JP2007175662A

JP2007175662A - 脂肪族アルコールのアミノ化触媒及びその触媒を用いたアミンの製造方法

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Publication number: JP2007175662A
Application number: JP2005379667A
Authority: JP
Inventors: Tetsuro Fukushima; 哲朗福島; Masaharu Jono; 正晴丈野; Yuta Suzuki; 雄太鈴木; Michio Terasaka; 道夫寺坂
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2005-12-28
Filing date: 2005-12-28
Publication date: 2007-07-12
Anticipated expiration: 2025-12-28
Also published as: JP4641497B2

Abstract

【課題】特に脂肪族アルコールから、脂肪族１級アミンを高い選択率で製造する触媒、及びこの触媒を用いて脂肪族１級アミンを高選択に製造する方法を提供する。
【解決手段】
1〜５０ｎｍの範囲の平均細孔径を有する結晶性多孔体と（Ａ）ルテニウム、白金、ニッケル、コバルト及び銅の中から選ばれる少なくとも１種の金属成分とからなる、脂肪族アルコールのアミノ化触媒、及び前記アミノ化触媒の存在下、直鎖状若しくは分岐を有する炭素数６〜２２の飽和又は不飽和の脂肪族アルコールを、アンモニア及び水素と接触させる、脂肪族アミンの製造方法である。
【選択図】なし

Description

本発明は、結晶性多孔体に活性金属成分が分散してなるアミノ化触媒、及び該アミノ化触媒を用い、脂肪族アルコールから高選択に脂肪族１級アミンを得る脂肪族アミンの製造方法に関する。

脂肪族１級アミンは、家庭用、工業用分野において重要な化合物であり、界面活性剤、繊維処理剤等の製造原料などとして用いられている。
脂肪族１級アミンの製造方法としては、様々な方法があるが、その中の１つとして、触媒の存在下に、脂肪族１級アルコールを、アンモニア及び水素と接触させる方法が知られている。この接触反応においては、触媒として、ニッケル、銅系触媒や貴金属系触媒が用いられる。これらの技術においては、いずれも触媒には、担体として、通常の多孔性酸化物が用いられている。
一方、平均細孔径が1〜５０nm程度の細孔を多数有する結晶性多孔体として、例えばメソポーラスシリカ、メソポーラスアルミナなどのメソポーラス金属酸化物、メソポーラスアルミノリン酸塩などが知られている。
このような結晶性多孔体は、その細孔の均一性を利用して、選択性のよい触媒をはじめとして、種々の物理化学的な機能をもつ材料として期待されている。
結晶性多孔体を合成触媒に用いた例としては、金属を含有し、メソ孔を有する多孔質物質を含む、ポリエステル製造用触媒、並びにこの触媒を用いて、ジカルボン酸又はそのアルキルエステルとジアルコールとからポリエステルを製造する方法（例えば、特許文献１参照）、あるいはメソポーラス化合物からなる担体に、パラジウムを担持したメタノール合成用触媒、並びにこの触媒を用いて、一酸化炭素及び／又は二酸化炭素と水素とを気相で反応させてメタノールを合成する方法（例えば、特許文献２参照）が開示されている。
しかしながら、これらの技術は、それぞれポリエステル及びメタノールを得るためのものであり、脂肪族アルコールからアミンを得る技術ではない。

特開２００４−３３１７３６号公報特開２００１−７９３９８号公報

本発明は、特に飽和又は不飽和の脂肪族アルコールから、脂肪族１級アミンを高選択に製造し得る脂肪族アルコールのアミノ化触媒、及び前記アミノ化触媒を用い、脂肪族アルコールから、高選択に脂肪族１級アミンを得る、脂肪族アミンの製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、１〜５０ｎｍの範囲の平均細孔径を有する結晶性多孔体に特定の金属成分とからなる触媒が、脂肪族アルコールのアミノ化触媒として前記目的に適合し得ること、そしてこのアミノ化触媒を用いることにより、脂肪族アルコールから脂肪族１級アミンを高選択に製造し得ることを見出した。

