成するために、列挙した成分Ａのポリマーを架橋によって装飾することも可能である。ポリマー全体にもまたは個々のポリマー粒子の表面だけにも架橋は起こる。
ポリマーの反応は、（ガルシウム化合物、アルミニウム化合物、ジルコン化合物、鉄（ＩＩＩ）化合物およびチタン化合物など、イオン性架橋剤を使用して実施することが可能である。本反応は、クエン酸、ムチン酸、酒石酸、リンゴ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸などの多官能性カルボン酸、ポリエチレングリコール類、グリセロール、ペンタエリトリトール、プロパンジオール類、庶糖などのアルコール類、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなどのカルボン酸エステル類、ポリオキシプロピレンアミン類などのアミン類、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリコールジグリシジルエーテルまたはグリコールトリグリシジルエーテルおよびエピクロロヒドリンなどのエポキシ化合物、無水コハク酸や無水マレイン酸などの酸無水物、アルデヒド類およびビス（アクリルアミド）−酢酸やメチレンビスアクリルアミド類などの多官能性（活性化）オレフィン類を使用して実施することが可能である上記化合物種の誘導体、ならびに上記化合物種の異なる官能基を有するヘテロ官能性化合物も適当である。
主として（メタ）アクリル酸を基本とする水膨潤性合成ポリマーまたはコポリマーが成分Ｂとして適当であり、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、マレイン酸、（無水）マレイン酸、イタコン酸、（無水）イタコン酸、フマル酸、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ならびに重合可能な酸類のアミド類、Ｎ−アルキル誘導体およびＮ，Ｎ‘−ジアルキル誘導体、ヒドロキシル基含有エステルおよびアミノ基含有エステルを基本とする水膨潤性合成ポリマーまたはコポリマーも成分Ｂとして好ましい。架橋し、部分的に中和したポリアクリレートが好ましい。 It is also possible to decorate the listed component A polymers by crosslinking in order to reduce the solubility in water and achieve better swelling properties. Crosslinking occurs on the entire polymer or only on the surface of individual polymer particles.
The reaction of the polymer can be carried out using an ionic cross-linking agent such as a gallium compound, an aluminum compound, a zircon compound, an iron (III) compound and a titanium compound. , Tartaric acid, malic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid and other polyfunctional carboxylic acids, polyethylene glycols, glycerol, pentaerythritol, propanediol, sucrose alcohols, ethylene carbonate, propylene carbonate, etc. Carboxylic acid esters, amines such as polyoxypropyleneamines, ethylene glycol diglycidyl ether, glycol diglycidyl ether or glycol triglycidyl ether and epoxy compounds such as epichlorohydrin, anhydrous The above compound species that can be carried out using acid anhydrides such as acid and maleic anhydride, aldehydes and polyfunctional (activated) olefins such as bis (acrylamide) -acetic acid and methylenebisacrylamides Also suitable are derivatives of the above, as well as heterofunctional compounds having different functional groups of the above compound types.
Water swellable synthetic polymers or copolymers based mainly on (meth) acrylic acid are suitable as component B, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, vinyl acetate, vinylpyrrolidone, vinylpyridine, maleic acid, (anhydrous) Maleic acid, itaconic acid, (anhydrous) itaconic acid, fumaric acid, vinylsulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, and amides of polymerizable acids, N-alkyl derivatives and N, N′-dialkyl Water swellable synthetic polymers or copolymers based on derivatives, hydroxyl group-containing esters and amino group-containing esters are also preferred as component B. Cross-linked and partially neutralized polyacrylates are preferred.

９８％まで、好ましくは５０〜８０％の酸基を中和することが可能である。
ポリマーは、少なくとも２官能性架橋剤により架橋することが可能である。
上記ポリマーの製造は、既知の方法（ドイツ特許ＤＥ−Ｃ−２７０６１３５号、ＤＥ−Ａ４０１５０８５号）に従って実施される。ポリアクリレート、例えばＤＥ−Ａ４０１５０８５号の主題である、ＣｈｅｍｉｓｃｈｅＦａｂｒｉｋＳｔｏｃｋｈａｕｓｅｎＧｍｂＨにより製造されたＦＡＶＯＲ^(R)型は、成分Ｂとして特に好ましい材料の代表である。
トリグリセロールモノステアレートや特定のワックスエステル類など、１８０℃以下で融解するか軟化し、しかも室温で軟らかい硬度を好ましく有する有機固体物質が、マトリックス材として適当である。ひまし油など、高粘性液体も適当である。
なるべくなら、ポリカプロラクトンがマトリックス材として適当であり、これは、例えば無水マレイン酸との反応によって装飾することも可能である。
マトリックス材は、たぶん化学的相互作用または物理的相互作用あるいはその両者により、高い機械的強度を吸収体に与え、これによって、例えばコンベヤースクリューの使用やスクリーニングによる輸送中の個々の成分の分離が低減する。その結果として、完成後または企図する位置にマトリックス材を組み込んだ後、より高い吸収値を持ち、さらに、より均質な系、したがってより有効な系が存在する吸収材を製造することが可能である。 It is possible to neutralize up to 98%, preferably 50-80% of the acid groups.
The polymer can be crosslinked with at least a bifunctional crosslinking agent.
The production of the polymer is carried out according to known methods (DE-C-2706135, DE-A4015085). Polyacrylates, are the subject of the example No. DE-A4015085, FAVOR manufactured by Chemische Fabrik Stockhausen GmbH ^(R) type is a representative of the particularly preferred material as component B.
Organic solid materials such as triglycerol monostearate and specific wax esters that melt or soften at 180 ° C. or lower and preferably have a soft hardness at room temperature are suitable as the matrix material. High viscosity liquids such as castor oil are also suitable.
If possible, polycaprolactone is suitable as a matrix material, which can also be decorated, for example by reaction with maleic anhydride.
Matrix materials impart high mechanical strength to the absorber, presumably through chemical and / or physical interactions, thereby reducing the separation of individual components during transport, for example by using conveyor screws or screening To do. As a result, it is possible to produce an absorbent material that has a higher absorption value after completion or after incorporation of the matrix material at the intended location, and also has a more homogeneous system and therefore a more effective system. .

加えて、マトリックス材に吸収材を埋めこむと、はなはだ意外なことに、ゲルブロッキングが明白に減少するか、または完全に消臭し、したがって吸収体全体の高速吸収が保証される。さらに、マトリックス材は架橋剤を個々の吸収体粒子の表面に堅く固定する。アグロメレーション補助剤による超吸収体細塵の顆粒化は、ドイツ特許ＤＥ−ＰＳ３７４１１５７号およびＤＥ−ＰＳ３９１７６４６号の実施例に記載されている。
このようにして製造された本生成物は、水および水溶液に対して高い吸収速度をもつ。
しかし、これらの生成物は完全にポリアクリレート類から成り、このため生分解性は劣る。アグロメーション剤は、マトリックス材と違って、生成物の顆粒化において一機能を有するにすぎない。
抗ブロッキング剤はゲルブロッキングを低減させ、したがって液体吸収を促進させ、改善し、ゲルが分離されて、すなわち個別の粒子として存在することを保証する。
一般に知られている通り、適当な抗ブロッキング剤としては、繊維性材料および他の表面積の大きい材料などがある（ドイツ特許ＤＥ−ＰＳ３１４１０９８号およびＤＥ−ＰＳ３３１３３４４号参照）。
繊維は、羊毛繊維、木綿繊維、綿繊維およびセルロース繊維、またはポリアミド繊維、ポリエステル繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ポリウレタン繊維、オレフィン類および他の代用製品の繊維、ならびにポリビニルアルコール繊維およびその誘導体など、天然繊維であっても合成繊維であってもよい。無機材料の例としては、ベントナイト類、ゼオライト類、アユロシル類、および活性炭素などがある。 In addition, embedding an absorbent in the matrix material surprisingly surprisingly reduces gel blocking or completely deodorizes, thus ensuring fast absorption of the entire absorbent body. Furthermore, the matrix material firmly fixes the crosslinker to the surface of the individual absorbent particles. Granulation of superabsorbent fines with agglomeration aids is described in the examples of German patents DE-PS3741157 and DE-PS3917646.
The product thus produced has a high absorption rate for water and aqueous solutions.
However, these products consist entirely of polyacrylates and are therefore poorly biodegradable. Agglomeration agents, unlike matrix materials, have only one function in product granulation.
The anti-blocking agent reduces gel blocking and thus promotes and improves liquid absorption and ensures that the gel is separated, i.e. present as discrete particles.
As is generally known, suitable anti-blocking agents include fibrous materials and other high surface area materials (see German patents DE-PS 3141098 and DE-PS 3313344).
Fibers are natural fibers such as wool fibers, cotton fibers, cotton fibers and cellulose fibers, or polyamide fibers, polyester fibers, polyacrylonitrile fibers, polyurethane fibers, fibers of olefins and other substitute products, and polyvinyl alcohol fibers and derivatives thereof. Or synthetic fiber. Examples of inorganic materials include bentonites, zeolites, aurosils, and activated carbon.

