JP2007238676A - Liquid crystal composition, liquid crystal element, reflective display material and light modulating material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、液晶組成物、液晶素子、反射型表示材料及び調光材料に関し、特にゲスト−ホスト方式の液晶素子に好適に利用できる、液晶素子、反射型表示材料及び調光材料に関する。 The present invention relates to a liquid crystal composition, a liquid crystal element, a reflective display material, and a light control material, and more particularly to a liquid crystal element, a reflective display material, and a light control material that can be suitably used for a guest-host liquid crystal element.
ディスプレイに要求される性能として、高い視認性と低消費電力が挙げられる。これを満たす液晶素子（液晶表示素子）として、ゲストホスト方式の表示素子が知られており、明るい表示が可能であって、反射型に適した表示素子として期待されている。例えば、特定の置換基を有する二色性色素と、ホスト液晶とを含有する液晶組成物、及びゲストホスト方式の表示素子が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
しかしながら、ネマチック液晶では、メモリ性がないため、表示を保持するには電圧を印加し続ける必要がある。これに対し、メモリ性を有するスメクチックＡ液晶を用いる方法が提案されているが、像を切り替えるには、熱などの大きなエネルギーが必要であるという問題があった。
The performance required for the display includes high visibility and low power consumption. As a liquid crystal element (liquid crystal display element) that satisfies this requirement, a guest-host type display element is known, and bright display is possible, and it is expected as a display element suitable for a reflective type. For example, a liquid crystal composition containing a dichroic dye having a specific substituent and a host liquid crystal, and a guest-host display device are disclosed (for example, see Patent Document 1).
However, since nematic liquid crystals do not have memory properties, it is necessary to continue to apply voltage to maintain display. On the other hand, a method using a smectic A liquid crystal having memory properties has been proposed, but there is a problem that large energy such as heat is required to switch images.
一方、ネマチック液晶を電場で動かすために、低周波数の電圧を印加したときに生じる動的散乱状態を利用した表示方式が提案されている（例えば、非特許文献１及び２参照。）。しかしながら、低周波数の動的散乱状態と高周波数の垂直配向状態の２状態間で表示をおこなうため、ゲストホスト方式では着色状態が散乱してしまい、高画質フルカラー表示に必要なＹＭＣ積層構造とすることができないという問題があった。 On the other hand, in order to move a nematic liquid crystal with an electric field, a display method using a dynamic scattering state generated when a low-frequency voltage is applied has been proposed (for example, see Non-Patent Documents 1 and 2). However, since the display is performed between two states of a low-frequency dynamic scattering state and a high-frequency vertical alignment state, the colored state is scattered in the guest-host method, and a YMC laminated structure necessary for high-quality full-color display is obtained. There was a problem that I could not.
また、印加電圧の周波数を増大していくと、誘電率異方性Δεが正から負へと変化する二周波駆動液晶を利用して、液晶の配向変化を電場により可逆的におこなう「二周波駆動方法」が知られている（例えば、非特許文献３、４参照。）。この方式では、能動的に液晶の配向をスイッチングでき、二周波駆動性を示すスメクチックＡ液晶が報告されている（例えば、非特許文献５参照。）。しかしながら、非常に大きな電圧を要し、応答時間が遅いという問題があった。したがって、低電圧かつ短時間で応答し、メモリ性を有する液晶素子の提供が望まれている。 In addition, when the frequency of the applied voltage is increased, the two-frequency driving liquid crystal whose dielectric anisotropy Δε changes from positive to negative is used to reversibly change the orientation of the liquid crystal by an electric field. The “driving method” is known (for example, see Non-Patent Documents 3 and 4). In this method, a smectic A liquid crystal that can actively switch the orientation of the liquid crystal and exhibits dual-frequency drivability has been reported (for example, see Non-Patent Document 5). However, there is a problem that a very large voltage is required and the response time is slow. Therefore, it is desired to provide a liquid crystal element that responds at a low voltage and in a short time and has memory properties.
更に、環境に対する関心の高まりにともなって、光の量を電気的に調節できる材料、いわゆる電気的な調光材料の重要性が高まっている。これまで、電気的な調光材料としては、酸化還元反応を利用したエレクトロクロミック方式、液晶とポリマーの複合系を利用した高分子分散型液晶（ＰＤＬＣ）方式などが提案されている。しかしながら、エレクトロクロミック方式では電流駆動による大面積化が難しい点、エレクトロクロミック色素の耐久性に課題が残されているなどの問題があり、また、ＰＤＬＣ方式に関しては、散乱白色と透明状態の切り替えしかできないために用途が限られる点、駆動電圧が高い場合があり、その改善が求められていた。 Furthermore, with the increasing interest in the environment, the importance of materials that can electrically adjust the amount of light, so-called electrical light control materials, is increasing. Until now, electrochromic methods using an oxidation-reduction reaction, polymer dispersed liquid crystal (PDLC) methods using a composite system of a liquid crystal and a polymer, and the like have been proposed as electrical light control materials. However, it is difficult to increase the area by current drive in the electrochromic method, and there are problems such as problems in the durability of the electrochromic dye. In the PDLC method, there is only switching between scattered white and transparent state. Since this is not possible, the application is limited, and the drive voltage may be high, and improvements have been demanded.
ゲストホスト方式を用いた調光材料は明るい調光が可能であり、調光用途に適した方式として期待されている。しかしながら、これまでに提案されているものは（例えば、特許文献２参照。）、依然としての調光性能が満足すべきレベルにない場合があり、その改善が求められていた。
本発明の目的は、無色透明状態と、透明な着色状態と、散乱した着色状態との間を低電圧かつ短時間で応答し、メモリ性を有する液晶素子の駆動に好適な液晶組成物を提供することである。また、低電圧かつ短時間で応答し、メモリ性を有する液晶素子、反射型表示材料及び調光材料を提供することである。 An object of the present invention is to provide a liquid crystal composition suitable for driving a liquid crystal element having a memory property that responds between a colorless and transparent state, a transparent colored state, and a scattered colored state in a short time with a low voltage. It is to be. Another object of the present invention is to provide a liquid crystal element, a reflective display material, and a light-modulating material that respond at a low voltage in a short time and have memory properties.
一般にスメクチックＡ液晶は、高い電圧を要し、また応答時間が遅いという問題があった。また、動的散乱状態を用いる表示方法では、低電圧・短時間応答が可能となるが、着色状態が散乱してしまい、積層構造とすることができないという問題があった。
しかし、本発明者が鋭意検討した結果、側鎖に液晶性基を有するシロキサンポリマーと二周波駆動スメクチックＡ液晶組成物と４級アンモニウム塩とを含有する液晶組成物を用い、遮断周波数より低い周波数域（低周波数域）での電圧印加における動的散乱状態（乱流状態）を利用し、さらに当該液晶組成物を有する液晶素子を、遮断周波数より高く且つしきい周波数よりも低い周波数（中周波数）、又はしきい周波数よりも高い周波数（高周波数）で駆動させることにより、無色透明状態と透明な着色状態と散乱した着色状態の間を低電圧かつ短時間で応答することを見出し、この知見に基づいて更に検討して本発明を完成するに至った。
In general, smectic A liquid crystals have a problem that a high voltage is required and a response time is slow. In addition, the display method using the dynamic scattering state can respond at a low voltage for a short time, but has a problem that the colored state is scattered and a laminated structure cannot be obtained.
However, as a result of intensive studies by the inventor, a liquid crystal composition containing a siloxane polymer having a liquid crystal group in the side chain, a dual-frequency driving smectic A liquid crystal composition, and a quaternary ammonium salt is used, and the frequency is lower than the cutoff frequency. A liquid crystal device having a liquid crystal composition using a dynamic scattering state (turbulent flow state) in voltage application in a region (low frequency region) is higher than a cutoff frequency and lower than a threshold frequency (medium frequency). ), Or by driving at a frequency (high frequency) higher than the threshold frequency, it was found that a response between a colorless transparent state, a transparent colored state, and a scattered colored state is achieved in a short time with a low voltage. Based on this, the present invention was completed.
上記課題を解決するための手段は以下の通りである。 Means for solving the above problems are as follows.
［１］ 側鎖に液晶性基を有するシロキサンポリマーと、二周波駆動スメクチックＡ液晶組成物と、４級アンモニウム塩と、を含有する液晶組成物。 [1] A liquid crystal composition comprising a siloxane polymer having a liquid crystal group in a side chain, a dual-frequency driven smectic A liquid crystal composition, and a quaternary ammonium salt.
［２］ 遮断周波数としきい周波数とを有することを特徴とする前記［１］に記載の液晶組成物。 [2] The liquid crystal composition according to the above [1], which has a cutoff frequency and a threshold frequency.
[３] スメクチックＡ相であることを特徴とする前記［１］又は［２］に記載の液晶組成物。 [3] The liquid crystal composition as described in [1] or [2] above, which is a smectic A phase.
［４］ 前記二周波駆動スメクチックＡ液晶組成物が、スメクチック液晶化合物と、二周波駆動可能なネマチック液晶化合物と、を含有することを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の液晶組成物。 [4] Any one of [1] to [3], wherein the dual-frequency driving smectic A liquid crystal composition contains a smectic liquid crystal compound and a nematic liquid crystal compound capable of dual-frequency driving. The liquid crystal composition described in 1.
［５］ 前記スメクチック液晶化合物が、下記一般式（１）で表されることを特徴とする前記［４］に記載の液晶組成物。 [5] The liquid crystal composition according to [4], wherein the smectic liquid crystal compound is represented by the following general formula (1).
一般式（１）： Ｔ１−（（Ｄ１）ｅ−Ｌ１）ｍ−（Ｄ２）ｋ−Ｔ２ Formula (1): T 1 - ( (D 1) e -L 1) m - (D 2) k -T 2
式中、Ｄ１及びＤ２は、各々独立にアリーレン基、ヘテロアリーレン基又は２価の環状脂肪族炭化水素基を表し、Ｌ１は２価の連結基を表し、Ｔ１及びＴ２は各々独立に、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。ｅは１〜３のいずれかの整数を表し、ｍは１〜３のいずれかの整数を表し、ｋは１又は２を表し、且つｅ×ｍ＋ｋは３〜５のいずれかの整数である。 In the formula, D 1 and D 2 each independently represent an arylene group, a heteroarylene group or a divalent cyclic aliphatic hydrocarbon group, L 1 represents a divalent linking group, and T 1 and T 2 each represent Independently, it represents an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, an acyloxy group, a halogen atom or a cyano group. e represents an integer of 1 to 3, m represents an integer of 1 to 3, k represents 1 or 2, and e × m + k is an integer of 3 to 5.
［６］ 前記シロキサンポリマーが、下記一般式（２）又は下記一般式（３）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする前記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の液晶組成物。 [6] The siloxane polymer according to any one of [1] to [5], wherein the siloxane polymer includes a repeating unit represented by the following general formula (2) or the following general formula (3). Liquid crystal composition.
式中、Ｒ１９、Ｒ２０、及びＲ２１は、各々独立にアルキル基又はアリール基を表す。Ｍは液晶性基を表す。ｘは３〜１００の数を表し、ｙは０又は１以上の数を表す。ここで、ｙ＝０のときはホモポリマーを表し、ｙ≠０のときはコポリマーを表す。ｘが２以上のとき、Ｍは同一であっても異なっていてもよい。 In the formula, R 19 , R 20 , and R 21 each independently represents an alkyl group or an aryl group. M represents a liquid crystal group. x represents a number of 3 to 100, and y represents 0 or a number of 1 or more. Here, when y = 0, it represents a homopolymer, and when y ≠ 0, it represents a copolymer. When x is 2 or more, M may be the same or different.
式中、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１及びＲ２２は、各々独立にアルキル基又はアリール基を表し、Ｍは液晶性基を表し、Ｌは架橋基を表す。ｍは２以上の整数を表し、ａは１〜１００の数を表し、ｂは０．１以上の数を表し、ｃは０以上の数を表す。ａが２以上のとき、Ｍは同一であっても異なっていてもよい。 In the formula, R 19 , R 20 , R 21 and R 22 each independently represents an alkyl group or an aryl group, M represents a liquid crystalline group, and L represents a bridging group. m represents an integer of 2 or more, a represents a number of 1 to 100, b represents a number of 0.1 or more, and c represents a number of 0 or more. When a is 2 or more, M may be the same or different.
［７］ 少なくとも１種の二色性色素を含有することを特徴とする前記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の液晶組成物。 [7] The liquid crystal composition according to any one of [1] to [6], which contains at least one dichroic dye.
［８］ 少なくとも一方が透明電極である一対の電極と、該一対の電極間に、前記［１］〜［７］のいずれか１項に記載の液晶組成物を含有する液晶層と、を有する液晶素子。 [8] A pair of electrodes, at least one of which is a transparent electrode, and a liquid crystal layer containing the liquid crystal composition according to any one of [1] to [7], between the pair of electrodes. Liquid crystal element.
［９］ 前記［８］に記載の液晶素子を有する反射型表示材料。 [9] A reflective display material having the liquid crystal element according to [8].
［１０］ 前記［８］に記載の液晶素子を有する調光材料。 [10] A light control material having the liquid crystal element according to [8].
本発明によって、無色透明状態と、透明な着色状態と、散乱した着色状態との間を低電圧かつ短時間で応答し、メモリ性を有する液晶素子の駆動に好適な液晶組成物を提供することができる。
また、低電圧かつ短時間で応答し、メモリ性を有する反射型表示材料及び調光材料を提供することができる。
According to the present invention, there is provided a liquid crystal composition suitable for driving a liquid crystal element having a memory property that responds between a colorless and transparent state, a transparent colored state, and a scattered colored state in a short time with a low voltage. Can do.
In addition, it is possible to provide a reflective display material and a light-modulating material which have low memory and response in a short time and have memory properties.
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present specification, “to” indicates a range including the numerical values described before and after the minimum and maximum values, respectively.
本発明は、遮断周波数としきい周波数とを有するスメクチックＡ液晶組成物であり、更に、当該液晶組成物を有する液晶素子、反射型表示材料及び調光材料である。 The present invention is a smectic A liquid crystal composition having a cutoff frequency and a threshold frequency, and further a liquid crystal element, a reflective display material, and a dimming material having the liquid crystal composition.
従来報告されているスメクチックＡ液晶を利用した方式では、高電圧及び応答時間がかかり、更に元の状態に戻すのに熱等の大きなエネルギーが必要であった。また、低周波数の電圧を印加したときに生じる動的散乱状態を利用した表示方式では、低周波数の動的散乱状態と高周波数の垂直配向状態の２状態間で表示をおこなうため、ゲストホスト方式では着色状態が散乱してしまい、高画質フルカラー表示に必要なＹＭＣ積層構造とすることができないという問題があった。 In a method using a smectic A liquid crystal that has been reported in the past, a high voltage and a response time are required, and a large amount of energy such as heat is required to restore the original state. In the display method using the dynamic scattering state generated when a low frequency voltage is applied, the display is performed between the low frequency dynamic scattering state and the high frequency vertical alignment state. Then, the coloring state is scattered, and there is a problem that the YMC laminated structure necessary for high-quality full-color display cannot be obtained.
そこで、鋭意研究を重ねたところ、側鎖に液晶性基を有するシロキサンポリマーと二周波駆動スメクチックＡ液晶組成物と４級アンモニウム塩とを含有する液晶組成物を用いると、遮断周波数としきい周波数とを有する液晶組成物とすることができるため、一旦、直流電圧又は遮断周波数より低い周波数（以下、適宜「低周波数」と称する。）の電圧を印加し、動的散乱状態（乱流状態）にしてから、遮断周波数より高く且つしきい周波数よりも低い周波数（以下、適宜「中周波数」と称する。）或いはしきい周波数より高い周波数（以下、適宜「高周波数」と称する。）の電圧を印加することが、無色透明状態と透明な着色状態と散乱した着色状態の間を低電圧かつ短時間で応答させるのに極めて有効であるとの知見を得、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。 Therefore, as a result of extensive research, when a liquid crystal composition containing a siloxane polymer having a liquid crystal group in the side chain, a dual-frequency driven smectic A liquid crystal composition, and a quaternary ammonium salt is used, the cutoff frequency and the threshold frequency are obtained. Therefore, a DC voltage or a voltage lower than the cut-off frequency (hereinafter referred to as “low frequency” as appropriate) is applied once to obtain a dynamic scattering state (turbulent state). After that, a voltage having a frequency higher than the cut-off frequency and lower than the threshold frequency (hereinafter referred to as “medium frequency” as appropriate) or higher than the threshold frequency (hereinafter referred to as “high frequency” as appropriate) is applied. Has been found to be extremely effective in responding between a colorless transparent state, a transparent colored state, and a scattered colored state in a low voltage and in a short time. This has led to the completion of the present invention Te.
図１は、横軸を周波数、縦軸を誘電率異方性としたときの本発明にかかる二周波駆動スメクチックＡ液晶の配向状態の様子を示すグラフである。ｆ１が遮断周波数であり、ｆ２がしきい周波数である。ｆ１よりも低い周波数域Ａでは、液晶は動的散乱状態（乱流状態）となっている。直流電圧を印加した場合も同様の動的散乱状態となる。また、本発明にかかるスメクチックＡ液晶は、しきい周波数より低い周波数では誘電率異方性Δεが正となるため、ｆ２よりも低い周波数であって且つｆ１よりも高い周波数域Ｂでは、液晶は電極に対して垂直に配向する。さらに、しきい周波数よりも高い周波数では誘電率異方性Δεが負となるため、ｆ２よりも高い周波数域Ｃでは、液晶は電極に対して平行に配向する。
本発明の液晶素子の駆動方法は、一旦、直流電圧或いは領域Ａの周波数の電圧を印加してから、領域Ｂ又は領域Ｃの周波数の電圧を印加すると、低電圧かつ高速に応答させることができるとする方法である。
FIG. 1 is a graph showing the state of orientation of a dual-frequency drive smectic A liquid crystal according to the present invention when the horizontal axis represents frequency and the vertical axis represents dielectric anisotropy. f 1 is the cut-off frequency, and f 2 is the threshold frequency. In low frequency range A than f 1, the liquid crystal is in a dynamic scattering state (turbulent). A similar dynamic scattering state occurs when a DC voltage is applied. In the smectic A liquid crystal according to the present invention, since the dielectric anisotropy Δε is positive at a frequency lower than the threshold frequency, in the frequency range B that is lower than f 2 and higher than f 1 , The liquid crystal is aligned perpendicular to the electrodes. Further, since the dielectric anisotropy Δε is negative at a frequency higher than the threshold frequency, the liquid crystal is aligned in parallel with the electrode in the frequency region C higher than f 2 .
The liquid crystal element driving method of the present invention can respond at a low voltage and at a high speed by applying a DC voltage or a voltage having a frequency in the region A and then applying a voltage having a frequency in the region B or C. It is a method.
この理由については明らかとなっていない。しかし、動的散乱状態から配向状態に変更する方が、整った配向状態から他の整った配向状態（例えば、水平配向状態から垂直配向状態）に変更する場合よりも、迅速に配向状態を整えることが可能となっていると推測される。また、上記動的散乱状態では電流が僅かながらでも消費されていて、その結果、高エネルギー状態となっており、そのため配向の切り替えに必要な電圧を低減できるのではないかと推測される。 The reason for this is not clear. However, changing the alignment state from the dynamic scattering state to the alignment state is faster than changing the alignment state from another alignment state (for example, from the horizontal alignment state to the vertical alignment state). It is speculated that this is possible. In the dynamic scattering state, a small amount of current is consumed, and as a result, the state is in a high energy state. Therefore, it is estimated that the voltage necessary for switching the orientation can be reduced.
本発明にかかるスメクチックＡ液晶組成物は、印加電圧の周波数を大きくすることで誘電率異方性が正から負に変わる二周波駆動性液晶組成物であり、且つ遮断周波数を有する液晶組成物である。特に本発明では、低周波数の電圧の印加によって動的散乱状態を呈する液晶組成物として、側鎖に液晶性基を有するシロキサンポリマーと二周波駆動スメクチックＡ液晶組成物と４級アンモニウム塩とを含有する。なお、二周波駆動スメクチックＡ液晶組成物は、二周波駆動可能なスメクチック液晶化合物で構成したり、又は二周波駆動可能なネマチック液晶化合物とスメクチック液晶化合物とで構成したりすることができる。また、カラー表示とするためには二色性色素を含有する。 The smectic A liquid crystal composition according to the present invention is a dual-frequency drive liquid crystal composition in which the dielectric anisotropy changes from positive to negative by increasing the frequency of the applied voltage, and a liquid crystal composition having a cutoff frequency. is there. In particular, the present invention contains a siloxane polymer having a liquid crystalline group in the side chain, a two-frequency driving smectic A liquid crystal composition, and a quaternary ammonium salt as a liquid crystal composition exhibiting a dynamic scattering state by application of a low frequency voltage. To do. The dual-frequency driving smectic A liquid crystal composition can be composed of a smectic liquid crystal compound that can be driven at two frequencies, or a nematic liquid crystal compound that can be driven at two frequencies and a smectic liquid crystal compound. In addition, a dichroic dye is contained for color display.
以下では、まず、本発明の液晶素子の駆動方法について説明した後、本発明の液晶組成物について説明し、続いて液晶素子の各構成について説明を行う。 In the following, first, the method for driving the liquid crystal element of the present invention will be described, then the liquid crystal composition of the present invention will be described, and then each component of the liquid crystal element will be described.
１．駆動方法
本発明の液晶組成物は、遮断周波数より低い周波数の電圧を印加することで動的散乱状態（乱流状態）となることを特徴とする二周波駆動スメクチックＡ液晶組成物である。
1. Driving Method The liquid crystal composition of the present invention is a dual-frequency driving smectic A liquid crystal composition characterized by being in a dynamic scattering state (turbulent state) by applying a voltage having a frequency lower than the cutoff frequency.
