JP2007187785A - 反射防止機能を持つ二重構造セルフクリーニング膜とこの二重構造セルフクリーニング膜が形成された構造体ならびに製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 セルフクリーニング機能と反射防止機能の両方を併せ持つ二重構造セルフクリーニング膜とこの二重構造セルフクリーニング膜が形成された構造体ならびに製造方法を提供する。
【解決手段】 カチオンポリマーを介在させ、透明基板上にＳｉＯ２粒子、チタン酸ナノシートを静電気力により順次沈着させ、ＴｉＯ２が生成する温度で焼成し、カチオンポリマーを除去するとともにチタン酸ナノシートをＴｉＯ２に変換し、透明基板の表面にＳｉＯ２層を形成させ、かつＳｉＯ２層の上にＴｉＯ２層を形成させる。
【選択図】 図１
【解決手段】 カチオンポリマーを介在させ、透明基板上にＳｉＯ２粒子、チタン酸ナノシートを静電気力により順次沈着させ、ＴｉＯ２が生成する温度で焼成し、カチオンポリマーを除去するとともにチタン酸ナノシートをＴｉＯ２に変換し、透明基板の表面にＳｉＯ２層を形成させ、かつＳｉＯ２層の上にＴｉＯ２層を形成させる。
【選択図】 図１
Description
本発明は、セルフクリーニング機能と反射防止機能の両方を併せ持つ二重構造セルフクリーニング膜とこの二重構造セルフクリーニング膜が形成された構造体ならびに製造方法に関する。
ＴｉＯ２の酸化分解機能と超親水性が利用され、ＴｉＯ２がコーティングされた各種製品が市販されている。この製品では、ＴｉＯ２の酸化分解機能により、紫外線（ＵＶ）照射条件下で有機汚染物を分解し、また、表面に付着した微生物を殺すことができる。さらに、ＴｉＯ２の超親水性により、表面上の水滴を急速かつ完全に拡散させることができる（たとえば、特許文献１、２）。このような機能は、一般に、セルフクリーニング機能と呼ばれている。
特許第２７５６４７４号
特許第３７１７８６８号
ＴｉＯ２のコーティングはガラスやプラスチックなどの透明基材にも簡単に適用してセルフクリーニング機能を付与することが可能であると考えられる。
しかしながら、実際には、ＴｉＯ２の屈折率ｎは大きく（アナターゼで約２．５２、ルチルでは２．７６）、これまでに開発されたコーティング技術では透明基材の表面反射を増強させてしまう。可視光での空気−ガラス界面における反射は約４％であるが、空気−ＴｉＯ２界面における反射は２０％にも上る。太陽電池、照明器具、温室などへの応用を考慮すると、セルフクリーニング機能を持ちながらも、表面反射を低減させ、光透過率を大きくすることが望まれる。
本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、セルフクリーニング機能と反射防止機能の両方を併せ持つ二重構造セルフクリーニング膜とこの二重構造セルフクリーニング膜が形成された構造体ならびに製造方法を提供することを課題としている。
本発明は、上記の課題を解決するものとして、第１に、多孔性のＳｉＯ２層の上にＴｉＯ２層が形成されていることを特徴としている。
本発明は、第２に、ＳｉＯ２層は二次元的に広がるＳｉＯ２粒子の単層または該単層が積層した複層から形成されていることを特徴としている。
本発明は、第３に、ＴｉＯ２はチタン酸ナノシートから変換されたものであることを特徴としている。
本発明は、第４に、ＴｉＯ２層はチタン酸ナノシートの単層または複層から変換されて形成されていることを特徴としている。
