JP2007177091A - ディップ成形用ラテックス及びディップ成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】 硫黄等による臭気やかゆみの発生がなく、しかも耐久性及び耐有機溶剤性に優れたディップ成形品を与えるディップ成形用ラテックス、それを含んでなるディップ成形用組成物、及びディップ成形品を提供すること。
【解決手段】 乾燥して得られるフィルムのメチルエチルケトン不溶分含有量が５０〜９０重量％で、かつ、該不溶分のメチルエチルケトン膨潤度が３〜１５である酸変性ニトリルゴムラテックスを含んでなるディップ成形用組成物に、ディップ成形型を浸漬して取り出し、次いで加熱してなるディップ成形品。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ディップ成形用ラテックス、これを含んでなるディップ成形用組成物及びディップ成形品に関し、さらに詳しくは、硫黄等による臭気やかゆみの発生がなく、耐有機溶剤性に優れたディップ成形品を与えるディップ成形用ラテックス、これを含んでなるディップ成形用組成物、及びディップ成形品に関する。

ゴム手袋は、家事、食品関連産業、精密工業、医療など幅広い用途で使用されている。なかでも、引張強度が高く、耐油性に優れるゴム手袋として、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体（ニトリルゴム）のカルボキシ変性体のラテックスに、硫黄および加硫促進剤を配合してなる組成物を用いたディップ成形による成形品が多用されている。しかしながら、このディップ成形品は、硫黄による臭気があり、長時間ゴム手袋をはめて作業すると硫黄、加硫促進剤等に起因するかゆみ、かぶれなどを皮膚に起こす場合がある。
これらの問題に対して、特許文献１は、天然ゴムや合成ゴムのラテックスにジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどを配合したディップ成形用組成物をディップ成形し、次いで化学的に不活性な高温の溶融塩バス中で架橋反応させてディップ成形品を得ることを開示している。しかしながら、この方法によるゴム手袋は、風合いが良好で引張強度は十分あるものの、架橋時に高温にさらされて着色する問題や、２〜３時間の着用で指股部分に微小亀裂が発生する耐屈曲疲労性に劣る問題を有するものであった。

国際特許第０１７７２１０号公報

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、硫黄等による臭気やかゆみの発生がなく、しかも耐有機溶剤性に優れたディップ成形品を与えるディップ成形用ラテックス、これを含んでなるディップ成形用組成物、及びディップ成形品を提供することを目的とする。

本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意研究した結果、乾燥フィルムが特定のゲル分含有量及び溶剤膨潤度を示す酸変性ニトリルゴムラテックスを用いて、加硫剤なしにディップ成形することにより上記目的を達成できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
かくして本発明の第１によれば、乾燥して得られるフィルムのメチルエチルケトン不溶分含有量が５０〜９０重量％で、かつ、該不溶分のメチルエチルケトン膨潤度が３〜１５である、ディップ成形用の酸変性ニトリルゴムラテックス、これを含んでなるディップ成形用組成物が提供される。
また、本発明の第２によれば、上記のディップ成形用組成物にディップ成形型を浸漬して取り出し、次いで加熱してなるディップ成形品が提供される。好ましくは、該ディップ成形品はゴム手袋である。

本発明により、硫黄等による臭気やかゆみの発生がなく、しかも耐有機溶剤性に優れたディップ成形品を与えるディップ成形用ラテックス、それを含んでなるディップ成形用組成物、及びディップ成形品が提供される。

本発明の第１のディップ成形用ラテックスは、乾燥して得られるフィルムのメチルエチルケトン不溶分含有量が５０〜９０重量％で、かつ、該不溶分のメチルエチルケトン膨潤度が３〜１５である酸変性ニトリルゴムラテックスである。

本発明の酸変性ニトリルゴムラテックスとしては、エチレン性不飽和ニトリル単量体及び共役ジエン単量体の共重合体で酸性基を含有する合成ゴムのラテックスであれば特に制限されない。上記合成ゴムラテックスとしては、エチレン性不飽和ニトリル単量体、共役ジエン単量体、エチレン性不飽和酸単量体及び必要に応じてこれと共重合可能な他の単量体を、乳化重合して得られるラテックスが好ましい。

エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、（メタ）アクリロニトリル（アクリロニトリル及びメタクリロニトリルの意。）、２−クロロプロペンニトリル、２−ブテンニトリルなどが挙げられる。なかでもアクリロニトリルが好ましい。これらのエチレン性不飽和ニトリル単量体は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
エチレン性不飽和ニトリル単量体の使用量は、全単量体に対して、好ましくは
９．５〜５０重量％、より好ましくは１５〜４５重量％、特に好ましくは
１７〜４３重量％である。この量が少なすぎるとディップ成形品は耐有機溶剤性に劣るおそれがあり、逆に多すぎると風合いに劣る可能性がある。

共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン及びクロロプレンなどが挙げられる。なかでも、１，３−ブタジエン及びイソプレンが好ましく、１，３−ブタジエンがより好ましい。これらの共役ジエン単量体は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
共役ジエン単量体の使用量は、全単量体に対して、好ましくは３０〜９０重量％、より好ましくは５０〜８４重量％、特に好ましくは５５〜８１重量％である。この量が少なすぎるとディップ成形品は風合いに劣るおそれがあり、逆に多すぎると引張強度に劣る可能性がある。

エチレン性不飽和酸単量体としては、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体、スルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体、リン酸基含有エチレン性不飽和単量体などが挙げられる。
カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸（アクリル酸及びメタクリル酸の意。）、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸；フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のエチレン性不飽和多価カルボン酸及びその無水物；マレイン酸メチル、イタコン酸メチル等のエチレン性不飽和多価カルボン酸の部分エステル化物などが挙げられる。

スルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸（アリルスルホン酸及びメタリルスルホン酸の意。）、（メタ）アクリル酸−２−スルホン酸エチル、２−アクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。

リン酸基含有エチレン性不飽和単量体としては、（メタ）アクリル酸−３−クロロ−２−リン酸プロピル、（メタ）アクリル酸−２−リン酸エチル、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンリン酸などが挙げられる。
これらのエチレン性不飽和酸単量体は、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩として用いることもでき、単独で又は２種以上を組み合せて用いることもできる。

上記のエチレン性不飽和酸単量体のなかでも、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体が好ましく、エチレン性不飽和モノカルボン酸がより好ましく、メタクリル酸が特に好ましく用いられる。
エチレン性不飽和酸単量体の使用量は、全単量体に対して、好ましくは０．５〜１０重量％、より好ましくは１〜９重量％、特に好ましくは２〜８重量％である。この量が少なくすぎるとディップ成形品は引張強度に劣る傾向があり、逆に多すぎると風合いに劣る傾向がある。

エチレン性不飽和ニトリル単量体、共役ジエン単量体及びエチレン性不飽和酸単量体と共重合可能な他の単量体としては、特に制限されないが、スチレン、α−メチルスチレン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、モノメチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等のエチレン性不飽和カルボン酸アミド単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどのエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル単量体；エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンなどのオレフィン単量体；メチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテルなどのビニルエーテル単量体；酢酸（メタ）アリル、塩化（メタ）アリルなどの（メタ）アリル化合物；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物；ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートなどの架橋性単量体；ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドンなどを挙げることができる。これらは、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

これらの他の単量体のなかでも、芳香族ビニル単量体及びエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体が好ましく使用できる。より引張強度に優れるディップ成形品が得られる点で、芳香族ビニル単量体が好ましく使用できる。
上記の他の単量体の使用量は、全単量体に対して、好ましくは０〜６０重量％、より好ましくは７〜３４重量％、特に好ましくは１１〜２６重量％である。この使用量範囲であれば、ディップ成形品の引張強度、耐有機溶剤性及び風合いを良好に維持することができる。

本発明の酸変性ニトリルゴムラテックスは、乾燥して得られるフィルムのメチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」と記すことがある。）不溶分含有量が５０〜９０重量％、好ましくは５５〜８８重量％、より好ましくは６０〜８５重量％で、かつ、該不溶分のＭＥＫ膨潤度が３〜１５、好ましくは４〜１２、より好ましくは５〜１０となるように、上記単量体を用いて乳化重合を行って調製することができる。