本発明において、遮断周波数とは、電圧印加時に液晶が動的散乱状態（乱流状態）にならなくなる周波数のことをさす。遮断周波数の測定は、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ，８３７−８４２（１９７３）記載の方法によって行うことができ、これにより遮断周波数を有する液晶組成物であるかの確認を行うことができる。 In the present invention, the cutoff frequency refers to a frequency at which the liquid crystal does not enter a dynamic scattering state (turbulent state) when a voltage is applied. The cut-off frequency can be measured by the method described in Chemistry Letters, 837-842 (1973), thereby confirming whether the liquid crystal composition has the cut-off frequency.
本発明において、二周波駆動液晶とは、印加する電圧の周波数を大きくすることにより誘電異方性の符号が正から負に変化する液晶である。
また、本発明において、二周波駆動スメクチックＡ液晶組成物とは、二周波駆動ネマチック液晶化合物とスメクチック液晶化合物との混合物、二周波駆動ネマチック液晶化合物と二周波駆動スメクチック液晶化合物との混合物、あるいは二周波駆動スメクチック液晶化合物、を少なくとも含む組成物をいう。これらは、更に他の液晶化合物を加えて併用してもよい。
In the present invention, the dual-frequency drive liquid crystal is a liquid crystal in which the sign of dielectric anisotropy changes from positive to negative by increasing the frequency of an applied voltage.
In the present invention, the dual-frequency driving smectic A liquid crystal composition is a mixture of a dual-frequency driving nematic liquid crystal compound and a smectic liquid crystal compound, a mixture of a dual-frequency driving nematic liquid crystal compound and a dual-frequency driving smectic liquid crystal compound, or two A composition containing at least a frequency-driven smectic liquid crystal compound. These may be used in combination with other liquid crystal compounds.
本発明にかかる二周波駆動スメクチックＡ液晶組成物は、スメクチックＡ相であるため、メモリ性を有する。そのため、本発明にかかる二周波駆動スメクチックＡ液晶組成物を用いると、電圧印加により、配向状態を制御できるために配向膜が必須の構成要素ではなくなり、素子構成がシンプルとなって、製造プロセスが簡略化できる。また、配向膜がない場合には、配向膜による光の吸収あるいは反射がないため、表示性能が高くなり、反射型表示においては、高い反射率を与え、透過型表示においては、高い透過率を与える。 Since the dual-frequency driving smectic A liquid crystal composition according to the present invention is a smectic A phase, it has a memory property. Therefore, when the dual-frequency driven smectic A liquid crystal composition according to the present invention is used, the alignment state is not an essential component because the alignment state can be controlled by voltage application, the device configuration is simplified, and the manufacturing process is simplified. It can be simplified. Further, when there is no alignment film, there is no light absorption or reflection by the alignment film, so the display performance is improved. In the reflective display, a high reflectance is given, and in the transmissive display, a high transmittance is obtained. give.
本発明の液晶組成物のしきい周波数について説明する。しきい周波数とは、誘電率の異方性（Δε）が０となる周波数のことをさし、これより低い周波数ではΔε＞０となり、これより高い周波数ではΔε＜０となる。しきい周波数の測定は、市販の誘電率測定器（東陽テクニカ製Solartron1255B,1296）によって行うことができる。 The threshold frequency of the liquid crystal composition of the invention will be described. The threshold frequency refers to a frequency at which the dielectric anisotropy (Δε) is 0. At a lower frequency, Δε> 0, and at a higher frequency, Δε <0. The threshold frequency can be measured by a commercially available dielectric constant measuring instrument (Solartron 1255B, 1296 manufactured by Toyo Technica).
本発明の液晶素子の駆動には、遮断周波数より低い周波数域、遮断周波数より高周波域でかつしきい周波数より低い中周波数域、及びしきい周波数より高い高周波数域の、少なくとも３つの周波数域の電圧が用いられる。または、直流電圧と、遮断周波数より高周波域でかつしきい周波数より低い中周波数域、及びしきい周波数より高い高周波数域の交流電圧が用いられる。 The liquid crystal device of the present invention is driven by at least three frequency ranges: a frequency range lower than the cutoff frequency, a medium frequency range higher than the cutoff frequency and lower than the threshold frequency, and a high frequency range higher than the threshold frequency. A voltage is used. Alternatively, a DC voltage and an AC voltage in a high frequency range higher than the threshold frequency and in a middle frequency range lower than the threshold frequency and higher than the threshold frequency are used.
本発明の液晶組成物を含有する液晶層に印加される電圧の周波数領域の好ましい範囲は、用いる液晶組成物の種類、該液晶組成物のしきい周波数等によって異なるが、低周波数として用いる周波数領域は、０．１Ｈｚ〜１００Ｈｚであるのが好ましく、０．１Ｈｚ〜１０Ｈｚであるのがより好ましい。また、中周波数として用いる周波数領域は、１０Ｈｚ〜１００ｋＨｚであるのが好ましく、１００Ｈｚ〜１０ｋＨｚであるのがより好ましい。また、高周波数として用いる周波数領域は、１ｋＨｚ〜１０ＭＨｚであるのが好ましく、１０ｋＨｚ〜１ＭＨｚであるのがより好ましい。 The preferred range of the frequency range of the voltage applied to the liquid crystal layer containing the liquid crystal composition of the present invention varies depending on the type of liquid crystal composition used, the threshold frequency of the liquid crystal composition, etc., but the frequency range used as a low frequency. Is preferably 0.1 Hz to 100 Hz, and more preferably 0.1 Hz to 10 Hz. Moreover, it is preferable that the frequency area | region used as a medium frequency is 10 Hz-100 kHz, and it is more preferable that it is 100 Hz-10 kHz. The frequency region used as the high frequency is preferably 1 kHz to 10 MHz, and more preferably 10 kHz to 1 MHz.
本発明のゲストホスト液晶素子に適用し得る二色性色素は、正のオーダーパラメーターをもつため、液晶が基板に対し、水平配向状態では色素の吸収が生じ、基板に対し、垂直配向状態では色素の吸収が小さくなる。 The dichroic dye that can be applied to the guest-host liquid crystal element of the present invention has a positive order parameter. Therefore, the liquid crystal absorbs the dye in the horizontal alignment state with respect to the substrate, and the dye in the vertical alignment state with respect to the substrate. The absorption of is reduced.
以下、本発明の液晶素子において、正のオーダーパラメーターを有する二色性色素を含有する場合の駆動方法について、更に詳細に説明する。 Hereinafter, the driving method when the liquid crystal element of the present invention contains a dichroic dye having a positive order parameter will be described in more detail.
１．透明な着色状態から無色透明状態への切り替え
一旦、直流電圧又は低周波数の交流電圧を印加して動的散乱状態（乱流状態）にし、電圧を印加したまま、続けて中周波数に切り替える。
２．無色透明状態から透明な着色状態への切り替え
一旦、直流電圧又は低周波数の交流電圧を印加して動的散乱状態（乱流状態）にし、電圧を印加したまま、続けて高周波数に切り替える。
３．透明な着色状態から散乱した着色状態への切り替え
直流電圧又は低周波数の交流電圧を印加する。
４．無色透明状態から散乱した着色状態への切り替え
直流電圧又は低周波数の交流電圧を印加する。
５．散乱した着色状態から無色透明状態への切り替え
一旦、直流電圧又は低周波数の交流電圧を印加して動的散乱状態（乱流状態）にし、電圧を印加したまま、続けて中周波数に切り替える。
６．散乱した着色状態から透明な着色状態への切り替え
一旦、直流電圧又は低周波数の交流電圧を印加して動的散乱状態（乱流状態）にし、電圧を印加したまま、続けて高周波数に切り替える。
1. Switching from a transparent colored state to a colorless transparent state Once a DC voltage or a low-frequency AC voltage is applied, a dynamic scattering state (turbulent flow state) is applied, and the voltage is continuously switched to a medium frequency.
2. Switching from a colorless and transparent state to a transparent colored state Once a DC voltage or a low-frequency AC voltage is applied, a dynamic scattering state (turbulent flow state) is applied, and the voltage is continuously applied to switch to a high frequency.
3. Switching from a transparent colored state to a scattered colored state Apply a DC voltage or a low-frequency AC voltage.
4). Switching from a colorless and transparent state to a scattered colored state Apply a DC voltage or a low-frequency AC voltage.
5). Switching from a scattered colored state to a colorless and transparent state A DC voltage or a low-frequency AC voltage is applied once to make a dynamic scattering state (turbulent flow state), and the voltage is continuously switched to a medium frequency.
6). Switching from a scattered colored state to a transparent colored state Once a DC voltage or a low-frequency AC voltage is applied, a dynamic scattering state (turbulent state) is applied, and the voltage is continuously switched to a high frequency.
このように、本発明の液晶素子の駆動方法では、無色透明状態と、透明な着色状態と、散乱した着色状態の３つの状態間で切り替えをおこなう際、いずれも一旦直流電圧又は低周波数の交流電圧を印加して動的散乱状態（乱流状態）とする。 As described above, in the driving method of the liquid crystal element of the present invention, when switching between the three states of the colorless and transparent state, the transparent colored state, and the scattered colored state, all of them are once performed with a direct current voltage or a low frequency alternating current. A voltage is applied to obtain a dynamic scattering state (turbulent state).
なお、本発明の液晶素子は二色性色素を含まない場合にも適用することができ、この場合には、無色透明状態と白色散乱状態との切り替えを行うことができる。この切り替えの方法についても同上であり、一旦、直流電圧又は低周波数の交流電圧を印加することで低電圧かつ高速に応答させることができる。 Note that the liquid crystal element of the present invention can also be applied to a case where no dichroic dye is contained. In this case, switching between a colorless and transparent state and a white scattering state can be performed. This switching method is the same as above, and it is possible to respond at a low voltage and at a high speed by applying a DC voltage or a low-frequency AC voltage once.
低周波数の電圧を印加する時間は、１ｍｓｅｃ〜１０秒であり、好ましくは、１０ｍｓｅｃ〜５秒であり、更に好ましくは、１０ｍｓｅｃ〜１秒である。 The time for applying the low frequency voltage is 1 msec to 10 seconds, preferably 10 msec to 5 seconds, and more preferably 10 msec to 1 second.
本発明の液晶素子は、単純マトリックス駆動方式あるいは薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）などを用いたアクテイブマトリックス駆動方式を用いて駆動することができる。駆動方式については、例えば、「液晶デバイスハンドブック」（日本学術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社、１９８９年）の第３８７〜４６０頁に詳細が記載され、本発明の液晶素子の駆動方法として利用できる。 The liquid crystal element of the present invention can be driven by a simple matrix driving method or an active matrix driving method using a thin film transistor (TFT). The driving method is described in detail, for example, on pages 387 to 460 of “Liquid Crystal Device Handbook” (edited by the 142th Committee of the Japan Society for the Promotion of Science, Nikkan Kogyo Shimbun, 1989). Available as a method.
なお、印加する電圧は、動的散乱状態とするためには、直流電圧あるいは遮断周波数より低い周波数の交流電圧であってもよいが、液晶組成物の安定性の観点から、交流電圧を印加することがこのましい。 The applied voltage may be a DC voltage or an AC voltage having a frequency lower than the cutoff frequency in order to obtain a dynamic scattering state. However, from the viewpoint of the stability of the liquid crystal composition, an AC voltage is applied. This is true.
２．液晶組成物
本発明の液晶組成物は、側鎖に液晶性基を有するシロキサンポリマーと二周波駆動スメクチックＡ液晶組成物と４級アンモニウム塩とを含む液晶組成物を有する。このような液晶組成物は、遮断周波数としきい周波数とを有する液晶組成物となるため、該液晶組成物を有する液晶素子は、上記の駆動を行うことができる。
2. Liquid Crystal Composition The liquid crystal composition of the present invention has a liquid crystal composition containing a siloxane polymer having a liquid crystal group in the side chain, a dual frequency driving smectic A liquid crystal composition, and a quaternary ammonium salt. Since such a liquid crystal composition becomes a liquid crystal composition having a cutoff frequency and a threshold frequency, a liquid crystal element having the liquid crystal composition can be driven as described above.
２−１．二周波駆動スメクチックＡ液晶組成物
本発明にかかる二周波駆動スメクチックＡ液晶組成物は、二周波駆動性を示し、且つスメチック液晶を含有する組成物である。二周波駆動性とは、上述のように、液晶に印加する電圧の周波数を大きくすることにより誘電異方性の符号が正から負に変化する液晶である。
2-1. Dual-frequency driven smectic A liquid crystal composition The dual-frequency driven smectic A liquid crystal composition according to the present invention is a composition that exhibits dual-frequency drive and contains a smectic liquid crystal. As described above, the dual-frequency drivability is a liquid crystal in which the sign of dielectric anisotropy changes from positive to negative by increasing the frequency of the voltage applied to the liquid crystal.
ここで、本発明にかかる二周波駆動スメクチックＡ液晶組成物とは、二周波駆動ネマチック液晶化合物とスメクチック液晶化合物との混合物、二周波駆動ネマチック液晶化合物と二周波駆動スメクチック液晶化合物との混合物、あるいは二周波駆動スメクチック液晶化合物、を少なくとも含む組成物のことをいい、該液晶組成物は、室温でスメクチックＡ相を呈する。これらは、更に他の液晶を加えて併用してもよい。
なお、本発明の液晶組成物が、スメクチックＡ相を呈するためには、スメクチック液晶を添加することが好ましく、更に、スメクチックＡ液晶を添加することがより好ましい。
Here, the dual frequency drive smectic A liquid crystal composition according to the present invention is a mixture of a dual frequency drive nematic liquid crystal compound and a smectic liquid crystal compound, a mixture of a dual frequency drive nematic liquid crystal compound and a dual frequency drive smectic liquid crystal compound, or This refers to a composition containing at least a dual frequency driven smectic liquid crystal compound, and the liquid crystal composition exhibits a smectic A phase at room temperature. These may be used in combination with other liquid crystals.
In order for the liquid crystal composition of the present invention to exhibit a smectic A phase, it is preferable to add a smectic liquid crystal, and it is more preferable to add a smectic A liquid crystal.
好ましい二周波駆動スメクチックＡ液晶組成物は、組成物の液晶性、誘電特性、粘度制御の観点から、スメクチック液晶化合物と二周波駆動可能なネマチック液晶化合物との混合物の場合である。ここで、スメクチック液晶化合物は二周波駆動性を示しても良い。 A preferred dual-frequency driving smectic A liquid crystal composition is a mixture of a smectic liquid crystal compound and a nematic liquid crystal compound capable of dual-frequency driving from the viewpoint of liquid crystal properties, dielectric properties, and viscosity control of the composition. Here, the smectic liquid crystal compound may exhibit dual-frequency drivability.
この混合物において、スメクチック液晶化合物と二周波駆動可能なネマチック液晶化合物との好適な含有比率は、いかなる割合であっても良いが、「二周波駆動可能なネマチック液晶化合物：スメクチック液晶化合物」が、２０ｍｏｌ％：８０ｍｏｌ％〜９９ｍｏｌ％：１ｍｏｌ％が好ましく、５０ｍｏｌ％：５０ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％：５ｍｏｌ％がより好ましく、７０ｍｏｌ％：３０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％：１０ｍｏｌ％が更に好ましい。二周波駆動可能なネマチック液晶化合物２０ｍｏｌ％に対してスメクチック液晶化合物の比率が８０ｍｏｌ％よりも多い場合、室温で液晶相を呈しなくなる、あるいは粘度が高くなり好ましくない。また、二周波駆動可能なネマチック液晶化合物９９ｍｏｌ％に対してスメクチック液晶化合物の比率が１ｍｏｌ％よりも少ない場合、スメクチックＡ相が発現しなくなる場合が多くなり好ましくない。 In this mixture, a suitable content ratio of the smectic liquid crystal compound and the nematic liquid crystal compound capable of dual frequency driving may be any ratio, but “nematic liquid crystal compound capable of dual frequency driving: smectic liquid crystal compound” is 20 mol. %: 80 mol% to 99 mol%: 1 mol% is preferable, 50 mol%: 50 mol% to 95 mol%: 5 mol% is more preferable, and 70 mol%: 30 mol% to 90 mol%: 10 mol% is still more preferable. When the ratio of the smectic liquid crystal compound is more than 80 mol% with respect to 20 mol% of the nematic liquid crystal compound that can be driven at two frequencies, the liquid crystal phase is not exhibited at room temperature, or the viscosity becomes high. In addition, when the ratio of the smectic liquid crystal compound is less than 1 mol% with respect to 99 mol% of the nematic liquid crystal compound that can be driven at two frequencies, the smectic A phase may not be expressed in many cases, which is not preferable.
（１） 二周波駆動可能なネマチック液晶化合物
二周波駆動可能なネマチック液晶化合物については、日本学術振興会第１４２委員会編、液晶デバイスハンドブック、日刊工業新聞社、１９８９年、第１８９〜１９２頁に詳しい。その具体例として、イーストマン・コダック社の下記二周波駆動液晶を示す。
(1) Nematic liquid crystal compounds that can be driven at two frequencies For details on nematic liquid crystal compounds that can be driven at two frequencies, refer to the 142th Committee of the Japan Society for the Promotion of Science, Liquid Crystal Device Handbook, Nikkan Kogyo Shimbun, 1989, pages 189-192. detailed. As a specific example, the following dual frequency drive liquid crystal manufactured by Eastman Kodak Company is shown.
この他にも、市販の二周波駆動液晶材料として、チッソ社製ＤＦ−０２ＸＸ、ＤＦ−０５ＸＸ、ＦＸ−１００１、ＦＸ−１００２、メルク社製ＭＬＣ−２０４８などを挙げることができる。 In addition, examples of commercially available dual-frequency drive liquid crystal materials include DF-02XX, DF-05XX, FX-1001, FX-1002, and MLC-2048 manufactured by Merck.
（２） 二周波駆動可能なスメクチックＡ液晶化合物
二周波駆動可能なスメクチックＡ液晶化合物については、Mol. Cryst. Liq. Cryst., Vol.49, 83-87 (1978)に詳しく、本発明ではこのような液晶化合物を適用することができる。
(2) Smectic A liquid crystal compound capable of dual frequency driving The smectic A liquid crystal compound capable of dual frequency driving is described in detail in Mol. Cryst. Liq. Cryst., Vol. 49, 83-87 (1978). Such a liquid crystal compound can be applied.
（３） スメクチック液晶化合物
二周波駆動可能な液晶化合物と併用し得るスメクチック液晶化合物としては、スメクチック相を発現する液晶性化合物であれば特に制限はないが、好ましくは、ゲストホスト方式における応答速度（液晶粘度）とコントラスト比（垂直配向状態時の光軸が基板に対してほぼ９０°であり、無色表示状態の吸収が小さい）の観点からスメクチックＡ相（以下、ＳｍＡと称する場合がある。）を発現するスメクチック液晶化合物である。そのような液晶化合物として、下記一般式（１）で表される化合物が特に好ましい。
(3) Smectic liquid crystal compound The smectic liquid crystal compound that can be used in combination with a liquid crystal compound that can be driven at two frequencies is not particularly limited as long as it is a liquid crystalline compound that exhibits a smectic phase. From the viewpoint of liquid crystal viscosity) and contrast ratio (the optical axis in the vertical alignment state is approximately 90 ° with respect to the substrate and the absorption in the colorless display state is small), the smectic A phase (hereinafter sometimes referred to as SmA). Is a smectic liquid crystal compound. As such a liquid crystal compound, a compound represented by the following general formula (1) is particularly preferable.
一般式（１）： Ｔ１−（（Ｄ１）ｅ−Ｌ１）ｍ−（Ｄ２）ｋ−Ｔ２ Formula (1): T 1 - ( (D 1) e -L 1) m - (D 2) k -T 2
一般式（１）中、Ｄ１及びＤ２は、各々独立にアリーレン基、ヘテロアリーレン基又は２価の環状脂肪族炭化水素基を表す。 In General Formula (1), D 1 and D 2 each independently represent an arylene group, a heteroarylene group, or a divalent cyclic aliphatic hydrocarbon group.
Ｄ１及びＤ２で表されるアリーレン基としては、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１０のアリーレン基である。好ましいアリーレン基の具体例を挙げると、フェニレン基及びナフタレン基である。特に好ましくは、置換フェニレン基であり、更に好ましくは１，４−フェニレン基である。 The arylene group represented by D 1 and D 2 is preferably an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms. Specific examples of the preferred arylene group include a phenylene group and a naphthalene group. Particularly preferred is a substituted phenylene group, and more preferred is a 1,4-phenylene group.
Ｄ１及びＤ２で表されるヘテロアリーレン基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数２〜９のヘテロアリーレン基である。好ましいヘテロアリーレン基の具体例には、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピリミジン環、ピラジン環、チオフェン環、フラン環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環及びトリアゾール環からなる基、及びこれらが縮環して形成される縮環の２個の炭素原子から水素をそれぞれ１個ずつ除いて得られるヘテロアリーレン基が含まれる。 The heteroarylene group represented by D 1 and D 2 is preferably a heteroarylene group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 9 carbon atoms. Specific examples of preferred heteroarylene groups include pyridine ring, quinoline ring, isoquinoline ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, thiophene ring, furan ring, oxazole ring, thiazole ring, imidazole ring, pyrazole ring, oxadiazole ring, thiadiazole ring And a group consisting of a triazole ring and a heteroarylene group obtained by removing one hydrogen each from two carbon atoms of a condensed ring formed by condensing them.
