JP2007163523A

JP2007163523A - 電子写真感光体及び画像形成装置

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Publication number: JP2007163523A
Application number: JP2005355576A
Authority: JP
Inventors: Norio Nakai; 規郎中井; Kazuya Hamazaki; 一也浜崎; Daisuke Kuboshima; 大輔窪嶋; Hideki Okada; 英樹岡田; Yoshio Inagaki; 義雄稲垣
Original assignee: Kyocera Mita Corp
Current assignee: Kyocera Document Solutions Inc
Priority date: 2005-12-09
Filing date: 2005-12-09
Publication date: 2007-06-28

Abstract

【課題】耐クラック性や耐摩耗性、更には感度特性にも優れ、かつ、長期に渡り良好な画像特性を維持することができる電子写真感光体及びそれを備えた画像形成装置を提供する。
【解決手段】導電性基体上に、少なくとも、電荷発生剤と、正孔輸送剤と、結着樹脂と、を含有する感光層を備える電子写真感光体であって、正孔輸送剤のオレイン酸トリグリセリドに対する溶解度を５〜３５重量％の範囲内の値とするとともに、感光層が、添加剤として下記一般式（１）で表されるフェニルアミン化合物を含有する。

【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真感光体及びそれを備えた画像形成装置に関する。特に、所定の正孔輸送剤及び所定の添加剤を用いることにより、耐汚染性に優れるとともに、長期に渡って露光メモリの発生を抑制することができる電子写真感光体及びそれを備えた画像形成装置に関する。

従来、画像形成装置に用いられる電子写真感光体としては、光照射により電荷を発生するための電荷発生剤と、この発生した電荷を輸送するための電荷輸送剤と、これらの物質を分散させて層形成するための結着樹脂と、を含む有機感光体が広く用いられている。
このような有機感光体に用いられる画像形成装置には、感光体表面を帯電させるための帯電手段と、この帯電した表面に対して光照射し潜像形成するための露光手段と、この潜像をトナー現像してトナー像を形成するための現像手段と、このトナー像を印刷紙に転写するための転写手段と、を順次配置した画像形成プロセスが採用されている。
この画像形成プロセスにおいて、転写後の感光体表面に残留した残留電荷を消去するために、光照射して除電する除電手段が設けられている。これにより、前周回までに残留した電位をリセットして、いわゆる転写メモリや露光メモリの発生を抑制することができる。
しかしながら、このような方法を用いた場合であっても、感光体内部には空間電荷が発生し、繰り返し使用した場合には、この空間電荷が感光体内に蓄積され、一定の画像特性が得られなくなるという問題が見られた。

そこで、このような問題を解決するために、特定の電子輸送剤を用いるとともに、添加剤としてターフェニル化合物を用いることで、反転現像方式を用いた場合であっても転写メモリの発生が少なく、ＮＯｘやオゾン等に対する耐ガス性を向上させた正帯電単層型電子写真感光体が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
また、感光層中に、添加剤として、ビフェニル誘導体を含有させることで、正帯電における電気特性の繰り返し安定性を向上させた電子写真感光体が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
特開２００１−２４２６５６号（特許請求の範囲）特開２０００−３１４９６９号（特許請求の範囲）

しかしながら、このような電子写真感光体を用いることで、転写メモリや繰り返し安定性がある程度改善されるようになったものの、やはり、転写工程後の感光層に、残留電荷が存在する場合が見られた。
また、電子写真感光体を繰り返し使用する過程において、人体起因あるいは感光体の接触部材からの汚染成分が感光体表面に付着した場合には、そこを起点としてクラックが発生し、画像特性を低下させるという問題も見られた。
更に、これらの電子写真感光体は、画像形成システムとして、除電手段を用いて残留電荷を消去する必要があることから、画像形成装置の小型化に対応することが困難であるという問題も見られた。

そこで、本発明の発明者らは鋭意検討した結果、感光層に、所定の正孔輸送剤及び添加剤を含有させることにより、汚染成分に起因したクラック性が改善されるとともに、長期に渡って露光メモリの発生を抑制することができることを見出した。
すなわち、本発明は、耐クラック性や耐摩耗性、更には感度特性にも優れ、かつ、長期に渡り良好な画像特性を維持することができる電子写真感光体及びそれを備えた画像形成装置を提供することを目的とする。

本発明の電子写真感光体によれば、導電性基体上に、少なくとも、電荷発生剤と、正孔輸送剤と、結着樹脂と、を含有する感光層を備える電子写真感光体であって、正孔輸送剤のオレイン酸トリグリセリドに対する溶解度を５〜３５重量％の範囲内の値とするとともに、感光層が、添加剤として、下記一般式（１）で表されるフェニルアミン化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体が提供され、上述した問題を解決することができる。

（一般式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ⁷はそれぞれ独立しており、水素原子、ハロゲン原子、置換または非置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換または非置換の炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアラルキル基、置換または非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、またはアミノ基を示す。）

このように構成することにより、フェニルアミン化合物の作用等によって、感光体における汚染成分付着部におけるクラックの発生を抑制できるとともに、所定の溶解度を有する正孔輸送剤を用いることによって、露光メモリの発生を効果的に抑制することができる。
したがって、このような耐汚染性に優れた感光体であれば、長期に渡り良好な画像特性を維持できるとともに、露光メモリの発生も抑制することができることから、除電レスシステムを採用して、装置の小型化に資することができる。
なお、本発明に用いるオレイン酸トリグリセリドは、人体起因の汚染成分として考えられる皮脂や指脂と挙動が等しいことが別途見出されていることから、このオレイン酸トリグリセリドを耐汚染性の指標として用いることにより、感光体表面の耐汚染性をより定量的に評価することができる。

