JP2007204671A - Aqueous dispersion and laminate article - Google Patents
Aqueous dispersion and laminate article Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007204671A JP2007204671A JP2006027137A JP2006027137A JP2007204671A JP 2007204671 A JP2007204671 A JP 2007204671A JP 2006027137 A JP2006027137 A JP 2006027137A JP 2006027137 A JP2006027137 A JP 2006027137A JP 2007204671 A JP2007204671 A JP 2007204671A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aqueous dispersion
- polyolefin resin
- mass
- resin
- component
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
Description
本発明は、塗膜の耐水性、各種基材との密着性、接着性等の優れた性能を発現する水性分散体およびそれを用いた積層体に関するものである。 The present invention relates to an aqueous dispersion that exhibits excellent performance such as water resistance of a coating film, adhesion to various substrates, and adhesiveness, and a laminate using the same.
酸変性ポリオレフィン樹脂は、様々な材料に対する良好な熱接着性を有していることから、ヒートシール剤、ディレードタック剤、繊維処理剤、及び分散体用バインダー等の幅広い用途に用いられている。こうした樹脂は、作業性や環境の観点から水性分散体として利用されている。 Since the acid-modified polyolefin resin has good thermal adhesion to various materials, it is used in a wide range of applications such as a heat seal agent, a delayed tack agent, a fiber treatment agent, and a binder for dispersion. Such a resin is used as an aqueous dispersion from the viewpoint of workability and environment.
例えば、特許文献１、２には、界面活性剤等の不揮発性化合物を添加せずに変性ポリオレフィン樹脂を水性分散体とすることが開示されている。しかし、これらの技術では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の基材に対する接着性やヒートシール性は未だ不十分な場合があった。 For example, Patent Documents 1 and 2 disclose that a modified polyolefin resin is used as an aqueous dispersion without adding a non-volatile compound such as a surfactant. However, with these technologies, there are cases where the adhesion and heat sealability to substrates such as polyethylene terephthalate (PET) and polypropylene (PP) are still insufficient.
本発明は、従来の水性分散体における塗膜の耐水性や接着性、ヒートシール性の改良を目的とするものである。 The object of the present invention is to improve the water resistance, adhesion and heat sealability of a coating film in a conventional aqueous dispersion.
本発明者らは、鋭意検討した結果、２種類の特定組成のポリオレフィン樹脂を含む分散体は優れた塗膜の耐水性、各種基材との密着性を有し、それぞれ単独の場合より格段に優れた接着性、ヒートシール性を発現するといった予想外の効果を見出し、本発明に到達した。 As a result of intensive investigations, the present inventors have found that a dispersion containing two types of specific composition polyolefin resins has excellent water resistance of the coating film and adhesion to various substrates, and each of them is much more than the case of each alone. The present inventors have found an unexpected effect of exhibiting excellent adhesiveness and heat sealability, and have reached the present invention.
すなわち、本発明の要旨は以下のとおりである。
（１） 不飽和カルボン酸成分を０．１〜７質量％含有するポリオレフィン樹脂（Ａ）と、不飽和カルボン酸成分を０．１〜３０質量％含有するポリオレフィン樹脂（Ｂ）とを含有する水性分散体であって、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、オレフィン成分の重合体ブロック（Ｉ）と不飽和カルボン酸成分を含有する重合体ブロック（ＩＩ）とから構成されるブロック共重合体であることを特徴とする水性分散体。
（２）さらに架橋剤成分を含有し、その量がポリオレフィン樹脂（Ａ）およびポリオレフィン樹脂（Ｂ）の総量１００質量部に対して０．１〜５０質量部である請求項１〜６のいずれかに記載の水性分散体。
（３）（１）または（２）記載の水性分散体から水性媒体を除去してなる塗膜。
（４）基材の少なくとも片面に（３）記載の塗膜を設けた積層体。
（５）基材の少なくとも片面に（３）記載の塗膜を設け、この塗膜を接着層として、さらにその上面に被着体を貼り合せた積層体。
That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) Aqueous solution containing a polyolefin resin (A) containing 0.1 to 7% by mass of an unsaturated carboxylic acid component and a polyolefin resin (B) containing 0.1 to 30% by mass of an unsaturated carboxylic acid component. The dispersion, wherein the polyolefin resin (B) is a block copolymer composed of a polymer block (I) of an olefin component and a polymer block (II) containing an unsaturated carboxylic acid component. A featured aqueous dispersion.
(2) Furthermore, a crosslinking agent component is contained, and the amount thereof is 0.1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polyolefin resin (A) and the polyolefin resin (B). The aqueous dispersion described in 1.
(3) A coating film obtained by removing an aqueous medium from the aqueous dispersion described in (1) or (2).
(4) A laminate in which the coating film according to (3) is provided on at least one side of the substrate.
(5) A laminate in which the coating film according to (3) is provided on at least one surface of a substrate, and the adherend is bonded to the upper surface of the coating film as an adhesive layer.
本発明によれば、良好な耐水性、各種基材との密着性を有する塗膜が得られ、接着性、ヒートシール性は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）、（Ｂ）それぞれ単独の場合よりも格段に優れる。 According to the present invention, a coating film having good water resistance and adhesion to various substrates can be obtained, and the adhesiveness and heat sealability are much higher than those of the polyolefin resins (A) and (B), respectively. Excellent.
以下本発明を詳細に説明する。 The present invention will be described in detail below.
ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、０．１〜７質量％の不飽和カルボン酸成分を含有している必要があり、より好ましくは０．１〜５質量％、さらに好ましくは０．５〜４質量％である。不飽和カルボン酸成分の含有量が０．１質量％未満の場合は、樹脂を水性化（液状化）することが困難になり、７質量％を超えると、ポリオレフィン基材との接着性、ヒートシール性が低下しやすい。 The polyolefin resin (A) needs to contain 0.1 to 7% by mass of an unsaturated carboxylic acid component, more preferably 0.1 to 5% by mass, and still more preferably 0.5 to 4% by mass. It is. When the content of the unsaturated carboxylic acid component is less than 0.1% by mass, it becomes difficult to make the resin aqueous (liquefaction). When the content exceeds 7% by mass, the adhesion to the polyolefin substrate, heat Sealing performance is likely to deteriorate.
不飽和カルボン酸成分は、不飽和カルボン酸や、その無水物により導入され、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、特にアクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。また、不飽和カルボン酸成分は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）中に共重合されていればよく、その形態は限定されず、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）等が挙げられる。 The unsaturated carboxylic acid component is introduced by an unsaturated carboxylic acid or its anhydride. Specifically, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, fumaric acid, crotonic acid In addition to the above, half-esters and half-amides of unsaturated dicarboxylic acids. Of these, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and maleic anhydride are preferable, and acrylic acid and maleic anhydride are particularly preferable. Further, the unsaturated carboxylic acid component may be copolymerized in the polyolefin resin (A), and the form thereof is not limited. For example, random copolymerization, block copolymerization, graft copolymerization (graft modification), etc. Can be mentioned.
ポリオレフィン樹脂（Ａ）のオレフィン成分は、特に限定されないが、エチレン、プロピレン、イソブチレン、２−ブテン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、ノルボルネン、シクロペンタジエン、ビニルシクロヘキサン、β−ピネン誘導体等を挙げることができ、中でも、エチレン、プロピレン、イソブチレン、２−ブテン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜６のアルケンが好ましく、これらの混合物を用いてもよい。中でも、エチレンまたはプロピレンがより好ましく、エチレンがさらに好ましい。 The olefin component of the polyolefin resin (A) is not particularly limited, but ethylene, propylene, isobutylene, 2-butene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-octene, norbornene, cyclopentadiene, vinylcyclohexane, β -Pinene derivatives and the like can be mentioned. Among them, alkene having 2 to 6 carbon atoms such as ethylene, propylene, isobutylene, 2-butene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene is preferable, and a mixture thereof is used. May be. Among these, ethylene or propylene is more preferable, and ethylene is more preferable.
ポリオレフィン樹脂（Ａ）には、（メタ）アクリル酸エステル成分が含まれていることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル成分としては、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜３０のアルコールとのエステル化物が挙げられ、中でも入手のし易さの点から、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルコールとのエステル化物が好ましい。そのような化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの混合物を用いてもよい。この中で、様々な基材との接着性の点から、（メタ）アクリル酸メチル（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチルがより好ましく、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルがより好ましく、アクリル酸エチルが特に好ましい。（なお、「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜またはメタクリル酸〜」を意味する。） The polyolefin resin (A) preferably contains a (meth) acrylic acid ester component. Examples of the (meth) acrylic acid ester component include an esterified product of (meth) acrylic acid and an alcohol having 1 to 30 carbon atoms, and (meth) acrylic acid and carbon number 1 from the viewpoint of easy availability. Esterified products with ˜20 alcohols are preferred. Specific examples of such compounds include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid. Examples include octyl, decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and the like. Mixtures of these may be used. Among these, from the viewpoint of adhesion to various substrates, methyl (meth) acrylate (ethyl) (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate are more preferable, and methyl acrylate Ethyl acrylate and butyl acrylate are more preferable, and ethyl acrylate is particularly preferable. ("(Meth) acrylic acid" means "acrylic acid or methacrylic acid".)
ポリオレフィン樹脂（Ａ）における（メタ）アクリル酸エステル成分の共重合量は、１〜４５質量％、より好ましくは２〜４０質量％、さらに好ましくは３〜３５質量％、特に好ましくは５〜３０質量％である。この成分が１質量％未満の場合は、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）と組み合わせた場合の接着性、ヒートシール性向上の効果が小さく、４５質量％を超えると、基材との密着性が低下してしまうおそれがある。 The copolymerization amount of the (meth) acrylic acid ester component in the polyolefin resin (A) is 1 to 45% by mass, more preferably 2 to 40% by mass, further preferably 3 to 35% by mass, and particularly preferably 5 to 30% by mass. %. When this component is less than 1% by mass, the effect of improving the adhesiveness and heat-sealability when combined with the polyolefin resin (B) is small, and when it exceeds 45% by mass, the adhesion to the substrate is reduced. There is a risk that.
なお、ポリオレフィン樹脂（Ａ）には、次のような成分が２５質量％を上限として含有されていてもよい。すなわち、ブタジエンやイソプレン等のジエン類、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等のマレイン酸エステル類、（メタ）アクリル酸アミド類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル類、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類ならびにビニルエステル類を塩基性化合物等でケン化して得られるビニルアルコール、２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、置換スチレン、ハロゲン化ビニル類、ハロゲン化ビリニデン類、一酸化炭素、二酸化硫黄などであり、これらの混合物でもよい。これらの成分は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）中に共重合されていればよく、その形態は特に限定されず、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）等が挙げられる。 The polyolefin resin (A) may contain the following components with an upper limit of 25% by mass. That is, dienes such as butadiene and isoprene, maleic esters such as dimethyl maleate, diethyl maleate and dibutyl maleate, (meth) acrylic amides, alkyl vinyl ethers such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether, vinyl formate , Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl versatate, vinyl alcohol obtained by saponifying vinyl esters with basic compounds, 2-hydroxyethyl acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (Meth) acrylonitrile, styrene, substituted styrene, vinyl halides, halogenated vinylidenes, carbon monoxide, sulfur dioxide and the like, and a mixture thereof may be used. These components may be copolymerized in the polyolefin resin (A), and the form thereof is not particularly limited, and examples thereof include random copolymerization, block copolymerization, and graft copolymerization (graft modification).
ポリオレフィン樹脂（Ａ）は、分子量の目安となる１９０℃または２３０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが、通常０．０１〜１００００ｇ／１０分、好ましくは０．０１〜１０００ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜５００ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜３００ｇ／１０分、特に好ましくは１〜２００ｇ／１０分のものを用いることができる。ポリオレフィン樹脂（Ａ）のメルトフローレートが０．０１ｇ／１０分未満では、樹脂の水性化が困難になる。一方、ポリオレフィン樹脂のメルトフローレートが１００００ｇ／１０分を超えると、塗膜は硬くてもろくなり、基材との接着性、ヒートシール性が低下してしまう。 The polyolefin resin (A) has a melt flow rate at 190 ° C. or 230 ° C. and a load of 2160 g, which is a measure of molecular weight, of usually 0.01 to 10000 g / 10 minutes, preferably 0.01 to 1000 g / 10 minutes, more preferably The thing of 0.1-500g / 10min, More preferably, it is 1-300g / 10min, Most preferably, the thing of 1-200g / 10min can be used. When the melt flow rate of the polyolefin resin (A) is less than 0.01 g / 10 minutes, it becomes difficult to make the resin water-based. On the other hand, when the melt flow rate of the polyolefin resin exceeds 10,000 g / 10 minutes, the coating film becomes hard and brittle, and the adhesion to the substrate and the heat sealability are deteriorated.