Ｄ１及びＤ２で表される２価の環状脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数３〜２０、より好ましくは炭素数４〜１０の２価の環状脂肪族炭化水素基である。好ましい２価の環状脂肪族炭化水素基の具体例は、シクロヘキサンジイル、シクロペンタンジイルであり、より好ましくはシクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基であり、特に好ましくは、（Ｅ）−シクロヘキサン−１、４−ジイル基である。 The divalent cycloaliphatic hydrocarbon group represented by D 1 and D 2 is preferably a divalent cycloaliphatic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, more preferably 4 to 10 carbon atoms. Specific examples of preferred divalent cycloaliphatic hydrocarbon groups are cyclohexanediyl and cyclopentanediyl, more preferably cyclohexane-1,2-diyl group, cyclohexane-1,3-diyl group, cyclohexane-1,4. -Diyl group and cyclopentane-1,3-diyl group, particularly preferably (E) -cyclohexane-1, 4-diyl group.
Ｄ１及びＤ２の表す２価のアリーレン基、２価のヘテロアリーレン基及び２価の環状脂肪族炭化水素基は、置換基を有していても、無置換であってもよい。また、式（１）中、ｅ、ｍ又はｋが、２以上の場合、複数のＤ１、Ｄ２は、各々独立に置換基を有していてもよく、同一の置換基を有していても、異なる置換基を有していても、或いは、無置換であってもよい。
これらの置換基としては、下記の置換基群Ｖが挙げられる。
The divalent arylene group, divalent heteroarylene group and divalent cyclic aliphatic hydrocarbon group represented by D 1 and D 2 may have a substituent or may be unsubstituted. In the formula (1), when e, m or k is 2 or more, the plurality of D 1 and D 2 may each independently have a substituent, and have the same substituent. Alternatively, they may have different substituents or may be unsubstituted.
Examples of these substituents include the following substituent group V.
（置換基群Ｖ）
ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、沃素、フッ素）、メルカプト基、シアノ基、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数２〜８、更に好ましくは炭素数２〜５のカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、モルホリノカロボニル）、炭素数０〜１０、好ましくは炭素数２〜８、更に好ましくは炭素数２〜５のスルファモイル基（例えばメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ピペリジノスルフォニル）、ニトロ基、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−フェニルエトキシ）、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１２、更に好ましくは炭素数６〜１０のアリールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−メチルフェノキシ、ｐ−クロロフェノキシ、ナフトキシ）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアシル基（例えばアセチル、ベンゾイル、トリクロロアセチル）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ、ベンゾイルオキシ）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜８のスルホニル基（例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、ベンゼンスルホニル）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜８のスルフィニル基（例えばメタンスルフィニル、エタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜８の置換又は無置換のアミノ基（例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ベンジルアミノ、アニリノ、ジフェニルアミノ、４−メチルフェニルアミノ、４−エチルフェニルアミノ、３−ｎ−プロピルフェニルアミノ、４−ｎ−プロピルフェニルアミノ、３−ｎ−ブチルフェニルアミノ、４−ｎ−ブチルフェニルアミノ、３−ｎ−ペンチルフェニルアミノ、４−ｎ−ペンチルフェニルアミノ、３−トリフルオロメチルフェニルアミノ、４−トリフルオロメチルフェニルアミノ、２−ピリジルアミノ、３−ピリジルアミノ、２−チアゾリルアミノ、２−オキサゾリルアミノ、Ｎ，Ｎ−メチルフェニルアミノ、Ｎ，Ｎ−エチルフェニルアミノ）、炭素数０〜１５、好ましくは炭素数３〜１０、更に好ましくは炭素数３〜６のアンモニウム基（例えばトリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム）、炭素数０〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜６のヒドラジノ基（例えばトリメチルヒドラジノ基）、炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜６のウレイド基（例えばウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基）、炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜６のイミド基（例えばスクシンイミド基）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜８のアルキルチオ基（例えばメチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ）、炭素数６〜８０、好ましくは炭素数６〜４０、更に好ましくは炭素数６〜３０のアリールチオ基（例えばフェニルチオ、ｐ−メチルフェニルチオ、ｐ−クロロフェニルチオ、２−ピリジルチオ、１−ナフチルチオ、２−ナフチルチオ、４−プロピルシクロヘキシル−４’−ビフェニルチオ、４−ブチルシクロヘキシル−４’−ビフェニルチオ、４−ペンチルシクロヘキシル−４’−ビフェニルチオ、４−プロピルフェニル−２−エチニル−４’−ビフェニルチオ）、炭素数１〜８０、好ましくは炭素数１〜４０、更に好ましくは炭素数１〜３０のヘテロアリールチオ基（例えば２−ピリジルチオ、３−ピリジルチオ、４−ピリジルチオ、２−キノリルチオ、２−フリルチオ、２−ピロリルチオ）、炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−ベンジルオキシカルボニル）、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１２、更に好ましくは炭素数６〜１０のアリーロキシカルボニル基（例えばフェノキシカルボニル）、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜５の無置換アルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル）、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜５の置換アルキル基｛例えばヒドロキシメチル、トリフルオロメチル、ベンジル、カルボキシエチル、エトキシカルボニルメチル、アセチルアミノメチル、またここでは炭素数２〜１８、好ましくは炭素数３〜１０、更に好ましくは炭素数３〜５の不飽和炭化水素基（例えばビニル基、エチニル基１−シクロヘキセニル基、ベンジリジン基、ベンジリデン基）も置換アルキル基に含まれる｝、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１５、更に好ましくは炭素数６〜１０の置換又は無置換のアリール基（例えばフェニル、ナフチル、ｐ−カルボキシフェニル、ｐ−ニトロフェニル、３，５−ジクロロフェニル、ｐ−シアノフェニル、ｍ−フルオロフェニル、ｐ−トリル、４−プロピルシクロヘキシル−４’−ビフェニル、４−ブチルシクロヘキシル−４’−ビフェニル、４−ペンチルシクロヘキシル−４’−ビフェニル、４−プロピルフェニル−２−エチニル−４’−ビフェニル）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１０、更に好ましくは炭素数４〜６の置換又は無置換のヘテロアリール基（例えばピリジル、５−メチルピリジル、チエニル、フリル、モルホリノ、テトラヒドロフルフリル）。
(Substituent group V)
Halogen atom (for example, chlorine, bromine, iodine, fluorine), mercapto group, cyano group, carboxyl group, phosphate group, sulfo group, hydroxy group, 1 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms, more preferably carbon A carbamoyl group having 2 to 5 carbon atoms (for example, methylcarbamoyl, ethylcarbamoyl, morpholinocarbonyl), a sulfamoyl group having 0 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms, and more preferably 2 to 5 carbon atoms (for example, methylsulfamoyl group). Moyl, ethylsulfamoyl, piperidinosulfonyl), nitro group, C1-C20, preferably C1-C10, more preferably C1-C8 alkoxy group (for example, methoxy, ethoxy, 2-methoxy) Ethoxy, 2-phenylethoxy), carbon number 6-20, preferably carbon number 6-12, more preferably carbon number -10 aryloxy groups (for example, phenoxy, p-methylphenoxy, p-chlorophenoxy, naphthoxy), C1-20, preferably C2-12, more preferably C2-8 acyl groups (for example, Acetyl, benzoyl, trichloroacetyl), C1-20, preferably C2-12, more preferably C2-8 acyloxy groups (for example, acetyloxy, benzoyloxy), C1-20, preferably C2-C12, more preferably C2-C8 acylamino group (for example, acetylamino), C1-C20, preferably C1-C10, more preferably C1-C8 sulfonyl group (for example, Methanesulfonyl, ethanesulfonyl, benzenesulfonyl), 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, Preferably, the sulfinyl group having 1 to 8 carbon atoms (for example, methanesulfinyl, ethanesulfinyl, benzenesulfinyl), 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms substituted or unsubstituted Amino groups such as amino, methylamino, dimethylamino, benzylamino, anilino, diphenylamino, 4-methylphenylamino, 4-ethylphenylamino, 3-n-propylphenylamino, 4-n-propylphenylamino, 3 -N-butylphenylamino, 4-n-butylphenylamino, 3-n-pentylphenylamino, 4-n-pentylphenylamino, 3-trifluoromethylphenylamino, 4-trifluoromethylphenylamino, 2-pyridylamino , 3-pyridylamino, 2-thiazolylami , 2-oxazolylamino, N, N-methylphenylamino, N, N-ethylphenylamino), ammonium having 0 to 15 carbon atoms, preferably 3 to 10 carbon atoms, more preferably 3 to 6 carbon atoms. A group (eg trimethylammonium, triethylammonium), 0-15 carbon atoms, preferably 1-10 carbon atoms, more preferably a hydrazino group having 1-6 carbon atoms (eg trimethylhydrazino group), 1-15 carbon atoms, preferably Is a ureido group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms (eg ureido group, N, N-dimethylureido group), 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably carbon. An imide group having 1 to 6 carbon atoms (for example, a succinimide group), an alkylthio having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, and more preferably 1 to 8 carbon atoms. (For example, methylthio, ethylthio, propylthio), an arylthio group having 6 to 80 carbon atoms, preferably 6 to 40 carbon atoms, and more preferably 6 to 30 carbon atoms (for example, phenylthio, p-methylphenylthio, p-chlorophenylthio, 2 -Pyridylthio, 1-naphthylthio, 2-naphthylthio, 4-propylcyclohexyl-4'-biphenylthio, 4-butylcyclohexyl-4'-biphenylthio, 4-pentylcyclohexyl-4'-biphenylthio, 4-propylphenyl-2 -Ethynyl-4′-biphenylthio), a heteroarylthio group having 1 to 80 carbon atoms, preferably 1 to 40 carbon atoms, more preferably 1 to 30 carbon atoms (for example, 2-pyridylthio, 3-pyridylthio, 4-pyridylthio). , 2-quinolylthio, 2-furylthio, 2-pyrrolylthio An alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 8 carbon atoms (for example, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, 2-benzyloxycarbonyl), 6 to 20 carbon atoms, preferably An aryloxycarbonyl group having 6 to 12 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms (for example, phenoxycarbonyl), 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms unsubstituted. An alkyl group (eg, methyl, ethyl, propyl, butyl), a substituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms {eg, hydroxymethyl, trifluoromethyl, benzyl, Carboxyethyl, ethoxycarbonylmethyl, acetylaminomethyl, and here 2 to 18 carbon atoms Preferably, the unsaturated alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, more preferably 3 to 5 carbon atoms (for example, vinyl group, ethynyl group 1-cyclohexenyl group, benzylidine group, benzylidene group) is also included in the substituted alkyl group}, A substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 15 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms (for example, phenyl, naphthyl, p-carboxyphenyl, p-nitrophenyl, 3,5- Dichlorophenyl, p-cyanophenyl, m-fluorophenyl, p-tolyl, 4-propylcyclohexyl-4′-biphenyl, 4-butylcyclohexyl-4′-biphenyl, 4-pentylcyclohexyl-4′-biphenyl, 4-propylphenyl -2-ethynyl-4′-biphenyl), 1 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, Preferably a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 4 to 6 carbon atoms (such as pyridyl, 5-methylpyridyl, thienyl, furyl, morpholino, tetrahydrofurfuryl).
これら置換基群Ｖは、ベンゼン環やナフタレン環が縮合した構造であってもよい。さらに、これらの置換基上にさらに此処までに説明したＶの説明で示した置換基が置換していても良い。 These substituent groups V may have a structure in which a benzene ring or a naphthalene ring is condensed. Further, the substituents described in the description of V described so far may be further substituted on these substituents.
置換基群Ｖの中でも、Ｄ１及びＤ２の表す２価のアリーレン基、２価のヘテロアリーレン基及び２価の環状脂肪族炭化水素基の置換基として、好ましい置換基は、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基であり、更に好ましくは、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基である。 Among the substituent groups V, preferred substituents for the divalent arylene group, divalent heteroarylene group, and divalent cyclic aliphatic hydrocarbon group represented by D 1 and D 2 are alkyl groups, alkoxy groups. Group, halogen atom, hydroxy group and cyano group, more preferably alkyl group, halogen atom and cyano group.
一般式（１）中、Ｌ１は２価の連結基を表す。好ましくは、アルケニレン基、アルキニレン基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アゾ基、アゾキシ基、アルキレンオキシ基であり、より好ましくは、エステル基、アルキレンオキシ基である。 In general formula (1), L 1 represents a divalent linking group. Preferred are an alkenylene group, an alkynylene group, an ether group, an ester group, a carbonyl group, an azo group, an azoxy group, and an alkyleneoxy group, and more preferred are an ester group and an alkyleneoxy group.
一般式（１）中、Ｌ１で表されるアルケニレン基として、好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０のアルケニレン基であり、例えば、エテニレン基をあげることができる。
一般式（１）中、Ｌ１で表されるアルキニレン基として、好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０のアルキニレン基であり、例えば、エチニレン基をあげることができる。
In the general formula (1), the alkenylene group represented by L 1 is preferably an alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms, and examples thereof include an ethenylene group.
In the general formula (1), the alkynylene group represented by L 1 is preferably an alkynylene group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms, and examples thereof include an ethynylene group.
一般式（１）中、Ｔ１及びＴ２は各々独立に、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。
Ｔ１及びＴ２として好ましくは、炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数４〜２０、更に好ましくは炭素数６〜１８のアルキル基；炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数４〜２０、更に好ましくは炭素数６〜１８のアルコキシ基；炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数５〜２１、更に好ましくは炭素数７〜１９のアルコキシカルボニル基；炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数５〜２１、更に好ましくは炭素数７〜１９のアシル基；炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数５〜２１、更に好ましくは炭素数７〜１９のアシルオキシ基；ハロゲン原子、又はシアノ基である。
In general formula (1), T 1 and T 2 each independently represents an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, an acyloxy group, a halogen atom, or a cyano group.
T 1 and T 2 are preferably alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 4 to 20 carbon atoms, still more preferably 6 to 18 carbon atoms; 1 to 30 carbon atoms, and more preferably 4 to 20 carbon atoms. More preferably an alkoxy group having 6 to 18 carbon atoms; 2 to 30 carbon atoms, more preferably 5 to 21 carbon atoms, still more preferably an alkoxycarbonyl group having 7 to 19 carbon atoms; 2 to 30 carbon atoms, more preferably An acyl group having 5 to 21 carbon atoms, more preferably an acyl group having 7 to 19 carbon atoms; an acyloxy group having 2 to 30 carbon atoms, more preferably 5 to 21 carbon atoms, still more preferably 7 to 19 carbon atoms; a halogen atom or cyano It is a group.
一般式（１）中のＴ１及びＴ２で表される上記アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基及びアシルオキシ基は、置換基を有していてもいなくてもよく、置換基としては、上記置換基群Ｖが挙げられる。
Ｔ１及びＴ２で表されるアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基及びアシルオキシ基の置換基としては、置換基群Ｖのうち、ハロゲン原子（特に塩素原子、フッ素原子）、シアノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はアシル基であることが好ましい。
The alkyl group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, acyl group and acyloxy group represented by T 1 and T 2 in the general formula (1) may or may not have a substituent. Includes the substituent group V.
Examples of the substituent for the alkyl group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, acyl group, and acyloxy group represented by T 1 and T 2 include a halogen atom (particularly a chlorine atom and a fluorine atom) and a cyano group in the substituent group V. It is preferably a hydroxy group, an alkoxy group or an acyl group.
一般式（１）中、Ｔ１及びＴ２でそれぞれ表されるアルキル基の具体例は、例えば、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、オクタデシル基、４−シアノブチル基、トリフルオロメチル基、３−メトキシプロピル基を挙げることができる。
Ｔ１及びＴ２でそれぞれ表されるアルコキシ基の具体例は、例えば、オクチルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、２−メトキシエトキシ基を挙げることができる。
Ｔ１及びＴ２でそれぞれ表されるアルコキシカルボニル基の具体例は、例えば、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基を挙げることができる。
Ｔ１及びＴ２でそれぞれ表されるアシル基の具体例は、例えば、オクチルカルボニル基、ドデシルカルボニル基を挙げることができる。
Ｔ１及びＴ２でそれぞれ表されるアシルオキシ基の具体例は、例えば、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基を挙げることができる。
Specific examples of the alkyl groups represented by T 1 and T 2 in the general formula (1) include, for example, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, octadecyl group, 4-cyanobutyl group, tri Examples thereof include a fluoromethyl group and a 3-methoxypropyl group.
Specific examples of the alkoxy group represented by each of T 1 and T 2 include octyloxy group, undecyloxy group, dodecyloxy group, trifluoromethoxy group, and 2-methoxyethoxy group.
Specific examples of the alkoxycarbonyl group respectively represented by T 1 and T 2 include an octyloxycarbonyl group and a dodecyloxycarbonyl group.
Specific examples of the acyl group represented by each of T 1 and T 2 include octylcarbonyl group and dodecylcarbonyl group.
Specific examples of the acyloxy group represented by each of T1 and T2 include octylcarbonyloxy group and dodecylcarbonyloxy group.
一般式（１）中、Ｔ１及びＴ２は特に好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子又はシアノ基である。 In general formula (1), T 1 and T 2 are particularly preferably an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, or a cyano group.
一般式（１）中、ｅは１〜３のいずれかの整数を表し、好ましくは１又は２である。ｅが２又は３を表す場合、複数のＤ１はそれぞれ同一であっても、異なっていてもよい。
一般式（１）中、ｍは１〜３のいずれかの整数を表し、好ましくは１又は２である。ｍが２又は３を表す場合、複数のＤ１はそれぞれ同一であっても、異なっていてもよく、複数のＬ１はそれぞれ同一であっても、異なっていてもよい。
一般式（１）中、ｋは１又は２である。ｋが２の場合、複数のＤ２はそれぞれ同一であっても、異なっていてもよい。
In general formula (1), e represents any integer of 1 to 3, and is preferably 1 or 2. When e represents 2 or 3, the plurality of D 1 may be the same or different from each other.
In general formula (1), m represents any integer of 1 to 3, and is preferably 1 or 2. When m represents 2 or 3, the plurality of D 1 may be the same or different, and the plurality of L 1 may be the same or different.
In general formula (1), k is 1 or 2. When k is 2, the plurality of D 2 may be the same or different.
なお、一般式（１）中、Ｄ１とＤ２で表される基の総数、すなわちｅ×ｍ＋ｋが３〜５のいずれかの整数であり、より好ましくは３〜４のいずれかの整数である。ｅ及びｋがそれぞれ２以上の時、２以上のＤ１及びＤ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｍが２以上の時、２以上の（（Ｄ１）ｅ−Ｌ１）は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。 In the general formula (1), the total number of groups represented by D 1 and D 2 , that is, e × m + k is any integer of 3 to 5, more preferably any integer of 3 to 4. is there. When e and k are each 2 or more, 2 or more D 1 and D 2 may be the same or different, and when m is 2 or more, 2 or more ((D 1 ) e −L 1 ) is Each may be the same or different.
特に好ましいｅ、ｍ、ｋの組み合わせを以下に記す。
（ｉ）ｅ＝１、ｍ＝２、ｋ＝１
（ｉｉ）ｅ＝２、ｍ＝１、ｋ＝１
（ｉｉｉ）ｅ＝２、ｍ＝１、ｋ＝２
Particularly preferred combinations of e, m, and k are described below.
(I) e = 1, m = 2, k = 1
(Ii) e = 2, m = 1, k = 1
(Iii) e = 2, m = 1, k = 2
以下に、本発明に使用可能なスメクチック液晶化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。 Specific examples of smectic liquid crystal compounds that can be used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
本発明におけるスメクチック液晶化合物の合成方法は、公知の方法を適宜適用することができ、例えば、前記一般式（１）で表される化合物の合成は、以下のようにして行うことができる。 As a method for synthesizing the smectic liquid crystal compound in the present invention, a known method can be appropriately applied. For example, the compound represented by the general formula (1) can be synthesized as follows.
（４）その他の液晶化合物
本発明のスメクチックＡ液晶組成物は、印加される電場の低周波数領域と高周波数領域で誘電率異方性の符号が逆転しないネマチック液晶化合物を誘電率異方性の制御及び液晶性温度域の調節の目的で含有させてもよい。そのようなネマチック液晶化合物の具体例としては、アゾメチン化合物、シアノビフェニル化合物、シアノフェニルエステル、フッ素置換フェニルエステル、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル、フッ素置換シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル、シアノフェニルシクロヘキサン、フッ素置換フェニルシクロヘキサン、シアノ置換フェニルピリミジン、フッ素置換フェニルピリミジン、アルコキシ置換フェニルピリミジン、フッ素置換アルコキシ置換フェニルピリミジン、フェニルジオキサン、トラン系化合物、フッ素置換トラン系化合物、アルケニルシクロヘキシルベンゾニトリルなどが挙げられる。
スメクチックＡ液晶組成物にこのようなネマチック液晶化合物を添加する場合、該ネマチック液晶化合物の添加量は特には限定されないが、添加後の液晶相がスメクチックＡ相となる様に添加しなければならない。このような態様において、該ネマチック液晶化合物の添加量は、好ましくは、液晶組成物の総固形分換算で、ネマチック液晶化合物を０．０１〜５０質量％の範囲で添加することが好ましく、０．１〜４０質量％で添加することがより好ましく、１〜３０質量％で添加することが特に好ましい。
(4) Other liquid crystal compounds The smectic A liquid crystal composition of the present invention is a nematic liquid crystal compound in which the sign of dielectric anisotropy is not reversed in the low frequency region and high frequency region of the applied electric field. It may be contained for the purpose of controlling and adjusting the liquid crystalline temperature range. Specific examples of such nematic liquid crystal compounds include azomethine compounds, cyanobiphenyl compounds, cyanophenyl esters, fluorine substituted phenyl esters, cyclohexanecarboxylic acid phenyl esters, fluorine substituted cyclohexanecarboxylic acid phenyl esters, cyanophenylcyclohexane, fluorine substituted phenylcyclohexanes. Cyano-substituted phenylpyrimidine, fluorine-substituted phenylpyrimidine, alkoxy-substituted phenylpyrimidine, fluorine-substituted alkoxy-substituted phenylpyrimidine, phenyldioxane, tolan compounds, fluorine-substituted tolan compounds, alkenylcyclohexylbenzonitrile and the like.