また、本発明の電子写真感光体を構成するにあたり、添加剤の分子量を１５０〜３５０の範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、添加剤と結着樹脂との相溶性が向上し、感光層中において均一に分散させることができる。
したがって、かかる添加剤が備えるクラック抑制効果を、感光層全体に渡って効果的に発揮することができる。

また、本発明の電子写真感光体を構成するにあたり、添加剤の含有量を、感光層の固形分に対して、１．５〜１４重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、感光体における汚染成分付着部に一般式（１）で表される添加剤が作用することで、クラックの発生を抑制することができるとともに、所定の溶解度を有する正孔輸送剤を用いることで露光メモリの発生を抑制できる。
また、添加剤の含有量が多くなると、感光層のガラス転移点が低下してしまう場合があることから、このような範囲内の値に制御することで、ガラス転移点が制御でき、耐摩耗性を維持させることもできる。

また、本発明の電子写真感光体を構成するにあたり、添加剤が、下記式（２）〜（９）で表されるフェニルアミン化合物、またはその誘導体であることが好ましい。
このように構成することにより、感光層内に生じる応力を有効に緩和させることができる。従って、添加剤による耐摩耗性の低下を防止しながら、耐クラック性を向上させることができる。

また、本発明の電子写真感光体を構成するにあたり、感光層が、電子輸送剤として、下記一般式（１０）で表される化合物を含有することが好ましい。
このように構成することにより、かかる電子輸送剤と結着樹脂との相溶性が向上するばかりか、上述した添加剤との相溶性も向上するため、感光層における電荷の移動が効率的となり、より効果的に露光メモリの発生を抑制できるとともに、クラック発生も抑制することができる。

（一般式（１０）中、Ｒ⁸〜Ｒ¹¹はそれぞれ独立しており、水素原子、ハロゲン原子、置換または非置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換または非置換の炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアラルキル基、置換または非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、またはアミノ基を示す。）

また、本発明の電子写真感光体を構成するにあたり、感光層におけるガラス転移点（Ｔｇ）を６０℃以上の値とすることが好ましい。
このように構成することにより、感光層の機械的特性を向上させ、感光体表面に対して部材等を圧接させたような場合であっても、部材痕が感光体表面に残ることを防止することができる。さらに、感光層の機械的特性を制御することによって、耐摩耗性と耐クラック性とのバランスをさらに良好なものとすることができる。

また、本発明の電子写真感光体を構成するにあたり、感光層が、単層型であることが好ましい。
このように構成することにより、正負いずれの帯電型においても適用可能となるとともに、簡易な層構成となることから、生産性を向上させることができる。

また、本発明の別の態様は、上述したいずれかの電子写真感光体を備える画像形成装置であって、電子写真感光体の周囲に、帯電手段、露光手段、現像手段、及び転写手段をそれぞれ配置するとともに、除電手段を省略した除電レスタイプであることを特徴とする画像形成装置である。
すなわち、所定の正孔輸送剤及び添加剤を用いた感光体を、除電レスシステムを備えた画像形成装置に対して適用することにより、露光メモリの発生を抑制したまま、耐クラック性、耐摩耗性に優れた画像形成装置を提供することができる。したがって、画像形成装置を小型化することができるとともに、部品点数を減らしてコストダウンを図ることができる。

また、本発明の画像形成装置を構成するにあたり、現像手段が現像同時クリーニング方式であることが好ましい。
このように構成することにより、画像形成装置を小型化することができる一方で、所定の正孔輸送剤の効果により、露光メモリの発生を抑制できるため、感光体表面に残留した現像剤を有効に回収することができる。

［第１の実施形態］
本発明における第１の実施形態は、導電性基体上に、少なくとも、電荷発生剤と、正孔輸送剤と、結着樹脂と、を含有する感光層を備える電子写真感光体であって、正孔輸送剤のオレイン酸トリグリセリドに対する溶解度を５〜３５重量％の範囲内の値とするとともに、感光層が、添加剤として上述した一般式（１）で表されるフェニルアミン化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体である。
以下、第１の実施形態である単層型の電子写真感光体、及び積層型の電子写真感光体について、それぞれ具体的に説明する。

１．単層型電子写真感光体
（１）基本的構成
本発明の電子写真感光体を構成するにあたり、感光層が単層型であることが好ましい。
かかる単層型感光層の基本的な構成としては、図１（ａ）に示すように、導電性基体１２上に単一の感光層１４を設けて単層型電子写真感光体１０を構成したものである。
この感光層１４は、電荷発生剤と、電子輸送剤と、正孔輸送剤と、結着樹脂と、添加剤と、を所定の溶媒に溶解又は分散させた塗布液を、導電性基体１２上に塗布し、乾燥させることで形成することができる。
このような単層型感光体１０は、正負いずれの帯電型にも適用可能であるとともに、層構成が簡単であって、感光層を形成する際の被膜欠陥を抑制できることから、生産性に優れている。また、層間の界面が少ないことから、光学的特性を向上させることができる。
なお、図１（ｂ）に例示するように、この感光層１４と、導電性基体１２と、の間に、中間層１６を形成した単層型感光体１０´とすることもできる。
また、この感光層１４の厚さは、通常、５〜１００μｍの範囲内の値であり、好ましくは１０〜５０μｍの範囲内の値である。