本発明におけるポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、オレフィン成分を主成分とする重合体ブロック（Ｉ）と不飽和カルボン酸成分を含有する重合体ブロック（ＩＩ）とから構成されるブロック共重合体である。ブロック共重合の形態としては、（Ｉ）−（ＩＩ）型ジブロック共重合体、（Ｉ）−（ＩＩ）−（Ｉ）型トリブロック共重合体、（ＩＩ）−（Ｉ）−（ＩＩ）型トリブロック共重合体などを挙げることができる。これらのなかでも、ジブロック共重合体が好ましい。 The polyolefin resin (B) in the present invention is a block copolymer composed of a polymer block (I) containing an olefin component as a main component and a polymer block (II) containing an unsaturated carboxylic acid component. As the form of block copolymer, (I)-(II) type diblock copolymer, (I)-(II)-(I) type triblock copolymer, (II)-(I)-(II ) Type triblock copolymer. Among these, a diblock copolymer is preferable.
オレフィン成分の重合体ブロック（Ｉ）において、オレフィン成分の含有量は１０〜１００質量％の範囲が好ましく、３０〜１００質量％の範囲がより好ましく、５０〜１００質量％の範囲がさらに好ましい。 In the polymer block (I) of the olefin component, the content of the olefin component is preferably in the range of 10 to 100% by mass, more preferably in the range of 30 to 100% by mass, and still more preferably in the range of 50 to 100% by mass.
ポリオレフィン樹脂（Ｂ）を構成するオレフィン成分としては、例えば、エチレン；プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−オクタデセン等のα−オレフィン；２−ブテン；イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン；シクロペンタジエン；ビニルシクロヘキサン；β−ピネンなどから誘導される単位を挙げることができ、重合体ブロック（Ｉ）は、これらのうち１種または２種以上を含有することができる。重合体ブロック（Ｉ）は、エチレンまたはプロピレンから誘導される単位を含むのが好ましく、プロピレンから誘導される単位からなる重合体ブロックまたはプロピレンから誘導される単位およびプロピレン以外の他のα−オレフィンから誘導される単位からなる共重合体ブロックであるのがより好ましい。上記のオレフィン成分がブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエン等の共役ジエンから誘導される単位の場合には、残存する不飽和結合が水素添加されていてもよい。 Examples of the olefin component constituting the polyolefin resin (B) include ethylene; propylene, 1-butene, 2-methyl-1-butene, 3-methyl-1-butene, 1-pentene, and 4-methyl-1-pentene. , 1-hexene, 1-octene, 1-decene, α-olefin such as 1-octadecene; 2-butene; conjugated dienes such as isobutylene, butadiene, isoprene; cyclopentadiene; vinylcyclohexane; β-pinene, etc. A unit can be mentioned and polymer block (I) can contain 1 type, or 2 or more types among these. The polymer block (I) preferably contains units derived from ethylene or propylene, and is composed of a polymer block consisting of units derived from propylene or units derived from propylene and other α-olefins other than propylene. More preferably, it is a copolymer block comprising derived units. In the case where the olefin component is a unit derived from a conjugated diene such as butadiene, isoprene, or cyclopentadiene, the remaining unsaturated bond may be hydrogenated.
重合体ブロック（Ｉ）は、必要に応じて、上記のオレフィン成分と共重合可能なビニル系単量体単位を０〜５０質量％の範囲内の割合で含有することができ、０〜３０質量％の範囲が好ましく、０〜２０質量％の範囲がより好ましい。 The polymer block (I) can contain a vinyl monomer unit copolymerizable with the olefin component in a proportion within the range of 0 to 50% by mass, if necessary, and is 0 to 30% by mass. % Range is preferable, and the range of 0 to 20% by mass is more preferable.
上記のオレフィン成分と共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、（メタ）アクリロニトリル；酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。これらのなかでも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、酢酸ビニルが好ましい。 Examples of vinyl monomers copolymerizable with the above olefin component include (meth) acrylonitrile; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl pivalate; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, ( Meth) propyl acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, (meth And (meth) acrylic acid esters such as dodecyl acrylate and stearyl (meth) acrylate; (meth) acrylamide; N-vinyl-2-pyrrolidone, etc., and one or more of these may be used. be able to. Among these, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, and vinyl acetate are preferable.
重合体ブロック（ＩＩ）は、不飽和カルボン酸成分を含有しており、さらにビニル系成分を含有していることが好ましい。不飽和カルボン酸成分は、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の０．１〜３０質量％、より好ましくは０．１〜２０質量％、さらに好ましくは０．５〜１０質量％であり、１〜１０質量％が最も好ましい。不飽和カルボン酸成分の含有量が０．１質量％未満の場合は、水性化（液状化）することが困難になる傾向があり、３０質量を超えると、塗膜の耐水性、ポリオレフィン基材との接着性、ヒートシール性が低下してしまう場合がある。 The polymer block (II) contains an unsaturated carboxylic acid component, and preferably further contains a vinyl component. An unsaturated carboxylic acid component is 0.1-30 mass% of polyolefin resin (B), More preferably, it is 0.1-20 mass%, More preferably, it is 0.5-10 mass%, 1-10 mass% Is most preferred. When the content of the unsaturated carboxylic acid component is less than 0.1% by mass, it tends to be difficult to make it aqueous (liquefied). Adhesiveness and heat sealability may deteriorate.
重合体ブロック（ＩＩ）における不飽和カルボン酸成分は、不飽和カルボン酸や、その無水物により導入され、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でもアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、特にアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。 The unsaturated carboxylic acid component in the polymer block (II) is introduced by an unsaturated carboxylic acid or its anhydride. Specifically, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride In addition to acids, fumaric acid, crotonic acid and the like, unsaturated dicarboxylic acid half esters, half amides and the like can be mentioned. Of these, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and maleic anhydride are preferable, and acrylic acid, methacrylic acid, and maleic anhydride are particularly preferable.
重合体ブロック（ＩＩ）におけるビニル系成分としては、スチレン、ｐ−スチレンスルホン酸およびそのナトリウム塩、カリウム塩等のスチレン系単量体；（メタ）アクリロニトリル；酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のビニルエステル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどを挙げることができ、これらのうち１種または２種以上を用いることができる。これらのなかでも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、スチレン、酢酸ビニルが好ましい。 Examples of the vinyl component in the polymer block (II) include styrene monomers such as styrene, p-styrenesulfonic acid and its sodium salt and potassium salt; (meth) acrylonitrile; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl pivalate. Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, (Meth) acrylate esters such as (meth) acrylate lauryl, octyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate; (meth) acrylamide; N-vinyl-2-pyrrolidone, etc. One or more of these can be used. That. Among these, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, styrene, and vinyl acetate are preferable.
重合体ブロック（Ｉ）の数平均分子量は、１，０００〜１００，０００とすることが好ましく、２，５００〜５０，０００がより好ましい。重合体ブロック（ＩＩ）の数平均分子量は、１，０００〜１００，０００とすることが好ましく、２，５００〜５０，０００がより好ましい。ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、２，０００〜２００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましい。なお、本明細書でいう数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレン検量線から求めた値である。 The number average molecular weight of the polymer block (I) is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 2,500 to 50,000. The number average molecular weight of the polymer block (II) is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 2,500 to 50,000. The number average molecular weight of the polyolefin resin (B) is preferably 2,000 to 200,000, and more preferably 5,000 to 100,000. In addition, the number average molecular weight as used in this specification is the value calculated | required from the standard polystyrene calibration curve by the gel permeation chromatography (GPC) method.
本発明におけるブロック共重合体は、例えば、末端にメルカプト基を有する重合体ブロック（Ｉ）の存在下に、重合体ブロック（ＩＩ）を構成する単量体成分をラジカル重合することにより製造することができる。この方法によれば、目的とする数平均分子量および分子量分布を有するブロック共重合体を簡便かつ効率的に製造することができる。末端にメルカプト基を有する重合体ブロック（Ｉ）は、各種の方法により製造することができ、例えば、末端に二重結合を有するポリオレフィン系重合体に、チオ−Ｓ−酢酸、チオ−Ｓ−安息香酸、チオ−Ｓ−プロピオン酸、チオ−Ｓ−酪酸またはチオ−Ｓ−吉草酸などを付加させた後、酸またはアルカリで処理する方法、アニオン重合法によりポリオレフィンを製造する際の停止剤としてエチレンスルフィドを用いる方法などにより製造することができる。 The block copolymer in the present invention is produced, for example, by radical polymerization of the monomer components constituting the polymer block (II) in the presence of the polymer block (I) having a mercapto group at the terminal. Can do. According to this method, a block copolymer having a desired number average molecular weight and molecular weight distribution can be easily and efficiently produced. The polymer block (I) having a mercapto group at the terminal can be produced by various methods. For example, thio-S-acetic acid, thio-S-benzoic acid is added to a polyolefin polymer having a double bond at the terminal. After adding acid, thio-S-propionic acid, thio-S-butyric acid or thio-S-valeric acid, etc., a method of treating with acid or alkali, ethylene as a stopper when producing polyolefin by anionic polymerization method It can be produced by a method using sulfide.
また、ポリオレフィン樹脂（Ａ）および／またはポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、変性されていてもよく、変性としては、塩素化、臭素化等のハロゲン化、クロロスルフォン化、エポキシ化、ヒドロシル化、グラフト化、架橋化など公知の方法が挙げられる。 Further, the polyolefin resin (A) and / or the polyolefin resin (B) may be modified. Examples of the modification include halogenation such as chlorination and bromination, chlorosulfonation, epoxidation, hydrosilation, and grafting. And known methods such as cross-linking.
ポリオレフィン樹脂（Ａ）とポリオレフィン樹脂（Ｂ）の質量比（Ａ）／（Ｂ）は、接着性、ヒートシール性向上の点から、９９／１〜３０／７０が好ましく、９８／２〜４０／６０がより好ましく、９８／２〜５０／５０がさらに好ましく、９７／３〜６０／４０が特に好ましい。（Ａ）が３０質量％未満の場合や９９質量％を超える場合には、接着性、ヒートシール性の向上の効果が小さい。 The mass ratio (A) / (B) of the polyolefin resin (A) to the polyolefin resin (B) is preferably from 99/1 to 30/70, and from 98/2 to 40 / 60 is more preferable, 98/2 to 50/50 is more preferable, and 97/3 to 60/40 is particularly preferable. When (A) is less than 30% by mass or exceeds 99% by mass, the effect of improving adhesiveness and heat sealability is small.
