JP2007190455A - 水素分離膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 長期間使用しても水素透過性箔の水素透過性能を維持するとともに、水素透過性箔が多孔質補強板から剥離するのを確実に防ぐ。
【解決手段】 水素分離膜１０の水素透過性箔１６と多孔質補強板１１との間に、第１の中間層１２、バリア層１３、第２の中間層１４、接着層１５を、多孔質補強板１１側から順に形成する。第１および第２の中間層１２、１４は、互いに独立して１Ｂ、２Ａ、２Ｂ、３Ａ、３Ｂ、４Ａ、４Ｂ、５Ａ、６Ａ、７Ａ、８族の金属元素からなる群から選ばれ、かつ６００℃以上の融点を有する少なくとも１つの金属で構成し、バリア層１３は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｙ、Ｈｆからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属元素とＯ、Ｎ、Ｂ、Ｃからなる群から選ばれる少なくとも１つの非金属元素との化合物で構成し、接着層１５は、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔからなる少なくとも１つの金属で構成する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、メンブレンリフォーマ等に使用するのに適した水素分離膜およびその製造方法に関する。

メンブレンリフォーマは、都市ガスと水蒸気の反応場に、水素のみを選択的に透過する水素分離膜を置いて、純水素を取り出す水素製造装置である。従来の水素分離膜の構造の一例を図５に示す。水素分離膜５０の水素透過性箔５６は、箔厚を薄くすることにより水素透過性能を向上することができる。しかし、薄箔化すると、原料側の改質ガスと透過側の水素ガスとの差圧により箔５６が破断しやすくなる。そこで、この破断を防ぐために、箔５６を多孔質補強板５１で支持している。

箔５６と補強板５１とが直接に接していると、水素分離膜の使用中に箔５６と補強板５１との間で元素が拡散し、水素透過性が低下する。その対策として、例えば、特開平５−７６７３８号公報には、箔５６と補強板５１との間に、セラミックスもしくは金属酸化物のバリア層５３を介在させることが記載されている。また、特開平９−２４８４１６号公報には、このようなバリア層５３として、金属の酸化物、炭化物、ホウ化物、窒化物のセラミックスを使用することが記載されている。

このような水素分離膜５０は、発停による温度変化や水素吸収および放出で、箔５６が大きく伸縮する一方、セラミックスから構成されるバリア層５３は伸縮が小さい。よって、膨張率の差により、バリア層５３からの箔５６の剥離が発生するという問題がある。箔５６は一定の間隔で補強板５１により支持されることで、安定した構造強度を有するが、このようにバリア層５３から剥離して補強板５１から外れると、箔５６に座屈やしわが発生し、局部的に応力や変形が集中して、箔５６が破断するという問題がある。

そこで、特開２００１−２８６７４２号公報には、バリア層５３と箔５６との間やバリア層５３と補強板５１との間に、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、ＰｄまたはＮｉの金属からなる金属層を形成することで、これらの間の接合強度を向上することができる旨が記載されている。
特開平５−７６７３８号公報（段落００１２、図１１） 特開平９−２４８４１６号公報（段落００３９） 特開２００１−２８６７４２号公報（段落００１１）

しかしながら、バリア層５３と箔５６の間やバリア層５３と補強板５１の間に、特開２００１−２８６７４２号公報に列挙されている金属からなる金属層を単に形成しても、確かに接合強度は向上するものの、依然として箔５６の剥離が発生するという問題がある。

本発明は、上記の問題点に鑑み、長期間使用しても水素透過性箔の水素透過性能を維持することができるとともに、水素透過性箔が多孔質補強板から剥離するのを確実に防ぐことができる水素分離膜およびその製造方法を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するために、本発明に係る水素分離膜は、水素透過性箔とこれを支える多孔質補強板とを備えた水素分離膜において、前記水素透過性箔と前記多孔質補強板との間に、第１の中間層、バリア層、第２の中間層および接着層が、前記多孔質補強板側から順に設けられており、前記第１および第２の中間層が互いに独立して周期律表の１Ｂ、２Ａ、２Ｂ、３Ａ、３Ｂ、４Ａ、４Ｂ、５Ａ、６Ａ、７Ａおよび８族の金属元素からなる群から選ばれ、かつ６００℃以上の融点を有する少なくとも１つの金属から構成され、前記バリア層が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、ＹおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属元素とＯ、Ｎ、ＢおよびＣからなる群から選ばれる少なくとも１つの非金属元素との化合物から構成され、前記接着層がＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ、ＰｄおよびＰｔからなる少なくとも１つの金属から構成されていることを特徴とするものである。