（２）導電性基体
図１に例示する導電性基体１２としては、導電性を有する種々の材料を使用することができ、例えば鉄、アルミニウム、銅、スズ、白金、銀、バナジウム、モリブデン、クロム、カドミウム、チタン、ニッケル、パラジウム、インジウム、ステンレス鋼、真鍮等の金属や、上記金属が蒸着またはラミネートされたプラスチック材料、ヨウ化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で被覆されたガラス等があげられる。
また、支持基体の形状は、使用する画像形成装置の構造に合わせて、シート状、ドラム状等のいずれであってもよく、基体自体が導電性を有するか、あるいは基体の表面が導電性を有していればよい。また、支持基体は、使用に際して十分な機械的強度を有するものが好ましい。ドラム状の場合は、導電性基体の直径が１０〜６０ｍｍ、より好ましくは１０〜２７ｍｍが装置の小型化の面で好ましい。

また、干渉縞の発生防止のためには、エッチング、陽極酸化、ウエットブラスティング法、サンドブラスティング法、粗切削、センタレス切削等の方法を用いて、支持基体の表面に粗面化処理を行うことが好ましい。
なお、導電性基体に対して陽極酸化等を実施した場合、非導電性や半導体特性となる場合があるが、そのような場合であっても所定の効果が得られる限り、導電性基体の中に含むことができる。

（３）中間層
また、図１（ｂ）に示すように、支持基体１２上に、所定の結着樹脂を含有する中間層１６を設けてもよい。
この理由は、導電性基体と感光層との密着性を向上させるとともに、この中間層内に所定の微粉末を添加することで、入射光を散乱させて、干渉縞の発生を抑制することができるためである。この微粉末としては、光散乱性、分散性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、亜鉛華、硫化亜鉛、鉛白、リトポン等の白色顔料や、アルミナ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の体質顔料としての無機顔料やフッ素樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子、スチレン樹脂粒子等を用いることができる。

また、この中間層の膜厚を所定範囲内に規定しておくことが好ましい。この理由は、中間層厚が厚くなりすぎると、感光体表面に残留電位が生じやすくなり、電気特性を低下させる要因となる場合があるためである。その一方で、中間層厚が薄くなりすぎると、支持基体表面の凹凸を十分緩和させることができなくなり、支持基体と感光層との密着性を得ることができなくなるためである。
したがって、中間層の膜厚としては、０．１〜５０μｍの範囲内の値とすることが好ましく、０．５〜３０μｍの範囲内の値とすることがより好ましい。

（４）電荷発生剤
また、本発明における電荷発生剤としては、例えば、無金属フタロシアニン、オキソチタニルフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、ペリレン系顔料、ビスアゾ顔料、ジオケトピロロピロール顔料、無金属ナフタロシアニン顔料、金属ナフタロシアニン顔料、スクアライン顔料、トリスアゾ顔料、インジゴ顔料、アズレニウム顔料、シアニン顔料、ピリリウム顔料、アンサンスロン顔料、トリフェニルメタン系顔料、スレン顔料、トルイジン系顔料、ピラゾリン系顔料、キナクリドン系顔料といった有機光導電体や、セレン、セレン−テルル、セレン−ヒ素、硫化カドミウム、アモルファスシリコンといった無機光導電材料等の従来公知の電荷発生剤を用いることができる。
より具体的には、下記式（１１）〜（１４）で表されるフタロシアニン系顔料（ＣＧＭ−Ａ〜ＣＧＭ−Ｄ）を使用することがより好ましい。
この理由は、光源として半導体レーザを備えたレーザビームプリンタやファクシミリ等のデジタル光学系の画像形成装置に使用する場合には、６００〜８００ｎｍ以上の波長領域に感度を有する感光体が必要となるためである。
その一方で、ハロゲンランプ等の白色の光源を備えた静電式複写機等のアナログ光学系の画像形成装置に使用する場合には、可視領域に感度を有する感光体が必要となるため、例えばペリレン系顔料やビスアゾ顔料等を好適に用いることができる。

（５）正孔輸送剤
また、本発明に用いられる正孔輸送剤は、オレイン酸トリグリセリドに対する溶解度を５〜３５重量％（測定温度：２５℃）の範囲内の値とすることを特徴とする。
この理由は、かかる溶解度が高すぎる場合には、感光体表面に汚染物質が付着した場合に、多量の正孔輸送剤が積極的に溶出して、感光層内部に空孔を形成するとともに、その空孔近傍に発生した応力によりクラックが発生し、画像特性に悪影響を与えるためである。
また、逆に溶解度が低すぎる場合には、上述したようなクラックの発生は抑制できるものの、使用可能な正孔輸送剤の種類が過度に制限され、材料設計等を困難にするという問題が生じるためである。
したがって、かかる正孔輸送剤の溶解度を１０〜３０重量％の範囲内の値とすることが好ましく、１５〜２７重量％の範囲内の値とすることがより好ましい。
なお、オレイン酸トリグリセリドに対する溶解度（重量％）とは、オレイン酸トリグリセリド１００ｇに飽和する溶質（正孔輸送剤）の量（ｇ）を意味している。

また、正孔輸送剤のオレイン酸トリグリセリドに対する溶解度は、図２に示すように、画像形成プロセスにおける露光メモリの発生との間に、特定の相関関係を有している。
ここで、図２は、横軸に正孔輸送剤のオレイン酸トリグリセリドに対する溶解度（重量％）を採り、縦軸に所定の画像形成プロセスを実施した後の、感光体表面に残留した露光メモリ電位（Ｖ）を採った特性図である。
かかる特性図から理解できるように、正孔輸送剤のオレイン酸トリグリセリドへの溶解度と、露光メモリ電位との間には、二次曲線的な相関関係が見られる。
したがって、かかる溶解度の範囲を上述したような範囲内の値とすることにより、露光メモリの発生を少なくして、長期に渡り良好な画像特性を維持することができる。さらに、このような画像特性に優れた感光体であれば、画像形成システムとして、除電レスシステムを採用することができ、装置の小型化に資することができる。