本発明の水性分散体には、耐水性、接着性などの各種の塗膜性能をさらに向上させるために、架橋剤を水性分散体中の樹脂１００質量部に対して０．１〜５０質量部、好ましくは０．５〜３０質量部添加することができる。架橋剤の添加量が０．１質量部未満の場合は、塗膜性能の向上の程度が小さく、３０質量部を超える場合は、水性分散体の液安定性や加工性等の塗膜性能が低下してしまう。架橋剤としては、自己架橋性を有する架橋剤、カルボキシル基と反応する官能基を分子内に複数個有する化合物、多価の配位座を有する金属等を用いることができ、このうちイソシアネート化合物、メラミン化合物、尿素化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン基含有化合物、アジリジン化合物、ジルコニウム塩化合物、シランカップリング剤等が好ましい。また、これらの架橋剤を組み合わせて使用しても良い。架橋剤の中でも、耐水性、接着性などの各種の塗膜性能向上の点から、イソシアネート化合物、エポキシ化合物が好ましい。イソシアネート化合物、エポキシ化合物としては、多官能イソシアネート化合物が好ましく、水性（水溶性もしくは水分散性）のものがさらに好ましい。 In the aqueous dispersion of the present invention, a crosslinking agent is added in an amount of 0.1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin in the aqueous dispersion in order to further improve various coating film performances such as water resistance and adhesiveness. , Preferably 0.5-30 mass parts can be added. When the addition amount of the crosslinking agent is less than 0.1 parts by mass, the degree of improvement of the coating film performance is small, and when it exceeds 30 parts by mass, the coating performance such as liquid stability and workability of the aqueous dispersion is low. It will decline. As the crosslinking agent, there can be used a crosslinking agent having self-crosslinking property, a compound having a plurality of functional groups that react with a carboxyl group in the molecule, a metal having a polyvalent coordination site, etc., of which an isocyanate compound, Melamine compounds, urea compounds, epoxy compounds, carbodiimide compounds, oxazoline group-containing compounds, aziridine compounds, zirconium salt compounds, silane coupling agents and the like are preferable. Moreover, you may use combining these crosslinking agents. Among the crosslinking agents, an isocyanate compound and an epoxy compound are preferable from the viewpoint of improving various coating film performances such as water resistance and adhesiveness. As the isocyanate compound and the epoxy compound, a polyfunctional isocyanate compound is preferable, and an aqueous (water-soluble or water-dispersible) compound is more preferable.
本発明の水性分散体には、さらに他の重合体の水性分散体、粘着付与成分等を添加することができる。 The aqueous dispersion of the present invention may further contain other polymer aqueous dispersions, tackifying components, and the like.
他の重合体の水性分散体としては、特に限定されない。例えば、ポリオレフィン樹脂（Ａ）および（Ｂ）以外のポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビリニデン、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、ブタジエン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン樹脂、ポリ（メタ）アクリロニトリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、変性ナイロン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等の水性分散体を挙げることができる。これらは、２種以上を混合して使用してもよい。 The aqueous dispersion of other polymer is not particularly limited. For example, polyolefin resins other than polyolefin resins (A) and (B), polyvinyl acetate, ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, styrene-maleic Acid resin, styrene-butadiene resin, butadiene resin, acrylonitrile-butadiene resin, poly (meth) acrylonitrile resin, (meth) acrylamide resin, chlorinated polyethylene resin, chlorinated polypropylene resin, polyester resin, modified nylon resin, urethane resin, phenol Examples thereof include aqueous dispersions such as resins, silicone resins, and epoxy resins. You may use these in mixture of 2 or more types.
粘着付与成分としては、ロジン類、テルペン類、石油樹脂、クマロン樹脂、インデン樹脂から選ばれる少なくとも１種の成分を用いることができる。ロジン類としては、重合ロジン、不均化ロジン、水素添加ロジン、マレイン化ロジン、フマル化ロジン、及びこれらのグリセリンエステル、ペンタエリスリトールエステル、メチルエステル、エチルエステル、ブチルエステル、エチレングリコールエステル、ジエチレングリコールエステル、トリエチレングリコールエステルなどが挙げられる。テルペン類としては、低重合テルペン系、α−ピネン重合体、β−ピネン重合体、テルペンフェノール系、芳香族変性テルペン系、水素添加テルペンなど挙げられる。石油樹脂としては、炭素数５個の石油留分を重合した石油樹脂、炭素数９個の石油留分を重合した石油樹脂、及びこれらを水素添加した石油樹脂、マレイン酸変性、フタル酸変性した石油樹脂などが挙げられる。 As the tackifier component, at least one component selected from rosins, terpenes, petroleum resins, coumarone resins, and indene resins can be used. Examples of rosins include polymerized rosin, disproportionated rosin, hydrogenated rosin, maleated rosin, fumarated rosin, and glycerin ester, pentaerythritol ester, methyl ester, ethyl ester, butyl ester, ethylene glycol ester, diethylene glycol ester And triethylene glycol ester. Examples of terpenes include low-polymerized terpene, α-pinene polymer, β-pinene polymer, terpene phenol, aromatic modified terpene, and hydrogenated terpene. As petroleum resins, petroleum resins obtained by polymerizing petroleum fractions having 5 carbon atoms, petroleum resins obtained by polymerizing petroleum fractions having 9 carbon atoms, and petroleum resins obtained by hydrogenating them, maleic acid-modified, phthalic acid-modified Examples include petroleum resin.
本発明の水性分散体において、ポリオレフィン樹脂（Ａ）およびポリオレフィン樹脂（Ｂ）中のカルボン酸成分は、塩基性化合物によってその一部が中和され、アニオン化している。このアニオンの静電気的反発力によって水性媒体中における樹脂微粒子間の凝集が防がれ、良好な分散化が達成される。塩基性化合物の添加量は、ポリオレフィン樹脂中のカルボキシル基（酸無水物基１モルはカルボキシル基２モルとみなす）に対して０．３〜３倍当量であることが好ましく、０．５〜２倍当量がより好ましく、０．６〜１．５倍当量が特に好ましい。０．３倍当量未満では、塩基性化合物の添加効果が認められず、３倍当量を超えると、分散体の臭気の問題や塗膜や接着層等を形成する際の乾燥時間が長くなる問題がある。 In the aqueous dispersion of the present invention, the carboxylic acid component in the polyolefin resin (A) and the polyolefin resin (B) is partly neutralized and anionized with a basic compound. The electrostatic repulsive force of the anion prevents aggregation between the resin fine particles in the aqueous medium and achieves good dispersion. The addition amount of the basic compound is preferably 0.3 to 3 times equivalent to the carboxyl group in the polyolefin resin (1 mol of acid anhydride group is regarded as 2 mol of carboxyl group), 0.5 to 2 A double equivalent is more preferable, and a 0.6 to 1.5-fold equivalent is particularly preferable. If the amount is less than 0.3 times equivalent, the addition effect of the basic compound is not recognized, and if the amount exceeds 3 times equivalent, the problem of the odor of the dispersion and the problem of increasing the drying time when forming a coating film, an adhesive layer, etc. There is.
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、有機アミン、アンモニアなど特に限定されないが、被膜形成時に揮発するアンモニア又は有機アミン化合物が塗膜の耐水性、接着性の面から好ましく、中でも沸点が３０〜２５０℃、さらには５０〜２００℃の有機アミン化合物が好ましい。沸点が３０℃未満の場合は、後述する樹脂の水性化時に揮発する割合が多くなり、水性化が完全に進行しない場合がある。沸点が２５０℃を超えると樹脂被膜から乾燥によって有機アミン化合物を飛散させることが困難になり、塗膜の耐水性、接着性が悪化する場合がある。 The basic compound is not particularly limited, such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, organic amine, and ammonia, but ammonia or organic amine compound that volatilizes during film formation is preferable from the viewpoint of water resistance and adhesiveness of the coating film. Is preferably an organic amine compound having a temperature of 30 to 250 ° C, more preferably 50 to 200 ° C. When the boiling point is less than 30 ° C., the rate of volatilization when the resin described later becomes aqueous may increase, and the aqueous formation may not proceed completely. When the boiling point exceeds 250 ° C., it becomes difficult to disperse the organic amine compound from the resin film by drying, and the water resistance and adhesion of the film may be deteriorated.
有機アミン化合物の具体例としては、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等を挙げることができる。 Specific examples of the organic amine compound include triethylamine, N, N-dimethylethanolamine, aminoethanolamine, N-methyl-N, N-diethanolamine, isopropylamine, iminobispropylamine, ethylamine, diethylamine, and 3-ethoxypropylamine. , 3-diethylaminopropylamine, sec-butylamine, propylamine, methylaminopropylamine, 3-methoxypropylamine, monoethanolamine, morpholine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine and the like.
本発明の水性分散体を製造する方法は特に限定されないが、まず、いずれか一方もしくは両方のポリオレフィン樹脂の水性分散体を得て、これらを混合したり、必要に応じて様々な添加剤を混合する方法が簡便である。 The method for producing the aqueous dispersion of the present invention is not particularly limited. First, an aqueous dispersion of one or both polyolefin resins is obtained, and these are mixed, or various additives are mixed as necessary. The method to do is simple.
ポリオレフィン樹脂の水性分散体の製法としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、塩基性化合物、水性媒体および必要に応じてその他の成分を、公知の固／液撹拌装置や乳化機を使用して、加熱、攪拌する方法を採用することができる。撹拌の方法、撹拌の回転速度は特に限定されない。装置の槽内に各原料を投入した後、好ましくは４０℃以下の温度で攪拌混合しておき、次いで、槽内の温度を５０〜２００℃で、５〜１２０分間攪拌を続けることにより樹脂を十分に水性化させ、その後、攪拌下で４０℃以下に冷却することにより、水性分散体が得られる。 As a method for producing an aqueous dispersion of polyolefin resin, for example, polyolefin resin, basic compound, aqueous medium and other components as necessary are heated and stirred using a known solid / liquid stirring device or emulsifier. The method to do can be adopted. The stirring method and the rotation speed of stirring are not particularly limited. After each raw material is put into the tank of the apparatus, the mixture is preferably stirred and mixed at a temperature of 40 ° C. or lower, and then the resin is obtained by continuing stirring at a temperature of 50 to 200 ° C. for 5 to 120 minutes. An aqueous dispersion is obtained by making it sufficiently aqueous and then cooling to 40 ° C. or lower with stirring.
原料を攪拌する際には、水性化をスムーズに進行させる目的で、水溶性の有機溶剤を添加することが好ましい。有機溶剤を使用することで不揮発性水性化助剤を添加せずにポリオレフィン樹脂の水性分散体を得ることができる。こうした有機溶剤としては、２０℃における水に対する溶解性が２０ｇ／Ｌ以上のものが好ましく用いられる。有機溶剤を用いる場合の添加量はポリオレフィン樹脂の水性分散体１００質量部に対して１〜４０質量部程度がよい。なお、有機溶剤は、常圧または減圧下で水性分散体を攪拌しながら加熱することで、系外へ除去（ストリッピング）することができる。最終的な有機溶剤量は、水性分散体１００質量部に対して、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、０〜１質量％が特に好ましい。 When stirring the raw material, it is preferable to add a water-soluble organic solvent for the purpose of smoothly making the aqueous solution. By using an organic solvent, an aqueous dispersion of a polyolefin resin can be obtained without adding a non-volatile water-immobilizing aid. As such an organic solvent, those having a solubility in water at 20 ° C. of 20 g / L or more are preferably used. When the organic solvent is used, the addition amount is preferably about 1 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aqueous polyolefin resin dispersion. The organic solvent can be removed (stripped) out of the system by heating the aqueous dispersion with stirring under normal pressure or reduced pressure. The final amount of organic solvent is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, and particularly preferably 0 to 1% by mass with respect to 100 parts by mass of the aqueous dispersion.
使用される有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルが挙げられ、低温乾燥性の点から水酸基を有する有機溶剤であるエタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノールが特に好ましい。 Specific examples of the organic solvent used include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, and ethylene glycol monobutyl ether. Ethanol, isopropanol and n-propanol, which are organic solvents having a hydroxyl group, are particularly preferred from the viewpoint of low temperature drying properties.
水性分散体中のポリオレフィン樹脂粒子の数平均粒子径（以下、ｍｎ）は、液安定性が向上する点から、１μｍ以下が好ましく、塗膜の平滑性の観点から０．５μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以下がさらに好ましく、０．２μｍ以下が最も好ましい。さらに、重量平均粒子径（以下、ｍｗ）に関しては、１μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以下がより好ましく、０．３μｍ以下が特に好ましい。粒子径を小さくすることで、塗膜の平滑性が向上する。粒子の分散度（ｍｗ／ｍｎ）は、液安定性、塗膜の平滑性の観点から、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２が特に好ましい。粒子径の下限は特にないが、通常、ｍｎ、ｍｗともに０．０１μｍ程度である。このような粒子径は、例えば上述のような製法を採用することにより達成することができる。 The number average particle diameter (hereinafter referred to as mn) of the polyolefin resin particles in the aqueous dispersion is preferably 1 μm or less from the viewpoint of improving liquid stability, and more preferably 0.5 μm or less from the viewpoint of the smoothness of the coating film. It is more preferably 0.3 μm or less, and most preferably 0.2 μm or less. Furthermore, regarding a weight average particle diameter (hereinafter, mw), 1 μm or less is preferable, 0.5 μm or less is more preferable, and 0.3 μm or less is particularly preferable. By reducing the particle diameter, the smoothness of the coating film is improved. The degree of particle dispersion (mw / mn) is preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, and particularly preferably 1 to 2 from the viewpoints of liquid stability and smoothness of the coating film. The lower limit of the particle diameter is not particularly limited, but usually both mn and mw are about 0.01 μm. Such a particle diameter can be achieved, for example, by adopting the above-described production method.