適当な架橋剤は、水溶解度が低下し、吸引力が改善し、ブロック現象が低減した状態に上記のポリマー類を変換させる化合物である。ポリマー類の官能基と相互に作用することができる金属は、イオン性架橋剤に適している。特に好ましいイオン性架橋剤は、カルボン酸の塩類や無機酸の塩類など、水中で優れた安定性を示す、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、アルミニウム化合物、ジルコン化合物、鉄化合物、チタン化合物および亜鉛化合物である。好ましいカルボン酸は、酢酸、乳酸、サリチル酸、プロピオン酸、安息香酸、脂肪酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、ムチン酸である。
好ましい無機陰イオン類は、塩化物類、臭化物類、硫酸水素塩類、硫酸塩類、リン酸塩類、ホウ素塩類、硝酸塩類、炭酸水素塩類および炭酸塩類である。
さらに、例えば、Ｆｅ（ａｃａｃ）₃、Ｚｒ（ａｃａｃ）₄、Ｔｉ（ＯＢｕ）₄、Ｚｒ（0−ｐｒｏｐ）₄、など、アセチルアセトネート類やアルコラート類のような、多価金属を含む有機化合物が適当である。
ドイツ特許ＤＥ−ＯＳ３１３２９７６号、ＤＥ−Ｃ２６０９１４４号および米国特許ＵＳ−Ａ−４９５９３４１号に記載されている通り、水溶性架橋剤は、特に表面で、お互い同士とも、お互いの間でも、成分Ａおよび成分Ｂの架橋を引き起こし、したがって吸収特性を改善する。
適当な共有結合性架橋剤は多官能性カルポン酸類、多官能性アルコール類、多官能性アミン類、多官能性エポキシ化合物、無水力ルポン酸類、アルデヒド類ならびにその誘導体である。その例としては、クエン酸、ムチン酸、酒石酸、リンゴ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ポリエチレングリコール類、グリセロール類、プロパンジオール類、ポリオキシプロピレンアミン類、エピクロロヒドリン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリコールジグリシジルエーテル、無水コハク酸、無水マレイン酸、エチレンカーボネート、およびプロピレンカーボネートなどがある。また、列挙した化合物ならびに上記化合物類種の異なる官能基をもつヘテロ官能性化合物の天然の誘導体も適当である。 Suitable crosslinking agents are compounds that convert the above polymers into a state where water solubility is reduced, suction is improved, and blocking is reduced. Metals that can interact with the functional groups of the polymers are suitable as ionic crosslinkers. Particularly preferred ionic cross-linking agents are magnesium compounds, calcium compounds, aluminum compounds, zircon compounds, iron compounds, titanium compounds and zinc compounds which exhibit excellent stability in water, such as carboxylic acid salts and inorganic acid salts. . Preferred carboxylic acids are acetic acid, lactic acid, salicylic acid, propionic acid, benzoic acid, fatty acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, citric acid, tartaric acid, malic acid, mucinic acid.
Preferred inorganic anions are chlorides, bromides, hydrogen sulfates, sulfates, phosphates, boron salts, nitrates, bicarbonates and carbonates.
Furthermore, organic compounds containing polyvalent metals such as acetylacetonates and alcoholates, such as Fe (acac) ₃ , Zr (acac) ₄ , Ti (OBu) ₄ , Zr (0-prop) ₄ , etc. Is appropriate.
As described in German patents DE-OS 3132976, DE-C 2609144 and U.S. Pat. No. 4,959,341, water-soluble crosslinkers are particularly suitable on the surface, between each other, between each other, component A and component Causes cross-linking of B and thus improves the absorption properties.
Suitable covalent crosslinkers are polyfunctional carponic acids, polyfunctional alcohols, polyfunctional amines, polyfunctional epoxy compounds, anhydrous ruponic acids, aldehydes and derivatives thereof. Examples include citric acid, mucinic acid, tartaric acid, malic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, polyethylene glycols, glycerols, propanediols, polyoxypropyleneamines, epichlorohydrin, Examples include ethylene glycol diglycidyl ether, glycol diglycidyl ether, succinic anhydride, maleic anhydride, ethylene carbonate, and propylene carbonate. Also suitable are the listed compounds as well as natural derivatives of heterofunctional compounds having different functional groups of the above mentioned compound classes.

成分Ａ対成分Ｂの比で表した成分Ａの割合は７０〜９９．９重量％、好ましくは７５〜９０重量％になる。成分Ｂの部分は０．１〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％になる。
たとえ少量であっても成分Ｂを加えると、特に吸引力に関して、吸収特性をかなり改善させる。その結果として、純粋なカルポキシメチルセルロース材料（Ｃ．Ｍ．Ｃ．材料）に比べて驚くはど明白な吸収特性の改善が達成される。
抗ブロッキング剤の量は、成分Ａおよび成分Ｂに対して、０．５〜５０重量％、好ましくは５〜１５重量％になる。
吸収体中の架橋剤の量は、成分Ａおよび成分Ｂに対して、０．００１〜１０重量％、好ましくは３〜７重量％になる。
マトリックス材の添加は、成分Ａおよび成分Ｂに対して、０．１〜３０重量％、好ましくは２．５〜７．５重量％とする。
マトリックス材は、吸収材の崩壊、例えば、米国特許ＵＳ−Ａ−４９５２５５０号の純粋な物理的混合物で観察されるような崩壊を防止し、さらにゲルブロッキングも防止する。 The ratio of the component A expressed by the ratio of the component A to the component B is 70 to 99.9% by weight, preferably 75 to 90% by weight. Component B is from 0.1 to 30% by weight, preferably from 10 to 25% by weight.
The addition of component B, even in small amounts, improves the absorption properties considerably, especially with respect to suction power. As a result, a surprisingly obvious improvement in absorption properties is achieved compared to pure carboxymethylcellulose material (CMC material).
The amount of the anti-blocking agent is 0.5 to 50% by weight, preferably 5 to 15% by weight, based on Component A and Component B.
The amount of the crosslinking agent in the absorber is 0.001 to 10% by weight, preferably 3 to 7% by weight, based on Component A and Component B.
The addition of the matrix material is 0.1 to 30% by weight, preferably 2.5 to 7.5% by weight with respect to Component A and Component B.
The matrix material prevents disintegration of the absorbent material, such as that observed in the pure physical mixture of US Pat. No. 4,952,550, and also prevents gel blocking.

