JP2007217260A - ポーラス耐火物 - Google Patents

Abstract

【課題】溶湯（溶鋼）に対する耐食性や耐溶湯浸透性に優れ、更に、製造時に想定（設定）した高いガス透過性を有利に発揮し得るポーラス耐火物を提供すること。
【解決手段】骨材としての、粒径が２．０〜０．３ｍｍの球状マグネシア粒子の１００重量部に対して、少なくともバインダーとして機能し得るマトリックス粉の５〜２０重量部を配合してなる配合物を用いて、かかる配合物を焼成することにより、目的とするポーラス耐火物を得た。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポーラス耐火物に係り、特に、ポーラスプラグやポーラス上ノズル等を構成する耐火物として好適に用いられ得る、ポーラス耐火物に関するものである。

従来から、製鉄や非製鉄等の分野において、各種金属酸化物等を主要原料とする様々な耐火物が用いられているが、そのような耐火物の一種として、ポーラスプラグやポーラス上ノズル等に用いられるポーラス耐火物（多孔質炭化物）がある。

ここで、ポーラスプラグとは、一般に、円錐台形状を呈するポーラス耐火物と、かかる耐火物の側面を覆う金属ケースと、ガスを吹き込むためのパイプ（金属管）とから構成されるものであって、取鍋等の底部に装着された状態において、プラグを通じて溶湯中にアルゴンガス等の不活性ガスを吹き込むことにより、１）溶湯中の合金成分の均質分散化、２）溶湯温度の均一化、３）不活性ガスの気泡による不純物の浮上分離、等の促進を目的として用いられている。また、ポーラス上ノズルとは、通常、タンディッシュ等におけるスライディングノズルの上部に装着されて用いられ、アルゴンガス等を吹き込むことにより、それらポーラス上ノズル及びスライディングノズル、並びに、かかるスライディングノズルの下部に装着された下ノズル及び浸漬ノズルの内壁に、ガス皮膜を形成せしめ、これにより、スライディングノズル及び浸漬ノズルの閉塞を効果的に防止せしめるものである。

そして、それらポーラスプラグやポーラス上ノズル等に用いられるポーラス耐火物としては、従来より、例えば特許文献１（特許第３３３０７７８号公報）にて提案されている如き、アルミナ質（Ａｌ₂Ｏ₃）を主成分とするものが主に採用されていた。

しかしながら、従来のアルミナ質を主成分とするポーラス耐火物にあっては、溶湯（溶鋼）に対する溶損量が多く、また、耐溶湯浸透性の点においても未だ充分なものではなかったため、かかるアルミナ質を主成分とするポーラス耐火物よりなるポーラスプラグやポーラス上ノズルにおいては、以下のような問題があった。

すなわち、ポーラスプラグを用いて溶湯中へのガス吹き込み作業を行なうと、通常、その作業開始から終了に至るまでの間、溶湯が耐火物中へ浸透する。このように溶湯が浸透したポーラスプラグを再度、使用する場合には、ガスの流通を確保すべく、溶湯が浸透した部分に酸素を吹き付けて、かかる浸透部分を取り除く作業（酸素洗浄）が必要とされるが、従来のアルミナ質を主成分とするポーラス耐火物よりなるポーラスプラグにあっては、浸透部分の厚さ（溶湯との接触面から耐火物内部への溶湯の浸透量）が約２０〜５０ｍｍ程となり、酸素洗浄後の耐火物の残厚が僅かとなってしまうため、このような酸素洗浄が、耐火物、ひいてはポーラスプラグの耐用性を低下せしめる原因となっていた。

また、アルミナ質を主成分とするポーラス耐火物よりなるポーラス上ノズルを、溶鋼の脱酸材としてアルミニウムやアルミニウム−シリコンを用いた、所謂、Ａｌ−Ｋｉｌｄ鋼やＡｌ−Ｓｉ鋼の鋳造に用いると、溶鋼（溶湯）中のアルミナ成分が、ポーラス上ノズルの内壁に付着し、その付着量が多い場合には、作業を停止せざるを得ないという問題があった。

