JP2007207728A - Separator for polymer electrolyte fuel cell, method for producing the same, and polymer electrolyte fuel cell - Google Patents
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Abstract
【課題】親水性若しくは疎水性と導電性とが両立できる固体高分子型燃料電池用セパレータの提供。
【解決手段】固体高分子型燃料電池の電極側の面の少なくとも一部に微細な凹凸部が形成されることで粗面化され、且つ、導電性材料から形成される基材1と、親水性材料又は疎水性材料からなり、凹部を被覆する水濡れ性調整部材2とを有することを特徴とする。セパレータを構成する材料としては導電性材料を採用した上で、親水性若しくは疎水性を制御する面に対して粗面化を行い、粗面化により生成した凹凸部の凹部内に親水性若しくは疎水性を調整する水濡れ性調整部材を選択的に充填することで、所望の親水性若しくは疎水性と導電性とが両立可能になった。つまり、表面の親水性若しくは疎水性は粗面の凹部に充填した水濡れ性調整部材にて制御し、導電性は粗面の凸部にて担保するものである。
【選択図】図1Provided is a separator for a polymer electrolyte fuel cell that can achieve both hydrophilicity or hydrophobicity and conductivity.
A substrate 1 that is roughened by forming fine irregularities on at least a part of a surface of an electrode side of a polymer electrolyte fuel cell and is made of a conductive material; And a water wettability adjusting member 2 that covers the concave portion. A conductive material is used as a material for the separator, and the surface that controls hydrophilicity or hydrophobicity is roughened, and the surface of the concave and convex portions generated by the roughening is hydrophilic or hydrophobic. By selectively filling the water wettability adjusting member for adjusting the properties, desired hydrophilicity or hydrophobicity and conductivity can be compatible. That is, the hydrophilicity or hydrophobicity of the surface is controlled by the water wettability adjusting member filled in the concave portion of the rough surface, and the conductivity is secured by the convex portion of the rough surface.
[Selection] Figure 1
Description
本発明は、固体高分子型燃料電池用セパレータ及びそのセパレータを採用した固体高分子型燃料電池に関する。 The present invention relates to a separator for a polymer electrolyte fuel cell and a polymer electrolyte fuel cell employing the separator.
燃料電池は、水素などの燃料と大気中の酸素とを電気化学的に反応させることで発電を行う装置である。ところで、燃料電池の一種として固体高分子型燃料電池が注目されている。固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜とその両面から挟持する電極膜及び拡散層とをもつ膜電極接合体と、膜電極接合体を両面から挟持するセパレータとを有する。セパレータは燃料や空気の流路を形成したり、集電したりするなどの多岐にわたる作用効果が求められる部材である。 A fuel cell is a device that generates electricity by causing an electrochemical reaction between a fuel such as hydrogen and oxygen in the atmosphere. By the way, a polymer electrolyte fuel cell has attracted attention as a kind of fuel cell. The solid polymer fuel cell includes a membrane electrode assembly having a solid polymer electrolyte membrane, an electrode membrane and a diffusion layer sandwiched from both sides, and a separator that sandwiches the membrane electrode assembly from both sides. The separator is a member that is required to have various functions and effects such as forming a flow path for fuel and air or collecting current.
燃料電池は電池反応により電極にて水が生成されるが、発生した水は電極から拡散層、そしてセパレータに形成された流路を通過して燃料電池の外部に排出されている。また、現在検討されている多くの固体高分子電解質膜は水の存在下でプロトン伝導性を発現する材料から構成されている。このように、燃料電池内では水分の存在は不可欠であるものの、継続的に水が生成してくるので、外部からの水の添加・内部で生成した水の排出を適正に制御することが望まれる。適正に水分を制御するためには燃料電池用セパレータ表面の親水性を制御することが望まれる。 In the fuel cell, water is generated at the electrode by the cell reaction. The generated water passes from the electrode through the diffusion layer and the flow path formed in the separator and is discharged to the outside of the fuel cell. In addition, many solid polymer electrolyte membranes currently under study are made of a material that exhibits proton conductivity in the presence of water. Thus, although the presence of moisture is indispensable in the fuel cell, water is continuously generated, so it is desirable to appropriately control the addition of water from the outside and the discharge of the water generated inside. It is. In order to properly control moisture, it is desirable to control the hydrophilicity of the fuel cell separator surface.
燃料電池用セパレータ表面の水濡れ性を制御する方法としては表面に親水化膜若しくは疎水化膜を形成する方法がある。 As a method for controlling the water wettability of the surface of the fuel cell separator, there is a method of forming a hydrophilic film or a hydrophobic film on the surface.