When such a nematic liquid crystal compound is added to the smectic A liquid crystal composition, the addition amount of the nematic liquid crystal compound is not particularly limited, but it must be added so that the liquid crystal phase after the addition becomes a smectic A phase. In such an embodiment, the nematic liquid crystal compound is preferably added in an amount of 0.01 to 50% by mass in terms of the total solid content of the liquid crystal composition. It is more preferable to add at 1 to 40% by mass, and particularly preferable to add at 1 to 30% by mass.
また、「液晶デバイスハンドブック」（日本学術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社、１９８９年）の第１５４〜１９２頁及び第７１５〜７２２頁に記載の液晶化合物を用いることができる。
更に、ＴＦＴ駆動に適したフッ素置換されたホスト液晶を使用することもできる。例えば、Ｍｅｒｃｋ社の液晶（ＺＬＩ−４６９２、ＭＬＣ−６２６７、６２８４、６２８７、６２８８、６４０６、６４２２、６４２３、６４２５、６４３５、６４３７、７７００、７８００、９０００、９１００、９２００、９３００、１００００など）、チッソ社の液晶（ＬＩＸＯＮ５０３６ｘｘ、５０３７ｘｘ、５０３９ｘｘ、５０４０ｘｘ、５０４１ｘｘなど）を挙げることができる。
In addition, the liquid crystal compounds described in pages 154 to 192 and pages 715 to 722 of “Liquid Crystal Device Handbook” (Japan Society for the Promotion of Science 142nd edition, Nikkan Kogyo Shimbun, 1989) can be used.
Furthermore, a fluorine-substituted host liquid crystal suitable for TFT driving can also be used. For example, Merck's liquid crystal (ZLI-4692, MLC-6267, 6284, 6287, 6288, 6406, 6422, 6423, 6425, 6435, 6437, 7700, 7800, 9000, 9100, 9200, 9300, 10,000, etc.) The liquid crystal (LIXON 5036xx, 5037xx, 5039xx, 5040xx, 5041xx, etc.) can be mentioned.
２−２．側鎖に液晶性基を有するシロキサンポリマー
本発明において、側鎖に液晶性基を有するシロキサンポリマー（以下、適宜「液晶性シロキサンポリマー」と称する。）とは、高分子の主鎖骨格がシロキサンポリマーであり、そこから枝分かれしている側鎖部分に液晶性を有する高分子のことである。シロキサンポリマーと４級アンモニウム塩とを組み合わせて用いることで、遮断周波数としきい周波数とを有する液晶組成物とすることができ、側鎖に液晶性基を有するシロキサンポリマーを用いることによって、当該シロキサンポリマーと二周波駆動スメクチックＡ液晶組成物との混合性が向上する。
更に、液晶性シロキサンポリマーは、二周波駆動スメクチックＡ液晶組成物との相溶性および該混合物の液晶相がスメクチックＡ相をとりやすくし、更に二周波駆動性の観点から、下記一般式（２）又は一般式（３）で表される繰り返し単位を有する液晶性シロキサンポリマーであることが好ましい。
2-2. Siloxane polymer having a liquid crystal group in the side chain In the present invention, the siloxane polymer having a liquid crystal group in the side chain (hereinafter, appropriately referred to as “liquid crystal siloxane polymer”) is a polymer whose main chain skeleton is a siloxane polymer. It is a polymer having liquid crystallinity in the side chain portion branched therefrom. By using a combination of a siloxane polymer and a quaternary ammonium salt, a liquid crystal composition having a cutoff frequency and a threshold frequency can be obtained. By using a siloxane polymer having a liquid crystal group in the side chain, the siloxane polymer And the dual frequency drive smectic A liquid crystal composition are improved.
Furthermore, the liquid crystalline siloxane polymer is compatible with the dual-frequency driving smectic A liquid crystal composition and the liquid crystal phase of the mixture easily takes a smectic A phase. Further, from the viewpoint of dual-frequency driving, the following general formula (2) Or it is preferable that it is a liquid crystalline siloxane polymer which has a repeating unit represented by General formula (3).
式中、Ｒ１９、Ｒ２０、及びＲ２１は、各々独立にアルキル基又はアリール基を表す。Ｍは液晶性基を表す。ｘは３〜１００の数を表し、ｙは０又は１以上の数を表す。ここで、ｙ＝０のときはホモポリマーを表し、ｙ≠０のときはコポリマーを表す。ｘが２以上のとき、Ｍは同一であっても異なっていても良い。 In the formula, R 19 , R 20 , and R 21 each independently represents an alkyl group or an aryl group. M represents a liquid crystal group. x represents a number of 3 to 100, and y represents 0 or a number of 1 or more. Here, when y = 0, it represents a homopolymer, and when y ≠ 0, it represents a copolymer. When x is 2 or more, M may be the same or different.
式中、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、及びＲ２２は、各々独立にアルキル基又はアリール基を表す。Ｍは液晶性基を表す。Ｌは架橋基を表し、ｍは２以上の整数を表す。ａは１〜１００の数を表し、ｂは０．１以上の数を表し、ｃは０以上の数を表す。ａが２以上のとき、Ｍは同一であっても異なっていても良い。 In the formula, R 19 , R 20 , R 21 , and R 22 each independently represents an alkyl group or an aryl group. M represents a liquid crystal group. L represents a crosslinking group, and m represents an integer of 2 or more. a represents a number of 1 to 100, b represents a number of 0.1 or more, and c represents a number of 0 or more. When a is 2 or more, M may be the same or different.
一般式（２）又は一般式（３）で表されるＲ19、Ｒ20、Ｒ21及びＲ22におけるアルキル基としては、好ましくは、炭素数１から３０、より好ましくは、炭素数１から１４、更に好ましくは炭素数１から４のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、２−クロロエチル、２−シアノエチルが挙げられる。アルキル基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、これらは置換基を有していても、無置換であってもよい。
上記アルキル基にはシクロアルキル基も含まれ、シクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数６〜３６、より好ましくは、炭素数７〜２４、更に好ましくは炭素数９〜１４のシクロアルキル基、例えば、シクロヘキシル、シクロペンチル、４−ｎ−メチルシクロヘキシル、４−ｎ−エチルシクロヘキシル、４−ｎ−ブチルシクロヘキシルが挙げられる。
Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21及びＲ22におけるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１５、さらに好ましくは炭素数６〜１２のアリール基、例えばフェニル、ｐ−トリル、ナフチル、ｐ−シアノフェニル、ｐ−フルオロフェニル、ｍ−クロロフェニルが挙げられる。
これらは置換基を有していても、無置換であってもよい。
The alkyl group in R 19 , R 20 , R 21 and R 22 represented by the general formula (2) or the general formula (3) is preferably 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 14 carbon atoms. More preferably, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, s-butyl, t-butyl, 2-chloroethyl, and 2-cyanoethyl are exemplified. The alkyl group may be linear, branched or cyclic, and these may have a substituent or may be unsubstituted.
The alkyl group also includes a cycloalkyl group, and the cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having 6 to 36 carbon atoms, more preferably 7 to 24 carbon atoms, still more preferably 9 to 14 carbon atoms, Examples include cyclohexyl, cyclopentyl, 4-n-methylcyclohexyl, 4-n-ethylcyclohexyl, and 4-n-butylcyclohexyl.
The aryl group in R 19 , R 20 , R 21 and R 22 is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 15 carbon atoms, still more preferably 6 to 12 carbon atoms, such as phenyl, p -Tolyl, naphthyl, p-cyanophenyl, p-fluorophenyl, m-chlorophenyl.
These may have a substituent or may be unsubstituted.
置換基としては、以下に記載の置換基群Ｖが挙げられる。
（置換基群Ｖ）
ハロゲン原子（例えば塩素、臭素、沃素、フッ素）、メルカプト基、シアノ基、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数２〜８、さらに好ましくは炭素数２〜５のカルバモイル基（例えばメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基）、炭素数０〜１０、好ましくは炭素数２〜８、さらに好ましくは炭素数２〜５のスルファモイル基（例えばメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ピペリジノスルホニル基）、ニトロ基、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−フェニルエトキシ基）、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１２、さらに好ましくは炭素数６〜１０のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−メチルフェノキシ基、ｐ−クロロフェノキシ基、ナフトキシ基）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、さらに好ましくは炭素数２〜８のアシル基（例えば、アセチル基、ベンゾイル基、トリクロロアセチル基）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、さらに好ましくは炭素数２〜８のアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、さらに好ましくは炭素数２〜８のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ基）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜８のスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜８のスルフィニル基（例えば、メタンスルフィニル基、エタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは炭素数１〜８の置換又は無置換のアミノ基（例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ベンジルアミノ基、アニリノ基、ジフェニルアミノ基、４−メチルフェニルアミノ基、４−エチルフェニルアミノ基、３−ｎ−プロピルフェニルアミノ基、４−ｎ−プロピルフェニルアミノ基、３−ｎ−ブチルフェニルアミノ基、４−ｎ−ブチルフェニルアミノ基、３−ｎ−ペンチルフェニルアミノ基、４−ｎ−ペンチルフェニルアミノ基、３−トリフルオロメチルフェニルアミノ基、４−トリフルオロメチルフェニルアミノ基、２−ピリジルアミノ基、３−ピリジルアミノ基、２−チアゾリルアミノ基、２−オキサゾリルアミノ基、Ｎ，Ｎ−メチルフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−エチルフェニルアミノ基）、
Examples of the substituent include the substituent group V described below.
(Substituent group V)
Halogen atom (for example, chlorine, bromine, iodine, fluorine), mercapto group, cyano group, carboxyl group, phosphate group, sulfo group, hydroxy group, 1 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms, more preferably carbon A carbamoyl group having 2 to 5 carbon atoms (for example, methylcarbamoyl group, ethylcarbamoyl group, morpholinocarbonyl group), 0 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 8 carbon atoms, and more preferably 2 to 5 carbon atoms (for example, methyl). Sulfamoyl group, ethylsulfamoyl group, piperidinosulfonyl group), nitro group, C1-C20, preferably C1-C10, more preferably C1-C8 alkoxy group (for example, methoxy group) Ethoxy group, 2-methoxyethoxy group, 2-phenylethoxy group), carbon number 6-20, preferably carbon number 6-1. More preferably, the aryloxy group having 6 to 10 carbon atoms (for example, phenoxy group, p-methylphenoxy group, p-chlorophenoxy group, naphthoxy group), 1 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 12 carbon atoms, Preferably an acyl group having 2 to 8 carbon atoms (for example, acetyl group, benzoyl group, trichloroacetyl group), 1 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 12 carbon atoms, and more preferably an acyloxy group having 2 to 8 carbon atoms ( For example, acetyloxy group, benzoyloxy group), C1-20, preferably C2-12, more preferably C2-8 acylamino group (for example, acetylamino group), C1-20, preferably A sulfonyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms (for example, methanesulfonyl group, ethanesulfonyl group, Sulfonyl group), a sulfinyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms (for example, methanesulfinyl group, ethanesulfinyl group, benzenesulfinyl group), 20, preferably a substituted or unsubstituted amino group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms (for example, amino group, methylamino group, dimethylamino group, benzylamino group, anilino group, diphenylamino group) 4-methylphenylamino group, 4-ethylphenylamino group, 3-n-propylphenylamino group, 4-n-propylphenylamino group, 3-n-butylphenylamino group, 4-n-butylphenylamino group 3-n-pentylphenylamino group, 4-n-pentylphenylamino group, 3-trifluoromethylphenol Nylamino group, 4-trifluoromethylphenylamino group, 2-pyridylamino group, 3-pyridylamino group, 2-thiazolylamino group, 2-oxazolylamino group, N, N-methylphenylamino group, N, N-ethylphenyl Amino group),
炭素数０〜１５、好ましくは炭素数３〜１０、さらに好ましくは炭素数３〜６のアンモニウム基（例えば、トリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基）、炭素数０〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜６のヒドラジノ基（例えば、トリメチルヒドラジノ基）、炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜６のウレイド基（例えば、ウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド基）、炭素数１〜１５、好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜６のイミド基（例えば、スクシンイミド基）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは炭素数１〜８のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基）、炭素数６〜８０、好ましくは炭素数６〜４０、さらに好ましくは炭素数６〜３０のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基、ｐ−クロロフェニルチオ基、２−ピリジルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基、４−プロピルシクロヘキシル−４’−ビフェニルチオ基、４−ブチルシクロヘキシル−４’−ビフェニルチオ基、４−ペンチルシクロヘキシル−４’−ビフェニルチオ基、４−プロピルフェニル−２−エチニル−４’−ビフェニルチオ基）、炭素数１〜８０、好ましくは炭素数１〜４０、さらに好ましくは炭素数１〜３０のヘテロアリールチオ基（例えば、２−ピリジルチオ基、３−ピリジルチオ基、４−ピリジルチオ基、２−キノリルチオ基、２−フリルチオ基、２−ピロリルチオ基）、炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、さらに好ましくは炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２−ベンジルオキシカルボニル基）、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１２、さらに好ましくは炭素数６〜１０のアリーロキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基）、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜５の無置換アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）、炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜５の置換アルキル基（例えば、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、カルボキシエチル基、エトキシカルボニルメチル基、アセチルアミノメチル基、またここでは炭素数２〜１８、好ましくは炭素数３〜１０、さらに好ましくは炭素数３〜５の不飽和炭化水素基（例えば、ビニル基、エチニル基、１−シクロヘキセニル基、ベンジリジン基、ベンジリデン基）も置換アルキル基に含まれることにする）、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１５、さらに好ましくは炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ−カルボキシフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、ｐ−シアノフェニル基、ｍ−フルオロフェニル基、ｐ−トリル基、４−プロピルシクロヘキシル−４’−ビフェニル基、４−ブチルシクロヘキシル−４’−ビフェニル基、４−ペンチルシクロヘキシル−４’−ビフェニル基、４−プロピルフェニル−２−エチニル−４’−ビフェニル基）、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１０、さらに好ましくは炭素数４〜６のヘテロアリール基（例えば、ピリジル基、５−メチルピリジル基、チエニル基、フリル基、モルホリノ基、テトラヒドロフルフリル基）。 Ammonium group having 0 to 15 carbon atoms, preferably 3 to 10 carbon atoms, more preferably 3 to 6 carbon atoms (for example, trimethylammonium group or triethylammonium group), 0 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms More preferably, the hydrazino group having 1 to 6 carbon atoms (for example, trimethylhydrazino group), 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 6 carbon atoms ureido group (for example, ureido) Group, N, N-dimethylureido group), C 1-15, preferably C 1-10, more preferably C 1-6 imide group (for example, succinimide group), C 1-20, preferably Is an alkylthio group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms (for example, methylthio group, ethylthio group, propylthio group), and 6 to 6 carbon atoms. 0, preferably an arylthio group having 6 to 40 carbon atoms, more preferably 6 to 30 carbon atoms (eg, phenylthio group, p-methylphenylthio group, p-chlorophenylthio group, 2-pyridylthio group, 1-naphthylthio group, 2-naphthylthio group, 4-propylcyclohexyl-4′-biphenylthio group, 4-butylcyclohexyl-4′-biphenylthio group, 4-pentylcyclohexyl-4′-biphenylthio group, 4-propylphenyl-2-ethynyl- 4′-biphenylthio group), a heteroarylthio group having 1 to 80 carbon atoms, preferably 1 to 40 carbon atoms, more preferably 1 to 30 carbon atoms (eg, 2-pyridylthio group, 3-pyridylthio group, 4- Pyridylthio group, 2-quinolylthio group, 2-furylthio group, 2-pyrrolylthio group), carbon number 2 0, preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 8 carbon atoms (eg, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, 2-benzyloxycarbonyl group), 6 to 20 carbon atoms, preferably carbon An aryloxycarbonyl group having 6 to 12 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms (for example, a phenoxycarbonyl group), 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 5 carbon atoms. A substituted alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group), a substituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms (for example, hydroxymethyl Group, trifluoromethyl group, benzyl group, carboxyethyl group, ethoxycarbonylmethyl group, acetylaminomethyl group Also, here, an unsaturated hydrocarbon group having 2 to 18 carbon atoms, preferably 3 to 10 carbon atoms, more preferably 3 to 5 carbon atoms (for example, vinyl group, ethynyl group, 1-cyclohexenyl group, benzylidine group, Benzylidene group) is also included in the substituted alkyl group), aryl groups having 6 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 15 carbon atoms, and more preferably 6 to 10 carbon atoms (for example, phenyl group, naphthyl group, p -Carboxyphenyl group, p-nitrophenyl group, 3,5-dichlorophenyl group, p-cyanophenyl group, m-fluorophenyl group, p-tolyl group, 4-propylcyclohexyl-4'-biphenyl group, 4-butylcyclohexyl -4′-biphenyl group, 4-pentylcyclohexyl-4′-biphenyl group, 4-propylphenyl-2-ethynyl-4 ′ Biphenyl group), a heteroaryl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, more preferably 4 to 6 carbon atoms (for example, pyridyl group, 5-methylpyridyl group, thienyl group, furyl group, morpholino group). , Tetrahydrofurfuryl group).
これら置換基群Ｖは、ベンゼン環やナフタレン環が縮合した構造を形成することができる。さらに、これらの置換基上にさらに此処までに説明したＶの説明で示した置換基が置換していても良い。 These substituent groups V can form a structure in which a benzene ring or a naphthalene ring is condensed. Further, the substituents described in the description of V described so far may be further substituted on these substituents.
Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21及びＲ22で表されるアルキル基及びシクロアルキル基の置換基は、置換基群Ｖのうち、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アンモニウム基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アリール基、ヘテロアリール基であることが好ましい。 The substituents of the alkyl group and cycloalkyl group represented by R 19 , R 20 , R 21 and R 22 are, among the substituent group V, a halogen atom, a cyano group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, amino Group, ammonium group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, aryl group and heteroaryl group are preferred.
Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21及びＲ22で表されるアリール基の置換基は、置換基群Ｖのうち、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、無置換アルキル基、置換アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基であることが好ましい。 The substituent of the aryl group represented by R 19 , R 20 , R 21 and R 22 is, among substituent group V, a halogen atom, a cyano group, an alkoxy group, an acyl group, an acyloxy group, an acylamino group, an amino group, An alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an unsubstituted alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, and a heteroaryl group are preferable.
Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21及びＲ22で表されるアルキル基又はアリール基のうち、特に好ましくは、メチル基、フェニル基である。 Of the alkyl groups or aryl groups represented by R 19 , R 20 , R 21 and R 22 , a methyl group and a phenyl group are particularly preferred.
一般式（２）及び一般式（３）において、Ｍは液晶性基を表す。ここでいう液晶性基とは、数個のフェニル基あるいは環状構造よりなる構造を持ち、いかなるフェーズであってもよいが、好ましくはネマチック相、スメクチック相となる液晶性化合物と類似の構造をさす。液晶性化合物の具体例としては、液晶便覧編集委員会編、液晶便覧、丸善、２０００年の第３章「分子構造と液晶性」に記載されているものなどが挙げられる。 In general formula (2) and general formula (3), M represents a liquid crystalline group. The liquid crystal group here has a structure composed of several phenyl groups or a cyclic structure, and may be in any phase, but preferably has a structure similar to a liquid crystal compound that forms a nematic phase or a smectic phase. . Specific examples of the liquid crystal compound include those described in Chapter 3 “Molecular Structure and Liquid Crystallinity” of 2000, Chapter 3, “Molecular Structure and Liquid Crystallinity”, edited by the Committee for the Editing of Liquid Crystal Handbook, Liquid Crystal Handbook.
Ｍとして好ましくは、誘電率異方性が印加電圧の周波数を大きくすることで正から負へと変化するものであり、そのような液晶化合物としては、日本学術振興会第１４２委員会編、液晶デバイスハンドブック、日刊工業新聞社、１９８９年、第１８９〜１９２頁に詳しい。 Preferably, as M, the dielectric anisotropy changes from positive to negative by increasing the frequency of the applied voltage. As such a liquid crystal compound, the Japan Society for the Promotion of Science 142nd edition, liquid crystal Detailed in Device Handbook, Nikkan Kogyo Shimbun, 1989, pp. 189-192.
一般式（２）及び一般式（３）におけるＭとして、下記一般式（Ｍ−１）で表される構造である。
一般式（Ｍ−１）：
＊−（ＣＨ2）t−（Ｏ）u−（（Ｄ1）e−Ｌ1）m−（Ｄ2）k−（Ｔ1）n1
M in the general formula (2) and the general formula (3) is a structure represented by the following general formula (M-1).
General formula (M-1):
* - (CH 2) t - (O) u - ((D 1) e -L 1) m - (D 2) k - (T 1) n1
ここで＊はシロキサンポリマーと連結する部位を表す。 Here, * represents a site connected to the siloxane polymer.
一般式（Ｍ−１）において、Ｄ1及びＤ2は、各々独立にアリーレン基、ヘテロアリーレン基、２価の環状脂肪族炭化水素基を表し、いずれも置換基を有していてもいなくてもよい。 In General Formula (M-1), D 1 and D 2 each independently represent an arylene group, a heteroarylene group, or a divalent cyclic aliphatic hydrocarbon group, and any of them may have a substituent. Also good.
