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JP2007160287A - 乳化組成物 - Google Patents

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JP2007160287A JP2005380887A JP2005380887A JP2007160287A JP 2007160287 A JP2007160287 A JP 2007160287A JP 2005380887 A JP2005380887 A JP 2005380887A JP 2005380887 A JP2005380887 A JP 2005380887A JP 2007160287 A JP2007160287 A JP 2007160287A
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Abstract

【課題】本発明は、表面張力低下作用を有する抗酸化物質及びその誘導体と、液状マトリックスと、脂溶性又は水溶性物質と溶媒から構成される安定性が良好で安全性が高い乳化粒子及びその用途、製造法を提供すること。
【解決手段】
グリセリン及び/又は液状マトリックスの一種以上の単体又はその複合物と、それに溶解、分散された表面張力低下作用を有する抗酸化物質の一種以上の単体又はその複合物と、乳化粒子に内包される脂溶性又は水溶性物質の一種以上の単体又はその複合物から構成される原料で乳化粒子を水又は液状溶媒中で分散することにより安定性が良好なでで安定性が良好で安全性が高い乳化粒子及びその用途、製造法を提供することができた。

Description

本発明は、表面張力低下作用を有する抗酸化物質及びその誘導体と、液状マトリックスと、乳化粒子内に内包される脂溶性又は水溶性物質と乳化粒子が分散する溶媒から構成される安定性が良好で安全性が高い乳化粒子及びその用途、製造法に関する。
従来より、微小乳化粒子を得る方法としては、有機ケイ酸を配合する方法、金属石鹸を配合する方法を配合する方法等が知られている。
ドイツ特許DE19846660号は、酸化物粒子に共有結合される有機ケイ素基によって取り囲まれている抗酸化物質を含有する酸化物粒子もしくは混合酸化物粒子を開示しているがこれらの製造方法は、オルガノシラン及び酸化物成分がプレポリマー中に使用されるため費用がかかる。
ドイツ特許DE19846660号
DE19846659号は、反応性の放射線硬化性の基を有する抗酸化物質を含有する乳化粒子を作成するためにアクリルオキシアルキルシランの使用を教示している。
ドイツ特許19846659号
しかしながら、有機ケイ酸を配合する方法ではゲル化させるためにこれらの成分を多量に配合する必要があり、伸展性が悪い、安全性が低く皮膚刺激性が問題となる等の問題があった。また、乳化粒子が崩れやすく、安定性が十分ではなかった。上記のように従来の乳化粒子組成物はいずれも十分に満足の得られるものではなかった。また、これら従来技術による乳化微粒子は二次凝集しやすく単層に拡散、塗布等が困難であり工業原料として使用するには粉砕、再分散、再溶解などの処理が必要であり使用上極めて加工が煩雑で取り扱いにくく抗酸化物質を含有する粒子の性能が十分発揮できないと言う問題があった。特に乳化粒子に抗酸化物質を含有する場合は、粒子径が小さくなるほど溶媒中の溶存酸素による酸化、光やフリーラジカルの影響を受けやすくなるため、容易に乳化粒子中の抗酸化物質が酸化分解又は変質してしまうという問題があり、製品の変色、臭気の発生、沈殿、分離などの品質劣化の問題があった。
発明が解決しようとする課題
本発明の課題は、水及び/又は液状マトリックスと、それに溶解、分散された界面活性剤と、脂溶性物質から構成される安定性が良好で安全性が高く簡便で安価で乳化粒子の凝集や分離、変色、臭気の発生が少なく乳化粒子中の抗酸化剤が分解されにくい抗酸化物を含有する乳化粒子を提供しその用途、製造法を提供することである。
本発明は、安定性が良好で、安全性が高く、安定に抗酸化物質を乳化粒子内に含有することができ、医薬品、医薬品原料、化粧品、化粧品原料、外用剤、イオン導入用組成物、振動導入用組成物、電磁波導入用組成物、温熱導入用組成物、電解導入用組成物、食品、食品添加物、機能性食品,飼料、飼料添加物、老化防止剤、酸化防止剤、抗酸化剤等に好適である抗酸化物質を含有する乳化粒子組成物とその用途、使用方法を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、グリセリン及び/又は液状マトリックスの一種以上の単体又はその複合物と、それに溶解、分散された表面張力低下作用を有する抗酸化物質の一種以上の単体又はその複合物と、脂溶性物質の一種以上の単体又はその複合物から構成される原料で乳化粒子を水又は液状溶媒中で製造することにより安定性が良好で安全性が高い乳化粒子が調製できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、以下の事項に関する。
〔請求項1〕
表面張力低下作用を有する抗酸化物質により乳化膜の一部又は全部が構成された乳化組成物
〔請求項2〕
請求項1の乳化組成物と、グリセリン及び/又は液状マトリックスの一種以上の単体又はその複合物から構成される乳化組成物
〔請求項3〕
乳化組成物の一部もしくは全部が液晶である請求項1及び2の乳化組成物
〔請求項4〕
請求項2及び3の乳化組成物からなる乳化粒子が水及び/又は液状溶媒の一種以上の単体又はその複合物に分散された乳化組成物
〔請求項5〕
乳化膜が単層分子膜又は多層分子膜である請求項1から4の乳化組成物
〔請求項6〕
乳化膜の表面張力低下作用を有する抗酸化物質の濃度が隣接する膜溶媒中のその濃度より10%(W/W)以上差が有ることを特徴とする請求項4の乳化組成物
〔請求項7〕
乳化組成物内に抗酸化物質又は、光、熱、酸素、フリーラジカルのいずれかに対して変質分解されやすい物質が内包された請求項1の乳化組成物
〔請求項8〕
乳化組成物内に、脂溶性物質、又は水溶性物質が内包された請求項1の乳化組成物
〔請求項9〕
請求項1の乳化組成物を含有した固形物
〔請求項10〕
乳化膜構成成分に表面張力低下作用を有する抗酸化物質以外の界面活性剤及び/又は抗酸化物質を含有する請求項1の乳化組成物
〔請求項11〕
平均乳化粒子径が100μmから1nmの範囲のである請求項1の乳化組成物
〔請求項12〕乳化組成物の用途が医薬品、医薬品原料、化粧品、化粧品原料、外用剤、イオン導入用組成物、振動導入用組成物、電磁波導入用組成物、温熱導入用組成物、電解導入用組成物、食品、食品添加物、機能性食品,飼料、飼料添加物、老化防止剤、酸化防止剤、抗酸化剤、抗菌剤、抗ウィルス剤、塗料、液晶ディスプレー、トナー、インキジエット用インキ、インクジェットプリント基板、写真フィルム用感光粒子から選択される請求項1の乳化組成物
〔請求項13〕請求項1の乳化組成物をイオン導入、振動導入、電磁波導入、温熱導入、電解導入から選択される一種以上の単法又は混合方法により別の物質又は生体組織に混入又は浸透又は導入する事により請求項12の用途の効果を高める方法
〔請求項14〕耐衝撃性で少なくとも15/sの剪断速度で剪断変形にかけ、水及び水系溶剤に分散した平均粒子経1000nm未満の請求項1から5の乳化組成物を製造する方法。
〔請求項15〕剪断変形を、スタティックミキサー、ジェットディスパゲーター、ミクロポーラスフィルター、メンブランフィルター、エスクトゥルーダー、マイクロフルイダイザー及びManton−Gaulinホモジェナイザーノズルから成る群から選ばれる少なくとも1種の分散装置を用いて行う、請求項14の乳化粒子を製造する方法。
〔請求項16〕
請求項1の乳化組成物による乳化組成物内の物質の安定化方法
〔請求項17〕
表面張力低下作用を有する抗酸化物質が以下の化学構造式(I)、(II)、(III)で示される化合物から選択される一種または二種以上の化合物の混合物、またはその塩である請求項1の乳化組成物。
Figure 2007160287
Figure 2007160287
式中、R、R、R及びRは、各々独立に水酸基またはその水酸基と無機もしくは有機酸とのエステル基または糖との配糖体基、もしくはその水酸基のうち隣接した2個の水酸基とケトンとのケタール基もしくはアルデヒドとのアセタール基から選択され同時にR、R、R及びRのうちいずれか一つ以上が高級脂肪酸残基を表わす。好ましくはこの高級脂肪酸残基が、炭素原子数8〜22の脂肪酸残基であり、さらに好ましくはラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、トコフェロール、トコトリエノール、レチノール、レチノイン酸、2−ヘキシルデカン酸、イソステアリン酸、パルミチン酸、2−ヘキシルデカン酸の残基であることを特徴とする請求項1から3に記載の乳化組成物。
Figure 2007160287
式中、R〜Rはメチル基または水素を、Rは、無機もしくは有機酸とのエステル基または糖との配糖体基、もしくはアルデヒドとのアセタール基であり、好ましくはR4が水溶性のエステル基であり、さらに好ましくは水溶性エステルがアスコルビン酸、リン酸、酢酸、硫酸、クエン酸、乳酸、ピルビン酸、アミノ酸等の水溶性有機酸エステルであることを特徴とする請求項1から3に記載の乳化組成物。
Figure 2007160287
ポリマーレチノイド結合体であって、該結合体は、以下の構造:
Figure 2007160287
式中、R1は、レチノール、レチノイン酸、アスタキサンチン、ゼアキサンチン、クリプトキサンチンから選択され、R2は、無機もしくは有機酸とのエステル基または糖との配糖体基、もしくはアルデヒドとのアセタール基であり、好ましくはR2が水溶性のエステル基であり、さらに好ましくは水溶性エステルがアスコルビン酸、リン酸、酢酸、硫酸、クエン酸、乳酸、ピルビン酸、アミノ酸等の水溶性有機酸エステルであることを特徴とする請求項1から3に記載の乳化組成物。
〔請求項18〕
表面張力低下作用を有する抗酸化物質が以下の化合物から選択される一種又は二種以上の混合物又はその塩類である請求項1から7に記載の組成物。
L−アスコルビン酸メチル、L−アスコルビン酸エチル、L−アスコルビン酸プロピル、L−アスコルビン酸ブチル、L−アスコルビン酸ペンチル、L−アスコルビン酸−2−パルミテート、L−アスコルビン酸−2−イソパルミテート、L−アスコルビン酸−2−ステアレート、L−アスコルビン酸−2−イソステアレート、L−アスコルビン酸−6−パルミテート、L−アスコルビン酸−6イソパルミテート、L−アスコルビン酸−6−ステアレート、L−アスコルビン酸−6−イソステアレート、
L−アスコルビン酸−2,6−ジパルミテート、L−アスコルビン酸−2,6−ジイソパルミテート、L−アスコルビン酸−2,6−ジステアレート、L−アスコルビン酸−2,6−ジイソステアレート、L−アスコルビン酸−2−グルコシド−6−パルミテート、L−アスコルビン酸−2−グルコシド−6−イソパルミテート、L−アスコルビン酸−2−グルコシド−6−ステアレート、L−アスコルビン酸−2−グルコシド−6−イソステアレート、L−アスコルビン酸−2−グルコシド−6−トコフェリル、L−アスコルビン酸−2−硫酸−6−パルミテート、L−アスコルビン酸−2−硫酸−6−イソパルミテート、L−アスコルビン酸−2−硫酸−6−ステアレート、L−アスコルビン酸−2−硫酸−6−イソステアレート、L−アスコルビン酸−2−硫酸−6−トコフェリル、L−アスコルビン酸−2−マレイン酸−6−パルミテート、L−アスコルビン酸−2−マレイン酸−6−イソパルミテート、L−アスコルビン酸−2−マレイン酸−6−ステアレート、L−アスコルビン酸−2−マレイン酸−6−イソステアレート、L−アスコルビン酸−2−マレイン酸−6−トコフェリル、L−アスコルビン酸−2−リン酸−6−パルミテート、L−アスコルビン酸−2−リン酸−6−イソパルミテート、L−アスコルビン酸−2−リン酸−6−ステアレート、L−アスコルビン酸−2−リン酸−6−イソステアレート、L−アスコルビン酸−2−リン酸−6−トコフェリル、パルミトイル2−0−L−アスコルビン酸、イソパルミトイル2−0−L−アスコルビン酸リン酸、ステアリル2−0−L−アスコルビン酸リン酸、イソステアリル2−0−L−アスコルビン酸リン酸、トコフェリル2−0−L−アスコルビン酸リン酸、レチノイル2−0−L−アスコルビン酸リン酸、トコフェリルリン酸、トコフェリルグルコシド、トコフェリル硫酸、レチノイルリン酸、レチノイルグルコシド、レチノイル硫酸、レチノイルジメチルグリシン化合物から選択される一種または二種以上の化合物の混合物、またはその塩であることを特徴とする。
グリセリン及び/又は液状マトリックスの一種以上の単体又はその複合物と、それに溶解、分散された表面張力低下作用を有する抗酸化物質の一種以上の単体又はその複合物と、脂溶性物質の一種以上の単体又はその複合物から構成される原料で乳化粒子を水又は液状溶媒中で製造することにより乳化粒子及びその中に内包された物質の安定性が良好で安全性が高い乳化粒子及びその用途、製造法を提供することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に使用できる表面張力低下作用を有する抗酸化物質とは以下の表面張力低下作用試験法と抗酸化作用試験法で評価したとき、表面張力低下作用と抗酸化作用の両方を有する物資であればよい。
表面張力低下作用試験法
以下の2つの表面張力低下作用試験のうちいずれか一つ以上が陽性であれば本発明に使用できる表面張力低下作用を有すると判断した。
1、直径20cmの円形水槽に水又は溶媒を張り、水面又は溶媒面上にコーン抽出オイル又は乳化粒子に内包する物質を滴下して直径15cmの大きさになるように油を円形に水面に浮かせる。次に精製水に飽和濃度で溶かした試験物質をオイルの20℃、湿度50%の環境で中心部に滴下して円形のコーン油が分散して水槽の壁面に広がる状態が観察された場合を陽性とする。
2、協和界面科学社製自動表面張力計(CBVP−A3)を用いて各試験物質の飽和水溶液又は飽和溶媒溶液の表面張力を測定するとき、20℃、湿度50%の環境で比較液に純水又は対照溶媒を用いた時に比較液に比べ10%以上表面張力差を有する物質を表面張力低下作用陽性とする。
抗酸化作用試験法
本発明に使用できる表面張力低下作用を有する抗酸化物質とは以下の2つの抗酸化力試験法により一つ以上の試験でフリーラジカルを消去できる能力を持つ物資を本発明に使用できる抗酸化作用を有する物質とした。
1、キサンチン−キサンチンオキシダーゼ(X−XOD)系にて活性酸素の一種であるスーパーオキシド(O2.−)を10%(w/w)ヒト血清希釈液中で発生させ,飽和濃度量の試験物質を添加して5,5−Dymetyl−1−Pyrrollne−N−Oxide(DMPO)にて補足しESRで測定した。評価は,内部標準物質である酸化マンガン(MnO)のシグナルを基準として各サンプルのシグナル比を求め無添加区をコントロールにして比較した。無添加のコントロールのシグナル強度に比較し10%以上のスーパーオキシド消去活性を持つことが確認された物質を抗酸化作用を陽性とした。