好ましい吸収材の製造は、下記のように記述される。
本発明にしたがって吸収材を製造するために、成分Ａおよび成分Ｂを乾燥条件下、室温で物理的に混合する。この材料を、均質混合物が生じるまで、抗ブロッキング剤、反応性添加物、およびマトリックス成分と混合する。スクリューミキサー、流動ミキサーまたはリボンミキサーなど、適当なミキサーで成分の混合を実施する。
加熱温度は２５〜１８０℃、好ましくは１００〜１２０℃で実施される。加熱時間は５〜６０分、好ましくは２０〜４０分になる。
従来の乾燥器または加熱炉またはオーブン（例えば、ディスクドライヤ、コンベヤードライヤ、流動床ドライヤ、赤外線ドライヤ）を生成物の熱処理に使用する。次に、イオン性架橋剤、好ましくはホウ酸で安定化させたアルミニウムジヒドロキシアセテートを、均質混合物が生じるまで室温で混合する。架橋剤をマトリックス材で固定するためには、マトリックス材を融解するため、２５〜１８０℃、好ましくは５０〜８０℃に、５〜６０分間、再度加熱する。
混合する前に、成分Ａおよび成分Ｂを、好ましくは９０〜６３０μｍの範囲で、選別することが可能である。
マトリックス成分の混合は室温で好ましく実施されるが、マトリックス成分を融解物として使用することも可能である。 The production of a preferred absorbent material is described as follows.
In order to produce an absorbent according to the present invention, component A and component B are physically mixed at room temperature under dry conditions. This material is mixed with the anti-blocking agent, reactive additive, and matrix components until a homogeneous mixture results. Mix the ingredients in a suitable mixer, such as a screw mixer, fluid mixer or ribbon mixer.
The heating temperature is 25 to 180 ° C, preferably 100 to 120 ° C. The heating time is 5 to 60 minutes, preferably 20 to 40 minutes.
Conventional dryers or furnaces or ovens (eg, disk dryers, conveyor dryers, fluidized bed dryers, infrared dryers) are used for heat treatment of the product. Next, an ionic crosslinker, preferably aluminum dihydroxyacetate stabilized with boric acid, is mixed at room temperature until a homogeneous mixture results. In order to fix the cross-linking agent with the matrix material, the matrix material is heated again to 25 to 180 ° C., preferably 50 to 80 ° C. for 5 to 60 minutes in order to melt the matrix material.
Prior to mixing, component A and component B can be screened, preferably in the range of 90 to 630 μm.
The mixing of the matrix components is preferably carried out at room temperature, but it is also possible to use the matrix components as a melt.

成分Ａ、すなわち、ポリアクリル酸ではなく多糖類の、お互いとの熱修飾、ならびに成分Ａの先端領域でマトリックス成分および成分Ｂとの熱修飾を可溶化割に引き起こさせるため、熱処理に先立って、本混合物に、好ましくは水／イソプロパノールから成る混合物を加えることが可能である。これは、吸収材の吸引力に対して正の作用を示す。水／イソプロパノールの代わりに、水、およびその他の水と水溶性有機溶媒との混合物を使用することも可能である。
欧州特許ＥＰ−ＰＳ００８３０２２号は、ポリアクリル酸からなる吸収体と、少なくとも２種類の官能基を含み、ポリアクリレートのカルボキシル基と反応することができる架橋剤との架橋を記載している。反応は吸収体粒子の表面で起こる。
ドイツ特許ＤＥ−ＰＳ３３１４０１９号およびドイツ特許ＤＥ−ＰＳ３５２３６１７号も、少なくとも２種類の官能基を持つ架橋剤によるポリアクリレート類の表面架橋を記載している。しかし、本発明による吸収体と違って、上記特許はシェルにおけるポリアクリレート類の修飾を記載しているだけで、多糖類の修飾は記載しておらず、これは吸収体が十分な生分解性を持つことには決してならない。
２５〜１８０℃、好ましくは１００〜１２０℃に、５〜１２０分間、好ましくは２０〜６０分間加熱して、成分Ａ、成分Ｂ、抗ブロッキング剤、反応性添加物、マトリックス材の物理的混合物に、イオン性架橋剤を直接混合することも可能である。
架橋剤の混合前でも混合後でも、この方法で上記溶媒ステップを実施することが可能である。 Prior to heat treatment, component A, i.e., polysaccharides rather than polyacrylic acid, is subjected to thermal modification with each other and with the matrix region and component B in the tip region of component A, solubilizing it. To this mixture it is possible to add a mixture preferably consisting of water / isopropanol. This has a positive effect on the suction force of the absorbent. Instead of water / isopropanol, it is also possible to use water and mixtures of other water and water-soluble organic solvents.
European patent EP-PS0083022 describes the crosslinking of an absorber made of polyacrylic acid with a crosslinking agent that contains at least two functional groups and can react with the carboxyl groups of the polyacrylate. The reaction takes place on the surface of the absorber particles.
German patent DE-PS 3314019 and German patent DE-PS 3523617 also describe surface crosslinking of polyacrylates with crosslinking agents having at least two functional groups. However, unlike the absorbent according to the present invention, the above patent only describes the modification of the polyacrylates in the shell, not the modification of the polysaccharide, which makes the absorbent sufficiently biodegradable. Never have.
Heat to 25-180 ° C., preferably 100-120 ° C. for 5-120 minutes, preferably 20-60 minutes to form a physical mixture of component A, component B, anti-blocking agent, reactive additive, matrix material. It is also possible to mix the ionic crosslinking agent directly.
The solvent step can be carried out in this manner before or after the cross-linking agent is mixed.

マトリックス材の添加前でも添加後でも、イオン性架橋剤の代わりに、あるいはイオン性架橋剤に加えて、共有結合性架橋剤をポリマー混合物に加えることが可能である。
好ましい任意のアルコール／水混合液に共有結合性架橋剤を溶解し、急速に撹拌しながらポリマー混合物に滴下する。溶媒の量はポリマー混合物に対して、１〜１０％になる。次に、５〜１２０分間、２５〜１８０℃に加熱する。水、および水と水溶性有機溶媒の混合物を溶媒として使用することも可能である。
本発明による吸収材料は、ポリアクリル酸を基本とする製品に比べて、優れた生分解性を示し、０．９％塩化ナトリウム溶液に対する吸収力および吸引力は、既知の天然ベースの吸収材に比べてかなり改善され、驚くほど高いゲル強度を有する。 Either before or after the addition of the matrix material, a covalent crosslinker can be added to the polymer mixture instead of or in addition to the ionic crosslinker.
The covalent crosslinker is dissolved in any preferred alcohol / water mixture and added dropwise to the polymer mixture with rapid stirring. The amount of solvent will be 1-10% with respect to the polymer mixture. Next, it is heated to 25 to 180 ° C. for 5 to 120 minutes. It is also possible to use water and a mixture of water and a water-soluble organic solvent as the solvent.
The absorbent material according to the present invention exhibits superior biodegradability compared to products based on polyacrylic acid, and the absorbency and suction power against 0.9% sodium chloride solution is comparable to that of known natural base absorbent materials It is considerably improved and has a surprisingly high gel strength.

