JP2007231277A - 架橋可能なシリコーン組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、不十分な平衡又は使用される酸触媒の残分によって、ヒドロシリル化反応でのその反応速度において悪影響が及ぼされるので、ヒドロシリル化速度に対する触媒による汚染の重要性が、アルケニル官能性のポリシロキサンの製造において認識されていた。
【解決手段】架橋可能な組成物であって、（Ａ）一般式１［式中、Ｒ、Ｒ′′、Ｒ′、ｍ、ｎは明細書中に記載の意味を有する］で示されるオルガノポリシロキサンと、（Ｂ）ジオルガノシロキシ単位及びＳｉ−Ｈ基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサンと、（Ｃ）脂肪族の炭素−炭素二重結合へのＳｉ−Ｈ基の付加を促す触媒（Ｃ）とを含有する組成物によって解決される。
【選択図】なし

Description

本発明は、直鎖状のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）と、ジオルガノシロキシ単位及びＳｉ−Ｈ基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサンであって共加水分解法によって得られるオルガノポリシロキサン（Ｂ）と、脂肪族の炭素−炭素二重結合へのＳｉ−Ｈ基の付加を促す触媒（Ｃ）とを含有する架橋可能な組成物（Ｖ）に関する。

ラベル製造工業においては、迅速に架橋するシリコーン剥離被覆系を使用する傾向にある。ヒドロシリル化反応の速度に関して、ポリマー型、温度、触媒型及び触媒濃度の他に、架橋剤が決定的な重要性を有する。通常は、剥離被覆系においては、例えばＵＳ４，３４７，３４６号Ａに記載されるように、オルガノハイドロジェンポリシロキサンが使用されている。

オルガノハイドロジェンポリシロキサンの製造は、一般に酸触媒平衡を介して行われる。一般的な方法は、ＥＰ７９７６１２号Ａに記載されている。

ＥＰ８５１０００号Ａは、架橋系の成分として、分枝鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを記載している。オルガノハイドロジェンポリシロキサンの製造は、酸触媒平衡によって行われる。

ＷＯ０３／０２９３７５号では、シリコーン剥離被覆剤中の架橋剤として、部分的に分枝鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの混合物を挙げている。これらのオルガノハイドロジェンポリシロキサンの製造は、環状オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、トリメチルシリル末端封鎖型のポリジメチルシロキサン及び酸触媒との反応によって行われる。

ＥＰ８９６０４１号Ａは、部分的に非相溶性のオルガノハイドロジェンポリシロキサンによるシリコーン剥離被覆系における剥離力向上を記載している。これらのオルガノハイドロジェンポリシロキサンの製造は、フェニル官能性のポリジメチルシロキサンと、トリメチルシリル末端封鎖型のオルガノハイドロジェンポリシロキサン及び酸触媒との反応によって行われる。
ＵＳ４，３４７，３４６号Ａ ＥＰ７９７６１２号Ａ ＥＰ８５１０００号Ａ ＷＯ０３／０２９３７５号 ＥＰ８９６０４１号Ａ

この場合に、得られるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、不十分な平衡又は使用される酸触媒の残分によって、ヒドロシリル化反応でのその反応速度において悪影響が及ぼされる。

ヒドロシリル化速度に対する触媒による汚染の重要性は、アルケニル官能性のポリシロキサンの製造において既に認識されている。

ＷＯ２００５／００５５４４号では、ホスファゼン塩基性触媒を基礎として製造される紙用被覆剤が使用される。この触媒に基づき、方法に制約された不純物は、それを基礎とする紙用被覆剤組成物を２〜４０質量％といった非常に低い白金量で硬化させることができれば減らすことができる。

本発明の対象は、架橋可能な組成物であって、
（Ａ）一般式１

［式中、
Ｒは、一価の、脂肪族の炭素−炭素二重結合を有さず、ＳｉＣ結合した、１〜１８個の炭素原子を有する置換されていてよい炭化水素基を意味し、
Ｒ′′は、一価の、少なくとも１個の脂肪族の炭素−炭素二重結合を有し、ＳｉＣ結合した、１〜１８個の炭素原子を有する置換されていてよい炭化水素基を意味し、
Ｒ′は、基Ｒ又はＲ′′を意味し、
ｍは、４０〜１０００の整数値を意味し、
ｎは、０〜１０の整数値を意味し、かつ
ｍ＋ｎは、４０〜１０００の整数値を意味する］で示されるアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）と、
（Ｂ）ジオルガノシロキシ単位及びＳｉ−Ｈ基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサンであって、ジオルガノジクロロシラン及びモノクロロシラン及び場合によりジクロロシラン（その際、少なくともモノクロロシラン又はジクロロシランがＳｉ−Ｈ基を有する）を水を用いて加水分解する共加水分解法によって得られるオルガノポリシロキサン（Ｂ）と、
（Ｃ）脂肪族の炭素−炭素二重結合へのＳｉ−Ｈ基の付加を促す触媒（Ｃ）と
を含有する架橋可能な組成物（Ｖ）である。