すなわち、本発明は、
（１）1〜５０ｎｍの範囲の平均細孔径を有する結晶性多孔体と（Ａ）ルテニウム、白金、ニッケル、コバルト及び銅の中から選ばれる少なくとも１種の金属成分とからなる、脂肪族アルコールのアミノ化触媒、及び
（２）上記（１）の脂肪族アルコールのアミノ化触媒の存在下、直鎖状又は分岐若しくは環を有する炭素数６〜２２の飽和又は不飽和の脂肪族アルコールを、アンモニア及び水素と接触させる、脂肪族アミンの製造方法、
を提供する。

本発明によれば、脂肪族１級アミンを高選択に製造し得る脂肪族アルコールのアミノ化触媒を提供することができる。また、このアミノ化触媒を用いることにより、脂肪族アルコールから脂肪族１級アミンを高選択に製造することができる。

本発明のアミノ化触媒は、１〜５０ｎｍの範囲の平均細孔直径を有する結晶性多孔体と（Ａ）ルテニウム、白金、ニッケル、コバルト及び銅の中から選ばれる少なくとも１種の金属成分（以下、金属成分Ａと称することがある）とからなる触媒である。本願の金属成分Ａは、アミノ化触媒として汎用の金属成分であり、結晶性多孔体の表面に担持しても、骨格中に内包して存在してもよい。

本発明における結晶性多孔体としては、例えばアルミニウム、ケイ素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ及びタンタルなどの金属の酸化物並びに活性炭の中から選ばれる少なくとも１種を含有しているものを挙げることができるが、得られるアミノ化触媒の性能の観点から、アルミニウム、ケイ素、チタン及びジルコニウムの酸化物並びに活性炭の中から選ばれる少なくとも１種を含有しているものが好ましく、アルミニウム、ケイ素及びジルコニウムの酸化物の中から選ばれる少なくとも１種を含有しているものがさらに好ましい。
また、当該結晶性多孔体は、結晶性を高める観点から、前記化合物と共にリン又は硫黄の化合物が含まれても良い。リン又は硫黄の化合物の含有量は、結晶性多孔体全量に基づき、リン又は硫黄元素として０．０１〜２０質量％程度、好ましくは０．１〜１５質量％である。
結晶性多孔体におけるリンの含有量は、該多孔体を湿式分解処理後、ＩＣＰ発光分析で測定する。また、硫黄の含有量は、燃焼／ＩＣ法により測定する。

本発明においては、当該結晶性多孔体の細孔径は、得られるアミノ化触媒の選択性などの観点から、１〜５０ｎｍであり、１〜１０ｎｍの範囲が好ましい。
当該結晶性多孔体に、必須金属成分として分散してなる前記金属成分Ａの含有量は、触媒活性、選択性及び経済性などの観点から、触媒全量に基づき、金属元素として０．１〜３０質量％程度、好ましくは０．１〜１５質量％、より好ましくは０．２〜１０質量％である。
触媒中の金属成分Ａの含有量測定において、ルテニウムの場合は触媒を硫酸水素アンモニウムで融解処理後、ＩＣＰ発光分析で測定する。また、ルテニウム以外の金属成分の場合は、結晶性多孔体中に珪素が含まない触媒では該触媒を湿式分解（硫酸−過酸化水素）処理し、珪素が含む触媒では該触媒をアルカリ溶融処理して、ＩＣＰ発光分析で測定する。