製品Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＦおよびＧは、架橋した、部分的に中和したポリアクリレートである。
製品Ｅは、架橋した、部分的に中和したポ・リアクリレートーデンプンーグラフトポリマーである。
加えて、（個々の成分への崩壊に関する）機械的強度は、再生可能な原材料を基本とする前記吸収体に比べて、かなり改善される。
本発明によるポリマー組成物は、特に水、または尿や血液などの水溶液を吸収するための織繊維、フイルム、粉末または顆粒材料として、吸収材として使用することが可能であり、したがって、オムツ類、タンポン類、外科用品類、ケーブル外装類、培養ポット類、肉や魚の包装材料、および吸収材外装中における使用に特に適している。
加えて、本材料は薬物、農薬（米国特許ＵＳ４８１８５３４号、ＵＳ４９８３３８９号、ＵＳ４９８３３９０号、ＵＳ４９８５２５１号）、香料など、活性物質を徐々に放出するための貯蔵媒体として適当であり、貯蔵媒体が分解可能であるという長所を備えている。従って、それ意外の長所は活性物質が完全に放出されるということになる。
活性物質含有貯蔵材料は、実質的に乾燥した吸収体に、好ましくは濃縮した、水溶液または含水溶液を吸収させることによって、また必要であれば、さらに随意に乾燥再生させることによって製造することも可能である。
吸収体組成物の製造過程の任意の前段階で溶液または分散液として、活性物質を直接加えることも可能である。
活性物質含有貯蔵材料は、粉末の形で、または乳化剤や安定剤などの分散安定剤などを含む疎水性媒体中の分散液として、あるいは多糖類など、他の物質との化合物中の分散液として使用される。
例えば、これらの殺菌剤貯蔵材料物質をセルロース産物、グアール産物またはデンプン産物、またはカルポキシメチルセルロースなど、その誘導体に加えると、貯蔵中および長期間にわたる水性媒体中での使用中に、これらの物質が分解するのを防止し、したがって貯蔵効果により溶液中に大量の活性物質が遊離することを避ける。 Products A, B, C, D, F and G are crosslinked, partially neutralized polyacrylates.
Product E is a crosslinked, partially neutralized poly acrylate-starch-graft polymer.
In addition, the mechanical strength (with respect to disintegration into the individual components) is considerably improved compared to the absorber based on renewable raw materials.
The polymer composition according to the invention can be used as an absorbent, in particular as a woven fiber, film, powder or granule material for absorbing water or aqueous solutions such as urine and blood, and therefore diapers, It is particularly suitable for use in tampons, surgical supplies, cable jackets, culture pots, meat and fish packaging materials, and absorbent jackets.
In addition, this material is suitable as a storage medium for gradually releasing active substances such as drugs, agricultural chemicals (US Pat. Nos. US 4,818,534, US 4,983389, US 4,983,390, US 4985251), and the storage medium can be decomposed. It has the advantage of being. Thus, the unexpected advantage is that the active substance is completely released.
An active substance-containing storage material can be produced by absorbing a substantially dry, preferably concentrated, aqueous or aqueous solution, and optionally further regenerating by drying. It is.
It is also possible to add the active substance directly as a solution or dispersion at any stage prior to the production of the absorbent composition.
The active substance-containing storage material is in the form of a powder or as a dispersion in a hydrophobic medium containing dispersion stabilizers such as emulsifiers and stabilizers, or as a dispersion in compounds with other substances such as polysaccharides. used.
For example, when these fungicide storage material materials are added to cellulose products, guar products or starch products, or derivatives thereof, such as carboxymethylcellulose, these materials are stored during storage and use in aqueous media for extended periods of time. It is prevented from degrading, thus avoiding the release of large amounts of active substance in solution due to storage effects.

試験方法：
ティーバッグ試験（ＴＢＴ）
吸収力を決定するため、ティーバッグ試験を実施した。０．９％ＮａＣｌ水溶液を試験溶液として使用した。
ティーバッグに計量しておいた（９０〜６３０μｍに選別した）被験物質０．２ｇを、それぞれ１０分および３０分間、試験溶液中で膨潤させた。５分間（最大値）ドリップした後、遠心分離機、たとえば市販の回転ドライヤ中で、１４００ｒｐｍで遠心分離を実施した。重力測定により、液体吸収を決定し、物質１ｇに関して表した（保持値）。

負荷条件下吸収（ＡＵＬ）
負荷条件下で液体吸収力を決定するため、欧州特許ＥＰ−Ａ−０３３９４６１号に記載されている負荷条件下吸収を決定した。
（３００〜６００μｍに選別した）被験物質０．１６ｇを、１．５５ｋＮ／ｍ²（９９．８ｇ／ｉｎ²）の加圧下、０．９％ＮａＣｌ溶液中で毛細管作用により６０分間、膨潤させた。重力測定により液体吸収を決定し、物質1ｇに関して表した。
ゲル強度（Ｇ‘）
膨潤した吸収体のゲル強度Ｇ‘を決定するため、欧州特許ＥＰ−Ａ−０３３９４６１号に記載されている方法を使用した。
装置：コントロールド・ストレス・レオメーターＣＳ１００、Ｃａｒｒｉ−ＭｄＬｔｄ．Ｄｏｒｋｉｎｇ／英国。
測定条件：プレートープレート系、直径６０ｍｍ、プレート間の空間２ｍｍ、温度２０℃、トルク１０００〜４０００μＮｍ、振幅１．５〜５ｍｒａｄ、周波数１０．０Ｈｚ、０．９％ＮａＣｌ２８ｍｌ／ｇ吸収体。示度は、Ｎ／ｍ²で示す。 Test method:
Tea bag test (TBT)
A tea bag test was performed to determine the absorbency. A 0.9% NaCl aqueous solution was used as the test solution.
0.2 g of the test substance weighed in tea bags (screened to 90-630 μm) was swollen in the test solution for 10 minutes and 30 minutes, respectively. After drip for 5 minutes (maximum value), centrifugation was carried out at 1400 rpm in a centrifuge, for example a commercial rotary dryer. The liquid absorption was determined by gravity measurement and expressed in terms of 1 g of substance (retention value).

Absorption under load (AUL)
In order to determine the liquid absorption capacity under loading conditions, the absorption conditions under loading conditions described in EP-A-0339461 were determined.
0.16 g of the test substance (screened at 300 to 600 μm) was swollen for 60 minutes by capillary action in 0.9% NaCl solution under pressure of 1.55 kN / m ² (99.8 g / in ² ). . Liquid absorption was determined by gravity measurement and expressed in terms of 1 g of material.
Gel strength (G ')
In order to determine the gel strength G ′ of the swollen absorber, the method described in EP-A-0339461 was used.
Apparatus: Controlled stress rheometer CS100, Carri-Md Ltd. Dorking / UK.
Measurement conditions: Plate-plate system, diameter 60 mm, space 2 mm between plates, temperature 20 ° C., torque 1000 to 4000 μNm, amplitude 1.5 to 5 mrad, frequency 10.0 Hz, 0.9% NaCl 28 ml / g absorber. The reading is shown in N / m ² .

流動試験（ＦＴ）
流動試験によって本製品が試験液を吸収した速度を決定し、さらに、本製品はブロッキング現象を示すかどうか、本製品は完全に膨潤しているかどうか、本製品は全体が湿っているかどうかを試験した。さらに、粘着型か遊離型か分離型で固体中にゲルが存在するかどうかを試験した。
流動試験を実施するため、約１００ｍｇの物質を水に浸漬したペーパークロス上に置き、本製品による水吸収を観察した。
次に挙げる等級付けで吸収行動を評価した：
Ａは速やかに吸収される
Ｂは非常に速やかに吸収される
Ｃは最初から最後まで吸収される
Ｄは水吸収後、分離型でゲルが存在する
Ｅはゲルブロッキング。 Flow test (FT)
The flow test determines the rate at which the product has absorbed the test fluid, and further tests whether the product exhibits blocking phenomena, whether the product is fully swollen, and whether the product is fully wet. did. In addition, it was tested whether the gel was present in the solid, sticky, free or separated.
In order to conduct the flow test, about 100 mg of substance was placed on a paper cloth soaked in water, and water absorption by this product was observed.
Absorption behavior was evaluated with the following grading:
A is absorbed quickly B is absorbed very quickly C is absorbed from start to finish D is water-absorbed, E is separated and gel is present E is gel blocking.

［実施例1 ］
イソプロパノール２ｍｌおよび水１ｍｌを使用することによって、８ｇのＣ．Ｍ．Ｃ．Ｗａｌｏｃｅｌ４００００（カルボキシメチルセルロースナトリウム、ＷｏｌｆｆＷａｌｓｒｏｄｅの製品）を、２ｇのＦａｖｏｒ^(R)９５３（架橋し、部分的に中和したポリアクリレートナトリウム、ＳｔｏｃｋｈａｕｓｅｎＧｍｂＨの製品）、０．５ｇのＴＯＮＥ２３０（カプロラクタンを基本とするポリオール、分子量１２５０ｇ／モル、ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅの製品）、０．５ｇのＡｅｒｏｓｉｌ２００（薫蒸シリカ、粒子直径１２ｎｍ、Ｄｅｇｕｓｓａの製品）、および０．５ｇのＡｌ（ＯＨ）₂ＯＯＣＣＨ₃＊１／３Ｈ₃ＢＯ₃と完全に混合し、オーブン中で１２０℃に６０分間加熱する。
ＴＢＴ（最大値／保持値）＝４５ｇ／ｇ／３３ｇ／ｇ、ＡＵＬ＝９．９ｇ／ｇ、ＦＴ：ＢＣＤ [Example 1]
By using 2 ml of isopropanol and 1 ml of water, 8 g of C.I. M.M. C. Walocel40000 the (sodium carboxymethylcellulose, product of Wolff Walsrode), 2 g of Favor ^(R) 953 (crosslinked sodium polyacrylate partially neutralized, Stockhausen GmbH product), and basic TONE230 (caprolactone 0.5g of Polyol, molecular weight 1250 g / mol, product of Union Carbide), 0.5 g Aerosil 200 (fumigated silica, particle diameter 12 nm, product of Degussa), and 0.5 g Al (OH) ₂ OOCCH ₃ * 1 / 3H ₃ Mix thoroughly with BO ₃ and heat in an oven to 120 ° C. for 60 minutes.
TBT (maximum value / holding value) = 45 g / g / 33 g / g, AUL = 9.9 g / g, FT: BCD