架橋可能な組成物（Ｖ）は、平衡によって製造されたオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）を使用したこうした架橋可能な組成物に対して、明らかな反応性の向上を示す。従って、その架橋可能な組成物（Ｖ）は、オルガノハイドロジェンポリシロキサンが平衡又は重合によって製造された架橋可能な組成物よりも高い硬化速度を有する。特に、該組成物（Ｖ）は、低い硬化温度でも高い架橋速度を示す。

平衡又は重合によって製造されたオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、架橋可能な組成物におけるその反応性を低下させる不純物を含有することが判明した。オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）は、架橋を妨げる不純物を有さない。

基Ｒの例は、アルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基及びイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基、及びオクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル基；シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基及びメチルシクロヘキシル基；アリール基、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基及びフェナントリル基；アルカリール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基及びエチルフェニル基；及びアラルキル基、例えばベンジル基、α−及びβ−フェニルエチル基である。

置換された基Ｒの例は、ハロゲンアルキル基、例えば３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，２，２’，２’，２’−ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基及びハロゲンアリール基、例えばｏ−、ｍ−又はｐ−クロロフェニル基である。

有利には、基Ｒは、１〜６個の炭素原子を有する一価のアルキル基であり、その際、メチル基が特に好ましい。

基Ｒ′′のための例は、末端の脂肪族の炭素−炭素二重結合を有し、有利には２〜１０個の炭素原子を有する基、例えばビニル基、５−ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、１−プロペニル基、アリル基、３−ブテニル基及び４−ペンテニル基である。

有利には、ｍは、５０〜２００、特に有利には１００〜１６０の値を有する。有利には、ｎは、１〜６、特に２〜５の値を有する。

オルガノポリシロキサン（Ａ）は、有利には、２５℃での平均粘度１００〜１００００ｍＰａ・ｓ、有利には２５℃で２００〜１０００ｍＰａ・ｓを有する。

オルガノポリシロキサン（Ａ）は、慣用の方法に従って、例えばアリルメチル−ジクロロシランを加水分解し、引き続き生成した加水分解物を、環状のポリジメチルシロキサン及びビニル末端ジメチルシロキサンにより好適な触媒を用いて平衡させることによって製造される。

有利には、ジオルガノシロキシ単位及びＳｉ−Ｈ基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン（Ｂ）は、
第一工程において、ジオルガノジクロロシランとモノクロロシランと場合によりジクロロシラン（その際、少なくともモノクロロシラン又はジクロロシランはＳｉ−Ｈ基を有する）とを、加水分解可能な塩素１モルあたりに多くとも０．５モルの水と反応させて、部分加水分解物（Ｔ）と気体状の塩化水素とを得て、そして
第二工程において、該部分加水分解物（Ｔ）を、なおも存在するＳｉＣｌ基の除去のために、塩酸の形成下に水で処理し、その際に、オルガノポリシロキサン（Ｂ）を含有する加水分解物（Ｈ）が生ずる方法で製造される。

加水分解可能な塩素は、ＳｉＣｌ基の形で存在する。有利には、第一工程で、加水分解可能な塩素１モルあたりに少なくとも０．３モルの水が使用される。

ジオルガノシロキシ単位及びＳｉ−Ｈ基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン（Ｂ）は、有利には一般式２

［式中、
Ｒ^*は、水素又は、ハロゲン基もしくはシアノ基で置換されていてよい、１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基を意味し、
Ｒ¹は、ハロゲン基もしくはシアノ基で置換されていてよい、１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基を意味し、
ｘは、０〜１０００の整数値を意味し、
ｙは、１〜１０００の整数値を意味するが、但し、
少なくとも１個の基Ｒ^*は水素を意味する］を有する。