2、フェントン反応にて活性酸素の一種であるヒドロキシルラジカル(.OH)を10%(w/w)ヒト血清希釈液中で発生させ、飽和濃度量の試験物質を添加して5,5−Dymetyl−1−Pyrrollne−N−Oxide(DMPO)にて補足しESRで測定した。評価は、内部標準物質である酸化マンガン(MnO)のシグナルを基準として各サンプルのシグナル比を求め無添加区をコントロールにして比較した。無添加のコントロールのシグナル強度に比較し10%以上のヒドロキシルラジカル消去活性を持つことが確認された物質を抗酸化作用を陽性とした。
又、上記に加えて本発明に使用できる表面張力低下作用を有する抗酸化物質の例を以下に示す。
表面張力低下作用を有する抗酸化物質が以下の化学構造式(I)、(II)、(III)で示される化合物から選択される一種または二種以上の化合物の混合物、またはその塩である物質。
Figure 2007160287
式中、R、R、R及びRは、各々独立に水酸基またはその水酸基と無機もしくは有機酸とのエステル基または糖との配糖体基、もしくはその水酸基のうち隣接した2個の水酸基とケトンとのケタール基もしくはアルデヒドとのアセタール基から選択され同時にR、R、R及びRのうちいずれか一つ以上が高級脂肪酸残基を表わす。好ましくはこの高級脂肪酸残基が、炭素原子数8〜22の脂肪酸残基であり、さらに好ましくはラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、トコフェロール、トコトリエノール、レチノール、レチノイン酸、2−ヘキシルデカン酸、イソステアリン酸、パルミチン酸、2−ヘキシルデカン酸の残基であることを特徴とする請求項1から3に記載の乳化組成物。
上記化学式(I)の基本骨格であるアスコルビン酸はL−アスコルビン酸が好ましいが工業用途ではD−アスコルビン酸も使用することができる。
Figure 2007160287
式中、R〜Rはメチル基または水素を、Rは、無機もしくは有機酸とのエステル基または糖との配糖体基、もしくはアルデヒドとのアセタール基であり、好ましくはR4が水溶性のエステル基であり、さらに好ましくは水溶性エステルがアスコルビン酸、リン酸、酢酸、硫酸、クエン酸、乳酸、ピルビン酸、アミノ酸等の水溶性有機酸エステルであることを特徴とする請求項1から3に記載の乳化組成物。上記化学式(II)の基本骨格であるトコフェロール、トコトリエノールはD体が又はDL体が望ましいが、工業用途ではL体も使用できる。上記化学式(II)の基本骨格であるトコフェロール、トコトリエノールは、α型、β型、γ型、δ型のいづれも使用できる。
Figure 2007160287
Figure 2007160287
式中、R1は、レチノール、レチノイン酸、アスタキサンチン、ゼアキサンチン、クリプトキサンチンから選択され、R2は、無機もしくは有機酸とのエステル基または糖との配糖体基、もしくはアルデヒドとのアセタール基であり、好ましくはR2が水溶性のエステル基であり、さらに好ましくは水溶性エステルがアスコルビン酸、リン酸、酢酸、硫酸、クエン酸、乳酸、ピルビン酸、アミノ酸等の水溶性有機酸エステルであることを特徴とする請求項1から3に記載の乳化組成物。上記化学式R1のレチノール、レチノイン酸及びカロチノイド類は、シス型、トランス型、オールシス型、オールトランス型のいずれも使用できる。
又、上記に加えて本発明に使用できる表面張力低下作用を有する抗酸化物質の例を以下に示す。
本発明の請求項の表面張力低下作用を有する抗酸化物質が以下の化合物から選択される一種又は二種以上の混合物又はその塩類である請求項1から3に記載の乳化組成物。L−アスコルビン酸メチル、L−アスコルビン酸エチル、L−アスコルビン酸プロピル、L−アスコルビン酸ブチル、L−アスコルビン酸ペンチル、L−アスコルビン酸−2−パルミテート、L−アスコルビン酸−2−イソパルミテート、L−アスコルビン酸−2−ステアレート、L−アスコルビン酸−2−イソステアレート、L−アスコルビン酸−6−パルミテート、L−アスコルビン酸−6イソパルミテート、L−アスコルビン酸−6−ステアレート、L−アスコルビン酸−6−イソステアレート、L−アスコルビン酸−2,6−ジパルミテート、L−アスコルビン酸−2,6−ジイソパルミテート、L−アスコルビン酸−2,6−ジステアレート、L−アスコルビン酸−2,6−ジイソステアレート、L−アスコルビン酸−2−グルコシド−6−パルミテート、L−アスコルビン酸−2−グルコシド−6−イソパルミテート、L−アスコルビン酸−2−グルコシド−6−ステアレート、L−アスコルビン酸−2−グルコシド−6−イソステアレート、L−アスコルビン酸−2−グルコシド−6−トコフェリル、L−アスコルビン酸−2−硫酸−6−パルミテート、L−アスコルビン酸−2−硫酸−6−イソパルミテート、L−アスコルビン酸−2−硫酸−6−ステアレート、L−アスコルビン酸−2−硫酸−6−イソステアレート、L−アスコルビン酸−2−硫酸−6−トコフェリル、L−アスコルビン酸−2−マレイン酸−6−パルミテート、L−アスコルビン酸−2−マレイン酸−6−イソパルミテート、L−アスコルビン酸−2−マレイン酸−6−ステアレート、L−アスコルビン酸−2−マレイン酸−6−イソステアレート、L−アスコルビン酸−2−マレイン酸−6−トコフェリル、L−アスコルビン酸−2−リン酸−6−パルミテート、L−アスコルビン酸−2−リン酸−6−イソパルミテート、L−アスコルビン酸−2−リン酸−6−ステアレート、L−アスコルビン酸−2−リン酸−6−イソステアレート、L−アスコルビン酸−2−リン酸−6−トコフェリル、パルミトイル2−0−L−アスコルビン酸、イソパルミトイル2−0−L−アスコルビン酸リン酸、ステアリル2−0−L−アスコルビン酸リン酸、イソステアリル2−0−L−アスコルビン酸リン酸、トコフェリル2−0−L−アスコルビン酸リン酸、レチノイル2−0−L−アスコルビン酸リン酸、トコフェリルリン酸、トコトリエノールリン酸、トコフェリルグルコシド、トコフェリル硫酸、トコフェリルジメチルグリシン、レチノイルリン酸、レチノイルグルコシド、レチノイル硫酸、レチノイルジメチルグリシン化合物から選択される一種または二種以上の化合物の混合物、またはその塩であることを特徴とする。
上記記載の本発明に使用できるL−アスコルビン酸は、L体が好ましいがD体も使用することができ、トコフェロール、トコトリエノールは、α型、β型、γ型のいづれも使用でき、レチノール、レチノイン酸及びカロチノイド類は、シス型、トランス型、オールシス型、オールトランス型のいずれも使用することができる。
又、本発明に使用できる表面張力低下作用を有する抗酸化物質の塩とは、カルシウム、ナトリウム、カリウム、亜鉛、アルミニウム、鉄、銅、コバルト、塩酸塩等のアルカリ金属、アルカリ土類金属、無機酸等の塩を使用することもできる。
本発明の請求項の液状マトリックスとは、グリセリン、多価アルコール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ゲル化剤、グリセリン、ラウリン酸メチル、ラウリルアルコール、モノラウリン酸グリセロール、オレイン酸、オレイルアルコール、モノオレイン酸グリセロール、ジオレイン酸グリセロール及びトリオレイン酸グリセロール、ニコチン酸、2−ピラジンカルボン酸、シナピン酸(3,5−ジメトキシ−4−ヒドロキシケイ皮酸)、2,5−ジヒドロキシ安息香酸、5−メトキシサリチル酸、α−シアノ−4−ヒドロキシケイ皮酸、3−ヒドロキシピコリン酸、ジアミノナフタレン、2−(4−ヒドロキシフェニルアゾ)安息香酸、ジスラノール、コハク酸、5−(トリフルオロメチル)ウラシル等が挙げられる。このうち多価アルコールとしては、例えば、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、1,3−ブタンジオール、ソルビトール、マルチトール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、グルコース、サッカロース、マルトース、キシロース、トレハロース等が例示でき、これらは単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのうち好ましいのはグリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、ソルビトール、マルチトール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、グルコース、サッカロース、マルトース、キシロース、トレハロース等の3価以上の多価アルコールであり、特に好ましいのはグリセリン、ソルビトールである。
本発明の乳化組成物は、液晶、非液晶どちらでもよいが、乳化安定性、微粒子形成能力、分散性の点から液晶が好ましい。
本発明で使用される、水とは、pH1から13の精製水、イオン交換水、蒸留水、天然水、アルカリイオン水、酸性水、電解イオン水、マイナスイオン水、強酸性水、強アルカリ水等特に限定されない。
本発明請求項10の界面活性剤とは、本発明の乳化組成物が調製できるものであればいかなるものも使用することができ、特にリポペプチド構造を有する界面活性剤が適している。リポペプチド構造を有する界面活性剤としては、例えばサーファクチンナトリウム、アミノ酸系界面活性剤その類縁化合物、及び/またはそれらの塩が挙げられる。
本発明に使用できる界面活性剤の具体例としては、アニオン性、カチオン性、非イオン性及び両性の活性剤があるが、本発明では以下のいずれの界面活性剤も使用できる。界面活性剤が、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸カリウム等の脂肪酸塩;ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩;ラウレス硫酸ナトリウム、ラウレス硫酸トリエタノールアミン等のポリオキシエチレンアルキル硫酸塩;ココイルメチルタウリンナトリウム、ココイルメチルタウリンカリウム、ラウロイルメチルタウリンナトリウム、ミリストイルメチルタウリンナトリウム、ラウロイルメチルアラニンナトリウム、ラウロイルサルコシンナトリウム、ラウロイルサルコシントリエタノールアミン、ラウロイルグルタミン酸メチルアラニンナトリウム等のアシルN−メチルアミノ酸塩;ココイルグルタミン酸ナトリウム、ココイルグルタミン酸トリエタノールアミン、ラウロイルグルタミン酸ナトリウム、ミリストイルグルタミン酸ナトリウム、ステアロイルグルタミン酸ナトリウム、パルミトイルアスパラギン酸ジトリエタノールアミン、ココイルアラニントリエタノールアミン等のアシルアミノ酸塩;ラウレス酢酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩;ラウロイルモノエタノールアミドコハク酸ナトリウム等のコハク酸エステル塩;脂肪酸アルカノールアミドエーテルカルボン酸塩;アシル乳酸塩;ポリオキシエチレン脂肪アミン硫酸塩;脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩;硬化ヤシ油脂肪酸グリセリン硫酸ナトリウム等の脂肪酸グリセリド硫酸塩;アルキルベンゼンポリオキシエチレン硫酸塩;α−オレフィンスルホン酸ナトリウム等のオレフィンスルホン酸塩;スルホコハク酸ラウリル2ナトリウム、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等のアルキルスルホコハク酸塩;スルホコハク酸ラウレス2ナトリウム、モノラウロイルモノエタノールアミドポリオキシエチレンスルホコハク酸ナトリウム、ラウリルポリプロピレングリコールスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルエーテルスルホコハク酸塩;テトラデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、テトラデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン等のアルキルベンゼンスルホン酸塩;アルキルナフタレンスルホン酸塩;アルカンスルホン酸塩;α−スルホ脂肪酸メチルエステル塩;アシルイセチオン酸塩;アルキルグリシジルエーテルスルホン酸塩;アルキルスルホ酢酸塩;ラウレスリン酸ナトリウム、ジラウレスリン酸ナトリウム、トリラウレスリン酸ナトリウム、モノオレスリン酸ナトリウム等のアルキルエーテルリン酸エステル塩;ラウリルリン酸カリウム等のアルキルリン酸エステル塩;カゼインナトリウム;アルキルアリールエーテルリン酸塩;脂肪酸アミドエーテルリン酸塩;ホスファチジルグリセロール、ホスファチジルイノシトール、ホスファチジン酸等のリン脂質類;カルボン酸変性シリコーン、リン酸変性シリコーン、硫酸変性シリコーン等のシリコーン系陰イオン性界面活性剤等の陰イオン界面活性剤;ラウレス(ポリオキシエチレンラウリルエーテル)類、セテス(ポリオキシエチレンセチルエーテル)類、ステアレス(ポリオキシエチレンステアリルエーテル)類、ベヘネス類(ポリオキシエチレンベヘニルエーテル)、イソステアレス(ポリオキシエチレンイソステアリルエーテル)類、オクチルドデセス(ポリオキシエチレンオクチルドデシルエーテル)類等の種々のポリオキシエチレン付加数のポリオキシエチレンアルキルエーテル類;ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル;ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油モノイソステアレート、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油トリイソステアレート、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油モノピログルタミン酸モノイソステアリン酸ジエステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油マレイン酸等のヒマシ油及び硬化ヒマシ油誘導体;ポリオキシエチレンフィトステロール;ポリオキシエチレンコレステロール;ポリオキシエチレンコレスタノール;ポリオキシエチレンラノリン;ポリオキシエチレン還元ラノリン;ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンセチルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン2−デシルテトラデシルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンモノブチルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン水添ラノリン、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリセリンエーテル等のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンアルキルエーテル;ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリコール;PPG−9ジグリセリル等の(ポリ)グリセリンポリオキシプロピレングリコール;ステアリン酸グリセリル、イソステアリン酸グリセリル、パルミチン酸グリセリル、ミリスチン酸グリセリル、オレイン酸グリセリル、ヤシ油脂肪酸グリセリル、モノ綿実油脂肪酸グリセリン、モノエルカ酸グリセリン、セスキオレイン酸グリセリン、α,α’−オレイン酸ピログルタミン酸グリセリン、モノステアリン酸グリセリンリンゴ酸等のグリセリン脂肪酸部分エステル類;ステアリン酸ポリグリセリル−2、同3、同4、同5、同6、同8、同10、ジステアリン酸ポリグリセリル−6、同10、トリステアリン酸ポリグリセリル−2、デカステアリン酸ポリグリセリル−10、イソステアリン酸ポリグリセリル−2、同3、同4、同5、同6、同8、同10、ジイソステアリン酸ポリグリセリル−2(ジイソステアリン酸ジグリセリル)、同3、同10、トリイソステアリン酸ポリグリセリル−2、テトライソステアリン酸ポリグリセリル−2、デカイソステアリン酸ポリグリセリル−10、オレイン酸ポリグリセリル−2、同3、同4、同5、同6、同8、同10、ジオレイン酸ポリグリセリル−6、トリオレイン酸ポリグリセリル−2、デカオレイン酸ポリグリセリル−10等のポリグリセリン脂肪酸エステル;モノステアリン酸エチレングリコール等のエチレングリコールモノ脂肪酸エステル;モノステアリン酸プロピレングリコール等のプロピレングリコールモノ脂肪酸エステル;ペンタエリスリトール部分脂肪酸エステル;ソルビトール部分脂肪酸エステル;マルチトール部分脂肪酸エステル;マルチトールエーテル;ソルビタンモノオレエート、ソルビタンモノイソステアレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、ペンタ−2−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン、テトラ−2−エチルヘキシル酸ジグリセロールソルビタン等のソルビタン脂肪酸エステル;ショ糖脂肪酸エステル、メチルグルコシド脂肪酸エステル、ウンデシレン酸トレハロース等の糖誘導体部分エステル;カプリリルグルコシド等のアルキルグルコシド;アルキルポリグリコシド;ラノリンアルコール;還元ラノリン;ポリオキシエチレンジステアレート、ポリチレングリコールジイソステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンジオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸モノ及びジエステル;ポリオキシエチレン・プロピレングリコール脂肪酸エステル;ポリオキシエチレングリセリンモノステアレート、ポリオキシエチレングリセリンモノイソステアレート、ポリオキシエチレングリセリントリイソステアレート等のポリオキシエチレンモノオレエート等のポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル;ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタンテトラオレエート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル;ポリオキシエチレンソルビトールモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビトールモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビトールペンタオレエート、ポリオキシエチレンソルビトールモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル;ポリオキシエチレンメチルグルコシド脂肪酸エステル;ポリオキシエチレンアルキルエーテル脂肪酸エステル;ポリオキシエチレンソルビトールミツロウ等のポリオキシエチレン動植物油脂類;イソステアリルグリセリルエーテル、キミルアルコール、セラキルアルコール、バチルアルコール等のアルキルグリセリルエーテル類;多価アルコールアルキルエーテル;ポリオキシエチレンアルキルアミン;テトラポリオキシエチレン・テトラポリオキシプロピレン−エチレンジアミン縮合物類;サポニン、ソホロリピッド等の天然系界面活性剤;ポリオキシエチレン脂肪酸アミド;ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド(コカミドMEA)、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド(コカミドDEA)、ラウリン酸モノエタノールアミド(ラウラミドMEA)、ラウリン酸ジエタノールアミド(ラウラミドDEA)、ラウリン酸モノイソプロパノールアミド(ラウラミドMIPA)、パルミチン酸モノエタノールアミド(パルタミドMEA)、パルミチン酸ジエタノールアミド(パルタミドDEA)、ヤシ油脂肪酸メチルエタノールアミド(コカミドメチルMEA)等の脂肪酸アルカノールアミド類;ラウラミンオキシド、コカミンオキシド、ステアラミンオキシド、ベヘナミンオキシド等のアルキルジメチルアミンオキシド;アルキルエトキシジメチルアミンオキシド;ポリオキシエチレンアルキルメルカプタン;ジメチコンコポリオール等のポリエーテル変性シリコーン、ポリシロキサン・オキシアルキレン共重合体、ポリグリセリン変性シリコーン、糖変性シリコーン等のシリコーン系非イオン性界面活性剤等の非イオン界面活性剤;陽イオン性界面活性剤では、ベヘントリモニウムクロリド、ステアルトリモニウムクロリド、セトリモニウムクロリド、ラウリルトリモニウムクロリド等のアルキルトリメチルアンモニウムクロリド;ステアリルトリモニウムブロミド等のアルキルトリメチルアンモニウムブロミド;ジステアリルジモニウムクロリド、ジココジモニウムクロリド等のジアルキルジメチルアンモニウムクロリド;ステアラミドプロピルジメチルアミン、ステアラミドエチルジエチルアミン等の脂肪酸アミドアミン及びその塩;ステアロキシプロピルジメチルアミン等のアルキルエーテルアミン及びその塩または四級塩;エチル硫酸長鎖分岐脂肪酸(12〜31)アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム等の脂肪酸アミド型四級アンモニウム塩;ポリオキシエチレンアルキルアミン及びその塩または四級塩;アルキルアミン塩;脂肪酸アミドグアニジウム塩;アルキルエーテルアミンモニウム塩;アルキルトリアルキレングリコールアンモニウム塩;ベンザルコニウム塩;ベンゼトニウム塩;塩化セチルピリジニウム等のピリジニウム塩;イミダゾリニウム塩;アルキルイソキノリニウム塩;ジアルキルモリホニウム塩;ポリアミン脂肪酸誘導体;アミノプロピルジメチコン及びアモジメチコン等のアミノ変性シリコーン、カチオン変性シリコーン、カチオン変性及びポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性及びポリエーテル変性シリコーン等のシリコーン系陽イオン性界面活性剤等;ラウリルベタイン(ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン)等のN−アルキル−N,N−ジメチルアミノ酸ベタイン;コカミドプロピルベタイン、ラウラミドプロピルベタイン等の脂肪酸アミドアルキル−N,N−ジメチルアミノ酸ベタイン;ココアンホ酢酸ナトリウム、ラウロアンホ酢酸ナトリウム等のイミダゾリン型ベタイン;アルキルジメチルタウリン等のアルキルスルホベタイン;アルキルジメチルアミノエタノール硫酸エステル等の硫酸型ベタイン;アルキルジメチルアミノエタノールリン酸エステル等のリン酸型ベタイン;ホスファチジルコリン、ホスファチジルエタノールアミン、ホスファチジルセリン、スフィンゴミエリン等のスフィンゴリン脂質、リゾレシチン、水素添加大豆リン脂質、部分水素添加大豆リン脂質、水素添加卵黄リン脂質、部分水素添加卵黄リン脂質、水酸化レシチン等のリン脂質類;シリコーン系両性界面活性剤等の両性界面活性剤;ポリビニルアルコール、アルギン酸ナトリウム、デンプン誘導体、トラガントガム、アクリル酸・メタアクリル酸アルキル共重合体;シリコーン系各種界面活性剤等の高分子界面活性剤から選ばれる1種又は2種以上の界面活性剤が挙げられるがこれらに限定されない。
本発明の請求項8の脂溶性物質とは、例えば、炭化水素類、高級アルコールエステル類、高級脂肪酸エステル類、トリグリセリド類、シリコーン油類、高級アルコール類、高級脂肪酸類、動植物油類、コレステロール脂肪酸エステル類、ステロール類、ステロールエステル類、ポリフェノール、フラーレン、タール、タール系色素、脂溶性導電性物質、脂溶性磁気物質類、脂溶性顔料、脂溶性色素類等が挙げられ、以下の油性基剤を使用することができる。
ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ベヘン酸、ウンデシレン酸、12−ヒドロキシステアリン酸、パルミトオレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、エルカ酸、ドコサヘキサエン酸、エイコサペンタエン酸、イソヘキサデカン酸、アンテイソヘンイコサン酸、長鎖分岐脂肪酸、ダイマー酸、水素添加ダイマー酸等の高級脂肪酸類及びそのアルミニウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩、カリウム塩等の金属石けん類、及びアミド等の含窒素誘導体類;流動パラフィン(ミネラルオイル)、重質流動イソパラフィン、軽質流動イソパラフィン、α−オレフィンオリゴマー、ポリイソブテン、水添ポリイソブテン、ポリブテン、スクワラン、オリーブ由来スクワラン、スクワレン、ワセリン、固型パラフィン等の炭化素類;キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ろう、みつろう、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム、フィッシャートロプシュワックス、ポリエチレンワックス、エチレン・プロピレンコポリマー等のワックス類;ヤシ油、パーム油、パーム核油、サフラワー油、オリーブ油、ヒマシ油、アボカド油、ゴマ油、茶油、月見草油、小麦胚芽油、マカデミアナッツ油、ヘーゼルナッツ油、ククイナッツ油、ローズヒップ油、メドウフォーム油、パーシック油、ティートリー油、ハッカ油、トウモロコシ油、ナタネ油、ヒマワリ油、小麦胚芽油、アマニ油、綿実油、大豆油、落花生油、コメヌカ油、カカオ脂、シア脂、水素添加ヤシ油、水素添加ヒマシ油、ホホバ油、水素添加ホホバ油等の植物油脂類;牛脂、乳脂、馬脂、卵黄油、ミンク油、タートル油等の動物性油脂類;鯨ロウ、ラノリン、オレンジラッフィー油等の動物性ロウ類;液状ラノリン、還元ラノリン、吸着精製ラノリン、酢酸ラノリン、酢酸液状ラノリン、ヒドロキシラノリン、ポリオキシエチレンラノリン、ラノリン脂肪酸、硬質ラノリン脂肪酸、ラノリンアルコール、酢酸ラノリンアルコール、酢酸(セチル・ラノリル)エステル等のラノリン類;レシチン、ホスファチジルコリン、ホスファチジルエタノールアミン、ホスファチジルセリン、ホスファチジルグリセロール、ホスファチジルイノシトール、スフィンゴミエリン等のスフィンゴリン脂質、ホスファチジン酸、リゾレシチン等のリン脂質類;水素添加大豆リン脂質、部分水素添加大豆リン脂質、水素添加卵黄リン脂質、部分水素添加卵黄リン脂質等のリン脂質誘導体類;コレステロール、ジヒドロコレステロール、ラノステロール、ジヒドロラノステロール、フィトステロール、コール酸等のステロール類;サポゲニン類;サポニン類;酢酸コレステリル、ノナン酸コレステリル、ステアリン酸コレステリル、イソステアリン酸コレステリル、オレイン酸コレステリル、N−ラウロイル−L−グルタミン酸ジ(コレステリル/ベヘニル/オクチルドデシル)、N−ラウロイル−L−グルタミン酸ジ(コレステリル/オクチルドデシル)、N−ラウロイル−L−グルタミン酸ジ(フィトステリル/ベヘニル/オクチルドデシル)、N−ラウロイル−L−グルタミン酸ジ(フィトステリル/オクチルドデシル)、N−ラウロイルサルコシンイソプロピル等のアシルサルコシンアルキルエステル、12−ヒドロキシステアリン酸コレステリル、マカデミアナッツ油脂肪酸コレステリル、マカデミアナッツ油脂肪酸フィトステリル、イソステアリン酸フィトステリル、軟質ラノリン脂肪酸コレステリル、硬質ラノリン脂肪酸コレステリル、長鎮分岐脂肪酸コレステリル、長鎖α−ヒドロキシ脂肪酸コレステリル等のステロールエステル類;リン脂質・コレステロール複合体、リン脂質・フィトステロール複合体等の脂質複合体;ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸ヘキシルデシル、イソステアリン酸オクチルドデシル、パリミチン酸セチル、パルミチン酸オクチルドデシル、オクタン酸セチル、オクタン酸ヘキシルデシル、イソノナン酸イソトリデシル、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸オクチル、イソノナン酸イソトリデシル、ネオペンタン酸イソデシル、ネオペンタン酸イソトリデシル、ネオペンタン酸イソステアリル、ネオデカン酸オクチルドデシル、オレイン酸オレイル、オレイン酸オクチルドデシル、リシノレイン酸オクチルドデシル、ラノリン脂肪酸オクチルドデシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、エルカ酸オクチルドデシル、イソステアリン酸硬化ヒマシ油、オレイン酸エチル、アボカド油脂肪酸エチル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸オクチル、イソステアリン酸イソプロピル、ラノリン脂肪酸イソプロピル、セバチン酸ジエチル、セバチン酸ジイソプロピル、セバチン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソプロピル、セバチン酸ジブチルオクチル、アジピン酸ジイソブチル、コハク酸ジオクチル、クエン酸トリエチル等のモノアルコールカルボン酸エステル類;乳酸セチル、リンゴ酸ジイソステアリル、モノイソステアリン酸水添ヒマシ油等のオキシ酸エステル類;トリオクタン酸グリセリル、トリオレイン酸グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル、ジイソステアリン酸グリセリル、トリ(カプリル酸/カプリン酸)グリセリル、トリ(カプリル酸/カプリン酸/ミリスチン酸/ステアリン酸)グリセリル、水添ロジントリグリセリド(水素添加エステルガム)、ロジントリグリセリド(エステルガム)、ベヘン酸エイコサン二酸グリセリル、トリオクタン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、ジオクタン酸ネオペンチルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、ジオクタン酸2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジオール、ジオレイン酸プロピレングリコール、テトラオクタン酸ペンタエリスリチル、水素添加ロジンペンタエリスリチル、トリエチルヘキサン酸ジトリメチロールプロパン、(イソステアリン酸/セバシン酸)ジトリメチロールプロパン、トリエチルヘキサン酸ペンタエリスリチル、(ヒドロキシステアリン酸/ステアリン酸/ロジン酸)ジペンタエリスリチル、ジイソステアリン酸ジグリセリル、テトライソステアリン酸ポリグリセリル、ノナイソステアリン酸ポリグリセリル−10、デカ(エルカ酸/イソステアリン酸/リシノレイン酸)ポリグリセリル−8、(ヘキシルデカン酸/セバシン酸)ジグリセリルオリゴエステル、ジステアリン酸グリコール(ジステアリン酸エチレングリコール)等の多価アルコール脂肪酸エステル類;ダイマージリノール酸ジイソプロピル、ダイマージリノール酸ジイソステアリル、ダイマージリノール酸ジ(イソステアリル/フィトステリル)、ダイマージリノール酸(フィトステリル/ベヘニル)、ダイマージリノール酸(フィトステリル/イソステアリル/セチル/ステアリル/ベヘニル)、ダイマージリノール酸ダイマージリノレイル、ジイソステアリン酸ダイマージリノレイル、ダイマージリノレイル水添ロジン縮合物、ダイマージリノール酸硬化ヒマシ油、ヒドロキシアルキルダイマージリノレイルエーテル等のダイマー酸若しくはダイマージオールの誘導体;ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド(コカミドMEA)、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド(コカミドDEA)、ラウリン酸モノエタノールアミド(ラウラミドMEA)、ラウリン酸ジエタノールアミド(ラウラミドDEA)、ラウリン酸モノイソプロパノールアミド(ラウラミドMIPA)、パルミチン酸モノエタノールアミド(パルタミドMEA)、パルミチン酸ジエタノールアミド(パルタミドDEA)、ヤシ油脂肪酸メチルエタノールアミド(コカミドメチルMEA)等の脂肪酸アルカノールアミド類;ジメチコン(ジメチルポリシロキサン)、高重合ジメチコン(高重合ジメチルポリシロキサン)、シクロメチコン(環状ジメチルシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン)、フェニルトリメチコン、ジフェニルジメチコン、フェニルジメチコン、ステアロキシプロピルジメチルアミン、(アミノエチルアミノプロピルメチコン/ジメチコン)コポリマー、ジメチコノール、ジメチコノールクロスポリマー、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、アミノプロピルジメチコン及びアモジメチコン等のアミノ変性シリコーン、カチオン変性シリコーン、ジメチコンコポリオール等のポリエーテル変性シリコーン、ポリグリセリン変性シリコーン、糖変性シリコーン、カルボン酸変性シリコーン、リン酸変性シリコーン、硫酸変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、脂肪酸変性シリコーン、アルキルエーテル変性シリコーン、アミノ酸変性シリコーン、ペプチド変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、カチオン変性及びポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性及びポリエーテル変性シリコーン、アルキル変性及びポリエーテル変性シリコーン、ポリシロキサン・オキシアルキレン共重合体等のシリコーン類;パーフルオロデカン、パーフルオロオクタン、パーフルオロポリエーテル等のフッ素系油剤類から選ばれる1種又は2種以上であるが、好ましくは、0から100℃の範囲で液状になるものが適している。
本発明の請求項7の抗酸化物質の例としては、より好ましくは、スーパーオキシド、ヒドロキシラジカル、一重項酸素、過酸化水素、NOラジカル、脂質ペルオキシド等の消去効果を有する抗酸化物質であり、より具体的には、トコフェロール(ビタミンE)、酢酸トコフェロール等のトコフェロール誘導体;BHT、BHA;没食子酸プロピル等の没食子酸誘導体;ビタミンC(アスコルビン酸)および/またはその誘導体;エリソルビン酸及びその誘導体;亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩;亜硫酸水素ナトリウム等の亜硫酸水素塩;チオ硫酸ナトリウム等のチオ硫酸塩;メタ亜硫酸水素塩;チオタウリン、ヒポタウリン;チオグリセロール、チオ尿素、チオグリコール酸、システイン塩酸塩が好ましいものとして挙げられる。還元剤としては、チオグリコール酸、システイン、システアミン、カロチノイド類、グルタチオン、システイン、セレン、ビタミンA、コエンザイムQ10、フラーレン、リポ酸、ポリフェノール、カテキン類、L−アスコルビン酸テトラヘキシルデカン酸、トコフェロールレチノエート等の抗酸化ビタミン及びその誘導体とその塩類であればよい。
本発明の請求項の抗酸化物質の例としては、前述の本発明の請求項1の表面張力低下作用を有する抗酸化物質でもよい。
本発明の請求項8の脂溶性物質としては、好ましいものとしては、アスコルビン酸イソパルミチン酸、アスコルビン酸−2−リン酸−6−パルミテート、アスコルビン酸−2−リン酸−6−イソパルミテート、アスコルビン酸テトラヘキシルデカン酸、アスコルビン酸−6−パルミテート、アスコルビン酸−2、6−ジパルミテート、アスコルビン酸−6−ステアレート、レチノール、レチノイン酸、レチノールパルミテート、トコフェリルレチノエート、レチノイン酸パルミテート、レチノイン酸イソパルミテート、レチノイン酸ステアレート、レチノールステアレート、アスタキサンチン、ルテイン、リコピン、βカロチン、αカロチン、αトコフェロール、βトコフェロール、γトコフェロール、ジメチルグリシントコフェロール、ユビキノン、コエンザイムA、トコトリエノール、ミネラル油、流動パラフィン、スクアラン、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソオクチル、ミリスチン酸イソトリデシル、ミリスチン酸オクタデシル、ミリスチン酸オクチルドデシル、イソステアリルコレステリルエステル、2−エチルヘキサン酸トリグリセリド、2−エチルヘキサン酸セチル、本発明の請求項の抗酸化物質の例としては抗酸化作用のある天然オイルでもよく、その具体例としては、ヒマワリ油、オリーブ油、ホホバ油、ツバキ油、グレープシード油、アボガド油、マカダミアナッツ油、アーモンド油、米胚芽油、丁字油、オレンジ油、トウヒ油、ピクノジェノール、コエンザイムA、アイリス抽出オイル、アシタバ抽出オイル、アスナロ抽出オイル、アスパラガス抽出オイル、アボガド抽出オイル、アマチャ抽出オイル、アーモンド抽出オイル、アルテア抽出オイル、アルニカ抽出オイル、アロエ抽出オイル、アンズ抽出オイル、アンズ核抽出オイル、イチョウ抽出オイル、インチコウ抽出オイル、ウイキョウ抽出オイル、ウコン抽出オイル、ウーロン茶抽出オイル、ウワウルシ抽出オイル、エイジツ抽出オイル、エチナシ葉抽出オイル、エンメイソウ抽出オイル、オウゴン抽出オイル、オウバク抽出オイル、オウレン抽出オイル、オオムギ抽出オイル、オタネニンジン抽出オイル、オトギリソウ抽出オイル、オドリコソウ抽出オイル、オノニス抽出オイル、オランダカラシ抽出オイル、オレンジ抽出オイル、海水乾燥物、海藻抽出オイル、カキ葉抽出オイル、カキョク抽出オイル、加水分解エラスチン、加水分解コムギ末、加水分解シルク、カッコン抽出オイル、カモミラ抽出オイル、カロット抽出オイル、カワラヨモギ抽出オイル、カラスムギ抽出オイル、カルカデ抽出オイル、カンゾウ抽出オイル、油溶性カンゾウ抽出オイル、キウイ抽出オイル、キオウ抽出オイル、キクラゲ抽出オイル、キナ抽出オイル、キューカンバー抽出オイル、キリ葉抽出オイル、グアノシン、グアバ抽出オイル、クジン抽出オイル、クチナシ抽出オイル、クマザサ抽出オイル、クララ抽出オイル、クルミ抽出オイル、クリ抽出オイル、グレープフルーツ抽出オイル、クレマティス抽出オイル、黒米抽出オイル、脂溶性黒砂糖抽出物、脂溶性黒酢抽出物、クロレラ抽出オイル、クワ抽出オイル、ゲンチアナ抽出オイル、ゲンノショウコ抽出オイル、紅茶抽出オイル、酵母抽出オイル、コウボク抽出オイル、コーヒー抽出オイル、ゴボウ抽出オイル、コメ抽出オイル、コメ発酵抽出オイル、コメヌカ発酵抽出オイル、コメ胚芽油、コンフリー抽出オイル、コラーゲン、コケモモ抽出オイル、サイシン抽出オイル、サイコ抽出オイル、サイタイ抽出液、サフラン抽出オイル、サルビア抽出オイル、サボンソウ抽出オイル、ササ抽出オイル、サンザシ抽出オイル、サンシャ抽出オイル、サンショウ抽出オイル、シイタケ抽出オイル、ジオウ抽出オイル、シコン抽出オイル、シソ抽出オイル、シナノキ抽出オイル、シモツケソウ抽出オイル、ジャトバ抽出オイル、シャクヤク抽出オイル、ショウキュウ抽出オイル、ショウブ根抽出オイル、シラカバ抽出オイル、白キクラゲ抽出オイル、スギナ抽出オイル、ステビア抽出オイル、ステビア発酵物、西河柳抽出オイル、セイヨウキズタ抽出オイル、セイヨウサンザシ抽出オイル、セイヨウニワトコ抽出オイル、セイヨウノコギリソウ抽出オイル、セイヨウハッカ抽出オイル、セージ抽出オイル、ゼニアオイ抽出オイル、センキュウ抽出オイル、センブリ抽出オイル、ソウハクヒ抽出オイル、ダイオウ抽出オイル、ダイズ抽出オイル、タイソウ抽出オイル、タイム抽出オイル、タンポポ抽出オイル、地衣類抽出オイル、茶抽出オイル、チョウジ抽出オイル、チガヤ抽出オイル、チンピ抽出オイル、ティートリー油、甜茶抽出オイル、トウガラシ抽出オイル、トウキ抽出オイル、トウキンセンカ抽出オイル、トウニン抽出オイル、トウヒ抽出オイル、ドクダミ抽出オイル、トマト抽出オイル、納豆抽出オイル、ニンジン抽出オイル、ニンニク抽出オイル、ノバラ抽出オイル、ハイビスカス抽出オイル、バクモンドウ抽出オイル、ハス抽出オイル、パセリ抽出オイル、バーチ抽出オイル、蜂蜜、ハマメリス抽出オイル、パリエタリア抽出オイル、ヒキオコシ抽出オイル、ビサボロール、ヒノキ抽出オイル、ビフィズス菌抽出オイル、ビワ抽出オイル、フキタンポポ抽出オイル、フキノトウ抽出オイル、ブクリョウ抽出オイル、ブッチャーブルーム抽出オイル、ブドウ抽出オイル、ブドウ種子抽出オイル、プロポリス、ヘチマ抽出オイル、ベニバナ抽出オイル、ペパーミント抽出オイル、ボダイジュ抽出オイル、ボタン抽出オイル、ホップ抽出オイル、マイカイカ抽出オイル、マツ抽出オイル、マロニエ抽出オイル、ミズバショウ抽出オイル、ムクロジ抽出オイル、メリッサ抽出オイル、モズク抽出オイル、モモ抽出オイル、ヤグルマギク抽出オイル、ユーカリ抽出オイル、ユキノシタ抽出オイル、ユズ抽出オイル、ユリ抽出オイル、ヨクイニン抽出オイル、ヨモギ抽出オイル、ラベンダー抽出オイル、緑茶抽出オイル、卵殻膜抽出オイル、リンゴ抽出オイル、ルイボス茶抽出オイル、レイシ抽出オイル、レタス抽出オイル、レモン抽出オイル、レンギョウ抽出オイル、レンゲソウ抽出オイル、ローズ抽出オイル、ローズマリー抽出オイル、ローマカミツレ抽出オイル、ローヤルゼリー抽出オイル、ワレモコウ抽出オイル、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、メチルポリシロキサン、高重合メチルポリシロキサン等のジメチルシリコーン油;オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、メチルシクロポリシロキサン、メチルポリシクロシロキサン等の環状シリコーン油;ポリエーテル変性シリコーン油、メチルフェニルポリシロキサン等のメチルフェニルシリコーン油等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明の脂溶性物質としては、脂溶性顔料、脂溶性色素を使用することもでき、その具体例としては、
Figure 2007160287
(ピグメントレッド123,C.I.No.71145)、トルイジンレッドB(C.I.ピグメン
Figure 2007160287
イエローG(C.I.ピグメントイエロー1)、ピグメントスカーレット(C.I.ピグメントレッド60)、Auric Brown(C.I.ピグメントブラウン6)等が含まれる。本発明のインキの配合に有用な他の典型的な顔料は、フタロシアニンブルー(C.I.74260)、フタロシアニングリーン(C.I.74260)、Hanzaイエロー3G(C.I.11670)、ジアゾイエローGR(C.I.21100)、パーマネントレッド4R(CI.12335)、ブリリアントカーミン6B(C.I.15850)及びキナクリドンレッド(C.I.46500)である。これらの顔料、色素で脂溶性特性が低い場合は、前記記載の脂溶性物質に0.1〜95%重量の含量で分散した組成物を使用することもできる。
本発明の脂溶性物質として、脂溶性導電性物質類、脂溶性磁気物質類、脂溶性顔料として抗酸化物質を含有する以下の金属または金属酸化物の微粒子を前記脂溶性物質に0.1〜95%重量の含量で分散した金属または金属酸化物の油状組成物を使用することもできる。このとき使用できる金属及び金属酸化物は、例えば磁性インキジェットインキの製造に適している。微細な粒径の酸化物、例えばシリカ、アルミナ、チタニア等も選択され得る。さらに、微細に粉砕された金属粒子、例えば銅、鉄、鋼鉄、アルミニウム及び合金も適当な用途に選択され得る。
本発明の脂溶性物質として使用できる脂溶性顔料、脂溶性色素類等に使用するに特に好ましい顔料は、C.I.ピグメントレッド122、C.I.ピグメントイエロー74及びC.I.ピグメントブルー15である。本発明は、特に、カラー顔料に使用する場合に有利である。乳化組成物に含有される顔料の量は、全組成物に対して、通常は10〜50重量%である。より好ましくは、顔料の量は10〜25重量%の範囲である。
本発明の脂溶性物質として脂溶性導電性物質類、脂溶性磁気物質類、高分子電解質を使用することもでき、好ましくは高分子カルボン酸塩である。この塩は、カルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩またはリチウム塩、アンモニウム塩であればよい。