また、特許文献1では、カーボンとフェノール樹脂などからなる成形体表面の親水化と発電阻害物質の溶解を抑制した燃料電池用セパレータを開示している。具体的には、親水性が有り且つ発電阻害物質が少ないエポキシ樹脂を使用し、それを成形体上に重ねて塗布・加熱硬化させることで、表面親水化と発電阻害物質抑制層を形成する。そして、絶縁体であるエポキシ樹脂中に金属酸化物(酸化チタン、酸化スズ)を添加して、燃料電池の発電性能低下につながる接触抵抗の上昇を抑制している。
Further,
特許文献2では金型でプレス成形することでセパレータを製造する際に、元々の成形材料である炭素材料に予め親水性物質を混合する方法が開示されている。この方法はプレス成形と同時に親水化が完了されるので煩雑な工程を要しないと共に、従来の親水処理のように、形成した親水化膜の電気伝導度が低いため、電気伝導度が必要な部位の表層部(親水化膜)を削りとる必要性がなくなる。
しかしながら、特許文献1に記載の燃料電池用セパレータは親水化のために採用したエポキシ樹脂の親水性が充分ではなかった。また、エポキシ樹脂は発電性能を低下させる発電阻害物質の溶出低減は期待できるものの導電性が充分ではなかった。特許文献1の燃料電池用セパレータは導電性を付与し且つ金属の溶出を抑えるために金属酸化物を分散させているが金属酸化物は半導体であり、セパレータの低抵抗化には自ずと限界がある。
However, the separator for a fuel cell described in
また、特許文献2に記載の燃料電池用セパレータは添加した親水性物質を分散する樹脂が表面に集まり、親水性の向上が期待できないばかりか、表面に集まった樹脂が絶縁層として作用するとことにもなる。
In addition, in the fuel cell separator described in
本発明は上記実情に鑑みなされたものであり、水濡れ性の制御と導電性の向上とが両立できる固体高分子型燃料電池用セパレータ及びその製造方法、並びに、それら固体高分子型燃料電池用セパレータを採用した固体高分子型燃料電池を提供することを解決すべき課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and a separator for a polymer electrolyte fuel cell capable of achieving both control of water wettability and improvement of conductivity, a method for producing the same, and a polymer electrolyte fuel cell. An object to be solved is to provide a polymer electrolyte fuel cell employing a separator.
上記課題を解決する目的で本発明者が鋭意検討を行った結果、以下の発明を完成した。すなわち、上記課題を解決する本発明の固体高分子型燃料電池用セパレータは、固体高分子型燃料電池の電極側の面の少なくとも一部に微細な凹凸部が形成されることで粗面化され、且つ、導電性材料から形成される基材と、
親水性材料又は疎水性材料からなり、該凹凸部の凸部よりも厚く凹部に被覆された水濡れ性調整部材と、を有することを特徴とする。特に、前記凸部の少なくとも一部表面は前記水濡れ性調整部材が被覆されていないことが望ましい。
As a result of intensive studies by the present inventors for the purpose of solving the above problems, the following invention has been completed. That is, the solid polymer fuel cell separator of the present invention that solves the above problems is roughened by forming fine irregularities on at least a part of the electrode side surface of the solid polymer fuel cell. And a substrate formed from a conductive material;
A water wettability adjusting member that is made of a hydrophilic material or a hydrophobic material and is thicker than the convex portion of the concave and convex portion and is covered with the concave portion. In particular, it is desirable that at least a part of the surface of the convex portion is not covered with the water wettability adjusting member.
セパレータを構成する材料としては特に制限のない導電性材料(導電性がある材料であればよい。一般的なものを採用することができる)を採用した上で、親水性を制御する面に対して粗面化を行い、粗面化により生成した凹凸部の凹部内に親水性若しくは疎水性を調整する水濡れ性調整部材を選択的に充填することで、所望の親水性若しくは疎水性と導電性とが両立可能になった。つまり、表面の親水性若しくは疎水性は粗面の凹部に充填した水濡れ性調整部材にて制御し、導電性は粗面の凸部にて担保するものである。水濡れ性調整部材は絶縁性のものが多く、絶縁性物質又は導電性の低い物質より構成される水濡れ性調整部材により表面が覆われることで、導電性が低下する。なお、水濡れ性調整部材は親水性を向上させるものばかりではなく、親水性を低下(疎水化)させるものも含む。本明細書では、水濡れ性調整部材のうち、親水性を向上させるものは親水性材料、親水性を低下させるものは疎水性材料と称している。 As a material constituting the separator, there is no particular restriction on a conductive material (a material having conductivity. A general material can be adopted), and the hydrophilicity is controlled. The surface is roughened and selectively filled with a water wettability adjusting member that adjusts the hydrophilicity or hydrophobicity in the recesses of the irregularities generated by the roughening. It became possible to balance with sex. That is, the hydrophilicity or hydrophobicity of the surface is controlled by the water wettability adjusting member filled in the concave portion of the rough surface, and the conductivity is secured by the convex portion of the rough surface. Many of the water wettability adjusting members are insulative, and the conductivity is lowered by covering the surface with a water wettability adjusting member composed of an insulating material or a material having low conductivity. The water wettability adjusting member includes not only those that improve hydrophilicity but also those that lower (hydrophobize) hydrophilicity. In the present specification, among the water wettability adjusting members, those that improve hydrophilicity are called hydrophilic materials, and those that lower hydrophilicity are called hydrophobic materials.
上述したような固体高分子型燃料電池用セパレータは以下の製造方法にて容易に製造できる。すなわち、本発明の固体高分子型燃料電池用セパレータの製造方法は、導電性材料から形成される基材に対して、固体高分子型燃料電池の電極側に対向する面の少なくとも一部を粗面化する工程と、親水性材料又は疎水性材料からなる水濡れ性調整部材を前記粗面化した表面に形成する工程と、を有することを特徴とする。 The polymer electrolyte fuel cell separator as described above can be easily manufactured by the following manufacturing method. That is, in the method for producing a polymer electrolyte fuel cell separator according to the present invention, at least a part of the surface facing the electrode side of the polymer electrolyte fuel cell is roughened with respect to a substrate formed of a conductive material. And a step of forming a water wettability adjusting member made of a hydrophilic material or a hydrophobic material on the roughened surface.
つまり、導電性材料から形成された基材に対して、親水化若しくは疎水性したい面を粗面化した後、水濡れ性調整部材をその粗面に付着乃至形成させることで、凹部に選択的に水濡れ性調整部材を充填することができる。ここで、水濡れ性調整部材は溶液化乃至は懸濁液化されていることが望ましい。 In other words, after roughening the surface that is desired to be hydrophilic or hydrophobic with respect to the base material formed from the conductive material, the water wettability adjusting member is attached to or formed on the rough surface, thereby selectively forming the recess. Can be filled with a water wettability adjusting member. Here, it is desirable that the water wettability adjusting member is made into a solution or a suspension.