本発明で用いる１〜５０ｎｍの範囲の平均細孔直径を有する結晶性多孔体は、従来公知の方法で製造することができる。当該結晶性多孔体が金属酸化物で構成される場合には、前記金属酸化物源である被加水分解性金属化合物を、テンプレート剤の存在下、ゾル−ゲル法及び／又は水熱合成法により反応させて固体（結晶性多孔体前駆体）を生成させ、生成した上記固体を焼成させてテンプレート剤を除去することにより製造することができる。
前記テンプレート剤は、多孔体構造の鋳型となるもので特に制限はなく、従来テンプレート剤として使用されている公知の化合物の中から任意のものを適宣選択して用いることができるが、本発明においては、例えばハロゲン化Ｃ₆〜Ｃ₂₂アルキルトリメチルアンモニウム、Ｃ₁₂アルキル硫酸ナトリウム及びＣ₆〜Ｃ₂₂脂肪酸が好適である。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
このテンプレート剤の使用量としては、前記被加水分解性金属化合物に対し、通常０．０１〜３０倍モル、好ましくは０．０５〜１０倍モルの範囲で選定される。

前記被加水分解性金属化合物としては、加水分解性基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基などのアルコキシル基が金属原子に結合したアルコキシド、金属の塩化物や臭化物などの金属のハロゲン化物、金属ゾルなどが挙げられる。
ゾルーゲル法による結晶性多孔体を製造するには、例えば以下の方法を用いることができる。まず、水性有機溶媒に被加水分解性金属化合物及びテンプレート剤を溶解させて溶液とし、この溶液中で前記被加水分解性金属化合物を水と反応させて加水分解処理し、生成したゾルを加熱して固体（結晶性多孔体前駆体）を生成させ、この固体を焼成してテンプレート剤を除去することで、結晶性多孔体を製造する。

この際用いる水性溶媒としては、水と混和する有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどが挙げられるが、これらの中でメタノール、エタノ―ル、ｎ−プロパノール及びイソプロパノールが好ましい。
加水分解処理は、通常０℃以上、水性有機溶媒の沸点以下、好ましくは２０〜１００℃、より好ましくは４０〜９０℃の温度で行われる。また、加水分解処理に用いる水の量については、加水分解反応が十分に進行し得る量であればよく、特に制限はない。

一方、水熱合成法による結晶性多孔体を製造するには、例えば、水と被加水分解性金属化合物とテンプレート剤との混合物を、高温下で加熱処理し、反応させて固体（結晶性多孔体前駆体）を生成させ、この固体を焼成してテンプレート剤を除去する方法を用いることができる。高温下での加熱処理条件としては、温度は、好ましくは８０〜４００℃、より好ましくは１００〜２５０℃である。水熱合成法に用いる水の量については、水熱合成反応が十分に進行し得る量であればよく、特に制限はない。
前記のゾルーゲル法及び／又は水熱合成法により得られた固体（メソポーラス物質前駆体）を焼成処理して、テンプレート剤を除去する温度としては、通常２００〜１２００℃、好ましくは３００〜１０００℃、より好ましくは３５０〜８００℃である。

前記の金属成分Ａを当該結晶性多孔体の表面に担持及び／又は骨格中に内包させる手段については特に制限はなく、従来公知の手段、例えば含浸法、沈殿法、イオン交換法、金属ドープ法などの中から、適宜選択することができる。
前記金属成分を当該結晶性多孔体の表面に担持及び／又は骨格中に内包させる場合、前記の手段に応じて、予め前記のようにして当該結晶性多孔体を形成し、これに所望の金属成分を担持及び／又は内包させて、本発明の触媒を得る方法、あるいは当該結晶性多孔体の形成過程に金属成分源となる所望の金属化合物を加え、当該結晶性多孔体に金属成分が担持及び／又は内包してなる本発明の触媒を得る方法を採用することができる。
前記金属成分Ａ源となる金属化合物としては、例えば塩化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、蟻酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、アミン錯体などを挙げることができる。

当該結晶性多孔体の形成過程に、金属成分Ａ源となる金属化合物を加えて、当該結晶性多孔体に金属成分を担持及び／又は内包させる方法においては、例えば含浸法、沈殿法、イオン交換法を採用する場合、ゾルーゲル法及び／又は水熱合成法で得られた未焼成固体（結晶性多孔体前駆体）の段階に加えることが好ましく、金属ドープ法を採用する場合、ゾルーゲル法及び／又は水熱合成法を実施する段階で加えることが好ましい。