そこで、本願発明者等は、特許文献２（特開２００４−３２３２４５号公報）において、耐溶湯浸透性、ガス透過性及び耐食性等に優れたポーラスプラグ用耐火物として、ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂ 、ＳｉＯ₂ 及びＣａＯを主成分とし、それら各成分を所定割合において配合してなる配合物を用いて、この配合物を焼成して得られた多孔質耐火物からなるポーラスプラグ用耐火物を、先に提案している。

しかしながら、本願発明者等が先に提案のポーラスプラグ用耐火物は、優れた耐溶湯浸透性及び耐食性を発揮するものではあるものの、配合物の調製時に想定（設定）したガス透過性を発揮しない恐れがあるものであった。即ち、先に提案のポーラスプラグ用耐火物も、従来の耐火物と同様に、目的とするガス透過性等の特性に応じて各成分の配合割合を決定し、その割合に従って各成分の原料等を配合してなる配合物を焼成して得られたものであるところ、そのようにして得られた耐火物においては、そのガス透過性が、比較的良好ではあるものの、配合物を調製する際に想定（設定）した程度にまでは至らない恐れがあったのであり、この点において、未だ改良の余地が残されていたのである。

特許第３３３０７７８号公報 特開２００４−３２３２４５号公報

ここにおいて、本発明は、かくの如き事情を背景にして為されたものであって、その解決すべき課題とするところは、溶湯（溶鋼）に対する耐食性や耐溶湯浸透性に優れ、更に、製造時に想定（設定）した高いガス透過性を有利に発揮し得る、ポーラス耐火物を提供することにある。

そして、本発明は、かかる課題を解決するために、骨材としての、粒径が２．０〜０．３ｍｍの球状マグネシア粒子の１００重量部に対して、少なくともバインダーとして機能し得るマトリックス粉の５〜２０重量部を配合してなる配合物を用いて、かかる配合物を焼成して得られたポーラス耐火物を、その要旨とするものである。

なお、そのような本発明に従うポーラス耐火物の好ましい態様の一つにおいては、前記骨材が、粒径が２．０〜０．３ｍｍの球状マグネシア粒子の３０〜９０重量部と、大きさが２．０〜０．３ｍｍの非球状粒子たるマグネシア及び／又はスピネルの１０〜７０重量部とから構成されている。

また、本発明のポーラス耐火物における好ましい態様の他の一つにおいては、前記マトリックス粉が、マグネシア微粉、酸化クロム微粉及び粘土のうちの少なくとも１種以上を含むものである。

さらに、本発明における望ましい態様の一つにおいては、前記マトリックス粉が、ジルコン微粉及び／又はジルコニア微粉を含むものである。

加えて、本発明の別の望ましい態様の一つにおいては、前記マトリックス粉が、スピネル微粉、アルミナ微粉及びチタニア微粉のうちの少なくとも１種以上を含むものである。

このように、本発明に従うポーラス耐火物にあっては、骨材として、所定粒径の球状マグネシア粒子を用いてなるものであるところから、優れた耐溶湯浸透性及び耐食性を発揮するのみならず、製造時（配合物の調製時）に想定（設定）したガス透過性を有利に発揮するものとなる。

すなわち、粉砕物等のマグネシア非球状粒子のみを骨材とした耐火物は、他の原料等との混練時や成形体の作製時等において、かかる非球状粒子の一部が欠けて、より微細な粉状物（微粉）となって、配合物における各種原料の配合割合が予め定めたものからずれる（微粉の割合が多くなる）こととなり、その結果、得られた耐火物が、製造時（配合物の調製時）に想定（設定）した高いガス透過性を発揮し得ない恐れがあるのに対し、本発明の如く、球状マグネシア粒子を用いたポーラス耐火物にあっては、他の原料との混練時等において、かかる球状マグネシア粒子に対して力が加えられても、その破砕が効果的に防止され得るのであり、以て、製造時（配合物の調製時）に想定（設定）した高いガス透過性を有利に発揮するものとなるのである。

