JP2007223992A

JP2007223992A - シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの製造方法

Info

Publication number: JP2007223992A
Application number: JP2006049952A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Hoshino; 正大星野
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2006-02-27
Filing date: 2006-02-27
Publication date: 2007-09-06
Also published as: EP1829852A1; TW200732288A; US20070225526A1; US7541500B2; CN101028995A; KR20070089060A

Abstract

【課題】シクロアルカンを良好な転化率で酸化して、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを良好な選択率で製造する。
【解決手段】シクロアルカノンを酸素で酸化する際、触媒として、周期表５族〜１０族の金属が担体に担持されてなり、かつ該担体が有機ケイ素化合物で接触処理されたものを使用する。金属はバナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ルテニウム又はパラジウムであるのがよく、担体はマグネシウム、アルミニウム、ケイ素、チタン又はジルコニウムの酸化物であるのがよい。
【選択図】なし

Description

本発明は、シクロアルカンを酸素で酸化して、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを製造する方法に関する。

シクロアルカンを酸素で酸化してシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを製造する方法としては、カルボン酸コバルトの如き可溶性の金属化合物を触媒に用いて、均一系で上記酸化を行うことが古くから知られている。また、固体触媒を用いて、不均一系で上記酸化を行うことも種々検討されており、該固体触媒としては、各種金属酸化物触媒や金属担持触媒等、数多くのものが提案されている（例えば特許文献１〜３及び非特許文献１〜５参照）。

特開平１１−１２８７４３号公報特表２００３−５２４５７９号公報（WO99/040055）特開２００３−２６１４８４号公報ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティー（Journal of American Chemical Society）、（米国）、１９９９年、第１２１巻、ｐ．１１９２６−１１９２７ケミカル・コミュニケーションズ（Chemical Communications）、（英国）、２００４年、ｐ．９０４−９０５ケミストリー・レターズ（Chemistry Letters）、２００５年、第３４巻、ｐ．１６２−１６３アプライド・キャタリシス・Ａ：ジェネラル（Applied Catalysis A: General）、（オランダ）、２００５年、第２８０巻、ｐ．１７５−１８０アプライド・キャタリシス・Ａ：ジェネラル（Applied Catalysis A: General）、（オランダ）、２００５年、第２９２巻、ｐ．２２３−２２８

従来の方法では、触媒の活性や選択性、すなわちシクロアルカンの転化率やシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの選択率の点で、満足できないことがある。そこで、本発明の目的は、シクロアルカンを良好な転化率で酸化して、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを良好な選択率で製造しうる方法を提供することにある。

本発明者は鋭意研究を行った結果、特定の金属担持触媒を用いてシクロアルカンの酸素酸化を行うことにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、触媒の存在下にシクロアルカノンを酸素で酸化してシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを製造する方法であって、上記触媒は、周期表５族〜１０族の金属が担体に担持されてなり、かつ該担体が有機ケイ素化合物で接触処理されたものであることを特徴とする、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの製造方法を提供するものである。

本発明によれば、シクロアルカンを良好な転化率で酸化して、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを良好な選択率で製造することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明ではシクロアルカンを原料に用い、これを触媒の存在下に酸素（分子状酸素）で酸化して、対応するシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを製造する。

原料のシクロアルカンとしては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロオクタデカンのような、単環式で環上に置換基を有しないシクロアルカンの他、デカリンやアダマンタンのような多環式のシクロアルカン、メチルシクロペンタンやメチルシクロヘキサンのような環上に置換基を有するシクロアルカン等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。

酸素源には通常、酸素含有ガスが用いられる。この酸素含有ガスは、例えば、空気であってもよいし、純酸素であってもよいし、空気又は純酸素を、窒素、アルゴン、ヘリウムのような不活性ガスで希釈したものであってもよい。また、空気に純酸素を添加した酸素富化空気を使用することもできる。

本発明では、シクロアルカンの酸素酸化用の触媒として、周期表５族〜１０族の金属が担体に担持されてなり、かつ該担体が有機ケイ素化合物で接触処理されたものを使用する。かかる触媒を用いることにより、シクロアルカンを良好な転化率で酸化して、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを良好な選択率で製造することができる。

担体に担持される金属の好ましい例としては、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ルテニウム、パラジウムが挙げられ、中でもコバルトが好ましく用いられる。金属は必要に応じて２種類以上を使用してもよい。金属の担持率は、担体に対する重量比で表して、通常０．０１〜２０％であり、好ましくは０．０５〜１０％であり、さらに好ましくは０．１〜５％である。