また、予め前述の方法で結晶性多孔体を形成し、これに金属成分を担持させる方法は、例えば含浸法、沈殿法、イオン交換法を採用する場合に適用することができる。
前記のように、沈殿法やイオン交換法を採用し、最終焼成処理が必要でない場合、そのまま使用することもできるが、触媒調製液中で還元剤として、例えばホルムアルデヒド、ヒドラジン、水素化ホウ素ナトリウムなどを用い、必要に応じて加熱し、２０〜９５℃程度、好ましくは６０〜９５℃の温度で還元処理を行っても良い。
還元処理後、固液分離して得られた固形物を充分に水洗後、好ましくは１４０℃以下の温度で常圧又は減圧下で乾燥処理することにより、目的の触媒を得ることができる。
一方、最終焼成処理を行った場合には、そのまま使用することもできるが、水素気流中において、１５０〜５００℃程度の温度で還元処理を行っても良い。

具体的には、結晶性多孔体に金属成分を担持及び／又は内包させる手段として、金属ドープ法を採用する場合には、前述したゾルーゲル法及び／又は水熱合成法で固体（結晶性多孔体前駆体）を形成させる過程に、金属成分源となる金属化合物を加え、得られた結晶性多孔体前駆体を焼成処理し、次いで必要に応じて還元処理する操作を行うことができる。
また、イオン交換法を採用する場合には、ゾルーゲル法及び／又は水熱合成法で形成された結晶性多孔体前駆体に、金属成分源となる金属化合物を加え、該前駆体中のテンプレート剤、例えば４級アンモニウム塩と、金属カチオンをイオン交換させる。この場合、焼成処理は必ずしも必要ではなく、また、還元処理を必要に応じて行うことができる。

沈殿法を採用する場合には、ゾルーゲル法及び／又は水熱合成法で形成された結晶性多孔体前駆体に、金属成分源となる金属化合物を加え、ｐＨを７〜１２程度に調整して金属成分を加水分解により沈殿させ、前記の前駆体に担持及び／又は内包させたのち、焼成処理し、次いで還元処理する操作を行うことができる。あるいは、予め得られた結晶性多孔体に、前記と同様に沈殿法により金属成分を担持及び／又は内包させたのち、焼成処理を行わずに、必要に応じて還元処理を行うことができる。
含浸法を採用する場合、ゾルーゲル法及び／又は水熱合成法で形成された結晶性多孔体前駆体又は結晶性多孔体に、金属成分源となる金属化合物を含浸・担持及び／又は内包させたのち、焼成処理し、次いで必要に応じて還元処理する操作を行うことができる。
このようにして、本発明の脂肪族アルコールのアミノ化触媒を得ることができる。このアミノ化触媒は、特に飽和又は不飽和の脂肪族アルコールから、脂肪族１級アミンを高選択に製造するのに、好適に用いることができる。

本発明の脂肪族アミンの製造方法は、前記本発明のアミノ化触媒の存在下、直鎖状又は分岐若しくは環を有する炭素数６〜２２の飽和又は不飽和の脂肪族アルコールを、アンモニア及び水素と接触させることにより、脂肪族アミンを製造する方法である。
本発明において、原料として用いられる脂肪族アルコールは、炭素数６〜２２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を有するものである。

このような脂肪族アルコールの具体例としては、ヘキシルアルコール、イソヘキシルアルコール、オクチルアルコール、イソオクチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ノニルアルコール、イソノニルアルコール、３，５，５−トリメチルヘキシルアルコール、デシルアルコール、３，７−ジメチルオクチルアルコール、２−プロピルヘプチルアルコール、ラウリルアルコールなどのドデシルアルコール類、ミリスチルアルコールなどのテトラデシルアルコール類、ヘキサデシルアルコール類、ステアリルアルコールなどのオクタデシルアルコール類、ベヘニルアルコール、イコシルアルコール類、オレイルアルコール、ゲラニオール、シクロペンチルメタノール、シクロペンテニルメタノール、シクロヘキシルメタノール、シクロヘキセニルメタノールなどを挙げることができる。
本発明において、前記脂肪族アルコールとしては、炭素数６〜２２の直鎖状脂肪族アルコールが好ましい。

