JP2007237044A - マイクロリアクタ及びマイクロリアクタを用いた水素の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】維持コストの増大を抑制しながら、触媒の交換作業を簡略化することが可能なマイクロリアクタ及びそのマイクロリアクタを用いた水素の製造方法を提供する。
【解決手段】このマイクロリアクタは、原料ガスが流通する流路Ｓを内部に有する流路構造体３と、流路Ｓ内に設置され、原料ガスから所定の生成物を製造するための触媒反応に用いられる触媒体４の触媒部４ｂとを備えている。そして、触媒体４の触媒部４ｂは、流路構造体３の一方端側の開口部３ｆから流路Ｓに挿脱可能に構成されている。
【選択図】図３

Description

本発明は、マイクロリアクタ及びマイクロリアクタを用いた水素の製造方法に関するものである。

従来、微小な管状の流路部内に原料ガスを流通させるとともに、その流路部内における原料ガスの触媒反応により所望の生成物を生成させるマイクロリアクタが知られている（例えば、特許文献１参照）。

上記特許文献１に開示された改質ガス製造装置などのマイクロリアクタは、原料ガスが内部を流通する複数の管状の流路部を含む流路構造体を備えている。この流路構造体は、複数の板状部によって構成されており、上記流路部はこの板状部で四面が構成された断面矩形の角筒構造を有している。各流路部を構成する板状部の流路部内に位置する領域の表面には、無電解めっきにより触媒層が形成されており、その触媒層を用いて原料ガスの触媒反応が行われることにより所望の改質ガスが生成されるようになっている。なお、このような触媒反応では、反応時間の経過に伴って触媒の劣化が進行するため、所定時間が経過すると劣化した触媒を新しいものと交換する必要がある。

上記特許文献１に開示されたマイクロリアクタでは、流路部を構成する板状部の表面に無電解めっきが施されることによって触媒層が形成されているので、触媒層と板状部からなる流路構造体とが一体化されている。これにより、触媒が劣化した際には流路構造体ごと交換する必要がある。このため、触媒が劣化するたびに流路構造体全体を交換するための費用が必要となり、触媒の交換のためのコストが増大するので、マイクロリアクタの維持コストが増大するという問題点がある。

そこで、例えば特許文献２にそのような維持コストの増大の問題点を解消可能なマイクロリアクタが提案されている。この特許文献２に提案されたマイクロリアクタでは、複数のプレートからなる流路構造体と薄膜状の触媒とが別体に設けられており、薄膜状の触媒が一対の上記プレートにより所定の隙間を有した状態で両面側から挟持されている。この特許文献２に提案されたマイクロリアクタでは、触媒が流路構造体と別体に設けられているので、触媒が劣化した際には、触媒を挟持する一対のプレートを取り除いて劣化した触媒を取り出すとともに新しい触媒に交換可能となっている。これにより、特許文献２に提案されたマイクロリアクタでは、触媒が劣化した際にはその劣化した触媒のみを交換することが可能であり、流路構造体ごと交換する必要がないので、マイクロリアクタの維持コストの増大が抑制される。
特開平３−１１９０９４号公報 特開平５−１５５６０２号公報

しかしながら、上記特許文献２に提案されたマイクロリアクタでは、劣化した触媒の交換時には触媒を挟持する一対のプレートを取り除いて劣化した触媒を取り出す必要がある。すなわち、触媒の交換のたびに流路構造体の分解及び組立てを行う必要があるので、触媒の交換作業が煩雑なものとなるという問題点がある。

この発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、維持コストの増大を抑制しながら、触媒の交換作業を簡略化することが可能なマイクロリアクタ及びそのマイクロリアクタを用いた水素の製造方法を提供することである。

上記目的を達成するために、この発明のマイクロリアクタは、原料ガスが流通する第１流路を内部に有する流路構造体と、第１流路内に設置され、原料ガスから所定の生成物を製造するための触媒反応に用いられる触媒とを備えている。そして、触媒は、流路構造体の一方端側の開口部から第１流路に挿脱可能に構成されている。

このマイクロリアクタでは、触媒が流路構造体の一方端側の開口部から第１流路に挿脱可能に構成されているので、触媒が劣化した際、第１流路から触媒を抜き出して触媒のみを交換することができる。これにより、触媒の交換にかかる費用は触媒のみの費用であるので、流路構造体ごと触媒を交換する場合に比べて、触媒の交換にかかる費用を抑制することができる。これにより、マイクロリアクタの維持コストの増大を抑制することができる。さらに、このマイクロリアクタでは、触媒が第１流路に挿脱可能に構成されていることによって、劣化した触媒を第１流路から引き抜くとともに新しい触媒を第１流路に挿入するだけで触媒の交換を行うことができる。このため、触媒の交換時に流路構造体の分解及び組立てを行う必要がないので、触媒の交換作業を簡略化することができる。

上記マイクロリアクタにおいて、第１流路及び触媒は、共に所定の方向に直線的に延びるように形成されており、触媒は、その所定の方向に沿って第１流路に挿脱されるのが好ましい。このように構成すれば、所定の方向に直線的に延びる第１流路に対して、同じ方向に直線的に延びる触媒をこれらが延びる方向に沿って挿脱することができるので、触媒を第１流路に容易に挿脱可能な構成とすることができる。

上記マイクロリアクタにおいて、流路構造体は、互いに略平行に配置された複数の第１流路を有し、複数の触媒が互いに略平行に設けられ、複数の触媒の第１流路への挿入側の端部と反対側の端部が相互に連結されている。このように構成すれば、複数の第１流路に対して、相互に連結された複数の触媒を一度に挿脱して交換することができる。これにより、複数の第１流路のそれぞれに個別に触媒を挿脱する場合に比べて、触媒の交換作業を簡略化することができる。