本発明は、第５に、透明基板の表面に第１ないし第４の特徴を有する反射防止機能を持つ二重構造セルフクリーニング膜が形成されていることを特徴としている。
本発明は、第６に、カチオンポリマーを介在させ、透明基板上にＳｉＯ２粒子、チタン酸ナノシートを静電気力により順次沈着させ、ＴｉＯ２が生成する温度で焼成し、カチオンポリマーを除去するとともにチタン酸ナノシートをＴｉＯ２に変換し、透明基板の表面にＳｉＯ２層を形成させ、かつＳｉＯ２層の上にＴｉＯ２層を形成させることを特徴としている。
本発明は、第７に、カチオンポリマーを介在させ、透明基板上にＳｉＯ２粒子、チタン酸ナノシートを静電気力により順次沈着させ、ＴｉＯ２が生成する温度で焼成し、カチオンポリマーを除去するとともにチタン酸ナノシートをＴｉＯ２に変換し、透明基板の表面にＳｉＯ２層を形成させ、かつＳｉＯ２層の上にＴｉＯ２層を形成させた後、透明基板を除去することを特徴としている。
本発明によれば、上層のＴｉＯ２層によりセルフクリーニング機能を保持しつつ、下層の多孔性ＳｉＯ２層によって反射防止機能を発現させ、表面反射を低減させることができる。反射防止機能を持つ二重構造セルフクリーニング膜が実現され、この二重構造セルフクリーニング膜は、ガラス、プラスチックなどの透明基材の表面にコーティングすることができ、このようにして反射防止機能を持つ二重構造セルフクリーニング膜が形成された構造体は、太陽電池、照明器具、温室などに応用可能となる。反射防止機能を持つ二重構造セルフクリーニング膜および構造体は、二重構造セルフクリーニング膜を構成する各層を静電気引力によって沈着させることにより容易に製造することができる。また、各層の厚みを精度よく制御することができる。
以下、実施例を示し、本発明の反射防止機能を持つ二重構造セルフコーティング膜とこの二重構造セルフコーティング膜が形成された構造体ならびに製造方法を詳しく説明する。
（材料の調製）
直鎖状四級アンモニウムポリカチオンであるPoly(diallyldimethyl ammonium)（ＰＤＤＡ）には市販品（Aldrich、409022、中程度ＭＷ）を使用し、２ｍｇ ｍＬ−１の濃度でそれ以上精製せず、０．１ｍｏｌ Ｌ−１のアンモニウム水を用いてｐＨを９．０に調整した。ＳｉＯ２コロイド水溶液（平均直径：１７ｎｍ；Cataloid SI-40；Catalyst Chemical Co., Japan）を脱イオン水で希釈し、１ｍｇ ｍＬ−１（ｐＨ約９）の濃度にした。脱イオン水には比抵抗が約１８ＭΩｃｍのものを用いた。
直鎖状四級アンモニウムポリカチオンであるPoly(diallyldimethyl ammonium)（ＰＤＤＡ）には市販品（Aldrich、409022、中程度ＭＷ）を使用し、２ｍｇ ｍＬ−１の濃度でそれ以上精製せず、０．１ｍｏｌ Ｌ−１のアンモニウム水を用いてｐＨを９．０に調整した。ＳｉＯ２コロイド水溶液（平均直径：１７ｎｍ；Cataloid SI-40；Catalyst Chemical Co., Japan）を脱イオン水で希釈し、１ｍｇ ｍＬ−１（ｐＨ約９）の濃度にした。脱イオン水には比抵抗が約１８ＭΩｃｍのものを用いた。
チタン酸ナノシートコロイド水溶液はSasakiの方法により０．０８ｇ Ｌ−１（ｐＨ約９）の濃度に調整した。Ｃｓ２ＣＯ３とＴｉＯ２の化学両論組成の混合物を８００℃で２０時間焼成し、セシウム・チタネート前駆体を作製する。得られたセシウム・チタネート前駆体の７０ｇを１ｍｏｌ ｄｍ−３のＨＣｌ溶液２ｄｍ３により室温で処理する。この酸処理を２４時間毎に新しい酸溶液で３度行う。得られた酸置換物を濾過、水洗浄、そして大気中で乾燥させる。得られたプロトン・チタネートを、０．００１７ｍｏｌ ｄｍ−３のテトラブチルアンモニウム水酸化物溶液を用いて室温で１０日間勢いよく振る。乳白色のコロイド状のサスペンションを得る。サスペンションは単一層の結晶を含む。