水性分散体における、樹脂含有率は、成膜条件、目的とする樹脂層の厚さや性能等により適宜調整され、特に限定されるものではないが、分散体の粘性を適度に保ち、かつ良好なプライマー層形成能を発現させる点で、１〜５０質量％が好ましく、３〜５０質量％がより好ましく、５〜４５質量％がさらに好ましく、５〜４０質量％が特に好ましい。 The resin content in the aqueous dispersion is appropriately adjusted depending on the film forming conditions, the desired thickness and performance of the resin layer, etc., and is not particularly limited. 1-50 mass% is preferable at the point which expresses primer layer formation ability, 3-50 mass% is more preferable, 5-45 mass% is further more preferable, and 5-40 mass% is especially preferable.
水性分散体を製造する際の界面活性剤成分の使用量は、少ないほど、水性分散体から得られる塗膜の耐水性、基材との密着性が向上し、長期保存後の接着性経時変化が小さく、また衛生面での問題も生じない。したがって、界面活性剤成分は、水性分散体中のポリオレフィン樹脂１００質量部に対して１０質量部以下とすることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、２質量部以下であることがさらに好ましく、実質的に含有しないことが最も好ましい。なお、前記したような製造方法を採ることで、本発明の水性分散体における界面活性剤成分の使用量を減じることができる。 The smaller the amount of the surfactant component used in the production of the aqueous dispersion, the better the water resistance of the coating film obtained from the aqueous dispersion and the adhesion to the substrate, and the change with time of the adhesive after long-term storage. Are small, and no hygiene problems occur. Accordingly, the surfactant component is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, and more preferably 2 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin in the aqueous dispersion. More preferably, it is most preferable not to contain substantially. In addition, the usage-amount of surfactant component in the aqueous dispersion of this invention can be reduced by taking the above manufacturing methods.
本発明でいう界面活性剤成分としては、分子量が３００以上であり水に溶解し、樹脂の分散や安定化に寄与する化合物のことであり、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性（非イオン性）界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤、反応性界面活性剤、水溶性高分子などが挙げられ、一般に乳化重合に用いられるもののほか、乳化剤類も含まれる。例えば、アニオン性界面活性剤としては、高級アルコールの硫酸エステル塩、高級アルキルスルホン酸およびその塩、アルキルベンゼンスルホン酸およびその塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネート等が挙げられ、ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体等やポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のソルビタン誘導体等が挙げられ、両性界面活性剤としては、ラウリルベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。反応性界面活性剤としては、アルキルプロペニルフェノールポリエチレンオキサイド付加物やこれらの硫酸エステル塩、アリルアルキルフェノールポリエチレンオキサイド付加物やこれらの硫酸エステル塩、アリルジアルキルフェノールポリエチレンオキサイド付加物やこれらの硫酸エステル塩等の反応性２重結合を有する化合物が挙げられる。水溶性高分子としては、ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸およびその塩等が挙げられる。 The surfactant component in the present invention is a compound having a molecular weight of 300 or more and dissolved in water and contributing to the dispersion and stabilization of the resin, and includes a cationic surfactant, an anionic surfactant, and a nonion. (Nonionic) surfactants, amphoteric surfactants, fluorosurfactants, reactive surfactants, water-soluble polymers, and the like, and in addition to those generally used for emulsion polymerization, emulsifiers are also included . For example, anionic surfactants include sulfates of higher alcohols, higher alkyl sulfonic acids and salts thereof, alkyl benzene sulfonic acids and salts thereof, polyoxyethylene alkyl sulfate salts, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate salts, vinyl sulfone salts. Nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyethylene glycol fatty acid ester, ethylene oxide propylene oxide block copolymer, polyoxyethylene fatty acid amide, ethylene oxide. -Propylene oxide copolymer, sorbitan derivatives such as polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, etc. It is lauryl betaine, lauryl dimethyl amine oxide, and the like. Examples of reactive surfactants include alkylpropenylphenol polyethylene oxide adducts and their sulfate esters, allyl alkylphenol polyethylene oxide adducts and their sulfate esters, allyl dialkylphenol polyethylene oxide adducts and their sulfate esters, etc. Examples thereof include compounds having a reactive double bond. Examples of the water-soluble polymer include polyvinyl alcohol, carboxyl group-modified polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, modified starch, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylic acid and salts thereof.
本発明の水性分散体には、使用目的に応じて顔料または染料を添加してもよいし、市販の塗料やインキに本発明の水性分散体を添加してもよい。使用する顔料または染料は特に限定されるものではなく、一般的に使用されているものを塗料やインキの種類によって適宜選択すればよい。顔料としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化クロム、硫化カドミウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、クレー、タルク、黄鉛、酸化鉄、カーボンブラックなどの無機顔料、アゾ系、ジアゾ系、縮合アゾ系、チオインジゴ系、インダンスロン系、キナクリドン系、アントラキノン系、ベンゾイミダゾール系、ペリレン系、ペリノン系、フタロシアニン系、ハロゲン化フタロシアニン系、アントラピリジン系、ジオキサジン系などの有機顔料が挙げられる。また、染料としては直接染料や反応染料、酸性染料、カチオン染料、バット染料、媒染染料などが挙げられる。上記の顔料または染料は単独もしくは２種類以上が含有されていても差し支えない。 A pigment or dye may be added to the aqueous dispersion of the present invention according to the purpose of use, or the aqueous dispersion of the present invention may be added to a commercially available paint or ink. The pigment or dye to be used is not particularly limited, and a commonly used pigment or dye may be appropriately selected depending on the type of paint or ink. Examples of pigments include inorganic pigments such as titanium dioxide, zinc oxide, chromium oxide, cadmium sulfide, calcium carbonate, barium carbonate, barium sulfate, clay, talc, yellow lead, iron oxide, and carbon black, azo series, diazo series, and condensed azo. And organic pigments such as thioindigo, indanthrone, quinacridone, anthraquinone, benzimidazole, perylene, perinone, phthalocyanine, halogenated phthalocyanine, anthrapyridine, and dioxazine. Examples of the dye include direct dyes, reactive dyes, acid dyes, cationic dyes, vat dyes, and mordant dyes. The above pigments or dyes may be contained alone or in combination of two or more.
さらに、本発明の水性分散体には、必要に応じて、レベリング剤、消泡剤、ワキ防止剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤等の各種薬剤を添加することも可能である。また、水性分散体の保存安定性を損なわない範囲で上記以外の有機もしくは無機の化合物を添加することも可能である。 Furthermore, various agents such as a leveling agent, an antifoaming agent, an anti-waxing agent, a pigment dispersant, and an ultraviolet absorber can be added to the aqueous dispersion of the present invention as necessary. It is also possible to add organic or inorganic compounds other than those described above as long as the storage stability of the aqueous dispersion is not impaired.
本発明の水性分散体は、塗膜形成能に優れているので、公知の成膜方法、例えばグラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング、リップコーティング、エアナイフコーティング、カーテンフローコーティング、スプレーコーティング、浸漬コーティング、はけ塗り法等により各種基材表面に均一にコーティングし、必要に応じて室温付近でセッティングした後、乾燥又は乾燥と焼き付けのための加熱処理に供することにより、均一な樹脂塗膜を各種基材表面に接着させて形成することができる。このときの加熱装置としては、通常の熱風循環型のオーブンや赤外線ヒーター等を使用すればよい。また、加熱温度や加熱時間は、基材の特性や硬化剤の種類、配合量等により適宜選択されるものであり、特に限定されず、例えば、加熱温度５０〜２５０℃程度の範囲で使用できる。また、架橋反応を進行させるために２０℃〜６０℃程度でエージング処理を行ってもよい。 Since the aqueous dispersion of the present invention is excellent in film forming ability, known film forming methods such as gravure roll coating, reverse roll coating, wire bar coating, lip coating, air knife coating, curtain flow coating, spray coating, Uniform coating on the surface of various substrates by dip coating, brushing, etc., and setting as near room temperature as necessary, followed by heat treatment for drying or drying and baking. Can be bonded to various substrate surfaces. As a heating device at this time, a normal hot air circulation type oven, an infrared heater, or the like may be used. Further, the heating temperature and the heating time are appropriately selected depending on the characteristics of the substrate, the kind of the curing agent, the blending amount, and the like, and are not particularly limited. For example, the heating temperature and the heating time can be used in the range of about 50 to 250 ° C. . Moreover, you may perform an aging process at about 20 to 60 degreeC in order to advance a crosslinking reaction.
本発明の水性分散体は、各種材料に対する良好な密着性を有することから、前記のようにして水性分散体から水性媒体を除去することにより、良好な塗膜、接着層を形成することができる。 Since the aqueous dispersion of the present invention has good adhesion to various materials, it is possible to form a good coating film and adhesive layer by removing the aqueous medium from the aqueous dispersion as described above. .
本発明の分散体が塗布される基材としては、紙、合成紙、各種熱可塑性樹脂のフィルムや成形体、ガラス、金属、アルミ箔、プラスチック等が挙げられ、特に限定されない。中でも、合成紙、熱可塑性樹脂フィルム、金属、アルミ箔が好ましい。熱可塑性樹脂フィルムは、未延伸フィルムでも延伸フィルムでもよく、製法も限定されるものではない。熱可塑性樹脂フィルムの厚さも特に限定されるものではないが、通常５〜１００００μｍの範囲のものを用いる。熱可塑性樹脂フィルムは、フィラーを含有していてもよい。フィラーとしては、無機系のものが好ましく、炭酸カルシウム、クレイ、シリカ、けいそう土、タルク、酸化チタン、チタン酸バリウム、硫酸バリウム、アルミナ等を挙げることができる。熱可塑性樹脂フィルムは、様々なバリアコーティング、易接着コーティング、帯電防止コーティング、紫外線遮蔽コーティング等の機能性処理やシリカ、アルミナ、アルミ等の各種蒸着処理が施されていてもよい。本発明の水性分散体は左記処理が施された面に対する接着性も良好である。 Examples of the substrate to which the dispersion of the present invention is applied include paper, synthetic paper, various thermoplastic resin films and molded articles, glass, metal, aluminum foil, plastic, and the like, and are not particularly limited. Of these, synthetic paper, thermoplastic resin film, metal, and aluminum foil are preferable. The thermoplastic resin film may be an unstretched film or a stretched film, and the production method is not limited. The thickness of the thermoplastic resin film is not particularly limited, but a film having a thickness of 5 to 10,000 μm is usually used. The thermoplastic resin film may contain a filler. The filler is preferably an inorganic one, and examples include calcium carbonate, clay, silica, diatomaceous earth, talc, titanium oxide, barium titanate, barium sulfate, and alumina. The thermoplastic resin film may be subjected to various functional treatments such as various barrier coatings, easy-adhesion coatings, antistatic coatings, ultraviolet shielding coatings, and various vapor deposition treatments such as silica, alumina, and aluminum. The aqueous dispersion of the present invention has good adhesion to the surface subjected to the treatment described on the left.
基材としての熱可塑性樹脂は、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリエチレンサクシネート、ポリグリコール酸、ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステル樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリオレフィンエラストマーなどのポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂またはそれらの混合物が挙げられる。 The thermoplastic resin as the base material is polyamide resin such as nylon 6, nylon 66, nylon 46, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polytrimethylene terephthalate, polytrimethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polybutylene naphthalate, etc. Examples thereof include aliphatic polyester resins such as polyester resin, polyethylene succinate, polyglycolic acid and polylactic acid, polyolefin resins such as polypropylene, polyethylene and polyolefin elastomer, polyimide resins, polycarbonate resins, polyarylate resins, and mixtures thereof.