このように、バリア層上に、バリア層と接着層の両方との接着強度が高い所定の金属から構成される第２の中間層を設けるとともに、この第２の中間層上に、第２の中間層と水素透過性箔の両方との接着強度が高い別の所定の金属から構成される接着層を設け、そしてこの接着層上に水素透過性箔を設けることで、バリア層、第２の中間層、接着層、水素透過性箔の各層間の接着強度が高まり、よって、水素透過性箔がバリア層から剥離することを防ぐことができる。また、バリア層と多孔質補強板との間にも第１の中間層を設けることで、バリア層が多孔質補強板から剥離するのを防ぐことができる。したがって、長期間使用しても水素透過性箔の水素透過性能を維持することができるバリア層を、多孔質補強板と水素透過性箔との間に設けても、水素透過性箔が多孔質補強板から剥離するのを確実に防ぐことができる。

本発明に係る水素分離膜は、別の態様として、水素透過性箔とこれを支える多孔質補強板とを備えた水素分離膜において、前記水素透過性箔と前記多孔質補強板との間に、第１の中間層、バリア層および接着層が、前記多孔質補強板側から順に設けられており、前記第１の中間層が隣接する側の前記多孔質補強板の表面が、Ｒｚ０．１〜１０μｍの粗さを有しており、前記中間層が周期律表の１Ｂ、２Ａ、２Ｂ、３Ａ、３Ｂ、４Ａ、４Ｂ、５Ａ、６Ａ、７Ａおよび８族の金属元素からなる群から選ばれ、かつ６００℃以上の融点を有する少なくとも１つの金属から構成され、前記バリア層が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、ＹおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属元素とＯ、Ｎ、ＢおよびＣからなる群から選ばれる少なくとも１つの非金属元素との化合物から構成され、前記接着層がＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ、ＰｄおよびＰｔからなる少なくとも１つの金属から構成されていることを特徴とするものである。

このように、所定の粗さを有する多孔質補強板の表面上に、第１の中間層、バリア層、接着層が設けられているので、これら各層の両面は凹凸形状となっている。この凹凸形状により各層間、特にバリア層と接着層との間の密着性を飛躍的に向上することができ、水素透過性箔がバリア層から剥離することを防ぐことができる。したがって、長期間使用しても水素透過性箔の水素透過性能を維持することができるバリア層を、多孔質補強板と水素透過性箔との間に設けても、水素透過性箔が多孔質補強板から剥離するのを確実に防ぐことができる。

なお、前記バリア層を構成する前記化合物中の前記非金属元素の濃度は、隣接する前記第１の中間層から前記第２の中間層または前記接着層までの前記バリア層の膜厚方向において、連続的または段階的に増加した後、連続的または段階的に減少するように変化していることが好ましい。

このように前記化合物の組成を傾斜させて、バリア層の表面付近において金属元素濃度を高くすることで、バリア層の拡散防止機能を保持したまま、バリア層に隣接する第１の中間層および第２の中間層または接着層との密着性をより顕著に高めることができる。

本発明は、別の側面として、水素分離膜の製造方法であって、水素透過性箔とこれを支える多孔質補強板とを備えた水素分離膜の製造方法において、前記多孔質補強板の表面に、周期律表の１Ｂ、２Ａ、２Ｂ、３Ａ、３Ｂ、４Ａ、４Ｂ、５Ａ、６Ａ、７Ａおよび８族の金属元素からなる群から選ばれ、かつ６００℃以上の融点を有する少なくとも１つの金属から構成される第１の中間層を形成し、この第１の中間層の表面に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、ＹおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属元素とＯ、Ｎ、ＢおよびＣからなる群から選ばれる少なくとも１つの非金属元素との化合物から構成されるバリア層を形成し、このバリア層の表面に、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｙおよび希土類元素からなる群から選ばれる少なくとも１つの金属から構成される第２の中間層を形成し、この第２の中間層の表面に、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、ＰｄおよびＰｔからなる少なくとも１つの金属から構成される接着層を形成し、この接着層の表面に前記水素透過性箔を形成することを特徴とする。

