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JP2007177179A - インク、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに表示装置 - Google Patents

インク、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに表示装置 Download PDF

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Abstract

【課題】良好な色度を有し、特にノートパソコン用ディスプレイやテレビモニター等の大画面の液晶表示装置等に用いた場合であっても、高い色純度を実現することができるカラーフィルタ、該カラーフィルタの製造方法、該カラーフィルタ及び該カラーフィルタの製造方法に好適に用いられるインク、並びに該カラーフィルタを備えた液晶表示装置を提供する。
【解決手段】少なくとも、(1)モノマー及び/又はオリゴマーと(2)着色剤と、を含むインクであって、前記着色剤が特定量の顔料C.I.P.R.254及び顔料C.I.P.R.177を含むインク、特定量のC.I.P.G.36及び顔料C.I.P.Y.150を含むインク、C.I.P.B.15:6及び顔料C.I.P.V.23を含むインク、カラーフィルタ、該カラーフィルタの製造方法、該カラーフィルタを備えた液晶表示装置
【選択図】なし

Description

本発明は、ノートパソコン、テレビモニター等の、大画面の表示装置等においても好適に用いられるカラーフィルタ、該カラーフィルタの製造方法、該カラーフィルタ及び該カラーフィルタの製造方法に用いられるインク、並びに該カラーフィルタを備えた表示装置に関する。
表示装置用カラーフィルタは、ガラス等の基板上に赤色、緑色、青色のドット状画像をそれぞれマトリックス状に配置し、その境界をブラックマトリックス等の濃色離画壁で区分した構造である。このようなカラーフィルタの製造方法としては、従来、支持体としてガラス等の基板を用い、1)染色法、2)印刷法、3)着色した感光性樹脂液の塗布と露光及び現像の繰り返しによる着色感光性樹脂液法(着色レジスト法)(例えば、特許文献1〜3参照。)、4)仮支持体上に形成した画像を順次、最終又は仮の支持体上に転写する方法(例えば、特許文献4〜6参照。)、5)予め着色した感光性樹脂液を仮支持体上に塗布することにより着色層を形成し、順次直接、基板上にこの感光性着色層を転写し、露光して現像することを色の数だけ繰り返す方法等により多色画像を形成する方法(転写方式)が知られている(例えば、特許文献7参照。)。また、インクジェット法を用いる方法(特許文献8〜10参照。)も知られている。
これらの方法のうち、着色レジスト法は位置精度高くカラーフィルタを作製できるものの、感光層樹脂液の塗布にロスが多くコスト的には有利とは言えない。一方インクジェット法は樹脂液のロスが少なくコスト的に有利ではあるものの、画素の位置精度が悪いという問題がある。これらを克服すべく、ブラックマトリックスを着色レジスト法で形成し、RGB画素をインクジェット法で作製するカラーフィルタ製造法も提案されているが、これらに用いられているカラーフィルタの色純度が不充分であること、また作製されたカラーフィルタを観察すると、依然として印字の際、インク液の滴飛行曲がりによる混色(サテライト)によりカラーフィルタの品位を低下させていた。
また、このようなインクジェット方式においては、1画素に対し、数滴〜十数的のインク液滴を吹き付け、乾固により画素を形成する。ところが、画素形成の際、例えば、(1)1滴突出しない、(2)横に噴出する、あるいは(3)小さなミスト液滴(以下、「サテライトミスト」と呼ぶ。)を作ってしまう、などのように各画素において各液滴の突出の仕方が不安定であると、各画素がばらつく要因となる。特に、これらの中で、(3)のサテライトミストが生じると、インクが画素の周囲のブラックマトリックスや、隣接画素に飛び散ってしまい、カラーフィルタとしての品位を悪化させる原因となっていた。
更に、前記顔料、単官能モノマー、多官能モノマー及び有機溶剤を含むインクを用い、R,G,Bの画素を形成後、UV光あるいは電子線により硬化するカラーフィルタの作製方法(例えば、特許文献9〜11参照。)も提案されている。しかしながら、この方式で作製したカラーフィルタは印字の際、インク液の滴飛行曲がりによる混色(サテライト)により表示ムラ(色むら)などが見られた。またインク自身の色再現性が悪く、フラットパネルとしては低品位な画質のままであった。
特開昭63−298304号公報 特開昭63−309916号公報 特開平1−152449号公報 特開昭61−99103号公報 特開昭61−233704号公報 特開昭61−279802号公報 特開昭61−99102号公報 特開平8−227012号公報 特開2000−310706号公報 特開2002−201387号公報 特開2002−372615号公報
本発明の目的は、良好な色度を有し、特にノートパソコン用ディスプレイやテレビモニター等の大画面の表示装置等に用いた場合であっても、高い色純度を実現することができるカラーフィルタ、該カラーフィルタの製造方法、該カラーフィルタ及び該カラーフィルタの製造方法に好適に用いられるインク、並びに該カラーフィルタを備えた表示装置を提供することにある。
斯かる実情に鑑み、本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、着色剤として特定の顔料の組み合わせを用い、固形分中の顔料の含有量を調節することにより、インクジェットで各画素を形成するとき、各色インクのにじみ、はみ出し、サテライトによる隣接画素との混色などの欠陥となる不良が防止でき、良好なカラーフィルタを得ることが可能となり本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
<1> 少なくとも、(1)モノマー及び/又はオリゴマーと(2)着色剤と、を含むインクであって、前記着色剤が顔料C.I.P.R.254及び顔料C.I.P.R.177を含み、インク中の固形分に対する前記C.I.P.R.254の含有量が16〜56質量%であり、インク中の固形分に対する前記C.I.P.R.177の含有量が4〜14質量%であることを特徴とするインクである。
<2> 少なくとも、(1)モノマー及び/又はオリゴマーと(2)着色剤と、を含むインクであって、前記着色剤が顔料C.I.P.G.36及び顔料C.I.P.Y.150を含み、インク中の固形分に対する前記C.I.P.G.36の含有量が14〜49質量%であり、インク中の固形分に対する前記C.I.P.Y.150の含有量が6〜21質量%であることを特徴とするインクである。
<3> 少なくとも、(1)モノマー及び/又はオリゴマーと(2)着色剤と、を含むインクであって、前記着色剤が顔料C.I.P.B.15:6及び顔料C.I.P.V.23を含み、インク中の固形分に対する前記C.I.P.B.15:6の含有量が19〜51質量%であり、インク中の固形分に対する前記C.I.P.V.23の含有量が1.0〜2.7質量%であることを特徴とするインクである。
<4> インク中の固形分量が50質量%以上であることを特徴とする<1>〜<3>の何れか1つに記載のインクである。
<5> レッド(R)画素、グリーン(G)画素、及びブルー(B)画素と、各画素を互いに離隔する濃色離画壁とを有するカラーフィルタであって、レッド(R)画素の形成に<1>又は<4>に記載のインクが用いられ、グリーン(G)画素の形成に<2>又は<4>に記載のインクが用いられ、ブルー(B)画素の形成に<3>又は<4>に記載のインクが用いられていることを特徴とするカラーフィルタ。
<6> 基板上に濃色離画壁を形成する工程と、該濃色離画壁により区切られた凹部にインクジェット方式によって、レッド(R)、グリーン(G)、ブルー(B)のインクを吹き付けて、前記凹部にレッド(R)画素、グリーン(G)画素、及びブルー(B)画素を形成する工程と、を有するカラーフィルタの製造方法であって、前記レッド(R)画素の形成に<1>又は<4>に記載のインクを、前記グリーン(G)の画素形成に<2>又は<4>に記載のインクを、該ブルー(B)画素形成に<3>又は<4>に記載のインクを、それぞれ用いていることを特徴とするカラーフィルタの製造方法である。
<7> <5>に記載のカラーフィルタを備えたことを特徴とする表示装置である。
本発明は、良好な色度を有し、特にノートパソコン用ディスプレイやテレビモニター等の大画面の表示装置等に用いた場合であっても、高い色純度を実現することができるカラーフィルタ、該カラーフィルタの製造方法、該カラーフィルタ及び該カラーフィルタの製造方法に好適に用いられるインク、並びに該カラーフィルタを備えた表示装置を提供することができる。
まず、本発明のインクについて説明し、その後本発明のインクの塗布膜、感光性樹脂転写材料、カラーフィルタ及びその製造方法、表示装置について順次述べる。
<インク>
本発明のインクは、少なくとも、(1)モノマー及び/又はオリゴマーと(2)着色剤とを含むインク(以下、「インク組成物」又は、「着色液体組成物」ともいう。)である。上記(1)及び(2)の必須成分について説明する。
(1)モノマー及び/又はオリゴマー
本発明におけるモノマー及び/又はオリゴマー(以下「重合性化合物」とも言う。)は、ラジカル活性種による重合反応により硬化するラジカル重合性化合物、及びカチオン活性種によるカチオン重合反応により硬化するカチオン重合性化合物を用いることができる。
本発明のインクは、前記ラジカル重合性化合物を用いた場合はラジカル重合性組成物に、カチオン重合性化合物を用いた場合はカチオン重合性組成物に構成することができ、いずれの構成も好適である。
−ラジカル重合性化合物−
ラジカル重合性化合物としては、具体的には、以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ラジカル重合性化合物には、単官能モノマー及び、2官能以上のモノマー、オリゴマーが含まれる。
単官能モノマーは、エチレン性不飽和二重結合を1個有するものであり、例えば、ブタンジオールモノアクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、2−メトキシエチルアクリレート、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニルピロリドン、アクリロイルモルフォリン、N−ビニルホルムアミド、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、グリシジルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソデシルアクリレート、フェノキシメタクリレート、ステアリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、2−フェノキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、2−エトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、3−メトキシブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メチルフェノキシエチルアクリレート、ジプロピレングリコールアクリレート等が挙げられる。
前記2官能以上のモノマー、オリゴマーには、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、2−n−ブチルー2−エチルー1,3−プロパンジオールジアクリレート、ジメチロールートリシクロデカンジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、
ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化イソシアヌール酸トリアクリレート、トリ(2−ヒドロキシエチルイソシアヌレート)トリアクリレー、プロポキシレートグリセリルトリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ネオペンチルグリコールオリゴアクリレート、1,4−ブタンジオールオリゴアクリレート、1,6−ヘキサンジオールオリゴアクリレート、トリメチロールプロパンオリゴアクリレート、ペンタエリスリトールオリゴアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート等が挙げられる。
これら化合物は、一種又は必要に応じて二種以上用いてもよい。
−カチオン重合性化合物−
前記カチオン重合性化合物は、光重合開始剤から発生されるカチオン活性種により重合反応を生起し、硬化する化合物である。
カチオン重合性化合物としては、光カチオン重合性モノマーとして知られる各種公知のカチオン重合性のモノマーが挙げられ、例えば、特開平6−9714号、特開2001−31892号、同2001−40068号、同2001−55507号、同2001−310938号、同2001−310937号、同2001−220526号などの各公報に記載の、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物、オキシラン化合物、エポキシ化合物(芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂)などが挙げられる。