本発明の水性分散体から水性媒体を除去してなる塗膜は、前述した基材（熱可塑性樹脂フィルムなど）または金属材料に設けることが好ましい。塗膜層の厚みは、特に限定されないが、０．０５〜１００μｍであることが好ましく、０．１〜３０μｍであることがより好ましく、０．５〜２０μｍであることがさらに好ましく、０．５〜１０μｍであることが特に好ましい。厚みが０．０５μｍ未満では接着性が低くなり、１００μｍを超えると乾燥時間が長くなる。 The coating film formed by removing the aqueous medium from the aqueous dispersion of the present invention is preferably provided on the above-described base material (such as a thermoplastic resin film) or a metal material. The thickness of the coating layer is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 100 μm, more preferably 0.1 to 30 μm, further preferably 0.5 to 20 μm, 0.5 It is particularly preferably 10 to 10 μm. If the thickness is less than 0.05 μm, the adhesiveness will be low, and if it exceeds 100 μm, the drying time will be long.
本発明の水性分散体は、プライマー、接着剤、塗料の各用途に好適である。 The aqueous dispersion of the present invention is suitable for each application of primer, adhesive and paint.
プライマーとして使用する場合、前述した基材表面に前述した厚みになるように本発明の水性分散体から得られる塗膜を形成することで表面が改質される。そのことによって、易接着性が得られるため、さらにその上に他の材料（インキ、フィルムなど）を積層することが容易になる。 When used as a primer, the surface is modified by forming a coating film obtained from the aqueous dispersion of the present invention so as to have the thickness described above on the surface of the substrate described above. As a result, easy adhesion can be obtained, and it becomes easy to further laminate other materials (ink, film, etc.) thereon.
接着剤として使用する場合、本発明の水性分散体、あるいはこれに前述したよう化合物を配合して接着剤とする。本発明の水性分散体を基材に塗布・乾燥して接着剤層を形成したのち、この接着剤層の上にさらに他の基材を載せ、加熱して接着する、いわゆるヒートシール接着剤としての使用形態が好適であるが、紙や布などを基材とする場合には、基材に水性分散体を塗布し、ウエットな状態で他の基材を載せ、自然乾燥、または加熱乾燥により接着することもできる。また、基材に設けた接着剤層に溶融した樹脂を積層してもよい。 When used as an adhesive, the aqueous dispersion of the present invention or a compound as described above is blended to form an adhesive. As a so-called heat seal adhesive, an aqueous dispersion of the present invention is applied to a substrate and dried to form an adhesive layer, and then another substrate is placed on the adhesive layer and heated to bond. However, when paper or cloth is used as the base material, an aqueous dispersion is applied to the base material, and another base material is placed in a wet state, followed by natural drying or heat drying. It can also be glued. Further, a molten resin may be laminated on an adhesive layer provided on the substrate.
さらに、本発明の塗膜層を接着層として、この上面にさらに被着体を貼り合わせて積層体とすることができる。被着体としては、前述した基材と同様の材料を使用することができる。基材と被着体の材料は同種であっても異種であってもよい。本発明の水性分散体はポリオレフィン樹脂材料との密着性、接着性が良好であることから、基材および／または被着体にポリオレフィン樹脂を用いることが好ましい。中でも、本発明の水性分散体の接着性の特徴を活かすために、金属材料／ポリオレフィン樹脂材料、ポリオレフィン樹脂材料／ポリオレフィン樹脂材料との積層体とすることがより好ましい。得られた積層体は、自動車、建築材料、電気材料、包装、日用雑貨などの用途に使用することができる。 Furthermore, a coating body of the present invention can be used as an adhesive layer, and an adherend can be further bonded to the upper surface to form a laminate. As the adherend, the same material as the base material described above can be used. The material for the substrate and the adherend may be the same or different. Since the aqueous dispersion of the present invention has good adhesion and adhesion to a polyolefin resin material, it is preferable to use a polyolefin resin for the substrate and / or the adherend. Among these, in order to make use of the adhesive characteristics of the aqueous dispersion of the present invention, a laminate of a metal material / polyolefin resin material and a polyolefin resin material / polyolefin resin material is more preferable. The obtained laminate can be used for applications such as automobiles, building materials, electrical materials, packaging, and sundries.
塗料として使用する場合、本発明の水性分散体に顔料や染料を配合して塗料とする。得られた塗料は、各種基材に対する密着性が良好であり、とりわけポリオレフィン樹脂に良好に用いられる。 When used as a paint, a pigment or dye is blended with the aqueous dispersion of the present invention to obtain a paint. The obtained paint has good adhesion to various substrates, and is particularly well used for polyolefin resins.
以下に実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
なお、各種の特性については以下の方法によって測定または評価した。 Various characteristics were measured or evaluated by the following methods.
１．樹脂の特性
（１）ポリオレフィン樹脂の構成
１Ｈ−ＮＭＲ分析（バリアン社製、３００ＭＨｚ）より求めた。ポリオレフィン樹脂は、オルトジクロロベンゼン（ｄ４）を溶媒とし、１２０℃で測定した。
（２）ポリオレフィン樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ ６７３０記載（１９０℃、２１６０ｇ荷重）の方法で測定した。
（３）ポリオレフィン樹脂の数平均分子量
ＧＰＣ分析（東ソー社製ＨＬＣ−８０２０、カラムはＴＳＫ−ＧＥＬ）を用いて、試料をテトラヒドロフランに溶解して４０℃で測定し、ポリスチレン標準試料で作成した検量線から数平均分子量を求めた。
1. Characteristics of resin (1) Composition of polyolefin resin
It calculated | required from < 1 > H-NMR analysis (The product made by Varian, 300MHz). The polyolefin resin was measured at 120 ° C. using orthodichlorobenzene (d 4 ) as a solvent.
(2) Melt flow rate (MFR) of polyolefin resin
It measured by the method of JIS6730 description (190 degreeC, 2160g load).
(3) Number average molecular weight of polyolefin resin Calibration curve prepared with polystyrene standard sample by dissolving the sample in tetrahydrofuran using GPC analysis (HLC-8020 manufactured by Tosoh Corporation, column is TSK-GEL) and measuring at 40 ° C. From this, the number average molecular weight was determined.
２．ポリオレフィン樹脂水性分散体、水性分散体の特性
（１）水性分散体の固形分濃度
水性分散体を適量秤量し、これを１５０℃で残存物（固形分）の質量が恒量に達するまで加熱し、固形分濃度を求めた。
（２）水性分散体の平均粒子径
日機装株式会社製、マイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ１５０（ＭＯＤＥＬ Ｎｏ．９３４０、動的光散乱法）を用い、数平均粒子径および重量平均粒子径を求めた。ここで、粒子径算出に用いる樹脂の屈折率は１．５０とした。
2. Polyolefin resin aqueous dispersion, characteristics of aqueous dispersion (1) Solid content concentration of aqueous dispersion Weigh an appropriate amount of the aqueous dispersion and heat it at 150 ° C. until the mass of the residue (solid content) reaches a constant weight, The solid content concentration was determined.
(2) Average particle diameter of aqueous dispersion The number average particle diameter and the weight average particle diameter were determined using a Microtrac particle size distribution analyzer UPA150 (MODEL No. 9340, dynamic light scattering method) manufactured by Nikkiso Co., Ltd. Here, the refractive index of the resin used for calculating the particle diameter was set to 1.50.
３．材料特性
以下の評価においては、熱可塑性樹脂フィルムとして、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（ユニチカ社製エンブレットＰＥＴ１２、厚み１２μｍ、以下、ＰＥＴ）、２軸延伸ナイロン６フィルム（ユニチカ社製エンブレム、厚み１５μｍ、以下、Ｎｙ）、延伸ポリプロピレンフィルム（東セロ社製、厚み５０μｍ、以下、ＰＰ）を用いた。金属板は銅板（厚み５ｍｍ）を用いた。
3. Material characteristics In the following evaluation, as a thermoplastic resin film, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film (Embret PET12 manufactured by Unitika, thickness 12 μm, hereinafter referred to as PET), a biaxially stretched nylon 6 film (emblem manufactured by Unitika, thickness 15 μm) Ny), a stretched polypropylene film (manufactured by Tosero Co., Ltd., thickness 50 μm, hereinafter, PP) was used. A copper plate (thickness 5 mm) was used as the metal plate.
（１）塗膜の耐水性評価方法
ＰＥＴフィルムに水性分散体を乾燥後の接着層の厚みが２μｍになるようにマイヤーバーを用いてコートした後、９０℃で１分間、乾燥させた。得られたコートフィルムは４０℃で１日放置後、６０℃の温水に２４時間浸漬し、風乾燥後の塗膜の状態を目視で評価した。
○：変化なし、△：塗膜がくもる、×：塗膜が完全に溶解、または剥離
(1) Method for evaluating water resistance of coating film An aqueous dispersion was coated on a PET film using a Meyer bar so that the thickness of the adhesive layer after drying was 2 μm, and then dried at 90 ° C. for 1 minute. The obtained coated film was allowed to stand at 40 ° C. for 1 day, then immersed in warm water at 60 ° C. for 24 hours, and the state of the coating film after air drying was visually evaluated.
○: no change, Δ: coating film is cloudy, ×: coating film is completely dissolved or peeled off
（２）基材／塗膜層の密着性評価
各種基材に水性分散体を乾燥後の塗膜層の厚みが２μｍになるようにマイヤーバーを用いてコートした後、９０℃で１分間、乾燥させた。得られた積層体は室温で１日放置後、表面にセロハンテープ（ニチバン社製ＴＦ−１２）を貼り付け、テープを一気に剥がした場合の剥がれの程度を目視で評価した。
○：全く剥がれなし、△：一部、剥がれた、×：全て剥がれた
(2) Adhesive evaluation of base material / coating layer After coating the aqueous dispersion on various bases using a Mayer bar so that the thickness of the coating layer after drying was 2 μm, at 90 ° C. for 1 minute, Dried. The obtained laminate was allowed to stand at room temperature for 1 day, and then a cellophane tape (TF-12 manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was attached to the surface, and the degree of peeling when the tape was peeled at a stretch was visually evaluated.
○: No peeling at all, Δ: Partial peeling off, ×: All peeling off
（３）、（４）の評価に用いたフィルム積層体の作製条件は次の通り。
〔貼り合わせ条件〕
水性分散体をＰＥＴフィルム上に乾燥後の塗膜層の厚みが３μｍになるようにマイヤーバーでコートし、９０℃で１分間乾燥した。この塗膜層を接着層として、接着層上面にＯＰＰフィルムを積層し、ヒートプレス機（シール圧０．３ＭＰａで２秒間）にて１００℃でプレスした。
The production conditions of the film laminate used for the evaluation of (3) and (4) are as follows.
[Bonding conditions]
The aqueous dispersion was coated on a PET film with a Meyer bar so that the thickness of the coating layer after drying was 3 μm, and dried at 90 ° C. for 1 minute. Using this coating layer as an adhesive layer, an OPP film was laminated on the upper surface of the adhesive layer, and pressed at 100 ° C. with a heat press (sealing pressure of 0.3 MPa for 2 seconds).
（３）初期接着性
フィルム積層体を作製した後、室温で１日放置し、１５ｍｍ幅で切り出して測定サンプルとした。引張り試験機（インテスコ社製精密万能材料試験機２０２０型）を用い、引張り速度２００ｍｍ／分、引張り角度１８０度で、ＰＥＴフィルムとＯＰＰフィルムとの間の剥離強度を測定した。
(3) Initial adhesiveness After producing a film laminated body, it was left to stand at room temperature for 1 day, and it cut out by 15 mm width, and was set as the measurement sample. The peel strength between the PET film and the OPP film was measured using a tensile tester (precision universal material tester 2020 manufactured by Intesco) at a pulling speed of 200 mm / min and a pulling angle of 180 degrees.