（二重構造膜および構造体の作製）
ＳｉＯ２粒子とチタン酸ナノシートはいずれも負に帯電している。一方、ＰＤＤＡ分子は正に帯電している。したがって、図１の模式図に示したように、交互に静電沈着を行うことによって、ガラスや石英などの透明基板上にＳｉＯ２粒子層およびチタン酸ナノシートを形成することができる。チタン酸ナノシートは５００℃で焼成すると、アナターゼ型のＴｉＯ２に変換し、多孔性のＳｉＯ２層上に高密度なＴｉＯ２層が形成する。
（二重構造膜および構造体の作製）
ＳｉＯ２粒子とチタン酸ナノシートはいずれも負に帯電している。一方、ＰＤＤＡ分子は正に帯電している。したがって、図１の模式図に示したように、交互に静電沈着を行うことによって、ガラスや石英などの透明基板上にＳｉＯ２粒子層およびチタン酸ナノシートを形成することができる。チタン酸ナノシートは５００℃で焼成すると、アナターゼ型のＴｉＯ２に変換し、多孔性のＳｉＯ２層上に高密度なＴｉＯ２層が形成する。
ガラスならびに石英基板を濃縮Ｈ２ＳＯ４/Ｈ２Ｏ２（７：３ｖ/ｖ）溶液で洗浄した後、脱イオン水で洗った。洗浄した基板をＰＤＤＡ溶液、ＳｉＯ２コロイド溶液中に交互に５分間ずつ浸漬した。各溶液に浸漬する前には基板を水で洗浄した。
複層（ＰＤＤＡ/ＳｉＯ２）６（６回にわたり交互に浸漬したもの）を基板上に作製した。次いで、基板をＰＤＤＡ溶液ならびにチタン酸ナノシートコロイド溶液中に交互に浸漬した。この後、５００℃で１時間焼成してＰＤＤＡを除去し、チタン酸ナノシートをアナターゼ型のＴｉＯ２に変換した。
（セルフクリーニング機能）
焼成して得たＴｉＯ２−ＳｉＯ２二重構造膜の表面を、オクタドデシルリン酸（ＯＤＰ）を用いて修飾した。オクタドデシルリン酸は和光純薬工業（株）より購入し、ヘプタンとイソプロパノール（１０００：５ｖ/ｖ）（いずれも和光純薬工業（株）より購入、精製なし）の混合溶媒に溶解して１ｍＭのＯＤＰ溶液とした。このＯＤＰ溶液にＴｉＯ２−ＳｉＯ２二重構造膜が形成したガラス基板を７２分以上浸漬した。次いで、ＯＤＰ溶液からガラス基板を取り出し、イソプロパノールで洗浄した。ＯＤＰ分子はＴｉＯ２層の表面に緻密な単層を形成する。ＯＤＰ分子の吸着後、ＴｉＯ２層の表面の水接触角は１００°以上に増加した。表面は疎水性となった。
（セルフクリーニング機能）
焼成して得たＴｉＯ２−ＳｉＯ２二重構造膜の表面を、オクタドデシルリン酸（ＯＤＰ）を用いて修飾した。オクタドデシルリン酸は和光純薬工業（株）より購入し、ヘプタンとイソプロパノール（１０００：５ｖ/ｖ）（いずれも和光純薬工業（株）より購入、精製なし）の混合溶媒に溶解して１ｍＭのＯＤＰ溶液とした。このＯＤＰ溶液にＴｉＯ２−ＳｉＯ２二重構造膜が形成したガラス基板を７２分以上浸漬した。次いで、ＯＤＰ溶液からガラス基板を取り出し、イソプロパノールで洗浄した。ＯＤＰ分子はＴｉＯ２層の表面に緻密な単層を形成する。ＯＤＰ分子の吸着後、ＴｉＯ２層の表面の水接触角は１００°以上に増加した。表面は疎水性となった。