ＭＥＫ不溶分含有量とは、ゴムラテックスを自然乾燥して得られたフィルムにおけるＭＥＫ不溶分の重量割合である。また、ＭＥＫ膨潤度とは、該不溶分のＭＥＫ吸収状態と非吸収状態との重量比である。
ゴムラテックスのフィルムは、ラテックスを、２３℃、相対湿度５０％で５日間静置して、乾燥させて得た。得られたフィルムの厚みは０．２〜０．３ｍｍであった。このフィルムを縦５ｍｍ、横５ｍｍの大きさに細分して試料とする。試料約０．２ｇの重量（Ａ）を精秤した後、８０メッシュのステンレス金網製の篭に入れた状態でＭＥＫ８０ｍｌ入りのビーカに浸漬し、２３℃で２４時間置いてから取り出し、篭の中の不溶分のＭＥＫ吸収状態の重量（Ｂ）を測定する。次いで、ＭＥＫ吸収状態の不溶分を、２３℃の室内に１時間置いてから１０５℃で１時間加熱し、乾燥状態の不溶分の重量（Ｃ）を測定する。ＭＥＫ不溶分含有量及び該不溶分のＭＥＫ膨潤度を下記計算式により求める。
ＭＥＫ不溶分含有量＝（Ｃ／Ａ）×１００ （重量％）
ＭＥＫ膨潤度 ＝ Ｂ／Ｃ （重量比）

乳化重合におけるＭＥＫ不溶分含有量を増加させる方法としては、例えば、通常、０〜５０℃の範囲で選択される重合温度を５５〜９５℃と高目に設定する方法、前記架橋性単量体を用いる方法、最終重合転化率を高めに設定する方法、などが挙げられる。
また、ＭＥＫ膨潤度を低下させる方法としては、重合後半（重合転化率が高くなった）において重合温度を高くする方法、重合反応中、反応系内に単量体を添加する、いわゆるプロップ重合する方法、などが挙げられる。

単量体の添加方法としては、反応容器に使用する単量体を一括して添加する方法、重合の進行に従って連続的または断続的に添加する方法、単量体の一部を添加して特定の転化率まで反応させ、その後、残りの単量体を連続的または断続的に添加して重合する方法等が挙げられ、いずれの方法を採用してもよい。単量体を混合して連続的に又は分割して添加する場合、混合物の組成は、一定としても、あるいは変化させてもよい。なかでも、得られる共重合体中に溶剤不溶分が偏在しないように、反応を通じて一定組成の単量体混合物を一定速度で反応器に供給する方式を採用すると好ましい。

また、本発明で用いる酸変性ニトリルゴムラテックスにおける共重合体のテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと記すことがある。）可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１０，０００〜１００，０００、より好ましくは２０，０００〜８０，０００、特に好ましくは３０，０００〜７０，０００である。Ｍｗがこの範囲にあればディップ成形品の引張強度、耐有機溶剤性及び風合いを良好に維持することができる。

乳化重合するに際しては、通常用いられる、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤等の重合副資材を使用することができる。これら重合副資材の添加方法は特に限定されず、初期一括添加法、分割添加法、連続添加法などいずれの方法でも採用することができる。

乳化剤としては、特に限定されないが、下記が好ましく使用される。即ち、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、β−ナフタリンスルホン酸塩ホルマリン縮合物、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩等のナトリウム塩、カリウム塩等からなるアニオン性界面活性剤；ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルエステル、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル等のノニオン性界面活性剤；アルキルジアミン塩、テトラアルキルアンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤；アニオン部分としてカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸塩又はリン酸エステル塩等を、カチオン部分としてアミン塩又は第四級アンモニウム塩等を持つ両性界面活性剤等を挙げることができる。なかでも、アニオン性界面活性剤が好ましく使用できる。
乳化剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．５〜１０重量部、より好ましくは１〜８重量部である。

重合開始剤としては、ラジカル開始剤であれば特に限定されないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム、過酸化水素等の無機過酸化物；ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用することができる。過酸化物は重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄等の還元剤と組み合わせて、レドックス系重合開始剤として使用することもできる。重合開始剤としては、無機または有機の過酸化物が好ましく、無機過酸化物がより好ましく、過硫酸塩が特に好ましく使用できる。
重合開始剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２重量部、より好ましくは０．０５〜１．５重量部である。