本発明に係る水素分離膜の製造方法は、別の態様として、水素透過性箔とこれを支える多孔質補強板とを備えた水素分離膜の製造方法において、前記多孔質補強板の表面を、Ｒｚ０．１〜１０μｍの粗さとなるように処理した後、この表面上に、周期律表の１Ｂ、２Ａ、２Ｂ、３Ａ、３Ｂ、４Ａ、４Ｂ、５Ａ、６Ａ、７Ａおよび８族の金属元素からなる群から選ばれ、かつ６００℃以上の融点を有する少なくとも１つの金属から構成される第１の中間層を形成し、この第１の中間層の表面に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、ＹおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属元素とＯ、Ｎ、ＢおよびＣからなる群から選ばれる少なくとも１つの非金属元素との化合物から構成されるバリア層を形成し、このバリア層の表面に、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、ＰｄおよびＰｔからなる少なくとも１つの金属から構成される接着層を形成し、この接着層の表面に前記水素透過性箔を形成することを特徴とする。

なお、前記バリア層を構成する前記化合物中の前記非金属元素の濃度は、隣接する前記第１の中間層から前記第２の中間層または前記接着層までの前記バリア層の膜厚方向において、連続的または段階的に増加した後、連続的または段階的に減少するように、前記バリア層を形成する際に前記非金属元素の導入量を調整することが好ましい。

上述したように、本発明によれば、長期間使用しても水素透過性箔の水素透過性能を維持することができるとともに、水素透過性箔が多孔質補強板から剥離するのを確実に防ぐことができる水素分離膜およびその製造方法を提供することができる。

以下、添付図面を参照して、本発明に係る水素分離膜およびその製造方法の実施の形態について説明する。

図１は、本発明に係る水素分離膜の一実施の形態を模式的に示す断面図である。図１に示すように、水素分離膜１０は、多数の孔１８が厚さ方向に貫通して設けられた多孔質補強板１１と、この多孔質補強板５の表面上に設けられた第１の中間層１２と、この第１の中間層１２上に設けられたバリア層１３と、このバリア層１３上に設けられた第２の中間層１４と、この第２の中間層１４上に設けられた接着層１５と、この接着層１５上に設けられた水素透過性箔１６とを備えている。

多孔質補強板１１は、普通鋼、ステンレス鋼等のＦｅ合金や、純Ｎｉ、Ｎｉ合金、純Ｔｉ、Ｔｉ合金、Ｃｒ合金などの材質で構成されていることが好ましい。特に好ましい材質はステンレス鋼である。また、形状は、平面形状の他、波型形状や円筒形状などにすることができる。多数の孔１８は、上記材質で金網や不織布を形成することで形成してもよいし、機械加工、レーザー加工、打ち抜き、エッチング加工などによって多数の孔１８を穿設してもよい。なお、多孔質補強板１１は１枚でもよいし、複数の多孔質補強板１１を接合してもよい。多孔質補強板１１の厚さは０．１〜１ｍｍが好ましい。

第１および第２の中間層１２、１４は、互いに独立して、周期律表の１Ｂ、２Ａ、２Ｂ、３Ａ、３Ｂ、４Ａ、４Ｂ、５Ａ、６Ａ、７Ａおよび８族の金属元素からなる群から選ばれ、かつ６００℃以上の融点を有する少なくとも１つの金属から構成されている。これら金属は、後述するバリア層１３を構成する化合物、接着層１５を構成する金属、かつ多孔質補強板１１を構成する材質との接合界面において、化学的な結合、原子の拡散により接着強度が高くなるという特徴を有している。具体的には、これら中間層１２、１４の材質が接着層１５、多孔質補強板１１と金属結合を生じる。また、バリア層１３のＯ、Ｎ、Ｂ、Ｃに対して、０．１ａｔ％以上の固溶限を有し、中間層１２、１４とバリア層１３の界面でバリア層１３から中間層１２、１４へＯ、Ｎ、Ｂ、Ｃ原子の移動が生じるか、あるいは中間層１２、１４とバリア層１３の界面において、熱力学的に安定な酸化物、窒化物、硼化物、炭化物を生成するからである。

また、これら中間層１２、１４を構成する金属は融点が６００℃以上であるので、メンブレンリフォーマの使用の際に中間層１２、１４の温度が５００〜６００℃と高温となっても接着強度を維持することができる。特に好ましい金属はＣｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｙおよび希土類元素であり、その中でもＮｉ、Ｃｒ、Ｔｉがより好ましい。なお、第１および第２の中間層１２、１４はそれぞれ１層にしてもよいし、異なる金属からなる２層以上にしてもよい。また、第１および第２の中間層１２、１４は、上記金属を２種類以上含む合金で構成してもよい。

第１の中間層１２は、真空蒸着、スパッタ法、ＣＶＤ法などにより多孔質補強板１１の表面上に形成することができる。補強板１１の表面には多数の孔１８があることから、上記の形成法によって、多孔質補強板１１と同様に厚さ方向に貫通する多数の孔１８を第１の中間層１２に形成することができる。また、第２の中間層１４も同様に、真空蒸着、スパッタ法、ＣＶＤ法などにより後述するバリア層１３の表面上に形成することができる。第２の中間層１４にも同様の多数の孔１８を形成することができる。第１および第２の中間層１２、１４の厚さは、それぞれ０．０５〜２μｍが好ましい。

バリア層１３は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、ＹおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属元素と、Ｏ、Ｎ、ＢおよびＣからなる群から選ばれる少なくとも１つの非金属元素との化合物から構成されている。このような化合物として、例えば、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、ＭｇＯ、ＣａＯ₂、Ｙ₂Ｏ₃、ＴｉＮ、ＴｉＣ、ＴｉＢ₂、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＳｉＣ、ＡｌＮ、ＡｌＳｉＯｘ、ＴｉＡｌＮ、ＭｇＯ・Ａｌ₂Ｏ₃、２ＭｇＯ・ＳｉＯ₂などが挙げられる。

これら化合物は、多孔質補強板１１と水素透過性箔１６との間における元素の拡散を防止する性能を有している。特に好ましい化合物は、ＳｉまたはＡｌの金属元素とＮまたはＯの非金属元素との化合物であり、例えば、Ｓｉ₃Ｎ₄、Ａｌ₂Ｏ₃である。バリア層１３は１層にしてもよいし、異なる化合物からなる２層以上にしてもよい。

バリア層１３は、真空蒸着、スパッタ法、ＣＶＤ法などにより第１の中間層１２の表面上に形成することができる。第１の中間層１２の表面には多数の孔１８があることから、上記の形成法によって、多孔質補強板１１と同様に厚さ方向に貫通する多数の孔１８をバリア層１３にも形成することができる。バリア層１３の厚さは０．１〜３０μｍが好ましい。

接着層１５は、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、ＰｄおよびＰｔからなる少なくとも１つの金属から構成されている。これら金属は、第２の中間層１４を構成する金属との接着強度が高く、かつ水素透過性箔１６との接着強度も高いという特徴を有している。特に好ましい金属はＡｇ、Ａｕである。接着層１５は１層にしてもよいし、異なる金属からなる２層以上にしてもよい。また、接着層１５は、上記金属を２種類以上含む合金で構成してもよい。

接着層１５は、真空蒸着、スパッタ法、ＣＶＤ法などにより第２の中間層１４の表面上に形成することができる。第２の中間層１４の表面には多数の孔１８があることから、上記の形成法によって、多孔質補強板１１と同様に厚さ方向に貫通する多数の孔１８を接着層１５にも形成することができる。なお、この孔１８は補強板１１から接着層１５に至るまで連通している。接着層１５の厚さは０．０５〜２μｍが好ましい。

水素透過性箔１６は、水素を含む混合ガス（例えば、ＣＨ₄、Ｈ₂Ｏ、Ｈ₂、ＣＯ₂等を含む改質ガス）から水素のみを選択的に透過させることができる性質を有する箔である。水素透過性箔１６は、ＰｄまたはＰｄ合金の他、５族元素（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）またはその合金で構成されていることが好ましい。Ｐｄ合金としては、ＰｄとＡｇからなる合金、Ｙ及び希土類元素からなる群から選ばれる１種以上の金属とＰｄとからなる合金が好ましい。特に好ましいＰｄ合金はＰｄ−Ａｇ合金、Ｐｄ−希土類元素合金である。５族元素の合金としては、２種以上の５族元素の合金、５族元素とＮｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｃｕ等の８〜１１族元素の合金、５族元素とＴｉ、Ｍｏ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕの合金の単層あるいは積層が好ましい。水素透過性箔１６の厚さは０．５〜２０μｍが好ましい。水素透過性箔１６は、接着層１５の表面上に重ね合わせ、拡散接合またはろう付けを行うことによって、接着層１５の表面上に固定することができる。