一般式（Ｍ−１）におけるＤ1及びＤ2で表されるアリーレン基としては、好ましくは炭素数６〜２０、より好ましくは炭素数６〜１０のアリーレン基である。好ましいアリーレン基の具体例を挙げると、フェニレン基、ナフタレン基である。特に好ましくは、置換フェニレン基であり、更に好ましくは１，４−フェニレン基である。
一般式（Ｍ−１）におけるＤ1及びＤ2で表されるヘテロアリーレン基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数２〜９のヘテロアリーレン基である。好ましいヘテロアリーレン基の具体例は、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピリミジン環、ピラジン環、チオフェン環、フラン環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環及びトリアゾール環からなる基、及びこれらが縮環して形成される縮環の２個の炭素原子から水素をそれぞれ１個ずつ除いて得られるヘテロアリーレン基である。
一般式（Ｍ−１）におけるＤ1及びＤ2で表される２価の環状脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数３〜２０、より好ましくは炭素数４〜１０の２価の環状脂肪族炭化水素基である。好ましい２価の環状脂肪族炭化水素基の具体例は、シクロヘキサンジイル、シクロペンタンジイルであり、より好ましくはシクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基であり、特に好ましくは、（Ｅ）−シクロヘキサン−１、４−ジイル基である。
The arylene group represented by D 1 and D 2 in the general formula (M-1) is preferably an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms. Specific examples of the preferred arylene group include a phenylene group and a naphthalene group. Particularly preferred is a substituted phenylene group, and more preferred is a 1,4-phenylene group.
The heteroarylene group represented by D 1 and D 2 in Formula (M-1) is preferably a heteroarylene group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 9 carbon atoms. Specific examples of preferred heteroarylene groups include pyridine ring, quinoline ring, isoquinoline ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, thiophene ring, furan ring, oxazole ring, thiazole ring, imidazole ring, pyrazole ring, oxadiazole ring, thiadiazole ring and A group consisting of a triazole ring and a heteroarylene group obtained by removing one hydrogen from each of two carbon atoms of a condensed ring formed by condensing them.
The divalent cyclic aliphatic hydrocarbon group represented by D 1 and D 2 in the general formula (M-1) is preferably a divalent cyclic group having 3 to 20 carbon atoms, more preferably 4 to 10 carbon atoms. It is an aliphatic hydrocarbon group. Specific examples of preferred divalent cycloaliphatic hydrocarbon groups are cyclohexanediyl and cyclopentanediyl, more preferably cyclohexane-1,2-diyl group, cyclohexane-1,3-diyl group, cyclohexane-1,4. -Diyl group and cyclopentane-1,3-diyl group, particularly preferably (E) -cyclohexane-1, 4-diyl group.
一般式（Ｍ−１）におけるＤ1及びＤ2の表す２価のアリーレン基、２価のヘテロアリーレン基及び２価の環状脂肪族炭化水素基は、さらに置換基を有していてもよく、置換基としては、前述の置換基群Ｖが挙げられる。 The divalent arylene group, the divalent heteroarylene group and the divalent cycloaliphatic hydrocarbon group represented by D 1 and D 2 in the general formula (M-1) may further have a substituent, Examples of the substituent include the substituent group V described above.
一般式（Ｍ−１）において、Ｌ1は２価の連結基を表す。好ましくは、アルケニレン基、アルキニレン基、エーテル基、エステル基、カルボニル基、アゾ基、アゾキシ基、アルキレンオキシ基であり、より好ましくは、エステル基、アルキレンオキシ基である。ここで、エステル連結基は、−ＣＯ2−、−ＯＣＯ−のどちらであってもよい。 In General Formula (M-1), L 1 represents a divalent linking group. Preferred are an alkenylene group, an alkynylene group, an ether group, an ester group, a carbonyl group, an azo group, an azoxy group, and an alkyleneoxy group, and more preferred are an ester group and an alkyleneoxy group. Here, the ester linking group may be either —CO 2 — or —OCO—.
一般式（Ｍ−１）におけるＬ1で表されるアルケニレン基として、好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０のアルケニレン基であり、例えば、エテニレン基をあげることができる。
Ｌ1で表されるアルキニレン基として、好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０のアルキニレン基であり、例えば、エチニレン基をあげることができる。
The alkenylene group represented by L 1 in the general formula (M-1) is preferably an alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms, and examples thereof include an ethenylene group.
The alkynylene group represented by L 1 is preferably an alkynylene group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms, and examples thereof include an ethynylene group.
一般式（Ｍ−１）におけるＬ1で表されるアルキレンオキシ基は、置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基があげられる。より好ましい置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基であり、特に好ましい置換基は、ハロゲン原子である。好ましいアルキレンオキシ基として、例えば、ジフルオロメチレンオキシ基（−ＣＦ2Ｏ−）があげられる。 The alkyleneoxy group represented by L 1 in formula (M-1) may have a substituent, and preferred substituents include a halogen atom, a cyano group, an alkoxycarbonyl group, a carbamoyl group, and an alkyl group. , Aryl group and heteroaryl group. More preferred substituents are halogen atoms, cyano groups, and alkyl groups, and particularly preferred substituents are halogen atoms. A preferable alkyleneoxy group includes, for example, a difluoromethyleneoxy group (—CF 2 O—).
一般式（Ｍ−１）において、Ｔ1は、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、シアノ基を表す。
Ｔ1として好ましくは、炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数３〜２０、更に好ましくは炭素数４〜１８のアルキル基、炭素数１〜３０、より好ましくは炭素数１〜２０、更に好ましくは炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数４〜２１、更に好ましくは炭素数５〜１９のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数４〜２１、更に好ましくは炭素数５〜１９のアシル基、炭素数２〜３０、より好ましくは炭素数４〜２１、更に好ましくは炭素数５〜１９のアシルオキシ基、ハロゲン原子、シアノ基である。
In General Formula (M-1), T 1 represents an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, an acyloxy group, a halogen atom, or a cyano group.
T 1 is preferably an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, more preferably 3 to 20 carbon atoms, still more preferably 4 to 18 carbon atoms, more preferably 1 to 30 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and still more preferably. Is an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms, 2 to 30 carbon atoms, more preferably 4 to 21 carbon atoms, still more preferably an alkoxycarbonyl group having 5 to 19 carbon atoms, and 2 to 30 carbon atoms, more preferably 4 carbon atoms. -21, more preferably an acyl group having 5 to 19 carbon atoms, 2 to 30 carbon atoms, more preferably 4 to 21 carbon atoms, still more preferably an acyloxy group having 5 to 19 carbon atoms, a halogen atom, and a cyano group.
上記、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基は、置換基を有していてもいなくてもよく、置換基としては、上記置換基群Ｖがあげられ、ハロゲン原子（特に塩素原子、フッ素原子）、シアノ基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基であることが好ましい。 The alkyl group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, acyl group, and acyloxy group may or may not have a substituent, and examples of the substituent include the substituent group V described above, and halogen atoms (particularly A chlorine atom, a fluorine atom), a cyano group, a hydroxy group, an alkoxy group, or an acyl group.
一般式（Ｍ−１）におけるＴ1で表されるアルキル基の具体例は、例えば、ブチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、オクタデシル基、４−シアノブチル基、トリフルオロメチル基、３−メトキシプロピル基を挙げることができる。
Ｔ1で表されるアルコキシ基の具体例は、例えば、オクチルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、２−メトキシエトキシ基を挙げることができる。
Ｔ1で表されるアルコキシカルボニル基の具体例は、例えば、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基を挙げることができる。
Ｔ1で表されるアシル基の具体例は、例えば、オクチルカルボニル基、ドデシルカルボニル基を挙げることができる。
Ｔ1で表されるアシルオキシ基の具体例は、例えば、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基を挙げることができる。
Specific examples of the alkyl group represented by T 1 in the general formula (M-1) include, for example, a butyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group, a dodecyl group, an octadecyl group, a 4-cyanobutyl group, Examples thereof include a fluoromethyl group and a 3-methoxypropyl group.
Specific examples of the alkoxy group represented by T 1 include an octyloxy group, an undecyloxy group, a dodecyloxy group, a trifluoromethoxy group, and a 2-methoxyethoxy group.
Specific examples of the alkoxycarbonyl group represented by T 1 include a butyloxycarbonyl group, an octyloxycarbonyl group, and a dodecyloxycarbonyl group.
Specific examples of the acyl group represented by T 1 include octylcarbonyl group and dodecylcarbonyl group.
Specific examples of the acyloxy group represented by T 1 include octylcarbonyloxy group and dodecylcarbonyloxy group.
一般式（Ｍ−１）におけるＴ1は特に好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基である。 T 1 in formula (M-1) is particularly preferably an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, or a cyano group.
一般式（Ｍ−１）におけるｅは１〜３の整数を表し、好ましくは１又は２である。
一般式（Ｍ−１）におけるｍは１〜３の整数を表し、好ましくは１又は２である。
一般式（Ｍ−１）におけるｋは１〜２の整数を表す。
一般式（Ｍ−１）におけるｎ1は１〜５の整数を表し、好ましくは、１〜３の整数である。
E in the general formula (M-1) represents an integer of 1 to 3, and preferably 1 or 2.
M in the general formula (M-1) represents an integer of 1 to 3, and preferably 1 or 2.
K in general formula (M-1) represents the integer of 1-2.
N < 1 > in general formula (M-1) represents the integer of 1-5, Preferably, it is an integer of 1-3.
一般式（Ｍ−１）において、Ｄ1とＤ2で表される基の総数、すなわちｅ×ｍ＋ｋが２〜５の整数であり、より好ましくは３〜４の整数である。ｅ、ｋが２以上の時、２以上のＤ1、Ｄ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｍが２以上の時、２以上の（（Ｄ1）e−Ｌ1）は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。 In the general formula (M-1), the total number of groups represented by D 1 and D 2 , that is, e × m + k is an integer of 2 to 5, more preferably an integer of 3 to 4. When e and k are 2 or more, 2 or more D 1 and D 2 may be the same or different. When m is 2 or more, 2 or more ((D 1 ) e −L 1 ) is May be the same or different.
一般式（Ｍ−１）において、特に好ましいｅ、ｍ、ｋの組み合わせを以下に記す。
（ｉ）ｅ＝１、ｍ＝２、ｋ＝１
（ｉｉ）ｅ＝２、ｍ＝１、ｋ＝１
（ｉｉｉ）ｅ＝２、ｍ＝１、ｋ＝２
In the general formula (M-1), particularly preferable combinations of e, m, and k are described below.
(I) e = 1, m = 2, k = 1
(Ii) e = 2, m = 1, k = 1
(Iii) e = 2, m = 1, k = 2
一般式（Ｍ−１）において、ｔは２〜２０の整数を表し、好ましくは３〜１８の整数であり、より好ましくは３〜１５の整数である。ｕは０又は１を表す。 In general formula (M-1), t represents the integer of 2-20, Preferably it is an integer of 3-18, More preferably, it is an integer of 3-15. u represents 0 or 1;
一般式（Ｍ−１）は、更に好ましくは、一般式（Ｍ−２）で表される構造の場合である。 The general formula (M-1) is more preferably a structure represented by the general formula (M-2).
一般式（Ｍ−２）において、ｔ，ｕ，ｅ，ｍ，Ｔ1，及びｎ１は、一般式（Ｍ−１）におけるｔ，ｕ，ｅ，ｍ，Ｔ1，及びｎ１と同義であり、好ましい範囲も同様である。 In the general formula (M-2), t, u, e, m, T 1, and n1 are as defined t, u, e, m, and T 1, and n1 in the general formula (M-1), The preferable range is also the same.
また、一般式（Ｍ−１）は、更に好ましくは、下記一般式（Ｍ−３）〜（Ｍ−１４）で表される構造の場合である。 The general formula (M-1) is more preferably a structure represented by the following general formulas (M-3) to (M-14).
一般式（Ｍ−３）〜（Ｍ−１４）において、ｔ，ｕ，Ｔ1，及びｎ１は、一般式（Ｍ−１）におけるｔ，ｕ，Ｔ1，及びｎ１と同義であり、好ましい範囲も同様である。Ｔ2、Ｔ3は、ハロゲン、シアノ基、アルコキシ基、アルキル基を表し、好ましくは、ハロゲン、シアノ基である。ｎ2、ｎ3は各々独立に１〜４の整数を表し、好ましくは１〜２の整数である。 In the general formula (M-3) ~ (M -14), t, u, T 1, and n1 are as defined t, u, and T 1, and n1 in the general formula (M-1), the preferred range Is the same. T 2 and T 3 represent a halogen, a cyano group, an alkoxy group or an alkyl group, and preferably a halogen or a cyano group. n 2 and n 3 each independently represents an integer of 1 to 4, preferably an integer of 1 to 2.
一般式（２）において、ｘは３〜１００の数を表し、好ましくは、３〜５０である。
ｙは０又は１以上の数を表し、好ましくは０〜１，０００であり、より好ましくは０〜１００であり、更に好ましくは、０〜５０である。ここで、ｙ＝０のときはホモポリマーを表し、ｙ≠０のときはコポリマーを表す。
In General formula (2), x represents the number of 3-100, Preferably, it is 3-50.
y represents a number of 0 or 1 or more, preferably 0 to 1,000, more preferably 0 to 100, and still more preferably 0 to 50. Here, when y = 0, it represents a homopolymer, and when y ≠ 0, it represents a copolymer.
ｘが２以上のとき、Ｍは同一であっても異なっていても良く、Ｒ19も同一であっても異なっていてもよい。ｙが２以上のとき、Ｒ20は、同一であっても異なっていてもよく、Ｒ21も同一であっても異なっていてもよい。 When x is 2 or more, M may be the same or different, and R 19 may be the same or different. When y is 2 or more, R 20 may be the same or different, and R 21 may be the same or different.
一般式（３）において、Ｌは架橋基を表し、いかなる構造であっても良いが、好ましい架橋構造の作製方法は、Ｓｉ−Ｈ基を有するポリシラン化合物と末端に不飽和結合を有する多官能性化合物（架橋性化合物）とのハイドロシリレーション反応による合成方法、また、前記ハイドロシリレーション反応により、高分子中に導入されたヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基等を利用して、これに多官能性反応基を有する化合物を反応させる、あるいは熱、紫外線、あるいは放射線の照射をおこなう方法などがあげられる。
これらの方法によって、シロキサンポリマーのケイ素原子は炭素原子と結合する。
In the general formula (3), L represents a crosslinkable group and may have any structure, but a preferable method for producing a crosslinkable structure is a polysilane compound having a Si—H group and a polyfunctional compound having an unsaturated bond at the terminal. Synthesis method by hydrosilylation reaction with a compound (crosslinkable compound), and by utilizing hydroxyl group, carboxyl group, amino group, etc. introduced into the polymer by the hydrosilylation reaction, it is polyfunctional And a method of reacting a compound having an ionic reactive group or irradiating with heat, ultraviolet rays or radiation.
By these methods, the silicon atom of the siloxane polymer is bonded to the carbon atom.
一般式（３）において、Ｌはｍ価の架橋基であり、ここでｍは２〜１０の整数であり、好ましくは２〜８の整数であり、より好ましくは２〜６の整数を表す。ここで、「〜価」とは、架橋基Ｌ上の炭素原子のうち、シロキサンポリマーのケイ素原子と結合可能な炭素原子の総数を表す。 In the general formula (3), L is an m-valent bridging group, where m is an integer of 2 to 10, preferably an integer of 2 to 8, more preferably an integer of 2 to 6. Here, “˜valence” represents the total number of carbon atoms that can be bonded to the silicon atom of the siloxane polymer among the carbon atoms on the bridging group L.
一般式（３）において、Ｌで表される架橋基として好ましくは、下記一般式（Ｌ−１）で表される構造である。
一般式（Ｌ−１）： （Ｌ2）−［（Ｏ）u−（ＣＨ2）s−＊］m
ここで＊はシロキサンポリマーと連結する部位を表す。
In the general formula (3), the crosslinking group represented by L is preferably a structure represented by the following general formula (L-1).
Formula (L-1): (L 2) - [(O) u - (CH 2) s - *] m
Here, * represents a site connected to the siloxane polymer.
一般式（Ｌ−１）において、ｓは２〜３０の整数を表し、好ましくは３〜２０の整数であり、より好ましくは３〜１５の整数である。 In general formula (L-1), s represents the integer of 2-30, Preferably it is an integer of 3-20, More preferably, it is an integer of 3-15.
一般式（Ｌ−１）において、ｕは０又は１を表す。 In general formula (L-1), u represents 0 or 1.
一般式（Ｌ−１）において、ｍは上述の「〜価」と同義であり、２〜１０の整数であり、好ましくは２〜８の整数であり、より好ましくは２〜６の整数を表す。 In general formula (L-1), m is synonymous with the above-mentioned "-valence", is an integer of 2-10, Preferably it is an integer of 2-8, More preferably, it represents the integer of 2-6. .
一般式（Ｌ−１）において、Ｌ2はアルキレン基、エーテル基又はアリーレン基、又はこれらを組み合わせた基を表す。
Ｌ2で表されるアルキレン基として、好ましくは炭素数３〜３０、より好ましくは炭素数４〜２０、更に好ましくは炭素数４〜１８である。
Ｌ2で表されるエーテル基として、好ましくは炭素数４〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０、更に好ましくは炭素数８〜３０であり、特に好ましくは、下記一般式（Ｌ−２）で表される基である。
In General Formula (L-1), L 2 represents an alkylene group, an ether group, an arylene group, or a group obtained by combining these.
The alkylene group represented by L 2 preferably has 3 to 30 carbon atoms, more preferably 4 to 20 carbon atoms, and still more preferably 4 to 18 carbon atoms.
The ether group represented by L 2 preferably has 4 to 50 carbon atoms, more preferably 6 to 40 carbon atoms, still more preferably 8 to 30 carbon atoms, and particularly preferably the following general formula (L-2) It is group represented by these.
一般式（Ｌ−２）において、ｎ及びｍは、各々独立に、１〜５の整数であり、好ましくは２〜４の整数であり、より好ましくは１〜３の整数を表す。 In general formula (L-2), n and m are each independently an integer of 1 to 5, preferably an integer of 2 to 4, more preferably an integer of 1 to 3.
一般式（Ｌ−１）において、Ｌ2で表されるアリーレン基として、好ましくは炭素数４〜５０、より好ましくは炭素数６〜４０、更に好ましくは炭素数８〜２０であり、特に好ましくは、下記一般式（Ｌ−３）で表される基である。
る。
In the general formula (L-1), the arylene group represented by L 2 preferably has 4 to 50 carbon atoms, more preferably 6 to 40 carbon atoms, still more preferably 8 to 20 carbon atoms, and particularly preferably. And a group represented by the following general formula (L-3).
The
一般式（Ｌ−３）において、ｎ及びｍは、各々独立に、１〜５の整数であり、好ましくは２〜４の整数であり、より好ましくは１〜３の整数を表す。一般式（Ｌ−３）におけるＬ3は、単結合、又は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、好ましくは、単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、特に好ましくは、単結合又は炭素数１〜７のアルキレン基である。 In general formula (L-3), n and m are each independently an integer of 1 to 5, preferably an integer of 2 to 4, and more preferably an integer of 1 to 3. L 3 in the general formula (L-3) a single bond, or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, preferably, a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, particularly preferably a single bond Or it is a C1-C7 alkylene group.
一般式（３）において、ａは１〜１００の数を表し、好ましくは、３〜５０である。ｂは０．１以上の数を表し、好ましくは０．１〜１０であり、より好ましくは０．１〜５である。ｃは０〜１００の数を表し、好ましくは０〜５０であり、より好ましくは０〜３０である。
ａが２以上のとき、Ｍは同一であっても異なっていても良く、Ｒ19も同一であっても異なっていてもよい。ｂが２以上のとき、Ｒ20は同一であっても異なっていてもよい。ｃが２以上のとき、Ｒ21は同一であっても異なっていてもよい。
In General formula (3), a represents the number of 1-100, Preferably, it is 3-50. b represents a number of 0.1 or more, preferably 0.1 to 10, and more preferably 0.1 to 5. c represents the number of 0-100, Preferably it is 0-50, More preferably, it is 0-30.
When a is 2 or more, M may be the same or different, and R 19 may be the same or different. When b is 2 or more, R 20 may be the same or different. When c is 2 or more, R 21 may be the same or different.
本発明の液晶性シロキサンポリマーについて、分子量の制限はないが、好ましくは数平均分子量が、１，０００〜１００，０００の範囲であり、より好ましくは、２，０００〜５０，０００である。また、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよく、線状、枝分かれ状、架橋構造、環状構造のいずれの構造であってもよい。 Although there is no restriction | limiting of molecular weight about the liquid crystalline siloxane polymer of this invention, Preferably a number average molecular weight is the range of 1,000-100,000, More preferably, it is 2,000-50,000. Further, it may be a homopolymer or a copolymer, and may be any structure of linear, branched, crosslinked structure and cyclic structure.
以下に本発明の液晶性シロキサンポリマーの具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。 Specific examples of the liquid crystalline siloxane polymer of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
液晶性シロキサンポリマーの添加量としては、いかなる割合であってもよいが、本発明の液晶組成物の全量中、０．１質量％〜７０質量％となるようするのが好ましい。より好ましくは、０．１質量％〜５０質量％である。 The addition amount of the liquid crystalline siloxane polymer may be any ratio, but is preferably 0.1% by mass to 70% by mass in the total amount of the liquid crystal composition of the present invention. More preferably, it is 0.1 mass%-50 mass%.