（５）−１種類
本発明に用いられる正孔輸送剤としては、上述した溶解度の条件を満たすものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、ベンジジン系化合物、フェニレンジアミン系化合物、ナフチレンジアミン系化合物、フェナントリレンジアミン系化合物、オキサジアゾール系化合物、スチリル系化合物、カルバゾール系化合物、ピラゾリン系化合物、ヒドラゾン系化合物、トリフェニルアミン系化合物、インドール系化合物、オキサゾール系化合物、イソオキサゾール系化合物、チアゾール系化合物、チアジアゾール系化合物、イミダゾール系化合物、ピラゾール系化合物、トリアゾール系化合物、ブタジエン系化合物、ピレン−ヒドラゾン系化合物、アクロレイン系化合物、カルバゾール−ヒドラゾン系化合物、キノリン−ヒドラゾン系化合物、スチルベン系化合物、スチルベン−ヒドラゾン系化合物、およびジフェニレンジアミン系化合物の一種単独または二種以上の組合せが挙げられる。

（５）−２具体例
また、正孔輸送剤の具体例としては、下記一般式（１５）〜（２１）で表される化合物（ＨＴＭ−１〜７）が挙げられる。

（５）−３添加量
また、正孔輸送剤の添加量を、結着樹脂１００重量部に対して、１〜１２０重量部の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる正孔輸送剤の添加量が１重量部未満の値となると、感光層の正孔輸送能が極端に低下し、画像特性に悪影響を与える場合があるためである。
また、添加量が１２０重量部を超える値となると、分散性が低下し、結晶化しやすくなるという問題が生じるためである。
したがって、正孔輸送剤の添加量を、結着樹脂１００重量部に対して、５〜１００重量部の範囲内の値とすることが好ましく、１０〜９０重量部の範囲内の値とすることがより好ましい。

（５）−４分子量
また、正孔輸送剤の分子量を３００〜２０，０００の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる分子量が３００未満の値となると、感光体表面に皮脂や指脂が付着した場合に、正孔輸送剤が溶出しやすくなるためである。
一方、正孔輸送剤の分子量が２０，０００を超えると、皮脂や指脂への溶出を抑制することはできるものの、感光層中での分散性が低下したり、正孔輸送能が低下したりするおそれがあるためである。
したがって、かかる正孔輸送剤の分子量を５００〜４０００の範囲内の値とすることがより好ましく、５００〜２５００の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、正孔輸送剤の分子量は、構造式に基づいて算出することもできるし、あるいは質量スペクトルから測定することもできる。

（６）添加剤
また、本発明においては、感光層が、添加剤として、上述した一般式（１）で表されるフェニルアミン化合物を含有することを特徴とする。
この理由は、感光体表面に汚染成分が付着し、モノマー成分が溶出して、感光層内部に空孔が形成された場合、この空孔に対して、添加剤としての一般式（１）で表されるフェニルアミン化合物が作用して局所的な応力を開放し、クラックの発生を抑制することができるためである。
したがって、上述したような溶解度を有する正孔輸送剤を用いた場合であっても、感光層におけるクラックの発生を抑制し、安定的な画像特性を長期間に渡って維持することができる。

ここで、感光体表面に汚染物質が付着した際のクラック発生機構について詳細に説明する。
まず、感光体表面に、汚染物質が付着すると、感光層中のモノマー成分、特に正孔輸送剤や電子輸送剤からなる電荷輸送剤が溶出し始める。
次いで、この電荷輸送剤が溶出した跡に、感光層の結着樹脂内に空孔が形成され、その空孔近傍に局所的な応力が生じてクラックが発生すると考えられる。つまり、クラックの発生とは、モノマー成分の溶出という現象と、空孔近傍の応力発生という現象と、の２つの現象の組合せと捉えることができる。
このようにクラック発生機構を捉えた場合、第一段階としてのモノマー成分の溶出と、第二段階としての空孔近傍の応力発生と、のそれぞれについて所定の対策を講じることで、効果的に耐クラック性を得ることができる。
すなわち、モノマー成分の溶出については、所定の溶解度を有する正孔輸送剤を用いることで、汚染成分への溶解性を制御して溶出量を規制することができる。
また、空孔近傍の応力については、特定の添加剤を添加することにより、発生した応力を緩和してクラックの発生を抑制することができる。
更に、添加剤の種類を限定するとともに、分子量と添加量とについても、所定範囲内に制御することにより、より効果的に、空孔近傍の応力を緩和することができる。

（６）−１具体例
また、一般式（１）で表されるフェニルアミン化合物の好適例としては、上述した式（２）〜（９）で表されるフェニルアミン化合物（ＰＡ−１〜８）、またはその誘導体が挙げられる。
また、本発明に用いられる添加剤の具体例として、上述した式（２）等で表されるフェニルアミン化合物の他に、下記式（２２）で表されるフェニルアミン化合物（ＰＡ−９〜２２）が挙げられる。

（６）−２含有量
また、添加剤としてのフェニルアミン化合物の含有量を、感光層の固形分（１００重量％）に対して、１．５〜１４重量％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかるフェニルアミン化合物の含有量が１．５重量％未満の値となると、上述したような応力緩和作用を十分に発揮することができず、クラック発生を十分防止することが困難となるためである。
一方、かかるフェニルアミン化合物の含有量が１４重量％を超えると、感光層のガラス転移点が低下して、耐摩耗性が低下する場合があるためである。また、結着樹脂内での分散性が低下して、結晶化する場合が見られるためである。
すなわち、フェニルアミン化合物の含有量をこのような範囲内の値とした場合には、使用する結着樹脂の分子量を過度に大きくすることなく、優れた耐クラック性を得ることができるようになり、優れた生産性も得ることができる。
したがって、添加剤としてのフェニルアミン化合物の含有量を２〜１２重量％の範囲内の値とすることがより好ましく、３〜１０重量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、感光層の固形分とは、溶媒を除く感光層の構成成分を意味しており、本発明においては、電荷発生剤と、電荷輸送剤と、結着樹脂と、添加剤と、の合計添加量を意味している。

（６）−３分子量
また、添加剤としてのフェニルアミン化合物の分子量を１５０〜３５０の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる分子量が１５０未満の値となると、空孔近傍の応力を十分開放することができない場合があるためである。
一方、かかる分子量が３５０を超えると、結着樹脂内での分散性が低下して、空孔との相互作用が十分発揮できなくなるためである。
したがって、添加剤としてのフェニルアミン化合物の分子量を２００〜３００の範囲内の値とすることがより好ましく、２３０〜２７０の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、かかる添加剤の分子量は、例えば、構造式をもとに算出することもできるし、あるいは、質量分析計で得られたマススペクトルを用いて算出することができる。

（７）電子輸送剤
本発明に用いられる電子輸送剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ベンゾキノン系化合物、ナフトキノン系化合物、アントラキノン系化合物、ジフェノキノン系化合物、ジナフトキノン系化合物、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド系化合物、フルオレノン系化合物、マロノニトリル系化合物、チオピラン系化合物、トリニトロチオキサントン系化合物、ジニトロアントラセン系化合物、ジニトロアクリジン系化合物、ニトロアントアラキノン系化合物、ジニトロアントラキノン系化合物の一種単独または二種以上の組合せが挙げられる。

また、上述した電子輸送剤の中でも、本発明において特に好適な電子輸送剤として、一般式（１０）で表される化合物を用いることが好ましい。
この理由は、一般式（１０）で表される電子輸送剤であれば、感光層における結着樹脂、及び上述した添加剤との相互作用により、効果的に露光メモリを抑制するとともに、クラックの発生も抑制することができるためである。
すなわち、結着樹脂との相溶性が向上し、感光層における電荷の移動が効率的となり、より効果的に露光メモリの発生を抑制することができるためである。さらに、かかる電子輸送剤であれば、上述した添加剤との相溶性も向上するため、クラック発生を有効に抑制できるためである。
ここで、一般式（１０）で表される電子輸送剤の具体例としては、下記式（２３）で表される化合物（ＥＴＭ−Ａ）が挙げられる。

（７）−１具体例
また、一般式（１０）で表される電子輸送剤以外の電子輸送剤の具体例としては、下記式（２４〜２８）で表される化合物（ＥＴＭ−Ｂ〜Ｆ）が挙げられる。

（８）結着樹脂
（８）−１種類
本発明の電子写真感光体に使用する結着樹脂の種類は特に制限されるものではないが、例えば、ポリカーボネート樹脂をはじめ、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、アクリル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、アイオノマー、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アルキド樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルホン、ジアリルフタレート樹脂、ケトン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリエーテル樹脂等の熱可塑性樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、その他架橋性の熱硬化性樹脂、エポキシアクリレート、ウレタン−アクリレート等の光硬化型樹脂等の樹脂が使用可能である。

（８）−２重量平均分子量
また、結着樹脂の重量平均分子量としては、特に制限されるものではないが、本発明においては、添加剤を添加することにより、耐クラック性を維持できることから、比較的低分子量の結着樹脂を用いた場合であっても、その耐クラック性、耐摩耗性を低下させることなく、画像特性を維持することができる。但し、結着樹脂の重量平均分子量が過度に低い場合には、やはり耐クラック性を低下させてしまう場合がある。
したがって、かかる重量平均分子量を７００００以下の値とすることが好ましく、２００００〜５５０００の範囲内の値とすることがより好ましい。
なお、かかる結着樹脂の重量平均分子量は、例えば、ＧＰＣによって測定することもできるし、あるいは、質量分析計で得られたマススペクトルを用いて測定することができる。

（８）−３具体例
また、結着樹脂の種類は特に制限されるものではないが、具体例として、下記一般式（２９）で表されるＺ型ポリカーボネート樹脂（ＢＤ−１）が挙げられる。

（９）ガラス転移点
また、感光層のガラス転移点（Ｔｇ）を６０℃以上の値とすることが好ましい。
この理由は、上述したように、添加剤を含有させた場合には、感光層のガラス転移点が低下し、耐摩耗性を低下させる場合があるためである。
すなわち、添加剤を過剰に含有させて、ガラス転移点を所定値以下としてしまうと、耐圧性が低下して、繰り返し使用した場合に、画像特性に悪影響を与える場合があるためである。一方、ガラス転移点が高くなりすぎると、感光体表面が過剰に硬化して、クラックが発生しやすくなるという問題が生じる。
したがって、かかる感光層のガラス転移点（Ｔｇ）の値を６０〜９０℃の範囲内の値とすることがより好ましく、６５〜８０℃の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、ガラス転移点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、比熱の変化点から求めることができる。より具体的には、測定装置として、セイコーインスツルメンツ社製の示差走査熱量計ＤＳＣ−６２００を用い、得られた吸熱曲線における比熱の変化点から求めることができる。
より具体的には、感光体を構成する材料である、電荷発生剤、電子輸送剤、正孔輸送剤、添加剤、結着樹脂からなる測定試料１０ｍｇをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを使用し、測定温度範囲２５〜２００℃、昇温速度１０℃／分で常温常湿下にて測定を行い、得られた吸熱曲線における比熱の変化点からガラス転移点を求めることができる。