上記マイクロリアクタにおいて、流路構造体の一方端側の開口部を封止する封止部材をさらに備え、触媒は、第１流路への挿入側の端部と反対側の端部が封止部材により支持されることによって第１流路内で保持されるのが好ましい。このように構成すれば、触媒の交換時に第１流路から触媒を引き抜く際、封止部材を流路構造体から引張りながら取り外すとともに、その封止部材に支持されている触媒を第１流路から引き抜くことができるので、触媒の長手方向中間部が所定の保持部材で挟持されることによって触媒が第１流路内で保持される場合と異なり、触媒を第１流路から引き抜く際に保持部材を取り外す作業を行う必要がない。これにより、保持部材の取り外し作業が不要な分、触媒の交換作業を簡略化することができる。

この場合において、流路構造体は、互いに略平行に配置された複数の第１流路を有し、複数の触媒が互いに略平行に設けられ、複数の触媒の第１流路への挿入側の端部と反対側の端部が封止部材に連結されているのが好ましい。このように構成すれば、封止部材により、複数の触媒の第１流路への挿入側の端部と反対側の端部を相互に連結することができるので、封止部材を把持しながら複数の触媒を複数の第１流路に一度に挿脱して交換することができる。これにより、複数の第１流路のそれぞれに個別に触媒を挿脱する場合に比べて、触媒の交換作業を簡略化することができる。

上記マイクロリアクタにおいて、触媒は、第１流路に挿入された状態で流路構造体の内壁面との間に所定の隙間を有するような構造に構成されているのが好ましい。このように構成すれば、第１流路に挿入された触媒と流路構造体の内壁面との間の所定の隙間を介して容易に原料ガスを流通させることができる。

この場合において、所定の隙間の最大値は、３０μｍ以上１ｍｍ以下の値に設定されているのが好ましい。このように構成すれば、良好な触媒反応に必要な十分な量の原料ガスを流通させる隙間を触媒と流路構造体の内壁面との間に確保しながら、第１流路の径があまり大きくならないようにすることができる。このため、触媒反応による生成物の生成効率を良好に保ちながら、第１流路を含む流路構造体のサイズが増大するのを抑制することができる。

上記マイクロリアクタにおいて、第１流路内の原料ガスの温度を制御する温度制御部を備えているのが好ましい。このように構成すれば、温度制御部により、第１流路内の原料ガスの温度を触媒反応が有効に進行する所定の温度に設定して触媒反応による生成物の生成効率を向上させることができる。

この場合において、流路構造体は、温度制御部を含み、温度制御部は、所定の温度に調節される流体が流通し、第１流路と熱交換可能な第２流路を有するのが好ましい。このように構成すれば、第２流路内を流通する流体の温度を調節することによって、第２流路内の流体と第１流路内の原料ガスとの間で熱交換して第１流路内の原料ガスを所定の温度に設定することができる。

上記いずれかのマイクロリアクタの具体的な構成例として、原料ガスは、メタノールガスと水蒸気との混合ガスを含み、触媒を用いたメタノールガスの水蒸気改質反応により生成物として水素が製造される構成とすることができる。

また、このマイクロリアクタを用いた水素の製造方法では、維持コストの増大を抑制しながら、触媒の交換作業を簡略化することができる。

以上説明したように、本発明によるマイクロリアクタ及びそのマイクロリアクタを用いた水素の製造方法では、維持コストの増大を抑制しながら、触媒の交換作業を簡略化することができる。

以下、本発明の実施形態を図面を参照して説明する。

（第１実施形態）
図１は、本発明の第１実施形態によるマイクロリアクタの全体構成を示した斜視図、図２は、図１に示したマイクロリアクタに適用する反応ユニット２の構成を示した斜視図、図３は、その反応ユニット２の分解斜視図である。図４は、図３に示した反応ユニット２を構成する流路構造体３の下面側の構造を示した斜視図、図５は、触媒体４の構造を示した正面図、図６は、図２に示した反応ユニット２のVI−VI線に沿った断面図である。まず、図１〜図６を参照して、本発明の第１実施形態によるマイクロリアクタの構成について説明する。

この第１実施形態によるマイクロリアクタは、図１に示すように、外装体１と、反応ユニット２とを備えている。外装体１は、平たい中空の箱型形状に形成されており、その内部に反応ユニット２が収容される。外装体１の長手方向一方端側の上面には、外装体１の内部に原料ガスを供給するための供給口１ａが設けられているとともに、外装体１の長手方向他方端側の下面には、外装体１の内部から生成ガスを外部へ取り出すための取出口１ｂが設けられている。

そして、外装体１の上側壁部１ｃの外装体１内側の面には、供給口１ａに対応する位置から外装体１の短手方向に延びる原料ガス供給用の溝部（図示せず）が設けられている。また、外装体１の下側壁部１ｄの外装体１内側の面には、取出口１ｂに対応する位置から外装体１の短手方向に延びる生成ガス取出し用の溝部（図示せず）が設けられている。

上記反応ユニット２は、原料ガスの触媒反応（改質反応）により所定の生成ガスを生成する機能を有する。この反応ユニット２は、図３に示すように、流路構造体３と、触媒体４と、封止部材５とを含んでいる。

流路構造体３は、外装体１よりも一回り小さい箱形の形状を有している。この流路構造体３の外形は、上端に位置する上部壁３ａと、下端に位置する下部壁３ｂ（図４参照）と、左右両端にそれぞれ位置する側部壁３ｃ及び３ｄと、流路構造体３の長手方向一方端側に位置する端部壁３ｅとによって構成されている。すなわち、流路構造体３は、上部壁３ａ、下部壁３ｂ、側部壁３ｃ及び３ｄによって構成された角筒構造の長手方向の一方端側が端部壁３ｅによって遮蔽された構造を有している。なお、流路構造体３の長手方向他方端側は遮蔽されておらず、この端部には開口部３ｆが形成されている。