本発明に使用できる高分子カルボン酸塩は、特に下記のポリマーの塩である:ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリルコポリマー、アクリル酸カリウム−アクリロニトリルコポリマー、酢酸ビニル−アクリル酸エステルコポリマー及びアクリル酸−アクリル酸アルキルエステルコポリマーのようなアクリル樹脂、スチレン−アクリル酸コポリマー、スチレン−メタクリル酸コポリマー、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステルコポリマー、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸コポリマー及びスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステルコポリマーのようなスチレンアクリル樹脂;スチレン−マレイン酸コポリマー、スチレン−無水マレイン酸コポリマー;ビニルナフタレン−アクリル酸コポリマー、酢酸ビニル−エチレンコポリマー、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレンコポリマー、酢酸ビニル−マレイン酸エステルコポリマー、酊酸ビニル−クロトン酸コポリマー及び酢酸ビニル−アクリル酸コポリマーのような酢酸ビニル樹脂;並びに任意のポリエステルまたはセルロースポリマーの塩を使用することもできる。
高分子電解質として適する界面活性剤は、例えば、高分子アルキルスルフェート、高分子アルコール硫酸エステルの塩、高分子脂肪酸とアミノ酸との縮合生成物、スルホスクシネート、ナフタネート、液体脂肪油硫酸エステルの塩及びアルキルアリルスルフェートのようなアニオン界面活性剤;4級アンモニウム塩、スルホニウム塩及びホスホニウムのようなカチオン界面活性剤:並びにポリオキシエチレンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル及びポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステルのようなノニオン界面活性剤を含む。高分子電解質の適する量は、全組成物に対して、約0.05〜10重量%、好ましくは0.1〜3重量%の範囲である。
本発明の乳化組成物における水及び/又は液状マトリックスの好ましい含有量は、組成物全量に対して0.01〜99.99質量%であり、0.01〜99質量%が好ましい。
本発明請求項4の液状溶媒としては水に溶かされた全ての水溶液も使用でき、また請求項2の液状マトリックスのうち水溶性物質のものであれば特に限定されないが、好ましくは前述の抗酸化作用試験で陽性となる物質が好ましい。本発明の乳化組成物における脂溶性物質又は水溶性物質の好ましい含有量は、組成物全量に対して、1〜99.9質量%であり、50〜95質量%がより好ましい。
また、本発明請求項8の水溶性物質としては水に溶かされた全ての水溶液も使用でき,また請求項2の液状マトリックスのうち水溶性物質のものであれば特に限定されないが、好ましくは前述の抗酸化作用試験で陽性となる物質が好ましい。本発明の乳化組成物における脂溶性物質又は水溶性物質の好ましい含有量は、組成物全量に対して、1〜99.9質量%であり、50〜95質量%がより好ましい。
本発明の表面張力低下作用と抗酸化作用を併せ持つ乳化膜構成成分の含有量は特に制限はないが、好ましくは組成物全量に対して0.0001〜45質量%、より好ましくは0.01〜20質量%である。表面張力低下作用と抗酸化作用を併せ持つ乳化膜構成成分の量が0.01質量%未満では十分に抗酸化作用を示す乳化粒子を作ることができず、また45質量%を超えて使用すると粘度が高くなり過ぎるため、好ましくない。
本発明の表面張力低下作用と抗酸化作用を併せ持つ乳化膜構成成分に添加できる界面活性剤の含有量は添加しなければならない必須成分ではないが、乳化膜の安定性をより高めるためには好ましくは組成物全量に対して0.0001〜40質量%、より好ましくは0.001〜40質量%である。また45質量%を超えて使用すると抗酸化作用を弱め又粘度が高くなり過ぎるため、好ましくない。
Figure 2007160287
ースト状のものが好ましく、液状油が好ましい。
本発明の乳化組成物に、他の成分を添加する場合は、脂溶性物質を添加する前に添加しても、脂溶性物質に溶解または分散させて添加しても、脂溶性物質を全量添加した後に添加しても、脂溶性物質を添加している途中で添加してもいずれの方法でもかまわない。多価アルコール及び/または水は、最初に全量を添加しても、添加量の一部を最初に使用して残りを後から添加してもよい。
本発明、請求項2の乳化組成物の平均粒子径は、100μm以下の範囲、好ましくは10μmから30nmの範囲に平均粒子経をもつ乳化組成物であれば安定性が良好に保たれる。
本発明の乳化組成物は、皮膚などの生体組織に対し極めて低刺激性である。本発明の乳化組成物が生体に対して低刺激性であるのは本発明の乳化成分が生体成分由来のプロビタミン及びその類縁化合物を使用しているため、生体適合性が良好であることによると考えられる。
本発明の乳化組成物の用途としては、医薬品、医薬品原料、化粧品、化粧品原料、外用剤、イオン導入用組成物、振動導入用組成物、電磁波導入用組成物、温熱導入用組成物、電解導入用組成物、食品、食品添加物、機能性食品,飼料、飼料添加物、老化防止剤、酸化防止剤、抗酸化剤から選択される一種以上の単体又は混合物であればよい。
本発明の乳化組成物の用途が、医薬品、医薬品原料、化粧品、化粧品原料、外用剤、イオン導入用組成物、振動導入用組成物、電磁波導入用組成物、温熱導入用組成物、電解導入用組成物、食品、食品添加物、機能性食品,飼料、飼料添加物、老化防止剤、酸化防止剤、抗酸化剤から選択される一種以上の単体又は混合物の場合の脂質及び脂溶性物質の添加量は、最終製剤の全重量に対して0.005%から90%重量の範囲で添加されていればよい。
90%以上になると乳化粒子を製造することが困難になり0.005%以下では効果が低下するためである。
本発明の乳化組成物の用途が、医薬品、医薬品原料、化粧品、化粧品原料、外用剤、イオン導入用組成物、振動導入用組成物、電磁波導入用組成物、温熱導入用組成物、電解導入用組成物、食品、食品添加物、機能性食品,飼料、飼料添加物、老化防止剤、酸化防止剤、抗酸化剤から選択される一種以上の単体又は混合物の場合の人又は生物への添加量は、脂溶性物質の種類により異なるが、脂溶性物質の効果発現量を含有する乳化組成物を生理的に許容される範囲内で投与、塗布、添加すれば良く、具体的には乳化組成物量として体重1kgの人や生物に換算して300ppb〜10g/dayであればよい。
本発明の乳化組成物の製剤化や安定化のためには、pHが1から13であればよい。
また、本発明の乳化組成物の用途が、医薬品、医薬品原料、化粧品、化粧品原料、外用剤、イオン導入用組成物、振動導入用組成物、電磁波導入用組成物、温熱導入用組成物、電解導入用組成物、食品、食品添加物、機能性食品,飼料、飼料添加物、老化防止剤、酸化防止剤、抗酸化剤から選択される一種以上の単体又は混合物の場合、それらの具体的な効果としては、美白、色素沈着の改善、ニキビの治療、シワの改善、肌荒れの改善、油肌の改善、乾燥肌の改善、毛穴の縮小、瘢痕の治療、赤ら顔の治療、抜け毛の治療、育毛促進、やけどの治療、皮膚の殺菌、皮膚の殺ダニ、皮膚のキメの改善に対して治療予防効果を持つことができる。
また、これらの効果を得るのに必要な本発明の乳化組成物の濃度は、乳化組成物又はその包接物の濃度等によって異なるが、0.1ppm〜100%重量であればよい。
この100%重量とは請求項2の乳化組成物の原体そのものを最終製剤として処方する事もできる。但し使用感を考慮すると製剤中の乳化組成物の濃度が0.001〜50%重量が好ましい。この濃度で請求項2の乳化組成物の生体への添加量は皮膚に塗布する場合は皮膚面積1平方cm当たり0.01mgから10gであり、経口や注射などにより投与する場合は、体重60kg当たり0.01mgから100gであればよい。
本発明の乳化組成物の用途が、医薬品、医薬品原料、化粧品、化粧品原料、外用剤、イオン導入用組成物、振動導入用組成物、電磁波導入用組成物、温熱導入用組成物、電解導入用組成物、食品、食品添加物、機能性食品,飼料、飼料添加物、老化防止剤、酸化防止剤、抗酸化剤から選択される一種以上の単体又は混合物の場合、以下の生理学的に許容される剤形で製剤化する事ができる。
本発明の乳化組成物は、常法に従い、種々の形態の基剤に配合して調製することもできる。例えば、液状、乳液液、クリーム状、粉状、軟膏状、分散液状、多層状、ペースト状、ゲル状、固形状、粉末状、ペレット状、顆粒状、乳化粒子状等種々の形態を選択することができる。
又、本発明の乳化組成物は、常法に従い、外用組成物として知られる種々の形態の基剤に配合して調製することもできる。例えば、乳液、クリーム、化粧水、美容液、パック、オイル、ネイルケアプロダクト、リップクリーム、育毛剤、養毛剤、入浴剤、制汗剤等の基礎化粧料、シャンプー、リンス等の洗顔料や全身洗浄料、ファンデーション、白粉、メーキャップ用下地等のメーキャップ化粧料、軟膏、分散液等の外用医薬品等とすることができ、液状、多層状、乳液状、ペースト状、ゲル状、固形状、粉末状、顆粒状等種々の形態を選択することができる。
また、本発明の乳化組成物には、上記各成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、各種製剤に使用される成分、すなわち水(精製水、温泉水、深層水等)、油剤、界面活性剤、金属セッケン、ゲル化剤、粉体、アルコール類、水溶性高分子、皮膜形成剤、樹脂、包接化合物、保湿剤、抗菌剤、香料、消臭剤、塩類、PH調整剤、清涼剤、動物・微生物由来抽出物、植物抽出物、ビタミン類、アミノ酸類、核酸、ホルモン類、細胞賦活剤、血行促進剤、収斂剤、抗脂漏剤、活性酸素消去剤、角質溶解剤、酵素等を適宜一種又は二種以上を添加剤として0.001から90%重量の範囲でさらに好ましくは0.01から50%重量の範囲で添加することができる。
本発明の乳化組成物に添加できる上記添加剤の具体例としては、通常の化粧料に使用されるものであれば、天然系油であるか、合成油であるか、或いは、固体、半固体、液体であるか等の性状は問わず、炭化水素類、ロウ類、脂肪酸類、高級アルコール類、エステル油、シリコーン油類、フッ素系油類等、いずれの油剤も使用することができる。例えば、オゾケライト、スクワラン、スクワレン、セレシン、パラフィン、パラフィンワックス、流動パラフィン、プリスタン、ポリイソブチレン、マイクロクリスタリンワックス、ワセリン等の炭化水素類、ミツロウ、カルナウバロウ、キャンデリラロウ、鯨ロウ等のロウ類、牛脂、牛脚脂、牛骨脂、硬化牛脂、硬化油、タートル油、豚脂、馬脂、ミンク油、肝油、卵黄油等の動物油、ラノリン、液状ラノリン、還元ラノリン、ラノリンアルコール、硬質ラノリン、酢酸ラノリン、ラノリン脂肪酸イソプロピル、リン脂質、ホスファジルコリン、POEラノリンアルコールエーテル、POEラノリンアルコールアセテート、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、POE水素添加ラノリンアルコールエーテル等のラノリン誘導体、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸(EPA)、ドコサヘキサエン酸(DHA)、イソステアリン酸、12−ヒドロキシステアリン酸等の脂肪酸類、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オレイルアルコール、イソステアリルアルコール、ヘキシルドデカノール、オクチルドデカノール、セトステアリルアルコール−2−デシルテトラデシノール、コレステロール、フィトステロール、シトステロール、ラノステロール、POEコレステロールエーテル、モノステアリルグリセリンエーテル(バチルアルコール)等の高級アルコール、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸2−ヘキシルデシル、アジピン酸ジ−2−ヘプチルウンデシル、モノイソステアリン酸N−アルキルグリコール、イソステアリン酸イソセチル、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、ジ−2−エチルヘキサン酸エチレングリコール−2−エチルヘキサン酸セチル、トリ−2−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、テトラ−2−エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、オクタン酸セチル、オクチルドデシルガムエステル、オレイン酸オレイル、オレイン酸オクチルドデシル、オレイン酸デシル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、クエン酸トリエチル、コハク酸2−エチルヘキシル、酢酸アミル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ステアリン酸イソセチル、ステアリン酸ブチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジ−2−エチルヘキシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸2−エチルヘキシル、パルミチン酸2−ヘキシルデシル、パルミチン酸2−ヘプチルウンデシル、12−ヒドロキシステアリル酸コレステリル、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸2−ヘキシルデシル、ミリスチン酸ミリスチル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸ヘキシル、N−ラウロイル−L−グルタミン酸2−オクチルドデシルエステル、リンゴ酸ジイソステアリル等のエステル油、アセトグリセライド、トリイソオクタン酸グリセライド、トリイソステアリン酸グリセライド、トリイソパルミチン酸グリセライド、トリ−2−エチルヘキサン酸グリセライド、モノステアリン酸グリセライド、ジ−2−ヘプチルウンデカン酸グリセライド、トリミリスチン酸グリセライド等のグリセライド油、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサン、ステアロキシシリコーン等の高級アルコキシ変性シリコーン、高級脂肪酸変性シリコーン、シリコーン樹脂、シリコンゴム、シリコーンレジン等のシリコーン油、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロデカリン、パーフルオロオクタン等のフッ素系油剤が挙げられる。
本発明の乳化組成物に添加剤として添加できる界面活性剤としては、アニオン性、カチオン性、非イオン性及び両性の活性剤があるが、本発明では非イオン界面活性剤が使用できる。