金属を担持する担体は、酸化物担体であるのが好ましく、具体的にはマグネシウム、アルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウムから選ばれる少なくとも１種の元素を含む酸化物であるのが好ましい。中でも二酸化ケイ素すなわちシリカが好ましく用いられる。

担体に金属を担持する方法としては、例えば、担体に金属のハロゲン化物やカルボン酸塩、オキソ酸塩の如き金属化合物の溶液を含浸させる方法や、担体を金属のハロゲン化物やカルボン酸塩、オキソ酸塩の如き金属化合物の溶液に浸漬して、金属化合物を担体に吸着させたり、金属化合物の金属カチオンを担体のカチオンとイオン交換したりする方法等が挙げられる。

担体の接触処理に用いられる有機ケイ素化合物は、担体と反応してその表面に結合可能なものであるのが好ましく、典型的には次の式（１）で示すことができる。

Ｓｉ(Ｒ¹)_x(Ｒ²)_4-x （１）

（式中、Ｒ¹はアルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ²はアルコキシ基、アルキル基、アリル基、アリール基又はアラルキル基を表し、ｘは１〜３の数を表す。）

ここで、Ｒ¹及びＲ²で表されるアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられ、Ｒ²で表されるアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。また、Ｒ²で表されるアリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基、トリル基等が挙げられ、Ｒ²で表されるアラルキル基の例としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。

式（１）で示される有機ケイ素化合物としては、Ｒ¹及びＲ²が全てアルコキシ基であるもの、すなわちオルトケイ酸のアルキルエステルが好ましく用いられる。

担体を有機ケイ素化合物で接触処理する方法としては、例えば、有機ケイ素化合物を含む液体に担体を浸漬する方法や、有機ケイ素化合物を含む気体を担体に接触させる方法等が挙げられる。

有機ケイ素化合物の使用量は、担体１００重量部に対し、通常１〜１００００重量部、好ましくは５〜１０００重量部、さらに好ましくは１０〜５００重量部である。

接触処理の温度は、通常０〜３００℃、好ましくは３０〜２５０℃である。また、接触処理の時間は、通常０．１〜５０時間、好ましくは１〜２０時間である。

なお、担体の有機ケイ素化合物による接触処理は、金属を担持する前に行っておいてもよいし、金属を担持した後に行ってもよく、金属の担持と同時に行うことも可能であるが、通常は金属を担持した後に行うのがよい。

シクロアルカンの酸化反応は、以上のようにして得られる金属担持触媒の存在下に、シクロアルカンを酸素と接触させることにより行うことができる。触媒の使用量は、シクロアルカン１００重量部に対し、通常０．０１〜５０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。

反応温度は通常０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃であり、反応圧力は通常０．０１〜１０ＭＰａ、好ましくは０．１〜２ＭＰａである。反応溶媒は必要に応じて用いることができ、例えば、アセトニトリルやベンゾニトリルのようなニトリル溶媒、酢酸やプロピオン酸のようなカルボン酸溶媒等を用いることができる。

酸化反応後の後処理操作については、特に限定されないが、例えば、反応混合物を濾過して触媒を分離した後、水洗し、次いで蒸留する方法等が挙げられる。反応混合物中に原料のシクロアルカンに対応するシクロアルキルヒドロペルオキシドが含まれる場合、アルカリ処理や還元処理等により、目的とするシクロアルカノールやシクロアルカノンに変換することができる。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、反応液中のシクロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール及びシクロヘキシルヒドロペルオキシドの分析はガスクロマトグラフィーにより行い、この分析結果から、シクロヘキサンの転化率、並びにシクロヘキサノン、シクロヘキサノール及びシクロヘキシルヒドロペルオキシドの各選択率を算出した。

参考例１
フュームドシリカ（ＡＬＤＲＩＣＨ社）２．５１ｇ、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物（和光純薬株式会社）４．１８ｇ及び水３７．２７ｇを３００ｍｌフラスコに入れ、４７℃で３時間攪拌した。得られた混合物を室温まで冷却した後、濾過した。濾残を水で洗浄した後、１００℃で乾燥し、コバルト担持シリカを得た。このコバルト担持シリカの赤外線吸収スペクトルを次の方法で測定し、結果を図１に示した。