（４）経時接着性
フィルム積層体を作製した後、５０℃、９０％湿度下で１０日放置し、１５ｍｍ幅で切り出して測定サンプルとした。引張り試験機（インテスコ社製精密万能材料試験機２０２０型）を用い、引張り速度２００ｍｍ／分、引張り角度１８０度で、ＰＥＴフィルムとＯＰＰフィルムとの間の剥離強度を測定した。
(4) Adhesion with time After producing the film laminate, it was left to stand at 50 ° C. and 90% humidity for 10 days, and cut into a 15 mm width to obtain a measurement sample. The peel strength between the PET film and the OPP film was measured using a tensile tester (precision universal material tester 2020 manufactured by Intesco) at a pulling speed of 200 mm / min and a pulling angle of 180 degrees.
（５）、（６）の評価に用いた積層体の作製条件は次の通り。
水性分散体をＳＵＳ板（厚み１．５ｍｍ）上に塗膜層の厚みが１０μｍになるようにメイヤーバーでコートし、９０℃で５分間乾燥した。この塗膜層を接着層として、２２０℃×１．５分間で軟化させたポリオレフィンエラストマーフィルム（厚み１．５ｍｍ）（以下、ＴＰＯ）を接着層上に積層し、０．１ＭＰａでプレスした。
The production conditions of the laminate used for the evaluation of (5) and (6) are as follows.
The aqueous dispersion was coated on a SUS plate (thickness 1.5 mm) with a Mayer bar so that the thickness of the coating layer was 10 μm, and dried at 90 ° C. for 5 minutes. Using this coating layer as an adhesive layer, a polyolefin elastomer film (thickness 1.5 mm) softened at 220 ° C. for 1.5 minutes (hereinafter referred to as TPO) was laminated on the adhesive layer and pressed at 0.1 MPa.
（５）初期接着性
積層体を作製し、室温で１日放置後、ＴＰＯフィルム層を５ｍｍ幅で切り出し、引張り試験機（インテスコ社製精密万能材料試験機２０２０型）を用い、引張り速度５０ｍｍ／分、引張り角度１８０度で、ＳＵＳ板とＴＰＯフィルムとの間の剥離強度を測定した。
(5) Initial adhesion After preparing a laminate and leaving it to stand at room temperature for 1 day, the TPO film layer was cut out with a width of 5 mm, and using a tensile tester (precision universal material tester type 2020 manufactured by Intesco), a tensile speed of 50 mm / The peel strength between the SUS plate and the TPO film was measured at a tensile angle of 180 degrees.
（６）経時接着性
積層体を作製し、５０℃、９０％湿度下で１０日放置後、ＴＰＯフィルム層を５ｍｍ幅で切り出し、引張り試験機（インテスコ社製精密万能材料試験機２０２０型）を用い、引張り速度５０ｍｍ／分、引張り角度１８０度で、ＳＵＳ板とＴＰＯフィルムとの間の剥離強度を測定した。
(6) Adhesive property over time A laminate was prepared and allowed to stand at 50 ° C. and 90% humidity for 10 days. Then, the TPO film layer was cut out with a width of 5 mm, and a tensile tester (precision universal material testing machine type 2020 manufactured by Intesco) was used. Used, the peel strength between the SUS plate and the TPO film was measured at a pulling speed of 50 mm / min and a pulling angle of 180 degrees.
〔ブロック共重合体、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）「Ｐ−１」の製造〕
ポリプロピレン（三菱化学株式会社製「三菱ノーブレンＭＨ８」）を二軸押出機に供給し、４２０℃で溶融混練して熱分解させて、末端に二重結合を有するポリプロピレンを製造した。得られた末端に二重結合を有するポリプロピレン１００質量部、トルエン１０００質量部およびチオ−Ｓ−酢酸３０質量部を反応器に入れて、内部を充分に窒素置換した後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１０質量部を加えて、９０℃で６時間反応させて、末端にチオアセチル基を有するポリプロピレンを製造した。得られた末端にチオアセチル基を有するポリプロピレン６０質量部を、トルエン１００質量部とｎ−ブタノール２０質量部の混合溶媒中に溶解し、水酸化カリウムの７％ｎ−ブタノール溶液１質量部を加えて、窒素中トルエン還流温度で６時間反応させることにより、末端にメルカプト基を有するポリプロピレンを製造した。得られた末端にメルカプト基を有するポリプロピレン１００質量部をトルエン９００質量部に溶解し、これにアクリル酸エチル８０質量部、無水マレイン酸１０質量部を加えて、窒素中、９０℃で、重合速度が１時間あたり約１０％になるように１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）を加え、重合率が９５％になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後溶媒を除去し、ポリプロピレンブロック（Ｉ）およびアクリル酸エチル−無水マレイン酸ブロック（ＩＩ）〔アクリル酸エチル：無水マレイン酸＝８０：１０（質量比）〕から構成される（Ｉ）−（ＩＩ）型ジブロック共重合体（以下、「Ｐ−１」）（無水マレイン酸の含有量５．３質量％／樹脂全量）を得た。得られた「Ｐ−１」の重合体ブロック（Ｉ）の数平均分子量は８，２００、重合体ブロック（ＩＩ）の数平均分子量は２７，０００、「Ｐ−１」の数平均分子量は３５，０００であった。
[Production of block copolymer, polyolefin resin (B) “P-1”]
Polypropylene (“Mitsubishi Noblen MH8” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was supplied to a twin screw extruder, melted and kneaded at 420 ° C., and thermally decomposed to produce polypropylene having a double bond at the end. 100 parts by mass of polypropylene having a double bond at the terminal obtained, 1000 parts by mass of toluene, and 30 parts by mass of thio-S-acetic acid were placed in the reactor, and the interior was sufficiently purged with nitrogen, and then 2,2′-azo 10 parts by mass of bisisobutyronitrile was added and reacted at 90 ° C. for 6 hours to produce a polypropylene having a thioacetyl group at the terminal. 60 parts by mass of polypropylene having a thioacetyl group at the terminal obtained was dissolved in a mixed solvent of 100 parts by mass of toluene and 20 parts by mass of n-butanol, and 1 part by mass of a 7% n-butanol solution of potassium hydroxide was added. By reacting for 6 hours at the reflux temperature of toluene in nitrogen, a polypropylene having a mercapto group at the end was produced. 100 parts by mass of a polypropylene having a mercapto group at the terminal obtained was dissolved in 900 parts by mass of toluene, 80 parts by mass of ethyl acrylate and 10 parts by mass of maleic anhydride were added thereto, and the polymerization rate was 90 ° C. in nitrogen. 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) was added so that the amount of the polymer became about 10% per hour, and the reaction was stopped when the polymerization rate reached 95%. After cooling the reaction solution, the solvent is removed and the reaction solution is composed of polypropylene block (I) and ethyl acrylate-maleic anhydride block (II) [ethyl acrylate: maleic anhydride = 80: 10 (mass ratio)] (I )-(II) type diblock copolymer (hereinafter referred to as “P-1”) (maleic anhydride content 5.3 mass% / resin total amount). The number average molecular weight of the resulting polymer block (I) of “P-1” was 8,200, the number average molecular weight of the polymer block (II) was 27,000, and the number average molecular weight of “P-1” was 35. 000.
〔ブロック共重合体、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）「Ｐ−２」の製造〕
プロピレン−α−オレフィン共重合体（三井化学株式会社製「タフマーＸＲ１１０Ｔ」）５００ｇを１Ｌの反応器に入れ、内温が３９０℃になるまで昇温し、２時間減圧下で攪拌することにより、末端に２重結合を有するプロピレン−α−オレフィン共重合体を得た。末端２重結合量は、１８８．７μｍｏｌ／ｇであった。得られた末端に二重結合を有するプロピレン−α−オレフィン共重合体１００質量部、キシレン３００質量部およびチオ−Ｓ−酢酸４．３質量部を反応器に入れて、内部を充分に窒素置換した後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．１質量部を加えて、９０℃で２時間反応させて、末端にチオアセチル基を有するプロピレン−α−オレフィン共重合体を製造した。末端チオアセチル基量は、１７９．２μｍｏｌ／ｇであり、付加反応率は、９５％であった。得られた末端にチオアセチル基を有するプロピレン−α−オレフィン共重合体１００質量部を、キシレン１２０質量部とｎ−ブタノール３０質量部の混合溶媒中に溶解し、水酸化ナトリウムの４％ｎ−ブタノール溶液５．７質量部を加えて、窒素中トルエン還流温度で１時間反応させることにより、末端にメルカプト基を有するプロピレン−α−オレフィン共重合体を製造した。末端メルカプト基量は、１７５．６μｍｏｌ／ｇであり、反応率は、９８％であった。得られた末端にメルカプト基を有するポリプロピレン−α−オレフィン共重合体１００質量部をキシレン１５０質量部に溶解し、これにアクリル酸エチル８０質量部、アクリル酸１０質量部を加えて、窒素中、９０℃で、重合速度が１時間あたり約１０％になるように１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）を加え、重合率が９５％になった時点で反応を停止した。反応液を冷却後、溶媒を除去し、プロピレン−α−オレフィン共重合体（Ｉ）およびアクリル酸エチル−アクリル酸ブロック（ＩＩ）〔アクリル酸エチル：アクリル酸＝９０：１０（質量比）〕から構成される（Ｉ）−（ＩＩ）型ジブロック共重合体（以下、「Ｐ−２」）（アクリル酸の含有量５．３質量％／樹脂全量）を得た。得られた「Ｐ−２」の重合体ブロック（Ｉ）の数平均分子量は５，３００、重合体ブロック（ＩＩ）の数平均分子量は４，５００、「Ｐ−２」の数平均分子量は９，８００であった。
[Production of block copolymer, polyolefin resin (B) “P-2”]
By putting 500 g of a propylene-α-olefin copolymer (“Tafmer XR110T” manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) into a 1 L reactor, heating up until the internal temperature becomes 390 ° C., and stirring under reduced pressure for 2 hours, A propylene-α-olefin copolymer having a double bond at the terminal was obtained. The terminal double bond amount was 188.7 μmol / g. 100 parts by mass of propylene-α-olefin copolymer having a double bond at the terminal obtained, 300 parts by mass of xylene and 4.3 parts by mass of thio-S-acetic acid are placed in a reactor, and the inside is sufficiently purged with nitrogen Then, 0.1 part by mass of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added and reacted at 90 ° C. for 2 hours to produce a propylene-α-olefin copolymer having a thioacetyl group at the terminal. The amount of terminal thioacetyl groups was 179.2 μmol / g, and the addition reaction rate was 95%. 100 parts by mass of the obtained propylene-α-olefin copolymer having a thioacetyl group at the terminal was dissolved in a mixed solvent of 120 parts by mass of xylene and 30 parts by mass of n-butanol, and 4% n-butanol of sodium hydroxide. A propylene-α-olefin copolymer having a mercapto group at the terminal was produced by adding 5.7 parts by mass of the solution and reacting for 1 hour at a reflux temperature of toluene in nitrogen. The amount of terminal mercapto groups was 175.6 μmol / g, and the reaction rate was 98%. 100 parts by mass of a polypropylene-α-olefin copolymer having a mercapto group at the terminal obtained was dissolved in 150 parts by mass of xylene, and 80 parts by mass of ethyl acrylate and 10 parts by mass of acrylic acid were added thereto. 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) was added at 90 ° C. so that the polymerization rate was about 10% per hour, and the reaction was stopped when the polymerization rate reached 95%. After cooling the reaction solution, the solvent was removed, and from propylene-α-olefin copolymer (I) and ethyl acrylate-acrylic acid block (II) [ethyl acrylate: acrylic acid = 90: 10 (mass ratio)]. A structured (I)-(II) type diblock copolymer (hereinafter, “P-2”) (content of acrylic acid 5.3 mass% / total amount of resin) was obtained. The number average molecular weight of the resulting polymer block (I) of “P-2” was 5,300, the number average molecular weight of the polymer block (II) was 4,500, and the number average molecular weight of “P-2” was 9 800.
ポリオレフィン樹脂（Ａ）としては、市販のものを使用した。ポリオレフィン樹脂（Ａ）の組成を表１に示す。 As the polyolefin resin (A), a commercially available product was used. Table 1 shows the composition of the polyolefin resin (A).