本発明の乳化組成物に添加剤として添加できるアニオン性界面活性剤としては、ステアリン酸ナトリウムやパルミチン酸トリエタノールアミン等の脂肪酸セッケン、アルキルエーテルカルボン酸及びその塩、アミノ酸と脂肪酸の縮合等のカルボン酸塩、アルキルスルホン酸、アルケンスルホン酸塩、脂肪酸エステルのスルホン酸塩、脂肪酸アミドのスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩とそのホルマリン縮合物のスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル塩、第二級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキル及びアリルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、脂肪酸アルキロールアミドの硫酸エステル塩、ロート油等の硫酸エステル塩類、アルキルリン酸塩、エーテルリン酸塩、アルキルアリルエーテルリン酸塩、アミドリン酸塩、N−アシルアミノ酸系活性剤等;カチオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩、ポリアミン及びアミノアルコール脂肪酸誘導体等のアミン塩、アルキル四級アンモニウム塩、芳香族四級アンモニウム塩、ピリジウム塩、イミダゾリウム塩等;非イオン性界面活性剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンフィトスタノールエーテル、ポリオキシエチレンフィトステロールエーテル、ポリオキシエチレンコレスタノールエーテル、ポリオキシエチレンコレステリルエーテル、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン、ポリオキシアルキレン・アルキル共変性オルガノポリシロキサン、アルカノールアミド、糖エーテル、糖アミド等;両性界面活性剤としては、ベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘導体等が挙げられるがこれらに限定されない。
本発明の乳化組成物に添加できる金属セッケンとしては、12−ヒドロキシステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ミリスチン酸亜鉛、ミリスチン酸マグネシウム、セチルリン酸亜鉛、セチルリン酸カルシウム、セチルリン酸亜鉛ナトリウム、ラウリン酸亜鉛、ウンデシレン酸亜鉛等が挙げられる。
本発明の乳化組成物に添加剤として添加できるゲル化剤としては、N−ラウロイル−L−グルタミン酸、α,γ−ジ−n−ブチルアミン等のアミノ酸誘導体、デキストリンパルミチン酸エステル、デキストリンステアリン酸エステル、デキストリン2−エチルヘキサン酸パルミチン酸エステル等のデキストリン脂肪酸エステル、ショ糖パルミチン酸エステル、ショ糖ステアリン酸エステル等のショ糖脂肪酸エステル、モノベンジリデンソルビトール、ジベンジリデンソルビトール等のソルビトールのベンジリデン誘導体、ジメチルベンジルドデシルアンモニウムモンモリロナイトクレー、ジメチルジオクタデシルアンモニウムモンモリロナイトクレー等の有機変性粘土鉱物等が挙げられる。
本発明の乳化組成物に添加剤として添加できる粉体としては、通常の製剤化に使用されるものであれば、その形状(球状、針状、板状、等)や粒子径(煙霧状、微粒子、顔料級等)、粒子構造(多孔質、無孔質等)を問わず、いずれのものも使用することができ、例えば、本発明の乳化組成物を含有する組成物に添加できる無機粉体としては、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、合成雲母、マイカ、カオリン、セリサイト、白雲母、合成雲母、金雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、ケイ酸、無水ケイ酸、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、ヒドロキシアパタイト、バーミキュライト、ハイジライト、モンモリロナイト、ゼオライト、セラミックスパウダー、第二リン酸カルシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ボロン等;有機粉体としては、ポリアミドパウダー、ポリエステルパウダー、ポリエチレンパウダー、ポリプロピレンパウダー、ポリスチレンパウダー、ポリウレタン、ベンゾグアナミンパウダー、ポリメチルベンゾグアナミンパウダー、テトラフルオロエチレンパウダー、ポリメチルメタクリレートパウダー、セルロース、シルクパウダー、ナイロンパウダー、12ナイロン、6ナイロン、スチレン・アクリル酸共重合体、ジビニルベンゼン・スチレン共重合体、ビニル樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、ケイ素樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネイト樹脂、微結晶繊維粉体、ラウロイルリジン等;有色顔料としては、酸化鉄、水酸化鉄、チタン酸鉄の無機赤色顔料、γー酸化鉄等の無機褐色系顔料、黄酸化鉄、黄土等の無機黄色系顔料、黒酸化鉄、カーボンブラック等の無機黒色顔料、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット等の無機紫色顔料、水酸化クロム、酸化クロム、酸化コバルト、チタン酸コバルト等の無機緑色顔料、紺青、群青等の無機青色系顔料、タール系色素をレーキ化したもの、天然色素をレーキ化したもの、及びこれらの粉体を複合化した複合粉体等;パール顔料としては、酸化チタン被覆雲母、酸化チタン被覆マイカ、オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆タルク、魚鱗箔、酸化チタン被覆着色雲母等;金属粉末顔料としては、アルミニウムパウダー、カッパーパウダー、ステンレスパウダー等;タール色素としては、赤色3号、赤色104号、赤色106号、赤色201号、赤色202号、赤色204号、赤色205号、赤色220号、赤色226号、赤色227号、赤色228号、赤色230号、赤色401号、赤色505号、黄色4号、黄色5号、黄色202号、黄色203号、黄色204号、黄色401号、青色1号、青色2号、青色201号、青色404号、緑色3号、緑色201号、緑色204号、緑色205号、橙色201号、橙色203号、橙色204号、橙色206号、橙色207号等;天然色素としては、カルミン酸、ラッカイン酸、カルサミン、ブラジリン、クロシン等から選ばれる粉体で、これらの粉体を複合化したり、油剤やシリコーン、又はフッ素化合物で表面処理を行なった粉体でも良い。
本発明の乳化組成物に添加剤として添加できるアルコール類としては、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール、グリセリン、ジグリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ−ル、1,3−ブチレングリコール、ソルビトール、エリスリトール、マルチトール、マルトース、キシリトール、キシロース、トレハロース、イノシトール、グルコース、マンニトール、ポリエチレングリコール等の多価アルコール等がある。
本発明の乳化組成物に添加剤として添加できる水溶性高分子としては、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、ムチン、デルマタン硫酸、ヘパリン及びケラタン硫酸から選ばれるムコ多糖類及びその塩、アラビアゴム、トラガカント、ガラクタン、キャロブガム、グアーガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、寒天、クインスシード、アルゲコロイド、トラントガム、ローカストビーンガム、ガラクトマンナン等の植物系高分子、キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、プルラン等の微生物系高分子、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、ゼラチン等の動物系高分子、デンプン、カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等のデンプン系高分子、メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ニトロセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、結晶セルロース、セルロース末のセルロース系高分子、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系高分子、ポリビニルメチルエーテル、カルボキシビニルポリマー、アルキル変性カルボキシビニルポリマー等のビニル系高分子、ポリオキシエチレン系高分子、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体系高分子、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド等のアクリル系高分子、ポリエチレンイミン、カチオンポリマー、ベントナイト、ラポナイト、ヘクトライト等の無機系水溶性高分子等がある。また、この中には、ポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の皮膜形成剤も含まれる。
本発明の乳化組成物に添加剤として添加できる抗菌剤としては、安息香酸、安息香酸ナトリウム、サリチル酸、石炭酸、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸エステル、パラクロルメタクレゾール、ヘキサクロロフェン、塩化ベンザルコニウム、塩化クロルヘキシジン、トリクロロカルバニリド、感光素、ビス(2−ピリジルチオ−1−オキシド)亜鉛、ペンタジオール、アイチュリン、サーファクチン、ポリグリシン、エタノール、フェノキシエタノール、イソプロピルメチルフェノール等が挙げられる。
本発明の乳化組成物に添加剤として添加できるPH調整剤としては、乳酸、クエン酸、グリコール酸、コハク酸、酒石酸、リンゴ酸、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム等、清涼剤としては、L−メントール、カンフル等が挙げられる。
本発明の乳化組成物に添加剤として添加できる動物由来及び微生物由来の抽出物としては、例えば、ブタ、ウシ等の血液抽出液、血清除蛋白抽出物、脾臓抽出物、トリの卵成分、鶏冠抽出物、魚肉抽出物、イカスミ、キチン、キトサン、貝殻抽出物、貝肉抽出物、ローヤルゼリー、シルクプロテイン及びその分解物又はそれらの誘導体、ヘモグロビン又はその分解物、牛乳、カゼイン及びその誘導体又はそれらの分解物、ラクトフェリン又はその分解物、コラーゲン及びその誘導体又はそれらの加水分解物、エラスチン及びその誘導体又はそれらの加水分解物、ケラチン及びその誘導体又はそれらの分解物等、哺乳類、鳥類、魚類、軟体動物類、甲殻類、貝類、昆虫類等の動物由来抽出物;酵母代謝物、醗酵代謝産物、酵母抽出物、乳酸菌抽出物、ビフィズス菌抽出物等の微生物由来の抽出物が挙げられる。
本発明の乳化組成物に添加剤として添加できる天然抽出物としては、グラブリジン、グラブレン、リクイリチン、イソリクイリチン及びこれらを含有するカンゾウ抽出物、胎盤抽出物、カロチノイド類及びこれらを含有する動植物抽出物、ネオアガロビオース、アガロースオリゴサッカライド、アスパラガス抽出物、イブキトラノオ抽出物、エンドウ豆抽出物、エイジツ抽出物、オウゴン抽出物、オノニス抽出物、海藻抽出物、キイチゴ抽出物、クジン抽出物、ケイケットウ抽出物、ゴカヒ抽出物、リノール酸を含有する植物油、サイシン抽出物、サンザシ抽出物、サンペンズ抽出物、シラユリ抽出物、シャクヤク抽出物、センプクカ抽出物、ソウハクヒ抽出物、大豆抽出物、茶抽出物、トウキ抽出物、糖蜜抽出物、ビャクレン抽出物、ブナノキ抽出物、ブドウ種子抽出物、フローデマニータ抽出物、ホップ抽出物、マイカイカ抽出物、モッカ抽出物、ユキノシタ抽出物、ヨクイニン抽出物及び羅漢果抽出物、アスパラガス、アカネ、アカブドウ、アカメガシワ、アケビ、アサ、アサガオ、アズキ、アセンヤク、アマチャ、アマチャヅル、イタドリ、イチジク、イチョウ、イランイラン、ウツボグサ、ウメ、ウワウルシ、ウンシュウミカン、エゾウコギ、エビスグサ、エンジュ、エンドウ、オオバコ、オクラ、オグルマ、オニグルミ、オミナエシ、オランダイチゴ、カキ、カキドウシ、カシュウ、カシュー、カノコソウ、カラスウリ、カリン、ガラナ、キキョウ、キク、キササゲ、ギシギシ、ギムネマ・シルベスタ、キンミズヒキ、グアバ、クコ、クズ、クスノキ、クリ、ケイケットウ、ゲッケイジュ、ケイヒ、ゴショイチゴ、コショウ、コーヒー、ゴマノハグサ、コロンボ、サザンカ、サンショウ、サフラン、サクラ、ザクロ、サンズコン、サンペンズ、シオン、ショウブ、スイカ、ステビア、スモモ、セイヨウキズタ、セイヨウナシ、セイヨウノコギリソウ、セイヨウネズ、セイヨウワサビ、セキショウ、セリ、セネガ、センナ、ダイオウ、ダイダイ、タマリンド、タラノキ、タンポポ、チコリ、チョウジ、チョウセンゴミシ、チョレイ、ツキミソウ、ツボクサ、ツユクサ、ツルナ、テウチグルミ、トウガン、トチュウ、トロロアオイ、ナズナ、ナツミカン、ナンテン、ニガキ、ノコギリソウ、パイナップル、ハイビスカス、パパイヤ、バジル、ハス、ハダカムギ、ヒオウギ、ピーナツ、ヒキオコシ、ヒシ、ピスタチオ、ヒバ、ヒメマツタケ、ビャクシ、ビワ、フキタンポポ、フシノキ、フジバカマ、ブルーベリー、ボウフウ、ホオズキ、ホオノキ、ボケ、マイカイ、マオウ、マンゴー、マンネンタケ、ミシマサイコ、ミソハギ、ミツバ、ミモザ、メリロート、メロン、モクレン、モモルディカ・グロスベノリィ、モロヘイヤ、モヤシ、ヤクチ、ヤクモソウ、ヤグルマソウ、ヤシ、ヤシャジツ、ヤドリギ、ヤナギタデ、ヤマゴボウ、ヤマモモ、ユズリハ、ヨモギ、ライムギ、ラン、リュウガン、リンゴ、レイシ、レンギョウ等が挙げられる。
ビタミン類としては、リノレン酸及びその誘導体等のビタミンF類;フィトナジオン、メナキノン、メナジオン、メナジオール等のビタミンK類;エリオシトリン、ヘスペリジン等のビタミンP類;その他、ビオチン、カルチニン、フェルラ酸等が挙げられる。
本発明の乳化組成物に添加剤として添加できるアミノ酸類としては、グリシン、アラニン、バリン、イソロイシン、セリン、スレオニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、アスパラギン、グルタミン、リジン、ヒドロキシリジン、アルギニン、シスチン、メチオニン、フェニルアラニン、チロシン、プロリン、ヒドロキシプロリン、オルチニン、シトルリン、テアニン等のアミノ酸及びそれらの誘導体並びにそれらの塩、あるいはピロリドンカルボン酸等のアミノ酸誘導体またはその誘導体等が挙げられる。核酸関連物質としては、デオキシリボ核酸及びその塩、アデノシン三リン酸、アデノシン二リン酸、アデノシン一リン酸から選ばれるアデニル酸誘導体及びそれらの塩、リボ核酸及びその塩、サイクリックAMP、サイクリックGMP、フラビンアデニンヌクレオチド、グアニン、アデニン、シトシン、チミン、キサンチン及びそれらの誘導体であるカフェイン、テオフィリン並びにそれらの塩、ホルモンとしては、エストラジオール、エテニルエストラジオール等が挙げられる。酵素としては、リパーゼ、パパイン等が挙げられる。