上記課題を解決する固体高分子型燃料電池は、上述した固体高分子型燃料電池用セパレータ又は上述した製造方法にて製造された固体高分子型燃料電池用セパレータを採用したものである。 A polymer electrolyte fuel cell that solves the above problems employs a polymer electrolyte fuel cell separator described above or a polymer electrolyte fuel cell separator manufactured by the above-described manufacturing method.
本発明の固体高分子型燃料電池用セパレータは水濡れ性調整部材を適正に選択することで、目的とする程度の親水性若しくは疎水性が実現できると共に、水濡れ性調整部材を形成させることによる導電性の低下も抑制でき、充分な導電性が確保できる。 By properly selecting the water wettability adjusting member, the polymer electrolyte fuel cell separator according to the present invention can achieve the desired degree of hydrophilicity or hydrophobicity and also form the water wettability adjusting member. A decrease in conductivity can also be suppressed, and sufficient conductivity can be secured.
従って、セパレータを構成する材料を選択するに当たり、バルクとしての特性と表面の親水性とを独立して適正化することができることから材料選択が容易になる。すなわち、バルクとしての特性が適正に実現できる材料を選択した上で、本発明の構成を採用することで、表面の親水性若しくは疎水性についても好ましいものにできる。材料選択の幅が広がるので、電池反応に影響を与えるような溶出物が少ない高純度の材料なども選択できる。 Accordingly, when selecting the material constituting the separator, the bulk properties and the hydrophilicity of the surface can be optimized independently, which facilitates material selection. That is, by selecting a material that can appropriately realize characteristics as a bulk and adopting the configuration of the present invention, the hydrophilicity or hydrophobicity of the surface can be made preferable. Since the range of material selection expands, it is also possible to select a high-purity material with a small amount of eluate that affects the battery reaction.
(1)固体高分子型燃料電池用セパレータ
本発明の固体高分子型燃料電池用セパレータについて、実施形態に基づき以下詳細に説明する。本実施形態の固体高分子型燃料電池用セパレータは基材と水濡れ性調整部材とを有する。
(1) Separator for polymer electrolyte fuel cell The polymer electrolyte fuel cell separator of the present invention will be described in detail below based on the embodiments. The separator for a polymer electrolyte fuel cell of this embodiment has a base material and a water wettability adjusting member.
基材は固体高分子型燃料電池の電極側の面の少なくとも一部に微細な凹凸部が形成されることで粗面化され、且つ、導電性材料から形成される。 The base material is roughened by forming fine irregularities on at least a part of the electrode-side surface of the polymer electrolyte fuel cell, and is formed of a conductive material.
基材の形状は特に限定しないが、固体高分子型燃料電池用セパレータとして一般的に採用される形状を採ることができる。例えば、両面に空気や燃料ガスなどが流れる流路を形成した板状部材が挙げられる。また、燃料電池の温度を制御するための冷却水などの温度調節用の熱媒体を流す流路を形成したものでも良い。そして、基材を形成する導電性材料としても特に限定されず、炭素材料、金属材料などの一般的にセパレータに採用される材料を用いることができる。 Although the shape of a base material is not specifically limited, The shape generally employ | adopted as a separator for polymer electrolyte fuel cells can be taken. For example, a plate-like member having flow paths through which air, fuel gas, etc. flow is formed on both sides. Further, it may be formed with a flow path for flowing a temperature adjusting heat medium such as cooling water for controlling the temperature of the fuel cell. And it does not specifically limit as an electroconductive material which forms a base material, The material generally employ | adopted as a separator, such as a carbon material and a metal material, can be used.
炭素材料からセパレータを形成する方法としては粉末を焼結して焼結体としたり、樹脂材料などの結着材を混合した樹脂複合化カーボンコンパウンドを圧縮成形や射出成形したりする方法がある。金属材料からセパレータを形成する方法としては粉末を焼結して焼結体としたり、プレス加工による方法がある。炭素材料、金属材料ともに更に機械加工により流路などを形成しても良い。ここで、焼結前の圧縮やプレス加工、更には後加工などと併せて後述する凹凸部(粗面)を形成することもできる。 As a method for forming a separator from a carbon material, there are a method in which powder is sintered to form a sintered body, or a resin composite carbon compound mixed with a binder such as a resin material is compression molded or injection molded. As a method of forming a separator from a metal material, there are a method of sintering powder to form a sintered body, or a method of pressing. Both the carbon material and the metal material may be further formed with a flow path by machining. Here, an uneven part (rough surface), which will be described later, can also be formed together with compression before pressing, pressing, and post-processing.
基材の電極側は少なくとも一部に微細な凹凸部が形成されることで粗面化されている。粗面化する部分は親水性を制御する部位に行う。例えば、MEA(膜電極接合体)の電極(アノード又はカソード)に接する部分や流路の内壁などである。特に、電極に接する部分は親水性若しくは疎水性の制御に加えて、高い導電性を実現する必要もあるので粗面化して親水性若しくは疎水性を制御することが望ましい。 The electrode side of the substrate is roughened by forming fine irregularities at least partially. The portion to be roughened is applied to a portion for controlling hydrophilicity. For example, a part in contact with an electrode (anode or cathode) of an MEA (membrane electrode assembly) or an inner wall of a flow path. In particular, since the portion in contact with the electrode needs to realize high conductivity in addition to control of hydrophilicity or hydrophobicity, it is desirable to roughen the surface to control hydrophilicity or hydrophobicity.