〔ポリオレフィン樹脂（Ａ）水性分散体「Ｅ−１」の製造〕
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇのポリオレフィン樹脂〔ボンダインＨＸ−８２９０、アルケマ社製〕、６０．０ｇのイソプロパノール（和光純薬社製）、３．０ｇのトリエチルアミン（和光純薬社製）および１７７．０ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１５０℃に保ってさらに３０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一なポリオレフィン樹脂水性分散体「Ｅ−１」を得た。水性分散体の各種特性を表２に示した。
[Production of polyolefin resin (A) aqueous dispersion “E-1”]
Using a stirrer equipped with a 1 liter glass container that can be sealed with a heater, 60.0 g of polyolefin resin (Bondaine HX-8290, manufactured by Arkema), 60.0 g of isopropanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), When 3.0 g of triethylamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 177.0 g of distilled water were charged into a glass container and stirred at a rotation speed of a stirring blade of 300 rpm, precipitation of resin particles was observed at the bottom of the container. It was confirmed that it was in a floating state. Therefore, while maintaining this state, the heater was turned on and heated after 10 minutes. Then, the system temperature was kept at 150 ° C. and further stirred for 30 minutes. Then, after cooling to room temperature (about 25 ° C.) while stirring with air rotation at 300 rpm, pressure filtration (air pressure 0.2 MPa) with a 300 mesh stainless steel filter (wire diameter 0.035 mm, plain weave) As a result, a milky white uniform polyolefin resin aqueous dispersion “E-1” was obtained. Various characteristics of the aqueous dispersion are shown in Table 2.
〔ポリオレフィン樹脂（Ａ）水性分散体「Ｅ−２」の製造〕
ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇのポリオレフィン樹脂〔ボンダインＴＸ−８０３０、アルケマ社製〕、９０．０ｇのイソプロパノール（和光純薬社製）、２．７ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（和光純薬社製）および１４７．３ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１５０℃に保ってさらに３０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白色の均一なポリオレフィン樹脂水性分散体「Ｅ−２」を得た。水性分散体の各種特性を表２に示した。
[Production of polyolefin resin (A) aqueous dispersion “E-2”]
Using a stirrer equipped with a hermetic pressure-resistant 1 liter glass container with a heater, 60.0 g of polyolefin resin [Bondaine TX-8030, manufactured by Arkema Co., Ltd.], 90.0 g of isopropanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), When 2.7 g of N, N-dimethylethanolamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 147.3 g of distilled water were charged into a glass container and stirred at a rotation speed of a stirring blade of 300 rpm, resin bottoms were formed at the bottom of the container. No sedimentation was observed, and it was confirmed that the product was floating. Therefore, while maintaining this state, the heater was turned on and heated after 10 minutes. Then, the system temperature was kept at 150 ° C. and further stirred for 30 minutes. Then, after cooling to room temperature (about 25 ° C.) while stirring with air rotation at 300 rpm, pressure filtration (air pressure 0.2 MPa) with a 300 mesh stainless steel filter (wire diameter 0.035 mm, plain weave) As a result, a milky white uniform polyolefin resin aqueous dispersion “E-2” was obtained. Various characteristics of the aqueous dispersion are shown in Table 2.
〔ポリオレフィン樹脂（Ｂ）水性分散体「Ｅ−３」の製造〕
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌ容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇのポリオレフィン樹脂（Ｐ−１）、９０．０ｇのｎ−プロパノール（和光純薬社製）、６．０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（和光純薬社製）及び１４４．０ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１５０℃に保ってさらに６０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白黄色の均一なポリオレフィン樹脂水性分散体「Ｅ−３」を得た。水性分散体の各種特性を表２に示した。
[Production of polyolefin resin (B) aqueous dispersion “E-3”]
Using a stirrer equipped with a hermetic pressure-resistant 1 L glass container with a heater, 60.0 g polyolefin resin (P-1), 90.0 g n-propanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 6.0 g When N, N-dimethylethanolamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) and 144.0 g of distilled water were charged into a glass container and stirred at a rotation speed of a stirring blade of 300 rpm, resin precipitation was observed at the bottom of the container. It was confirmed that it was in a floating state. Therefore, while maintaining this state, the heater was turned on and heated after 10 minutes. Then, the system temperature was kept at 150 ° C. and further stirred for 60 minutes. Then, after cooling to room temperature (about 25 ° C.) while stirring with air rotation at 300 rpm, pressure filtration (air pressure 0.2 MPa) with a 300 mesh stainless steel filter (wire diameter 0.035 mm, plain weave) As a result, a milky-yellow uniform polyolefin resin aqueous dispersion “E-3” was obtained. Various characteristics of the aqueous dispersion are shown in Table 2.
〔ポリオレフィン樹脂（Ｂ）水性分散体「Ｅ−４」の製造〕
ヒーター付きの密閉できる耐圧１Ｌ容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇのポリオレフィン樹脂（Ｐ−２）、９０．０ｇのｎ−プロパノール（和光純薬社製）、５．０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（和光純薬社製）及び１４５．０ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１５０℃に保ってさらに６０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、乳白黄色の均一なポリオレフィン樹脂水性分散体「Ｅ−４」を得た。水性分散体の各種特性を表２に示した。
[Production of polyolefin resin (B) aqueous dispersion “E-4”]
Using a stirrer equipped with a 1 L glass container that can be sealed with a heater, 60.0 g polyolefin resin (P-2), 90.0 g n-propanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 5.0 g When N, N-dimethylethanolamine (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 145.0 g of distilled water were charged into a glass container and stirred at a rotation speed of a stirring blade of 300 rpm, resin precipitation was observed at the bottom of the container. It was confirmed that it was in a floating state. Therefore, while maintaining this state, the heater was turned on and heated after 10 minutes. Then, the system temperature was kept at 150 ° C. and further stirred for 60 minutes. Then, after cooling to room temperature (about 25 ° C.) while stirring with air rotation at 300 rpm, pressure filtration (air pressure 0.2 MPa) with a 300 mesh stainless steel filter (wire diameter 0.035 mm, plain weave) As a result, a milky yellow uniform aqueous polyolefin resin dispersion “E-4” was obtained. Various characteristics of the aqueous dispersion are shown in Table 2.
（ポリオレフィン樹脂水性分散体「Ｈ−１」の製造）
ポリオレフィン樹脂としてエチレン−アクリル酸共重合体樹脂（プリマコール５９８０Ｉ、アクリル酸２０質量％共重合体、ダウケミカル製）を用いた。ヒーター付きの密閉できる耐圧１リットル容ガラス容器を備えた撹拌機を用いて、６０．０ｇのエチレン−アクリル酸共重合体樹脂（プリマコール５９８０Ｉ、ダウケミカル社製）、１６．８ｇのトリエチルアミン（カルボキシル基の０．９倍当量）、および２２３．２ｇの蒸留水をガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を３００ｒｐｍとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１５０℃に保ってさらに３０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度３００ｒｐｍのまま攪拌しつつ室温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルター（線径０．０３５ｍｍ、平織）で加圧濾過（空気圧０．２ＭＰａ）し、微白濁の水性分散体「Ｈ−１」を得た。水性分散体の各種特性を表２に示した。
(Production of aqueous polyolefin resin dispersion “H-1”)
As the polyolefin resin, an ethylene-acrylic acid copolymer resin (Primacol 5980I, 20% by mass acrylic acid copolymer, manufactured by Dow Chemical) was used. Using a stirrer equipped with a hermetic pressure-resistant 1 liter glass container with a heater, 60.0 g of ethylene-acrylic acid copolymer resin (Primacol 5980I, manufactured by Dow Chemical Company), 16.8 g of triethylamine (carboxyl) 0.93.2 equivalent) and 223.2 g of distilled water were charged into a glass container and stirred at a rotation speed of the stirring blade of 300 rpm. It was confirmed that it was in a state. Therefore, while maintaining this state, the heater was turned on and heated after 10 minutes. Then, the system temperature was kept at 150 ° C. and further stirred for 30 minutes. Then, after cooling to room temperature (about 25 ° C.) while stirring with air rotation at 300 rpm, pressure filtration (air pressure 0.2 MPa) with a 300 mesh stainless steel filter (wire diameter 0.035 mm, plain weave) As a result, a slightly cloudy aqueous dispersion “H-1” was obtained. Various characteristics of the aqueous dispersion are shown in Table 2.
実施例１
ポリオレフィン樹脂水性分散体「Ｅ−１」と「Ｅ−３」とを、「Ｅ−１」と「Ｅ−３」に含まれる固形分質量比が９０／１０になるように配合し、室温で５分間、混合攪拌し、水性分散体「Ｗ−１」を得た。「Ｗ−１」を用いて各種性能評価を行った。
Example 1
Aqueous polyolefin resin dispersions “E-1” and “E-3” are blended so that the mass ratio of solids contained in “E-1” and “E-3” is 90/10, and at room temperature. The mixture was stirred for 5 minutes to obtain an aqueous dispersion “W-1”. Various performance evaluations were performed using “W-1”.
実施例２〜６
ポリオレフィン樹脂水性分散体「Ｅ−１」と「Ｅ−３」とを、「Ｅ−１」と「Ｅ−３」に含まれる固形分質量比がそれぞれ、９５／５（実施例２）、７０／３０（実施例３）、５０／５０（実施例４）、３０／７０（実施例５）、１０／９０（実施例６）となるように配合し、実施例１と同様の方法で「Ｗ−２」〜「Ｗ−６」を得た。「Ｗ−２」〜「Ｗ−６」を用いて各種性能評価を行った。
Examples 2-6
The polyolefin resin aqueous dispersions “E-1” and “E-3” have a mass ratio of solids contained in “E-1” and “E-3” of 95/5 (Example 2) and 70, respectively. / 30 (Example 3), 50/50 (Example 4), 30/70 (Example 5), and 10/90 (Example 6). W-2 "to" W-6 "were obtained. Various performance evaluations were performed using “W-2” to “W-6”.
実施例７〜９
ポリオレフィン樹脂（Ａ）と（Ｂ）の組み合わせを変えた。水性分散体「Ｅ−１」／「Ｅ−４」（実施例７）、「Ｅ−２」／「Ｅ−３」（実施例８）、「Ｅ−２」／「Ｅ−４」（実施例９）とし、いずれもそれぞれの樹脂固形分の質量比が９０／１０となるように配合し実施例１と同様の方法で「Ｗ−７」〜「Ｗ−９」を得た。「Ｗ−７」〜「Ｗ−９」を用いて各種性能評価を行った。
Examples 7-9
The combination of polyolefin resins (A) and (B) was changed. Aqueous dispersion "E-1" / "E-4" (Example 7), "E-2" / "E-3" (Example 8), "E-2" / "E-4" In Example 9), all were blended so that the mass ratio of the respective resin solids was 90/10, and “W-7” to “W-9” were obtained in the same manner as in Example 1. Various performance evaluations were performed using “W-7” to “W-9”.
実施例１０
実施例１において、「Ｅ−１」と「Ｅ−３」の混合の際にノニオン性界面活性剤（三洋化成社製、ニューポールＰＥ−７５）をポリオレフィン樹脂の合計固形分１００質量部に対して６質量部添加した以外は実施例１と同様の操作を行って、「Ｗ−１０」を得た。「Ｗ−１０」を用いて各種性能評価を行った。
Example 10
In Example 1, the nonionic surfactant (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd., New Pole PE-75) was mixed with 100 parts by mass of the total solid content of the polyolefin resin when mixing “E-1” and “E-3”. Except for adding 6 parts by mass, the same operation as in Example 1 was performed to obtain “W-10”. Various performance evaluations were performed using “W-10”.
実施例１１
架橋剤としてエポキシ化合物を添加した。実施例１で得られた水性分散体「Ｗ−１」とエポキシエマルション（旭電化工業社製、アデカレジンＥＭ−０５１Ｒ、多官能エポキシ樹脂エマルション、固形分濃度５０質量％）とを、ポリオレフィン樹脂の合計固形分１００質量部に対してエポキシ固形分が１０質量部となるように配合し、室温で５分間、混合攪拌し、水性分散体「Ｗ−１１」を得た。「Ｗ−１１」を用いて各種性能評価を行った。
Example 11
An epoxy compound was added as a crosslinking agent. The aqueous dispersion “W-1” obtained in Example 1 and an epoxy emulsion (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., Adeka Resin EM-051R, polyfunctional epoxy resin emulsion, solid content concentration 50% by mass) are combined with the polyolefin resin. It mix | blended so that an epoxy solid content might be 10 mass parts with respect to 100 mass parts of solid content, it mixed and stirred at room temperature for 5 minutes, and aqueous dispersion "W-11" was obtained. Various performance evaluations were performed using “W-11”.