ガラス基板をＵＶ−Ａ帯の紫外光を放出するＵＶ光照射条件下（林時計工業（株）製 UV-310）に配置した。ＵＶ照射中に１０カ所の異なる位置で水の接触角を測定し、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２二重構造膜のセルフクリーニング機能を評価した。ガラス基板表面に照射した光の強度は２．６ｍＷ ｃｍ−２とした（浜松ホトニクス（株）製の電力計を用いて測定）。日光のＵＶ成分の範囲内である。接触角の測定は、固着モード、室温で接触角測定計（協和界面科学（株）製CA-X）を用いて行い、市販のＦＭＡＳソフトウェアで分析した。従来の静的な接触角測定に加えて、液滴が表面に広がる途中の一時的な接触角を測定することもできる。また、ＯＤＰ単層の分解について、日本分光（株）製のFTIR分光計により赤外線（ＩＲ）スペクトルを用いて調べた。
（その他の測定）
ＴｉＯ２−ＳｉＯ２二重構造膜の透過スペクトルを、（株）島津製作所製の分光計を用いて垂直入射で測定した。ＴｉＯ２−ＳｉＯ２二重構造膜の表面形態と断面を、（株）日立製作所製のS4500走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて調べた。ＳＥＭ測定は、試料に市販のスパッタリング装置を用いてプラチナをコーティングしてから行った。ＴｉＯ２−ＳｉＯ２二重構造膜の屈折率および各層の厚みを偏光解析装置（J.A.Woollam Co., Inc. M-2000U）を用いて測定した。
（結果）
アルカリ性媒体の中ではガラスや石英などの基材は負に帯電している。したがって、静電沈着によりＳｉＯ２およびチタン酸ナノシートの複層を基板上に沈着させることが可能であった。ＳｉＯ２ナノ粒子が沈着している証拠は表面反射の減少により得られる。６サイクルの沈着により基材の表面反射が非常に弱くなり、淡黄色を示した。
（その他の測定）
ＴｉＯ２−ＳｉＯ２二重構造膜の透過スペクトルを、（株）島津製作所製の分光計を用いて垂直入射で測定した。ＴｉＯ２−ＳｉＯ２二重構造膜の表面形態と断面を、（株）日立製作所製のS4500走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて調べた。ＳＥＭ測定は、試料に市販のスパッタリング装置を用いてプラチナをコーティングしてから行った。ＴｉＯ２−ＳｉＯ２二重構造膜の屈折率および各層の厚みを偏光解析装置（J.A.Woollam Co., Inc. M-2000U）を用いて測定した。
（結果）
アルカリ性媒体の中ではガラスや石英などの基材は負に帯電している。したがって、静電沈着によりＳｉＯ２およびチタン酸ナノシートの複層を基板上に沈着させることが可能であった。ＳｉＯ２ナノ粒子が沈着している証拠は表面反射の減少により得られる。６サイクルの沈着により基材の表面反射が非常に弱くなり、淡黄色を示した。
一方、チタン酸ナノシートには２６０ｎｍを中心とする特徴的な吸収帯が存在する。図２に示したように、チタン酸ナノシートを一層ずつ沈着させる過程で２６０ｎｍの吸収はほぼ線形に増加した。このことは、チタン酸ナノシートが均一に積層していることを示している。チタン酸ナノシートの沈着時間が増えるにつれて基板の表面反射が徐々に増加し、表面反射の色は、淡黄色から暗い黄色（３層ナノシート）、ピンク（６層ナノシート）、青（９層ナノシート）に変化した。１２層ナノシートでは反射防止機能は実現されなかった。
図３に、６層ＳｉＯ２コーティング石英、３層チタン酸ナノシート/６層ＳｉＯ２コーティング石英、６層チタン酸ナノシート/６層ＳｉＯ２コーティング石英および９層チタン酸ナノシート/６層ＳｉＯ２コーティング石英の５００℃焼成後の透過スペクトルを示した。リファレンスとして、２５０ｎｍ−８００ｎｍ範囲の石英の透過スペクトルも示した。