ビニルエーテルを官能基に有するカチオン重合性化合物として、例えば、ウレタン系ビニルエーテル(ビニルエーテルウレタン)、エステル系ビニルエーテルなどが挙げられる。これらのオリゴマーは単独で又は混合して使用することができる。
また、芳香族エポキシ樹脂の具体例として、少なくとも1個の芳香族環を有する多価フェノール、又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、例えばビスフェノールA、ビスフェノールF、またこれらに更にアルキレンオキサイドを付加させた化合物のグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、ビスフェノールAノボラックジグリシジルエーテル、ビスフェノールFノボラックジグリシジルエーテル等が挙げられる。
また、脂環式エポキシ樹脂の具体例として、少なくとも1個の脂環式環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル又はシクロヘキセン、シクロペンテン環含有化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるシクロヘキセンオキサイド構造含有化合物又は、シクロペンテンオキサイド構造含有化合物、又はビニルシクロヘキサン構造を有する化合物を酸化剤でエポキシ化することによって得られるビニルシクロヘキサンオキサイド構造含有化合物が挙げられる。例えば、水素添加ビスフェノールAジグリシジルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、3,4−エポキシ−1−メチルシクロヘキシル−3,4−エポキシ−1−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、6−メチル−3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−6−メチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシ−3−メチルシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−3−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシ−5−メチルシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−5−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル−5,5−スピロ−3,4−エポキシ)シクロヘキサン−メタジオキサン、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、4−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル)アジペート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルカルボキシレート、メチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサン)、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールジ(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)エーテル、エチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−2−エチルヘキシル等が挙げられる。
脂肪族エポキシ樹脂の具体例として、脂肪族多価アルコール又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、脂肪族長鎖不飽和炭化水素を酸化剤で酸化することによって得られるエポキシ含有化合物、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートのホモポリマー、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートのコポリマー等が挙げられる。代表的な化合物として、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールのテトラグリシジルエーテル、ソルビトールのテトラグリシジルエーテル、ジペンタエルスリトールのヘキサグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテルなどの多価アルコールのグリシジルエーテル、また、プロピレングリコール,グリセリン等の脂肪族多価アルコールに1種又は2種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステルが挙げられる。さらに、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテルやフェノール,クレゾール,ブチルフェノール、またこれらにアルキレンオキサイドを付加することによって得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル、高級脂肪酸のグリシジルエステル、エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシ化アマニ油等が挙げられる。
重合性化合物のインク組成物中における量は、インクの全質量に対して、50質量%以上が好ましく、より好ましくは60質量%以上である。
(2)着色剤
本発明のインクは、
(i)第一の態様、つまりR(レッド)のインクとしては、C.I.ピグメント・レッド(C.I.P.R.)254及びC.I.ピグメント・レッド(C.I.P.R.)177を含むことを特徴とする。
(ii)第二の態様、つまりG(グリーン)のインクとしては、C.I.ピグメント・グリーン(C.I.P.G.)36及びC.I.ピグメント・イエロー(C.I.P.Y.)150を含むことを特徴とする。
(iii)第三の態様、つまりB(ブルー)のインクとしては、C.I.ピグメント・ブルー(C.I.P.B.)15:6及びC.I.ピグメント・バイオレット(C.I.P.V.)23を含むことを特徴とする。
(i)本発明のインクの第一の態様は、インク中の固形分に対する前記C.I.P.R.254の含有量が16〜56質量%であり、インク中の固形分に対する前記C.I.P.R.177の含有量が4〜14質量%であることを特徴とする。
また、本発明のインクの第一の態様におけるインク中の固形分に対する前記C.I.P.R.254の含有量は、20〜40質量%であることが好ましく、24〜32質量%であることが特に好ましい。
一方、本発明のインクの第一の態様におけるC.I.P.R.177の含有量は、5〜10質量%であることがより好ましく、6〜8質量%であることが特に好ましい。
上記(ii)本発明のインクの第二の態様は、インク中の固形分に対する前記C.I.P.G.36の含有量がC.I.P.G.36の場合14〜49質量%であり、インク中の固形分に対する前記C.I.P.Y.150の含有量が6〜21質量%であることを特徴とする。
また、本発明のインクの第二の態様におけるインク中の固形分に対する前記C.I.P.G.36の含有量は、16〜42質量%であることが好ましく、21〜35質量%であることが特に好ましい。
一方、本発明のインクの第二の態様におけるインク中の固形分に対する前記C.I.P.Y.150の含有量は、7〜18質量%であることが好ましく、9〜15質量%であることが特に好ましい。
(iii)本発明のインクの第三の態様は、インク中の固形分に対する前記C.I.P.B.15:6の含有量が19〜51質量%であり、インク中の固形分に対する前記C.I.P.V.23の含有量が1.0〜2.7質量%であることを特徴とする。
また、本発明のインクの第三の態様におけるインク中の固形分に対する前記C.I.P.B.15:6の含有量は、23〜43質量%であることが好ましく、25〜38質量%であることが特に好ましい。
一方、上記本発明のインクの第三の態様におけるインク中の固形分に対する前記C.I.P.V.23の含有量は、1.2〜2.3質量%であることがより好ましく、1.3〜2.0質量%であることが特に好ましい。
尚、本発明において固形分量とは、溶剤以外の成分である。該溶剤としては、「新版溶剤ポケットブック(有機合成科学協会編、オーム社発行)」や、「溶剤ハンドブック 浅原照三ほか編 講談社、1976年」に記載のものを指す。本発明に用いる溶剤については後述する。
上述のように、特定の顔料を特定量含有することにより、本発明のインクは、良好な色度を有する。また、ノートパソコン用ディスプレイやテレビモニター等の大画面の表示装置等に用いた場合であっても、高い色純度を実現することができる。これは、溶剤を含有するインクは、印字の際、いくつかの液滴に分割されやすく、所望の個所以外にも飛行し記録後の乾燥により定着を行うため、揮発成分が無く、また、硬化後体積収縮が小さいため、画素の有効範囲内で膜厚が均一となり、色の均一性、液晶層の厚さの均一性が得られるためである。
これらの顔料は分散液として使用することが好ましい。この分散液は、前記顔料と顔料分散剤とを予め混合して得られる組成物を、後述する溶媒(又はビヒクル)に添加して分散させることによって調製することができる。前記ビビクルとは、塗料が液体状態にあるときに顔料を分散させている媒質の部分をいい、液状であって前記顔料と結合して塗膜を固める部分(バインダー)と、これを溶解希釈する成分(有機溶媒)とを含む。前記顔料を分散させる際に使用する分散機としては、特に制限はなく、例えば、ニーダー、ロールミル、アトライダー、スーパーミル、ディゾルバ、ホモミキサー、サンドミル等の公知の分散機が挙げられる。
本発明で用いる着色剤(顔料)は、粒径0.1μm以下、特には粒径0.08μm以下であることが好ましい。
また、本発明のインクは、上述の顔料に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じ前記着色剤(顔料)に加えて、公知の着色剤を添加することができる。該公知の着色剤のうち顔料を用いる場合には、インク中に均一に分散されていることが望ましく、そのため粒径が0.1μm以下、特には0.08μm以下であることが好ましい。
上記公知の着色剤としては、具体的には、特開2005−17716号公報[0038]〜[0040]に記載の色材や、特開2005−361447号公報[0068]〜[0072]に記載の顔料や、特開2005−17521号公報[0080]〜[0088]に記載の着色剤を好適に用いることができる。
(その他の添加剤)
また、本発明のインクにおいては、上記添加剤の他に、バインダー、開始剤、溶剤、熱重合防止剤、紫外線吸収剤、補色顔料や、特開平11−133600号公報に記載の「接着助剤」や、その他の添加剤等を含有させることができる。
−バインダー−
本発明に用いられるバインダーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。該バインダーとしては、側鎖にカルボン酸基やカルボン酸塩基などの極性基を有するポリマーが好ましい。その例としては、特開昭59−44615号公報、特公昭54−34327号公報、特公昭58−12577号公報、特公昭54−25957号公報、特開昭59−53836号公報及び特開昭59−71048号公報に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等を挙げることができる。また側鎖にカルボン酸基を有するセルロース誘導体も挙げることができ、またこの他にも、水酸基を有するポリマーに環状酸無水物を付加したものも好ましく使用することができる。
また、特に好ましい例として、米国特許第4139391号明細書に記載のベンジル(メタ)アクリレートと(メタ)アクリル酸との共重合体や、ベンジル(メタ)アクリレートと(メタ)アクリル酸と他のモノマーとの多元共重合体を挙げることができる。これらの極性基を有するバインダーポリマーは、単独で用いてもよく、或いは通常の膜形成性のポリマーと併用する組成物の状態で使用してもよく、インクの全固形分に対する含有量は20〜50質量%が一般的であり、25〜45質量%が好ましい。
(重合開始剤)
本発明に用いられる重合開始剤としては、活性エネルギー線の照射により、ラジカル活性種を発生し、ラジカル重合性化合物の重合を開始するラジカル重合開始剤、及び、カチオン活性種を発生し、カチオン重合性化合物の重合を開始するカチオン重合開始剤のいずれをも重合性化合物に合わせて用いることができる。
−ラジカル重合開始剤−