［実施例２］
６０ｇのＣ．Ｍ．Ｃ．Ｗａｌｏｃａｌ４００００を、１．５ｇの炭酸エチレン、１．５ｍｌの水および１．５ｍｌのイソプロパノールと均質化し、続いて１２０℃で６０分間オープン加熱する。イソプロパノール２ｍｌおよび水１ｍｌを使用することによって、この生成物８ｇを、２ｇのＦａｖｏｒ^(R) ９５３、０．５ｇのＴＯＮＥ２３０、０．５ｇの繊維ＢＥ６００／３０（セルロース、直径１７μｍ、長さ３０μｍ、Ｒｅｔｔｅｎｍａｉｅｒの製品）および０．５ｇのＡｌ（ＯＨ）₂ＯＯＣＣＨ₃＊１／３Ｈ₃ＢＯ₃と完全に混合し、オーブン中で１２０℃に６０分間加熱する。
ＴＢＴ（最大値／保持値）＝４６ｇ／ｇ／２９ｇ／ｇ、ＡＵＬ＝１４．４ｇ／ｇ、ＦＴ：ＢＣＤ [Example 2]
60 g of C.I. M.M. C. Walocal 40000 is homogenized with 1.5 g ethylene carbonate, 1.5 ml water and 1.5 ml isopropanol, followed by open heating at 120 ° C. for 60 minutes. By using isopropanol 2ml and water 1 ml, the product 8 g, 2 g of Favor ^(R) 953,0.5g TONE230,0.5g fibers of BE600 / 30 (cellulose, diameter 17 .mu.m, length 30 [mu] m, Rettenmaier Product) and 0.5 g Al (OH) ₂ OOCCH ₃ * 1 / 3H ₃ BO ₃ and heated in an oven to 120 ° C. for 60 minutes.
TBT (maximum value / holding value) = 46 g / g / 29 g / g, AUL = 14.4 g / g, FT: BCD

［実施例３］
１５ｇのＣ．Ｍ．Ｃ．Ｗａｌｏｃｅｌ４００００を、３ｇの炭酸プロピレン、０．３７５ｍｌの水および１．０ｍｌのイソプロパノールと均質化し、続いてオーブン中で１２０℃に６０分間加熱する。このようにして得られた生成物８ｇに、２．０ｇのＦａｖｏｒ（Ｒ）９５３（Ｓｔｏｃｋｈａｕｓｅｎ，ＧｍｂＨの製品）、０．５ｇのＴＯＮＥ２３０（ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅの製品）、１．０ｇのカルシウムベントナイト（Ｓ＝ｄｃｈｅｍｉｅの製品）および０．５ｇのＡｌ（ＯＨ）₂ＯＯＣＣＨ₃＊１／３Ｈ₃ＢＯ₃と、ならびにイソプロパノール２ｍｌおよび水１ｍｌを加え、続いて均質化し、上記の通り熱後処理する。
ＴＢＴ（最大値／保持値）＝４３ｇ／ｇ／２７ｇ／ｇ、ＡＵＬ＝１４．２ｇ／ｇ、ＦＴ：ＢＣＤ [Example 3]
15 g C.I. M.M. C. Walocel 40000 is homogenized with 3 g of propylene carbonate, 0.375 ml of water and 1.0 ml of isopropanol and subsequently heated in an oven to 120 ° C. for 60 minutes. To 8 g of the product thus obtained, 2.0 g of Fabor® 953 (product of Stockhausen, GmbH), 0.5 g of TONE230 (product of Union Carbide), 1.0 g of calcium bentonite (S = dchemie product) and 0.5 g of Al (OH) ₂ OOCCH ₃ * 1 / 3H ₃ BO ₃ and 2 ml of isopropanol and 1 ml of water are added, followed by homogenization and heat after-treatment as described above.
TBT (maximum value / holding value) = 43 g / g / 27 g / g, AUL = 14.2 g / g, FT: BCD

［実施例４］
実施例３と同様の手順であるが、０．５ｇの繊維ＢＥ６００／３０を生成物に追加的に混合する。
ＴＢＴ（最大値／保持値）＝４２ｇ／ｇ／２５ｇ／ｇ、ＡＵＬ＝１５。１ｇ／ｇ、ＦＴ：ＢＣＤ [Example 4]
Same procedure as in Example 3, but 0.5 g of fiber BE600 / 30 is additionally mixed into the product.
TBT (maximum value / retained value) = 42 g / g / 25 g / g, AUL = 15.1 g / g, FT: BCD

［実施例５］
イソプロパノール２ｍｌおよび水１ｍｌを使用することによって、２．０ｇのＣ．Ｍ．Ｃ．Ｗａｌｏｃｅｌ４００００、１ｇのポリアクリレート超吸収体（ドイツ特許ＤＥ− Ｐ４０１５０８５；実施例4に従って製造した、以下、ＳＡＢ”Ａ”と呼ぶ、ＣｈｅｍｉｓｃｈｅＦａｂｒｉｋＳｔｏｃｋｈａｕｓｅｎＧｍｂＨ）、０．２５ｇのＴＯＮＥ２３０、２．２５ｇの繊維ＢＥ６００／３０、および０．２５ｇのＡｌ（ＯＨ）₂ＯＯＣＣＨ₃＊１／３Ｈ₃ＢＯ₃を完全に混合し、オープン中で１２０℃に６０分間加熱する。
ＴＢＴ（最大値／保持値）＝３３ｇ／ｇ／２０ｇ／ｇ、ＡＵＬ＝１４．８ｇ／ｇ、ＦＴ：ＡＤ [Example 5]
By using 2 ml of isopropanol and 1 ml of water, 2.0 g of C.I. M.M. C. Walocel 40000, 1 g of polyacrylate superabsorbent (German Patent DE-P4015085; manufactured according to Example 4, hereinafter referred to as SAB “A”, Chemische Fabrik Stockhausen GmbH), 0.25 g of TONE 230, 2.25 g of fiber BE600 / 30 and 0.25 g Al (OH) ₂ OOCCH ₃ * 1 / 3H ₃ BO ₃ are thoroughly mixed and heated to 120 ° C. for 60 minutes in an open.
TBT (maximum value / holding value) = 33 g / g / 20 g / g, AUL = 14.8 g / g, FT: AD

［実施例６］
イソプロパノール１ｍｌおよび水０．５ｍｌを使用することによって、２．５ｇのＣ・Ｍ．Ｃ．Ｗａｌｏｃｅｌ４００００を、２．５ｇのＫｅｌｚａｎ（キサンタン、Ｋｅｌｃｏの製品）および１ｇのＦａｖｏｒ（Ｒ）ＳＡＢ９５３、０．２５ｇのＴＯＮＥ２３０、０．２５ｇの繊維ＢＥ６００／３０、および０．２５ｇのＡｌ（ＯＨ）₂ＯＯＣＣＨ₃＊１／３Ｈ₃ＢＯ₃を完全に混合し、オープン中で１２０℃に６０分間加熱する。
ＴＢＴ（最大値／保持値）＝３９ｇ／ｇ／２２ｇ／ｇ、ＡＵＬ＝１４．５ｇ／ｇ、ＦＴ：ＣＤ [Example 6]
By using 1 ml of isopropanol and 0.5 ml of water, 2.5 g of C.M. C. Walocel 40000, 2.5 g Kelzan (product of Xanthan, Kelco) and 1 g Fabor® SAB953, 0.25 g TONE230, 0.25 g fiber BE600 / 30, and 0.25 g Al (OH) ₂ Mix OOCCH ₃ * 1 / 3H ₃ BO ₃ thoroughly and heat to 120 ° C. for 60 minutes in an open.
TBT (maximum value / holding value) = 39 g / g / 22 g / g, AUL = 14.5 g / g, FT: CD