また、球状のマグネシア粒子を用いたことにより、物性のバラツキが少ない均質なポーラス耐火物となるのであり、優れた耐スポーリング性をも発揮することとなる。

さらに、本発明において、粒径が２．０〜０．３ｍｍの球状マグネシア粒子の３０〜９０重量部と、大きさが２．０〜０．３ｍｍの非球状粒子たるマグネシア及び／又はスピネルの１０〜７０重量部とを骨材として用いてなるポーラス耐火物にあっては、上述の如き優れた特性をより有利に享受し得ると共に、強度の点においても優れたものとなる。

また、少なくともバインダーとして機能し得るマトリックス粉として、１）マグネシア微粉、酸化クロム微粉及び粘土のうちの少なくとも１種以上を含むものや、２）かかる１）のものと共に、又は１）のものに代えて、ジルコン微粉及び／又はジルコニア微粉を含むものや、或いは、３）前記１）及び／又は２）のものと共に、又はそれらに代えて、スピネル微粉、アルミナ微粉及びチタニア微粉のうちの少なくとも１種以上を含むものを用いると、マトリックス粉として用いたものの種類に応じて、得られたポーラス耐火物が更に優れた特性を発揮するものとなる。

ところで、本発明に従うポーラス耐火物を製造するに際しては、先ず、所定の粒径を有する球状マグネシア粒子と共に、少なくともバインダーとして機能し得るマトリックス粉が用いられて、配合物が調製されることとなるが、そこにおいて用いられるマトリックス粉とは、少なくともバインダーとして機能し得るもの、即ち、少なくとも配合物を成形する際に有利な強度を付与せしめ得る、各種金属酸化物、鉱物等の粉状物、若しくはそれらの凝集物等をいう。本発明においては、そのような機能を発揮する金属酸化物の粉状物等であって、従来より耐火物を製造する際に用いられているものであれば、如何なるものをも用いることが可能であるが、特に、マグネシア微粉、酸化クロム微粉、粘土、ジルコン微粉、ジルコニア微粉、スピネル微粉、アルミナ微粉又はチタニア微粉のうちの少なくとも１種以上が、各々、下記の理由により有利に用いられる。なお、本願明細書及び特許請求の範囲における「微粉」とは、その大きさが５０μｍ以下の粉状物を意味する。

先ず、マグネシア微粉は、得られる焼成物（耐火物）に充分な強度を与え得ると共に、耐溶湯浸透性及び耐食性の向上に寄与する。かかるマグネシア微粉は、所定粒径の球状マグネシア粒子（並びに、マグネシア非球状粒子及び／又はスピネル非球状粒子。以下、単に骨材ともいう。）の１００重量部に対して、１〜１５重量部程度の割合において、有利に用いられる。

また、酸化クロム微粉も、得られる焼成物（耐火物）における耐溶湯浸透性及び耐食性の向上に寄与するものであるが、多量に使用すると、焼成物（耐火物）の気孔率が上昇し、強度が低下して耐食性が低下する恐れがあるため、本発明においては、骨材の１００重量部に対して０．３〜１０重量部の割合において、好ましくは０．５〜５重量部の割合において、用いられる。なお、本発明においては、ＣｒＯ、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＣｒＯ₂ 、Ｃｒ₂Ｏ₅、ＣｒＯ₃ 等の何れの酸化クロムであっても、用いることが可能である。

さらに、粘土は、焼成前の配合物の成形性や保形性の向上のみならず、そこに含まれるＳｉＯ₂ とＡｌ₂Ｏ₃とが、焼成によってムライトを形成することから、焼成物（耐火物）の強度の向上にも寄与する。粘土の配合量が少な過ぎると、そのような効果は得られず、一方、配合量が多過ぎると、焼成物中に低融点化合物が生成して、耐食性を低下せしめる恐れがあるところから、本発明においては、骨材の１００重量部に対して、１〜１０重量部の割合において、好ましくは２〜５重量部の割合において、用いられる。なお、そのような粘土としては、ボールクレイ、木節粘土、八草粘土、伊賀粘土等の世界各地で産出される各種の粘土が、適宜に用いられることとなる。