このような構成によれば、多孔質補強板１１とバリア層１３との間およびバリア層１３と接着層との間に、所定の金属から構成される第１および第２の中間層１２、１４がそれぞれ設けられているとともに、第２の中間層１４と水素透過性箔１６との間に所定の金属から構成される接着層１５が設けられているので、多孔質補強板１１、第１の中間層１２、バリア層１３、第２の中間層１４、接着層１５、水素透過性箔１６の各隣接する層間が確実に接着される。したがって、多孔質補強板１１と水素透過性箔１６との間に、元素拡散に関して優れたバリア性を有する所定の化合物から構成されるバリア層１３が設けられていても、水素透過性箔１６が多孔質補強板１１から剥離することを確実に防ぐことができる。

（その他の実施の形態）
図２は、本発明に係る水素分離膜の別の実施の形態を模式的に示す断面図である。なお、図１と同様の構成については同一の符号を付している。図２に示すように、この実施の形態では、図１と異なり、バリア層１３と接着層１５との間に第２の中間層１４が設けられていない。その代わりに、多孔質補強板１１は、第１の中間層１２が隣接する側の表面が、Ｒｚ０．１〜１０μｍの粗さを有するように処理されている。このような表面処理は、例えば、機械研磨や化学研磨により行うことができる。より好ましい粗さの範囲は、Ｒｚ０．５〜５μｍである。なお、表面粗さの測定は、ＪＩＳ Ｂ ６５１に準じた触針式表面粗さ測定機を用いて測定し、ＪＩＳ Ｂ ６０１に準じてＲｚを算出することができる。

多孔質補強板１１の表面が上記の粗さを有していることから、その上に形成されている第１の中間層１２、バリア層１３、接着層１５の両面はいずれも凹凸形状となる。この凹凸形状によって、接着のときに層が変形し凹凸を埋めることにより、アンカー効果が発生して各層間、特にバリア層１３と接着層１５との間の密着性は飛躍的に向上する。したがって、図１のように第２の中間層１４を設けなくても、水素透過性箔１７がバリア層１３から剥離するのを確実に防ぐことができる。なお、図１のように第２の中間層１４を設けてもよい。

図３および図４は、バリア層の膜厚方向において、バリア層を構成する化合物の組成の変化を示すグラフである。バリア層を構成する化合物の組成は、その膜厚方向において一定であってもよいが、図３および図４に示すように変化させることが好ましい。

図３に示すように、バリア層１３を構成する化合物の組成は、バリア層の中心部分１３ａにおいて、アルミニウム（Ａｌ）と酸素（Ｏ）の原子％が約４０％と約６０％となっていることから、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）を形成していることがわかる。一方、バリア層の表面部分１３ｂ、１３ｃにおいては、中心から表面に向かって、Ｏ濃度が連続的に減少している、すなわちＡｌ濃度が連続的に増加していることから、Ａｌ₂Ｏ₃よりもアルミリッチの組成となっている。

このように、バリア層の表面部分１３ｂ、１３ｃにおいては、アルミナ中のＡｌ元素の濃度が高いので、元素の拡散防止機能が低下するものの、隣接する中間層や接着層は金属で構成されていることから、アルミナ−金属間結合よりも密着性が優れる金属−金属間結合が多くなり、よって、隣接する層との密着性を向上することができる。また、バリア層の中心部分１３ａにおいては、アルミナが形成されているので、優れた拡散防止機能が発揮される。よって、バリア層１３全体としては拡散防止機能を保持することができる。

なお、図３では、バリア層の表面部分１３ｂ、１３ｃ全体にわたって、アルミナの組成を変化させているが、図４に示すように、バリア層の表面部分１３ｂ、１３ｃにおいて、一定のＡｌリッチの状態の組成を維持させてもよい。また、図３および図４では、バリア層１３表面のＡｌ濃度を約７０％にしているが、これに限定されることなく、バリア層１３表面のＡｌ濃度は５０〜８０％の範囲にすることができる。バリア層の中心部分１３ａの膜厚は、バリア層１３全体の膜厚の４０〜９０％とすることができる。