ラジカル重合開始剤としては以下のものが挙げられる。例えば、ベンゾフェノン系として、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、4−フェニルベンゾフェノン、4,4−ジエチルアミノベンゾフェノン、3,3’−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルサルファイド等が、チオキサントン系として、チオキサントン、2−クロロオキサントン、2、4−ジエチルチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン、イソプロピルキサントン等が、アセトフェノン系として、2−メチル−1−(4−メチルチオ)フェニル−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2−ジメチル−2−ヒドロキシアセエトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、4−フェノキシジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が、ベンゾイン系として、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルメチルケタール等が、アシルフォスフィンオキサイド系として、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)アシルフォスフィンオキサイド等、が挙げられる。
カチオン重合開始剤としては、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、鉄アレーン錯体、及び有機ポリハロゲン化合物が好ましい。ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、及びスルホニウム塩としては、特公昭54−14277号公報、特公昭54−14278号公報、特開昭51−56885号公報、米国特許第3,708,296号明細書、同第3,853,002号明細書等に記載の化合物が挙げられる。
また、光カチオン重合開始剤として、例えば、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン化合物、ケイ素化合物/アルミニウム錯体等が挙げられる。
本発明のインクは、上記成分以外に、溶剤を用いて構成することができる。溶剤を含有すると、インクジェット法で打滴するのに適度な流動性を付与できると共に、平坦性の形成に有効である。溶剤の量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択することができる。
本発明に於ける溶剤とは、本発明のインクに含まれる着色剤、重合性モノマー、添加剤、ポリマーなどの機能性材料の溶解または分散を助けるもので、本発明のインクの流動性を高める働きをして打滴などを行いやすくすると共に、本発明のインクを打滴し、所定の乾燥または熱処理を行った後は、その大半(概ね9割以上)が、蒸発などにより、除かれる性質のものである。例えば、重合性モノマーも液状であるが、これに該溶剤を加えると、より流動性が高まり、打滴しやすくなる。通常、沸点が100℃以下の有機溶剤が用いられる。また、インクの乾燥を防ぎヘッドの目詰まりを防止する目的では沸点が200℃以下、場合によってはそれ以上の高沸点溶剤が用いられる事もある。
本発明における溶剤としては、既述のように「新版溶剤ポケットブック(有機合成科学協会編、オーム社発行)」や、「溶剤ハンドブック 浅原照三ほか編 講談社、1976年」に記載のものを指す。
溶剤の具体例としては、例えば、イオン交換水、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル類;ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート等のジエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;ジエチレングリコールジメチルエーテル等の他のエーテル類;シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン等のケトン類;2−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類;3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸n−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸イソプロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類;γ−ブチロラクトン等の高沸点溶剤類を用いることができる。
本発明のインクは、固形分量が20質量%以上であるのが好ましく、50質量%以上であるのがより好ましい。
上述のように、インク中の固形分量を20質量%以上とすることにより、テレビ、モニターに搭載したときに表示ムラが無く、広い色再現域と高コントラスト比を有し、かつ低コスト及び高効率にカラーフィルターを製造することができる。
−熱重合防止剤−
本発明のインクは、熱重合防止剤を含むことが好ましい。該熱重合防止剤の例としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2−メルカプトベンズイミダゾール、フェノチアジン等が挙げられる。
−紫外線吸収剤−
本発明のインクには、必要に応じて紫外線吸収剤を含有することができる。紫外線吸収剤としては、特開平5−72724号公報記載の化合物のほか、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、ニッケルキレート系、ヒンダードアミン系などが挙げられる。
具体的には、フェニルサリシレート、4−t−ブチルフェニルサリシレート、2,4−ジ−t−ブチルフェニル−3’,5’−ジ−t−4’−ヒドロキシベンゾエート、4−t−ブチルフェニルサリシレート、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、エチル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート、2,2’−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、ニッケルジブチルジチオカーバメート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピリジン)−セバケート、4−t−ブチルフェニルサリシレート、サルチル酸フェニル、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン縮合物、コハク酸−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリデニル)−エステル、2−[2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、7−{[4−クロロ−6−(ジエチルアミノ)−5−トリアジン−2−イル]アミノ}−3−フェニルクマリン等が挙げられる。
本発明のインクを用いて形成される着色層等の塗布膜は、既述の本発明のインクをインクジェット方式により形成されることが好ましい。
<カラーフィルタ及びその製造方法>
本発明のカラーフィルタは、基板上に、レッド(R)画素、グリーン(G)画素、及びブルー(B)画素と、各画素を互いに離隔する濃色離画壁とを有し、濃色離画壁で取り囲まれた凹部にインクジェット法によりインクを吹き付けることにより着色領域(着色層)を設けて画素パターンを形成してなるものであり、レッド(R)画素を形成するためのインクとして既述の本発明のインクの第一の態様を用い、グリーン(G)画素を形成するためのインクとして既述の本発明のインクの第二の態様を用い、ブルー(B)画素を形成するためのインクとして既述の本発明のインクの第三の態様を用いることを特徴とする。
また、本発明のカラーフィルタの製造方法は、基板上に濃色離画壁を形成する工程と、該濃色離画壁により区切られた凹部にインクジェット方式インクを吹き付けることによって、前記凹部にレッド(R)画素、グリーン(G)画素、及びブルー(B)画素を形成する工程(以下、「着色領域形成工程」ということがある。)とを有し、レッド(R)画素を形成するためのインクとして既述の本発明のインクの第一の態様を用い、グリーン(G)画素を形成するためのインクとして既述の本発明のインクの第二の態様を用い、ブルー(B)画素を形成するためのインクとして既述の本発明のインクの第三の態様を用いることを特徴とし、好ましくは更に、形成された少なくとも1色の着色領域を活性光線の照射により硬化する硬化工程や、所望の色相の着色領域の全てを形成した後に熱により硬化する硬化工程を有し、必要に応じてベーク処理、撥インク処理する等の他の工程を設けて構成することができる。
なお、濃色離画壁は、着色領域形成工程前に予め基板上に形成されたものであり、濃色離画壁を形成する工程の詳細については後述する。
−着色領域形成工程−
着色領域形成工程は、濃色離画壁間の凹部に、既述の本発明のインク(R,G,又はB)をインクジェット法で付与して着色領域を形成する。この着色領域は、カラーフィルタを構成するレッド(R)、グリーン(G)、ブルー(B)等の色画素となるものである。
着色領域の形成は、既述のようにして基板上に形成された濃色離画壁で取り囲まれた凹部に、着色画素(例えばRGB3色の画素パターン)を形成するための着色液体組成物として、本発明のインクを侵入させて、少なくともレッド(R)、グリーン(G)、ブルー(B)の画素で構成されるように形成することができる。
本工程において、濃色離画壁で取り囲まれた凹部に吐出する吐出量は、所望の色相、濃度が得るために適宜選択することができ好ましい。
カラーフィルタパターンの形状については、特に限定はなく、ブラックマトリックス形状として一般的なストライプ状であっても、格子状であっても、さらにはデルタ配列状であってもよい。
インクジェット法については、インクを熱硬化させる方法、光硬化させる方法、予め基板上に透明な受像層を形成しておいてから打滴する方法など、公知の方法を用いることができる。
インクジェット法としては、帯電したインクを連続的に噴射し電場によって制御する方法、圧電素子を用いて間欠的にインクを噴射する方法、インクを加熱しその発泡を利用して間欠的に噴射する方法等、各種の方法を採用できる。
インクの射出条件としては、インクを40〜70℃に加熱し、インク粘度を下げて射出することが射出安定性の点で好ましい。着色液体組成物は、概して水性インクより粘度が高いため、温度変動による粘度変動幅が大きい。粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こしやすいため、インク温度をできるだけ一定に保つことが重要である。
インクジェットヘッド(以下、単にヘッドともいう。)には、公知のものを適用でき、コンティニアスタイプ、ドットオンデマンドタイプが使用可能である。ドットオンデマンドタイプのうち、サーマルヘッドでは、吐出のため、特開平9−323420号に記載されているような稼動弁を持つタイプが好ましい。ピエゾヘッドでは、例えば、欧州特許A277,703号、欧州特許A278,590号などに記載されているヘッドを使うことができる。ヘッドはインクの温度が管理できるよう温調機能を持つものが好ましい。射出時の粘度は5〜25mPa・sとなるよう射出温度を設定し、粘度の変動幅が±5%以内になるようインク温度を制御することが好ましい。また、駆動周波数としては、1〜500kHzで稼動することが好ましい。
−硬化工程−
次に、着色領域形成工程以外に設けることができる工程について以下に説明する。
《第1の硬化工程》
前記着色領域形成工程で形成された少なくとも1色の着色領域に活性光線を照射して硬化する工程(第1の硬化工程)を設けることができる。第1の硬化工程では、レッド(R)、グリーン(G)、及びブルー(B)を含む各色の硬化性インクを硬化させることにより、硬化した着色領域を形成することができる。硬化は、1色の着色領域を形成するごとに行なってもよいし、複数色の着色領域を形成した後に行なうようにしてもよい。
R,G,Bの本発明のインクの硬化は、インクの持つ感光波長に対応する波長領域の活性エネルギー線を発するエネルギー源を用いて重合硬化を促進する露光処理を施すことにより行なえる。
エネルギー源としては、例えば、400〜200nmの紫外線、遠紫外線、g線、h線、i線、KrFエキシマレーザー光、ArFエキシマレーザー光、電子線、X線、分子線、又はイオンビームなど、既述の重合開始剤が感応するものを適宜選択して用いることができる。具体的には、250〜450nm、好ましくは365±20nmの波長領域に属する活性光線を発する光源、例えば、LD、LED(発光ダイオード)、蛍光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、キセノンランプ、ケミカルランプなどを用いて好適に行なうことができる。好ましい光源には、LED、高圧水銀灯、メタルハライドランプが挙げられる。
活性エネルギー線の照射時間としては、重合性化合物と重合開始剤との組合せに応じて適宜設定することができるが、例えば、照度20mW/cmで露光する場合は、1〜750秒とすることができる。
《第2の硬化工程》
本発明のカラーフィルタの製造方法においては、レッド(R)、グリーン(G)、及びブルー(B)を含む所望の色相の着色領域の全てを熱により硬化する工程(第2の硬化工程)を更に設けることができる。上記したように、前記第1の硬化工程を設けると共に第2の硬化工程を設けることによって、カラーフィルタの製造効率と表示特性とを両立させことができる。
本工程では、所望の色相からなる着色領域及び濃色離画壁を形成し、前記第1の硬化工程を行なった後にさらに加熱処理(いわゆるベーク処理)を行なって熱による硬化を施す。すなわち、光照射により光重合した着色領域及び濃色離画壁が形成されている基板を、電気炉、乾燥器等に入れて加熱する、あるいは赤外線ランプを照射して加熱する。