本発明のおける前記脂肪族アルコールとアンモニア及び水素との接触反応は、バッチタイプでは密閉式、或いは流通式で行ってもよく、又は固定床流通式で行ってもよい。触媒の使用量は、反応方式にもよるが、バッチタイプの場合、良好な反応性及び選択性を得る観点から、原料の脂肪族アルコールに対して、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましい。また、良好な転化率や選択性及び触媒劣化の抑制などの観点から、反応温度は１２０〜２８０℃程度、好ましくは１８０〜２５０℃であり、反応圧力は、通常常圧〜５０MＰａＧ程度、好ましくは０．５〜３０ＭＰａＧである。
また転化率及び１級アミンの選択性などの観点から、アンモニア／脂肪族アルコールのモル比は、通常０．５〜２０程度、好ましくは２〜１０である。
このようにして、脂肪族アルコールから、脂肪族１級アミンを高選択に製造することができる。

調製例１
第四級アンモニウム塩として、デシルトリメチルアンモニウムブロミド２０．４ｇを４０℃にて攪拌しながら、蒸留水６４．２ｇに溶解させた。該水溶液に、コロイダルシリカ「スノーテックス２０」（日産化学工業（株）製、ＳｉＯ₂として約２０質量％含有）３０．７ｇと水酸化ナトリウム水溶液１４．０ｇ（水酸化ナトリウムとして１．１６ｇ）を加えて２時間攪拌した。次にこのシリカ源含有懸濁液を静置条件下、１４０℃、４８時間加熱処理した。その後、析出物を濾過、水洗後、８０℃で乾燥させ、水熱合成乾燥粉末約４ｇを得た。
次いで、得られた乾燥粉末３ｇを蒸留水３０ｇに加えて室温、攪拌下に塩化ルテニウム５水和物０．１８ｇと硝酸ニッケル６水和物０．４８ｇを蒸留水３０ｇに溶解させた水溶液を徐々に滴下した。滴下を終了した後、更に１時間攪拌してから８０℃に加熱して同温度で２０時間静置した。その懸濁液を冷却した後、濾過、水洗を行って８０℃で乾燥した。この乾燥粉末を６００℃で６時間焼成した後、水素流通下４２０℃で３時間還元して、平均細孔径１．７ｎｍを持つシリカ多孔体に担持した２質量％ルテニウム−３質量％ニッケル触媒Ａを約３ｇ得た。

調製例２
第四級アンモニウム塩として、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド２２．５ｇを用いた以外は調製例１と同様にして、平均細孔径２．１ｎｍを持つシリカ多孔体に担持した２質量％ルテニウム−３質量％ニッケル触媒Ｂを約３ｇ得た。

比較調製例１
シリカゲル３ｇを蒸留水８０ｇに加えて室温、攪拌下に塩化ルテニウム５水和物０．１８ｇと硝酸ニッケル６水和物０．４８ｇを蒸留水３０ｇに溶解させた水溶液を徐々に滴下した。滴下を終了した後、更に１時間攪拌してから８０℃に加熱して同温度で２０時間静置した。その懸濁液を冷却した後、濾過、水洗を行って８０℃で乾燥した。この乾燥粉末を６００℃で６時間焼成した後、水素流通下４２０℃で３時間還元して、シリカゲルに担持した２質量％ルテニウム−３質量％ニッケル触媒Ｃを約３ｇ得た。