また、ジルコン（ＺｒＳｉＯ₄ ）微粉及びジルコニア微粉は、得られる焼成物（耐火物）の耐スポーリング性の向上に有利に寄与する。これらは、マグネシアと膨張差によって耐火物中に微細な亀裂を発生せしめ、この亀裂によって応力が吸収（緩和）されることにより、耐スポーリング性の向上に寄与すると考えられ、また、特にジルコン微粉については、加熱によって解離したＳｉＯ₂ がＭｇＯと反応し、１８９６℃と比較的低い融点を有するフォルステライト（２ＭｇＯ・ＳｉＯ₂ ）を生成し、かかるフォルステライトの液相が生ずることも、耐スポーリング性向上の一因と考えられる。但し、ジルコン微粉やジルコニア微粉を多量に使用すると、得られる耐火物が緻密となって気孔率（ガス透過性）が低下し、割れ易くなる恐れがあるところから、本発明において、ジルコン微粉及び／又はジルコニア微粉は、骨材の１００重量部に対して、２〜１５重量部の割合において、好ましくは３〜１０重量部の割合において、用いられる。

さらにまた、スピネル（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄）微粉は、得られる焼成物（耐火物）におけるガス透過性（気孔率）及び耐スポーリング性の向上に有利に寄与する。これは、スピネル中のアルミナとＭｇＯとが反応することによって、新たなスピネルが生成し、これが膨張することに起因するものであるが、多量に使用すると、気孔率が大きくなり過ぎて、焼成物の耐食性が低下する恐れがあることから、骨材の１００重量部に対して、２〜１５重量部の割合において、好ましくは３〜６重量部の割合において、用いられる。

加えて、アルミナ微粉及びチタニア微粉は、得られる焼成物（耐火物）における耐スポーリング性の向上に寄与する。これらは、それぞれ単独で用いても、焼成物の耐スポーリング性の向上に寄与し得るが、同時に使用することにより、得られる焼成物がより優れた耐スポーリング性を発揮することとなるところから、アルミナ微粉及びチタニア微粉は併用することがより好ましい。それらアルミナ微粉及びチタニア微粉を併用した場合の耐スポーリング性の更なる向上は、本願発明者等による焼成物の顕微鏡観察によれば、チタン酸マグネシウムとスピネルが固溶体を形成する過程で複雑な気孔形状が形成され、かかる気孔によって応力が吸収（緩和）されることに起因すると考えられる。なお、本願発明者等の研究によれば、アルミナ微粉及びチタニア微粉の配合量が多くなると、成形体の変形が多少認められたことから、骨材の１００重量部に対して、アルミナ微粉にあっては１〜１０重量部、好ましくは２〜７重量部の割合において、一方、チタニア微粉にあっては０．５〜１０重量部、好ましくは１〜６重量部の割合において、用いられることとなる。

ここで、上述したような各種のマトリックス粉は、その合計の配合量が、骨材の１００重量部に対して、５〜２０重量部の割合となるような量において、使用される。けだし、マトリックス粉の配合量が多過ぎると、得られるポーラス耐火物が目的とする、高いガス透過性を有利に発揮し得ない恐れがあり、一方、少な過ぎると、充分な強度を有さないポーラス耐火物となる恐れがあるからである。

そして、本発明に従うポーラス耐火物にあっては、それらマトリックス粉と、骨材たる所定粒径の球状マグネシア粒子と配合してなる配合物を、焼成してなるものであるところに大きな特徴を有するのである。

すなわち、かかる所定粒径の球状マグネシア粒子を配合して得られた配合物を用いて、所定形状の成形体を作製し、かかる成形体を焼成することにより耐火物を製造すると、配合物の調製時や成形体の作製時等において球状マグネシア粒子に対して応力が加えられても、かかるマグネシア粒子は球状であることから、例えば角が取れる等の部分的な破壊の発生（微粉の発生）が効果的に抑制され、以て、得られた配合物が、製造時（配合物の調製時）に想定（設定）したガス透過性を有利に発揮することとなるのである。また、球状マグネシア粒子を用いることにより、得られる耐火物が、物性のバラツキが少ない均質なものとなるのであり、優れた耐スポーリング性をも発揮することとなる。