〔赤外線吸収スペクトルの測定〕
コバルト担持シリカを触媒セル（ＳＰＥＣＴＲＡ−ＴＥＣＨ社製のＤｉｆｆｕｓｅＲｅｆｌｅｃｔａｎｃｅＨｅａｔＣｈａｍｂｅｒ／ＭｏｄｅｌＨＣ９００）に入れ、赤外線吸収スペクトル測定装置（ＮＩＣＯＬＥＴ社製のＭａｇｎａ７６０−ＥＳＰ）にセットし、０．１Ｔｏｒｒ（１３Ｐａ）にて２００℃で１時間脱気した後、赤外線吸収スペクトルを測定した。測定条件は、測定温度が２００℃、測定圧力が０．１Ｔｏｒｒ（１３Ｐａ）、測定範囲が４００〜４０００ｃｍ^-1、分解能が４ｃｍ^-1である。得られたデータは、臭化カリウムの赤外線吸収スペクトルを同様に測定して得られたデータをバックグラウンドとし、Ｋｕｂｅｌｋａ−Ｍｕｎｋ補正した。

参考例２
参考例１で得られたコバルト担持シリカ０．２ｇ及びオルトケイ酸エチル（和光純薬株式会社）２．０ｇをフラスコに入れ、窒素雰囲気下、９０℃で７時間半攪拌した。得られた混合物を室温まで冷却した後、エタノールを加えて攪拌し、次いで濾過した。濾残をアセトンで洗浄した後、０．１Ｔｏｒｒ（１３Ｐａ）にて４０℃で２時間乾燥し、さらに６０℃で乾燥した。こうして得られたコバルト担持シリカのオルトケイ酸エチル接触処理品の赤外線吸収スペクトルを、参考例１と同様に測定し、結果を図２に示した。

図１に示すように、参考例１で得られたコバルト担持シリカでは、３７４０ｃｍ^-1付近にいわゆる末端（ｔｅｒｍｉｎａｌ）シラノール基に帰属されるピークが観察されるが、参考例２で得られたコバルト担持シリカのオルトケイ酸エチル接触処理品では、同ピークが観察されず、末端シラノール基がオルトケイ酸エチルでシリル化されていると考えられる。

実施例１
３００ｍｌオートクレーブに、シクロヘキサン１００ｇ（１．２モル）及び参考例２で得られたコバルト担持シリカのオルトケイ酸エチル接触処理品０．１ｇを入れ、室温にて系内を窒素で０．９３ＭＰａまで昇圧した後、１３０℃に昇温し、次いで、酸素濃度５容量％のガスの流通下、８時間反応を行った。

反応開始から５時間の時点で、シクロヘキサンの転化率は５．４％であり、シクロヘキサノンの選択率は２６．６％、シクロヘキサノールの選択率は４６．６％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は１３．７％であった（合計選択率８６．９％）。また、反応開始から８時間の時点（終了時）で、シクロヘキサンの転化率は９．３％であり、シクロヘキサノンの選択率は３５．１％、シクロヘキサノールの選択率は４３．０％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は５．９％であった（合計選択率８４．０％）。

比較例１
参考例２で得られたコバルト担持シリカのオルトケイ酸エチル接触処理品に代えて、参考例１で得られたコバルト担持シリカを用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。

反応開始から５時間の時点で、シクロヘキサンの転化率は５．９％であり、シクロヘキサノンの選択率は３０．２％、シクロヘキサノールの選択率は４８．７％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は３．４％であった（合計選択率８２．３％）。また、反応開始から８時間の時点（終了時）で、シクロヘキサンの転化率は９．４％であり、シクロヘキサノンの選択率は３６．６％、シクロヘキサノールの選択率は４２．９％、シクロヘキシルヒドロペルオキシド選択率は１．９％であった（合計選択率８１．４％）。

参考例１で得られたコバルト担持シリカの赤外線吸収スペクトルである。参考例２で得られたコバルト担持シリカのオルトケイ酸エチル接触処理品の赤外線吸収スペクトルである。

Claims

触媒の存在下にシクロアルカノンを酸素で酸化してシクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンを製造する方法であって、上記触媒は、周期表５族〜１０族の金属が担体に担持されてなり、かつ該担体が有機ケイ素化合物で接触処理されたものであることを特徴とする、シクロアルカノール及び／又はシクロアルカノンの製造方法。
金属がバナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ルテニウム及びパラジウムから選ばれる請求項１に記載の方法。
金属がコバルトである請求項１に記載の方法。
担体がマグネシウム、アルミニウム、ケイ素、チタン及びジルコニウムから選ばれる元素を含む酸化物である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
担体がシリカである請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
有機ケイ素化合物が次の式（１）
Ｓｉ(Ｒ¹)_x(Ｒ²)_4-x （１）
（式中、Ｒ¹はアルコキシ基、ヒドロキシ基又はハロゲン原子を表し、Ｒ²はアルコキシ基、アルキル基、アリル基、アリール基又はアラルキル基を表し、ｘは１〜３の数を表す。）
で示される請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
有機ケイ素化合物がオルトケイ酸アルキルである請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
シクロアルカンがシクロヘキサンである請求項１〜７のいずれかに記載の方法。