第一工程で使用されるジオルガノジクロロシランは、有利には一般式３

［式中、Ｒ¹は、前記の意味を有する］を有する。

第一工程で使用されるモノクロロシランは、有利には一般式４

［式中、Ｒ^*は、前記の意味を有する］を有する。

第一工程で使用されるジクロロシランは、有利には一般式５

［式中、Ｒ^*は、前記の意味を有する］を有する。

炭化水素基Ｒ^*及びＲ¹のための例は、Ｒについて示された基である。

有利には、基Ｒ^*及びＲ¹は、フェニル基又は、特に１〜１０個、殊に１〜６個の炭素原子を有する直鎖状のアルキル基である。特に有利な炭化水素基Ｒ^*及びＲ¹は、ｎ−プロピル基、エチル基及び、特にメチル基である。

有利には、ｘは、高くても２００、特に高くても５０の値を意味する。有利には、ｙは、高くても５００、特に高くても２５０の値を意味する。

第一工程で使用される有利な混合物は、メチルをＭｅとして：

である。

有利には、オルガノポリシロキサン（Ｂ）は、２５℃での粘度１〜１２００ｍＰａｓ、特に２５℃で５〜１５０ｍＰａｓの粘度を有する。

オルガノポリシロキサン（Ｂ）の製造方法の第一工程は、有利には水不溶性で、高くても０．９ｋｇ／ｌの密度を有する有機溶剤（Ｌ）の存在下で実施される。水不溶性の有機溶剤（Ｌ）とは、本発明の範囲では、２５℃での溶解度が１ｇの溶剤／１００ｇの水といった溶解度未満である溶剤、例えばトルエン、キシレン、四塩化炭素、ｎ−オクタンを表すことが望ましい。トルエンが好ましい。

第一工程で形成される部分加水分解物（Ｔ）は、部分的にＣｌ末端で、かつ場合によりＯＨ末端であるオルガノポリシロキサン及び環状のシロキサンからなる。部分加水分解物（Ｔ）中になおも存在するＳｉＣｌ基の含量は、有利には０．５〜５質量％、特に１．０〜２質量％である。

本方法の第一工程は、有利には０〜８０℃、特に１０〜３０℃の温度及び９００〜１６００ｈＰａの圧力で実施される。

第一工程で生成する塩化水素ガスは、別の方法で直接的に使用でき、例えばクロロメタンの製造のためにメタノールと使用され、それは再びメチルクロロシラン合成で使用される。このように、塩素は、環境に放出することなく循環させることができる。

第二工程においては、部分加水分解物（Ｔ）の塩素含量を、水と完全に反応させる。この場合に生ずる塩酸は、有利には３〜２０質量％、特に５〜１０質量％のＨＣｌ含量を有する。

本方法の特定の一実施態様では、第二工程で形成される塩酸は、第一工程で水供与物として使用される。有利には、第二工程で形成された塩酸の少なくとも９０％、特にその少なくとも９５％は、第一工程で使用される。

本方法の特定の有利な一実施態様では、第二工程で、多くとも水は、生ずる塩酸の水が第一工程で完全に反応する程度で使用される。

製造されるオルガノポリシロキサン（Ｂ）の鎖長及び粘度は、使用されるクロロシラン混合物の質量比により制御される。

本方法の第二工程は、有利には０〜１００℃、特に１０〜６０℃の温度で、かつ周囲雰囲気の圧力、従って９００〜１１００ｈＰａの圧力で実施される。

有利な一実施態様では、第二工程後に生ずる加水分解物（Ｈ）を転位触媒と混合して、難揮発性の、主に直鎖状のオルガノポリシロキサンの含量を高める。有利には、これらの触媒は、強酸性のイオン交換体、特に有利にはポリスチレンを基礎としかつスルホン酸基で官能化されたイオン交換体である。

該触媒は、管形反応器中に、特に疎充填物（ｌｏｓｅ Ｓｃｈｕｅｔｔｕｎｇ）として充填することが好ましいが、密充填物（ｇｅｐａｃｋｔｅ Ｆｕｅｌｌｕｎｇ）として存在してもよい。

更なる有利な実施態様では、第二工程後に生ずる加水分解物（Ｈ）を、オルガノポリシロキサン（Ｂ）と易揮発性のオルガノポリシロキサン含有混合物（Ｇ）とに分離する。該混合物（Ｇ）を、第一工程及び／又は第二工程に戻すことが好ましく、又は完全にもしくは部分的に転位させて、難揮発性の、主に直鎖状のオルガノポリシロキサンとする。

該混合物（Ｇ）の分離は、有利には蒸留によって行われ、その際、蒸留は、特に有利には二工程で行って、混合物（Ｇ１）及び（Ｇ２）とする。混合物（Ｇ）、（Ｇ１）、（Ｇ２）は、主に短鎖の直鎖状及び環状のオルガノハイドロジェンシロキサンと場合により溶剤（Ｌ）である。第一の蒸留工程では、場合により使用される溶剤（Ｌ）が優先的に分離される。その溶剤は、第一の方法工程又は第二の方法工程に再び供給することができる。第二の蒸留工程は、オルガノハイドロジェンシロキサン混合物の分離に優先的に用いられ、その混合物は蒸留に戻すことが好ましい。蒸留物の分離は、環状のオルガノハイドロジェンシロキサンを得るために用いることができる。

第一の蒸留工程は、有利には５０〜１５０℃、特に６０〜１２０℃の温度で、かつ５０〜１１００ｈＰａの絶対圧力で実施される。

第二の蒸留工程は、有利には８０〜２００℃、特に１２０〜１６０℃の温度で、かつ１〜３０ｈＰａの絶対圧力で実施される。

混合物（Ｇ）、（Ｇ１）、（Ｇ２）を第一工程に戻すことが好ましい。

特に有利には、混合物（Ｇ）、（Ｇ１）、（Ｇ２）を用いて、場合により溶剤（Ｌ）の分離後に、転位触媒の存在下に転位を実施する。有利には、該触媒は、前記の加水分解物（Ｈ）で使用可能な触媒である。

接触時間の間に、揮発性のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの大部分まで、有利には８０〜９５質量％までが転位されて、難揮発性の、主に直鎖状のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとなる。混合物（Ｇ）、（Ｇ１）、（Ｇ２）は、有利には６０質量％までの溶剤（Ｌ）を含有するが、特に混合物（Ｇ１）及び（Ｇ２）からなる混合物は、特に有利には１５〜２５％の溶剤（Ｌ）を含有する。

混合物（Ｇ）、（Ｇ１）、（Ｇ２）を、反応容器中で触媒と接触させてよい。反応容器としては、任意の反応容器、例えば撹拌槽及び、特に管形反応器を使用することができる。混合物（Ｇ）、（Ｇ１）、（Ｇ２）は、上方から触媒床上に加えるか、又は該混合物をポンプを用いて、触媒塔の下から上へと流過させてもよく、その際、ポンプによる下からの流通が好ましい。

転位の程度に決定的なのは、触媒量、滞留時間及び温度である。１分から１２０分の接触時間が好ましく、２分から３０分の接触時間が特に好ましい。前記転位は、有利には−３０℃〜＋２００℃、特に有利には０〜３０℃の温度で、かつ周囲雰囲気の有利な圧力、従って約９００〜１１００ｈＰａの圧力で実施される。

該方法は、回分式に、半連続式に又は完全に連続式に実施でき、その際、有利には二工程の完全に連続式の様式と場合により混合物（Ｇ）、（Ｇ１）、（Ｇ２）の分離、処理及び供給とは一体型の装置で行われる。

オルガノポリシロキサン（Ｂ）は、有利には０．１〜５質量％、特に０．６〜１．６質量％のＳｉに結合した水素原子の含量を有する。

オルガノポリシロキサン（Ｂ）は、有利には、２５℃での平均粘度１０〜１０００ｍＰａ・ｓ、特に２５℃で５０〜２００ｍＰａ・ｓを有する。

有機ケイ素化合物（Ｂ）は、有利には、オルガノポリシロキサン（Ａ）中の末端の脂肪族の炭素−炭素二重結合を有する炭化水素基１モルあたり０．５〜３．５グラム、有利には１．０〜３．０グラム原子の量で使用される。