本発明のカラーフィルタの製造方法で形成される着色領域(着色層)のサイズとしては、50〜300μmが好ましく、70〜300μmがより好ましく、100〜300μmが特に好ましい。
このときの加熱温度及び加熱時間は、着色液体組成物の組成や着色領域の厚みに依存するが、一般に充分な耐溶剤性、耐アルカリ性、及び紫外線吸光度を確保する観点から、約120℃〜約250℃で約10分〜約120分間加熱することが好ましい。
本発明のインクをインクジェット付与して形成された着色領域(着色層)の表面粗さ(Ra値)は5nm以下であるのが好ましく、より好ましくは4nm以下である。このRa値は、接触膜厚計(Tencor社製の触針式表面粗さ計P10)により測定されるものである。
−濃色離画壁を形成する工程−
既述の着色領域形成工程及び硬化工程を行なう前に、濃色離画壁を形成する濃色離画壁形成工程を設ける。この濃色離画壁形成工程は、濃色組成物を用いて濃色離画壁を形成するものである。
本発明において、濃色組成物とは、好ましくは光学濃度の高い組成物であり、好ましい光学濃度は濃色離画壁を形成したときに、2.0〜10.0になるような光学濃度である。より好ましい光学濃度は2.5〜6.0であり、特に好ましくは3.0〜5.0である。
また、濃色組成物及び後述する感光性樹脂層は、後述のように好ましくは光開始系で硬化させるときには、露光波長(一般には紫外域)に対する光学濃度も重要であり、値としては2.0〜10.0が好ましく、より好ましくは2.5〜6.0であり、最も好ましくは3.0〜5.0である。前記範囲内であると、重合硬化が良好になり、所望形状の濃色離画壁を形成することができる。濃色の性質は、後述する染料、顔料などの各種色材又は各形態の炭素あるいはこれらの組合せからなる材料を用いて付与することができ、黒色が最も多い。
濃色組成物は、色材と重合開始系と重合性化合物とを少なくとも用いて構成することができ、前記重合開始系としては、熱開始剤を用いる熱開始系、光開始剤を用いる光開始系が一般に挙げられるが、光開始系で構成されるのが好ましい。
光開始系による場合、本発明におけるカラーフィルタを構成する濃色離画壁の形成は、例えば、既述の着色領域形成工程及び硬化工程を行なう前に、基板の少なくとも一方に濃色組成物を用いて感光性樹脂層を形成し、形成された感光性樹脂層を(好ましくは貧酸素条件下で)パターン状に露光し、現像することにより好適に行なうことができる。濃色離画壁は、既述のように、本発明のインク(着色液体組成物)による液滴をインクジェット法で打滴して形成される着色領域を離隔する濃色離画壁パターンである。また、濃色離画壁形成工程において少なくとも感光性樹脂層を形成、露光した後には、必要に応じてベーク処理する、撥インク処理する等の他の工程を設けることができる。
以下、重合開始系として光開始系を用いて構成された場合を中心に説明する。
[感光性樹脂層の形成]
感光性樹脂層は、色材、重合性化合物、及び光開始系を含む濃色組成物を用いて構成することができ、必要に応じて更にバインダー、公知の添加剤、例えば、可塑剤、充填剤、安定化剤、重合禁止剤、界面活性剤、溶剤、密着促進剤等の他の成分を用いて構成できる。
具体的には、感光性樹脂層は、濃色組成物(例えば重合性モノマーと光重合開始剤とバインダーと色材とを少なくとも含む。)を基板上に付与する方法(好ましくは、濃色組成物を塗布する塗布法)や、濃色組成物を用いた感光性樹脂層を有する感光性転写材料を用いて感光性樹脂層を基板上に転写する方法(転写法)により形成することができる。濃色組成物及び感光性転写材料の詳細については後述する。
感光性樹脂層を塗布形成する方法(塗布法)による場合、塗布は、液を吐出する部分にスリット状の穴を有するスリット状ノズル又はスリットコーターを用いて行なうことが好ましい。
具体的には、特開2004−89851号公報、特開2004−17043号公報、特開2003−170098号公報、特開2003−164787号公報、特開2003−10767号公報、特開2002−79163号公報、特開2001−310147号公報等に記載のスリット状ノズル、及びスリットコーターが好適に用いることができる。その他の例として、スピナー、ホワイラー、ローラーコーター、カーテンコーター、ナイフコーター、ワイヤーバーコーター、エクストルーダー等の塗布機を用いて行なうようにしてもよい。
塗布法による場合には、基板上に濃色組成物を用いて感光性樹脂層を塗布形成する工程を設け、後述するように、塗布形成された感光性樹脂層を〔好ましくは貧酸素条件(例えば、感光性樹脂層上に更に酸素遮断層を塗布形成し該酸素遮断層を介して、あるいは不活性ガス雰囲気又は減圧条件)にして〕露光し、現像してパターニングすることによって濃色離画壁を形成する。酸素遮断層は、後述の感光性転写材料に酸素遮断層と同様に構成することができる。露光、現像の詳細については後述する。
転写法による場合、後述する感光性転写材料を用い、仮支持体上に膜状に形成された感光性樹脂層を基板面に加熱及び/又は加圧したローラー又は平板で圧着又は加熱圧着することによって貼り付け(ラミネート)、仮支持体を残したまま(貧酸素条件下)前記感光性樹脂層を、あるいは更に仮支持体を剥離して感光性樹脂層を転写し、転写形成された前記感光性樹脂層を〔好ましくは貧酸素条件(例えば、感光性樹脂層上に設けられた酸素遮断層を介して)にして〕露光し、現像してパターニングすることにより濃色離画壁を形成する。露光、現像の詳細については後述する。
ラミネートは、具体的には、特開平7−110575号公報、特開平11−77942号公報、特開2000−334836号公報、特開2002−148794号公報に記載のラミネータ及びラミネート方法により行なえる。なお、感光性転写材料及び転写法による転写に関する詳細については後述する。
感光性樹脂層の層厚としては、濃色組成物の固形分及び形成する濃色離画壁の高さに依存し、特に限定されるものではないが、一般に、1.5〜10μmが好ましく、1.8〜7.0μmがより好ましく、2.2〜5.0μmが更に好ましい。
〜濃色組成物、感光性樹脂層〜
以下、濃色離画壁を形成するための濃色組成物、及びこれを用いてなる感光性樹脂層の構成成分について詳述する。
−重合性化合物−
濃色離画壁形成用の感光性樹脂層又は濃色組成物は、重合性化合物の少なくとも一種を含有するのが好ましい。これにより後述の光開始系からの活性種の作用を受けて硬化し、パターンを形成することができる。
感光性樹脂層又は濃色組成物に用いられる重合性化合物としては、単官能もしくは多官能のモノマーが挙げられ、多官能性モノマーが好ましい。多官能性モノマーは、重合性基を2以上有する重合性モノマーであり、一種単独で又は他のモノマーと組み合わせて用いることができる。
単官能もしくは多官能のモノマーの具体的な例としては、t−ブチル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、2−エチル−2−ブチル−プロパンジオールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ポリオキシエチル化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリス(2−(メタ)アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、1,4−ジイソプロペニルベンゼン、1,4−ジヒドロキシベンゼンジ(メタ)アクリレート、デカメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、スチレン、ジアリルフマレート、トリメリット酸トリアリル、ラウリル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、キシリレンビス(メタ)アクリルアミド、等が挙げられる。
また、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等のヒドロキシル基を有する化合物と、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート等のジイソシアネートとの反応物も挙げられる。
上記のうち、特に好ましいのは、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリス(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレートである。
重合性化合物の感光性樹脂層又は濃色組成物中における含有量としては、層又は組成物の全固形分(質量)に対して、5〜80質量%が好ましく、10〜70質量%が特に好ましい。該含有量が前記範囲内であると、光硬化後のアルカリ現像液に対する耐性を確保するのに有効である。
−光開始系−
濃色離画壁形成用の感光性樹脂層又は濃色組成物は、光開始系の少なくとも一種を含有するのが好ましい。光開始系は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等の放射線の照射(露光ともいう)により、前記重合性化合物の重合を開始する活性種を発生する化合物であり、公知の化合物の中から適宜選択することができる。
例えば、トリハロメチル基含有化合物、アクリジン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビスイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、ジアゾ系化合物、等を挙げることができる。
具体的には、特開2001−117230公報に記載の、トリハロメチル基が置換したトリハロメチルオキサゾール誘導体又はs−トリアジン誘導体、米国特許第4239850号明細書に記載のトリハロメチル−s−トリアジン化合物、米国特許第4212976号明細書に記載のトリハロメチルオキサジアゾール化合物などのトリハロメチル基含有化合物;9−フェニルアクリジン、9−ピリジルアクリジン、9−ピラジニルアクリジン、1,2−ビス(9−アクリジニル)エタン、1,3−ビス(9−アクリジニル)プロパン、1,4−ビス(9−アクリジニル)ブタン、1,5−ビス(9−アクリジニル)ペンタン、1,6−ビス(9−アクリジニル)ヘキサン、1,7−ビス(9−アクリジニル)ヘプタン、1,8−ビス(9−アクリジニル)オクタン、1,9−ビス(9−アクリジニル)ノナン、1,10−ビス(9−アクリジニル)デカン、1,11−ビス(9−アクリジニル)ウンデカン、1,12−ビス(9−アクリジニル)ドデカン等のビス(9−アクリジニル)アルカン、などのアクリジン系化合物;
6−(p−メトキシフェニル)−2,4−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、6−〔p−(N,N−ビス(エトキシカルボニルメチル)アミノ)フェニル〕−2,4−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジンなどのトリアジン系化合物;その他、9,10−ジメチルベンズフェナジン、ミヒラーズケトン、ベンゾフェノン/ミヒラーズケトン、ヘキサアリールビスイミダゾール/メルカプトベンズイミダゾール、ベンジルジメチルケタール、チオキサントン/アミン、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビスイミダゾール、などが挙げられる。
上記のうち、トリハロメチル基含有化合物、アクリジン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビスイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物から選択される少なくとも一種が好ましく、トリハロメチル基含有化合物及びアクリジン系化合物から選択される少なくとも一種が特に好ましい。トリハロメチル基含有化合物、アクリジン系化合物は、汎用性でかつ安価である点でも有用である。
特に好ましいのは、前記トリハロメチル基含有化合物としては、2−トリクロロメチル−5−(p−スチリルスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−(p−ブトキシスチリル)−5−トリクロロメチル−1,3,4−オキサジアゾールであり、前記アクリジン系化合物としては9−フェニルアクリジンであり、前記トリアジン系化合物としては、6−〔p−(N,N−ビス(エトキシカルボニルメチル)アミノ)フェニル〕−2,4−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジンであり、前記ベンゾフェノン系化合物としては、ミヒラーズケトンであり、前記ビイミダゾール系化合物としては、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビスイミダゾールである。
重合開始系(特に光開始系)は、一種単独で用いる以外に2種以上を併用してもよい。
重合開始系(特に光開始系)の感光性樹脂層又は濃色組成物中における総量としては、層又は組成物の全固形分(質量)に対して、0.1〜20質量%が好ましく、0.5〜10質量%が特に好ましい。該総量が前記範囲内であると、硬化効率が高く短時間で硬化でき、現像時に形成された画像パターンが欠落したり、パターン表面の荒れが生じることもない。