［実施例７］
２．５ｇのＣ．Ｍ．Ｃ．Ｗａｌｏｃｅｌ３００００を、２．５ｇのＮａｔｒｏｓｏｌ２５０ＭＲ（ヒドロキシエチルセルロース、Ａｑｕａｌｏｎの製品）、１．０ｇのＳＡＢ”Ａ”、０．５ｇの繊維ＢＥ６００／３０、０．２５ｇのＴＯＮＥ２３０、０．２５ｇの
Ａｌ（ＯＨ）₂ＯＯＣＣＨ₃＊１／３Ｈ₃ＢＯ₃をおよび１．６７５ｍｌの水／イソプロパノール（１：１）と完全に混合し、オーブン中で１２０℃に６０分間加熱する。
ＴＢＴ（最大値／保持値）＝２９ｇ／ｇ／１９ｇ／ｇ、ＡＵＬ＝１３．８ｇ／ｇ、ＦＴ：ＡＣＤ [Example 7]
2.5 g C.I. M.M. C. Walocel 30000, 2.5 g Natrosol 250 MR (Hydroxyethylcellulose, Aqualon product), 1.0 g SAB “A”, 0.5 g fiber BE600 / 30, 0.25 g TONE230, 0.25 g Al (OH) ₂ OOCCH ₃ * 1 / 3H ₃ BO ₃ is thoroughly mixed with 1.675 ml of water / isopropanol (1: 1) and heated in an oven to 120 ° C. for 60 minutes.
TBT (maximum value / holding value) = 29 g / g / 19 g / g, AUL = 13.8 g / g, FT: ACD

［実施例８］
２．５ｇのＣ．Ｍ．Ｃ．３００００、２．５ｇのＮａｔｒｏｓｏｌ２５０ＭＲ（Ａｑｕａｌｏｎの製品）、１．０ｇのＳＡＢ”Ａ”、０．５ｇのカルシウムベントナイト、０．２５ｇのＴＯＮＥ２３０、０．２５ｇのＡｌ（ＯＨ）₂ＯＯＣＣＨ₃＊１／３Ｈ₃ＢＯ₃をおよび１．６７５ｍｌの水／イソプロパノール（１：１）と完全に混合し、オーブン中で１２０℃に６０分間加熱する。
ＴＢＴ（最大値／保持値）＝２７ｇ／ｇ／２３ｇ／ｇ、ＡＵＬ＝１３．１ｇ／ｇ、ＦＴ：ＡＤ [Example 8]
2.5 g C.I. M.M. C. 30000, 2.5 g Natrosol 250MR (Aqualon product), 1.0 g SAB “A”, 0.5 g calcium bentonite, 0.25 g TONE 230, 0.25 g Al (OH) ₂ OOCCH ₃ * 1 / 3H ₃ BO ₃ is thoroughly mixed with 1.675 ml of water / isopropanol (1: 1) and heated in an oven to 120 ° C. for 60 minutes.
TBT (maximum value / holding value) = 27 g / g / 23 g / g, AUL = 13.1 g / g, FT: AD

［実施例９］
４．０ｇのＣ．Ｍ．Ｃ．Ｗａｌｏｃｅｌ３００００、０．１ｇのクエン酸、１．０ｇのＳＡＢ”Ａ”、０．２５ｇの繊維ＢＥ６００／３０、０．２５ｇのＴＯＮＥ２３０、および１．６７５ｍｌの水／イソプロパノール（１：１）と完全に混合し、オーブン中で１２０℃に３０分間加熱する。本生成物に０．２５ｇのＡｌ（ＯＨ）₂ＯＯＣＣＨ₃＊１／３Ｈ₃ＢＯ₃を混合し、オープン中で５０℃に６０分間加熱する。
ＴＢＴ（最大値／保持値）＝４４ｇ／ｇ／３２ｇ／ｇ、ＡＵＬ＝１１．０ｇ／ｇ、ＦＴ：ＡＣＤ [Example 9]
4.0 g C.I. M.M. C. Completely with Walocel 30000, 0.1 g citric acid, 1.0 g SAB “A”, 0.25 g fiber BE600 / 30, 0.25 g TONE230, and 1.675 ml water / isopropanol (1: 1) Mix and heat in an oven to 120 ° C. for 30 minutes. This product is mixed with 0.25 g Al (OH) ₂ OOCCH ₃ * 1 / 3H ₃ BO ₃ and heated to 50 ° C. for 60 minutes in the open.
TBT (maximum value / holding value) = 44 g / g / 32 g / g, AUL = 11.0 g / g, FT: ACD

［実施例１０］
実施例９と同様の手順であるが、繊維ＢＥ６００／３０を０．２５ｇの繊維（ＰＥＳを主成分とする、３．３ｄｔｅｘ、０．５５ｍｍ、ＷｉｌｈｅｍＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ）と置き換える。
ＴＢＴ（最大値／保持値）＝４４ｇ／ｇ／３４ｇ／ｇ、ＡＵＬ＝１４．８ｇ／ｇ、ＦＴ：ＡＣ [Example 10]
The procedure is the same as in Example 9, but the fiber BE600 / 30 is replaced with 0.25 g of fiber (3.3 dtex, 0.55 mm, Wilhem GmbH & Co.KG based on PES).
TBT (maximum value / holding value) = 44 g / g / 34 g / g, AUL = 14.8 g / g, FT: AC

［実施例１１］
実施例８と同様の手順であるが、０．５ｇの繊維ＢＥ６００／３０を生成物に追加的に混合する。
ＴＢＴ（最大値／保持値）＝２７ｇ／ｇ／２１ｇ／ｇ、ＡＵＬ＝１３．５ｇ／ｇ、ＦＴ：ＡＣＤ [Example 11]
Procedure similar to Example 8, but 0.5 g of fiber BE600 / 30 is additionally mixed into the product.
TBT (maximum value / holding value) = 27 g / g / 21 g / g, AUL = 13.5 g / g, FT: ACD

［実施例１２、１３］
４／０ｇのＣ．Ｍ．Ｃ．Ｗａｌｏｃｅｌ３００００を、１ｇのＳＡＢ”Ａ”、０．５ｇの繊維ＢＥ６００／３０、０．２５ｇのＴＯＮＥ２３０、および下記の表に列挙した化合物を各々０．１ｇずつ水／イソプロパノール（１：１）１．６７５ｍｌに加えたものと均質化し、オーブン中で１２０℃に３０分間加熱する。
本生成物に０．２５ｇのＡｌ（ＯＨ）₂ＯＯＣＣＨ₃＊１／３Ｈ₃ＢＯ₃を混合し、続いてオープン中で６０℃に６０分間加熱する。 [Examples 12 and 13]
4/0 g C.I. M.M. C. Walocel 30000, 1 g SAB "A", 0.5 g fiber BE600 / 30, 0.25 g TONE230, and 0.1 g each of the compounds listed in the table below in water / isopropanol (1: 1). Homogenize with that added to 675 ml and heat in an oven to 120 ° C. for 30 minutes.
This product is mixed with 0.25 g Al (OH) ₂ OOCCH ₃ * 1 / 3H ₃ BO ₃ and subsequently heated to 60 ° C. for 60 minutes in the open.