凹凸部は、後述する水濡れ性調整部材が凹部に充填できる程度の大きさ、形状であればよい。その場合に、表面の親水性若しくは疎水性を均一的に調整したい場合には凹凸の大きさ(粗面が形成された表面の法線方向から凹凸部を見た場合の大きさ)は付着すると考えられる水滴の大きさや、形成される流路の大きさなどと比較して充分に細かくすることで、その水滴などに対する親水性や疎水性を均一にすることができる。また、凹凸部の深さや形状によって、水濡れ性調整部材の充填の程度(アンカー効果による水濡れ性調整部材と基材との結合の強さ)が決定される。 The concavo-convex portion only needs to have a size and shape such that a water wettability adjusting member described later can be filled in the recess. In that case, when it is desired to uniformly adjust the hydrophilicity or hydrophobicity of the surface, the size of the unevenness (the size when the unevenness is seen from the normal direction of the surface on which the rough surface is formed) is attached. By making the size sufficiently small compared to the size of the water droplets to be considered and the size of the flow path to be formed, the hydrophilicity and hydrophobicity for the water droplets can be made uniform. Further, the degree of filling of the water wettability adjusting member (strength of bonding between the water wettability adjusting member and the base material by the anchor effect) is determined by the depth and shape of the uneven portion.
凹凸部が形成された粗面の表面粗さRaが0.8μm以上、25μm以下であることが望ましく、1μm以上、10μm以下であることが更に望ましい。表面粗さが大きいほど、水濡れ性調整部材をよりおおく被覆させることが可能になって、更に親水性若しくは疎水性の制御が容易になる。凹凸部の形状は点状、線状などの種々の形状が採用できる。 The surface roughness Ra of the rough surface on which the irregularities are formed is preferably 0.8 μm or more and 25 μm or less, and more preferably 1 μm or more and 10 μm or less. The greater the surface roughness, the more the wettability adjusting member can be coated, and the hydrophilicity or hydrophobicity control becomes easier. Various shapes such as a dot shape and a line shape can be adopted as the shape of the uneven portion.
粗面(凹凸部)の形成方法は特に限定しないが、基材の母材を形成するときに同時に形成したり、流路などを形成するときに同時に形成することができる。また、ショットブラストやフライス加工などの切削・研削加工により粗面を形成することもできる。 The method for forming the rough surface (uneven portion) is not particularly limited, but can be formed simultaneously with the formation of the base material of the base material, or can be formed simultaneously with the formation of the flow path or the like. A rough surface can also be formed by cutting and grinding such as shot blasting and milling.
水濡れ性調整部材は、基材の凹凸部を被覆している。特に凸部よりも凹部に厚く被覆している。ここで、凸部には水濡れ性調整部材が被覆されていないことが望ましく、被覆していても、極めて薄い層(例えば、単分子層、2〜3分子の層)とすることが望ましい。凸部に被覆する水濡れ性調整部材を無くす(又は厚みを薄くする)ことで、電気抵抗を低くすることができる。つまり、凹部を被覆する水濡れ性調整部材により表面の親水性若しくは疎水性を調整し、凸部にて導電性を担保する物である。 The water wettability adjusting member covers the uneven portion of the substrate. In particular, the concave portion is thicker than the convex portion. Here, it is desirable that the convexity is not covered with a water wettability adjusting member, and even if it is covered, it is desirable to form a very thin layer (for example, a monomolecular layer or a layer of 2 to 3 molecules). The electrical resistance can be lowered by eliminating the water wettability adjusting member covering the convex portion (or reducing the thickness). That is, the hydrophilicity or hydrophobicity of the surface is adjusted by the water wettability adjusting member that covers the concave portion, and the conductivity is ensured by the convex portion.
水濡れ性調整部材は親水性を向上する親水化を行う材料のほか、疎水化(撥水性:親水性を低下)を行う材料であっても良い。水濡れ性調整部材は絶縁性のものが多い。例えば、親水性を向上させる材料としては、大きな表面エネルギーをもつ材料が挙げられ、具体的には酸化チタンに代表される金属酸化物やパーヒドロシロキサン結合を有する有機ケイ素化合物(例えばパーヒドロポリシラザン)のガラス転化で得られるシリカガラスが挙げられる。そして、フッ素ガスと親水性官能基を含む物質との混合雰囲気下でのプラズマ親水化処理によっても凹凸部に水濡れ性調整部材を被覆することができる。現在、具体的に好ましい親水性、疎水性の程度としては、親水性にする場合には接触角が0°以上80°以下が望ましく、10°以上40°以下がより望ましい。疎水性にする場合には接触角を90°以上にすることが望ましい。 The water wettability adjusting member may be a material for hydrophobizing (water repellency: reducing hydrophilicity) in addition to a material for hydrophilizing to improve hydrophilicity. Many water wettability adjusting members are insulating. For example, as a material for improving hydrophilicity, a material having a large surface energy can be mentioned. Specifically, a metal oxide represented by titanium oxide or an organosilicon compound having a perhydrosiloxane bond (for example, perhydropolysilazane). Examples thereof include silica glass obtained by glass conversion. The unevenness portion can be covered with the water wettability adjusting member by plasma hydrophilization treatment in a mixed atmosphere of fluorine gas and a substance containing a hydrophilic functional group. At present, as a particularly preferable degree of hydrophilicity and hydrophobicity, when making hydrophilic, the contact angle is preferably 0 ° or more and 80 ° or less, and more preferably 10 ° or more and 40 ° or less. When making it hydrophobic, the contact angle is desirably 90 ° or more.
そして、疎水性を向上させる材料としては、フッ素ガス雰囲気下で被処理表面をフッ素化したり、メチル基、F基等を含む、低表面エネルギーのケイ素化合物(例えばポリジメチルシロキサンなどのシリコーンオイル)が挙げられる。 As a material for improving hydrophobicity, the surface to be treated is fluorinated in a fluorine gas atmosphere, or a silicon compound having a low surface energy (for example, silicone oil such as polydimethylsiloxane) containing methyl group, F group, etc. Can be mentioned.