架橋可能な組成物（Ｖ）中のオルガノポリシロキサン（Ｂ）の割合は、有利には高くても１５％である。

Ｓｉに結合した水素の脂肪族二重結合への付加を促す触媒（Ｃ）としては、架橋可能な組成物（Ｖ）の場合には、Ｓｉに結合した水素の脂肪族二重結合への付加を促すために今までにも使用できたのと同じ触媒を使用することができる。触媒（Ｃ）としては、有利には、白金金属の群からの金属又は白金金属の群からの化合物又は錯体が使用される。かかる触媒のための例は、金属の微粉砕された白金であって、担体、例えば二酸化ケイ素、酸化アルミニウム又は活性炭素上に存在してよい白金、白金の化合物又は錯体、例えば白金ハロゲン化物、例えばＰｔＣｌ₄、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆*６Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₂ＰｔＣｌ₄*４Ｈ₂Ｏ、白金−オレフィン錯体、白金−アルコール錯体、白金−アルコレート錯体、白金−エーテル錯体、白金−アルデヒド錯体、白金−ケトン錯体、例えばＨ₂ＰｔＣｌ₆*６Ｈ₂Ｏとシクロヘキサノンとからの反応生成物、白金−ビニルシロキサン錯体、例えば白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラ−メチル−ジシロキサン錯体であって、検出可能な無機的に結合されたハロゲンを有する又は有さない錯体、ビス（ガンマ−ピコリン）白金二塩化物、トリメチレンジピリジン白金二塩化物、ジシクロペンタジエン白金二塩化物、ジメチルスルホキシドエチレン白金（ＩＩ）二塩化物、シクロオクタジエン−白金二塩化物、ノルボルナジエン−白金二塩化物、ガンマ−ピコリン−白金二塩化物、シクロペンタジエン−白金二塩化物並びに四塩化白金とオレフィン及び第一級アミンもしくは第二級アミンもしくは第一級と第二級のアミンとの反応生成物、例えば１−オクテン中に溶解された四塩化白金とｓ−ブチルアミンとの反応生成物又はアンモニウム−白金錯体である。

触媒（Ｃ）は、有利には、それぞれ元素の白金金属として計算して、かつ有機ケイ素化合物（Ａ）及び（Ｂ）の全質量に対して、１０〜１０００質量ｐｐｍ（百万質量部あたりの質量部）、有利には２０〜２００質量ｐｐｍ、特に５０〜１００質量ｐｐｍの量で使用される。

架橋可能な組成物は、Ｓｉに結合した水素原子の脂肪族多重結合への付加を室温で遅延させる剤、いわゆる抑制剤（Ｄ）を含有してよい。

抑制剤（Ｄ）として、架橋可能なシリコーン被覆組成物の場合にも、同じ目的のために今まで使用できた全ての抑制剤を使用することができる。

抑制剤（Ｄ）のための例は、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ベンゾトリアゾール、ジアルキルホルムアミド、アルキルチオ尿素、メチルエチルケトキシム、１０１２ミリバール（絶対圧）で少なくとも２５℃の沸点を有しかつ少なくとも１個の脂肪族三重結合を有する有機化合物又は有機ケイ素化合物、例えば１−エチニルシクロヘキサン−１−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール及び３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３，７−ジメチル−オクト−１−イン−６−エン−３−オール、ジアリルマレイネートと酢酸ビニルとからの混合物、マレイン酸モノエステル及びＢＡＳＦ社でＤｅｈｙｄｒｏｌｉｎａｌｏｏｌ（登録商標）として購入できる式ＨＣ≡Ｃ−Ｃ（ＣＨ₃）（ＯＨ）−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ₃）₂の化合物のような抑制剤である。

抑制剤（Ｄ）を一緒に使用する場合には、適宜、有機ケイ素化合物（Ａ）及び（Ｂ）の全質量に対して、有利には０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜３質量％の量で使用される。

架橋可能な組成物（Ｖ）で一緒に使用できる更なる成分のための例は、剥離力の調整のための剤、曇り防止添加剤、有機溶剤、定着剤及び顔料である。

組成物（Ｖ）中の剥離力の調整のための剤の例は、一般式６

［式中、
Ｒ³は、水素原子又は、一価の、ＳｉＣ結合を有する、１〜１８個の炭素原子を有する置換されていてよい炭化水素基を意味し、かつ
Ｒ⁴は、一価の、脂肪族の炭素−炭素二重結合を有さない、ＳｉＣ結合を有する、１〜１８個の炭素原子を有する置換されていてよい炭化水素基を意味し、かつ
一般式（６）の単位は、同一又は異なってよい］で示される単位とＳｉＯ₂の単位とから構成されるシリコーン樹脂、いわゆるＭＱ樹脂である。

一般式（６）の単位と式ＳｉＯ₂の単位との比率は、有利には０．６〜２である。シリコーン樹脂は、有利には有機ケイ素化合物（Ａ）及び（Ｂ）の全質量に対して、５〜８０質量％の量で使用される。