２８０ｎｍでは、６層ＳｉＯ２コーティング石英が９９．９％を超える最大の透過性を示した。３９０ｎｍでは、３層ナノシート/６層ＳｉＯ２二重構造が９９．４％を超える最大の透過性を示した。４８５ｎｍでは、６層ナノシート/６層ＳｉＯ２二重構造が９８．５％を超える最大の透過性を示した。５８５ｎｍでは、９層ナノシート/６層ＳｉＯ２二重構造が９７．６％を超える最大の透過性を示した。全ての試料は４００−８００ｎｍの範囲で石英基板を超える透過性を示しており、反射防止機能を裏付けている。
図４に、上記の内の３種類のＴｉＯ２−ＳｉＯ２二重構造膜の吸収スペクトルを示した。リファレンスとしてチタン酸ナノシートコロイド水溶液の吸収スペクトルを併せて示した。
全ての二重構造膜が示す吸収特性はチタン酸ナノシートと異なっているが、ＴｉＯ２の特性に類似しており、５００℃での焼成途中でチタン酸からＴｉＯ２へと相変化が生じたことが確認される。３種類の二重構造膜のバンドギャップを計算すると、３層ナノシート試料では３．５９ｅＶ、６層ナノシート試料では３．４３ｅＶ、９層ナノシート試料では３．３２ｅＶとなった。これらのバンドギャップ値はチタン酸ナノシートの値３．９ｅＶよりかなり小さいが、それでもバルク状態のアナターゼのバンドギャップ値３．２ｅＶよりは大きくなっており、ＴｉＯ２超薄層による２次元量子閉じ込め効果がその原因ではないかと考えられた。
偏光解析装置を用いた５００℃焼成後の複層ナノシートの厚み測定の結果、３層、６層、９層のナノシートの厚みは、それぞれ、２．２ｎｍ、４．３ｎｍ、６．５ｎｍであり、ナノシート１層の厚みの平均は０．７２ｎｍであった。このデータは２００２年のSasaki et al.による報告と一致している。６３３ｎｍでの屈折率は、３層ナノシートで１．８０、６層ナノシートで２．０４、９層ナノシートで２．０７であった。屈折率がアナターゼ（屈折率：２．５２）と比較して小さい理由は、おそらく超薄層に起因していると考えられる。
同様に、偏光解析装置による６層ＳｉＯ２の厚みの測定値は５５ｎｍであった。６層ＳｉＯ２の６３３ｎｍにおける屈折率測定値は１．２６であったが、この値は、純粋なＳｉＯ２（屈折率：１．４６）に比べ大幅に減少しており、ＳｉＯ２層が多孔性であることを裏付けている。
図５に、いくつかの試料の電子顕微鏡写真を示した。上の２枚は厚さ５５ｎｍのＳｉＯ２層、中央の２枚は厚さ４．３ｎｍのＴｉＯ２層/厚さ５５ｎｍのＳｉＯ２層、下の２枚の内左側は、厚さ２．２ｎｍのＴｉＯ２層/厚さ５５ｎｍのＳｉＯ２層、右側は厚さ６．５ｎｍのＴｉＯ２層/厚さ５５ｎｍのＳｉＯ２層をそれぞれ示している。
ＳｉＯ２層は多孔性が大きく、屈折率が低いことに対応している。チタン酸ナノシートを沈着させることにより、多孔性ＳｉＯ２層を覆う表面薄層が生じる。チタン酸ナノシート層の多孔性ＳｉＯ２層上におけるコーティング度は沈着回数が増えるに伴い増大し、９層ナノシートはほぼ完全に多孔性ＳｉＯ２層をコーティングした。断面の顕微鏡写真よりＴｉＯ２の高密度層が多孔性ＳｉＯ２層の上に形成しているのが明確に確認される。
セルフクリーニング機能の結果については図６に示した通りである。全てのＴｉＯ２−ＳｉＯ２二重構造膜において、ＵＶ照射により水接触角が著しく減少している。また、接触角の減少速度はＴｉＯ２層の厚みに依存することが確認された。３種類の試料の内で最も速い水接触角の減少が観察されたのは、６．５ｎｍＴｉＯ２/５５ｎｍＳｉＯ２二重構造膜（△）であった。水接触角が３．５時間で１０７°から約０°に減少した。２．１ｎｍＴｉＯ２/５５ｎｍＳｉＯ２二重構造膜（■）は、水接触角の減少が最も遅く、接触角が１１５°から約０°に減少するまでに６時間を要した。４．３ｎｍＴｉＯ２/５５ｎｍＳｉＯ２二重構造膜（●）は両者の中間である。