このように化合物の組成を傾斜させたバリア層の形成方法としては、例えば、酸素などの非金属元素の供給がない状態で、アルミナなどのバリア層を構成する化合物の真空蒸着を行うと、酸素などの非金属元素が欠損し、アルミリッチアルミナなどの金属元素濃度の高い化合物が蒸着することから、バリア層の真空蒸着を行う際に、酸素などの非金属の供給量を連続的または段階的に増加または減少させることで、バリア層の膜厚方向において非金属元素の濃度が連続的または段階的に増加または減少した化合物を蒸着させることができる。

水素分離膜１０はベース部材（図示省略）に張り合わせることで、水素分離膜モジュールとすることができる。平面形状の水素分離膜モジュールは、例えば、通気用の溝又は孔の開いた平面形状のベース部材に水素分離膜を重ね合わせて、ろう付け、拡散接合、シール溶接等により外周部を接合することで作製することができる。また、円筒形状の水素分離膜モジュールは、例えば、通気用孔が開いた管状のベースパイプの外周に水素分離膜１０を巻き付け、その外周部にシール溶接を施すことで作製することができる。

（実施例１）
以下の手順により水素分離膜を製造した。先ず、ＳＵＳ４３０の多孔質補強板を真空蒸着装置内のホルダーにセットし、装置内の真空度を８×１０^-3Ｐａ以下まで真空排気した。そして、２００℃までヒーター加熱を行った後、原料としてＮｉを用い、ＥＢ電圧１０ｋＶ、ＥＢ電流０．２Ａで、補強板上に厚さ０．１μｍのＮｉを蒸着させた。次に、ＥＢ電圧１０ｋＶ、ＥＢ電流０．３Ａとし、原料としてＡｌ₂Ｏ₃を用い、外部ボンベより酸素供給量を５０ｓｃｃｍで供給しながら、１００ｍｉｎ蒸着を行った。これによりＮｉ層上に厚さ２μｍのアルミナを蒸着させた。なお、このアルミナ層の組成は、ＡｌとＯの原子％が約４０％と約６０％となっていた。また、膜厚方向における組成の変化はなかった。

そして、ＥＢ電圧１０ｋＶ、ＥＢ電流０．２Ａに戻し、原料としてＮｉを用いて、アルミナ層上に厚さ０．１μｍのＮｉを蒸着させた。最後に、ＥＢ電圧１０ｋＶ、ＥＢ電流０．５Ａとし、原料としてＡｇを用いてＮｉ層上に厚さ０．２μｍのＡｇを蒸着させた。蒸着終了後、補強板の蒸着を行った面上に、厚さ２０μｍのＰｄ合金の水素透過性箔をセットし、加圧圧力０．５ｋｇ/ｍｍ²、接合時温度５００℃、接合時間６０ｍｉｎ、真空度１×１０^-4ｔｏｒｒ以下で拡散接合を行った。これにより水素分離膜を得た。

（実施例２）
アルミナの蒸着を行う際、蒸着開始時の酸素供給量を０ｓｃｃｍとし、蒸着開始と同時に酸素供給量を２．５ｓｃｃｍ／ｍｉｎで増加させ、２０ｍｉｎで酸素供給量を５０ｓｃｃｍとし、酸素供給量が５０ｓｃｃｍになったら、供給量を５０ｓｃｃｍのまま、６０ｍｉｎ蒸着し、その後、酸素供給量を２．５ｓｃｃｍ／ｍｉｎで減少させ、２０ｍｉｎで酸素供給量を０ｓｃｃｍとしアルミナの蒸着を終えたことを除き、実施例１と同様の手順にて水素分離膜を製造した。なお、この水素分離膜のアルミナ層の組成の変化を、図３のグラフに示した。