分子量調整剤は、特に限定されないが、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化炭化水素；α−メチルスチレンダイマー；テトラエチルチウラムダイサルファイド、ジペンタメチレンチウラムダイサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンダイサルファイド等の含硫黄化合物等が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、メルカプタン類が好ましく、ｔ−ドデシルメルカプタンがより好ましく使用できる。
分子量調整剤の使用量は、その種類によって異なるが、全単量体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜０．８重量部、より好ましくは０．２〜０．７重量部の範囲である。

乳化重合は、通常、水中で行なわれる。水の使用量は、全単量体１００重量部に対して、好ましくは８０〜５００重量部、より好ましくは１００〜２００重量部である。

さらに、必要に応じて、キレート剤、分散剤、ｐＨ調整剤、脱酸素剤、粒子径調整剤等の重合副資材を用いることができ、これらは種類、使用量とも特に限定されない。

本発明のディップ成形用組成物は、前記の酸変性ニトリルゴムラテックスからなり、必要に応じて、老化防止剤、防腐剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、ｐＨ調整剤などが適宜添加される。

本発明のディップ成形用組成物は、加硫剤を含有しなくても良い。従って基本的には硫黄及び加硫促進剤を含まないので、得られるディップ成形品は従来のような硫黄臭を発せず、また、硫黄や加硫促進剤が原因となる皮膚のかゆみやかぶれを生じさせない。

本発明のディップ成形用組成物には、必要に応じて、酸変性ニトリルゴムの酸性基間をイオン架橋するイオン架橋剤を配合することができる。イオン架橋剤としては、例えば、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウムイオンなどの２価陽イオン；アルミニウムイオンなどの３価陽イオンなどを生成する化合物が挙げられ、好ましくは２価陽イオンを生成する化合物、特に好ましくは酸化亜鉛が挙げられる。
イオン架橋剤の配合量は、酸変性ニトリルゴム１００重量部あたり、５重量部以下が好ましく、１．０重量部以下がより好ましく、０．５重量部以下が特に好ましい。

ディップ成形品における特性を調整する目的でディップ成形用組成物に硫黄を含有させたい場合は、酸変性ニトリルゴム１００重量部あたり、好ましくは０．３重量部以下、より好ましくは０．１重量部以下に抑えることとする。

本発明のディップ成形用組成物の固形分濃度は、好ましくは２０〜４０重量％、より好ましくは２５〜３５重量％である。
ディップ成形用組成物のｐＨの範囲は、８．５以上とすることが好ましく、
９〜１１とすることがより好ましい。
固形分濃度およびｐＨが上記範囲にあるディップ成形用組成物を用いることにより、均一な膜厚を有するディップ成形品が得られやすくなる。

本発明のディップ成形品は、前記ディップ成形用組成物にディップ成形型を浸漬して取り出し、次いで加熱することにより、得ることができる。

ディップ成形型としては、材質は磁器製、ガラス製、金属製、プラスチック製など種々のものが使用できる。型の形状はディップ成形品の形状に合わせたものを使用すればよい。ディップ成形品が手袋の場合、ディップ成形型の形状は、手首から指先までの形状のもの、肘から指先までの形状のもの等、種々の形状のものを用いることができる。また、ディップ成形型の表面は、例えば、光沢加工、半光沢加工、非光沢加工、織り柄模様加工などの表面加工が、その型表面全体または部分的に施されていてもよい。

ディップ成形型の表面に予め凝固剤を付着させてからディップ成形用組成物に浸漬すると、厚みが均一なディップ成形品が得られ易いので好ましい。
凝固剤としては、塩析作用を有する無機塩であれば限定されないが、例えば、塩化バリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウムなどのハロゲン化金属塩；硝酸バリウム、硝酸カルシウム、硝酸亜鉛などの硝酸塩；酢酸バリウム、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛などの酢酸塩；硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウムなどの硫酸塩；などが挙げられる。なかでもハロゲン化金属塩及び硝酸塩が好ましく、塩化カルシウム及び硝酸カルシウムがより好ましい。凝固剤は、通常、水、アルコールもしくはそれらの混合物の溶液又は分散液（以下、両形態を総称して「凝固剤液」と記すことがある。）として使用される。凝固剤濃度は、好ましくは５〜７０重量％、より好ましくは１０〜５０重量％である。