調製例３
第四級アンモニウム塩として、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド２４．５ｇを用いた以外は調製例１と同様の水熱合成を行って、水熱合成乾燥粉末４ｇを得た。
次いで、得られた乾燥粉末３ｇをイオン交換水５１ｇに分散させ、そこに塩化ルテニウム５水和物０．１８ｇと硝酸ニッケル６水和物０．４８ｇをイオン交換水１２ｇに溶解させた水溶液を加えて攪拌下で６０℃まで加熱した。その懸濁液（６０℃）を１０時間攪拌した後、沈殿剤としてアンモニア水を滴下して懸濁液のｐＨを１１にして加水分解させ、２時間熟成した。その懸濁液に３７質量％ホルマリン溶液１．４ｇを加えて９０℃まで加熱し、１時間還元した後、得られた粉末を濾過、水洗し、６０℃、１３ｋＰａで乾燥して平均細孔径２．４ｎｍを持つシリカ多孔体に担持した２質量％ルテニウム−３質量％ニッケル触媒Ｄを約３ｇ得た。

調製例４
公知文献（Ｄ．Ｚａｈｏｅｔ．ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１００９（１９９７））を参考にしてリン含有アルミナ多孔体を調製した。即ち、イオン交換水１０８．７ｇにヘキサデシルアンモニウムクロリド２．９０ｇを加え、該水溶液に水酸化アルミニウム３．５ｇと８５％燐酸４．２ｇをイオン交換水１５ｇに溶解させた水溶液を添加して室温で３０分間攪拌した。そこに２５％ヒドロキシトリメチルアンモニウム水溶液を、ｐＨ９．５になるまで加えて沈殿を生成させ、室温で７２時間攪拌した。その懸濁液を濾過、水洗し、７０℃で常圧乾燥した。この乾燥粉末を４００℃で毎時２．５Ｎｍ³の窒素流通下で１時間焼成後、空気流通に切り替えて６時間焼成して、平均細孔径２．６ｎｍを持つ６質量％リン含有のアルミナ多孔体を約４ｇ得た。
次いで、得られたリン含有アルミナ多孔体３ｇをイオン交換水５１ｇに分散させ、そこに塩化ルテニウム５水和物０．１８ｇをイオン交換水１２ｇに溶解させた水溶液を加えて攪拌下で６０℃まで加熱した。その懸濁液（６０℃）を１０時間攪拌した後、沈殿剤としてアンモニア水を滴下して懸濁液のｐＨを１１にして加水分解させ、２時間熟成した。その懸濁液に３７質量％ホルマリン溶液１．４ｇを加えて９０℃まで加熱し、１時間還元した後、得られた粉末を濾過、水洗し、６０℃、１３ｋＰａで乾燥して平均細孔径２．６ｎｍを持つアルミナ多孔体に担持した２質量％ルテニウム触媒Ｅを約３ｇ得た。

調製例５
公知文献（Ｕ．Ｃｉｅｓｌａｅｔ．ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，３５，５４１（１９９６））を参考にしてリン含有ジルコニア多孔体を調製した。すなわち、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド５ｇをイオン交換水１７０ｇに溶解し、該水溶液に硫酸ジルコニウム４水和物９．１ｇをイオン交換水３０ｇに溶解させた溶液を滴下しながら加え、室温で２時間攪拌した。その懸濁液をオートクレーブに移し、静置条件下、１００℃で２日間加熱処理した。得られた析出物を濾過、水洗し、１００℃で乾燥した。該乾燥粉末を燐酸水溶液（０．８７ｍｏｌ／Ｌ）に加えて２時間攪拌し、濾過、水洗後、１００℃で乾燥した。この乾燥粉末を４００℃、５時間焼成して平均細孔径２．１ｎｍをもつ４質量％リン含有のジルコニア多孔体を約３ｇ得た。
次いで、得られたリン含有ジルコニア多孔体３ｇをイオン交換水５１ｇに分散させ、そこに塩化ルテニウム５水和物０．１８ｇをイオン交換水１２ｇに溶解させた水溶液を加えて攪拌下で６０℃まで加熱した。その懸濁液（６０℃）を１０時間攪拌した後、沈殿剤としてアンモニア水を滴下して懸濁液のｐＨを１１にして加水分解させ、２時間熟成した。その懸濁液に３７質量％ホルマリン溶液１．４ｇを加えて９０℃まで加熱し、１時間還元した後、得られた粉末を濾過、水洗し、６０℃、１３ｋＰａで乾燥して平均細孔径２．１ｎｍを持つアルミナ多孔体に担持した２質量％ルテニウム触媒Ｆを約３ｇ得た。