２−３．４級アンモニウム塩
低周波数の電圧の印加によって動的散乱状態を呈する液晶組成物とするのに、４級アンモニウム塩を適用することが好適であることが、「液晶デバイスハンドブック」（日本学術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社、１９８９年）の第１９６〜１９９頁に記載されている。本発明にかかる４級アンモニウム塩としては、該文献記載に詳しいが、例えば、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミドが挙げられる。
2-3. Quaternary ammonium salt It is preferable to apply a quaternary ammonium salt to a liquid crystal composition that exhibits a dynamic scattering state by application of a low-frequency voltage. Pp. 196-199 of the 142nd Committee of the Japan Society for the Promotion of Science, Nikkan Kogyo Shimbun, 1989). Examples of the quaternary ammonium salt according to the present invention are detailed in the literature description, and examples thereof include tetrabutylammonium bromide and tetraethylammonium bromide.
４級アンモニウム塩の添加量としては、液晶の比抵抗値ρが１０９Ωｃｍより大きく、１０１１Ωｃｍ以下となるようするのが好ましい。 The addition amount of the quaternary ammonium salt is preferably such that the specific resistance value ρ of the liquid crystal is greater than 10 9 Ωcm and 10 11 Ωcm or less.
２−４．二色性色素
本発明の液晶組成物は、二色性色素を含有することが好ましい。二色性色素は、ホスト液晶中に溶解し、光を吸収する機能を有する化合物と定義される。前記二色性色素の吸収極大ならびに吸収帯に関しては特に制限はないが、イエロー域（Ｙ）、マゼンタ域（Ｍ）、あるいはシアン域（Ｃ）に吸収極大を有する場合が好ましい。
また、緑、赤、青域に吸収を有する二色性色素を用いて、フルカラー表示を行うことも好適である。
2-4. Dichroic dye The liquid crystal composition of the present invention preferably contains a dichroic dye. A dichroic dye is defined as a compound that dissolves in a host liquid crystal and has a function of absorbing light. The absorption maximum and absorption band of the dichroic dye are not particularly limited, but it is preferable to have an absorption maximum in the yellow region (Y), magenta region (M), or cyan region (C).
It is also preferable to perform full color display using a dichroic dye having absorption in the green, red, and blue regions.
それぞれの液晶組成物に用いられる二色性色素は、単独で使用してもよいが、複数を混合したものであってもよい。複数の色素を混合する場合には、同一種の発色団を有する色素同士を混合してもよいし、互いに異なる発色団を有する二色性色素を混合してもよく、Ｙ、Ｍ、Ｃに吸収極大を有する二色性色素の混合物を用いるのが好ましい。
公知の二色性色素としては、例えば、A. V. Ivashchenko著、Diachronic Dyes for Liquid Crystal Display、CRC社、1994年に記載のものが挙げられる。イエロー色素、マゼンタ色素ならびにシアン色素を混合することによるフルカラー化表示を行う方法については、「カラーケミストリー」（時田澄男著、丸善、１９８２年）に詳しい。ここでいう、イエロー域とは、４３０〜４９０ｎｍの範囲、マゼンタ域とは、５００〜５８０ｎｍの範囲、シアン域とは６００〜７００ｎｍの範囲である。
Although the dichroic dye used for each liquid crystal composition may be used alone, it may be a mixture of two or more. When mixing a plurality of dyes, dyes having the same type of chromophore may be mixed, or dichroic dyes having different chromophores may be mixed. Preference is given to using a mixture of dichroic dyes having an absorption maximum.
Examples of known dichroic dyes include those described in AV Ivashchenko, Diachronic Dyes for Liquid Crystal Display, CRC, 1994. A method for performing full color display by mixing a yellow dye, a magenta dye and a cyan dye is detailed in “Color Chemistry” (written by Sumio Tokita, Maruzen, 1982). Here, the yellow region is a range of 430 to 490 nm, the magenta region is a range of 500 to 580 nm, and the cyan region is a range of 600 to 700 nm.
次に、本発明の二色性色素に用いられる発色団について説明する。
前記二色性色素の発色団はいかなるものであってもよいが、例えば、アゾ色素、アントラキノン色素、ペリレン色素、メロシアニン色素、アゾメチン色素、フタロペリレン色素、インジゴ色素、アズレン色素、ジオキサジン色素、ポリチオフェン色素、フェノキサジン色素などが挙げられる。好ましくはアゾ色素、アントラキノン色素、フェノキサジン色素であり、特に好ましくはアントラキノン色素、フェノキサゾン色素（フェノキサジン−３−オン）である。
Next, the chromophore used for the dichroic dye of the present invention will be described.
The chromophore of the dichroic dye may be any, for example, azo dye, anthraquinone dye, perylene dye, merocyanine dye, azomethine dye, phthaloperylene dye, indigo dye, azulene dye, dioxazine dye, polythiophene dye, Examples include phenoxazine dyes. Preferred are azo dyes, anthraquinone dyes, and phenoxazine dyes, and particularly preferred are anthraquinone dyes and phenoxazone dyes (phenoxazin-3-one).
アゾ色素はモノアゾ色素、ビスアゾ色素、トリスアゾ色素、テトラキスアゾ色素、ペンタキスアゾ色素などいかなるものであってもよいが、好ましくはモノアゾ色素、ビスアゾ色素、トリスアゾ色素である。
アゾ色素に含まれる環構造としては芳香族基（ベンゼン環、ナフタレン環など）のほかにも複素環（キノリン環、ピリジン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリミジン環など）であってもよい。
The azo dye may be any one such as a monoazo dye, a bisazo dye, a trisazo dye, a tetrakisazo dye, and a pentakisazo dye, but is preferably a monoazo dye, a bisazo dye, or a trisazo dye.
The ring structure contained in the azo dye includes aromatic groups (benzene ring, naphthalene ring, etc.) as well as heterocyclic rings (quinoline ring, pyridine ring, thiazole ring, benzothiazole ring, oxazole ring, benzoxazole ring, imidazole ring, Benzimidazole ring, pyrimidine ring, etc.).
アントラキノン色素の置換基としては、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含むものが好ましく、例えば、アルコキシ、アリーロキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルアミノ、アリールアミノ基である。該置換基の置換数はいかなる数であってもよいが、ジ置換、トリ置換、テトラキス置換が好ましく、特に好ましくはジ置換、トリ置換である。該置換基の置換位置はいかなる場所であってもよいが、好ましくは１，４位ジ置換、１，５位ジ置換、１，４，５位トリ置換、１，２，４位トリ置換、１，２，５位トリ置換、１，２，４，５位テトラ置換、１，２，５，６位テトラ置換構造である。 As the substituent of the anthraquinone dye, those containing an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom are preferable, and examples thereof include an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkylamino group and an arylamino group. The substitution number of the substituent may be any number, but di-substitution, tri-substitution, and tetrakis substitution are preferred, and di-substitution and tri-substitution are particularly preferred. The substitution position of the substituent may be any place, but preferably 1,4-position disubstitution, 1,5-position disubstitution, 1,4,5-position trisubstitution, 1,2,4-position trisubstitution, They are 1,2,5-trisubstituted, 1,2,4,5-tetrasubstituted, 1,2,5,6-tetrasubstituted structures.
フェノキサゾン色素（フェノキサジン−３−オン）の置換基としては、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含むものが好ましく、例えば、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アルキルアミノ、アリールアミノ基である。 The substituent of the phenoxazone dye (phenoxazin-3-one) preferably includes an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom, and examples thereof include an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkylamino group and an arylamino group.
本発明の二色性色素は、下記一般式（４）で表される置換基を有することが好ましい。
一般式（４）：−（Ｈｅｔ）ｊ−（（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ）ｎ−Ｃ１
The dichroic dye of the present invention preferably has a substituent represented by the following general formula (4).
Formula (4) :-( Het) j - ((B 1) p - (Q 1) q - (B 2) r) n -C 1
一般式（４）中、Ｈｅｔは酸素原子又は硫黄原子であり、特に好ましくは硫黄原子である。 In the general formula (4), Het is an oxygen atom or a sulfur atom, particularly preferably a sulfur atom.
一般式（４）中、Ｂ１及びＢ２は、各々独立に、アリーレン基、ヘテロアリーレン基又は２価の環状脂肪族炭化水素基を表し、いずれも置換基を有していてもいなくてもよい。 In General Formula (4), B 1 and B 2 each independently represent an arylene group, a heteroarylene group, or a divalent cyclic aliphatic hydrocarbon group, both of which may or may not have a substituent. Good.
Ｂ１及びＢ２で表されるアリーレン基としては、好ましくは炭素数６〜２０のアリーレン基、より好ましくは炭素数６〜１０のアリーレン基である。好ましいアリーレン基の具体例を挙げると、フェニレン基、ナフタレン基、アントラセン基である。特に好ましくは、置換フェニレン基であり、さらに好ましくは１、４−フェニレン基である。
Ｂ１及びＢ２で表されるヘテロアリーレン基としては、好ましくは炭素数１から２０、より好ましくは炭素数２〜９のヘテロアリーレン基である。好ましいヘテロアリーレン基の具体例は、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピリミジン環、ピラジン環、チオフェン環、フラン環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、トリアゾール環からなる基、及びこれらが縮環して形成される縮環の２個の炭素原子から水素をそれぞれ１個ずつ除いて得られるヘテロアリーレン基である。
Ｂ１及びＢ２で表される２価の環状脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数３〜２０、より好ましくは炭素数４〜１０の２価の環状脂肪族炭化水素基である。好ましい２価の環状脂肪族炭化水素基の具体例は、シクロヘキサンジイル、シクロペンタンジイルであり、より好ましくは、シクロヘキサン−１，２−ジイル基、シクロヘキサン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基であり、特に好ましくは、（Ｅ）−シクロヘキサン−１、４−ジイル基である。
The arylene group represented by B 1 and B 2 is preferably an arylene group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably an arylene group having 6 to 10 carbon atoms. Specific examples of the preferred arylene group include a phenylene group, a naphthalene group, and an anthracene group. Particularly preferred is a substituted phenylene group, and more preferred is a 1,4-phenylene group.
The heteroarylene group represented by B 1 and B 2 is preferably a heteroarylene group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 9 carbon atoms. Specific examples of preferred heteroarylene groups include pyridine ring, quinoline ring, isoquinoline ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, thiophene ring, furan ring, oxazole ring, thiazole ring, imidazole ring, pyrazole ring, oxadiazole ring, thiadiazole ring, A group consisting of a triazole ring and a heteroarylene group obtained by removing one hydrogen from each of two carbon atoms of a condensed ring formed by condensing them.
The divalent cyclic aliphatic hydrocarbon group represented by B 1 and B 2 is preferably a divalent cyclic aliphatic hydrocarbon group having 3 to 20 carbon atoms, more preferably 4 to 10 carbon atoms. Specific examples of preferred divalent cycloaliphatic hydrocarbon groups are cyclohexanediyl and cyclopentanediyl, more preferably cyclohexane-1,2-diyl group, cyclohexane-1,3-diyl group, cyclohexane-1, A 4-diyl group and a cyclopentane-1,3-diyl group, particularly preferably (E) -cyclohexane-1,4-diyl group.
Ｂ１及びＢ２の表す２価のアリーレン基、２価のヘテロアリーレン基及び２価の環状脂肪族炭化水素基は、さらに置換基を有していてもよく、置換基としては、前述の置換基群Ｖが挙げられる。 The divalent arylene group represented by B 1 and B 2, the divalent heteroarylene group and the divalent cyclic aliphatic hydrocarbon group may further have a substituent. Group V is mentioned.
置換基群Ｖのうち、Ｂ１及びＢ２の表す２価のアリーレン基、２価のヘテロアリーレン基及び２価の環状炭化水素基の置換基として好ましいものは上述のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、置換アミノ基、ヒドロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基であり、更に好ましくは、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子である。 Of the substituent group V, those preferred as the substituent for the divalent arylene group, divalent heteroarylene group and divalent cyclic hydrocarbon group represented by B 1 and B 2 are the above-mentioned alkyl group, aryl group, alkoxy group. A group, an aryloxy group, a halogen atom, an amino group, a substituted amino group, a hydroxy group, an alkylthio group, and an arylthio group, and more preferably an alkyl group, an aryl group, and a halogen atom.
一般式（４）におけるＱ１は２価の連結基を表し、炭素原子、窒素原子、硫黄原子、及び酸素原子から選ばれる少なくとも１種の原子から構成される原子団からなる連結基である。
Ｑ１が表す２価の連結基としては、好ましくは炭素数０〜６０、より好ましくは炭素数０〜３０、更に好ましくは炭素数０〜２０の２価の連結基である。
また、Ｑ１が表す２価の連結基としては、好ましくは、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アミド基、エーテル基、エステル基、スルホンアミド基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、カルボニル基、−ＮＲ−基（ここで、Ｒは水素原子又はアルキル基、アリール基を表す）、アゾ基、アゾキシ基、複素環２価基を１つ又はそれ以上組み合わせて構成される２価の連結基が挙げられる。
Q 1 in the general formula (4) represents a divalent linking group, and is a linking group composed of an atomic group composed of at least one kind of atom selected from a carbon atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, and an oxygen atom.
The divalent linking group represented by Q 1 is preferably a divalent linking group having 0 to 60 carbon atoms, more preferably 0 to 30 carbon atoms, and still more preferably 0 to 20 carbon atoms.
The divalent linking group represented by Q 1 is preferably an alkylene group, alkenylene group, alkynylene group, amide group, ether group, ester group, sulfonamide group, ureido group, sulfonyl group, sulfinyl group, thioether group. , A carbonyl group, a —NR— group (wherein R represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group), an azo group, an azoxy group, or a divalent group composed of one or more heterocyclic divalent groups. Of the linking group.
Ｑ１で表されるアルキレン基として、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキレン基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、シクロヘキシル−１，４−ジイル基を挙げることができる。
Ｑ１で表されるアルケニレン基として、好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０のアルケニレン基であり、例えば、エテニレン基を挙げることができる。
Ｑ１で表されるアルキニレン基として、好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数２〜１０のアルキニレン基であり、例えば、エチニレン基を挙げることができる。
−ＮＲ−基におけるＲの表すアルキル基において、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、Ｒの表すアリール基において、好ましくは炭素数６〜１４、より好ましくは炭素数６〜１０のアリール基である。
Ｑ１で表される複素環として、好ましくは炭素数２〜２０、より好ましくは炭素数４〜１０であり、例えば、ピペラジン−１，４−ジイル基を挙げることができる。
The alkylene group represented by Q 1 is preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentylene group, and cyclohexyl. A -1,4-diyl group can be mentioned.
The alkenylene group represented by Q 1 is preferably an alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms, and examples thereof include an ethenylene group.
The alkynylene group represented by Q 1 is preferably an alkynylene group having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms, and examples thereof include an ethynylene group.
In the alkyl group represented by R in the —NR— group, preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and in the aryl group represented by R, preferably 6 to 14 carbon atoms. An aryl group having 6 to 10 carbon atoms is preferred.
The heterocyclic ring represented by Q 1 preferably has 2 to 20 carbon atoms, more preferably 4 to 10 carbon atoms, and examples thereof include a piperazine-1,4-diyl group.
Ｑ１の表す２価の連結基として、好ましくは、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、エーテル基、チオエーテル基、アミド基、エステル基、カルボニル基、及びそれらを組み合わせた基である。 The divalent linking group represented by Q 1 is preferably an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, an ether group, a thioether group, an amide group, an ester group, a carbonyl group, or a combination thereof.
Ｑ１で表される２価の連結基として、特に好ましくは、アルキレン基、アルキニレン基、エーテル基、アミド基、エステル基、カルボニル基である。 The divalent linking group represented by Q 1 is particularly preferably an alkylene group, an alkynylene group, an ether group, an amide group, an ester group or a carbonyl group.
一般式（４）におけるＣ１は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基又はアシルオキシ基を表す。
Ｃ１として好ましくは、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜８のアルキル及びシクロアルキル基、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアシルオキシ基、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜１２、更に好ましくは炭素数１〜８のアシル基、炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１２、更に好ましくは炭素数２〜８のアルコキシカルボニル基である。
C 1 in the general formula (4) represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, or an acyloxy group.
C 1 is preferably an alkyl or cycloalkyl group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, Preferably an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, 1 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 12 carbon atoms, more preferably an acyloxy group having 2 to 8 carbon atoms, 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 12 carbon atoms. And more preferably an acyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 12 carbon atoms, and more preferably 2 to 8 carbon atoms.
Ｃ１で表される上記アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基又はアシルオキシ基は、置換基を有していてもいなくてもよく、置換基としては上記置換基群Ｖが挙げられる。 The alkyl group, cycloalkyl group, alkoxy group, alkoxycarbonyl group, acyl group or acyloxy group represented by C 1 may or may not have a substituent, and examples of the substituent include the substituent group V Is mentioned.
Ｃ１で表されるアルキル基の置換基としては、置換基群Ｖのうち、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、カルバモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基であることが好ましい。 Examples of the substituent of the alkyl group represented by C 1, among the substituent group V, a halogen atom, a cyano group, a hydroxy group, a carbamoyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyl group, an acyloxy group, an acylamino group, an amino Group, alkylthio group, arylthio group, heteroarylthio group, alkoxycarbonyl group, and aryloxycarbonyl group are preferable.
Ｃ１で表されるシクロアルキル基の置換基としては、置換基群Ｖのうち、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、カルバモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アルキル基であることが好ましい。 As the substituent of the cycloalkyl group represented by C 1 , among the substituent group V, a halogen atom, a cyano group, a hydroxy group, a carbamoyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyl group, an acyloxy group, an acylamino group, An amino group, an alkylthio group, an arylthio group, a heteroarylthio group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, and an alkyl group are preferable.
Ｃ１で表されるアルコキシ基の置換基としては、置換基群Ｖのうち、ハロゲン原子（特にフッ素原子）、シアノ基、ヒドロキシ基、カルバモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基であることが好ましい。 Examples of the substituent of the alkoxy group represented by C 1 include, among the substituent group V, a halogen atom (particularly a fluorine atom), a cyano group, a hydroxy group, a carbamoyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyl group, and an acyloxy group. And an acylamino group, an amino group, an alkylthio group, an arylthio group, a heteroarylthio group, an alkoxycarbonyl group, and an aryloxycarbonyl group.
Ｃ１で表されるアルコキシカルボニル基の置換基としては、置換基群Ｖのうち、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、カルバモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基であることが好ましい。 The substituent for the alkoxycarbonyl group represented by C 1, among the substituent group V, a halogen atom, a cyano group, a hydroxy group, a carbamoyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyl group, an acyloxy group, an acylamino group, An amino group, an alkylthio group, an arylthio group, a heteroarylthio group, an alkoxycarbonyl group, and an aryloxycarbonyl group are preferable.
Ｃ１で表されるアシル基の置換基としては、置換基群Ｖのうち、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、カルバモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基であることが好ましい。 Examples of the substituent of the acyl group represented by C 1, among the substituent group V, a halogen atom, a cyano group, a hydroxy group, a carbamoyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyl group, an acyloxy group, an acylamino group, an amino Group, alkylthio group, arylthio group, heteroarylthio group, alkoxycarbonyl group, and aryloxycarbonyl group are preferable.
Ｃ１で表されるアシルオキシ基の置換基としては、置換基群Ｖのうち、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、カルバモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基であることが好ましい。 Examples of the substituent for the acyloxy group represented by C 1, among the substituent group V, a halogen atom, a cyano group, a hydroxy group, a carbamoyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyl group, an acyloxy group, an acylamino group, an amino Group, alkylthio group, arylthio group, heteroarylthio group, alkoxycarbonyl group, and aryloxycarbonyl group are preferable.
Ｃ１で表されるアルキル基及びシクロアルキル基としての具体例は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、４−プロピルシクロヘキシル基、４−ブチルシクロヘキシル基、４−ペンチルシクロヘキシル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基を挙げることができる。
Ｃ１で表されるアルコキシ基としての具体例は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−フェニルエトキシ基を挙げることができる。
Ｃ１で表されるアシルオキシ基としての具体例は、例えば、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基を挙げることができる。
Ｃ１で表されるアシル基としての具体例は、例えば、アセチル基、ホルミル基、ピバロイル基、２−クロロアセチル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル基を挙げることができる。
Ｃ１で表されるアルコキシカルボニル基としての具体例は、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、２−ベンジルオキシカルボニル基を挙げることができる。
Specific examples of the alkyl group and cycloalkyl group represented by C 1 include, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, t-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, pentyl group, t-pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, cyclohexyl group, 4-methylcyclohexyl group, 4-ethylcyclohexyl group, 4-propylcyclohexyl group, 4-butylcyclohexyl group, 4-pentylcyclohexyl group, hydroxymethyl group , A trifluoromethyl group, and a benzyl group.
Specific examples of the alkoxy group represented by C 1 include a methoxy group, an ethoxy group, a 2-methoxyethoxy group, and a 2-phenylethoxy group.
Specific examples of the acyloxy group represented by C1 include an acetyloxy group and a benzoyloxy group.
Specific examples of the acyl group represented by C 1 include an acetyl group, a formyl group, a pivaloyl group, a 2-chloroacetyl group, a stearoyl group, a benzoyl group, and a pn-octyloxyphenylcarbonyl group. it can.
Specific examples of the alkoxycarbonyl group represented by C 1 include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, and a 2-benzyloxycarbonyl group.
Ｃ１は特に好ましくは、アルキル基又はアルコキシ基であり、さらに好ましくは、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、トリフルオロメトキシ基である。 C 1 is particularly preferably an alkyl group or an alkoxy group, and more preferably an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, or a trifluoromethoxy group.