比較例１〜４
ポリオレフィン樹脂水性分散体「Ｅ−１」（比較例１）、「Ｅ−２」（比較例２）、「Ｅ−３」（比較例３）、「Ｅ−４」（比較例４）をそれぞれ単独で用いて各種性能評価を行った。
Comparative Examples 1-4
Polyolefin resin aqueous dispersions “E-1” (Comparative Example 1), “E-2” (Comparative Example 2), “E-3” (Comparative Example 3), “E-4” (Comparative Example 4) Various performance evaluations were performed using it alone.
比較例５
実施例１において「Ｅ−１」に代えて「Ｈ−１」を用いた以外は同様の方法で水性分散体「Ｈ−５」を得た。「Ｈ−５」を用いて各種性能評価を行った。
Comparative Example 5
An aqueous dispersion “H-5” was obtained in the same manner as in Example 1, except that “H-1” was used instead of “E-1”. Various performance evaluations were performed using “H-5”.
実施例１〜１１、比較例１〜５の結果を表３、４に示す。 The results of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 5 are shown in Tables 3 and 4.
実施例１２〜１５
実施例１および７〜９で得られた水性分散体に顔料を添加して水性塗料を調製した。
Examples 12-15
A pigment was added to the aqueous dispersions obtained in Examples 1 and 7 to 9 to prepare an aqueous paint.
すなわち、水性分散体「Ｗ−１」および「Ｗ−７」〜「Ｗ−９」の各水性分散体の１００質量部に対して、水２００質量部と、顔料としての酸化チタン（石原産業社製、タイペークＣＲ−５０）を８０質量部と、ガラスビーズ２５０質量部とを添加し、ペイントシェーカーで１時間振とう分散させた後、ガラスビーズを取り除いて水性塗料を得た。水性塗料の密着性評価結果を表５に示す。 That is, with respect to 100 parts by mass of each of the aqueous dispersions “W-1” and “W-7” to “W-9”, 200 parts by mass of water and titanium oxide as a pigment (Ishihara Sangyo Co., Ltd.) 80 parts by weight of Typeke CR-50) and 250 parts by weight of glass beads were added and shaken and dispersed with a paint shaker for 1 hour, and then the glass beads were removed to obtain an aqueous paint. Table 5 shows the adhesion evaluation results of the water-based paint.
実施例１〜９で示すように特定組成のポリオレフィン樹脂（Ａ）とブロック共重合体であるポリオレフィン樹脂（Ｂ）とを含有する水性分散体は、塗膜の耐水性、各種基材との接着性が良好であり、接着強度に優れるものであった。特筆すべきは、比較例１〜４との比較から、（Ａ）、（Ｂ）それぞれ単独の場合に比べ（Ａ）と（Ｂ）の両者を含有する場合が飛躍的に接着強度が向上することが判る。さらに、接着強度向上の効果は、（Ａ）／（Ｂ）の混合割合に依存することが判った。本発明の水性分散体中に界面活性剤を含有している場合は、接着性向上効果はやや低減される傾向が認められ、経時接着性も低下する傾向があった（実施例１０）。架橋剤を添加することでさらなる接着性の向上効果が確認された（実施例１１）。 As shown in Examples 1 to 9, the aqueous dispersion containing the polyolefin resin (A) having a specific composition and the polyolefin resin (B) which is a block copolymer is water resistance of the coating film and adhesion to various substrates. The properties were good and the adhesive strength was excellent. It should be noted that, in comparison with Comparative Examples 1 to 4, the case where both (A) and (B) each contain both (A) and (B) dramatically improves the adhesive strength. I understand that. Furthermore, it was found that the effect of improving the adhesive strength depends on the mixing ratio of (A) / (B). When the surfactant was contained in the aqueous dispersion of the present invention, there was a tendency that the effect of improving the adhesiveness was somewhat reduced, and the adhesiveness with time also had a tendency to decrease (Example 10). The further adhesive improvement effect was confirmed by adding a crosslinking agent (Example 11).
また、本発明の水性分散体を用いて作製した塗料は、ＰＰ、ＰＥＴ、銅板材料に対する密着性も良好であった（実施例１２〜１５）。 Moreover, the coating material produced using the aqueous dispersion of this invention also had favorable adhesiveness with respect to PP, PET, and a copper plate material (Examples 12-15).
一方、ポリオレフィン樹脂（Ａ）の組成以外のポリオレフィン樹脂を用いた水性分散体は、基材との密着性が悪く、良好な接着性も認められなかった（比較例５）。
On the other hand, the aqueous dispersion using the polyolefin resin other than the composition of the polyolefin resin (A) has poor adhesion to the substrate, and good adhesiveness was not recognized (Comparative Example 5).
Claims (11)
The laminate according to claim 10, wherein either the substrate or the adherend is a polyolefin resin.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006027137A JP2007204671A (en) | 2006-02-03 | 2006-02-03 | Aqueous dispersion and laminate article |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006027137A JP2007204671A (en) | 2006-02-03 | 2006-02-03 | Aqueous dispersion and laminate article |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007204671A true JP2007204671A (en) | 2007-08-16 |
Family
ID=38484408
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006027137A Pending JP2007204671A (en) | 2006-02-03 | 2006-02-03 | Aqueous dispersion and laminate article |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2007204671A (en) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008072760A1 (en) * | 2006-12-15 | 2008-06-19 | Sumika Chemtex Company, Limited | Aqueous emulsion of olefin copolymer |
| JP2009235290A (en) * | 2008-03-28 | 2009-10-15 | Unitika Ltd | Aqueous adhesive and laminated body using this adhesive |
| JP2010084137A (en) * | 2008-09-02 | 2010-04-15 | Nippon Paper Chemicals Co Ltd | Block copolymer and use of the same |
| JP2010090357A (en) * | 2008-04-22 | 2010-04-22 | Unitika Ltd | Metal deposited layer protective coating agent |
| JP2011012218A (en) * | 2009-07-06 | 2011-01-20 | Nippon Paper Chemicals Co Ltd | Aqueous dispersion and aqueous dispersion composition |
| JP2011252067A (en) * | 2010-06-01 | 2011-12-15 | Unitika Ltd | Anchor coating agent, packaging material, and method for producing the same |
| JP2014122333A (en) * | 2012-11-20 | 2014-07-03 | Unitika Ltd | Polyolefin resin aqueous dispersion and method for producing the same |
| JPWO2013021860A1 (en) * | 2011-08-11 | 2015-03-05 | 東レ株式会社 | Laminated sheet and method for producing the same |
| WO2016084758A1 (en) * | 2014-11-27 | 2016-06-02 | 株式会社ジェイテクト | Intermediate shaft and method for manufacturing same |
| KR20170013210A (en) * | 2014-06-03 | 2017-02-06 | 유니띠까 가부시키가이샤 | Aqueous dispersion, and laminate |
| JP2019189665A (en) * | 2018-04-18 | 2019-10-31 | 第一工業製薬株式会社 | Aqueous dispersion |
| JP2022552060A (en) * | 2019-08-30 | 2022-12-15 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | Seed coating composition based on polar polyolefin dispersion |
-
2006
- 2006-02-03 JP JP2006027137A patent/JP2007204671A/en active Pending
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008072760A1 (en) * | 2006-12-15 | 2008-06-19 | Sumika Chemtex Company, Limited | Aqueous emulsion of olefin copolymer |
| JP2008169380A (en) * | 2006-12-15 | 2008-07-24 | Sumika Chemtex Co Ltd | Aqueous emulsion of olefinic copolymer |
| JP2009235290A (en) * | 2008-03-28 | 2009-10-15 | Unitika Ltd | Aqueous adhesive and laminated body using this adhesive |
| JP2010090357A (en) * | 2008-04-22 | 2010-04-22 | Unitika Ltd | Metal deposited layer protective coating agent |
| JP2010084137A (en) * | 2008-09-02 | 2010-04-15 | Nippon Paper Chemicals Co Ltd | Block copolymer and use of the same |
| JP2011012218A (en) * | 2009-07-06 | 2011-01-20 | Nippon Paper Chemicals Co Ltd | Aqueous dispersion and aqueous dispersion composition |
| JP2011252067A (en) * | 2010-06-01 | 2011-12-15 | Unitika Ltd | Anchor coating agent, packaging material, and method for producing the same |
| JPWO2013021860A1 (en) * | 2011-08-11 | 2015-03-05 | 東レ株式会社 | Laminated sheet and method for producing the same |
| JP2014122333A (en) * | 2012-11-20 | 2014-07-03 | Unitika Ltd | Polyolefin resin aqueous dispersion and method for producing the same |
| KR20170013210A (en) * | 2014-06-03 | 2017-02-06 | 유니띠까 가부시키가이샤 | Aqueous dispersion, and laminate |
| CN106459524A (en) * | 2014-06-03 | 2017-02-22 | 尤尼吉可株式会社 | Aqueous dispersion, and laminate |
| JPWO2015186733A1 (en) * | 2014-06-03 | 2017-04-20 | ユニチカ株式会社 | Aqueous dispersion and laminate |
| KR102302377B1 (en) * | 2014-06-03 | 2021-09-15 | 유니띠까 가부시키가이샤 | Aqueous dispersion, and laminate |
| WO2016084758A1 (en) * | 2014-11-27 | 2016-06-02 | 株式会社ジェイテクト | Intermediate shaft and method for manufacturing same |
| JP2019189665A (en) * | 2018-04-18 | 2019-10-31 | 第一工業製薬株式会社 | Aqueous dispersion |
| JP2022552060A (en) * | 2019-08-30 | 2022-12-15 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | Seed coating composition based on polar polyolefin dispersion |
| JP7554815B2 (en) | 2019-08-30 | 2024-09-20 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | Polar polyolefin dispersion-based seed coating composition |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2007204671A (en) | Aqueous dispersion and laminate article | |
| KR102302377B1 (en) | Aqueous dispersion, and laminate | |
| US10190027B2 (en) | Hot melt adhesive | |
| KR102163899B1 (en) | Modified polyolefin resin | |
| JP4717463B2 (en) | Aqueous dispersion and laminate | |
| JP2009091426A (en) | Aqueous dispersion, process for producing the same, and laminate | |
| JP2005126482A (en) | Aqueous dispersion of polyolefin resin and method for producing the same | |
| JP2008260903A (en) | Water-based adhesive | |
| JP5247199B2 (en) | Laminated film | |
| JP5017916B2 (en) | Resin aqueous dispersion and laminate | |
| JP4987473B2 (en) | Chlorinated propylene-based random copolymer and composition containing the same | |
| JP5184216B2 (en) | Aqueous dispersion and laminate | |
| JP5154022B2 (en) | Aqueous dispersion and laminate | |
| JP5183048B2 (en) | Water-based adhesive and laminate using the same | |
| JP2020100772A (en) | Aqueous coating agent, coated film and laminate | |
| JP2002308921A (en) | Aqueous dispersion, its manufacturing method and use thereof | |
| JP2008056877A (en) | Method for manufacturing polyolefin resin aqueous dispersion | |
| JP4270790B2 (en) | Water-based adhesive for paper and laminate | |
| CN114269801B (en) | Modified polyolefin resin and dispersion composition | |
| JP3470331B2 (en) | Aqueous dispersion | |
| JPH0673250A (en) | Water-base dispersion for molded resin article and its production | |
| JP5037012B2 (en) | Method for producing aqueous polyolefin resin dispersion | |
| JP2009286919A (en) | Coating agent for electrical or electronic equipment member | |
| JP2007283613A (en) | Primer composition for inkjet recording material, and inkjet recording material | |
| JP4270791B2 (en) | Water-based adhesive for synthetic paper and laminate |