Ｒ³のための例及び有利な例は、Ｒ¹について挙げた炭化水素基である。Ｒ⁴のための例及び有利な例は、Ｒについて挙げた炭化水素基である。

好適な有機溶剤のための例は、ベンジン、例えば沸騰範囲７０℃〜１８０℃を有するアルカン混合物、例えばｎ−ヘプタン、ベンゼン、トルエン及びキシレン、１〜６個の炭素原子を有するハロゲン化されたアルカン、例えば塩化メチレン、トリクロロエチレン及びペルクロロエチレン、エーテル、例えばジ−ｎ−ブチル−エーテル、エステル、例えば酢酸エチル及びケトン、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）及びシクロヘキサノンである。

有機溶剤を一緒に使用するのであれば、該溶剤は、適宜、有機ケイ素化合物（Ａ）及び（Ｂ）の全質量に対して、有利には１０〜９０質量％、好ましくは１０〜７０質量％の量で使用される。

成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び場合により（Ｄ）の混合における順序は、実施には決定的ではないが、触媒（Ｃ）を別の成分の混合物に最後に添加することが有効であると実証されている。

組成物（Ｖ）の架橋は、有利には７０℃〜１８０℃で行われる。熱による架橋のためのエネルギー源としては、有利には炉、例えば熱風乾燥器、ヒータライン、加熱ロール、加熱プレート又は赤外線領域の熱放射が使用される。

更に組成物（Ｖ）は、加熱によるもの以外にも、紫外光での照射又はＵＶ光とＩＲ光での照射によって架橋させることができる。紫外光として、通常は、２５３．７ｎｍの波長を有する光が使用される。商業的に、２００〜４００ｎｍの波長を有する紫外光を放出し、有利には２５３．７ｎｍの波長を有する紫外光を放出する多数のランプが存在する。

本発明の対象は、更に、組成物（Ｖ）の架橋によって製造可能な成形体である。

該成形体は、有利には被覆であり、好ましくは接着物質を忌避する被覆である。

本発明の対象は、組成物（Ｖ）を被覆されるべき表面に施与し、引き続き該組成物（Ｖ）を架橋させることによって被覆を製造するための方法である。

組成物（Ｖ）は、有利には接着物質を忌避する被覆の製造のため、例えば剥離紙の製造のために使用される。接着物質を忌避する被覆は、組成物（Ｖ）を、接着物質を忌避させようとする表面に施与し、引き続き該組成物（Ｖ）を架橋させることによって製造される。

組成物（Ｖ）を被覆すべき表面、有利には接着物質を忌避させようとする表面に施与することは、液状物質から被覆を製造するために適しかつ多くの公知の任意な様式で、例えば浸し塗り、刷毛塗り、流し塗り、吹き付け塗布、ローラ塗布、印刷、例えばオフセットグラビア塗工装置を用いた印刷、ナイフ被覆又はブレード被覆又はエアブラシによって行うことができる。

被覆されるべき表面上の層厚は、有利には０．３〜６μｍ、特に有利には０．５〜２．０μｍである。

被覆されるべき表面、有利には接着物質を忌避させようとする表面は、本発明の範囲で処理することができ、前記表面は、室温及び１０１２ミリバール（絶対圧）で固体の任意の物質の表面であってよい。かかる表面のための例は、紙、木材、コルク及びプラスチックシート、例えばポリエチレンシート、ポリエステルシート又はポリプロピレンシート、天然又は合成の繊維からなる織布及び不織布、セラミック物品、ガラス、例えばガラス繊維、金属、ポリエチレンで被覆された紙の表面及び板紙、例えばアスベストからなる板紙の表面である。紙は、低質紙種、例えば吸収紙、例えばクラフト原紙、すなわち化学物質及び／又は高分子天然物質で前処理されていない、６０〜１５０ｇ／ｍ²の質量を有するクラフト紙、未サイズ紙、低い叩解度を有する紙、木材含有紙、非光沢紙もしくはカレンダ仕上されていない紙、その製造に際してヤンキードライヤーを使用することによって更なる複雑な措置をせずに片面が平滑な紙、従って"片艶紙"と呼称される紙、未被覆紙又は紙屑から製造される紙、従っていわゆる古紙であってよい。本発明により処理されるべき紙は、しかしながら当然、高質紙種、例えば低吸収紙、サイズ紙、高い叩解度を有する紙、木材不含の紙、カレンダ仕上紙又は光沢紙、ペルガミン紙、羊皮紙又はプレコート紙であってもよい。また板紙は、高級であっても又は中級であってもよい。