凝固剤液をディップ成形型の表面に付着させるには、通常、成形型を凝固剤液に浸漬して引き上げ、乾燥する方法が採られる。凝固剤溶液が成形型からはじかれて付着凝固剤濃度が不均一となることを防止する目的で、凝固剤液にノニオン性界面活性剤を好ましくは０．００１〜１．０重量％、より好ましくは０．０１〜０．５重量％の濃度となるよう添加しておくと有効である。

ディップ成形方法としては、従来公知のディップ成形方法を採用でき、例えば、直接浸漬法、アノード凝着浸漬法、ティーグ凝着浸漬法などが挙げられる。なかでも、均一な厚みを有するディップ成形品が得られやすい点で、アノード凝着浸漬法が好ましい。

成形型上に形成されたディップ成形層の加熱処理を行う前に、成形型を水、好ましくは３０〜７０℃の温水、に１〜６０分程度浸漬して水溶性不純物（例えば、余剰の乳化剤や凝固剤など）を除去することが好ましい。この除去操作は、ディップ成形層を加熱処理した後に行ってもよいが、より効率的に水溶性不純物を除去できる点から、加熱処理の前に行うのが好ましい。

また、ディップ成形層が多量の水分を含んでいる場合には、加熱の前に、４０〜１００℃で１〜６０分間の乾燥工程を入れることもできる。

ディップ成形層の加熱処理としては、好ましくは１００〜１５０℃、より好ましくは１１０〜１４０℃にて、好ましくは１〜１２０分間、より好ましくは５〜６０分間保持する。この加熱処理で均一な膜形成が行われ、強靭なフィルムが生成する。
上記加熱処理の方法としては、赤外線や熱空気による外部加熱または高周波による内部加熱による方法が採用できる。なかでも、熱空気による加熱が好ましい。

架橋したディップ成形層をディップ成形型から脱型することによって、ディップ成形品が得られる。脱型方法としては、手で成形用型から剥がす方法、水圧や空気の圧力により剥がす方法などが採用できる。

脱型後、さらに６０〜１２０℃の温度で、１０〜１２０分の加熱処理（後加熱工程）を行ってもよい。

ディップ成形品は、さらに、その内側及び／又は外側の表面にポリウレタンやアクリルポリマーなどをコーティングしたり、その表面を塩素化したりする方法等により、非粘着性の表面層を形成させてもよい。

本発明のディップ成形品は、厚みが約０．０５〜３ｍｍ、好ましくは０．１〜０．３ｍｍで均一である。
本発明のディップ成形品の用途としては、哺乳瓶用乳首、スポイト、導管、水枕などの医療用品；風船、人形、ボールなどの玩具や運動具；加圧成形用バッグ、ガス貯蔵用バッグなどの工業用品；手術用、家庭用、農業用、漁業用及び工業用のゴム手袋；指サックなどが例示される。上記のなかでも、臭気がなく、有機溶剤に強いことから薄手の手術用のゴム手袋、検査用のゴム手袋及び工業用のゴム手袋に特に好適である。

以下に、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、これらの例における「部」は、特に断りのない限り重量基準である。
各特性の試験、評価は下記方法によりおこなった。

（１）ＭＥＫ不溶分含有量
アンモニア水溶液でｐＨを８に調整した、固形分濃度３０％のラテックス４０ｇを枠付きガラス板（１６ｃｍ×２３ｃｍ）に流延し、２３℃、相対湿度５０％で５日間静置して厚み０．２〜０．３ｍｍのフィルムを得た。このフィルムを縦５ｍｍ、横５ｍｍの大きさに細分して試料とする。試料約０．２ｇの重量（Ａ）を精秤した後、８０メッシュのステンレス金網製の篭に入れた状態でＭＥＫ８０ｍｌ入りのビーカに浸漬し、２３℃で２４時間置いてから取り出し、篭の中の不溶分のＭＥＫ吸収状態の重量（Ｂ）を測定する。次いで、ＭＥＫ吸収状態の不溶分を２３℃の室内に１時間置いてから１０５℃で１時間加熱し、乾燥状態の不溶分の重量（Ｃ）を測定する。ＭＥＫ不溶分含有量及び該不溶分のＭＥＫ膨潤度を下記計算式により求める。
ＭＥＫ不溶分含有量＝（Ｃ／Ａ）×１００ （重量％）
ＭＥＫ膨潤度 ＝ Ｂ／Ｃ （重量比）