流路構造体３の内部には、流路構造体３の長手方向に沿って延びる複数の隔壁３ｇが流路構造体３の短手方向に所定間隔で設けられている。この複数の隔壁３ｇにより、流路構造体３の内部の空間が流路構造体３の長手方向に延びる細長い複数の空間に区画され、この各空間が原料ガスが流通する流路Ｓ（第１流路）となっている。複数の流路Ｓは、互いに平行に配置されているとともに、各流路Ｓは、断面矩形の空間となっている。そして、流路Ｓには、後述するように触媒体４の触媒部４ｂが挿入され、流路Ｓ内で触媒体４の触媒部４ｂを用いた原料ガスの触媒反応（改質反応）が行われることによって所定の生成ガスが生成される。また、流路構造体３は、上記の上部壁３ａ、下部壁３ｂ、側部壁３ｃ及び３ｄ、端部壁３ｅ、隔壁３ｇが一体成形されることによって形成されており、これらの各壁間に継ぎ目が存在しないように構成されている。このため、流路構造体３では、各壁間の継ぎ目から各流路Ｓ内の原料ガス及び生成ガスが漏出するという不都合が生じないようになっている。

流路構造体３の上部壁３ａの開口部３ｆ近傍の領域には、上下に貫通する複数の流入孔３ｈが設けられている。流入孔３ｈは、流路構造体３の短手方向に沿って所定間隔で設けられており、各流路Ｓに対応する位置に設けられている。また、反応ユニット２が外装体１内に収容された状態で、流路構造体３の複数の流入孔３ｈの位置と外装体１の上側壁部１ｃにおける上記した原料ガス供給用の溝部（図示せず）の位置とが合致するようにこれらの位置がそれぞれ設定されている。そして、反応ユニット２が外装体１内に収容された状態で、上側壁部１ｃの外装体１内の面の原料ガス供給用の溝部（図示せず）以外の領域が反応ユニット２の上面と密着する。この際、原料ガス供給用の溝部（図示せず）の下側が反応ユニット２の上面で遮蔽されることによって、上記供給口１ａ及び各流入孔３ｈと繋がる空間が形成される。そして、供給口１ａから供給される原料ガスは、この空間及び流路構造体３の各流入孔３ｈを介して各流路Ｓに導入される。

また、図４に示すように、流路構造体３の下部壁３ｂの端部壁３ｅ近傍の領域には、上下に貫通する複数の流出孔３ｉが設けられている。流出孔３ｉは、流路構造体３の短手方向に沿って所定間隔で設けられており、各流路Ｓに対応する位置に設けられている。また、反応ユニット２が外装体１内に収容された状態で、流路構造体３の複数の流出孔３ｉの位置と外装体１の下側壁部１ｄにおける上記した生成ガス取出し用の溝部（図示せず）の位置とが合致するようにこれらの位置がそれぞれ設定されている。そして、反応ユニット２が外装体１内に収容された状態で、下側壁部１ｄの外装体１内の面の生成ガス取出し用の溝部（図示せず）以外の領域が反応ユニット２の下面と密着する。この際、生成ガス取出し用の溝部（図示せず）の上側が反応ユニット２の下面で遮蔽されることによって、各流出孔３ｉ及び上記取出口１ｂに繋がる空間が形成される。そして、各流路Ｓで生成されたガスは、各流出孔３ｉ及びこの空間を介して外装体１の取出口１ｂから外部へ取り出される。

上記触媒体４は、原料ガスから所定の生成ガスを製造するための触媒反応に用いられるものである。この触媒体４は、図５に示すように、単一の連結部４ａと複数の触媒部４ｂ（触媒）とによって構成されている。触媒体４のうち、触媒部４ｂの部分のみが流路Ｓに挿入され、原料ガスの触媒反応に用いられる。単一の連結部４ａは、所定の方向へ直線的に延びるように形成されているとともに、複数の触媒部４ｂは、連結部４ａに直交し、かつ、同じ方向に直線的に延びるようにそれぞれ形成されている。そして、複数の触媒部４ｂの流路Ｓへの挿入側の端部と反対側の端部が連結部４ａによって相互に連結されている。すなわち、この触媒体４は、単一の連結部４ａから複数の触媒部４ｂが分岐した櫛型形状に形成されており、連結部４ａと複数の触媒部４ｂとは一体的に形成されている。また、複数の触媒部４ｂは、連結部４ａに沿って所定間隔で互いに平行に配置されている。上記のように、複数の触媒部４ｂが単一の連結部４ａにより相互に連結されているので、各触媒部４ｂが個別に分離して設けられている場合と異なり、複数の触媒部４ｂを後述する封止部材５に個別に取り付ける必要がなく、一度の取付作業で複数の触媒部４ｂを封止部材５に装着することが可能となっている。

上記封止部材５は、図２に示すように、流路構造体３の開口部３ｆを封止するためのものである。この封止部材５は、流路構造体３の開口部３ｆ側の端面全体を遮蔽可能な直方体形状を有している。封止部材５の流路構造体３側の側面には、図３に示すように、触媒体４が取り付けられる。封止部材５の流路構造体３側の側面には、封止部材５の長手方向に延びる溝部（図示せず）が形成されており、この溝部（図示せず）に触媒体４の連結部４ａ側が差し込まれるとともに固定されることによって、触媒体４が封止部材５に取り付けられる。したがって、触媒体４は、その触媒部４ｂが封止部材５から突出するように封止部材５に取り付けられる。なお、触媒体４は、封止部材５に対して着脱可能に構成されている。

そして、封止部材５は、流路構造体３の開口部３ｆ側の端部に対して着脱可能に構成されているとともに、触媒体４の触媒部４ｂ（触媒）は、流路構造体３の開口部３ｆ側から流路Ｓに挿脱可能に構成されている。具体的には、触媒体４の触媒部４ｂを流路Ｓに挿入する際は、封止部材５を把持しながら触媒部４ｂを流路構造体３の開口部３ｆ側から流路Ｓの延びる長手方向に沿って流路Ｓに挿入するとともに、封止部材５を流路構造体３の開口部３ｆ側の端部に押圧して開口部３ｆを封止部材５で封止する。一方、触媒体４の触媒部４ｂを流路Ｓから抜き出す際は、封止部材５を把持しながら触媒部４ｂを上記挿入の場合と反対側に流路Ｓの長手方向に沿って流路Ｓから抜き出す。このように、封止部材５の流路構造体３への着脱とともに、触媒体４の触媒部４ｂを流路Ｓに挿脱できるようになっている。