（１０）製造方法
単層型電子写真感光体の製造方法としては、特に制限されるものではないが、以下のような手順で実施することができる。
まず、溶剤に電荷発生剤、電荷輸送剤、結着樹脂、添加剤等を含有させて塗布液を作成する。このようにして得られた塗布液を、例えば、ディップコート法、スプレー塗布法、ビード塗布法、ブレード塗布法、ローラ塗布法等の塗布法を用いて導電性基材（アルミニウム素管）上に塗布する。
その後、例えば１００℃、３０分間の条件で熱風乾燥して、所定膜厚の感光層を有する単層型電子写真感光体を得ることができる。
なお、分散液を作るための溶剤としては、種々の有機溶剤が使用可能であり、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；ｎ−ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，３−ジオキソラン、１，４-ジオキサン、等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類；ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等があげられる。これらの溶剤は単独でまたは２種以上を混合して用いられる。このとき、さらに、電荷発生剤の分散性、感光体層表面の平滑性を良くするために界面活性剤、レベリング剤等を含有させてもよい。

また、この感光層を形成する前に、導電性基体上に中間層を形成しておくことも好ましい。
この中間層を形成するにあたり、結着樹脂、必要に応じて添加剤（有機微粉末または無機微粉末）を適当な分散媒とともに、公知の方法、例えばロールミル、ボールミル、アトライタ、ペイントシェーカー、超音波分散機等を用いて分散混合して塗布液を調整し、これを公知の手段、例えばブレード法、浸漬法、スプレー法により塗布して、熱処理を施し中間層を形成する。
また、添加剤は製造時の沈降等が問題とならない範囲であって、光散乱を生じさせて干渉縞の発生を防止する等の目的のために、各種添加剤（有機微粉末または無機微粉末）を少量添加することができる。
次いで、得られた塗布液を、公知の製造方法に準じて、例えば、支持基体（アルミニウム素管）上に、ディップコート法、スプレー塗布法、ビード塗布法、ブレード塗布法、ローラ塗布法等の塗布法を用いて塗布することができる。
その後、支持基体上の塗布液を乾燥する工程は、２０〜２００℃の温度で５分〜２時間の範囲で行うことが好ましい。

なお、かかる塗布液を作るための溶剤としては、種々の有機溶剤が使用可能であり、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール類；ｎ−ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族系炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル類；ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等があげられる。これらの溶剤は単独でまたは２種以上を混合して用いられる。

２．積層型感光体
また、本発明の湿式現像用電子写真感光体として、図３（ａ）に示すような積層型電子写真感光体を用いることも好ましい。この積層型感光体２０は、基体１２上に、蒸着または塗布等の手段によって、電荷発生剤を含有する電荷発生層２４を形成し、次いでこの電荷発生層２４上に、電子輸送剤と結着樹脂とを含む塗布液を塗布し、それを乾燥させて電荷輸送層２２を形成することによって作製することができる。
また、上記構造とは逆に、図３（ｂ）に示すように、基体１２上に電荷輸送層２２を形成し、その上に電荷発生層２４を形成してもよい。ただし、電荷発生層２４は、電荷輸送層２２に比べて膜厚がごく薄いため、その保護のためには、図３（ａ）に示すように、電荷発生層２４の上に電荷輸送層２２を形成することがより好ましい。
また、単層型感光体の場合と同様に、導電性基体上に中間層２５を形成することも好ましい。

電荷発生層形成用塗布液および電荷輸送層形成用塗布液は、例えば、電荷発生剤、電荷輸送剤、結着樹脂などの所定の成分を、分散媒とともに、ロールミル、ボールミル、アトライタ、ペイントシェーカー、超音波分散機などを用いて分散混合することによって、調製することができる。
この積層型感光層２０において、感光層（電荷発生層及び電荷輸送層）の厚さは、特に限定されないが、電荷発生層については、好ましくは０．０１〜５μｍ、より好ましくは０．１〜３μｍの厚さであり、電荷輸送層については、好ましくは２〜１００μｍ、より好ましくは５〜５０μｍの厚さである。

［第２実施形態］
第２の実施形態は、第１の実施形態である電子写真感光体を備えるとともに、当該電子写真感光体の周囲に、帯電手段としての帯電器、露光手段としての露光光源、現像手段としての現像器、および転写手段としての転写器を配置するとともに、除電手段を省略した除電レスタイプであることを特徴とする画像形成装置である。
なお、以下の画像形成装置の説明では、電子写真感光体として、単層型感光体を用いた場合を例に採って説明する。