本発明の乳化組成物に添加剤として添加できる血行促進剤としては、ノニル酸ワレニルアミド、カプサイシン、ジンゲロン、カンタリスチンキ、イクタモール、α−ボルネオール、イノシトールヘキサニコチネート、シクランデレート、シンナリジン、トラゾリン、アセチルコリン、ベラパミル、セファランチン、γ−オリザノール等、皮膚収斂剤としては、タンニン酸等が挙げられ、抗脂漏剤としては、イオウ、チアントロール等があげられる。
本発明の乳化組成物を化粧料の用途に使用する場合には、以下の任意成分を配合することもできる。
このような成分としては、例えば、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等の炭化水素類;ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸イソプロピル等のエステル類、トリイソオクタン酸グリセリル、オリーブ油等のトリグリセライド類;メチルフェニルポリシロキサン、メチルポリシロキサン等のシリコーン油類;セタノール、ベヘニルアルコール等の高級アルコール類、ステアリン酸、オレイン酸等の脂肪酸類;グリセリン、1,3−ブタンジオール、プロピレングリコール等の多価アルコール類;エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類;非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤、増粘剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、エモリエント剤、乳化剤、可溶化剤、抗炎症剤、保湿剤、防腐剤、殺菌剤、pH調整剤、色素、香料、粉体類、水等が挙げられる。
さらに本発明の乳化組成物を含有する組成物には、既存の原料規格書又は、公定書に記載された原料を一般的な濃度例えば好ましくは本発明の乳化組成物を含有する組成物の全体量に対して100ppm〜90%重量で添加することもできる。上記の既存の原料規格書又は、公定書に記載された原料とは、例えば、第十四改正日本薬局方、財団法人日本公定書協会編集、株式会社じほう発行、2001年4月発行、化粧品原料基準第二版注解、日本公定書教会編、1984(薬事日報社)、化粧品原料基準外成分規格、厚生省薬務局審査課監修、1993(薬事日報社)、化粧品原料基準外成分規格追補、厚生省薬務局審査課監修、1993(薬事日報社)、化粧品種別許可基準、厚生省薬務局審査課監修、1993(薬事日報社)、及びInternational Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook 2002 Ninth Edition Vol.1〜4,by CTFA、化粧品原料辞典平成3年(日光ケミカルズ)等に記載されている全ての原料を使用することができる。
本発明の乳化組成物は、イオン導入、振動導入、電磁波導入、温熱導入、電解導入から選択される一種以上の単法又は混合方法により導入する事により請求項6の用途の効果をいっそう高めることができる。
本発明の乳化組成物の製造方法は、請求項6及び7の組成物を水等の溶媒に分散することにより形成されればよく、本発明の乳化組成物は、耐衝撃性で乳化粒子を剪断変形にかけて製造することもできる。耐衝撃性は、本発明の乳化組成物に対して一定の圧力以上の水流を衝突させることで容易に本発明の乳化組成物を製造することができるが粒度分布範囲を狭める目的や乳化組成物粒子の平均粒子経を200nm以下にする場合は剪断変形を付加する装置を使用するが好ましい。より好ましくは、乳化組成物を少なくとも15/sの剪断速度で剪断変形にかけると、水及び水系溶剤に分散した平均粒子経1000nm未満の微小乳化粒子を製造することができる。ここで言う一定の圧力の水流とは特に特殊な加圧装置は必要なく水道水の水圧程度の圧力で充分である。又はタンクに貯蔵された乳化組成物と水を通常の攪拌機で混合する程度の剪断速度でもよい。
剪断変形を付加する装置の具体例としては、攪拌機、攪拌ミル、攪拌ミキサー、ホモミキサー、スクリューミキサー、ドリルミキサー等があるが、より好ましくはスタティックミキサー、ジェットディスパゲーター、ミクロポーラスフィルター、マイクロフルイダイザー及びManton−Gaulinホモジェナイザーノズルから成る群から選ばれる少なくとも1種の分散装置を用いて行うこともできる。
また、圧力エネルギーを圧抜きノズル中で小体積物体中に消散させるジェットディスパゲーター(jet dispergator)を、本発明の乳化組成物製造装置として使用することができる。他の適切な静的分散装置の例として、ミクロポーラスフィルター、マイクロポーラスガラスフィルター、マイクロフルイダイザー(microfluidizer)及びManton−Gaulinホモジェナイザーノズルが挙げられる。ジェットディスパゲーターが好ましい装置である。
従って、本発明の一つの重要な特徴は、この発明の方法による剪断変形によって、乳化組成物の平均粒子サイズ(本明細書では「d」と表現)が減少し、そして粒子のサイズ分布の巾(本明細書では「d/d」と表現、ここでdは数平均粒子サイズを示す)が狭くなるということに存する。本発明の方法に従って本発明で開示した速度で剪断変形をかけると、dとd/dが、上記の速度で剪断応力をかけない方法によって得られる値を基準にして少なくとも20%、好ましくは30%減少する。
この剪断応力は、相反転が完了した後にかける。ジェットディスパゲーターは圧抜きノズルを持っており、そのノズルでは、利用できる圧力エネルギーが、分散領域において可能な限り小さい体積中で消散され、これを用いて高い容積比分散力が得られる。
適切なスタティックミキサーの例として、Sulzer社、Winterthur、スイス/ドイツ(商業識別SMX)から入手可能なミキサーが挙げられる。全てのスタチックミキサーの共通点は、管中での流体の流れが、内部の構成要素によって、絶え間なく分離され、再配置され、結合され、再分配されることである。スタティックミキサーは、それによってジェットディスパゲーターに似た方法で運転される、すなわち、利用できる圧力エネルギーが、スタティックミキサー中で消散される。
乳化組成物粒子を含有する重合体溶液が剪断用装置を通して移送される容積流量は高く、0.01〜500バール、好ましくは0.5と50バールの間の圧力低下が現れる。0.5から50バールの操作圧は比較的シンプルで高価でないポンプで発生させることができる。剪断用装置中での剪断速度(速度勾配、剪断速度)は高く、少なくとも100/s、好ましくは1000から20000000/s、最も好ましくは35000から1500000/sである。この剪断速度は圧力低下により設定される。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。なお、以下で掲げるグリセリンは含量98質量%以上のものを使用した。表示される%は重量%である。APPS(Na L−アスコルビン酸−2−リン酸−6−パルミテート)、VEP(Naリン酸トコフェロール)、VCIP(L−アスコルビン酸テトラヘキシルデカン酸)、TDMG(αトコフェリルジメチルグリシン)
実施例1:乳化組成物
グリセリン20質量部にAPPS1質量部を溶解し均一になるまで撹拌し乳化組成物製造原料用組成物を作成した。
実施例2:
実施1の乳化組成物にスクワラン1質量部とVCIP1質量部を添加し均一になるまで撹拌した。この操作を4回繰り返した。次いで、スクアラン4質量部を添加し均一になるまで撹拌した。この操作を2回繰り返し本発明の乳化組成物を得た。
実施例3:乳化組成物用原料組成物
下記の処方でグリセリンにAPPS、VEP、TDMG、サーファクチン ナトリウムを加えて溶解し、撹拌しながら以下の組成のオイル混合物を少量ずつ添加した。さらに撹拌しながら水、1,3−ブタンジオールをゆっくり添加し最終的にオイル混合物60%、グリセリン23%、1,3−ブタンジオール13%、水3%。APPS1%、VEP0.5%、TDMG0.5%、サーファクチンナトリウム1%の本発明の乳化組成物を得た。
(オイル混合物の組成)
以下の脂溶性物質をそれぞれ0.5%重量混合し、最後に残分としてスクワランを添加して100%重量とした。
アスコルビン酸イソパルミチン酸、アスコルビン酸−2−リン酸−6−パルミテート、アスコルビン酸−2−リン酸−6−イソパルミテート、アスコルビン酸−6−パルミテート、アスコルビン酸−2、6−ジパルミテート、アスコルビン酸−6−ステアレート、レチノール、レチノイン酸、レチノールパルミテート、レチノイン酸パルミテート、レチノイン酸イソパルミテート、レチノイン酸ステアレート、レチノールステアレート、アスタキサンチン、ルテイン、リコピン、βカロチン、αカロチン、αトコフェロール、βトコフェロール、γトコフェロール、ジメチルグリシントコフェロール、ユビキノン、コエンザイムA、トコトリエノール、ミネラル油、流動パラフィン、スクワレン、パルミチン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸イソオクチル、ミリスチン酸イソトリデシル、ミリスチン酸オクタデシル、ミリスチン酸オクチルドデシル、米胚芽油、ミネラル油、流動パラフィン、イソステアリルコレステリルエステル、2−エチルヘキサン酸トリグリセリド、2−エチルヘキサン酸セチル、ヒマワリ油、オリーブ油、ホホバ油、ツバキ油、グレープシード油、アボガド油、マカダミアナッツ油、アーモンド油、米胚芽油、丁字油、オレンジ油、トウヒ油、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、メチルポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ピクノジャノール、コエンザイムA、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、メチルシクロポリシロキサン、メチルポリシクロシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン
実施例4:外用乳化組成物(化粧品、医薬品、医薬部外品用)
下記の処方AでグリセリンにAPPSを溶解し、撹拌しながら脂溶性物質を少量ずつ添加し、ゲルを調製した。
処方Aのゲルを80℃に加温し、80℃に加温して溶解した処方B液を加え、ホモミキサーで5000rpm、5分間撹拌して均一にした。さらに撹拌しながら処方Cのアルギニン水溶液を加え、パドル撹拌しながら冷却し、40℃以下で撹拌を止め、放置した。乳化組成物の平均粒子経を測定したところ300nmであった。
水2.5LにNaOH1350gを添加してよく混合しコーン油9Lを徐々に添加し温度が50℃以下に低下したら上記のゲル10gを添加して固化させた。
処方A
脂溶性混合物16%、グリセリン4%、APPS0.2%、脂溶性混合物を以下の処方で混合した。
アスコルビン酸イソパルミチン酸、アスコルビン酸−2−リン酸−6−パルミテート、アスコルビン酸−2−リン酸−6−イソパルミテート、アスコルビン酸−6−パルミテート、アスコルビン酸−2、6−ジパルミテート、アスコルビン酸−6−ステアレート、レチノール、レチノイン酸、レチノールパルミテート、レチノイン酸パルミテート、レチノイン酸イソパルミテート、レチノイン酸ステアレート、レチノールステアレート、アスタキサンチン、ルテイン、リコピン、βカロチン、αカロチン、αトコフェロール、βトコフェロール、γトコフェロール、ジメチルグリシントコフェロール、ジメチルグリシンαトコフェロール、ユビキノン、コエンザイムA、トコトリエノールの各0.1%を混合し残分としてスクワランを加えて100%とした。
処方B
ベヘニルアルコール2%、及びステアリン酸0.5%
処方C
L−アルギニン0.1%
水 残部
実施例5:水分散乳化組成物
下記の処方Aでグリセリンにサーファクチンナトリウムを溶解し、撹拌しながら以下の脂溶性物質を少量ずつ添加し充分混合後脱気泡処理しゲルを調製した。完成したゲルは液晶の性質を示した。
処方A
以下の脂溶性混合物16%、グリセリン4%、APPS0.1%、VEP0.01%、TDMG0.01%、サーファクチン ナトリウム0.2%。脂溶性混合物の組成は以下の通りである。
アスコルビン酸パルミチン酸、アスコルビン酸−2−リン酸−6−パルミテート、アスコルビン酸−6−パルミテート、アスコルビン酸−2、6−ジパルミテート、アスコルビン酸−6−ステアレート、αトコフェロール、βトコフェロール、γトコフェロール、ジメチルグリシントコフェロール、ユビキノン、コエンザイムA、トコトリエノールの各1%及びレチノールパルミテート0.01%を混合し残分としてスクワランを加えて100%とした。
処方B
ベヘニルアルコール2%、及びステアリン酸0.5%
水 残部
処方Aのゲルを80℃に加温し、80℃に加温して溶解した処方B液を加え、ホモミキサーで5000rpm、5分間撹拌して均一にした。さらに撹拌しながら処方Cのアルギニン水溶液を加え、パドル撹拌しながら冷却し、40℃以下で撹拌を止め、放置して本発明の乳化組成物を作成した。乳化組成物の平均粒子経を測定したところ350nmであった。
この乳化組成物を色素沈着治療用及びシワとり用の化粧品として色素沈着とシワに悩むプラセボを含む男女17人に一日2回(一回につき4CC)を患部に使用させて90日間外用塗布させインフォワード社製の皮膚光学分析装置で観察したところ使用開始時に比較し90日後に色素沈着指数が減少しシワの本数が減少した。さらに同様な試験を鹿児島超音波研究所社製のイオン導入器、超音波導入器で併用したところシワ、色素沈着ともに2倍以上の改善効果が見られた。
またこの乳化粒子を飼料、飼料添加物、酸化防止剤、抗酸化剤の酸化防止成分として0.5%濃度で添加したところそれぞれの酸化が抑制され変色、臭いの発生が抑制され商品の品質の寿命が約二倍に延長することができ優れた抗酸化効果を発揮できることを確認した。
又、本発明の化粧品と同じ組成で本発明の乳化組成物を作ることなく常法により乳化し非液晶の乳化化粧品を製造し、これを化粧品をコントロール区として40℃の常温槽で加速試験を実施し、一ヶ月経過後に品質検査を行ったところ、本発明の化粧品に比較し有意にコントロールでは化粧品の内容物が褐色に着色し分離し異臭を放出する現象が大きかった。また、加速試験終了後のサンプルを12名に使用させたところコントロールの化粧品を使用した患者全員に一ヶ月以内に経度の紅斑が認められたが本発明の化粧品では皮膚に異常は認められず高い安全性が確認された。各化粧品中の脂質のTBARSを測定したところ本発明の化粧品に比較しコントロールのTBARS値は有意に高く紅斑の発生は脂質の過酸化物の影響によるものと考えられた。