実施例１
内容積５００ｍｌの電磁誘導回転攪拌式オートクレーブに、ステアリルアルコール１５０ｇ（０．５５ｍｏｌ）、調製例１で得た触媒Ａ３ｇ（２．０質量％対原料アルコール）を仕込み、アンモニア４７ｇ（２．７６ｍｏｌ）と、全圧が２．３ＭＰａＧ（室温）になるように水素（０．１７ｍｏｌ）を圧入した。次いで攪拌（１０００ｒ／ｍｉｎ）を行って反応温度２２０℃まで昇温した。同温度での初期最高圧力は１７ＭＰａＧであった。全圧力を１７ＭＰａＧで一定になるように水素を連続追加して反応を行った。得られた反応生成物は触媒を濾別した後、ガスクロマトグラフィーで組成分析を行った。結果を第１表に示す。

実施例２及び比較例１
実施例１で触媒Ａの代わりに、調製例２で得た触媒Ｂ、又は比較調製例１で得た触媒Ｃを用いて、第１表に示す反応温度２２０℃での初期最高圧力で一定になるように水素を連続追加した以外は、実施例１と同様に反応を行い、得られた反応生成物について実施例１と同様に分析を行った。結果を第１表に示す。

実施例３〜５
実施例１において、触媒Ａの代わりに、調製例３、４及び５でそれぞれ得た触媒Ｄ、Ｅ及びＦの各々を用いて第２表に示す反応温度２２０℃での初期最高圧力で一定になるように水素を追加した以外は、実施例１と同様の反応を行い、得られた反応生成物は実施例１と同様の分析を行った。結果を第２表に示す。

本発明の脂肪族アルコールのアミノ化触媒は、１〜５０ｎｍの範囲の平均細孔直径を有する結晶性多孔体に特定の活性金属成分を分散してなる触媒であって、高級脂肪族アルコールから、脂肪族１級アミンを高選択に製造することができる。

Claims

1〜５０ｎｍの範囲の平均細孔径を有する結晶性多孔体と（Ａ）ルテニウム、白金、ニッケル、コバルト及び銅の中から選ばれる少なくとも１種の金属成分とからなる、脂肪族アルコールのアミノ化触媒。

（Ａ）金属成分の含有量が、金属元素として、触媒全量に基づき０．１〜３０質量％である請求項１記載の脂肪族アルコールのアミノ化触媒。

結晶性多孔体が、アルミニウム、珪素、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ及びタンタルの酸化物、並びに活性炭の中から選ばれる少なくとも１種を含有するものである請求項１又は２に記載の脂肪族アルコールのアミノ化触媒。

結晶性多孔体の平均細孔径が１〜１０ｎｍである請求項１〜３のいずれかに記載の脂肪族アルコールのアミノ化触媒。

請求項１〜４のいずれかに記載のアミノ化触媒の存在下、直鎖状若しくは分岐若しくは環を有する炭素数６〜２２の飽和又は不飽和の脂肪族アルコールをアンモニア及び水素と接触させる、脂肪族アミンの製造方法。

脂肪族アルコールとアンモニア及び水素との接触反応を、温度１２０〜２８０℃の条件で行う請求項５記載の脂肪族アミンの製造方法。

脂肪族アルコールとアンモニア及び水素との接触反応を、圧力常圧〜５０ＭＰａＧの条件で行う請求項５又は６に記載の脂肪族アミンの製造方法。

脂肪族アルコールとアンモニア及び水素との接触反応を、アンモニア／脂肪族アルコールのモル比０．５〜２０の条件で行う請求項５〜７のいずれかに記載の脂肪族アミンの製造方法。