そのような優れた効果を発揮する球状マグネシア粒子のうち、本発明においては、粒径が２．０〜０．３ｍｍのものが用いられる。粒径が２．０ｍｍより大きいものを用いると、得られるポーラス耐火物が充分な強度を発揮し得ない恐れがあり、一方、０．３ｍｍより小さなものを用いると、得られる耐火物が、ポーラス耐火物として要求されるガス透過性を発揮し得ない恐れがあるからである。なお、一般に、ポーラスプラグに用いられるポーラス耐火物としては、通気率が０．７〜２．０［ｃｍ² ／（ｓｅｃ・ｃｍＨ₂Ｏ ）］程度のものが、また、ポーラス上ノズルに用いられるポーラス耐火物としては、かかるノズルが穏やかにガス皮膜を形成し得るように、通気率が０．１〜０．４［ｃｍ² ／（ｓｅｃ・ｃｍＨ₂Ｏ ）］程度のものが用いられるところから、目的とするポーラス耐火物に要求されるガス透過性（通気率）に応じて、用いられる球状マグネシア粒子の粒径は適宜に選択される。

なお、本発明においては、そのような所定の粒径を有する球状マグネシア粒子であれば、如何なるものであっても用いることが可能であり、例えば、球状マグネシア粒子として市販されているもの（マグネシアを主成分とし、他の成分を含有するものも含む。）や、粉砕物等の非球状粒子を研磨して半球状にしたもの、その他従来より公知の各種手法に従って製造されたもの等が、適宜に使用される。

また、本発明においては、上述の如き所定の粒径を有する球状マグネシア粒子のみを骨材として用い得ることは言うまでもないが、得られる焼成物（耐火物）における更なる特性の向上や、経済性（製造コスト）等の観点から、骨材として、粒径が２．０〜０．３ｍｍの球状マグネシア粒子と共に、大きさが２．０〜０．３ｍｍの非球状粒子たるマグネシア及び／又はスピネルとを用いることが好ましい。かかるマグネシア及び／又はスピネルの非球状粒子を、球状マグネシア粒子と併用することにより、より優れた強度を発揮し得る焼成物（耐火物）が製造可能であり、特にスピネルの非球状粒子を用いると、耐スポーリング性を更に向上せしめることが可能である。

ここで、所定粒径の球状マグネシア粒子と共に、所定大きさの非球状粒子たるマグネシア及び／又はスピネルとを併用する場合には、粒径が２．０〜０．３ｍｍの球状マグネシア粒子の３０〜９０重量部と、大きさが２．０〜０．３ｍｍの非球状粒子たるマグネシア及び／又はスピネルの１０〜７０重量部とから構成される骨材の１００重量部が用いられる。けだし、マグネシア等の非球状粒子が１０重量部より少ない（球状マグネシア粒子が９０重量部を超える）場合には、かかる非球状粒子の配合効果は認められず、一方、非球状粒子が７０重量部を超える（球状マグネシア粒子が３０重量部より少ない）場合には、ポーラス耐火物として要求されるガス透過性を発揮し得ない恐れがあるからである。なお、本発明において用いられる非球状粒子たるマグネシア及びスピネルとしては、一般に市販されているマグネシア破砕物等、従来より公知のものが何れも使用可能である。

そして、本発明に従うポーラス耐火物を製造するに際しては、先ず、目的とするポーラス耐火物の特性（ガス透過性、耐溶湯浸透性、耐食性等）に応じた配合割合に従って、所定粒径の球状マグネシア粒子（必要に応じて、所定大きさの非球状粒子たるマグネシア及び／又はスピネル）と、上述の如きマトリックス粉とを配合したものを準備し、次いで、それに水、及び必要に応じてバインダーを加えて混練した後、得られた混練物を用いて、目的とする形状を有する成形体を作製し、その後、かかる成形体を所定の焼成温度（一般に１６００〜１９００℃程度）にて、所定時間（一般に３〜６時間程度）焼成することにより、焼成体として、目的とする耐火物を得ることが可能である。