［実施例１４］
８ｇのＣ．Ｍ．Ｃ．４００００を、２ｇのＦａｖｏｒＳＡＢ８３５（架橋した、部分的に中和したポリアクリレートナトリウム、ＳｔｏｃｋｈａｕｓｅｎＧｍｂＩの製品）、０．５ｇの繊維（繊維ＢＥ６００／３０、Ｒｅｔｔｅｎｍａｉｅｒの製品）、０．５ｇのＴＯＮＥ２３０、１ｍｌの水および２ｍｌのイソプロパノールと均質化し、オープン中で１２０℃に３０分間加熱する。次に、０．４ｇのＡｌ（ＯＨ）₂ＯＯＣＣＨ₃＊１／３Ｈ₃ＢＯ₃を加え、続いてオープン中で５０℃に６０分間加熱する。
ＴＢＴ（最大値／保持値）＝４５ｇ／ｇ／３３ｇ／ｇ、ＡＵＬ＝１1．４ｇ／ｇ、ＦＴ：ＡＣＤ [Example 14]
8 g C.I. M.M. C. 40,000, 2 g Fabor SAB835 (cross-linked, partially neutralized sodium polyacrylate, product of Stockhausen GmbH, 0.5 g fiber (fiber BE600 / 30, product of Rettenmeier), 0.5 g TONE230, 1 ml Of water and 2 ml isopropanol and heat to 120 ° C. for 30 minutes in an open. Then, the _{_{Al (OH) 2 OOCCH 3 *}} 1 / 3H 3 BO 3 of 0.4g was added, followed by heating for 60 minutes to 50 ° C. in an open.
TBT (maximum value / holding value) = 45 g / g / 33 g / g, AUL = 11.4 g / g, FT: ACD

［実施例１５］
実施例１４と同様の手順であるが、０．７ｇのアルミニウム塩を追加する。
ＴＢＴ（最大値／保持値）＝４７ｇ／ｇ／３６ｇ／ｇ、ＡＵＬ＝９．４ｇ／ｇ、ＦＴ：ＡＣＤ [Example 15]
Procedure similar to Example 14, but with 0.7 g aluminum salt added.
TBT (maximum value / holding value) = 47 g / g / 36 g / g, AUL = 9.4 g / g, FT: ACD

［実施例１６］
実施例１４と同様の手順であるが、０．５ｇのアルミニウム塩および１ｇの繊維を追加する。
ＴＢＴ（最大値／保持値）＝４８ｇ／ｇ／３４ｇ／ｇ、ＡＵＬ＝９．６ｇ／ｇ、ＦＴ：ＢＣＤ [Example 16]
Procedure similar to Example 14, but adding 0.5 g aluminum salt and 1 g fiber.
TBT (maximum value / holding value) = 48 g / g / 34 g / g, AUL = 9.6 g / g, FT: B CD

［実施例１７］
８ｇのＣ．Ｍ．Ｃ．４００００、２ｇのＦａｖｏｒＳＡＢ８３５、０．５ｇの繊維ＢＥ６００／３、０．１ｇのＡｅｒｏｓｉｌＲ９７２（疎水化した薫蒸シリカ、粒子直径１６ｎｍ、ＤｅｇｕｓｓａＡＧの製品）、１ｇの水および２ｇのイソプロパノールを均質化する。０．５ｇの融解した、酸終結させたＴＯＮＥ２３０を混合し、続いてオーブン中で１２０℃にて３０分間加熱する。
本生成物を０．６ｇの前記アルミニウム塩と均質化し、オープン中で５０℃に６０分間加熱する。
ＴＢＴ（最大値／保持値）＝４８ｇ／ｇ／３５ｇ／ｇ、ＡＵＬ＝１０．３ｇ／ｇ、ＦＴ：ＢＣＤ [Example 17]
8 g C.I. M.M. C. 40000, 2 g Fabor SAB835, 0.5 g fiber BE600 / 3, 0.1 g Aerosil R972 (hydrophobized fumigated silica, particle diameter 16 nm, product of Degussa AG), homogenize 1 g water and 2 g isopropanol To do. Mix 0.5 g of molten, acid-terminated TONE 230, followed by heating in an oven at 120 ° C. for 30 minutes.
The product is homogenized with 0.6 g of the aluminum salt and heated in an open at 50 ° C. for 60 minutes.
TBT (maximum value / holding value) = 48 g / g / 35 g / g, AUL = 10.3 g / g, FT: BCD

［実施例１８］
実施例１７と同様の手順であるが、Ｆａｖｏｒ（Ｒ）ＳＡＢ８３５の代わりにＳＡＢ”Ａ”を使用する。
ＴＢＴ（最大値／保持値）＝５０ｇ／ｇ／３６ｇ／ｇ、ＡＵＬ＝１１．０ｇ／ｇ、ＦＴ：ＡＣＤ [Example 18]
The procedure is the same as in Example 17, except that SAB “A” is used instead of Fabor® SAB 835.
TBT (maximum value / retention value) = 50 g / g / 36 g / g, AUL = 11.0 g / g, FT: ACD

［実施例１９］
８ｇのＣ．Ｍ．Ｃ．Ｗａｌｏｃｅｌ４００００、２ｇのＦａｖｏｒ（Ｒ）ＳＡＢ８３５、０．５ｇの繊維ＢＥ６００／３０、０．２５ｇのＴＯＮＥ２３０、１ｇの水および２ｇのイソプロパノールを均質化し、オーブン中で１２０℃に３０分間加熱する。続いて、０．６ｇのＡｌ（ＯＨ）₂ＯＯＣＣＨ₃＊１／３Ｈ₃ＢＯ₃を加え、続いてオープン中で５０℃に６０分間加熱する。
ＴＢＴ（最大値／保持値）＝４８ｇ／ｇ／３２ｇ／ｇ、ＡＵＬ＝９．０ｇ／ｇ、ＦＴ：ＡＣＤ [Example 19]
8 g C.I. M.M. C. Walocel 40000, 2 g Fabor® SAB835, 0.5 g fiber BE600 / 30, 0.25 g TONE230, 1 g water and 2 g isopropanol are homogenized and heated in an oven to 120 ° C. for 30 minutes. Subsequently, 0.6 g Al (OH) ₂ OOCCH ₃ * 1 / 3H ₃ BO ₃ is added, followed by heating to 50 ° C. for 60 minutes in the open.
TBT (maximum value / holding value) = 48 g / g / 32 g / g, AUL = 9.0 g / g, FT: ACD

［実施例２０］
実施例１９と同様の手順であるが、０．１ｇのＴＯＮＥ２３０のみを追加する。
ＴＢＴ（最大値／保持値）＝４５ｇ／ｇ／３０ｇ／ｇ、ＡＵＬ＝８．６ｇ／ｇ、ＦＴ：ＡＤ [Example 20]
The procedure is the same as in Example 19, but only 0.1 g of TONE 230 is added.
TBT (maximum value / holding value) = 45 g / g / 30 g / g, AUL = 8.6 g / g, FT: AD

［実施例２１］
実施例１で得られた生成物１００ｇを、０．１２５％の３，７−ビス（ジメチルアミノ）フェノチアジニウムクロリド水溶液１００ｍｌと混合し、再循環空気ドライヤ中、６０℃で２時間乾燥する。
このようにして得られた生成物２００ｍｇをティバッグに入れる。これを、０．２％塩化ナトリウム水溶液５０ｌｌが入ったビーカー内に懸垂させる。塩化ナトリム溶液の色素を査定し、この手順を新しいＮａＣＬ溶液で繰り返す。１時間後、ティバッグを取り除く。
５サイクル後でも、塩化ナトリウム溶液の青さは、貯蔵媒体の役割をするポリマー組成物からの活性物質の放出を表す。 [Example 21]
100 g of the product obtained in Example 1 are mixed with 100 ml of 0.125% 3,7-bis (dimethylamino) phenothiazinium chloride aqueous solution and dried at 60 ° C. for 2 hours in a recirculating air dryer. .
200 mg of the product thus obtained is placed in a tea bag. This is suspended in a beaker containing 50 l of a 0.2% aqueous sodium chloride solution. The dye of the sodium chloride solution is assessed and the procedure is repeated with a fresh NaCl solution. After 1 hour, remove the tea bag.
Even after 5 cycles, the blue color of the sodium chloride solution represents the release of the active substance from the polymer composition acting as a storage medium.

［比較例１］
実施例１４と同様の手順であるが、Ｆａｖｏｒ（Ｒ）ＳＡＢ８３５を削除する。
ＴＢＴ（最大値／保持値）＝３０ｇ／ｇ／２７ｇ／ｇ、ＡＵＬ＝１０．０ｇ／ｇ、ＦＴ：Ｅ
本生成物は吸収材料として適当ではない。 [Comparative Example 1]
The procedure is the same as in Example 14, but the Favor (R) SAB 835 is deleted.
TBT (maximum value / holding value) = 30 g / g / 27 g / g, AUL = 10.0 g / g, FT: E
This product is not suitable as an absorbent material.