また、流路構造体３の端部壁３ｅの流路構造体３内側の面の各流路Ｓに対応する領域には、丸形の凹部３ｊ（図６参照）が１つずつ設けられている。封止部材５が流路構造体３の開口部３ｆ側の端部に装着される際、触媒体４の触媒部４ｂの封止部材５と反対側の端部がこの凹部３ｊに挿嵌される。これにより、連結部４ａ側の端部が封止部材５によって支持されるとともに、触媒部４ｂの連結部４ａと反対側の端部が流路構造体３の端部壁３ｅの凹部３ｊに支持されることによって、触媒体４の触媒部４ｂは流路Ｓ内で保持される。

なお、封止部材５が流路構造体３に装着された状態で各触媒部４ｂが各流路Ｓの軸心に位置するように、触媒体４の封止部材５に対する取付位置が設定されている。また、上記流路構造体３の端部壁３ｅの凹部３ｊは、各流路Ｓの軸心に対応する位置に設けられている。これにより、触媒体４の触媒部４ｂが流路Ｓに挿入された状態で、触媒部４ｂは図６に示すように流路Ｓの軸心に位置する。そして、この状態で、触媒部４ｂは、流路構造体３の内壁面との間に所定の隙間を有する。そして、触媒部４ｂが流路Ｓの軸心に位置することに起因して、触媒部４ｂの周面と流路構造体３の内壁面との間の隙間の大きさは、触媒部４ｂの径方向における所定の側に偏らないように構成されている。

また、触媒部４ｂの周面と流路構造体３の内壁面との間の隙間は、断面矩形の流路Ｓの角部とそれに対向する触媒部４ｂの周面との間において最大となる。第１実施形態では、この隙間の最大値ｄ（図６参照）は、約３０μｍ以上約１ｍｍ以下の値に設定されている。そして、この触媒部４ｂの周面と流路構造体３の内壁面との間の隙間を介して原料ガスが流通するとともに、触媒部４ｂを用いた触媒反応によって原料ガスから所定の生成ガスが生成されるようになっている。

なお、触媒部４ｂは、原料ガスから所定の生成物を生成するのに適した触媒材料を用いて形成される。なお、触媒体４のうち、触媒部４ｂのみそのような触媒材料を用いて形成してもよいし、連結部４ａ及び触媒部４ｂを含めた触媒体４全体を触媒材料を用いて形成してもよい。

原料ガスとしてメタノールガスと水蒸気との混合ガスを用い、メタノールガスの水蒸気改質反応により水素を生成ガスとして製造する場合には、銅−亜鉛系材料からなる触媒部４ｂが用いられる。なお、水素は次世代のクリーン燃料として注目されており、その製造方法として天然ガスやガソリンなどの種々の原料を用いた製造方法が知られているが、上記のマイクロリアクタを用いたメタノールガスの水蒸気改質反応による水素の製造方法は、安全性が高いとともに、比較的低温（２００℃〜３００℃）の吸熱反応によって水素を製造できるのであまり高温に加熱する必要がないという利点を有する。

銅−亜鉛系材料からなる触媒部４ｂは、以下の種々の方法によって作成されるものである。例えば、銅の粉末と亜鉛の粉末との混合物を棒状に成形する方法や、金属、樹脂、セラミックスまたはカーボンなどからなる棒状の基材の表面に銅及び亜鉛をめっき（無電解めっき又は電気めっき）する方法や、棒状の基材を銅−亜鉛水溶液に浸漬する方法などによって、触媒部４ｂを作成することができる。また、棒状の基材の表面に銅−亜鉛水溶液を吹き付けることにより基材表面に銅−亜鉛系触媒層を担持させる方法や、アルミニウム基材または表面がアルミニウム層で被覆された所定の材料からなる基材にアルマイト処理を施すことにより基材表面を多孔質化した後、銅−亜鉛水溶液中で封孔処理することにより銅及び亜鉛を基材表面に担持させる方法などによっても触媒部４ｂを作成することができる。

以上のように、第１実施形態では、触媒体４の触媒部４ｂが流路構造体３の一方端側の開口部３ｆから流路Ｓに挿脱可能に構成されているので、触媒部４ｂが劣化した際、流路Ｓから触媒部４ｂを抜き出して触媒体４のみを交換することができる。これにより、触媒の交換にかかる費用は触媒体４のみの費用であるので、流路構造体ごと触媒を交換する場合に比べて、触媒の交換にかかる費用を抑制することができる。これにより、マイクロリアクタの維持コストの増大を抑制することができる。

また、第１実施形態では、触媒体４の触媒部４ｂが流路Ｓに挿脱可能に構成されていることによって、劣化した触媒部４ｂを流路Ｓから引き抜くとともに新しい触媒体４の触媒部４ｂを流路Ｓに挿入するだけで触媒の交換を行うことができる。このため、触媒の交換時に流路構造体３の分解及び組立てを行う必要がないので、触媒の交換作業を簡略化することができる。

また、第１実施形態では、流路Ｓ及び触媒体４の触媒部４ｂは、共に所定の方向に直線的に延びるように形成されており、触媒体４の触媒部４ｂは、その所定の方向に沿って流路Ｓに挿脱されるので、流路Ｓに対して、その流路Ｓと同じ方向に延びる触媒部４ｂをこれらが延びる方向に沿って挿脱することができる。これにより、触媒部４ｂを流路Ｓに容易に挿脱可能な構成とすることができる。

また、第１実施形態では、触媒体４の触媒部４ｂは、流路Ｓへの挿入側の端部と反対側の端部が封止部材５により支持されることによって流路Ｓ内で保持されるので、触媒体４の交換時に流路Ｓから触媒部４ｂを引き抜く際、封止部材５を流路構造体３から引張りながら取り外すとともに、その封止部材５に支持されている触媒体４の触媒部４ｂを流路Ｓから引き抜くことができる。これにより、触媒部４ｂの長手方向中間部が流路内で所定の保持部材により挟持されることによって保持される場合と異なり、触媒部４ｂを流路Ｓから引き抜く際に保持部材を取り外す作業を行う必要がない。このため、保持部材の取り外し作業が不要な分、触媒体４の交換作業を簡略化することができる。