なお、その製造に際して用いられるバインダーとしては、従来より公知の各種のものを挙げることが可能であり、例えばポリビニルアルコール、各種フェノール樹脂、リグニン類、デンプン類、メチルセルロース類、糖蜜等が、適宜の割合において用いられ、目的とする形状に有利に形成される。

そのようにして得られたポーラス耐火物は、例えば、耐火物の側面における溶湯との接触を防止するための金属ケースと、ガスを吹き込むための金属管が、所定形状のポーラス耐火物に取り付けられることにより、ポーラスプラグとして使用されることとなる。

以下に、本発明の代表的な実施例を幾つか示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記の具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて種々なる変更、修正、改良等を加え得るものであることが理解されるべきである。なお、以下において、試料作製の際に用いた各原料は、全て市販のものであり、微粉とは、大きさが５０μｍ以下のものをいう。

−実験例１−
粒径が１．４１〜０．３ｍｍの球状マグネシア粒子（以下、単に球状マグネシア粒子ともいう。表中においても同じ。）と、大きさが１．４１〜０．３ｍｍの電融マグネシアの非球状粒子（粉砕物。以下、単に電融マグネシア非球状粒子ともいう。表中においても同じ。）と、電融マグネシアの微粉と、バインダーとしてのヘキサミン及びフェノール樹脂とを用いて、それらを下記表１に掲げる各配合割合にて配合し、６種類の配合物（試料Ｎｏ．１〜６）を調製した。

次いで、調製された各配合物を用いて、アムスラー成形機にて、直径：５０ｃｍ×高さ：５０ｃｍの円柱状の成形体を成形し、得られた成形体を１１０℃で８時間、乾燥せしめた後、電気炉にて、１７３０℃で３時間、焼成することにより、焼成物（耐火物）を得た。このようにして得られた各焼成物の嵩比重、見掛け気孔率及び通気率を測定した。かかる測定結果も、下記表１に併せて示す。

なお、焼成物（耐火物）の嵩比重及び見掛け気孔率は、ＪＩＳ−Ｒ−２２０５に従って測定して得られたものであり、また、通気率については、ＪＩＳ−Ｒ−２１１５に従って測定し、ＣＧＳ単位系にて算出した値［ｃｍ² ／（ｓｅｃ・ｃｍＨ₂Ｏ ）］を、下記表１に示している。

かかる表１の結果からも明らかなように、本発明の如く、所定粒径の球状マグネシア粒子が所定の割合において配合された配合物（試料Ｎｏ．１〜４）を用いてなる耐火物にあっては、球状マグネシア粒子が全く配合されていない配合物（試料Ｎｏ．５）を焼成したものや、球状マグネシア粒子の配合割合が少ない配合物（試料Ｎｏ．６）を焼成したものと比較して、優れた通気率（ガス透過性）を有することが認められた。

−実験例２−
粒径が１．４１〜０．３ｍｍの球状マグネシア粒子と、大きさが１．４１〜０．３ｍｍの電融マグネシアの非球状粒子と、電融マグネシアの微粉と、ジルコン微粉と、バインダーとしてのヘキサミン及びフェノール樹脂とを用いて、それらを下記表２に掲げる各配合割合にて配合し、５種類の配合物（試料Ｎｏ．７〜１１）を調製した。なお、試料Ｎｏ．１１の配合物は、実験例１における試料Ｎｏ．５の配合物と同一組成である。

そのようにして得られた５種類の配合物を用いて、実験例１と同様の手法に従って、円柱状の成形体を成形し、これを焼成することにより、焼成物（耐火物）を得た。得られた焼成物について、実験例１と同様に、その嵩比重、見掛け気孔率及び通気率を測定し、その結果を下記表２に示す。

一方、耐スポーリング性を評価すべく、以下の実験を行なった。先ず、得られた５種類の配合物を用いて、４０ｃｍ×８０ｃｍ×３０ｃｍの大きさの成形体を作製した後、かかる成形体を実験例１と同様の焼成条件にて焼成することにより、煉瓦状の試料を得た。そして、得られた煉瓦状試料を、１４００℃に保たれた電気炉内に載置し、そこで３０分間加熱せしめた後、電気炉内から素速く水中に投入するという作業を繰り返し行ない、試料が壊れるまで繰り返した回数により、耐スポーリング性を評価した。その結果を、下記表２に併せて示す。