（実施例３）
アルミナの蒸着を行う際、蒸着開始時の酸素供給量を０ｓｃｃｍとし、蒸着開始５ｍｉｎ後に酸素供給量を２．５ｓｃｃｍ／ｍｉｎで増加させ、２０ｍｉｎで酸素供給量を５０ｓｃｃｍとし、酸素供給量が５０ｓｃｃｍになったら、供給量を５０ｓｃｃｍのまま、５０ｍｉｎ蒸着し、その後、酸素供給量を２．５ｓｃｃｍ／ｍｉｎで減少させ、２０ｍｉｎで酸素供給量を０ｓｃｃｍとし、酸素供給量０ｓｃｃｍで５ｍｉｎ蒸着することでアルミナの蒸着を終えたことを除き、実施例１と同様の手順にて水素分離膜を製造した。なお、この水素分離膜のアルミナ層の組成の変化を、図４のグラフに示した。

（実施例４）
多孔質補強板の表面を研磨によりＲｚ０．５μｍの粗さにした点と、アルミナ層とＡｇ層との間のＮｉ層蒸着を行わなかった点を除き、実施例１と同様の手順にて水素分離膜を製造した。

（実施例５〜１１）
Ｎｉ層に代えて、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｙ、Ｃｅ、Ｌａの各層またはＮｉ＋Ｃｒ層（Ｎｉ：７０％、Ｃｒ：３０％）を蒸着させた点を除き、実施例１と同様の手順にて水素分離膜を製造した。

（実施例１２〜１５）
Ａｇ層に代えて、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄの各層を蒸着させた点を除き、実施例１と同様の手順にて水素分離膜を製造した。

（実施例１６、１７）
アルミナ層に代えて、Ｓｉ₃Ｎ₄層、ＺｒＯ₂層を蒸着させた点を除き、実施例１と同様の手順にて水素分離膜を製造した。

（比較例１〜３）
Ａｇ層の蒸着を行わなかった点を除き、実施例１と同様の手順にて水素分離膜を製造した。また、アルミナ層とＡｇ層との間のＮｉ層蒸着を行わなかった点を除き、実施例１と同様の手順にて水素分離膜を製造した。さらに、アルミナ層の蒸着を行わず、かつＮｉ層を１層のみ設けた点を除き、実施例１と同様の手順にて水素分離膜を製造した。

（性能確認試験）
次に、実施例１〜１７および比較例１〜３の水素分離膜について、水素透過性能の変化および水素透過性箔の接合強度を評価する試験を行った。その結果を表１に示す。なお、水素透過性能は運転温度５５０℃、差圧０．２ＭＰａ、総運転時間３０００ｈ、発停回数２０回の条件下で測定した。

※ 無：水素透過能力の減少が１０％未満。有：水素透過能力の減少が１０％未満。

表１に示すように、Ａｇ層のない比較例１、およびアルミナ層とＡｇ層との間にＮｉ層のない比較例２は、水素透過性能の劣化は見られなかったものの、接合強度が弱く水素透過性箔の剥離が発生した。また、アルミナ層のない比較例３は、水素透過性箔の剥離は発生しなかったものの、水素透過能力は当初の１０％以上も劣化してしまった。一方、実施例１〜１７のいずれの水素分離膜は、水素透過性箔の剥離も、水素透過能力の劣化もなかった。

本発明に係る水素分離膜の一実施の形態を模式的に示す断面図である。 本発明に係る水素分離膜の別の実施の形態を模式的に示す断面図である。 バリア層の膜厚方向において、バリア層を構成するアルミナの組成の変化の一例を示すグラフである。 バリア層の膜厚方向において、バリア層を構成するアルミナの組成の変化の別の例を示すグラフである。 従来の水素分離膜の一例を示す模式図であって、膜の各層を段階的に切断した断面斜視図である。

符号の説明

１０ 水素分離膜
１１ 多孔質補強板
１２ 第１の中間層
１３ バリア層
１４ 第２の中間層
１５ 接着層
１６ 水素透過性箔
１８ 孔

Claims (6)