前記光開始系は、水素供与体を併用して構成されてもよい。水素供与体としては、感度をより良化することができる点で、以下に定義するメルカプタン系化合物、アミン系化合物等が好ましい。ここで、「水素供与体」とは、露光により前記光重合開始剤から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物をいう。
前記メルカプタン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したメルカプト基を1個以上、好ましくは1〜3個、更に好ましくは1〜2個有する化合物(以下、「メルカプタン系水素供与体」という。)である。
また、前記アミン系化合物は、ベンゼン環あるいは複素環を母核とし、該母核に直接結合したアミノ基を1個以上、好ましくは1〜3個、更に好ましくは1〜2個有する化合物(以下、「アミン系水素供与体」という。)である。
なお、水素供与体はメルカプト基とアミノ基とを同時に有していてもよい。
上記のメルカプタン系水素供与体の具体例としては、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2,5−ジメルカプト−1,3,4−チアジアゾール、2−メルカプト−2,5−ジメチルアミノピリジン、等が挙げられる。これらのうち、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾールが好ましく、特に2−メルカプトベンゾチアゾールが好ましい。
上記のアミン系水素供与体の具体例としては、4、4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4、4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4−ジエチルアミノアセトフェノン、4−ジメチルアミノプロピオフェノン、エチル−4−ジメチルアミノベンゾエート、4−ジメチルアミノ安息香酸、4−ジメチルアミノベンゾニトリル等が挙げられる。これらのうち、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましく、特に4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。
前記水素供与体は、一種単独で又は2種以上を混合して使用することができ、形成された画像が現像時に基板上から脱落し難く、かつ強度及び感度も向上させ得る点で、1種以上のメルカプタン系水素供与体と1種以上のアミン系水素供与体とを組合せて使用することが好ましい。
前記メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体との組合せの具体例としては、2−メルカプトベンゾチアゾール/4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、2−メルカプトベンゾチアゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−メルカプトベンゾオキサゾール/4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、2−メルカプトベンゾオキサゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等が挙げられる。より好ましい組合せは、2−メルカプトベンゾチアゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、2−メルカプトベンゾオキサゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンであり、特に好ましい組合せは、2−メルカプトベンゾチアゾール/4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンである。
前記メルカプタン系水素供与体とアミン系水素供与体とを組合せた場合の、メルカプタン系水素供与体(M)とアミン系水素供与体(A)との質量比(M:A)は、通常1:1〜1:4が好ましく、1:1〜1:3がより好ましい。
前記水素供与体の感光性樹脂層又は濃色組成物中における総量としては、層又は組成物の全固形分(質量)に対して、0.1〜20質量%が好ましく、0.5〜10質量%が特に好ましい。
−色材−
濃色離画壁形成用の感光性樹脂層又は濃色組成物は、色材の少なくとも一種を含有するのが好ましい。色材を含有することにより、所望色よりなる可視画像を形成することができる。
色材としては、特開2005−17716号公報の段落番号[0038]〜[0054]に記載の顔料及び染料や、特開2004−361447号公報の段落番号[0068]〜[0072]に記載の顔料や、特開2005−17521号公報の段落番号[0080]〜[0088]に記載の着色剤を好適に用いることができる。
中でも、有機顔料、無機顔料、染料等を好適であり、感光性樹脂層又は濃色組成物に遮光性が要求される場合は、カーボンブラック、チタンカーボン、酸化チタン、4酸化鉄等の金属酸化物粉、金属硫化物粉、金属粉などの遮光剤、並びに赤、青、緑色等の顔料の混合物等を用いることができる。公知の着色剤(染料、顔料)を使用することができる。黒色の色材の例としては、カーボンブラック、チタンカーボン、酸化鉄、酸化チタン、黒鉛などが好適に挙げられ、特にカーボンブラックが好ましい。
また、色材として顔料を選択する場合は、感光性樹脂層又は濃色組成物中に均一に分散されることが好ましい。
色材の感光性樹脂層又は濃色組成物中における含有量としては、層又は組成物の固形分(質量)に対して、現像時間を短縮する点で、30〜70質量%が好ましく、40〜60質量%がより好ましく、50〜55質量%が更に好ましい。
前記感光性樹脂層又は濃色組成物に用いられる顔料は、分散液として使用することが望ましい。この分散液は、前記顔料と顔料分散剤とを予め混合して得られる組成物を、後述する有機溶媒(又はビヒクル)に添加して分散させることによって調製することができる。前記ビビクルとは、塗料が液体状態にあるときに顔料を分散させている媒質の部分をいい、液状であって前記顔料と結合して塗膜を固める部分(バインダー)と、これを溶解希釈する成分(有機溶媒)とを含む。前記顔料を分散させる際に用いる分散機としては、特に制限はなく、例えば、「顔料の事典」〔朝倉邦造著、第一版、438項、朝倉書店(2000年)〕に記載の、ニーダー、ロールミル、アトライダー、スーパーミル、ディゾルバ、ホモミキサー、サンドミル等の公知の分散機が挙げられる。さらに、「顔料の事典」の310項に記載の機械的摩砕により摩擦力を利用し、微粉砕するようにしてもよい。
色材(特に顔料)の粒子径としては、分散安定性の観点から、数平均粒径で0.001〜0.1μmが好ましく、0.01〜0.08μmがより好ましい。なお、「粒子径」とは、粒子を電子顕微鏡写真における該粒子の面積と同面積の円で表したときの直径をいい、「数平均粒径」とは、複数の粒子の粒子径の100個の平均値をいう。
−バインダー−
濃色離画壁形成用の感光性樹脂層又は濃色組成物は、バインダーの少なくとも一種を用いて構成することができる。該バインダーとしては、上記インク組成物に含有させるバインダーと同様のものである。
該バインダーの感光性樹脂層又は濃色組成物中における含有量としては、層又は組成物の全固形分(質量)に対して、20〜50質量%が好ましく、25〜45質量%がより好ましい。
−溶剤−
本発明における濃色離画壁を作製する際に用いる濃色組成物は、一般に前記成分以外に、有機溶剤を用いて構成することができる。有機溶剤の例としては、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、メチルイソブチルケトン、乳酸エチル、乳酸メチル、カプロラクタム等が挙げられる。
−他の成分−
本発明における濃色組成物又は感光性樹脂層には、さらに下記成分、例えば界面活性剤、紫外線吸収剤、並びに公知の添加剤、例えば、可塑剤、充填剤、安定化剤、熱重合防止剤、溶剤、密着促進剤等を含有させることができる。さらに、濃色組成物は少なくとも150 ℃ 以下の温度で軟化もしくは粘着性になることが好ましく、熱可塑性であることが好ましい。かかる観点からは、相溶性の可塑剤を添加することで改質することができる。
〈界面活性剤〉
濃色組成物を基板上又は後述の感光性転写材料の仮支持体上に塗布する場合には、濃色組成物中に界面活性剤を含有させることで、均一な膜厚に制御でき、塗布ムラを効果的に防止することができる。界面活性剤としては、特開2003−337424号公報、特開平11−133600号公報に記載の界面活性剤が好適に挙げられる。なお、界面活性剤の濃色組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分(質量)に対して、0.001〜1質量%が一般的であり、0.01〜0.5質量%が好ましく、0.03〜0.3質量%が特に好ましい。
〈紫外線吸収剤〉
濃色組成物には、必要に応じて紫外線吸収剤を含有することができる。
紫外線吸収剤としては、既述のインク組成物に含有させる紫外線吸収剤と同様のものである。
紫外線吸収剤を用いる場合の、濃色組成物の全固形分に対する紫外線吸収剤の含有量としては0.5〜15質量%が一般的であり、1〜12質量%が好ましく、1.2〜10質量%が特に好ましい。
〈熱重合防止剤〉
濃色組成物には、熱重合防止剤を含むことが好ましい。熱重合防止剤の例としては、上記インク組成物に含有させる熱重合防止剤と同様のものである。
熱重合防止剤を用いる場合の、濃色組成物の全固形分に対する含有量としては0.01〜1質量%が一般的であり、0.02〜0.7質量%が好ましく、0.05〜0.5質量%が特に好ましい。
また、濃色組成物には、前記成分以外に、特開平11−133600号公報に記載の「接着助剤」やその他の添加剤等を含有させることもできる。
〜感光性転写材料〜
次に、前記転写法に用いる感光性転写材料について詳述する。
感光性転写材料は、仮支持体上に、少なくとも前記濃色組成物を用いて構成された感光性樹脂層を設けて構成されたもの、好ましくは仮支持体側から酸素遮断層と感光性樹脂層とを設けて構成されたものを用いることができる。感光性樹脂層上に酸素遮断層が設けられた材料を用いた場合は、濃色組成物からなる感光性樹脂層は、酸素遮断層により大気中の酸素から保護されるため自動的に貧酸素条件下となる。そのため、露光する工程を不活性ガス下や減圧下で行なう必要がなく、現状の工程をそのまま利用できる利点がある。また、濃色離画壁を容易かつ低コストに形成し得る点でも有効である。
感光性転写材料は、必要に応じて更に、熱可塑性樹脂層や保護フィルムなどを設けて構成することができる。
−仮支持体−
仮支持体としては、化学的及び熱的に安定であって可撓性の物質で構成されるものから適宜選択することができる。具体的には、テフロン(登録商標)、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル等、薄いシートもしくはフィルム又はこれらの積層体が好ましい。中でも、2軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが特に好ましい。
仮支持体の厚みとしては、5〜300μmが適当であり、好ましくは20〜150μmである。厚みが前記範囲内であると、仮支持体の剥離時における破れを回避でき、仮支持体を介して露光したときの解像度の低下を回避することができる。
−感光性樹脂層−
感光性樹脂層は、既述の濃色組成物を用いてなり、形状等の特性や形成方法等については既述の塗布法で塗布形成される層と同様であり、好ましい態様も同様である。
−酸素遮断層−
仮支持体と感光性樹脂層との間、あるいは熱可塑性樹脂層と感光性樹脂層との間には、酸素遮断層を更に設けることが好ましい。酸素遮断層とは、2000cm/(m・day・atm)以下の酸素透過率を有する層であり、酸素透過率は100cm/(m・day・atm)以下であることが好ましく、50cm/(m・day・atm)以下であることがより好ましい。酸素透過率が2000cm/(m・day・atm)より多い場合は効率的に酸素を遮断することができずに所望形状の濃色離画壁が得られないことがある。
具体的な例として、特開昭46−2121号や特公昭56−40824号の各公報に記載の、ポリビニルエーテル/無水マレイン酸重合体、カルボキシアルキルセルロースの水溶性塩、水溶性セルロースエーテル類、カルボキシアルキル澱粉の水溶性塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、各種のポリアクリルアミド類、各種の水溶性ポリアミド、ポリアクリル酸の水溶性塩、ゼラチン、エチレンオキサイド重合体、各種の澱粉およびその類似物からなる群の水溶性塩、スチレン/マレイン酸の共重合体、マレイネート樹脂、及びこれらの二種以上の組合せ等が挙げられる。
ポリエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール(PVA)などを主成分(特にPVAを主成分)とした層が好ましく、必要に応じてポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等のポリマーを添加してもよく、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとの組合せが特に好ましい。PVAとしては、鹸化率が80%以上であるものが好ましく、ポリビニルピロリドンの含有量は酸素遮断層の全固形分の1〜75質量%が好ましく、より好ましくは1〜50質量%、更に好ましくは10〜40質量%である。