ＵＶ照射中のＩＲスペクトルは図７に示した通りである。図７は、６．５ｎｍＴｉＯ２/５５ｎｍＳｉＯ２二重構造膜についてのＩＲスペクトルである。２９１９ｃｍ−１ならびに２８５０ｃｍ−１に現れるメチレン基のＩＲ吸収は、ＵＶの照射にともなって次第に減少した。３時間後、シグナルはほぼ消失した。接触角測定の結果が追認された。ＴｉＯ２−ＳｉＯ２二重構造膜はセルフクリーニング機能を持つ。ＯＤＰ単層の分解後、二重構造膜の接触角は０°近くになったが、これはＴｉＯ２層の超親水性によるものである。
以上の通り、静電引力法により作製したＴｉＯ２−ＳｉＯ２二重構造膜は、反射防止機能とともにセルフクリーニング機能を併せ持つ。反射防止機能は多孔性のＳｉＯ２層により実現され、セルフクリーニング機能は、多孔性ＳｉＯ２層の上に形成されたＴｉＯ２層により発現する。ＴｉＯ２層の屈折率は比較的大きいが、ＴｉＯ２−ＳｉＯ２二重構造のコーティングによってガラスまたは石英基板の最大透過率が９７％を超える程度まで改善する。反射防止機能とセルフクリーニング機能は、形成するＴｉＯ２層とＳｉＯ２層の相対的な厚みを調節することによって最適化することが可能である。ＴｉＯ２層とＳｉＯ２層の相対的な厚みの調節は、静電気力法により容易に可能である。
Claims (7)
- 多孔性のＳｉＯ２層の上にＴｉＯ２層が形成されていることを特徴とする反射防止機能を持つ二重構造セルフクリーニング膜。
- ＳｉＯ２層は二次元的に広がるＳｉＯ２粒子の単層または該単層が積層した複層から形成されている請求項１記載の反射防止機能を持つ二重構造セルフクリーニング膜。
- ＴｉＯ２はチタン酸ナノシートから変換されたものである請求項１または２記載の反射防止機能を持つ二重構造セルフクリーニング膜。
- ＴｉＯ２層はチタン酸ナノシートの単層または複層から変換されて形成されている請求項１ないし３いずれか１項に記載の反射防止機能を持つ二重構造セルフクリーニング膜。
- 透明基板の表面に請求項１ないし４いずれか１項に記載の反射防止機能を持つ二重構造セルフクリーニング膜が形成されていることを特徴とする反射防止機能を持つ二重構造セルフクリーニング膜が形成された構造体。
- カチオンポリマーを介在させ、透明基板上にＳｉＯ２粒子、チタン酸ナノシートを静電気力により順次沈着させ、ＴｉＯ２が生成する温度で焼成し、カチオンポリマーを除去するとともにチタン酸ナノシートをＴｉＯ２に変換し、透明基板の表面にＳｉＯ２層を形成させ、かつＳｉＯ２層の上にＴｉＯ２層を形成させることを特徴とする反射防止機能を持つ二重構造セルフクリーニング膜が形成された構造体の製造方法。
- カチオンポリマーを介在させ、透明基板上にＳｉＯ２粒子、チタン酸ナノシートを静電気力により順次沈着させ、ＴｉＯ２が生成する温度で焼成し、カチオンポリマーを除去するとともにチタン酸ナノシートをＴｉＯ２に変換し、透明基板の表面にＳｉＯ２層を形成させ、かつＳｉＯ２層の上にＴｉＯ２層を形成させた後、透明基板を除去することを特徴とする反射防止機能を持つ二重構造セルフクリーニング膜の製造方法。
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