1. 水素透過性箔とこれを支える多孔質補強板とを備えた水素分離膜であって、前記水素透過性箔と前記多孔質補強板との間に、第１の中間層、バリア層、第２の中間層および接着層が、前記多孔質補強板側から順に設けられており、前記第１および第２の中間層が互いに独立して周期律表の１Ｂ、２Ａ、２Ｂ、３Ａ、３Ｂ、４Ａ、４Ｂ、５Ａ、６Ａ、７Ａおよび８族の金属元素からなる群から選ばれ、かつ６００℃以上の融点を有する少なくとも１つの金属から構成され、前記バリア層が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、ＹおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属元素とＯ、Ｎ、ＢおよびＣからなる群から選ばれる少なくとも１つの非金属元素との化合物から構成され、前記接着層がＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ、ＰｄおよびＰｔからなる少なくとも１つの金属から構成されている水素分離膜。
2. 水素透過性箔とこれを支える多孔質補強板とを備えた水素分離膜であって、前記水素透過性箔と前記多孔質補強板との間に、第１の中間層、バリア層および接着層が、前記多孔質補強板側から順に設けられており、前記第１の中間層が隣接する側の前記多孔質補強板の表面が、Ｒｚ０．１〜１０μｍの粗さを有しており、前記第１の中間層が周期律表の１Ｂ、２Ａ、２Ｂ、３Ａ、３Ｂ、４Ａ、４Ｂ、５Ａ、６Ａ、７Ａおよび８族の金属元素からなる群から選ばれ、かつ６００℃以上の融点を有する少なくとも１つの金属から構成され、前記バリア層が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、ＹおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属元素とＯ、Ｎ、ＢおよびＣからなる群から選ばれる少なくとも１つの非金属元素との化合物から構成され、前記接着層がＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ、ＰｄおよびＰｔからなる少なくとも１つの金属から構成されている水素分離膜。
3. 前記バリア層を構成する前記化合物中の前記非金属元素の濃度が、隣接する前記第１の中間層から前記第２の中間層または前記接着層までの前記バリア層の膜厚方向において、連続的または段階的に増加した後、連続的または段階的に減少するように変化している請求項１または２に記載の水素分離膜。
4. 水素透過性箔とこれを支える多孔質補強板とを備えた水素分離膜の製造方法であって、前記多孔質補強板の表面に、周期律表の１Ｂ、２Ａ、２Ｂ、３Ａ、３Ｂ、４Ａ、４Ｂ、５Ａ、６Ａ、７Ａおよび８族の金属元素からなる群から選ばれ、かつ６００℃以上の融点を有する少なくとも１つの金属から構成される第１の中間層を形成し、この第１の中間層の表面に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、ＹおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属元素とＯ、Ｎ、ＢおよびＣからなる群から選ばれる少なくとも１つの非金属元素との化合物から構成されるバリア層を形成し、このバリア層の表面に、周期律表の１Ｂ、２Ａ、２Ｂ、３Ａ、３Ｂ、４Ａ、４Ｂ、５Ａ、６Ａ、７Ａ、８族の金属元素からなる群から選ばれ、かつ６００℃以上の融点を有する少なくとも１つの金属から構成される第２の中間層を形成し、この第２の中間層の表面に、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、ＰｄおよびＰｔからなる少なくとも１つの金属から構成される接着層を形成し、この接着層の表面に前記水素透過性箔を形成する水素分離膜の製造方法。
5. 水素透過性箔とこれを支える多孔質補強板とを備えた水素分離膜の製造方法であって、前記多孔質補強板の表面を、Ｒｚ０．１〜１０μｍの粗さとなるように処理した後、この表面上に、周期律表の１Ｂ、２Ａ、２Ｂ、３Ａ、３Ｂ、４Ａ、４Ｂ、５Ａ、６Ａ、７Ａおよび８族の金属元素からなる群から選ばれ、かつ６００℃以上の融点を有する少なくとも１つの金属から構成される第１の中間層を形成し、この第１の中間層の表面に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｃａ、ＹおよびＨｆからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属元素とＯ、Ｎ、ＢおよびＣからなる群から選ばれる少なくとも１つの非金属元素との化合物から構成されるバリア層を形成し、このバリア層の表面に、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕ、ＰｄおよびＰｔからなる少なくとも１つの金属から構成される接着層を形成し、この接着層の表面に前記水素透過性箔を形成する水素分離膜の製造方法。
6. 前記バリア層を構成する前記化合物中の前記非金属元素の濃度が、隣接する前記第１の中間層から前記第２の中間層または前記接着層までの前記バリア層の膜厚方向において、連続的または段階的に増加した後、連続的または段階的に減少するように、前記バリア層を形成する際に前記非金属元素の導入量を調整する請求項４または５に記載の水素分離膜の製造方法。

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