かかる表２の結果からも明らかなように、マトリックス粉としてジルコン微粉を用いると、耐スポーリング性の向上が認められるものの、その配合量が多すぎると、得られる耐火物が緻密になって気孔率が低下し、割れやすくなることが認められた。

−実験例３−
下記表３に掲げる各原料を、そこに示す各配合割合にて配合し、５種類の配合物（試料Ｎｏ．１２〜１６）を調製した。なお、試料Ｎｏ．１６の配合物は、先の実験例における試料Ｎｏ．５及びＮｏ．１１の配合物と同一組成である。

そのようにして得られた５種類の配合物を用いて、実験例１と同様の手法に従って、５種類の焼成物（耐火物）を製造し、得られた各焼成物について、実験例１と同様に嵩比重、見掛け気孔率及び通気率を測定した。その結果を、下記表３に併せて示す。

また、５種類の配合物を用いて、実験例２と同様の手法に従って煉瓦状試料を作製し、かかる煉瓦状試料について、実験例２と同様に耐スポーリング性を評価した。その結果も、下記表３に併せて示す。

かかる表３の結果からも明らかなように、本発明において、マトリックス粉として、アルミナ微粉とチタニア微粉とを併用すると、得られる耐火物の耐スポーリング性がより向上することが認められた。

−実験例４−
下記表４に掲げる各原料を、そこに示す各配合割合にて配合し、６種類の配合物（試料Ｎｏ．１７〜２２）を調製した。なお、試料Ｎｏ．２２の配合物は、先の実験例における試料Ｎｏ．５、Ｎｏ．１１及びＮｏ．１６の配合物と同一組成である。

そのようにして得られた６種類の配合物を用いて、実験例１と同様の手法に従って、６種類の焼成物（耐火物）を製造し、得られた各焼成物について、実験例１と同様に嵩比重、見掛け気孔率及び通気率を測定した。その結果を、下記表４に併せて示す。

また、得られた各焼成物の一部を用いて、回転侵食試験により、溶損寸法及び浸透厚みを測定した。具体的には、１）焼成物上に侵食材（溶融状態のＦｅ）を載せ、２）侵食材を載せた状態の焼成物を、１６５０〜１７００℃の雰囲気下において、３０分間回転せしめ、３）その回転終了後、侵食材を一旦廃滓する、との工程を１サイクルとして、これを１０サイクル（５時間）繰り返した後、焼成物の溶損寸法（ｍｍ）と侵食材の浸透厚み（ｍｍ）を、それぞれ測定した。その結果を、下記表４に示す。

さらに、６種類の配合物を用いて、実験例２と同様の手法に従って煉瓦状試料を作製し、かかる煉瓦状試料について、実験例２と同様に耐スポーリング性を評価した。その結果も、下記表４に併せて示す。

かかる表４の結果からも明らかなように、スピネル非球状粒子や、マトリックス粉としてのスピネル微粉を用いると、得られる耐火物の気孔率が上昇し、優れた通気率（ガス透過性）を有することが認められた。また、スピネル微粉を用いることによって、耐スポーリング性の向上が認められるが、その配合量が多くなるに従って、溶損寸法が多くなり、また、浸透厚みも増し、耐食性の低下が認められた。但し、別途、現行品であるアルミナ質を主成分とするポーラス耐火物について同様の回転侵食試験を実施したところ、溶損寸法：２３．７ｍｍ、浸透厚み：１２ｍｍであったことから、かかるアルミナ質を主成分とするポーラス耐火物との比較においては、優れた耐食性を有することが分かる。

−実験例５−
下記表５に掲げる各原料を、そこに示す各配合割合にて配合し、６種類の配合物（試料Ｎｏ．２３〜２８）を調製した。なお、試料Ｎｏ．２８の配合物は、先の実験例における試料Ｎｏ．５、Ｎｏ．１１、Ｎｏ．１６及びＮｏ．２２の配合物と同一組成である。