また、第１実施形態では、複数の触媒部４ｂの流路Ｓへの挿入側の端部と反対側の各端部が連結部４ａによって相互に連結されているとともに、この各端部が封止部材５に連結されているので、封止部材５を把持しながら複数の触媒部４ｂを複数の流路Ｓに一度に挿脱して交換することができる。これにより、複数の流路Ｓのそれぞれに個別に触媒を挿脱する場合に比べて、触媒の交換作業を簡略化することができる。

また、第１実施形態では、触媒部４ｂが流路Ｓに挿入された状態で流路構造体３の内壁面との間に所定の隙間を有するような構造に構成されているので、流路Ｓに挿入された触媒部４ｂと流路構造体３の内壁面との間の所定の隙間を介して容易に原料ガスを流通させることができる。

また、第１実施形態では、触媒部４ｂの周面と流路構造体３の内壁面との間の所定の隙間の最大値は、約３０μｍ以上約１ｍｍ以下の値に設定されているので、良好な触媒反応に必要な十分な量の原料ガスを流通させる隙間を触媒部４ｂの周面と流路構造体３の内壁面との間に確保しながら、流路Ｓの径があまり大きくならないようにすることができる。このため、触媒反応による生成ガスの生成効率を良好に保ちながら、流路Ｓを含む流路構造体３のサイズが増大するのを抑制することができる。また、上記のように流路Ｓの径があまり大きくならないことに起因して、流路構造体３の外部から流路Ｓ内の原料ガスに熱を供給して原料ガスの触媒反応を進行させる場合には、流路Ｓの径方向内側に存在する原料ガスまで容易に熱を伝えることが可能である。これにより、流路Ｓ内での原料ガスの反応温度のばらつきを抑制することが可能であるので、原料ガスの温度が設定温度範囲外の温度になることによる副反応の進行を抑制することができる。その結果、所望の生成ガスのみを選択して良好に生成することが可能であり、所望の生成ガスの選択性および生成効率を向上させることが可能である。

（第２実施形態）
図７は、本発明の第２実施形態によるマイクロリアクタの全体構成を示した斜視図である。図８及び図９は、図７に示したマイクロリアクタに適用する反応ユニット１２を長手方向の互いに逆側から見た構成をそれぞれ示した斜視図であり、図１０は、その反応ユニット１２の分解斜視図である。図１１は、図８に示した反応ユニット１２のXI−XI線に沿った断面図である。次に、図７〜図１１を参照して、本発明の第２実施形態によるマイクロリアクタの構成について説明する。

この第２実施形態によるマイクロリアクタでは、上記第１実施形態と異なり、原料ガスが流通する第１流路Ｓ１に隣接して温度制御部２３ｂが設けられており、この温度制御部２３ｂを用いて第１流路Ｓ１内の原料ガスの温度を制御するように構成されている。

具体的には、この第２実施形態によるマイクロリアクタは、図７に示すように、中空の直方体形状の外装体１１と、その外装体１１よりも一回り小さい直方体形状の反応ユニット１２とを有している。外装体１１の一方側面の長手方向一方端側には、第１供給口２１ａ及び第２供給口２２ａが設けられている。第１供給口２１ａは、外装体１１内に原料ガスを供給するための供給口であり、第２供給口２２ａは、外装体１１内に所定の温度に調節されたガス、例えば、ボイラーから排出される蒸気などを供給するための供給口である。そして、第２供給口２２ａと第１供給口２１ａとが下から上へ順番に交互に設けられており、これらは互いに所定の間隔を隔てて配置されている。

一方、外装体１１の第１供給口２１ａ及び第２供給口２２ａが設けられた側面の長手方向他方端側には、第１取出口２１ｂ及び第２取出口２２ｂが設けられている。第１取出口２１ｂは、外装体１１内から反応ユニット１２で生成された生成ガスを取り出すための取出口であり、第２取出口２２ｂは、外装体１１内から上記所定の温度に調節されたガスを排出するためのものである。そして、第２取出口２２ｂと第１取出口２１ｂとが下から上へ順番に交互に設けられており、これらは互いに所定の間隔を隔てて配置されている。

上記反応ユニット１２は、流路構造体１３と、触媒体１４と、封止部材１５とを備えている。流路構造体１３は、角筒形状の長手方向一方端側が端部壁１３ｅによって遮蔽されるとともに、その角筒形状の内部の空間が互いに直交する複数の隔壁１３ｇ（図１０参照）によって断面矩形の複数の同形の空間に区画された構造を有する。なお、流路構造体１３は、それを構成する各壁が一体成形されることによって形成されている。そして、流路構造体１３の内部の複数の空間は、上下左右に均一に並んで配置されている。なお、流路構造体１３の長手方向他方端側は遮蔽されておらず、この端部には開口部１３ｆが形成されている。そして、上記複数の断面矩形の空間は、原料ガスを流通させる第１流路Ｓ１または上記所定の温度に調節されたガスを流通させる第２流路Ｓ２として用いられている。

そして、図１０に示すように、左右方向に並んで配設された複数（５つ）の第１流路Ｓ１により原料ガス流通部２３ａが構成されているとともに、左右方向に並んで配設された複数（５つ）の第２流路Ｓ２により温度制御部２３ｂが構成されている。各原料ガス流通部２３ａの複数（５つ）の第１流路Ｓ１は、互いに平行に配置されているとともに、各温度制御部２３ｂの複数の（５つ）の第２流路Ｓ２は、互いに平行に配置されている。そして、温度制御部２３ｂと原料ガス流通部２３ａとが下から上へ順番に交互に設けられている。これにより、原料ガス流通部２３ａが隣接する２つの温度制御部２３ｂによって上下から挟まれた構造となっている。