これらの方法にて凹部、凸部に水濡れ性調整部材を被覆する厚みをそれぞれ制御する方法については製造方法にて後述する。 A method for controlling the thickness of the concave and convex portions covering the water wettability adjusting member by these methods will be described later in the manufacturing method.
(2)固体高分子型燃料電池用セパレータの製造方法
本発明の固体高分子型燃料電池用セパレータの製造方法について、以下、実施形態に基づき説明する。本実施形態の製造方法は(1)で記載した固体高分子型燃料電池用セパレータを製造する方法である。
(2) Method for Producing Solid Polymer Fuel Cell Separator A method for producing a solid polymer fuel cell separator of the present invention will be described below based on the embodiments. The manufacturing method of this embodiment is a method of manufacturing the polymer electrolyte fuel cell separator described in (1).
本実施形態の製造方法は粗面化工程と水濡れ性調整部材形成工程とを有する。 The manufacturing method of this embodiment has a roughening process and a water wettability adjusting member forming process.
粗面化工程は基材に対して粗面化を行う工程である。粗面化とは微細な凹凸部を形成することである。微細な凹凸部を形成する方法としてはショットブラストやフライス加工などの切削・研削機械加工の他、エッチングなどの化学的方法も採用できる。本製造方法が適用できる基材としては上述したものと同様のものが採用できるので更なる説明は省略する。また、本工程で形成する凹凸部も上述のものと同様のものとすることができるので説明を省略する。 The roughening step is a step of roughening the substrate. Roughening is forming fine irregularities. As a method for forming fine irregularities, a chemical method such as etching can be employed in addition to cutting and grinding machining such as shot blasting and milling. As the base material to which the present manufacturing method can be applied, the same ones as described above can be adopted, and further explanation is omitted. In addition, the concave and convex portions formed in this step can be the same as those described above, and thus description thereof is omitted.
水濡れ性調整部材形成工程は、粗面化工程により形成した凹凸部に水濡れ性調整部材を被覆する工程である。ここで、水濡れ性調整部材を被覆する厚みは、凹凸部の凹部のほうが凸部よりも厚くする。その方法としては水濡れ性調整部材を溶液化乃至懸濁液化した上で粗面に塗布・乾燥することで、凸部よりも凹部に選択的に厚く水濡れ性調整部材を被覆することができる。この場合に、凹凸部の凹部が下になる状態で塗布・乾燥を行うことで、水濡れ性調整部材が凸部よりも凹部に多く被覆される。水濡れ性調整部材は反応させることにより凹部に被覆するものでも良い。例えば、前述の有機ケイ素化合物の溶液を塗布した後、加熱・反応させて硬化することもできる。 The water wettability adjusting member forming step is a step of covering the unevenness formed by the roughening step with the water wettability adjusting member. Here, the thickness covering the water wettability adjusting member is such that the concave portion of the concavo-convex portion is thicker than the convex portion. As a method for this, the water wettability adjusting member can be selectively thickened to the concave portion rather than the convex portion by coating and drying the water wettability adjusting member in a solution or suspension and then coating on the rough surface. . In this case, by performing application and drying in a state where the concave portion of the concave and convex portion is down, the water wettability adjusting member is more covered with the concave portion than the convex portion. The water wettability adjusting member may be a member that covers the recess by reacting. For example, after applying the above-mentioned organosilicon compound solution, it can be cured by heating and reaction.
また、プラズマ処理など等方的な処理によって粗面に水濡れ性調整部材の被覆を形成する場合には、一旦、均一な厚みの被膜を形成した後に凸部に被覆した水濡れ性調整部材を除去することで、凸部の被覆の厚みを相対的に小さくできる。機械的な加工方法にて水濡れ性調整部材を除去する場合に凸部から除去するような方法(フライス加工など接触する部分を選択的に加工する方法。切削や研削など)を採用することが望ましい。その場合に、水濡れ性調整部材の被覆を取り除いた後の凸部は、水濡れ性調整部材が被覆された凹部よりも表面から突出(又は同程度)となっているので電極などとの接触が妨げられることなく、抵抗を小さくできる。 In addition, when a coating of a water wettability adjusting member is formed on a rough surface by an isotropic process such as a plasma treatment, a water wettability adjusting member coated on a convex part after forming a film having a uniform thickness once. By removing, the thickness of the coating of the convex portion can be made relatively small. When removing the water wettability adjusting member by a mechanical processing method, a method of removing from the convex portion (a method of selectively processing a contact portion such as milling, cutting, grinding, etc.) may be adopted. desirable. In that case, the protrusion after removing the coating of the water wettability adjusting member protrudes from the surface (or the same level) as the concave portion covered with the water wettability adjusting member, so that it contacts with the electrode. The resistance can be reduced without being hindered.
(3)本実施形態の固体高分子型燃料電池は(1)にて説明した固体高分子型燃料電池用セパレータ又は(2)にて説明した方法で製造した固体高分子型燃料電池用セパレータを採用したものである。 (3) The polymer electrolyte fuel cell of the present embodiment is the polymer electrolyte fuel cell separator described in (1) or the polymer electrolyte fuel cell separator manufactured by the method described in (2). Adopted.
具体的にはセパレータ以外の構成は一般的なものが採用できる。すなわち、固体高分子電解質膜とその固体高分子電解質膜を挟持する1組の電極とを備える膜電極接合体と、その膜電極接合体を挟持する1組のセパレータとを有する固体高分子型燃料電池であり、そのセパレータは前述のセパレータである。 Specifically, general configurations other than the separator can be adopted. That is, a solid polymer fuel having a membrane electrode assembly comprising a solid polymer electrolyte membrane and a pair of electrodes that sandwich the solid polymer electrolyte membrane, and a pair of separators that sandwich the membrane electrode assembly It is a battery, The separator is the above-mentioned separator.