そのようにして得られた６種類の配合物を用いて、実験例４と同様に、焼成物を製造し、得られた焼成物について、嵩比重、見掛け気孔率、通気率、溶損寸法及び浸透厚みを測定した。その結果を、下記表５に併せて示す。

かかる表５の結果からも明らかなように、マトリックス粉として酸化クロム微粉を用いて得られた耐火物（焼成物）にあっては、浸透厚みが小さくなることが認められたが、多量の酸化クロムを配合すると、気孔率が高くなり、その結果、耐食性が低下することが認められた。

−実験例６−
下記表６に掲げる各原料を、そこに示す各配合割合にて配合し、４種類の配合物（試料Ｎｏ．２９〜３２）を調製した。各配合物を用いて、上底面の直径：８５ｍｍ×下底面の直径：１３０ｍｍ×高さ：１３５ｍｍなるサイズの直円錐台形状（ポーラスプラグ形状）の成形体を、各配合物につき５個ずつ作製し、かかる成形体を、実験例１と同様の焼成条件に従って焼成した。得られたポーラスプラグ形状の焼成物に、所定の金属ケース及び金属管を取り付けて、ポーラスプラグとした後、このポーラスプラグを精錬炉内の取鍋（２５０トン）に取り付け、実際に溶鋼の精錬作業を実施した。

それぞれのポーラスプラグ形状の焼成物（耐火物）について、ポーラスプラグとして使用不能となるまで繰り返し精錬作業を実施して、それぞれの耐火物について使用不能となるまでの回数を記録し、各々の配合物について、５個の焼成物における結果から、使用不能となるまでの回数の平均を算出し、これを平均耐用回数とした。その結果を、下記表６に示す。

また、使用不能になった際の、ポーラスプラグ形状の焼成物（耐火物）における溶鋼の浸透厚みを測定し、各々の配合物について、５個の焼成物における結果から溶鋼の浸透厚みの平均値を算出し、これを平均浸透厚みとした。その結果を、下記表６に示す。

さらに、使用不能になったポーラスプラグ形状の焼成物（耐火物）について、その表面を目視にて観察し、その結果を、下記表６に示した。なお、かかる表６中の「微」とは、微細な亀裂が存在していたことを意味し、また、「中」とは、中程度の大きさ（幅：０．５〜２ｍｍ）の亀裂が存在していたことを意味する。

なお、現行品のアルミナ質を主成分とするポーラス耐火物であって、上記ポーラスプラグ形状を呈するものを、別途、準備し、これに所定の金属ケースと金属管を取り付け、上記と同様に実際の精錬作業に用いたところ、平均耐用回数は１２回、平均浸透厚みは３３ｍｍであり、中程度の大きさの亀裂が存在していた。

かかる表６の結果からも明らかなように、本発明に係るポーラス耐火物を用いたポーラスプラグにあっては、現行品のアルミナ質を主成分とするポーラス耐火物を用いたものと比較して、優れた寿命を発揮することが認められ、また、操業中の酸素洗浄が不要であることも、確認されたのである。

Claims (5)

1. 骨材としての、粒径が２．０〜０．３ｍｍの球状マグネシア粒子の１００重量部に対して、少なくともバインダーとして機能し得るマトリックス粉の５〜２０重量部を配合してなる配合物を用いて、かかる配合物を焼成して得られたポーラス耐火物。
2. 前記骨材が、粒径が２．０〜０．３ｍｍの球状マグネシア粒子の３０〜９０重量部と、大きさが２．０〜０．３ｍｍの非球状粒子たるマグネシア及び／又はスピネルの１０〜７０重量部とから構成されていることを特徴とする請求項１に記載のポーラス耐火物。
3. 前記マトリックス粉が、マグネシア微粉、酸化クロム微粉及び粘土のうちの少なくとも１種以上を含むものである請求項１又は請求項２に記載のポーラス耐火物。
4. 前記マトリックス粉が、ジルコン微粉及び／又はジルコニア微粉を含むものである請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載のポーラス耐火物。
5. 前記マトリックス粉が、スピネル微粉、アルミナ微粉及びチタニア微粉のうちの少なくとも１種以上を含むものである請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載のポーラス耐火物。