酸素遮断層中におけるPVAの含有量としては、25〜99質量%が好ましく、50〜90質量%がより好ましく、50〜80質量%が特に好ましい。これらのポリマーの添加量は、層全体の1〜40質量%、より好ましくは10〜35質量%である。なお、ポリビニルピロリドンの添加量が多すぎると酸素遮断性が不充分になる場合がある。
−熱可塑性樹脂層−
仮支持体と感光性樹脂層との間には、必要に応じて熱可塑性樹脂層を設けることができる。熱可塑性樹脂層を設けることで、濃色離画壁が形成される基板との密着性を向上させるのに有効である。
熱可塑性樹脂層は、少なくとも樹脂成分を含んでなり、アルカリ可溶性に構成されることが好ましい。樹脂成分としては、アルカリ可溶性であって、実質的な軟化点が80℃以下である熱可塑性樹脂が好ましい。
軟化点が80℃以下のアルカリ可溶性の熱可塑性樹脂としては、例えば、エチレンとアクリル酸エステル共重合体とのケン化物、スチレンと(メタ)アクリル酸エステル共重合体とのケン化物、ビニルトルエンと(メタ)アクリル酸エステル共重合体とのケン化物、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等の(メタ)アクリル酸エステル共重合体などとのケン化物、等が挙げられる。
上記以外に更に、「プラスチック性能便覧」(日本プラスチック工業連盟、全日本プラスチック成形工業連合会編著、工業調査会発行、1968年10月25日発行)における、軟化点が約80℃以下の有機高分子のうち、アルカリ水溶液に可溶なものも使用できる。
また、軟化点が80℃以上の有機高分子物質も、その有機高分子物質中に該高分子物質と相溶性のある各種可塑剤を添加することで、実質的な軟化点を80℃以下に下げて用いることもできる。
これらの有機高分子物質には、仮支持体との接着力を調節する目的で、実質的な軟化点が80℃を越えない範囲で、各種ポリマーや過冷却物質、密着改良剤あるいは界面活性剤、離型剤、等を加えることもできる。好ましい可塑剤の具体例としては、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ジオクチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、ビフェニルジフェニルフォスフェートを挙げることができる。
−保護フィルム−
仮支持体上に形成された感光性樹脂層の表面には、貯蔵の際の汚染や損傷から保護するために、保護フィルムを設けることが好ましい。保護フィルムは、仮支持体と同一もしくは類似の材料で構成されてもよく、転写を良好に行なう点で感光性樹脂層からの分離が容易に行なえるものであることが重要である。
保護フィルムを構成する材料としては、例えば、シリコーン紙、ポリオレフィンもしくはポリテトラフルオロエチレンシートが適当である。保護フィルムの厚みは、4〜40μmが一般的であり、5〜30μmが好ましく、10〜25μmが特に好ましい。
感光性転写材料は、例えば、仮支持体上に熱可塑性樹脂層の構成成分を溶解した塗布液(熱可塑性樹脂層用塗布液)を塗布し、乾燥させることにより熱可塑性樹脂層を設け、この熱可塑性樹脂層上に熱可塑性樹脂層を溶解しない溶剤を用いてなる溶液を塗布し、乾燥させて中間層を積層し、その後更に中間層上に、中間層を溶解しない溶剤を用いて既述のように調製された濃色組成物を塗布し、乾燥させて感光性樹脂層を積層することにより作製することができる。
なお、塗布は、既述の公知の塗布方法により行なえるが、スリット状ノズルを用いた塗布装置(スリットコータ)を用いて行なうことが好ましい。
感光性転写材料の作製は、上記以外に、仮支持体上に熱可塑性樹脂層及び中間層を設けたシートと、保護フィルム上に感光性樹脂層を設けたシートとを用意し、酸素遮断層と感光性樹脂層とが接するように貼り合わせることにより、また、仮支持体上に熱可塑性樹脂層を有するシートと、保護フィルム上に感光性樹脂層及び中間層を有するシートとを用意し、熱可塑性樹脂層と中間層とが接するように貼り合わせることにより、行なうこともできる。
−基板−
基板(永久支持体)としては、金属の基材、金属を貼り合わせた基材、ガラス、セラミック、合成樹脂フィルム等が挙げられる。好ましくは、透明性で寸度安定性の良好なもの、特にガラスや合成樹脂フィルムである。
[露光、現像]
上記のようにして形成された感光性樹脂層の露光は、所望のパターンが設けられたマスクを用い、マスクを通して感光性樹脂層に光を照射することにより行なえる。このとき、露光は貧酸素条件下で行なうことが好ましい。貧酸素条件は、例えば、感光性樹脂層の上に酸素遮断し得る層(例えば、酸素遮断層又は感光性転写材料を用いる場合は露光時に除去せずに残した仮支持体)を設けることにより、あるいは不活性ガス雰囲気又は減圧雰囲気とすることにより形成することができる。中でも、不活性ガス雰囲気又は減圧雰囲気に調整して形成した貧酸素条件下で露光するのが好ましい。
貧酸素条件下とは、不活性ガス雰囲気下、減圧下、酸素を遮断し得る層下などをさす。
前記不活性ガスとは、N、H、COなどの一般的な気体や、He、Ne、Arなどの希ガス類をいう。この中でも、安全性や入手の容易さ、コストの点から、Nが好適である。
前記減圧下とは、500hPa以下、好ましくは100hPa以下の状態をさす。
また、前記酸素遮断し得る層としては、既述の感光性転写材料における酸素遮断層及び、各種フィルムを適用することができ、例えばポリエチレンテレフタレート(PET)をはじめとするポリエステル類、ナイロンをはじめとするポリアミド類、エチレン−酢酸ビニル共重合体(EVA類)も好適である。これらフィルムは、必要に応じて延伸されたものでもよく、厚みは5〜300μmが適当であり、好ましくは20〜150μmである。感光性転写材料を用いて濃色離画壁を作製する場合は、仮支持体及び/又は酸素遮断層を感光性樹脂層上に設けた状態とすることで貧酸素条件が形成される。
露光には、例えば、超高圧水銀灯を備えたプロキシミティ型露光機(例えば、日立ハイテク電子エンジニアリング(株)製)等を用いることができる。また、光源としては、中圧〜超高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ等が挙げられる。
照度としては、好ましくは300mW/cm以上であり、特に好ましくは2,000mW/cm以上である。本発明の効果を得る観点では、照度の上限値は特になく、装置、設備上支障がなければ所望の照度に上げることができる。この照度は、光源の出力を高める、光源の数を増やす、また、光源と被露光体との距離を狭くする等の方法により前記範囲に調整することができる。
露光後は、現像液を用いて現像処理を行ない、感光性樹脂層にパターン像を形成する。その後は、必要に応じて、水洗処理が行なわれる。
現像前には、感光性樹脂層上に純水をシャワーノズル等にて噴霧し、感光性樹脂層の表面を均一に湿らせておくことが好ましい。現像処理に用いる現像液には、アルカリ性物質の希薄水溶液が好適に用いられるが、更に水と混和性の有機溶剤を少量添加したものでもよい。
前記アルカリ性物質としては、アルカリ金属水酸化物類(例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム)、アルカリ金属炭酸塩類(例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム)、アルカリ金属重炭酸塩類(例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム)、アルカリ金属ケイ酸塩類(例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム)、アルカリ金属メタケイ酸塩類(例えば、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム)、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モルホリン、テトラアルキルアンモンニウムヒドロキシド類(例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド)、燐酸三ナトリウム、等が挙げられる。アルカリ性物質の濃度は0.01〜30質量%が好ましく、pHは8〜14が好ましい。
前記「水と混和性の有機溶剤」としては、例えば、メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノn−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、N−メチルピロリドン等が好適に挙げられる。水と混和性の有機溶剤の濃度は、0.1〜30質量%が好ましい。
さらに、公知の界面活性剤を添加してもよく、界面活性剤の濃度は0.01〜10質量%が好ましい。
前記現像液は、浴液としても、あるいは噴霧液としても用いることができる。
感光性樹脂層の未硬化部を除去する場合、現像液中で回転ブラシや湿潤スポンジで擦るなどの方法を組合わせることができる。現像液の温度は通常、室温付近から40℃が好ましい。現像時間は、感光性樹脂層の組成、現像液のアルカリ性や温度、有機溶剤を添加する場合にはその種類と濃度などによるが、通常10秒〜2分程度である。この範囲内では、形状の好適な濃色離画壁が得られる。換言すれば、現像時間が短すぎると現像除去しようとする領域の現像が不充分となると同時に紫外線の吸光度も不充分となることがあり、逆に長すぎると、硬化部までエッチングされることがある。現像処理の後に、水洗工程を入れることも可能である。
本発明における濃色離画壁の高さとしては、基板法線方向における高さで1.0〜6.0μmが好ましく、1.5〜5.0μmがより好ましい。高さが前記範囲内であると、既述のようにインクジェット法で着色領域を打滴形成する際に、インクが濃色離画壁を乗り越えにくく、インクの滲みやはみ出し、隣接する画素パターン間での混色及び画素パターン中の白抜けなどを防いで、色相が良好で表示品位の高いカラーフィルタを形成するのに有効である。
本発明における濃色離画壁の幅としては、基板の法線方向と直交する方向における幅で5.0μm以上50μm以下であることが好ましい。
以下、濃色離画壁を形成する例を具体的に説明する。
(1)濃色組成物を用いた塗布による濃色離画壁の形成
基板を洗浄後、該基板を熱処理して表面状態を安定化させる。その後、基板を調温し、調温された基板上に濃色組成物を塗布する。塗布後、塗布層中の溶媒の一部を乾燥させて層の流動性をなくした後、EBR(エッジ・ビード・リムーバー)等にて基板周囲の不要な塗布液を除去し、プリベークして感光性樹脂層を得る。塗布は、公知のスリット状ノズルを備えたガラス基板用コーター(例えばエフ・エー・エス・アジア社製のMH−1600)等を用いて行なえる。また、乾燥は、公知の乾燥装置(例えば、VCD(真空乾燥装置;東京応化工業社製)等)により行なえ、プリベークは、例えば120℃で3分間加熱して行なうことができる。感光性樹脂層の層厚については、既述の通りである。
続いて、感光性樹脂層が形成された基板とパターンを有するマスク(例えば石英露光マスク)とを垂直に立てた状態で、マスク面と感光性樹脂層との間の距離を適宜(例えば200μm)設定し、窒素パージして酸素分圧を制御して窒素雰囲気下で露光する。露光は、例えば超高圧水銀灯を備えたプロキシミティ型露光機(例えば日立ハイテク電子エンジニアリング(株)製)等で行なえ、露光量は適宜(例えば300mJ/cm)選択することができる。このときの酸素分圧は、酸素計(例えば飯島電子工業(株)製のG−102型)を用いて測定できる。露光後、現像液で現像処理を行なってパターン像を得、必要に応じて水洗処理して濃色離画壁を得る。
(2)感光性転写材料を用いた転写法による濃色離画壁の形成
まず、感光性転写材料の保護フィルムを剥離除去し、露出した感光性樹脂層の表面を基板面に重ね合わせてラミネータ等を通過させ、加熱及び/又は加圧して積層体とする。ラミネータには、従来公知のラミネータ、真空ラミネータ等の中から適宜選択することができ、より生産性を高める観点からはオートカットラミネーターも使用可能である。次いで、積層体から仮支持体を剥離して除去する。続いて、仮支持体を除去して露出した露出面(酸素遮断層表面)の上方に所望のフォトマスク(例えば石英露光マスク)を配置し、減圧により貧酸素条件にしてマスクを介してパターン状に紫外線を照射し、照射後所定の処理液を用いて現像処理して濃色離画壁を得る。このとき、必要に応じて水洗処理が施される。現像処理に用いる現像液及び露光に用いる光源は、前記塗布法による場合の現像液及び光源と同様である。
[他の工程]
本発明のカラーフィルタの製造方法には、形成された濃色離画壁及び着色領域を更に加熱(ベーク)して硬化させるベーク工程(下記)や、既述した濃色離画壁の形成後であって着色領域形成工程前に基板上の濃色離画壁に撥インク処理を施す工程、オーバーコート(OC)層を形成するOC工程、等の他の工程を設けてもよい。
(ポスト露光)
現像と熱処理の間に、ポスト露光(再露光ともいう)を実施すると、濃色離画壁の断面形状のコントロール、濃色離画壁の硬度のコントロール、濃色離画壁の表面凹凸のコントロール、濃色離画壁の膜減りのコントロールなどの観点で好ましい。ポスト露光に用いる光源としては、特開2005−3861号公報の段落番号0074に記載の超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等が挙げられる。ポスト露光は、超高圧水銀灯やメタルハライド等の光源からの光を露光マスクなどを介さず直接基板に照射する事が、設備の簡素化と省電力の観点で好ましい。必要に応じて、両面から実施する。また、露光量も、上面:100から2000mJ/平方センチメートル、下面:100から2000mJ/平方センチメートルの範囲で、上記コントロール目的に応じ、適宜調整する。