組成物（Ｖ）は、例えば剥離紙、カバー紙（Ａｂｄｅｃｋｐａｐｉｅｒ）及び不粘着紙（Ｍｉｔｌａｅｕｆｅｒｐａｐｉｅｒ）、例えばキャストフィルムもしくは装飾フィルムの製造で又はフォーム物質、例えばポリウレタンからなるフォーム物質の製造に際して使用される不粘着紙の製造に適している。本発明による組成物は、更に、例えば剥離紙、カバー紙及び不粘着紙、そういったシート及び布の製造のために、粘着テープ又は粘着フィルムの裏側の仕上げのために又は粘着ラベルの貼り付け側の仕上げのために適している。組成物（Ｖ）は、包装材料、例えば紙からなる包装材料、ボール箱、金属箔及び樽、例えば板紙、プラスチック、木材又は鉄からなる包装材料であって、粘着物、例えば接着物質、粘着性食品、例えばケーキ、蜂蜜、アメ及び肉、ビチューメン、アスファルト、グリース処理された材料及び生ゴムの貯蔵及び／又は輸送のために規定されている包装材料の仕上げのためにも適している。組成物（Ｖ）の使用のための更なる一例は、いわゆる"転写法"での感圧接着層の転写のための基体の仕上げである。

組成物（Ｖ）は、剥離紙と結合した粘着材料の製造のために、オフライン法によっても、インライン法によっても適している。

オフライン法では、組成物（Ｖ）を紙に施与し、架橋させ、次いで後続工程において、通常は剥離紙をローラ上に巻いた後でかつローラの貯蔵後に、接着フィルムを、例えばラベル面紙上にある接着フィルムを、その被覆された紙上に施与し、その複合物を次いで一緒に加圧する。インライン法の場合には、組成物（Ｖ）を紙に施与し、架橋させ、シリコーン被覆を接着剤で被覆し、ラベル面紙を次いでその接着剤に施与し、そして複合物を最終的に一緒に加圧する。オフライン法の場合に、巻き付け速度は、シリコーン被覆を接着不含にするのに必要な時間に左右される。インライン法では、プロセス速度は、シリコーン被覆をマイグレーションフリーにするのに必要な時間に左右される。

前記式の全ての存在する記号は、それらの意味をそれぞれ互いに無関係に有する。

以下の使用例では、全ての部及び百分率の表示は、質量に対するものである。これらの実施例は、周囲雰囲気の圧力で、従って約１０１２ミリバールの圧力で、かつ室温、従って約２１℃で実施された。粘度は、２５℃で測定した。

本発明による実施例：
オルガノハイドロジェンポリシロキサンＶ１は、ＥＰ１５８９０５６号Ａの実施例１に記載される方法と同様に製造される。

本発明によるものではない比較例：
オルガノハイドロジェンポリシロキサンＶ２は、トリメチル末端及びトリメチルシリル末端のポリジメチルジシロキサンを、塩化ホスホニトリルを用いて酸性触媒反応条件下で、ＥＰ７９７６１２号Ｂ１の実施例６に記載される方法と同様にして平衡によって製造する。

架橋剤Ｖ１及びＶ２は、それぞれ３０ｍＰａｓの粘度を有し、かつ水素含量１．１５％を有し、それらは平均式Ｍｅ₃Ｓｉ（ＳｉＨＭｅ）₁₀（ＳｉＭｅ₂）₃₀ＳｉＭｅ₃に相当する。

紙用被覆系の応用技術的比較は、
１００質量部のＤＥＨＥＳＩＶＥ（登録商標）９２０、つまりジビニル末端封鎖型の粘度５００ｍＰａｓで、０．２５質量％のエチニルヘキサノールの含量を有するポリジメチルシロキサンを抑制剤として、
２．９質量部の架橋剤Ｖと、
１．０もしくは０．７質量部のＰｔ含量１００００ｐｐｍを有するＰｔ触媒Ｗａｋｅｒｓ（登録商標）ＯＬと
からなる標準配合物で実施する。

架橋剤Ｖを、標準配合物に添加する。この混合物を、紙被覆のために使用する。

基体として、Ｇｌａｓｓｉｎｅ（登録商標）Ｌａｒｉｃｅ Ｔｉｐｏ３２５という名称を有する６２ｇ／ｍ²のＡｈｌｓｔｒｏｍ社製の紙を用いる。被覆は、Ｄｉｘｏｎ社製の５ローラの塗工装置を備えたパイロット塗工装置で種々の塗工速度で行う。この場合に、塗工ローラは、紙速度の９５％で稼働させる。その被覆を、３ｍ長を有する乾燥炉中で１６０℃で硬化させる。