（２）ＴＨＦ可溶分の重量平均分子量（Ｍｗ）
前記（１）と同様に作成した重合体ラテックスのフィルム０．５ｇを８０メッシュの金網のかごに入れて、それを２０℃のＴＨＦ１００ｍｌに２４時間浸漬した後、テトラヒドロフランに溶解した重合体の重量平均分子量を測定する。ＴＨＦをキャリアーとする高速液体クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算分子量として求める。具体的には、東ソー社製ＨＬＣ８２２０を用いて測定する。分子量の較正はポリマーラボラトリー社製の標準ポリスチレン（５００から３００万）の１２点で実施する。

（３）引張強度、引張応力および伸び
ディップ成形して得たゴム手袋（ディップ成形品）から、ＡＳＴＭ Ｄ−４１２に準じてダンベル（Ｄｉｅ−Ｃ）を用いてダンベル形状の試験片を作製した。次いで、この試験片を、引張速度５００ｍｍ／分で引っ張り、伸び率が３００％の時の引張応力（ＭＰａ）、破断時の引張強度（ＭＰａ）及び破断時の伸び（％）を測定した。

（４）耐久性
得られたゴム手袋を被験者１０人が着用し、軽作業を行なった。
ゴム手袋を着用した後、１時間経過する毎に、ゴム手袋の指の股部分を観察し、微小亀裂の発生の有無を確認した。
各被験者のゴム手袋に微小亀裂が発生するまでの時間を測定した後、最短および最長の時間を除き、単純平均した時間で示す。なお、この着用試験は、最大６時間まで行なった。前記の時間が長い程、耐久性に優れることを示す。
（５）耐有機溶剤性
ディップ成形して得たゴム手袋（ディップ成形品）から直径２．０ｃｍのディスクを作製した。次いで、このディスクをシクロヘキサノン１５ｍｌに浸漬し１時間後のディスクの直径を測定し、浸漬前の面積をＡ，浸漬後のディスクの面積をＢとし、膨潤率を〔（Ｂ−Ａ）／Ａ〕×１００として算出して耐有機溶剤性の指標とした。膨潤率が低いほど、耐有機溶剤性に優れる。

（製造例１）
攪拌機つき重合反応器に、イオン交換水１３.２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３部及びβ-ナフタリンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物０．０５部を仕込み、加温して液温を６０℃にした。これにイオン交換水１３２部、アクリロニトリル２７部、１，３-ブタジエン６７．５部、メタクリル酸５。５部、ｔ-ドデシルメルカプタン０．３部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部、β-ナフタリンスルホンナトリウムホルマリン縮合物０．５部、過硫酸カリウム０．３部及びエチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０５部からなる乳化液を５時間かけて一定速度で添加した。その間液温を６０℃に保った。乳化液添加後、液温を８０℃に昇温し、５時間攪拌して重合転化率が９５％に達するまで反応させた。その後、重合停止剤ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム０．１部を添加して重合反応を停止した。得られた共重合体ラテックスから未反応単量体を除去した後、ｐＨ及び固形分濃度を調整して、ｐＨ８、固形分濃度４０重量％のカルボキシ変性ニトリルゴムのラテックスＡを得た。ラテックスＡの共重合体のＧＰＣによるＴＨＦ可溶分のＭｗは４０，０００であった。

（製造例２）
製造例１において、アクリロニトリルを３７部、１，３−ブタジエンを５７．５部にそれぞれ変更した他は製造例１と同様に行って、ｐＨ８、固形分濃度４０重量％のカルボキシ変性ニトリルゴムのラテックスＢを得た。ラテックスＢの共重合体のＧＰＣによるＴＨＦ可溶分のＭｗは３７，０００であった。