以下、本発明の固体高分子型燃料電池用セパレータについて、実施例に基づき説明を行う。 Hereinafter, the polymer electrolyte fuel cell separator of the present invention will be described based on examples.
(実施例1及び比較例1)
被処理材として、カーボン板(東海カーボン社:G347B:サイズ 50×50×厚み1.5)の表面をフライス加工して粗面化した。この粗面化した表面の表面粗さは中心平均粗さ(Ra)で1.50μm(参考として十点平均粗さRz;13.74μm)に仕上げた。粗面化したのみのものを親水化未処理品(比較例1)とした。
(Example 1 and Comparative Example 1)
As a material to be treated, the surface of a carbon plate (Tokai Carbon Co., Ltd .: G347B: size 50 × 50 × thickness 1.5) was milled to be roughened. The surface roughness of the roughened surface was finished to a central average roughness (Ra) of 1.50 μm (10-point average roughness Rz: 13.74 μm for reference). Only the roughened surface was treated as a hydrophilized untreated product (Comparative Example 1).
この未処理品に水濡れ性調整部材の前駆体としてのパーヒドロポリシラザン(クラリアント社:NPllO)をキシレンで10倍に希釈した溶液を1回のディップコート(引き上げ速度120mm/分)後、150℃で1時間熱処理を行いシリカガラスに転化させて実施例1の試験試料とした。 A solution obtained by diluting perhydropolysilazane (Clariant: NPllO) as a precursor of a water wettability adjusting member 10-fold with xylene to this untreated product once at 150 ° C after dip coating (pulling speed 120 mm / min) The test sample of Example 1 was obtained by heat treatment for 1 hour and converting to silica glass.
実施例1の試験試料の表面は、模式的に説明すると、図1(a)に示すように、表面が粗面化された基材1とその基材1の表面に形成された凹凸部の凹部に被覆(充填)された水濡れ性調整部材2とをもつ。凹部は水濡れ性調整部材2が被覆されているので望む親水性が実現できる。そして、凸部には水濡れ性調整部材2が被覆されておらず、水濡れ性調整部材2による導電性への影響を最小限に抑えることができる。つまり、露出する凸部Pの面積が大きいほど導電性が高くなり、水濡れ性調整部材2が被覆した凹部dの面積が大きいほど水濡れ性調整部材による親水性調整作用が大きく発現する。
When the surface of the test sample of Example 1 is schematically explained, as shown in FIG. 1A, the surface of the
実施例1の試験試料について水濡れ性調整部材にて被覆した後の表面の中心平均粗さ(Ra)は、1.47μm(参考 Rz:13.11μm)であった。実施例1の粗面の親水化特性を接触角(θ)を測定することで評価した結果、36°であった。接触角の測定は協和界面科学(株)社製CA-A型で行った。 The center average roughness (Ra) of the surface of the test sample of Example 1 after being covered with the water wettability adjusting member was 1.47 μm (reference Rz: 13.11 μm). As a result of evaluating the hydrophilization characteristic of the rough surface of Example 1 by measuring the contact angle (θ), it was 36 °. The contact angle was measured with Kyowa Interface Science Co., Ltd. CA-A type.
また、実施例1の試験試料の電気伝導性は抵抗値として35.5×10-5mΩであった。電気伝導度の測定は、緻密カーボン製の電極を上下に配した状態で、1.96MPa(20Kgf/cm2)の荷重を加えながら、1A/cm2で通電した場合の電圧を測定し抵抗値として算出した。比較例1の試験試料は接触角が95°、抵抗値が23.3×10-5mΩであった。 Further, the electrical conductivity of the test sample of Example 1 was 35.5 × 10 −5 mΩ as a resistance value. The electrical conductivity is measured by measuring the voltage when energized at 1 A / cm 2 while applying a load of 1.96 MPa (20 kgf / cm 2 ) with the electrodes made of dense carbon on top and bottom. Calculated as The test sample of Comparative Example 1 had a contact angle of 95 ° and a resistance value of 23.3 × 10 −5 mΩ.
実施例1の試験試料における耐久性を評価した。実施例1の試験試料を75℃の温水に1000時間浸漬した後に接触角及び電気伝導度を測定した結果、接触角は32°、抵抗値が35.4×10-5mΩであり、耐久後にも大きな変化はなかった。同様に、75℃の1N硫酸に実施例1の試験試料を1000時間浸漬した後にも接触角及び電気伝導度を測定したが、接触角は33°、抵抗値が34.6×10-5mΩであり、耐久後にも大きな変化はなかった。すなわち、セパレータ表面を粗面化した後、水濡れ性調整部材にて被覆することで、高い導電性を保ったまま、親水性が制御できる。 The durability of the test sample of Example 1 was evaluated. As a result of measuring the contact angle and the electrical conductivity after the test sample of Example 1 was immersed in warm water at 75 ° C. for 1000 hours, the contact angle was 32 °, the resistance value was 35.4 × 10 −5 mΩ, and after durability There was no big change. Similarly, the contact angle and electrical conductivity were measured after the test sample of Example 1 was immersed in 1N sulfuric acid at 75 ° C. for 1000 hours. The contact angle was 33 ° and the resistance value was 34.6 × 10 −5 mΩ. There was no significant change after endurance. That is, after roughening the separator surface, coating with a water wettability adjusting member allows the hydrophilicity to be controlled while maintaining high conductivity.