架橋速度のための尺度として、抽出可能なシリコーン割合の滞留時間に依存した百分率を用いる。

架橋剤が被覆系の硬化にもたらす影響を、直ちに、マイグレーション試験及び拭き取り試験（Ｓｔｒｉｃｈｔｅｓｔ）で測定し、並行してＭＩＢＫ中での未架橋の成分の抽出によって測定する。

架橋剤が被覆系の基体への付着に対してもたらす影響は、指触試験により測定する。これらの試験法は、小冊子ＤＥＨＥＳＩＶＥ（登録商標）試験法（Ｗａｃｋｅｒ ＣｈｅｍｉｅＡＧ社の２００１年版）に記載されている。

結果を以下の表にまとめる：この場合に、架橋剤Ｖ１を用いると、架橋剤Ｖ２に対して、同じ配合及び硬化条件でより低い抽出値が得られることが明らかである。抽出値は、該系の架橋度についての尺度として用いられる。従って、Ｖ１を用いたより低い抽出値は、Ｖ２に対してより高い反応速度を示している。

Claims (9)

1. 架橋可能な組成物（Ｖ）であって、
   （Ａ）一般式１
   

   

   ［式中、
   Ｒは、一価の、脂肪族の炭素−炭素二重結合を有さず、ＳｉＣ結合した、１〜１８個の炭素原子を有する置換されていてよい炭化水素基を意味し、
   Ｒ′′は、一価の、少なくとも１個の脂肪族の炭素−炭素二重結合を有し、ＳｉＣ結合した、１〜１８個の炭素原子を有する置換されていてよい炭化水素基を意味し、
   Ｒ′は、基Ｒ又はＲ′′を意味し、
   ｍは、４０〜１０００の整数値を意味し、
   ｎは、０〜１０の整数値を意味し、かつ
   ｍ＋ｎは、４０〜１０００の整数値を意味する］で示されるアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）と、
   （Ｂ）ジオルガノシロキシ単位及びＳｉ−Ｈ基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサンであって、ジオルガノジクロロシラン及びモノクロロシラン及び場合によりジクロロシラン（その際、少なくともモノクロロシラン又はジクロロシランがＳｉ−Ｈ基を有する）を水を用いて加水分解する共加水分解法によって得られるオルガノポリシロキサン（Ｂ）と、
   （Ｃ）脂肪族の炭素−炭素二重結合へのＳｉ−Ｈ基の付加を促す触媒（Ｃ）と
   を含有する架橋可能な組成物。
2. ジオルガノシロキシ単位及びＳｉ−Ｈ基を有する直鎖状のオルガノポリシロキサン（Ｂ）が、一般式２
   

   

   ［式中、
   Ｒ^*は、水素又は、ハロゲン基もしくはシアノ基で置換されていてよい、１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基を意味し、
   Ｒ¹は、ハロゲン基もしくはシアノ基で置換されていてよい、１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基を意味し、
   ｘは、０〜１０００の整数値を意味し、
   ｙは、１〜１０００の整数値を意味するが、但し、
   少なくとも１個の基Ｒ^*は水素を意味する］を有する、請求項１記載の架橋可能な組成物。
3. オルガノポリシロキサン（Ｂ）が、２５℃での粘度５〜１５０ｍＰａｓを有する、請求項１又は２記載の架橋可能な組成物。
4. オルガノポリシロキサン（Ａ）が、２５℃での平均粘度１００〜１００００ｍＰａ・ｓを有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の架橋可能な組成物。
5. 基Ｒ′′が、末端の脂肪族の炭素−炭素二重結合を有する２〜１０個の炭素原子を有する基である、請求項１から４までのいずれか１項記載の架橋可能な組成物。
6. 請求項１から５までのいずれか１項記載の組成物（Ｖ）の架橋によって製造できる成形体。
7. 請求項６記載の成形体であって、該成形体が被覆である成形体。
8. 請求項６又は７記載の成形体であって、該成形体が、接着物質を忌避する被覆である成形体。
9. 請求項１から５までのいずれか１項記載の架橋可能な組成物（Ｖ）を、被覆されるべき表面に施与し、引き続き該組成物を架橋させることによって被覆を製造するための方法。