原料ガス流通部２３ａの各第１流路Ｓ１には、触媒体４の触媒部４ｂが挿入され、第１流路Ｓ１内で触媒部４ｂを用いた原料ガスの改質反応（触媒反応）が行われることによって所定の生成ガスが生成される。触媒体４の構造は、上記第１実施形態による触媒体４の構造と同様であり、触媒体４は、封止部材１５の流路構造体１３側の面に上記第１実施形態と同様の取付構造で取り付けられる。

封止部材１５は、流路構造体１３の開口部１３ｆ側の端面全体を遮蔽可能な直方体形状を有している。この封止部材１５の流路構造体１３側の側面に、上記原料ガス流通部２３ａに対応する数の触媒体４が上下に所定の間隔を隔てて取り付けられる。触媒体４は、封止部材１５を流路構造体１３の開口部１３ｆ側の端部に装着した状態で、それぞれの触媒部４ｂが対応する第１流路Ｓ１の軸心の位置に配置されるように封止部材１５に取り付けられる。触媒体４の保持構造は、上記第１実施形態と同様である。すなわち、封止部材１５の流路構造体１３側の側面に設けられた溝部（図示せず）に連結部４ａ（図５参照）側が支持されるとともに、触媒部４ｂの封止部材１５と反対側の端部が流路構造体１３の端部壁１３ｅの第１流路Ｓ１側の面に設けられた凹部１３ｊ（図１１参照）により支持されることによって、触媒部４ｂが第１流路Ｓ１の軸心位置に挿入された状態で触媒体４が保持される。

封止部材１５には、複数の第１流入孔１５ａと複数の第２流入孔１５ｂとが設けられている。第１流入孔１５ａ及び第２流入孔１５ｂは、封止部材１５が流路構造体１３の開口部１３ｆ側の端部に装着された状態で第１流路Ｓ１及び第２流路Ｓ２にそれぞれ対応する位置に設けられており、第１流路Ｓ１または第２流路Ｓ２の軸方向に沿って封止部材１５を貫通している。そして、上記第１供給口２１ａから供給される原料ガスが第１流入孔１５ａを介して各第１流路Ｓ１に導入されるとともに、上記第２供給口２２ａから供給される上記所定の温度に調節されたガスが第２流入孔１５ｂを介して各第２流路Ｓ２に導入されるようになっている。

また、温度制御部２３ｂは、原料ガス流通部２３ａの第１流路Ｓ１内の原料ガスの温度を制御する機能を有している。すなわち、原料ガス流通部２３ａの第１流路Ｓ１と温度制御部２３ｂの第２流路Ｓ２とは、流路構造体１３の隔壁１３ｇを介して熱交換可能に構成されている。したがって、第２流路Ｓ２に流通させるガスの温度を調節することによって、第２流路Ｓ２内のガスと第１流路Ｓ１内の原料ガスとの熱交換により、第１流路Ｓ１内の原料ガスの温度を触媒反応が有効に進行する所定の温度に設定することが可能となっている。例えば第１流路Ｓ１内における原料ガスの触媒反応が吸熱反応である場合には、高温に設定されたガスを第２流路Ｓ２に流通させることにより第２流路Ｓ２から隔壁１３ｇを介して第１流路Ｓ１内の原料ガスに熱を供給し、その触媒反応を良好に進行させることが可能である。

また、流路構造体１３の端部壁１３ｅには、複数の第１流出孔３３ａと複数の第２流出孔３３ｂとが設けられている。第１流出孔３３ａ及び第２流出孔３３ｂは、第１流路Ｓ１及び第２流路Ｓ２にそれぞれ対応する位置に設けられており、第１流路Ｓ１または第２流路Ｓ２の軸方向に沿って端部壁１３ｅを貫通している。そして、各第１流路Ｓ１内で触媒反応により生成された生成ガスが第１流出孔３３ａを介して流出するとともに、その生成ガスが上記第１取出口２１ｂから外装体１１の外部へ取り出される。また、各第２流路Ｓ２を流通するガスが第２流出孔３３ｂを介して流出するとともに、その流出したガスが上記第２取出口２２ｂから外装体１１の外部へ排出される。

第２実施形態によるマイクロリアクタの上記以外の構成は、上記第１実施形態によるマイクロリアクタの構成と同様である。

以上のように、第２実施形態によるマイクロリアクタでは、第１流路Ｓ１内の原料ガスの温度を制御する温度制御部２３ｂを備えているので、温度制御部２３ｂにより、第１流路Ｓ１内の原料ガスの温度を触媒反応が有効に進行する所定の温度に設定して触媒反応による生成ガスの生成効率を向上させることができる。

また、第２実施形態では、温度制御部２３ｂが所定の温度に調節されるガスが流通し、第１流路Ｓ１と熱交換可能な複数の第２流路Ｓ２によって構成されているので、第２流路Ｓ２内を流通するガスの温度を調節することによって、第２流路Ｓ２内のガスと第１流路Ｓ１内の原料ガスとの間で熱交換させて第１流路Ｓ１内の原料ガスを容易に所定の温度に設定することができる。

なお、原料ガスとしてメタノールガスと水蒸気との混合ガスを用いるとともに、銅−亜鉛系材料からなる触媒体４を用いてメタノールの水蒸気改質反応により水素を製造する場合は、メタノールの水蒸気改質反応が上述したように比較的低温（２００℃〜３００℃）の吸熱反応であることから、第１流路Ｓ１内の原料ガスに熱を供給するために第２流路Ｓ２に流通させるガスとして、工場などで所定の目的で使用された後排気される温度の低下した蒸気などを再利用することが可能である。この場合、高温の加熱ガスを別途生成して第２流路Ｓ２に流通させる必要がないので、そのような高温の加熱ガスの生成のためにエネルギー消費が増大するのを抑制することが可能である。