(実施例2)
パーヒドロポリシラザン(親水性材料)をキシレンで希釈する倍率を5倍としたこと及びディップコートの回数を3回とした以外は実施例1の試験試料と同じ材料・構成・方法にて作成した試験試料を実施例2の試験試料とした。実施例2の試験試料の中心平均粗さ(Ra)は0.92μm(参考 Rz:5.40μm)であった。実施例1の試験試料よりも表面の粗さが小さくなっているのは、より多くの水濡れ性調整部材により被覆されているためであると推測される。
(Example 2)
Test prepared with the same material, composition and method as the test sample of Example 1 except that the ratio of diluting perhydropolysilazane (hydrophilic material) with xylene was 5 times and the number of dip coatings was 3 times. The sample was used as the test sample of Example 2. The center average roughness (Ra) of the test sample of Example 2 was 0.92 μm (reference Rz: 5.40 μm). The reason why the surface roughness is smaller than that of the test sample of Example 1 is presumed to be because it is covered with more water wettability adjusting members.
実施例2の試験試料の接触角は28°、抵抗値は87.2×10-5mΩであった。そして、75℃の温水中での1000時間耐久後は接触角が25°、抵抗値が90.0×10-5mΩ、75℃の1N硫酸中での1000時間耐久後は接触角が27°、抵抗値が88.5×10-5mΩであった。 The contact angle of the test sample of Example 2 was 28 °, and the resistance value was 87.2 × 10 −5 mΩ. And after 1000 hours endurance in 75 ° C. warm water, the contact angle is 25 °, the resistance is 90.0 × 10 −5 mΩ, and after 1000 hours endurance in 1N sulfuric acid at 75 ° C., the contact angle is 27 °. The resistance value was 88.5 × 10 −5 mΩ.
つまり、実施例2の試験試料の表面は、模式的に説明すると、図1(b)に示すようになっていると考えられる。実施例2の試験試料の表面は、図1(a)に示すような実施例1の試験試料と比較して水濡れ性調整部材2が露出する部分d’の面積が大きいので、より大きく水濡れ性調整部材2の作用が発現する。その結果、接触角は実施例1の試験試料よりも小さくなったものと考えられる。しかし、露出する凸部の面積は小さくなったので、導電性は実施例1の試験試料よりも小さくなったと考えられる。
That is, it can be considered that the surface of the test sample of Example 2 is as shown in FIG. The surface of the test sample of Example 2 has a larger area d ′ where the water
(実施例3)
表面を粗面化する方法としてショットブラストを採用したこと以外は実施例1の試験試料と同じ材料・構成・方法にて作成した試験試料を実施例3の試験試料とした。水濡れ性調整部材により被覆する前の実施例3の試験試料の中心平均粗さ(Ra)は1.38μm(参考 Rz:10.26μm)であった。フライス加工よりも僅かに表面粗さが小さかった。水濡れ性調整部材により被覆した後の実施例3の試験試料の中心平均粗さ(Ra)は1.12μm(参考 Rz:9.77μm)であった。
(Example 3)
A test sample prepared in the same material, configuration, and method as the test sample of Example 1 was used as the test sample of Example 3 except that shot blasting was adopted as a method for roughening the surface. The center average roughness (Ra) of the test sample of Example 3 before being covered with the water wettability adjusting member was 1.38 μm (reference Rz: 10.26 μm). The surface roughness was slightly smaller than milling. The center average roughness (Ra) of the test sample of Example 3 after being coated with the water wettability adjusting member was 1.12 μm (reference Rz: 9.77 μm).
実施例3の試験試料の接触角は31°、抵抗値は48.0×10-5mΩであった。そして、75℃の温水中での1000時間耐久後は接触角が29°、抵抗値が50.7×10-5mΩ、75℃の1N硫酸中での1000時間耐久後は接触角が29°、抵抗値が49.3×10-5mΩであった。 The contact angle of the test sample of Example 3 was 31 °, and the resistance value was 48.0 × 10 −5 mΩ. And after 1000 hours endurance in 75 ° C. warm water, the contact angle is 29 °, resistance value is 50.7 × 10 −5 mΩ, and after 1000 hours endurance in 1N sulfuric acid at 75 ° C., the contact angle is 29 °. The resistance value was 49.3 × 10 −5 mΩ.
(実施例4)
水濡れ性調整部材(疎水性材料)としてシリコーンオイルを用いた以外は実施例1の試験試料と同じ材料・構成・方法にて作成した試験試料を実施例4の試験試料とした。シリコーンオイルは親水性を低く(疎水性を向上)する材料として選択したものであり、撥水化剤メチルハイドロジェンシリコーンオイル(GE東芝シリコーン(株)製;TSF484)をキシレンで4倍希釈した溶液として採用した。
Example 4
A test sample prepared in the same material, configuration, and method as the test sample of Example 1 was used as the test sample of Example 4 except that silicone oil was used as the water wettability adjusting member (hydrophobic material). Silicone oil was selected as a material that has low hydrophilicity (improves hydrophobicity). A solution obtained by diluting the water repellent methyl hydrogen silicone oil (GE Toshiba Silicone Co., Ltd .; TSF484) with xylene four times. Adopted as.
この溶液に基材を浸漬して実施例1と同じくディップコートを1回(引き上げ速度120mm/分)行い、その後70℃で溶剤を除去後、150℃、1時間の加熱処理をして、撥水化処理層を形成した。実施例4の試験試料の中心平均粗さ(Ra)は1.39μm(参考 Rz:12.70μm)であった。 The substrate is immersed in this solution, and dip coating is performed once (with a pulling rate of 120 mm / min) in the same manner as in Example 1. Thereafter, the solvent is removed at 70 ° C., and then heat treatment is performed at 150 ° C. for 1 hour. A hydrated layer was formed. The center average roughness (Ra) of the test sample of Example 4 was 1.39 μm (reference Rz: 12.70 μm).