(熱処理)
熱処理(ポストベークとも言う。)により本発明の感光性樹脂層に含まれるモノマーや架橋剤などを反応させて、濃色離画壁の硬度を確保することができる。熱処理の温度は、150℃から250℃の範囲が好ましい。150℃以下では硬度が不十分となり、250℃以上では樹脂が着色し色純度が悪くなる。熱処理の時間は、10分から150分が好ましい。10分未満では、硬度が不足し、150分以上では、樹脂が着色し色純度が悪くなる。また熱処理は、色によって変えても良い。また、前述のインクジェット法により全部の色を形成後、更に最終の熱処理を行って硬度を安定化させてもよい。その場合、高めの温度(例えば240℃)で実施すると硬度の点で好ましい。
撥インク処理については、例えば、(1)撥インク性物質を濃色離画壁に練りこむ方法(例えば、特開2005−36160号公報参照)、(2)撥インク層を新たに設ける方法(例えば、特開平5−241011号公報参照)、(3)プラズマ処理により撥インク性を付与する方法(例えば、特開2002−62420号公報参照)、(4)濃色離画壁の壁上面に撥インク材料を塗布する方法(例えば、特開平10−123500号公報参照)、などが挙げられ、特に(3)基板上に形成された濃色離画壁にプラズマによる撥インク化処理を施す方法が好ましい。
上記のように着色領域(着色画素)及び濃色離画壁を形成してカラーフィルタを作製した後には、耐性向上の目的で、着色領域及び濃色濃色離画壁の全面を覆うようにしてオーバーコート層を形成することができる。
オーバーコート層は、R,G,B等の着色領域及び濃色濃色離画壁を保護すると共に表面を平坦にすることができる。但し、工程数が増える点からは設けないことが好ましい。
オーバーコート層は樹脂(OC剤)を用いて構成することができ、樹脂(OC剤)としては、アクリル系樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物、ポリイミド樹脂組成物などが挙げられる。中でも、可視光領域での透明性で優れており、カラーフィルタ用光硬化性組成物の樹脂成分が通常アクリル系樹脂を主成分としており、密着性に優れることから、アクリル系樹脂組成物が望ましい。オーバーコート層の例として、特開2003−287618号公報の段落番号[0018]〜[0028]に記載のものや、オーバーコート剤の市販品として、JSR社製のオプトマーSS6699Gが挙げられる。
本発明のカラーフィルタは、既述の本発明のカラーフィルタの製造方法により作製されたものであり、例えば、テレビ、パーソナルコンピュータ、液晶プロジェクター、ゲーム機、携帯電話などの携帯端末、デジタルカメラ、カーナビなどの用途に特に制限なく好適に適用できる。
<表示装置>
本発明の表示装置としては既述の本発明のカラーフィルタを備えるものであれば、特に限定するものではなく、液晶表示装置、プラズマディスプレイ表示装置、EL表示装置、CRT表示装置などの表示装置などを言う。表示装置の定義や各表示装置の説明は例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木 昭夫著、(株)工業調査会 1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹 順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。
本発明の表示装置のうち、液晶表示装置は特に好ましい。液晶表示装置については例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田 龍男編集、(株)工業調査会 1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。本発明はこれらのなかで特にカラーTFT方式の液晶表示装置に対して有効である。カラーTFT方式の液晶表示装置については例えば「カラーTFT液晶ディスプレイ(共立出版(株)1996年発行)」に記載されている。さらに本発明はもちろんIPSなどの横電界駆動方式、MVAなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置にも適用できる。これらの方式については例えば「EL、PDP、LCDディスプレイ−技術と市場の最新動向−(東レリサーチセンター調査研究部門 2001年発行)」の43ページに記載されている。
液晶表示装置はカラーフィルタ以外に電極基板、偏光フィルム、位相差フィルム、バックライト、スペーサ、視野角保障フィルムなどさまざまな部材から構成される。本発明のブラックマトリックスはこれらの公知の部材で構成される液晶表示装置に適用することができる。これらの部材については例えば「’94液晶ディスプレイ周辺材料・ケミカルズの市場(島 健太郎 (株)シーエムシー 1994年発行 )」、「2003液晶関連市場の現状と将来展望(下巻)(表 良吉 (株)富士キメラ総研 2003年発行)」に記載されている。
本発明の表示装置は、ECB(Electrically Controlled Birefringence)、TN(Twisted Nematic)、IPS(In−Plane Switching)、FLC(Ferroelectric Liquid Crystal)、OCB(Optically Compensatory Bend)、STN(Supper Twisted Nematic)、VA(Vertically Aligned)、HAN(Hybrid Aligned Nematic)、GH(Guest Host)のような様々な表示モードが採用できる。前述したようなカラーフィルタを用いることを特徴とし、これにより、テレビ、モニターに搭載したときに表示ムラが無く、広い色再現域と高コントラスト比を有することができ、ノートパソコン用ディスプレイやテレビモニター等の大画面の表示装置等にも好適に用いることができる。
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、機器、操作等は本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
[実施例1]
[濃色離画壁作成用濃色組成物の製法]
濃色組成物K1は、まず表1に記載の量のK顔料分散物1、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをはかり取り、温度24℃(±2℃)で混合して150RPM、10分間攪拌し、次いで、表1に記載の量のメチルエチルケトン、バインダー2、ハイドロキノンモノメチルエーテル、DPHA液、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[4’−(N,N−ジエトキシカルボニルメチル)アミノ−3’−ブロモフェニル]−s−トリアジン、界面活性剤1をはかり取り、温度25℃(±2℃)でこの順に添加して、温度40℃(±2℃)で150RPM30分間攪拌することによって得られる。なお、表1に記載の量は質量部であり、詳しくは以下の組成となっている。
<K顔料分散物1>
・カーボンブラック(デグッサ社製 Nipex35) : 13.1質量部
・下記分散剤1(Etはエチル基を示す。) : 0.65質量部
・ポリマー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=72/28モル比のランダム共重合物、分子量3.7万) : 6.72質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート : 79.53質量部
Figure 2007177179
<バインダー2>
・ポリマー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=78/22モル比のランダム共重合物、分子量3.8万) : 27質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート : 73質量部
<DPHA液>
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(重合禁止剤MEHQ 500ppm含有、日本化薬(株)製、商品名:KAYARAD DPHA : 76質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート : 24質量部
<界面活性剤1>
・下記構造物1:30質量部
・メチルエチルケトン : 70質量部
Figure 2007177179
Figure 2007177179
[濃色離画壁の作製]
無アルカリガラス基板を、UV洗浄装置で洗浄後、洗浄剤を用いてブラシ洗浄し、更に超純水で超音波洗浄した。基板を120℃3分熱処理して表面状態を安定化させた。
基板を冷却し23℃に温調後、スリット状ノズルを有すガラス基板用コーター(エフ・エー・エス・アジア社製、商品名:MH−1600)にて、上表に記載の組成よりなる濃色組成物K1を塗布した。引き続きVCD(真空乾燥装置、東京応化工業(株)製)で30秒間、溶媒の一部を乾燥して塗布層の流動性を無くした後、120℃3分間プリベークして膜厚2.0μmの濃色組成物層K1を得た。
超高圧水銀灯を有するプロキシミティ型露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング株式会社製)で、基板とマスク(画像パターンを有す石英露光マスク)を垂直に立てた状態で、露光マスク面と濃色組成物層K1の間の距離を200μmに設定し、窒素雰囲気下、露光量300mJ/cmでパターン露光した。
次に、純水をシャワーノズルにて噴霧して、濃色組成物層K1の表面を均一に湿らせた後、KOH系現像液(KOH、ノニオン界面活性剤含有、商品名:CDK−1、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製)にて23℃80秒、フラットノズル圧力0.04MPaでシャワー現像しパターニング画像を得た。引き続き、超純水を、超高圧洗浄ノズルにて9.8MPaの圧力で噴射して残渣除去を行い、大気下にて露光量2000mJ/cmにてポスト露光を行って光学濃度3.9の濃色離画壁を得た。
[インクの調製]
・インク液の調製
下記表2の組成物を混合し、1時間スターラーで攪拌した。攪拌後の混合物をアイガーミルにて分散し、PR254分散液No.1〜3、PR177分散液No.1を得た。更に調製したPR254分散液No.1〜3、PR177分散液No.1を表3の組成で混合し、1時間スターラーで攪拌し、Rインク1〜Rインク5、Rインク11、Rインク12を得た。
Figure 2007177179
Figure 2007177179
<バインダー1>
・ポリマー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸/メチルメタクリレート=38/25/37モル比のランダム共重合物、質量平均分子量3.8万) : 27質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート : 73質量部
下記表4の組成物を混合し、1時間スターラーで攪拌した。攪拌後の混合物をアイガーミルにて分散し、PG36分散液No.1〜2、PY150分散液No.1を得た。更に調製したPG36分散液No.1〜2、PY150分散液No.1を表5の組成で混合し、1時間スターラーで攪拌し、Gインク1〜Gインク5、Gインク11、Gインク12を得た。
Figure 2007177179
Figure 2007177179
下記表6の組成物を混合し、1時間スターラーで攪拌した。攪拌後の混合物をアイガーミルにて分散し、PB15:6分散液No.1、PB15:6+PV23分散液No.1を得た。更に調製したPB15:6分散液No.1、PB15:6+PV23分散液No.1を表7の組成で混合し、1時間スターラーで攪拌し、Bインク1〜Bインク5、Bインク11、Bインク12を得た。
Figure 2007177179
Figure 2007177179
<バインダー3>
・ポリマー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸/メチルメタクリレート=36/22/42モル比のランダム共重合物、質量平均分子量3.8万) : 27質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート : 73質量部
[インクによるRGB画素の記録方法]
上記で得られたRインク1、Gインク1、Bインク1をピエゾ方式のヘッドを用いて濃色離画壁に囲まれた凹部に、下記のように打滴を行った。
ヘッドは25.4mmあたり150のノズル密度で、318ノズルを有しており、これを2個ノズル列方向にノズル間隔の1/2ずらして固定することにより、基板上にはノズル配列方向に25.4mmあたり300滴打滴される。
ヘッドおよびインクは、ヘッド内に温水を循環させることにより吐出部分近辺が50±0.5℃となるように制御されている。