第２実施形態による上記以外の効果は、上記第１実施形態による効果と同様である。

次に、上記第２実施形態と同様の構成を有するマイクロリアクタを用いて実際に水素の製造を行った実験について説明する。この実験では、マイクロリアクタを用いて水素を製造した場合の水素の生成効率（水素転化率）について調べた。以下、この実験について具体的に説明する。

（触媒の作成）
直径０．６ｍｍ、長さ１００ｍｍの純アルミニウムからなる直線的な丸棒状のアルミニウム線を２０℃の液温を有する４０ｇ／ｌのシュウ酸水溶液中に浸漬し、５０Ａ／ｍ^２の定電流を用いて１０時間のアルマイト処理を行った。その後、アルミニウム線を８０℃の銅−亜鉛水溶液中に１時間浸漬して、アルミニウム線の表面に銅−亜鉛系触媒を担持させた。なお、銅−亜鉛水溶液は、溶媒としての水に塩化銅（II）二水和物を８５．２ｇ／ｌ溶解させるとともに、塩化亜鉛を６．８ｇ／ｌ溶解させた後、アンモニア水を添加してｐＨ１０に調整したものを用いた。そして、銅−亜鉛系触媒を担持させたアルミニウム線を自然乾燥させた後、４００℃の空気中で２時間加熱することによって触媒を作成した。

（マイクロリアクタの作成）
まず、上記第２実施形態と同様の構造を有するアルミニウム製の流路構造体を作成した。ただし、流路構造体を構成する全ての壁部の厚みを０．２ｍｍに設定し、流路構造体の長手方向の寸法を１００ｍｍに設定した。また、原料ガス流通部と温度制御部とをそれぞれ５０個の第１流路と５０個の第２流路とで構成し、この温度制御部及び原料ガス流通部を下から上へ交互に合計２１段設けた。これにより、触媒を挿入する第１流路を５００本有する構造に流路構造体を構成した。そして、このような構成で第１流路及び第２流路の径のみを変えた７種類の流路構造体を作成した。この７種類の流路構造体では、第１流路の軸心位置に上記直径０．６ｍｍの触媒を挿入した場合に、その触媒の周面と流路構造体の内壁面との間の隙間の最大値ｄ（図６参照）がそれぞれ２ｍｍ、１ｍｍ、４００μｍ、２００μｍ、５０μｍ、３０μｍ、１０μｍとなるように第１流路の径（矩形断面の大きさ）を設定した。そして、この７種類の流路構造体の各第１流路の軸心位置に上記のように作成した丸棒状の触媒を開口部側から挿入するとともに、その開口部を封止部材で封止することにより７つの反応ユニットを作成した。そして、この７つの反応ユニットをそれぞれ外装体内に収容することにより７つのマイクロリアクタを作成した。

次に、上記のように作成したマイクロリアクタを用いて、水素の生成効率（水素転化率）を測定した。この際のプロセスとしては、まず、原料ガス流通部の各第１流路に２５０℃に予熱した水素とアルゴンとの混合ガス（水素：５％、アルゴン：９５％）を４時間流通させて触媒の還元処理を行った。その後、温度制御部の第２流路に２５０℃に加熱した空気を流通させるとともに、原料ガス流通部の第１流路には２５０℃に予熱したメタノールガスと水蒸気との混合ガスを流通させた。なお、このメタノールガスと水蒸気との混合ガスは、２ｍｍｏｌ／ｍｉｎの流量のメタノールガスと４ｍｍｏｌ／ｍｉｎの流量の水蒸気とを混合させたものである。

そして、第１流路内では、メタノールの水蒸気改質による水素生成反応が行われる。この水素生成反応は、以下の反応式（１）に基づいて行われる。

ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ→３Ｈ_２＋ＣＯ_２・・・（１）
上記反応式（１）から判るように、メタノールが１００％水素に転化される場合には、１ｍｏｌのメタノールから３ｍｏｌの水素が生成することとなり、この場合の水素転化率は以下の式（２）で表される。

水素転化率（％）＝１００×Ｈ／（３×Ｍ） （Ｈ：生成された水素のモル数、Ｍ：使用したメタノールのモル数）・・・（２）
この式（２）を用いて、上記の７つのマイクロリアクタにおける水素転化率をそれぞれ算出した。その結果が以下の表１に示されている。

上記表１から、第１流路に挿入された触媒の周面と流路構造体の内壁面との間の隙間の最大値が３０μｍ以上１ｍｍ以下の範囲で９３％〜９８％の高い水素転化率が得られる一方、上記隙間の最大値が２ｍｍの場合には水素転化率が８０％になり、上記隙間の最大値が３０μｍ以上１ｍｍ以下の場合よりも水素転化率が低下することが判る。なお、上記隙間の最大値が１０μｍの場合はメタノールガスと水蒸気との混合ガスがほとんど流通せず、水素転化率のデータを取ることができなかった。この結果から、上記隙間の最大値を３０μｍ以上１ｍｍ以下の値に設定することによって、水素の生成効率を良好に保つことができることが判明した。

なお、今回開示された実施形態及び実験例は、すべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した実施形態及び実験例の説明ではなく特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれる。

たとえば、上記第１及び第２実施形態では、複数の触媒部４ｂが連結部４ａによって相互に連結された構造に触媒体４を構成したが、本発明はこれに限らず、各流路に挿入される棒状の触媒が個別に分離して設けられていてもよい。

また、上記第１実施形態では、各流路Ｓに触媒部４ｂが１本ずつ挿入されるとともに、上記第２実施形態では、各第１流路Ｓ１に触媒部４ｂが１本ずつ挿入されるように構成したが、本発明はこれに限らず、図１２に示すように、１つの流路Ｓ（第１流路Ｓ１）に複数の触媒２４が挿入されるようにしてもよい。