ｊは０又は１を表し、好ましくは０である。
ｐ、ｑ、及びｒは、各々独立に、０から５までの整数を表し、ｎは１から３までの整数を表す。Ｂ１とＢ２で表される基の総数、すなわち（ｐ＋ｒ）×ｎは、３〜１０の整数であり、より好ましくは３〜５の整数である。ｐ、ｑ及びｒが２以上の時、２以上のＢ１、Ｑ１及びＢ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上の時、（（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ）は、同一でも異なっていてもよい。
j represents 0 or 1, preferably 0.
p, q, and r each independently represents an integer from 0 to 5, and n represents an integer from 1 to 3. The total number of groups represented by B 1 and B 2 , that is, (p + r) × n is an integer of 3 to 10, more preferably an integer of 3 to 5. When p, q, and r are 2 or more, 2 or more B 1 , Q 1, and B 2 may be the same or different, and when n is 2 or more, ((B 1 ) p − (Q 1 ) Q- (B 2 ) r ) may be the same or different.
好ましいｐ、ｑ、ｒ及びｎの組合せを以下に記す。
（ｉ）ｐ＝３、ｑ＝０、ｒ＝０、ｎ＝１
（ｉｉ）ｐ＝４、ｑ＝０、ｒ＝０、ｎ＝１
（ｉｉｉ）ｐ＝５、ｑ＝０、ｒ＝０、ｎ＝１
（ｉｖ）ｐ＝２、ｑ＝０、ｒ＝１、ｎ＝１
（ｖ）ｐ＝２、ｑ＝１、ｒ＝１、ｎ＝１
（ｖｉ）ｐ＝１、ｑ＝１、ｒ＝２、ｎ＝１
（ｖｉｉ）ｐ＝３、ｑ＝１、ｒ＝１、ｎ＝１
（ｖｉｉｉ）ｐ＝２、ｑ＝０、ｒ＝２、ｎ＝１
（ｉｘ）ｐ＝１、ｑ＝１、ｒ＝１、ｎ＝２
（ｘ）ｐ＝２、ｑ＝１、ｒ＝１、ｎ＝２
Preferred combinations of p, q, r and n are described below.
(I) p = 3, q = 0, r = 0, n = 1
(Ii) p = 4, q = 0, r = 0, n = 1
(Iii) p = 5, q = 0, r = 0, n = 1
(Iv) p = 2, q = 0, r = 1, n = 1
(V) p = 2, q = 1, r = 1, n = 1
(Vi) p = 1, q = 1, r = 2, n = 1
(Vii) p = 3, q = 1, r = 1, n = 1
(Viii) p = 2, q = 0, r = 2, n = 1
(Ix) p = 1, q = 1, r = 1, n = 2
(X) p = 2, q = 1, r = 1, n = 2
特に好ましくは、（ｉ）ｐ＝３、ｑ＝０、ｒ＝０、ｎ＝１、（ｉｖ）ｐ＝２、ｑ＝０、ｒ＝１、ｎ＝１、又は（ｖ）ｐ＝２、ｑ＝１、ｒ＝１、ｎ＝１の組合せである。 Particularly preferably, (i) p = 3, q = 0, r = 0, n = 1, (iv) p = 2, q = 0, r = 1, n = 1, or (v) p = 2, A combination of q = 1, r = 1, and n = 1.
さらに、−（（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ）ｎ−Ｃ１は、液晶性を示す構造を含むことが好ましい。ここでいう液晶とは、いかなるフェーズであってもよいが、好ましくはネマチック液晶、スメクチック液晶、ディスコティック液晶であり、特に好ましくは、ネマチック液晶、スメクチック液晶である。 Further,-((B 1 ) p- (Q 1 ) q- (B 2 ) r ) n -C 1 preferably includes a structure exhibiting liquid crystallinity. The liquid crystal referred to here may be in any phase, but is preferably a nematic liquid crystal, a smectic liquid crystal, or a discotic liquid crystal, and particularly preferably a nematic liquid crystal or a smectic liquid crystal.
−（（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ）ｎ−Ｃ１の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない（下記化学式中、波線は連結位置を表す）。 Specific examples of-((B 1 ) p- (Q 1 ) q- (B 2 ) r ) n -C 1 are shown below, but the present invention is not limited thereto (in the following chemical formula, wavy lines Represents the connection position).
本発明に用いられる二色性色素は、−（（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ）ｎ−Ｃ１で表される置換基を１つ以上有しているのが好ましく、１〜８個有しているのがより好ましく、１〜４個有しているのがさらに好ましく、特に好ましくは１又は２個有している場合である。 The dichroic dye used in the present invention has one or more substituents represented by-((B 1 ) p- (Q 1 ) q- (B 2 ) r ) n -C 1 . It is preferable to have 1 to 8, more preferably 1 to 4, more preferably 1 or 2, particularly preferably 1 or 2.
前記一般式（４）で表される置換基の好ましい構造は、下記の組み合わせである。
〔１〕Ｈｅｔが硫黄原子であり、Ｂ１がアリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｂ２がシクロヘキサン−１，４−ジイル基を表し、Ｃ１がアルキル基を表し、ｊ＝１、ｐ＝２、ｑ＝０、ｒ＝１及びｎ＝１を表す構造。
〔２〕Ｈｅｔが硫黄原子であり、Ｂ１がアリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｂ２がシクロヘキサン−１，４−ジイル基を表し、Ｃ１がアルキル基を表し、ｊ＝１、ｐ＝１、ｑ＝０、ｒ＝２及びｎ＝１を表す構造。
A preferable structure of the substituent represented by the general formula (4) is the following combination.
[1] Het is a sulfur atom, B 1 represents an aryl group or a heteroaryl group, B 2 represents a cyclohexane-1,4-diyl group, C 1 represents an alkyl group, j = 1, p = 2, q = 0, r = 1 and n = 1.
[2] Het is a sulfur atom, B 1 represents an aryl group or a heteroaryl group, B 2 represents a cyclohexane-1,4-diyl group, C 1 represents an alkyl group, j = 1, p = 1, q = 0, r = 2 and n = 1.
特に好ましい構造は、
〔１〕Ｈｅｔが硫黄原子を表し、Ｂ１が１，４−フェニレン基を表し、Ｂ２がトランス−シクロヘキシル基を表し、Ｃ１がアルキル基（好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基又はヘキシル基）を表し、ｊ＝１、ｐ＝２、ｑ＝０、ｒ＝１及びｎ＝１である下記一般式（ａ−１）で表される構造、
〔２〕Ｈｅｔが硫黄原子を表し、Ｂ１が１，４−フェニレン基を表し、Ｂ２がトランス−シクロヘキサン−１，４−ジイル基を表し、Ｃ１がアルキル基（好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基又はヘキシル基）を表し、ｊ＝１、ｐ＝１、ｑ＝０、ｒ＝２及びｎ＝１である下記一般式（ａ−２）で表される構造、である。
A particularly preferred structure is
[1] Het represents a sulfur atom, B 1 represents a 1,4-phenylene group, B 2 represents a trans-cyclohexyl group, and C 1 represents an alkyl group (preferably a methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group) Group, pentyl group or hexyl group), j = 1, p = 2, q = 0, r = 1 and n = 1, the structure represented by the following general formula (a-1),
[2] Het represents a sulfur atom, B 1 represents a 1,4-phenylene group, B 2 represents a trans-cyclohexane-1,4-diyl group, and C 1 represents an alkyl group (preferably a methyl group or an ethyl group). Group, propyl group, butyl group, pentyl group or hexyl group) and represented by the following general formula (a-2) wherein j = 1, p = 1, q = 0, r = 2 and n = 1. Structure.
前記一般式（ａ−１）及び（ａ−２）中、Ｒａ１〜Ｒａ１２は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。該置換基としては、前述の置換基群Ｖから選ばれる置換基が挙げられる。Ｒａ１〜Ｒａ１２は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子（特にフッ素原子）、アルキル基、アリール基、アルコキシ基であることが好ましい。Ｒａ１〜Ｒａ１２で表されるアルキル基、アリール基及びアルコキシ基のうち、好ましいものは、前述の置換基群Ｖに記載のアルキル基、アリール基及びアルコキシ基と同義である。 In the general formulas (a-1) and (a-2), R a1 to R a12 each independently represent a hydrogen atom or a substituent. Examples of the substituent include a substituent selected from the aforementioned substituent group V. R a1 to R a12 are each independently preferably a hydrogen atom, a halogen atom (particularly a fluorine atom), an alkyl group, an aryl group, or an alkoxy group. Of the alkyl groups, aryl groups, and alkoxy groups represented by R a1 to R a12 , preferred are the same as the alkyl group, aryl group, and alkoxy group described in Substituent Group V above.
前記一般式（ａ−１）及び（ａ−２）中、Ｃａ１及びＣａ２は、各々独立してアルキル基を表し、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基である。特に好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基又はヘキシル基である。 In the general formulas (a-1) and (a-2), C a1 and C a2 each independently represent an alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. It is a group. Particularly preferred is a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group or a hexyl group.
アゾ色素は、モノアゾ色素、ビスアゾ色素、トリスアゾ色素、テトラキスアゾ色素、ペンタキスアゾ色素などいかなるものであってもよいが、好ましくはモノアゾ色素、ビスアゾ色素、トリスアゾ色素である。
アゾ色素に含まれる環構造としては、芳香族（ベンゼン環、ナフタレン環など）のほかヘテロ環（キノリン環、ピリジン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリミジン環など）であってもよい。
The azo dye may be any of a monoazo dye, a bisazo dye, a trisazo dye, a tetrakisazo dye, a pentakisazo dye, and is preferably a monoazo dye, a bisazo dye, or a trisazo dye.
The ring structure contained in the azo dye includes aromatic rings (benzene ring, naphthalene ring, etc.) as well as hetero rings (quinoline ring, pyridine ring, thiazole ring, benzothiazole ring, oxazole ring, benzoxazole ring, imidazole ring, benzimidazole) Ring, pyrimidine ring, etc.).
アントラキノン色素の置換基としては、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含むものが好ましく、例えば、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基である。
該置換基の置換数はいかなる数であっても良いが、ジ置換、トリ置換、テトラ置換が好ましく、特に好ましくはジ置換、トリ置換である。該置換基の置換位置はいかなる場所であっても良いが、好ましくは１，４位ジ置換、１，５位ジ置換、１，４，５位トリ置換、１，２，４位トリ置換、１，２，５位トリ置換、１，２，４，５位テトラ置換、１，２，５，６位テトラ置換構造である。
As the substituent of the anthraquinone dye, those containing an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom are preferable, and examples thereof include an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkylamino group and an arylamino group.
The substitution number of the substituent may be any number, but di-substitution, tri-substitution, and tetra-substitution are preferable, and di-substitution and tri-substitution are particularly preferable. The substitution position of the substituent may be any place, but preferably 1,4-position disubstitution, 1,5-position disubstitution, 1,4,5-position trisubstitution, 1,2,4-position trisubstitution, They are 1,2,5-trisubstituted, 1,2,4,5-tetrasubstituted, 1,2,5,6-tetrasubstituted structures.
アントラキノン色素としては、より好ましくは、下記一般式（５）で表される化合物である。 The anthraquinone dye is more preferably a compound represented by the following general formula (5).
一般式（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の少なくとも１つは、−（Ｈｅｔ）ｊ−｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝ｎ−Ｃ１であり、他は各々独立に水素原子又は置換基である。
−（Ｈｅｔ）ｊ−｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝ｎ−Ｃ１において、Ｈｅｔは酸素原子又は硫黄原子であり、Ｂ１及びＢ２は、各々独立に、アリーレン基、ヘテロアリーレン基又は２価の環状脂肪族炭化水素基を表し、Ｑ１は２価の連結基を表し、Ｃ１はアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基又はアシルオキシ基を表し、ｊは０又は１を表し、ｐ、ｑ及びｒは、各々独立に０〜５の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表す。Ｂ１とＢ２で表される基の総数、すなわち（ｐ＋ｒ）×ｎは３〜１０の整数を表し、より好ましくは、３〜５の整数である。ｐ、ｑ及びｒがそれぞれ２以上の時、２以上のＢ１、Ｑ１及びＢ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上の時、２以上の（（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ）は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。
ここで、Ｈｅｔ、Ｂ１、Ｂ２、Ｑ１、Ｃ１、ｊ、ｐ、ｑ、ｒ及びｎの好ましい範囲は、それぞれ前記一般式（４）で記載したＨｅｔ、Ｂ１、Ｂ２、Ｑ１、Ｃ１、ｊ、ｐ、ｑ、ｒ及びｎの好ましい範囲と同様である。
In general formula (5), at least one of R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 and R 8 is-(Het) j -{(B 1 ) p- ( Q 1) q - (B 2 ) r} n -C 1, and others are each independently a hydrogen atom or a substituent.
- (Het) j - in {(B 1) p - - (Q 1) q (B 2) r} n -C 1, Het is oxygen atom or sulfur atom, B 1 and B 2 are each independently Represents an arylene group, a heteroarylene group or a divalent cyclic aliphatic hydrocarbon group, Q 1 represents a divalent linking group, C 1 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyl Represents a group or an acyloxy group, j represents 0 or 1, p, q and r each independently represents an integer of 0 to 5, and n represents an integer of 1 to 3. The total number of groups represented by B 1 and B 2 , that is, (p + r) × n represents an integer of 3 to 10, more preferably an integer of 3 to 5. When p, q and r are each 2 or more, 2 or more B 1 , Q 1 and B 2 may be the same or different. When n is 2 or more, 2 or more ((B 1 ) p − (Q 1 ) q- (B 2 ) r ) may be the same or different.
Here, the preferable ranges of Het, B 1 , B 2 , Q 1 , C 1 , j, p, q, r and n are Het, B 1 , B 2 , Q described in the general formula (4), respectively. 1 , C 1 , j, p, q, r and n are the same as the preferred ranges.
一般式（５）における前記置換基としては、前記置換基群Ｖを挙げることができ、好ましくは、ハロゲン原子、メルカプト基、ヒドロキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基であり、より好ましくは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基である。 Examples of the substituent in the general formula (5) include the substituent group V, preferably a halogen atom, a mercapto group, a hydroxy group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a nitro group, an alkoxy group, and an aryloxy group. An acyloxy group, an acylamino group, an amino group, an alkylthio group, an arylthio group, a heteroarylthio group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkyl group, an aryl group, a heteroaryl group, and more preferably a halogen atom, a hydroxy group Group, nitro group, alkoxy group, aryloxy group, acyloxy group, amino group, alkylthio group, arylthio group, heteroarylthio group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, alkyl group, aryl group, heteroaryl group.
また、更に好ましくは、一般式（５）において、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ８の少なくとも一つが、−（Ｈｅｔ）ｊ−｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝ｎ−Ｃ１の場合である。 More preferably, in the general formula (5), at least one of R 1 , R 4 , R 5 , and R 8 is-(Het) j -{(B 1 ) p- (Q 1 ) q- ( B 2) the case of r} n -C 1.
フェノキサゾン色素（フェノキサジン−３−オン）の置換基としては、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含むものが好ましく、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基が好ましい例として挙げられる。 The substituent of the phenoxazone dye (phenoxazin-3-one) preferably includes an oxygen atom, a sulfur atom or a nitrogen atom, and includes an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkylamino group, and an arylamino group. A preferred example is given.
フェノキサゾン色素として、より好ましくは、下記一般式（６）で表される化合物である。 As the phenoxazone dye, a compound represented by the following general formula (6) is more preferable.
一般式（６）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７の少なくとも一つ以上は、−（Ｈｅｔ）ｊ−｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝ｎ−Ｃ１であり、他はそれぞれ水素原子又は置換基である。
−（Ｈｅｔ）ｊ−｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝ｎ−Ｃ１において、Ｈｅｔは酸素原子又は硫黄原子であり、Ｂ１及びＢ２は、各々独立に、アリーレン基、ヘテロアリーレン基又は２価の環状脂肪族炭化水素基を表し、Ｑ１は２価の連結基を表し、Ｃ１はアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基又はアシルオキシ基を表し、ｊは０又は１を表し、ｐ、ｑ及びｒは、各々独立に０〜５の整数を表し、ｎは１〜３の整数を表す。Ｂ１とＢ２で表される基の総数、すなわち（ｐ＋ｒ）×ｎは３〜１０の整数を表し、より好ましくは、３〜５の整数である。ｐ、ｑ及びｒがそれぞれ２以上の時、２以上のＢ１、Ｑ１及びＢ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎが２以上の時、２以上の（（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ）は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。
ここで、Ｈｅｔ、Ｂ１、Ｂ２、Ｑ１、Ｃ１、ｊ、ｐ、ｑ、ｒ及びｎの好ましい範囲は、それぞれ前記一般式（４）で記載したＨｅｔ、Ｂ１、Ｂ２、Ｑ１、Ｃ１、ｊ、ｐ、ｑ、ｒ及びｎの好ましい範囲と同様である。
In general formula (6), at least one of R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 and R 17 is-(Het) j -{(B 1 ) p- (Q 1 ) Q- (B 2 ) r } n -C 1 , and the others are each a hydrogen atom or a substituent.
- (Het) j - in {(B 1) p - - (Q 1) q (B 2) r} n -C 1, Het is oxygen atom or sulfur atom, B 1 and B 2 are each independently Represents an arylene group, a heteroarylene group or a divalent cyclic aliphatic hydrocarbon group, Q 1 represents a divalent linking group, C 1 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyl Represents a group or an acyloxy group, j represents 0 or 1, p, q and r each independently represents an integer of 0 to 5, and n represents an integer of 1 to 3. The total number of groups represented by B 1 and B 2 , that is, (p + r) × n represents an integer of 3 to 10, more preferably an integer of 3 to 5. When p, q and r are each 2 or more, 2 or more B 1 , Q 1 and B 2 may be the same or different. When n is 2 or more, 2 or more ((B 1 ) p − (Q 1 ) q- (B 2 ) r ) may be the same or different.
Here, the preferable ranges of Het, B 1 , B 2 , Q 1 , C 1 , j, p, q, r and n are Het, B 1 , B 2 , Q described in the general formula (4), respectively. 1 , C 1 , j, p, q, r and n are the same as the preferred ranges.
一般式（６）における前記置換基としては、前記置換基群Ｖを挙げることができ、好ましくは、アミノ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、ウレイド基、イミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基であり、より好ましくは、アミノ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルバモイル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、イミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アルキル基、アリール基である。 Examples of the substituent in the general formula (6) include the substituent group V, preferably an amino group, a halogen atom, a hydroxy group, a cyano group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, an alkoxy group, and an aryloxy group. , Acyloxy group, acylamino group, ureido group, imide group, alkylthio group, arylthio group, heteroarylthio group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, alkyl group, aryl group, heteroaryl group, more preferably amino Group, halogen atom, hydroxy group, carbamoyl group, acyloxy group, acylamino group, imide group, alkylthio group, arylthio group, heteroarylthio group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, alkyl group, aryl group.
また、更に好ましくは、一般式（６）において、Ｒ１１、Ｒ１４、Ｒ１６の少なくとも一つが、−（Ｈｅｔ）ｊ−｛（Ｂ１）ｐ−（Ｑ１）ｑ−（Ｂ２）ｒ｝ｎ−Ｃ１の場合である。 More preferably, in the general formula (6), at least one of R 11 , R 14 , and R 16 is-(Het) j -{(B 1 ) p- (Q 1 ) q- (B 2 ) r. } it is the case for n -C 1.
以下に、本発明に使用可能なアントラキノン色素及び／又はフェノキサゾン色素の二色性色素の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。 Specific examples of dichroic dyes such as anthraquinone dyes and / or phenoxazone dyes that can be used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited to the following specific examples.
以下に、本発明に使用可能なアゾ系二色性色素の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。
Specific examples of the azo dichroic dye that can be used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited to the following specific examples.
以下に本発明に使用可能なジオキサジン系二色性色素及びメロシアニン系二色性色素の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。 Specific examples of dioxazine dichroic dyes and merocyanine dichroic dyes that can be used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited to the following specific examples.
前記一般式（４）で表される置換基を有する二色性色素は、公知の方法を組み合わせて合成することができる。例えば、特開２００３−１９２６６４号公報記載の方法に従い合成することができる。 The dichroic dye having a substituent represented by the general formula (4) can be synthesized by combining known methods. For example, it can be synthesized according to the method described in JP-A-2003-192664.
本発明の液晶組成物におけるホスト液晶に対する二色性色素の比率は、いかなる割合であってもよいが、０．１〜１５質量％が好ましく、０．５〜６質量％が特に好ましい。 The ratio of the dichroic dye to the host liquid crystal in the liquid crystal composition of the present invention may be any ratio, but is preferably 0.1 to 15% by mass, particularly preferably 0.5 to 6% by mass.
ホスト液晶（二周波駆動ネマチック液晶とスメクチック液晶の混合物）への二色性色素の溶解は、機械的攪拌、加熱、超音波、あるいはその組合せなどを利用することができる。その他、本発明の液晶組成物の調製については、公知の方法を採用することができる。 Dissolution of the dichroic dye in the host liquid crystal (a mixture of a dual frequency drive nematic liquid crystal and a smectic liquid crystal) can use mechanical stirring, heating, ultrasonic waves, or a combination thereof. In addition, a known method can be adopted for the preparation of the liquid crystal composition of the present invention.