ヘッドからのインク吐出は、ヘッドに付与されるピエゾ駆動信号により制御され、一滴あたり6〜42plの吐出が可能であって、本実施例ではヘッドの下1mmの位置でガラス基板が搬送されながらヘッドより打滴される。搬送速度は50〜200mm/sの範囲で設定可能である。またピエゾ駆動周波数は最大4.6KHzまでが可能であって、これらの設定により打滴量を制御することができる。
本実施例では、R、G、Bそれぞれ、顔料の塗設量が、1.1、1.6、0.7g/m2なるように、搬送速度、駆動周波数を制御し、所望するR、G、Bに対応する凹部にR、G、Bのインクを打滴した。
打滴されたインクは、露光部に搬送され、紫外発光ダイオード(UV−LED)により露光される。本実施例ではUV−LEDは日亜化学製NCCU033を用いた。本LEDは1チップから波長365nmの紫外光を出力するものであって、約500mAの電流を通電することにより、チップから約100mWの光が発光される。これを7mm間隔に複数個配列し、表面で0.3W/cmのパワーが得られる。打滴後露光されるまでの時間、および露光時間はメディアの搬送速度およびヘッドとLEDの搬送方向の距離により変更可能である。本実施例では着弾後、100℃1分間乾燥後、約0.5秒後に露光される。距離および搬送速度の設定に応じて、メディア上の露光エネルギーを0.01〜15J/cmの間で調整することができる。本実施例では搬送速度により露光エネルギーを調整した。
これら露光パワー、露光エネルギーの測定にはウシオ電機製スペクトロラディオメータURS−40Dを用い、波長220nmから400nmの間を積分した値を用いた。
打滴後のガラス基板を230℃オーブン中で30分ベークすることで、濃色離画壁、各画素共に完全に硬化させた。
(カラーフィルタを搭載した液晶表示装置の作製)
以下に示す手順により、液晶表示装置を作製し、上記の実施例で作製したカラーフィルタを評価した。
(ITO電極の形成)
実施例1のカラーフィルタが形成されたガラス基板をスパッタ装置に入れて、100℃で1300Å厚さのITO(インヂウム錫酸化物)を全面真空蒸着した後、240℃で90分間アニールしてITOを結晶化し、ITO透明電極を形成した。
(スペーサの形成)
特開2004−240335号公報の[実施例1]に記載のスペーサ形成方法と同様の方法で、上記で作製したITO透明電極上にスペーサを形成した。
(液晶配向制御用突起の形成)
下記のポジ型感光性樹脂層用塗布液を用いて、前記スペーサを形成したITO透明電極上に液晶配向制御用突起を形成した。但し、露光、現像、及び、ベーク工程は、以下の方法を用いた。
所定のフォトマスクが感光性樹脂層の表面から100μmの距離となるようにプロキシミティ露光機(日立ハイテク電子エンジニアリング株式会社製)を配置し、該フォトマスクを介して超高圧水銀灯により照射エネルギー150mJ/cmでプロキシミティ露光した。
続いて、2.38%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を、シャワー式現像装置にて33℃で30秒間基板に噴霧しながら現像した。こうして、感光性樹脂層の不要部(露光部)を現像除去することにより、カラーフィルタ側基板上に、所望の形状にパターニングされた感光性樹脂層よりなる液晶配向制御用突起が形成された液晶表示装置用基板を得た。
次いで、該液晶配向制御用突起が形成された液晶表示装置用基板を230℃下で30分ベークすることにより、液晶表示装置用基板上に硬化された液晶配向制御用突起を形成した。
<ポジ型感光性樹脂層用塗布液処方>
・ポジ型レジスト液(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ(株)製FH−2413F) : 53.3質量部
・メチルエチルケトン : 46.7質量部
・メガファックF−780F(大日本インキ化学工業(株)製) : 0.04質量部
(液晶表示装置の作製)
上記で得られた液晶表示装置用基板上に更にポリイミドよりなる配向膜を設けた。
その後、カラーフィルタの画素群を取り囲むように周囲に設けられたブラックマトリックス外枠に相当する位置にエポキシ樹脂のシール剤を印刷すると共に、MVAモード用液晶を滴下し、対向基板と貼り合わせた後、貼り合わされた基板を熱処理してシール剤を硬化させた。このようにして得た液晶セルの両面に、(株)サンリツ製の偏光板HLC2−2518を貼り付けた。次いで、3波長冷陰極管光源(東芝ライテック(株)製FWL18EX−N)のバックライトを構成し、前記偏光板が設けられた液晶セルの背面となる側に配置し、液晶表示装置とした。
[実施例2〜5]
実施例1において用いたRインク1、Gインク1、Bインク1を、Rインク2〜5、Gインク2〜5、Bインク2〜5にそれぞれ変更した以外は、実施例1と同様の方法で液晶表示装置を作製した。
[比較例1、2]
実施例1において用いたRインク1、Gインク1、Bインク1を、Rインク11〜12、Gインク11〜12、Bインク11〜12にそれぞれ変更した以外は、実施例1と同様の方法で液晶表示装置を作製した。
[実施例6]
下記表8の組成物を混合し、1時間スターラーで攪拌した。攪拌後の混合物をアイガーミルにて分散し、R顔料分散液1、G顔料分散液1、B顔料分散液1を得た。分散条件は直径0.65mmのジルコニアビーズを70%の充填率で充填し、周速を9m/sとし、分散時間1時間で行った。更に調製したR顔料分散液1、G顔料分散液1、B顔料分散液1を表9の組成で混合し、1時間スターラーで攪拌し、Rインク6、Gインク6、Bインク6を得た。
Figure 2007177179
Figure 2007177179
実施例1において用いたRインク1、Gインク1、Bインク1を、Rインク6、Gインク6、Bインク6に変更し、着弾後、乾燥せずに、約0.5秒後に露光した以外は、実施例1と同様の方法で液晶表示装置を作製した。
[比較例3]
[Gインク13の調製]
下記表10に示す顔料と分散剤を下記モノマー(1)と共に前述の方法で分散を行ない、インクの原液を得た。
次いで下記の下記光重合開始剤(2)をインクの原液に加え、光重合開始剤がインクの原液に溶解するまで穏やかに混合させた後、前述の濾過工程を経て、Gインク13を得た。
モノマー(1)の処方
トリメチロールプロパントリアクリレート(KS−TMPTA、日本化薬社製)
50質量部
N−ビニルホルムアミド(ビームセット770、荒川化学社製) 40質量部
(2)光重合開始剤の処方
イルガキュア907 6.5質量部
イソプロピルチオキサントン 3.5質量部
Figure 2007177179
表10の顔料(P1)の作製
粗製銅フタロシアニン(東洋インキ製造社製「銅フタロシアニン」):250質量部、塩化ナトリウム:2500質量部およびポリエチレングリコール(東京化成社製「ポリエチレングリコール300」):160質量部をスチレン製1ガロンニーダー(井上製作所社製)に仕込み、3時間混練した。次に、この混合物を2.5リットルの温水に投入し、約80℃に加熱しながらハイスピードミキサー(深江パウテック(株)製)で約1時間攪拌しスラリー状とした後、濾過、水洗を5回繰り返して塩化ナトリウムおよび溶剤を除き、次いでスプレードライをして乾燥した処理顔料を得た。
表10の分散剤における13940は、ポリエステルアミン系分散剤(「ソルスパーズ13940」ゼネカ社製)であり、5000は、青色顔料分散剤(「ソルスパーズ5000」ゼネカ社製)である。
実施例1において用いたGインク1を、以下に示すGインク13に変更した以外は、実施例1と同様の方法で比較例3の液晶表示装置を作製した。
実施例1〜6および比較例1〜3で得られたカラーフィルタおよび液晶表示装置について、下記の評価を行った。その結果を表11に示す。
[サテライトによる混色]
カラーフィルタを目視および光学顕微鏡で観察し、各色画素のサテライトミストによる混色の有無を調べた。数字は、光学顕微鏡で画素100個について観察し、混色が見られる画素の数を示す。その結果を表11に示す。尚、表中の数値は、混色が見られる画素の数である。
○:光学顕微鏡の観察で混色無し
△:目視では混色は確認できないが、光学顕微鏡の観察で混色が観察される
×:目視で混色が観察される。
[白抜け]
カラーフィルタを目視および光学顕微鏡で観察し、各色画素の白抜けの有無を調べた。数字は、光学顕微鏡で画素100個について観察し、白抜けの数を示す。その結果を表11に示す。尚、表中の数値は、白抜けの数である。
○:光学顕微鏡の観察でサテライト無し
△:目視ではサテライトは確認できないが、光学顕微鏡の観察でサテライトが観察される
×:目視でサテライトが観察される。
[色調]
得られた液晶表示装置をR、G、Bそれぞれ単色表示した場合の色度(NTSC比、色調)を測定した。色度の測定には色彩輝度計((株)トプコン製BM−5)を用いた。その結果を表11に示す。
この色度測定は、周囲からの入射光がない状態で色彩輝度計をディスプレイの中心に対して法線方向に配置し、観測距離は50cmとした。
色再現範囲は、赤、緑、青の画素から放射される光の色で決まり、それぞれの画素のCIE XYZ表色系における色度点を(x、y)、(x、y)、(x、y)としたとき、x−y色度図上のこれらの三点で囲まれる三角形の面積で表される。即ち、この三角形の面積が大きいほど鮮やかなカラー画像が再現できることになる。この三角形の面積は、通常、アメリカNational Television System Committee(NTSC)により定められた標準方式の3原色、赤(0.67、0.33)、緑(0.21、0.71)、青(0.14,0.08)の三点で形成される三角形を基準として、この三角形の面積に対する比(単位%、以下「NTSC比」と略す。)として表現される。この値は一般のノートパソコンで40〜50%程度、デスクトップパソコン用モニターで50〜60%、現行液晶TVで70%程度である。
近年、液晶表示素子の色再現性を更に広め、より鮮やかなカラー画像を表現できるカラー液晶表示素子に対する要望が強くなっている。具体的には、NTSC比で80%以上の高色純度ディスプレイが要望されている。本評価では80%以上を○とし、80%未満を×とした。
[表示ムラ]
液晶表示装置を白表示した場合と黒表示した場合の表示ムラを調べ、以下の基準で評価した。
○:白表示、黒表示ともムラ無し。
△:黒表示ではムラが見られないが、白表示でムラが見られる。
×:白表示、黒表示ともムラが見られる。
−判定−
上記の評価より、カラーフィルタ及び液晶表示装置の総合的な判定を、以下の基準で行った。
○:カラーフィルタ、液晶表示装置のいずれも良好である。
×:カラーフィルタ、液晶表示装置いずれかにおいて、極めて難有り。
Figure 2007177179
表11より、実施例1〜6は、カラーフィルタ、液晶表示装置のいずれも良好であることがわかる。

Claims (7)

  1. 少なくとも、(1)モノマー及び/又はオリゴマーと(2)着色剤と、を含むインクであって、
    前記着色剤が顔料C.I.P.R.254及び顔料C.I.P.R.177を含み、
    インク中の固形分に対する前記C.I.P.R.254の含有量が16〜56質量%であり、インク中の固形分に対する前記C.I.P.R.177の含有量が4〜14質量%であることを特徴とするインク。
  2. 少なくとも、(1)モノマー及び/又はオリゴマーと(2)着色剤と、を含むインクであって、
    前記着色剤が顔料C.I.P.G.36及び顔料C.I.P.Y.150を含み、
    インク中の固形分に対する前記C.I.P.G.36の含有量が14〜49質量%であり、インク中の固形分に対する前記C.I.P.Y.150の含有量が6〜21質量%であることを特徴とするインク。
  3. 少なくとも、(1)モノマー及び/又はオリゴマーと(2)着色剤と、を含むインクであって、
    前記着色剤が顔料C.I.P.B.15:6及び顔料C.I.P.V.23を含み、
    インク中の固形分に対する前記C.I.P.B.15:6の含有量が19〜51質量%であり、インク中の固形分に対する前記C.I.P.V.23の含有量が1.0〜2.7質量%であることを特徴とするインク。
  4. インク中の固形分量が50質量%以上であることを特徴とする請求項1〜3の何れか1項に記載のインク。
  5. レッド(R)画素、グリーン(G)画素、及びブルー(B)画素と、各画素を互いに離隔する濃色離画壁とを有するカラーフィルタであって、
    レッド(R)画素の形成に請求項1又は4に記載のインクが用いられ、グリーン(G)画素の形成に請求項2又は4に記載のインクが用いられ、ブルー(B)画素の形成に請求項3又は4に記載のインクが用いられていることを特徴とするカラーフィルタ。
  6. 基板上に濃色離画壁を形成する工程と、該濃色離画壁により区切られた凹部にインクジェット方式によって、レッド(R)、グリーン(G)、ブルー(B)のインクを吹き付けて、前記凹部にレッド(R)画素、グリーン(G)画素、及びブルー(B)画素を形成する工程と、を有するカラーフィルタの製造方法であって、
    前記レッド(R)画素の形成に請求項1又は4に記載のインクを、前記グリーン(G)の画素形成に請求項2又は4に記載のインクを、該ブルー(B)画素形成に請求項3又は4に記載のインクを、それぞれ用いていることを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
  7. 請求項5に記載のカラーフィルタを備えたことを特徴とする表示装置。
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