［比較例２〜５］
ＴＯＮＥ２３０を加えずに、実施例１、３、１１、および１９に記載の生成物の製造を繰り返す。このようにして得られた生成物は不均質であり、スクリーニングにより容易に分離し、ブロッキングする可能性がある。生成物が不均質な（スクリーニング中に分離する）ため、ＴＢＴおよびＡＵＬＰ試験に関して、再現性のある値を得ることはできない。

［比較例６］
８ｇのイソプロパノール、２００ｇの水、０．４ｇのＡｌ（ＯＨ）₂ＯＯＣＣＨ₃＊１／３Ｈ₃ＢＯ₃、および０．８ｇの酢酸と共に、２０ｇのＣ．Ｍ．Ｃ．Ｗａｌｏｃｅｌ３００００を５０℃に４時間保っ。次に８０℃で乾燥する。
ＴＢＴ（最大値／保持値）＝１６ｇ／ｇ／１１ｇ／ｇ、ＡＵＬ＝８．９ｇ／ｇ、ＦＴ：Ｅ。 [Comparative Examples 2 to 5]
The product preparation described in Examples 1, 3, 11, and 19 is repeated without adding TONE 230. The product thus obtained is heterogeneous and can be easily separated and blocked by screening. Due to the heterogeneity of the product (separates during screening), reproducible values cannot be obtained for TBT and AULP tests.

[Comparative Example 6]
Together with 8 g isopropanol, 200 g water, 0.4 g Al (OH) ₂ OOCCH ₃ * 1 / 3H ₃ BO ₃ , and 0.8 g acetic acid, 20 g C.I. M.M. C. Keep Walcel 30000 at 50 ° C. for 4 hours. Next, it is dried at 80 ° C.
TBT (maximum value / retention value) = 16 g / g / 11 g / g, AUL = 8.9 g / g, FT: E.

本発明のポリマー組成物は、活性物質含有貯蔵材料、吸収材、動物用の衛生用品、応用化学製品等へ利用することができる。 The polymer composition of the present invention can be used for active substance-containing storage materials, absorbent materials, animal hygiene products, applied chemical products, and the like.

Claims

70-99.9 wt% of at least one component A which is a water-soluble polysaccharide or a polysaccharide derivative optionally modified by crosslinking (component A),
(Meth) acrylonitrile, (meth) acrylamide, vinyl acetate, vinyl pyrrolidone, vinyl pyridine, (anhydrous) maleic acid, (anhydrous) itaconic acid, fumaric acid, vinyl sulfone and / or 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid And swellable, synthetic polymers and / or copolymers comprising the above-mentioned polymerizable acid amides, N-alkyl derivatives, N, N′-dialkyl derivatives, hydroxyl group-containing esters and amino group-containing esters, From 0 to 98% of the acid groups of the above acids are neutralized, and the above polymers and / or copolymers are at least one component which is a component (component B) crosslinked with at least one bifunctional compound. 0.1 to 30% by weight of component B,
As a matrix material having a melting point and a softening point of 180 ° C. or lower in order to prevent separation and gel blocking, at least one matrix material selected from triglycerol monostearate, castor oil and / or polycaprolactones, 0.1 to 30% by weight with respect to the polymer component;
0.001 to 10% by weight of ionic crosslinking agent and / or covalent crosslinking agent with respect to the polymer component A and component B,
At least one anti-blocking agent based on natural fibers and / or synthetic fibers and / or materials with a large surface area is substantially composed of 0 to 50% by weight with respect to the polymer component A and component B. Polymer composition.

From 70 to 99.9% by weight of at least one component A based on a polysaccharide and a water-soluble and / or water-swellable polymer based on a derivative of the polysaccharide optionally modified by crosslinking A polymer composition comprising:

An active substance-containing composition comprising the polymer composition according to claim 1 and at least one active substance, substantially a drug, an agrochemical, a bactericidal agent and / or a fragrance.

75 to 90% by weight of component A used as a polymer component;
Component B10 to 25% by weight,
At least one matrix material, 2.5 to 7.5% by weight with respect to the polymer component, and at least one ionic or covalent crosslinking agent with respect to the polymer, 3 to 7% by weight. %When,
The composition according to claim 1 or 2, wherein the composition consists essentially of 0.5 to 50% by weight, preferably 5 to 15% by weight of at least one anti-blocking agent.

A component according to any one of claims 1 to 3, characterized in that component A is a water-soluble and / or water-swellable polymer based on polysaccharides and derivatives thereof, in particular starch derivatives, guar derivatives and cellulose derivatives. The composition according to claim 1.

Composition according to claim 4, characterized in that component A is an anionic derivative of cellulose, preferably carboxymethylcellulose.

4. The matrix material according to claim 1, wherein the matrix material is selected from any of triglycerol monostearate, castor oil and / or polycaprolactones optionally modified by reaction with maleic anhydride. The composition of any one of these.

7. Composition according to claim 6, characterized in that the matrix material is a highly viscous liquid at room temperature or has a soft wax-like hardness.

The ionic crosslinker is selected from metal compounds in the form of salts with organic or inorganic acids, preferably selected from magnesium compounds, calcium compounds, aluminum compounds, zirconium compounds, iron compounds, titanium compounds and zinc compounds The composition according to any one of claims 1 to 3.

The covalent crosslinking agent may be a polyfunctional carboxylic acid, a polyfunctional alcohol, a polyfunctional amine, a polyfunctional epoxy compound, a polyfunctional carboxylic anhydride and / or a polyfunctional aldehyde, and derivatives thereof; The composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the composition is selected from heterofunctional group compounds having different functional groups of the above compound types.

The method according to any one of claims 1 to 9, characterized in that, firstly, the components are mixed with each other until uniform, and then the crosslinking agent is fixed to the matrix material by a final heat treatment. A process for producing the described composition.

11. The method according to claim 10, characterized in that component A and component B are screened to a particle size of 90-630 [mu] m before mixing.

First mixing component A and component B, mixing it with anti-blocking agent and matrix material, mixing said mixture by heat treatment at 25-180 ° C, preferably 100-120 ° C, until homogeneous. 12. The method according to claim 11, characterized in that after adding the cross-linking agent, the cross-linking agent is fixed to the matrix material at 25-180 [deg.] C, preferably 50-80 [deg.] C.

First, all components are physically mixed, and then heat treatment is performed at 25 to 180 ° C., preferably 100 to 120 ° C., in order to fix the crosslinking agent to the matrix material. Item 12. The method according to Item 10 or Item 11.

14. A hydrophilic solvent in an amount of preferably 1 to 10% by weight, based on the polymer mixture, is added to the component prior to the final heat treatment, according to any one of claims 10 to 13. the method of.

15. The solvent according to claim 14, characterized in that the solvent is water or a mixture of water and a water-soluble organic solvent, preferably an alcohol having up to 4 carbons, a water / isopropanol mixture being particularly preferred. Method.

The active substance is absorbed from the aqueous solution or aqueous solution by the composition according to any one of claims 1, 2 or 3 to 8 and optionally dried again;
16. A storage material composition according to any one of claims 9 to 15, characterized in that it is added to the composition as a solution or dispersion at any preceding stage of the manufacturing process. how to.

An aqueous solution or dispersion of a composition according to any one of claims 1 to 8 or a composition produced according to any one of claims 9 to 15 and a body fluid. Fiber, film, powder, or granule in applied chemical products such as packaging materials, in culture pots, for soil improvement, as cable armor, in hygiene products such as tampons and diapers, or in animal hygiene products Use as material.

A composition according to any one of claims 3 to 8 or a composition prepared according to any of claims 16 optionally combined with a dispersion stabilizer or mixed with other substances. Use in the form of a powder, or as a dispersion in a hydrophobic medium.

An (animal) hygiene product comprising the composition according to any one of claims 1 to 8 or the composition produced according to any one of claims 9 to 15.

An applied chemical product comprising the composition according to any one of claims 1 to 8, or the composition produced according to any one of claims 9 to 16.