２−５．その他の添加物
本発明の液晶組成物に、ホスト液晶の物性（例えば、液晶相の温度範囲、誘電率異方性、屈折率異方性あるいはクロスオーバー周波数）を変化させる目的で、液晶性を示さない化合物を添加してもよい。ここで、クロスオーバー周波数とは、二周波駆動液晶において、誘電率異方性の符号（正、負）が変化する周波数のことを意味する。
また、本発明の液晶組成物には、種々の添加剤、例えば、カイラル剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤などを添加しても良い。これらの添加物については、例えば、「液晶デバイスハンドブック」（日本学術振興会第１４２委員会編、日刊工業新聞社、１９８９年）の第１９９〜２０２頁に記載のＴＮ、ＳＴＮ用カイラル剤が挙げられる。
2-5. Other Additives The liquid crystal composition of the present invention has liquid crystal properties for the purpose of changing the physical properties of the host liquid crystal (eg, temperature range of liquid crystal phase, dielectric anisotropy, refractive index anisotropy or crossover frequency). Compounds not shown may be added. Here, the crossover frequency means a frequency at which the sign (positive or negative) of dielectric anisotropy changes in the dual-frequency driving liquid crystal.
Moreover, you may add various additives, for example, a chiral agent, a ultraviolet absorber, antioxidant, etc. to the liquid-crystal composition of this invention. Examples of these additives include chiral agents for TN and STN described in pages 199 to 202 of “Liquid Crystal Device Handbook” (edited by the 142th Committee of the Japan Society for the Promotion of Science, Nikkan Kogyo Shimbun, 1989). It is done.
２−６．液晶層の層構成
本発明にかかる液晶層では、１つの液晶組成物中に複数の二色性色素を混合してもよい。液晶組成物の色についても、いかなるものであってもよい。例えば、複数の二色性色素を混合して用いる等、黒色の液晶組成物を調製した場合には、電圧の印加によって白黒表示用の液晶素子として利用することができる。
また、レッド、グリーン及びブルーに各々着色された液晶組成物を調製し、３種類の組成物を基板上に並置配置することにより、カラー表示用の液晶素子を作製することもできる。
2-6. Layer Configuration of Liquid Crystal Layer In the liquid crystal layer according to the present invention, a plurality of dichroic dyes may be mixed in one liquid crystal composition. The color of the liquid crystal composition may be anything. For example, when a black liquid crystal composition is prepared, such as a mixture of a plurality of dichroic dyes, it can be used as a liquid crystal element for monochrome display by applying a voltage.
In addition, a liquid crystal element for color display can be produced by preparing liquid crystal compositions colored in red, green and blue, and arranging three kinds of compositions in parallel on a substrate.
一方、本発明にかかる液晶層は、特開平１０−９０７１５号公報などに記載されているように、１対の電極に挟まれた積層構造であってもよい。既述の本発明の液晶素子の表示方法について説明したとおり、積層方向の層は、減法混色の関係にある二色性色素あるいは補色の関係にある二色性色素をそれぞれに添加することが好ましい。
例えば、イエロー、マゼンタ及びシアンに着色した液晶組成物の各々からなる層を３層積層させる構成；及びイエロー、マゼンタ及びシアンに着色した液晶組成物と、補色の関係にあるブルー、グリーン及びレッドに着色した液晶組成物の各々からなる層を並置配置させた層とを２層積層させる構成；及び黒に着色した液晶組成物の層と、レッド、ブルー及びグリーンの液晶組成物の各々からなる層を並置配置させた層とを、２層積層させる構成；などが挙げられる。
On the other hand, the liquid crystal layer according to the present invention may have a laminated structure sandwiched between a pair of electrodes as described in JP-A-10-90715. As described above for the display method of the liquid crystal element of the present invention, it is preferable to add a dichroic dye having a subtractive color mixing relationship or a dichroic dye having a complementary color relationship to each of the layers in the stacking direction. .
For example, three layers of liquid crystal compositions colored yellow, magenta, and cyan are laminated; and blue, green, and red, which are complementary to the liquid crystal compositions colored yellow, magenta, and cyan. A structure in which two layers each having a colored liquid crystal composition arranged in parallel are stacked; and a black colored liquid crystal composition layer and a red, blue and green liquid crystal composition layer A configuration in which two layers of layers arranged in parallel are stacked.
更に、本発明にかかる液晶層は、特開平１１−２４０９０号公報などに記載のように、液晶組成物をマイクロカプセルとして構成してもよい。かかるマイクロカプセルは、高分子樹脂を壁材として、上記二色性色素を含む二周波駆動スメクチック組成物を壁材に内包させるものである。マイクロカプセルの製造方法は、公知の方法を適宜適用することができる。 Furthermore, the liquid crystal layer according to the present invention may be constituted by a liquid crystal composition as a microcapsule as described in JP-A-11-24090. Such a microcapsule encapsulates a two-frequency driven smectic composition containing the dichroic dye in a wall material using a polymer resin as a wall material. A known method can be appropriately applied to the method for producing the microcapsules.
上記マイクロカプセルには、異なる上記二周波駆動スメクチックＡ液晶組成物を含有させることができるため、各マイクロカプセルに包含される二周波駆動スメクチックＡ液晶組成物を各々独立に駆動させることができる。このとき、異なる二周波駆動スメクチックＡ液晶組成物は、各々独立に、ホスト液晶、二色性色素、その他の添加物の種類や添加量を変更したものであってよい。 Since the microcapsules can contain different two-frequency driving smectic A liquid crystal compositions, the two-frequency driving smectic A liquid crystal compositions included in each microcapsule can be independently driven. At this time, the different dual-frequency driven smectic A liquid crystal compositions may be obtained by independently changing the types and addition amounts of the host liquid crystal, the dichroic dye, and other additives.
３．液晶素子
本発明の液晶素子は、少なくとも一方が透明電極である一対の電極と、該一対の電極間に、本発明の液晶組成物を含有する液晶層と、を有する。液晶層は、前述の本発明の液晶組成物を含有する。
3. Liquid Crystal Element The liquid crystal element of the present invention has a pair of electrodes, at least one of which is a transparent electrode, and a liquid crystal layer containing the liquid crystal composition of the present invention between the pair of electrodes. The liquid crystal layer contains the above-described liquid crystal composition of the present invention.
３−１．電極
本発明の液晶素子に用いられる電極基板としては、通常ガラスあるいはプラスチック基板が用いられ、プラスチック基板が好ましい。本発明に用いられるプラスチック基板としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられ、例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリスチレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィン、ポリイミド（ＰＩ）などが挙げられる。好ましくは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）である。
プラスチック基板の厚みには、特に規定されないが３０μｍ〜７００μｍが好ましく、より好ましくは４０μｍ〜２００μｍ、さらに好ましくは５０μｍ〜１５０μｍである。さらにいずれの場合もヘイズは３％以下が好ましく、より好ましくは２％以下、さらに好ましくは１％以下、全光透過率は７０％以上が好ましく、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
3-1. Electrode As the electrode substrate used in the liquid crystal element of the present invention, a glass or plastic substrate is usually used, and a plastic substrate is preferable. Examples of the plastic substrate used in the present invention include acrylic resin, polycarbonate resin, and epoxy resin. For example, triacetyl cellulose (TAC), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), syndiotactic polystyrene ( SPS), polyphenylene sulfide (PPS), polycarbonate (PC), polyarylate (PAr), polysulfone (PSF), polyester sulfone (PES), polyetherimide (PEI), cyclic polyolefin, polyimide (PI) and the like. Polyethylene terephthalate (PET) is preferable.
The thickness of the plastic substrate is not particularly limited, but is preferably 30 μm to 700 μm, more preferably 40 μm to 200 μm, and still more preferably 50 μm to 150 μm. Further, in any case, the haze is preferably 3% or less, more preferably 2% or less, further preferably 1% or less, and the total light transmittance is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and further preferably 90%. That's it.
プラスチック基板には、必要により本発明の効果を損なわない範囲で、可塑剤、染顔料、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、無機微粒子、剥離促進剤、レベリング剤及び潤滑剤などの樹脂改質剤を添加しても良い。 For plastic substrates, resins such as plasticizers, dyes and pigments, antistatic agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, inorganic fine particles, release accelerators, leveling agents, and lubricants are used as long as they do not impair the effects of the present invention. A modifier may be added.
前記プラスチック基板は光透過性及び非光透過性のいずれであってもよい。前記支持体として、非光透過性支持体を用いる場合には、光反射性を有する白色の支持体を用いることができる。白色支持体としては、酸化チタン、酸化亜鉛などの無機顔料を添加したプラスチック基板が挙げられる。なお、前記支持体が表示面を構成する場合は、少なくとも可視域の光に対して光透過性を有することが必要である。
基板については、たとえば、日本学術振興会第１４２委員会編、液晶デバイスハンドブック、日刊工業新聞社、１９８９年、第２１８〜２３１頁に詳しい。
The plastic substrate may be either light transmissive or non-light transmissive. When a non-light transmissive support is used as the support, a white support having light reflectivity can be used. Examples of the white support include a plastic substrate to which an inorganic pigment such as titanium oxide or zinc oxide is added. In addition, when the said support body comprises a display surface, it needs to have a light transmittance at least with respect to the light of visible region.
The substrate is detailed in, for example, the Japan Society for the Promotion of Science 142nd edition, Liquid Crystal Device Handbook, Nikkan Kogyo Shimbun, 1989, pages 218-231.
基板上には、電極層が形成され、好ましくは透明電極である。その電極層としては、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、酸化スズなどが用いられる。透明電極については、たとえば、日本学術振興会第１４２委員会編、液晶デバイスハンドブック、日刊工業新聞社、１９８９年、第２３２〜２３９頁に記載のものが用いられる。透明電極は、スパッタ法、ゾルゲル法、印刷法により形成することができる。 An electrode layer is formed on the substrate, preferably a transparent electrode. As the electrode layer, indium oxide, indium tin oxide (ITO), tin oxide, or the like is used. As the transparent electrode, for example, those described in Japan Society for the Promotion of Science 142nd Committee, Liquid Crystal Device Handbook, Nikkan Kogyo Shimbun, 1989, pp. 232-239 are used. The transparent electrode can be formed by a sputtering method, a sol-gel method, or a printing method.
３−２．配向処理層
本発明の液晶素子は液晶を配向させる目的で、液晶と基板の接する表面に配向処理を施した層を形成させてもよい。該配向処理としては、たとえば、４級アンモニウム塩を塗布し配向させる方法、ポリイミドを塗布しラビング処理により配向する方法、ＳｉＯｘを斜め方向から蒸着して配向する方法、さらには、光異性化を利用した光照射による配向方法などが挙げられる。配向膜については、たとえば、日本学術振興会第１４２委員会編、液晶デバイスハンドブック、日刊工業新聞社、１９８９年、第２４０〜２５６頁に記載のものが用いられる。
3-2. Alignment treatment layer In the liquid crystal element of the present invention, for the purpose of aligning the liquid crystal, a layer subjected to an alignment treatment may be formed on the surface in contact with the liquid crystal and the substrate. As the alignment treatment, for example, a method of applying and aligning a quaternary ammonium salt, a method of applying polyimide and aligning by rubbing treatment, a method of aligning and depositing SiOx from an oblique direction, and further utilizing photoisomerization And an alignment method by light irradiation. As the alignment film, for example, those described in Japan Society for the Promotion of Science 142nd Committee, Liquid Crystal Device Handbook, Nikkan Kogyo Shimbun, 1989, pages 240-256 are used.
３−３．スペーサー
本発明の液晶素子は基板同士をスペーサーなどを介して、１〜５０μｍの間隔を設け、その空間に注入することができる。スペーサーについては、たとえば、日本学術振興会第１４２委員会編、液晶デバイスハンドブック、日刊工業新聞社、１９８９年、第２５７〜２６２頁に記載のものが用いられる。本発明の液晶組成物は、基板上に塗布あるいは印刷することにより基板間の空間に配置することができる。
3-3. Spacer The liquid crystal element of the present invention can be injected into the space by providing the substrates with a space of 1 to 50 μm through a spacer or the like. As the spacer, for example, those described in Japan Society for the Promotion of Science 142nd Committee, Liquid Crystal Device Handbook, Nikkan Kogyo Shimbun, 1989, pp. 257-262 are used. The liquid crystal composition of the present invention can be disposed in a space between substrates by coating or printing on the substrates.
３−４．その他
本発明の液晶素子は、更に白色反射板、反射防止膜、輝度向上膜などを備えていてもよい。
3-4. Others The liquid crystal element of the present invention may further include a white reflector, an antireflection film, a brightness enhancement film, and the like.
４．用途
本発明の液晶素子は、無色透明状態と透明な着色状態と散乱した着色状態の３つの状態間での表示の切り替えを、低い電圧かつ短い時間で行うことができる。
本発明の液晶素子では、着色状態が散乱しない透明な着色状態をとることができるため、高画質フルカラー表示に必要なＹＭＣ積層構造とすることができ、反射型表示媒体に好適に用いることができる。また、散乱した着色状態を利用することで、調光材料に好適に用いることができる。
4). Applications The liquid crystal element of the present invention can switch display between three states of a colorless and transparent state, a transparent colored state, and a scattered colored state in a low voltage and in a short time.
In the liquid crystal element of the present invention, a transparent colored state in which the colored state is not scattered can be obtained, so that a YMC laminated structure necessary for high-quality full-color display can be obtained, and it can be suitably used for a reflective display medium. . Moreover, it can use suitably for a light control material by utilizing the scattered coloring state.
次に本発明をより詳細に説明するため、以下に実施例を示すが、本発明はそれらに限定されるものではない。 Next, in order to describe the present invention in more detail, examples are shown below, but the present invention is not limited thereto.
［実施例１］
（液晶組成物−１の調製）
マゼンタ二色性色素（１−８）５ｍｇ、前記具体例化合物のスメクチック液晶（１）１３．３ｍｇ、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ， Ｖｏｌ．２５， １８６−１８８（１９７４）記載の下記二周波駆動ネマチック液晶（Ｈ−１）６８．２ｍｇ及びΔεが負の下記ネマチック液晶化合物（Ｈ−２）８．５ｍｇ、前記具体例化合物の液晶性シロキサンポリマー（１６）１０ｍｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド０．００１ｍｇの混合物を、１８０℃のホットプレート上で１時間加熱したあと、室温にまで冷却させて、液晶組成物−１を得た。この液晶組成物−１は、偏光顕微鏡で観察したところ、スメクチックＡ相を呈する化合物であった。
また、液晶組成物−１の遮蔽周波数は、約５０Ｈｚであり、しきい周波数は、約１．５ｋＨｚであった。
[Example 1]
(Preparation of liquid crystal composition-1)
5 mg of magenta dichroic dye (1-8), 13.3 mg of smectic liquid crystal (1) of the above specific example compound, Applied Physics Letters, Vol. 25, 186-188 (1974), 68.2 mg of the following dual frequency driving nematic liquid crystal (H-1) and 8.5 mg of the following nematic liquid crystal compound (H-2) having a negative Δε, liquid crystalline siloxane of the above specific example compound A mixture of 10 mg of the polymer (16) and 0.001 mg of tetrabutylammonium bromide was heated on a hot plate at 180 ° C. for 1 hour and then cooled to room temperature to obtain a liquid crystal composition-1. This liquid crystal composition-1 was a compound exhibiting a smectic A phase when observed with a polarizing microscope.
Further, the shielding frequency of the liquid crystal composition-1 was about 50 Hz, and the threshold frequency was about 1.5 kHz.
（液晶素子の作製）
上記で得られた液晶組成物−１を、市販の水平配向液晶セル（ＩＴＯ透明電極付き、ガラス板０．７ｍｍ、セルギャップ８μｍ、エポキシ樹脂シール付き、Ｅ．Ｈ．Ｃ．社製）に１８０℃で注入し、液晶素子Ａを作製した。
(Production of liquid crystal element)
The liquid crystal composition-1 obtained above was added to a commercially available horizontal alignment liquid crystal cell (with transparent ITO electrode, glass plate 0.7 mm, cell gap 8 μm, with epoxy resin seal, manufactured by EHC Corporation). The liquid crystal element A was manufactured by injecting at a temperature of 0 ° C.
＜駆動評価＞
作製した液晶素子Ａを、低周波数の矩形交流電圧（１００Ｖ、１０Ｈｚ）を１秒印加後、周波数を中周波数（２００Ｈｚ）に切り替え、応答時間を測定した（応答時間１）。続いて、再び低周波数の矩形交流電圧（１００Ｖ、１０Ｈｚ）を１秒印加後、周波数を高周波数（３０ｋＨｚ）に切り替え、応答時間を測定した（応答時間２）。
<Driving evaluation>
The produced liquid crystal element A was applied with a low-frequency rectangular alternating voltage (100 V, 10 Hz) for 1 second, and then the frequency was switched to a medium frequency (200 Hz), and the response time was measured (response time 1). Subsequently, a low-frequency rectangular alternating voltage (100 V, 10 Hz) was applied again for 1 second, the frequency was switched to a high frequency (30 kHz), and the response time was measured (response time 2).
比較として、遮断周波数を有し、しきい周波数を持たない比較化合物１（ＤＳＣモード）と遮断周波数を持たず、しきい周波数を有する比較化合物２（通常の二周波駆動液晶）を、マゼンタ二色性色素（１−８）と混合して液晶組成物を作製する他は、本発明の化合物と同様にして、比較液晶素子１と２を作製した。これらを同様の駆動方法により、応答時間を測定した。比較液晶素子２は印加電圧を２倍の２００Ｖとした。比較液晶素子１及び比較液晶素子２についてのまとめを表１に、結果を表２に示す。 For comparison, a comparative compound 1 (DSC mode) having a cutoff frequency and no threshold frequency is compared with a comparative compound 2 (ordinary dual-frequency driving liquid crystal) having no threshold frequency and a threshold frequency. Comparative liquid crystal elements 1 and 2 were prepared in the same manner as in the compound of the present invention except that the liquid crystal composition was prepared by mixing with the functional dye (1-8). The response time of these was measured by the same driving method. In the comparative liquid crystal element 2, the applied voltage was doubled to 200V. A summary of the comparative liquid crystal element 1 and the comparative liquid crystal element 2 is shown in Table 1, and the results are shown in Table 2.
表２に示す結果から、本発明の液晶組成物からなる液晶素子は、比較例と比べて、着色透明状態が可能でありかつ大幅に応答速度が向上していることがわかる。 From the results shown in Table 2, it can be seen that the liquid crystal element comprising the liquid crystal composition of the present invention can be colored and transparent and has a significantly improved response speed as compared with the comparative example.
＜透過率の測定＞
駆動後の液晶素子の透過率を分光光度測定器（島津製作所社製、ＵＶ−２４００ＰＣ）を用いて測定し、吸収状態の散乱の程度を、色素吸収のない波長の透過率で比較した。
<Measurement of transmittance>
The transmittance of the liquid crystal element after driving was measured using a spectrophotometer (manufactured by Shimadzu Corporation, UV-2400PC), and the degree of scattering in the absorption state was compared with the transmittance at a wavelength without dye absorption.
表３に示す結果から、本発明の液晶素子の着色表示は、散乱の程度が低く、反射型表示材料に必要な積層構造とするのに好適であることが分かる。 From the results shown in Table 3, it can be seen that the colored display of the liquid crystal element of the present invention has a low degree of scattering and is suitable for a laminated structure necessary for a reflective display material.
［実施例２］
作製した液晶素子Ａを、低周波数の矩形交流電圧（１００Ｖ、１０Ｈｚ）を１秒印加して、散乱した着色状態とした（透過率１）。続いて、再び低周波数の矩形交流電圧（１００Ｖ、１０Ｈｚ）を１秒印加後、周波数を中周波数（２００Ｈｚ）に切り替え、無色透明状態とした（透過率２）。
[Example 2]
The produced liquid crystal element A was applied with a low-frequency rectangular alternating voltage (100 V, 10 Hz) for 1 second to form a scattered colored state (transmittance 1). Subsequently, a low-frequency rectangular alternating voltage (100 V, 10 Hz) was applied again for 1 second, and then the frequency was switched to a medium frequency (200 Hz) to obtain a colorless and transparent state (transmittance 2).
比較として、比較液晶素子１と２を同様の駆動方法により、透過率を測定した。比較液晶素子２は印加電圧を２倍の２００Ｖとした。結果を以下の表４に示す。 As a comparison, the transmittance of the comparative liquid crystal elements 1 and 2 was measured by the same driving method. In the comparative liquid crystal element 2, the applied voltage was doubled to 200V. The results are shown in Table 4 below.
表４に示す結果から、本発明の液晶素子の散乱着色表示は、散乱の程度が高く、調光材料とするのに好適であることが分かる。 From the results shown in Table 4, it can be seen that the scattering coloring display of the liquid crystal element of the present invention has a high degree of scattering and is suitable for a light-modulating material.
Claims (10)
一般式（１）： Ｔ１−（（Ｄ１）ｅ−Ｌ１）ｍ−（Ｄ２）ｋ−Ｔ２
［式中、Ｄ１及びＤ２は、各々独立にアリーレン基、ヘテロアリーレン基又は２価の環状脂肪族炭化水素基を表し、Ｌ１は２価の連結基を表し、Ｔ１及びＴ２は各々独立に、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子又はシアノ基を表す。ｅは１〜３のいずれかの整数を表し、ｍは１〜３のいずれかの整数を表し、ｋは１又は２を表し、且つｅ×ｍ＋ｋは３〜５のいずれかの整数である。］ The liquid crystal composition according to claim 4, wherein the smectic liquid crystal compound is represented by the following general formula (1).
Formula (1): T 1 - ( (D 1) e -L 1) m - (D 2) k -T 2
[Wherein, D 1 and D 2 each independently represent an arylene group, a heteroarylene group or a divalent cyclic aliphatic hydrocarbon group, L 1 represents a divalent linking group, and T 1 and T 2 represent Each independently represents an alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, an acyloxy group, a halogen atom or a cyano group. e represents an integer of 1 to 3, m represents an integer of 1 to 3, k represents 1 or 2, and e × m + k is an integer of 3 to 5. ]
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