（製造例３）
製造例１において、アクリロニトリルを２２部、１，３−ブタジエンを７４部、メタクリル酸４部にそれぞれ変更した他は製造例１と同様に行って、ｐＨ８、固形分濃度４０重量％のカルボキシ変性ニトリルゴムのラテックスＣを得た。ラテックスＣの共重合体のＧＰＣによるＴＨＦ可溶分のＭｗは３５，０００であった。

（製造例４）
攪拌機つき重合反応器にイオン交換水１３２部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部、β-ナフタリンスルホン酸ナトリウムホルマリン縮合物０．５部、アクリロニトリル２7部、１，３-ブタジエン６７．５部、メタクリル酸５。５部、ｔ-ドデシルメルカプタン０．３部、過硫酸カリウム０．３部及びエチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩０．０５部を仕込み、温度を３７℃に保持して重合反応を開始した。重合転化率が６０％になった時点でｔ-ドデシルメルカプタン０．１５部を添加し、重合温度を４０℃に昇温して重合転化率９４％に達するまで反応させた。その後、重合停止剤ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム０．１部を添加して重合反応を停止した。
得られた共重合体ラテックスから未反応単量体を除去した後、共重合体ラテックスのｐＨ及び固形分濃度を調整してｐＨ８、固形分濃度４０％のラテックスＤを得た。ラテックスＤの共重合体のＧＰＣによるＴＨＦ可溶分のＭｗは１２０，０００であった。

（実施例１）
ラテックスＡに、５％水酸化カリウム水溶液およびイオン交換水を添加して固形分濃度が３０％、ｐＨが１０のディップ成形用組成物を得た。
硝酸カルシウム２０部、ノニオン性界面活性剤ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル０．０５部及び水８０部を混合した凝固剤水溶液に、手袋成形型を５秒間浸漬して引き上げた後、５０℃で１０分間乾燥して凝固剤を手袋型に付着させた。次に、凝固剤の付着した手袋成形型を、上記のディップ成形用組成物に６秒間浸漬して引き上げ、ディップ成形層が形成された手袋成形型を５０℃で１０分間乾燥し、次いで４０℃の温水に３分間浸漬して、水溶性不純物を溶出させた。次に、その手袋成形型を７０℃で１０分間乾燥し、引続き、１２０℃で２０分間加熱してディップ成形層を得た。最後にディップ成形層を手袋型から剥し、厚みが０．１ｍｍのゴム手袋を得た。ラテックスの酸変性ニトリルゴムのＭＥＫ不溶分含有量、ＭＥＫ膨潤度；ゴム手袋の引張強度、伸び、３００％引張応力及び耐久性について試験、評価した結果を表１に示す。

（実施例２、３及び比較例１）
実施例１において、ラテックスＡを、ラテックスＢ、ラテックスＣ、又はラテックスＤにそれぞれ変更した他は実施例１と同様に行ってそれぞれゴム手袋を得た。実施例１と同様に試験、評価した結果を表１に示す。

表１が示すように、乾燥して得られるフィルムのＭＥＫ不溶分含有量、及び該不溶分のＭＥＫ膨潤度の量が、本願請求項の範囲にあるラテックスＡ、Ｂ又はＣからなるディップ成形用組成物によるディップ成形品は十分な機械的強度と優れた耐久性および耐有機溶剤性を有するものであった（実施例１〜３）。
一方、ＭＥＫ不溶分含有量、ＭＥＫ膨潤度共に本願規定の範囲を外れた乾燥フィルムを与えるラテックスＤからなるディップ成形用組成物によるディップ成形品は、機械的強度の低下は見られないものの、耐久性及び耐有機溶剤性に著しく劣った（比較例１）。

Claims (4)

1. 乾燥して得られるフィルムのメチルエチルケトン不溶分含有量が５０〜９０重量％で、かつ、該不溶分のメチルエチルケトン膨潤度が３〜１５である、ディップ成形用の酸変性ニトリルゴムラテックス。
2. 請求項１記載の酸変性ニトリルゴムラテックスを含んでなるディップ成形用組成物。
3. 請求項２に記載のディップ成形用組成物にディップ成形型を浸漬して取り出し、次いで加熱してなるディップ成形品。
4. ゴム手袋である請求項４記載のディップ成形品。