図４に示すように、感光体３１の周囲には、帯電器３２と、露光光源３３と、現像器３４と、転写器３５と、クリーニング手段３７が順次配置されている。
また、感光体３１は、矢印の方向に一定速度で回転しており、感光体３１の表面で、次の順に電子写真プロセスが行われることになる。より詳細には、帯電器３２により、感光体３１が全面的に帯電され、次いで、露光光源３３によって、印字パターンが露光される。
次いで、現像器３４によって、印字パターンに対応して、トナー現像され、さらに、転写器３５によって、転写材（紙）３６へのトナーの転写が行われる。
ここで、トナーが分散された現像剤３４ａは、現像ローラ３４ｂによって運ばれ、所定の現像バイアスを印加することで、感光体３１の表面上にトナーが引き付けられて、感光体３１上に現像されることになる。
すなわち、感光体３１として本発明の電子写真感光体を用いた場合には、汚染成分に起因したクラック性が改善されるとともに、長期に渡って露光メモリの発生を抑制することができることから、画像形成プロセスとして、除電手段を省略した除電レスシステムを備えた画像形成装置を採用することができる。

また、図４におけるクリーニング手段３７の変更手段として、現像手段においてクリーニングを行う現像同時クリーニング方式であることも好ましい。この理由は、現像同時クリーニング方式を用いることによって、画像形成装置をさらに小型化することができるためである。また、このような方式を用いた場合であっても、本発明の電子写真感光体を用いることによって、露光メモリの発生を抑制することができることから、感光体表面に残留した現像剤を有効に回収することができるためである。

［実施例１］
１．電子写真感光体の製造
電荷発生剤として、式（１１）で表されるＸ型無金属フタロシアニン（ＣＧＭ−Ａ）を４重量部と、正孔輸送剤として、式（１５）で表される化合物（ＨＴＭ−１）を５０重量部と、電子輸送剤として、式（２４）で表される化合物（ＥＴＭ−Ｂ）を３０重量部と、結着樹脂として、式（２９）で表されるＺ型ポリカーボネート樹脂（ＢＤ−１）（重量平均分子量：３５０００）を１００重量部と、添加剤として、式（９）で表されるフェニルアミン化合物（ＰＡ−８）を４．２重量部と、をテトラヒドロフラン８００重量部とともに、ボールミルにて５０時間混合分散し、感光層塗布液を作成した。
次いで、得られた塗布液を円筒状のアルミニウム素管（直径φ３０ｍｍ、長さ２５４ｍｍ）上に塗布して、１００℃、４０分間の条件で熱風乾燥することにより、膜厚が３０μｍの単層型の電子写真感光体を得た。

２．評価
（１）耐クラック性試験
得られた電子写真感光体を、温度２０℃湿度６０％の条件下でオレイン酸トリグリセリドに１２０分間浸漬させた後、感光体表面に発生したクラックを計測し、クラック成長速度（ｍｍ／ｍｉｎ）として評価した。
すなわち、光学顕微鏡を用いて感光層表面を観察し、発生したクラック長さの総和（ｍｍ）を、浸漬時間１２０（ｍｉｎ）で割ることによって得られた値をクラック成長速度とし、下記基準に準じて評価した。得られた結果を表１に示す。
◎：クラック成長速度が、２（ｍｍ／ｍｉｎ）未満の値である。
○：クラック成長速度が、２〜４（ｍｍ／ｍｉｎ）未満の値である。
△：クラック成長速度が、４〜５（ｍｍ／ｍｉｎ）未満の値である。
×：クラック成長速度が、５（ｍｍ／ｍｉｎ）以上の値である。

（２）ガラス転移点測定
感光体を構成する材料に対して、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いてガラス転移点を測定した。
すなわち、感光体を構成する材料である、電荷発生剤、電子輸送剤、正孔輸送剤、添加剤、結着樹脂からなる測定試料（感光層）１０ｍｇをアルミパン中に入れ、測定サンプルとした。
また、リファレンスとして空のアルミパンを用意して基準サンプルとした。
この測定サンプルと基準サンプルとを、セイコーインスツルメンツ社製の示差走査熱量計ＤＳＣ−６２００を用い、測定温度範囲２５〜２００℃、昇温速度１０℃／分で常温常湿下にて吸熱曲線を測定し、ガラス転移点を求めた。得られた結果を表１に示す。

（３）露光メモリ電位評価
得られた電子写真感光体を、除電手段を省略した京セラミタ製マルチファンクションプリンタ（Ａｎｔｉｃｏ４０）に搭載し、未露光部分の表面電位、及び露光部分の帯電工程実施後の表面電位を測定し、その差を露光メモリ電位として、下記基準に準じて評価した。得られた結果を表１に示す。
◎：メモリ電位が５０（Ｖ）未満の値である。
○：メモリ電位が５０〜９０（Ｖ）未満の値である。
△：メモリ電位が９０〜１００（Ｖ）未満の値である。
×：メモリ電位が１００（Ｖ）以上の値である。

（４）メモリ画像評価
上述した露光メモリ電位評価における条件と同条件下において、印写試験を実施し、露光メモリ画像が発生しているか否かを目視により判断し、下記基準に準じて評価した。なお、露光メモリ画像とは、図５に示すような原稿を使用し印写試験を実施した場合、強い露光部分（黒ベタ部）の感光体表面電位の低下により、露光部分のゴースト画像がグレー部に発生した画像を示す。得られた結果を表１に示す。
◎：メモリ画像が観察されない。
○：メモリ画像がわずかに観察される。
△：メモリ画像が観察される。
×：メモリ画像が顕著に観察される。

［実施例２〜２１］
実施例２〜２１においては、表１に示すように、正孔輸送剤の種類や添加剤の種類及びその含有量を変えたほかは、実施例１と同様に電子写真感光体を作成して評価した。得られた結果を表１に示す。

［比較例１］
比較例１においては、正孔輸送剤として下記式（３０）で表される化合物（ＨＴＭ−８）を用い、添加剤として、フェニルアミン化合物（ＰＡ−８）のかわりに、式（３）で表されるフェニルアミン化合物（ＰＡ−２）を結着樹脂１００重量部に対して０．５重量部加えた他は、実施例１と同様に電子写真感光体を作成して評価した。得られた結果を表１に示す。