また、上記第１及び第２実施形態では、流路Ｓまたは第１流路Ｓ１に挿入される触媒部４ｂを断面円形に形成したが、これ以外の種々の形状を有する触媒を用いてもよい。たとえば、図１３に示すような多数の突起部３４ａが周面に形成された触媒３４、図１４に示すような断面円形の周面に複数の板状のフィン部４４ａが設けられた形状を有する触媒４４、図１５に示すような断面矩形の触媒５４、図１６に示すような断面八角形などの断面多角形の触媒６４、図１７に示すような互いに交差する複数の板状のフィン部７４ａからなる触媒７４、または、図１８に示すような円筒形状の触媒８４などの種々の形状の触媒を用いることができる。これらの図１３〜図１８に示した形状に触媒体を形成すれば、原料ガスの触媒反応に寄与する触媒体の表面積を増加させることができるので、原料ガスの触媒反応をより良好に進行させることができる。なお、上記図１３〜図１８に示した形状以外の形状を有する触媒を本発明のマイクロリアクタに適用することも可能である。

また、上記第１及び第２実施形態では、流路Ｓ、第１流路Ｓ１及び第２流路Ｓ２を断面矩形に構成したが、本発明はこれに限らず、流路Ｓ、第１流路Ｓ１及び第２流路Ｓ２を断面矩形以外の形状に構成してもよい。たとえば、四角形以外の多角形の断面や、断面円形などの種々の断面形状を有するように流路Ｓ、第１流路Ｓ１及び第２流路Ｓ２を構成してもよい。

また、上記第２実施形態では、所定の温度に設定されたガスを流通させる第２流路Ｓ２からなる温度制御部２３ｂを用いて、第２流路Ｓ２内のガスと第１流路Ｓ１内の原料ガスとの熱交換により、第１流路Ｓ１内の原料ガスの温度を制御したが、本発明はこれに限らず、上記以外の構成を有する温度制御部を用いて流路内の原料ガスの温度を制御してもよい。たとえば、流路の上下に設置した電熱シートからなる温度制御部を用いて、流路内の原料ガスの温度を制御してもよい。

本発明の第１実施形態によるマイクロリアクタの全体構成を示した斜視図である。 図１に示したマイクロリアクタに適用する反応ユニットの構成を示した斜視図である。 図２に示した反応ユニットの分解斜視図である。 図３に示した反応ユニットを構成する流路構造体の下面側の構造を示した斜視図である。 図３に示した触媒体の構造を示した正面図である。 図２に示した反応ユニットのVI−VI線に沿った断面図である。 本発明の第２実施形態によるマイクロリアクタの全体構成を示した斜視図である。 図７に示したマイクロリアクタに適用する反応ユニットの構成を示した斜視図である。 図７に示したマイクロリアクタに適用する反応ユニットの構成を示した斜視図である。 図８に示した反応ユニットの分解斜視図である。 図８に示した反応ユニットのXI−XI線に沿った断面図である。 本発明の実施形態の変形例による流路内の触媒の構成を示した断面図である。 本発明の実施形態の変形例による触媒の構造を示した断面図である。 本発明の実施形態の変形例による触媒の構造を示した断面図である。 本発明の実施形態の変形例による触媒の構造を示した断面図である。 本発明の実施形態の変形例による触媒の構造を示した断面図である。 本発明の実施形態の変形例による触媒の構造を示した断面図である。 本発明の実施形態の変形例による触媒の構造を示した断面図である。

符号の説明

３、１３ 流路構造体
３ｆ、１３ｆ 開口部
４ｂ 触媒部（触媒）
５、１５ 封止部材
２３ｂ 温度制御部
２４、３４、４４、５４、６４、７４、８４ 触媒
Ｓ 流路（第１流路）
Ｓ１ 第１流路
Ｓ２ 第２流路

Claims (11)

1. 原料ガスが流通する第１流路を内部に有する流路構造体と、
   前記第１流路内に設置され、前記原料ガスから所定の生成物を製造するための触媒反応に用いられる触媒とを備え、
   前記触媒は、前記流路構造体の一方端側の開口部から前記第１流路に挿脱可能に構成されている、マイクロリアクタ。
2. 前記第１流路及び前記触媒は、共に所定の方向に直線的に延びるように形成されており、前記触媒は、その所定の方向に沿って前記第１流路に挿脱される、請求項１に記載のマイクロリアクタ。
3. 前記流路構造体は、互いに略平行に配置された複数の前記第１流路を有し、
   複数の前記触媒が互いに略平行に設けられ、
   前記複数の触媒の前記第１流路への挿入側の端部と反対側の端部が相互に連結されている、請求項１または２に記載のマイクロリアクタ。
4. 前記流路構造体の一方端側の開口部を封止する封止部材をさらに備え、
   前記触媒は、前記第１流路への挿入側の端部と反対側の端部が前記封止部材により支持されることによって前記第１流路内で保持される、請求項１〜３のいずれか１項に記載のマイクロリアクタ。
5. 前記流路構造体は、互いに略平行に配置された複数の前記第１流路を有し、
   複数の前記触媒が互いに略平行に設けられ、
   前記複数の触媒の前記第１流路への挿入側の端部と反対側の端部が前記封止部材に連結されている、請求項４に記載のマイクロリアクタ。
6. 前記触媒は、前記第１流路に挿入された状態で前記流路構造体の内壁面との間に所定の隙間を有するような構造に構成されている、請求項１〜５のいずれか１項に記載のマイクロリアクタ。
7. 前記所定の隙間の最大値は、３０μｍ以上１ｍｍ以下の値に設定されている、請求項６に記載のマイクロリアクタ。
8. 前記第１流路内の前記原料ガスの温度を制御する温度制御部を備えた、請求項１〜７のいずれか１項に記載のマイクロリアクタ。
9. 前記流路構造体は、前記温度制御部を含み、
   前記温度制御部は、所定の温度に調節される流体が流通し、前記第１流路と熱交換可能な第２流路を有する、請求項８に記載のマイクロリアクタ。
10. 前記原料ガスは、メタノールガスと水蒸気との混合ガスを含み、前記触媒を用いた前記メタノールガスの水蒸気改質反応により前記生成物として水素が製造される、請求項１〜９のいずれか１項に記載のマイクロリアクタ。
11. 請求項１０に記載のマイクロリアクタを用いて水素を製造する、水素の製造方法。

Images