実施例4の試験試料の接触角は131°、抵抗値は42.7×10-5mΩであった。そして、75℃の温水中での1000時間耐久後は接触角が130°、抵抗値が41.8×10-5mΩ、75℃の1N硫酸中での1000時間耐久後は接触角が129°、抵抗値が49.3×10-5mΩであった。 The contact angle of the test sample of Example 4 was 131 °, and the resistance value was 42.7 × 10 −5 mΩ. And after 1000 hours endurance in 75 ° C. warm water, the contact angle is 130 °, the resistance is 41.8 × 10 −5 mΩ, and after 1000 hours endurance in 1N sulfuric acid at 75 ° C., the contact angle is 129 °. The resistance value was 49.3 × 10 −5 mΩ.
水濡れ性調整部材として疎水性を向上するシリコーンオイルを採用した場合でも親水性を向上する部材と同様に導電性を保ったまま、疎水性を調節することができた。 Even when a silicone oil that improves hydrophobicity is employed as the water wettability adjusting member, the hydrophobicity can be adjusted while maintaining the same conductivity as the member that improves hydrophilicity.
(比較例2)
実施例1と同様に粗面化した基材を使用した。その基材の表面を更に研磨紙#400−1200でRaが0.6μmになるまでに仕上げて研磨面とした。この研磨面は目視では鏡面であった。その後、その仕上げ研磨面の凸凹が完全に覆い隠される様に、実施例1と同じ親水化材料を同条件で希釈した溶液でディップコート1回(引き上げ速度120mm/分)し、その後150℃、1時間の熱処理でシリカガラスに転化させて表面に水濡れ性調整部材を均一に被覆させて比較例2の試験試料とした。被覆後も目視的には鏡面であった。
(Comparative Example 2)
A roughened substrate was used in the same manner as in Example 1. The surface of the base material was further polished with abrasive paper # 400-1200 until Ra became 0.6 μm to obtain a polished surface. This polished surface was visually a mirror surface. Thereafter, dip coating is performed once with a solution obtained by diluting the same hydrophilizing material as in Example 1 under the same conditions so that the unevenness of the finished polished surface is completely covered (with a lifting speed of 120 mm / min), and then 150 ° C., A test sample of Comparative Example 2 was obtained by converting to silica glass by heat treatment for 1 hour and uniformly coating the surface with a water wettability adjusting member. Even after coating, it was visually mirror-finished.
比較例2の試験試料の接触角は11°、抵抗値は高すぎて測定不能であった。そして、75℃の温水中での1000時間耐久後は接触角が8°75℃の1N硫酸中での1000時間耐久後は接触角が9°であり、双方とも抵抗値は高すぎて測定不能であった。 The contact angle of the test sample of Comparative Example 2 was 11 °, and the resistance value was too high to be measured. And after 1000 hours endurance in 75 ° C hot water, contact angle is 8 ° After 1000 hours endurance in 1N sulfuric acid at 75 ° C, contact angle is 9 °, both of which are too high to measure Met.
(結果)
以上の結果から明らかなように、本実施例の試験試料は導電性を確保したまま、表面の親水性を調製することができた。
(result)
As is clear from the above results, the test sample of this example was able to adjust the hydrophilicity of the surface while ensuring conductivity.
1…基材
2…水濡れ性調整部材
DESCRIPTION OF
Claims (9)
親水性材料又は疎水性材料からなり、該凹凸部の凸部よりも厚く凹部に被覆された水濡れ性調整部材と、
を有することを特徴とする固体高分子型燃料電池用セパレータ。 A substrate that is roughened by forming fine irregularities on at least a portion of the electrode-side surface of the polymer electrolyte fuel cell, and is formed of a conductive material;
A water wettability adjusting member comprising a hydrophilic material or a hydrophobic material, and having a concave portion thicker than the convex portion of the concave and convex portion; and
A separator for a polymer electrolyte fuel cell, comprising:
前記水濡れ性調整部材は、パーヒドロポリシラザン又はシリコーンオイルである請求項1〜3のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用セパレータ。 The conductive material is a carbon material;
The separator for a polymer electrolyte fuel cell according to claim 1, wherein the water wettability adjusting member is perhydropolysilazane or silicone oil.
親水性材料又は疎水性材料からなる水濡れ性調整部材を前記粗面化した表面に形成する工程と、
を有することを特徴とする固体高分子型燃料電池用セパレータの製造方法。 A step of roughening at least a part of a surface facing the electrode side of the polymer electrolyte fuel cell with respect to a substrate formed of a conductive material;
Forming a water wettability adjusting member made of a hydrophilic material or a hydrophobic material on the roughened surface;
A method for producing a separator for a polymer electrolyte fuel cell, comprising:
前記水濡れ性調整部材は、パーヒドロポリシラザン又はシリコーンオイルである請求項5〜7のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用セパレータの製造方法。 The conductive material is a carbon material;
The method for producing a polymer electrolyte fuel cell separator according to any one of claims 5 to 7, wherein the water wettability adjusting member is perhydropolysilazane or silicone oil.
該膜電極接合体を挟持する1組のセパレータと、を有する固体高分子型燃料電池であって、
前記セパレータは請求項1〜4のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用セパレータ又は請求項5〜7のいずれかに記載の製造方法にて製造された固体高分子型燃料電池用セパレータから選択されることを特徴とする固体高分子型燃料電池。 A membrane electrode assembly comprising a solid polymer electrolyte membrane and a pair of electrodes sandwiching the solid polymer electrolyte membrane;
A polymer electrolyte fuel cell having a pair of separators sandwiching the membrane electrode assembly,
The separator is a polymer electrolyte fuel cell separator according to any one of claims 1 to 4 or a polymer electrolyte fuel cell separator produced by the production method according to any one of claims 5 to 7. A polymer electrolyte fuel cell characterized by being selected.
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