［比較例２］
比較例２においては、正孔輸送剤として、式（１６）で表される化合物（ＨＴＭ−２）を用い、所定の添加剤を用いなかったこと以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を作成して評価した。得られた結果を表１に示す。

［比較例３］
比較例３においては、正孔輸送剤として、下記式（３１）で表される化合物（ＨＴＭ−９）を用い、所定の添加剤を用いなかったこと以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を作成して評価した。得られた結果を表１に示す。

［比較例４］
比較例４においては、正孔輸送剤として下記式（３２）で表される化合物（ＨＴＭ−１０）を用い、添加剤としてフェニルアミン化合物（ＰＡ−８）のかわりに、式（３）で表されるフェニルアミン化合物（ＰＡ−２）を、結着樹脂１００重量部に対して１．０重量部加えたこと以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を作成して評価した。得られた結果を表１に示す。

［比較例５］
比較例５においては、正孔輸送剤として下記式（３３）で表される化合物（ＨＴＭ−１１）を用い、添加剤としてフェニルアミン化合物（ＰＡ−８）のかわりに、式（３）で表されるフェニルアミン化合物（ＰＡ−２）を、結着樹脂１００重量部に対して１４重量部加えたこと以外は、実施例１と同様に電子写真感光体を作成して評価した。得られた結果を表１に示す。

［比較例６〜１８］
比較例６〜１８においては、表１に示すように、正孔輸送剤の種類や添加剤の種類及びその含有量を変えたほかは、実施例１と同様に電子写真感光体を作成して評価した。得られた結果を表１に示す。

［実施例２２］
実施例２２においては、実施例１における電子輸送剤としての化合物（ＥＴＭ−Ｂ）のかわりに、式（２３）で表される化合物（ＥＴＭ−Ａ）を使用したほかは、実施例１と同様に感光体を製造し、評価した。得られた結果を表２に示す。

［実施例２３〜３０］
実施例２３〜３０においては、表２に示すように、正孔輸送剤や添加剤の種類及びその含有量を変えたほかは、実施例２２と同様に電子写真感光体を作成して評価した。得られた結果を表２に示す。

［比較例１９〜２３］
比較例１９〜２３においては、表２に示すように、正孔輸送剤や添加剤の種類及びその含有量を変えたほかは、実施例２２と同様に電子写真感光体を作成して評価した。得られた結果を表２に示す。

本発明に係る電子写真感光体によれば、感光層に所定の正孔輸送剤及び添加剤を含有させることにより、皮脂や指脂に起因したクラック性が改善されるとともに、長期に渡って露光メモリの発生を抑制することができるようになった。
したがって、本発明の電子写真感光体は、複写機やプリンター等の各種画像形成装置における高耐久性化、高速化、高性能化等に寄与することが期待される。

本発明に係る単層型感光体を示す断面図である。オレイン酸トリグリセリドに対する溶解度と露光メモリとの関係を示す特性図である。本発明に係る積層型感光体を示す断面図である。本発明に係る画像形成装置の一例を示す概略図である。メモリ画像を説明するために供する図である。

符号の説明

１０：単層型感光体、１２：導電性基体、１４：感光層、１６：中間層、２０：積層型感光体、２２：電荷輸送層、２４：電荷発生層、２５：中間層、３１：感光体、３２：帯電器、３３：露光光源、３４：現像器、３５：転写器、３６：転写紙、３７：クリーニングブレード

Claims

導電性基体上に、少なくとも、電荷発生剤と、正孔輸送剤と、結着樹脂と、を含有する感光層を備える電子写真感光体であって、
前記正孔輸送剤のオレイン酸トリグリセリドに対する溶解度を５〜３５重量％の範囲内の値とするとともに、
前記感光層が、添加剤として、下記一般式（１）で表されるフェニルアミン化合物を含有することを特徴とする電子写真感光体。

（一般式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ⁷はそれぞれ独立しており、水素原子、ハロゲン原子、置換または非置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換または非置換の炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアラルキル基、置換または非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、またはアミノ基を示す。）
前記添加剤の分子量を１５０〜３５０の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
前記添加剤の含有量を、前記感光層の固形分に対して、１．５〜１４重量％の範囲内の値とすることを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真感光体。
前記添加剤が、下記式（２）〜（９）で表されるフェニルアミン化合物、またはその誘導体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の電子写真感光体。
前記感光層が、電子輸送剤として下記一般式（１０）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の電子写真感光体。

（一般式（１０）中、Ｒ⁸〜Ｒ¹¹はそれぞれ独立しており、水素原子、ハロゲン原子、置換または非置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換または非置換の炭素数１〜１２のアルコキシ基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアリール基、置換または非置換の炭素数６〜３０のアラルキル基、置換または非置換の炭素数３〜１２のシクロアルキル基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、またはアミノ基を示す。）
前記感光層におけるガラス転移点（Ｔｇ）を６０℃以上の値とすることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の電子写真感光体。
前記感光層が、単層型であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の電子写真感光体。
請求項１〜７のいずれか一項に記載の電子写真感光体を備える画像形成装置であって、
前記電子写真感光体の周囲に、帯電手段、露光手段、現像手段、及び転写手段をそれぞれ配置するとともに、除電手段を省略した除電レスタイプであることを特徴とする画像形成装置。
前記現像手段が、現像同時クリーニング方式であることを特徴とする請求項８に記載の画像形成装置。