実施例6:水分散製乳化組成物
下記の処方Aでグリセリンにサーファクチンナトリウムを溶解し、撹拌しながら以下の脂溶性物質を少量ずつ添加し、本発明請求項1の乳化組成物製造用原料を調製した。
処方A
以下の脂溶性混合物16%、グリセリン4%、サーファクチン ナトリウム0.2% APPS0.1%
脂溶性混合物の組成は以下の通りである。
アスコルビン酸イソパルミチン酸、アスコルビン酸−2−リン酸−6−パルミテート、アスコルビン酸−2−リン酸−6−イソパルミテート、アスコルビン酸−6−パルミテート、アスコルビン酸−2、6−ジパルミテート、アスコルビン酸−6−ステアレート、レチノール、レチノイン酸、レチノールパルミテート、レチノイン酸パルミテート、レチノイン酸イソパルミテート、レチノイン酸ステアレート、レチノールステアレート、アスタキサンチン、ルテイン、リコピン、βカロチン、αカロチン、αトコフェロール、βトコフェロール、γトコフェロール、ジメチルグリシントコフェロール、ジメチルグリシンαトコフェロール、ユビキノン、コエンザイムA、トコトリエノールの各1%を混合し残分としてスクワランを加えて100%とした。
処方B
ベヘニルアルコール2%、及びステアリン酸0.5%
水 残部
処方Aの乳化組成物製造用原料を80℃に加温し、80℃に加温して溶解した処方B液を加え、ホモミキサーで5000rpm、5分間撹拌して均一にした。さらにこのABの混合物と水(残部)を、それぞれスタティックミキサー、ジェットディスパゲーター、ミクロポーラスフィルター、マイクロフルイダイザー及びManton−Gaulinホモジェナイザーノズルで剪断混合して均一に分散させ室温まで自然冷却した。
それぞれの剪断変形方法で分散した乳化組成物の平均粒子経を測定したところスタティックミキサー234nm、ジェットディスパゲーター217nm、ミクロポーラスフィルター210nm、マイクロフルイダイザー94nm及びManton−Gaulinホモジェナイザーノズル153nmであった。
実施例7:
乳液下記の処方Aでグリセリンにサーファクチンナトリウムを溶解し、撹拌しながらスクアランを少量ずつ添加し、ゲルを調製した。処方Aのゲルを70℃に加温し、70℃に加温して溶解した処方B液を加え、ホモミキサーで5000rpm、5分間撹拌して均一にした。さらに撹拌しながら水を処方Cの量加え、パドル撹拌しながら冷却し、40℃以下で撹拌を止め、放置した。
処方A
スクアラン16%グリセリン4% サーファクチン ナトリウム0.1%、APPS 0.7%、TDMG 0.1%、VEP 0.1%
処方B
ステアリン酸0.5%ベヘニルアルコール2%防腐剤 適量
処方C
アルギニン0.1%
水 残部
実施例8:水分散乳化組成物
下記の処方Aでグリセリンにサーファクチンナトリウムを溶解し、撹拌しながら以下の脂溶性物質を少量ずつ添加し、ゲルを調製した。
処方A
以下の脂溶性混合物5%、グリセリン4%、APPS0.2%
。脂溶性混合物の組成は以下の通りである。
赤色3号10%、αトコフェロールの各1%を混合し残分としてパルミチン酸を加えて100%とした。
処方B
ベヘニルアルコール2%、及びステアリン酸0.5%
水 残部
処方Aのゲルを80℃に加温し、80℃に加温して溶解した処方B液を加え、ホモミキサーで5000rpm、5分間撹拌して均一にした。さらに撹拌しながら処方Cのアルギニン水溶液を加え、パドル撹拌しながら冷却し、40℃以下で撹拌を止め、放置して本発明の乳化組成物を作成した。乳化組成物を測定分析したところ乳化膜が単層分子と多層分子液晶構造の粒子が混在しており平均粒子経は34nmであった。
この乳化組成物を着色材料として医薬品、医薬品原料、化粧品、化粧品原料、食品、食品添加物、外用剤、イオン導入用組成物、振動導入用組成物、電磁波導入用組成物、温熱導入用組成物、電解導入用組成物、機能性食品、老化防止剤、飼料、飼料添加物、酸化防止剤、抗酸化剤、塗料、液晶ディスプレ、トナー、インキジェット用インキ,インクジェットプリント基板用インキ、写真フィルム用感光粒子の色素として0.5%濃度で添加したところそれぞれの商品の色素が退色するまでの寿命が3倍に延長できることができ、且つ色素粒子が細かいために解像度の優れ、安定性の高い抗酸化物質を含有する色素粒子となり得ることを確認した。
実施例9:水分散乳化組成物
下記の処方AでグリセリンにAPPSとサーファクチン ナトリウムを溶解し、撹拌しながら以下の脂溶性物質を少量ずつ添加し、ゲルを調製した。
処方A
以下の脂溶性混合物12%、グリセリン4%、APPS0.1%、VEP0.01%、サーファクチン ナトリウム0.1%
。脂溶性混合物の組成は以下の通りである。
平均粒子経100nmの磁性鉄粉5%、αトコフェロールの各1%を混合し残分としてパルミチン酸を加えて100%として混合し良く練り均一な磁性鉄粉分散脂溶性混合物とした。
処方B
ベヘニルアルコール2%、及びステアリン酸0.5%
水 残部
処方Aのゲルを80℃に加温し、80℃に加温して溶解した処方B液を加え、ホモミキサーで5000rpm、5分間撹拌して均一にした。さらに撹拌しながら処方Cのアルギニン水溶液を加え、パドル撹拌しながら冷却し、40℃以下で撹拌を止め、放置して本発明の乳化組成物を作成した。乳化組成物の平均粒子経を測定したところ345nmであった。
この乳化組成物を磁性材料として医薬品、化粧品、振動導入用組成物、電磁波導入用組成物、温熱導入用組成物、電解導入用組成物、塗料、トナー、インキジェット用インキ,磁性記憶材料用の乳化組成物として5%濃度で通常のバインダーに添加したところ粒子が細かく、粉体の二次凝集が起こりにくいために記憶密度が向上し、安定性の高く、記憶密度が高い記憶媒体を作成できることを確認した。
実施例10:水分散乳化組成物
下記の処方AでグリセリンにAPPSを溶解し、撹拌しながら以下の脂溶性物質を少量ずつ添加し、ゲルを調製した。
処方A
以下の脂溶性混合物10%、以下の処方のプロビタミングリセリン混合物4%、APPS0.1%、サーファクチンNa 0.1%。
以下の物資を100ppmづつ配合したプロビタミン混合物にグリセリンを添加して100%としたものをプロビタミングリセリン混合物とした。
L−アスコルビン酸メチル、L−アスコルビン酸エチル、L−アスコルビン酸プロピル、L−アスコルビン酸ブチル、L−アスコルビン酸ペンチル、L−アスコルビン酸−2−パルミテート、L−アスコルビン酸−2−イソパルミテート、L−アスコルビン酸−2−ステアレート、L−アスコルビン酸−2−イソステアレート、L−アスコルビン酸−6−パルミテート、L−アスコルビン酸−6イソパルミテート、L−アスコルビン酸−6−ステアレート、L−アスコルビン酸−6−イソステアレート、L−アスコルビン酸−2,6−ジパルミテート、L−アスコルビン酸−2,6−ジイソパルミテート、L−アスコルビン酸−2,6−ジステアレート、L−アスコルビン酸−2,6−ジイソステアレート、L−アスコルビン酸−2−グルコシド−6−パルミテート、L−アスコルビン酸−2−グルコシド−6−イソパルミテート、L−アスコルビン酸−2−グルコシド−6−ステアレート、L−アスコルビン酸−2−グルコシド−6−イソステアレート、L−アスコルビン酸−2−グルコシド−6−トコフェリル、L−アスコルビン酸−2−硫酸−6−パルミテート、L−アスコルビン酸−2−硫酸−6−イソパルミテート、L−アスコルビン酸−2−硫酸−6−ステアレート、L−アスコルビン酸−2−硫酸−6−イソステアレート、L−アスコルビン酸−2−硫酸−6−トコフェリル、L−アスコルビン酸−2−マレイン酸−6−パルミテート、L−アスコルビン酸−2−マレイン酸−6−イソパルミテート、L−アスコルビン酸−2−マレイン酸−6−ステアレート、L−アスコルビン酸−2−マレイン酸−6−イソステアレート、L−アスコルビン酸−2−マレイン酸−6−トコフェリル、L−アスコルビン酸−2−リン酸−6−パルミテート、L−アスコルビン酸−2−リン酸−6−イソパルミテート、L−アスコルビン酸−2−リン酸−6−ステアレート、L−アスコルビン酸−2−リン酸−6−イソステアレート、L−アスコルビン酸−2−リン酸−6−トコフェリル、パルミトイル2−0−L−アスコルビン酸、イソパルミトイル2−0−L−アスコルビン酸リン酸、ステアリル2−0−L−アスコルビン酸リン酸、イソステアリル2−0−L−アスコルビン酸リン酸、トコフェリル2−0−L−アスコルビン酸リン酸、レチノイル2−0−L−アスコルビン酸リン酸、トコフェリルリン酸、トコトリエノールリン酸、トコフェリルグルコシド、トコフェリル硫酸、トコフェリルジメチルグリシン、レチノイルリン酸、レチノイルグルコシド、レチノイル硫酸、レチノイルジメチルグリシン
脂溶性混合物の組成は以下の通りである。カーボン粉末5%、αトコフェロールの各1%を混合し残分としてパルミチン酸を加えて100%として混合し良く練り均一な導電性粒子分散脂溶性混合物とした。
処方B
ベヘニルアルコール2%、及びステアリン酸0.5%
水 残部
処方Aのゲルを80℃に加温し、80℃に加温して溶解した処方B液を加え、ホモミキサーで5000rpm、5分間撹拌して均一にした。さらに撹拌しながら処方Cのアルギニン水溶液を加え、パドル撹拌しながら冷却し、40℃以下で撹拌を止め、放置して本発明の乳化組成物を作成した。乳化組成物の平均粒子経を測定したところ2915nmであった。
この乳化組成物を色素沈着治療用及びシワとり用の医薬品、医薬品原料、化粧品、化粧品原料、食品、食品添加物、外用剤、イオン導入用組成物、振動導入用組成物、電磁波導入用組成物、温熱導入用組成物、電解導入用組成物、機能性食品、老化防止剤として美白、色素沈着の改善、ニキビの治療、シワの改善、肌荒れの改善、油肌の改善、乾燥肌の改善、毛穴の縮小、瘢痕の治療、赤ら顔の治療、抜け毛の治療、育毛促進、やけどの治療、皮膚の殺菌、皮膚の殺ダニ、皮膚のキメの改善に悩むプラセボを含む男女178人に一日2回(一回につき5CC)を患部に使用させて60日間外用塗布させたところ使用開始時に比較し3ヶ月後明らかに病変が改善した。尚イオン導入器、振動導入器、電磁波導入器、温熱導入器、電解導入器については市販のものを使用した。
またこの乳化粒子を飼料、飼料添加物、酸化防止剤、抗酸化剤の酸化防止成分として0.5%濃度で添加したところそれぞれの酸化が抑制され変色、臭いの発生が抑制され商品の品質の寿命が約二倍に延長することができ優れた抗酸化効果を発揮できることを確認した。
実施例:乳化組成物
グリセリン20質量部に以下の組成のビタミン誘導体の混合物1質量部を溶解し均一になるまで撹拌し乳化組成物を作成した。
ビタミン誘導体の混合物の組成
以下のビタミン誘導体を各10ppmづつ混合し残りをサーファクチンナトリウムを配合して1gとした。
L−アスコルビン酸メチル、L−アスコルビン酸エチル、L−アスコルビン酸プロピル、L−アスコルビン酸ブチル、L−アスコルビン酸ペンチル、L−アスコルビン酸−2−パルミテート、L−アスコルビン酸−2−イソパルミテート、L−アスコルビン酸−2−ステアレート、L−アスコルビン酸−2−イソステアレート、L−アスコルビン酸−6−パルミテート、L−アスコルビン酸−6イソパルミテート、L−アスコルビン酸−6−ステアレート、L−アスコルビン酸−6−イソステアレート、L−アスコルビン酸−2,6−ジパルミテート、L−アスコルビン酸−2,6−ジイソパルミテート、L−アスコルビン酸−2,6−ジステアレート、L−アスコルビン酸−2,6−ジイソステアレート、L−アスコルビン酸−2−グルコシド−6−パルミテート、L−アスコルビン酸−2−グルコシド−6−イソパルミテート、L−アスコルビン酸−2−グルコシド−6−ステアレート、L−アスコルビン酸−2−グルコシド−6−イソステアレート、L−アスコルビン酸−2−グルコシド−6−トコフェリル、L−アスコルビン酸−2−硫酸−6−パルミテート、L−アスコルビン酸−2−硫酸−6−イソパルミテート、L−アスコルビン酸−2−硫酸−6−ステアレート、L−アスコルビン酸−2−硫酸−6−イソステアレート、L−アスコルビン酸−2−硫酸−6−トコフェリル、L−アスコルビン酸−2−マレイン酸−6−パルミテート、L−アスコルビン酸−2−マレイン酸−6−イソパルミテート、L−アスコルビン酸−2−マレイン酸−6−ステアレート、L−アスコルビン酸−2−マレイン酸−6−イソステアレート、L−アスコルビン酸−2−マレイン酸−6−トコフェリル、L−アスコルビン酸−2−リン酸−6−パルミテート、L−アスコルビン酸−2リン酸−6−イソパルミテート、L−アスコルビン酸−2−リン酸−6−ステアレート、L−アスコルビン酸−2−リン酸−6−イソステアレート、L−アスコルビン酸−2−リン酸−6−トコフェリル、パルミトイル2−0−L−アスコルビン酸、イソパルミトイル2−0−L−アスコルビン酸リン酸、ステアリル2−0−L−アスコルビン酸リン酸、イソステアリル2−0−L−アスコルビン酸リン酸、トコフェリル2−0−L−アスコルビン酸リン酸、レチノイル2−0−L−アスコルビン酸リン酸、トコフェリルリン酸、トコフェリルグルコシド、トコフェリル硫酸、レチノイルリン酸、レチノイルグルコシド、レチノイル硫酸、レチノイルジメチルグリシン
実施例:
実施1の乳化組成物にスクワラン1質量部とVCIP1質量部を添加し均一になるまで撹拌した。この操作を4回繰り返した。次いで、スクアラン4質量部を添加し均一になるまで撹拌した。この操作を2回繰り返し本発明の乳化組成物を得た。
本発明によれば、グリセリン及び/又は液状マトリックスの一種以上の単体又はその複合物と、それに溶解、分散された表面張力低下作用を有する抗酸化物質の一種以上の単体又はその複合物と、乳化粒子に内包される脂溶性又は水溶性物質の一種以上の単体又はその複合物から構成される原料で乳化粒子を水又は液状溶媒中に分散することにより安定性が良好なでで安定性が良好で安全性が高い乳化粒子を提供でき、本発明の乳化組成物は、医薬品、医薬品原料、化粧品、化粧品原料、外用剤、イオン導入用組成物、振動導入用組成物、電磁波導入用組成物、温熱導入用組成物、電解導入用組成物、食品、食品添加物、機能性食品,飼料、飼料添加物、老化防止剤、酸化防止剤、抗酸化剤等の用途に幅広く応用できる。

Claims (18)

  1. 表面張力低下作用を有する抗酸化物質により乳化膜の一部又は全部が構成された乳化組成物
  2. 請求項1の乳化組成物と、グリセリン及び/又は液状マトリックスの一種以上の単体又はその複合物から構成される乳化組成物
  3. 乳化組成物の一部もしくは全部が液晶である請求項1及び2の乳化組成物
  4. 請求項2及び3の乳化組成物からなる乳化粒子が水及び/又は液状溶媒の一種以上の単体又はその複合物に分散された乳化組成物
  5. 乳化膜が単層分子膜又は多層分子膜である請求項1から4の乳化組成物
  6. 乳化膜の表面張力低下作用を有する抗酸化物質の濃度が隣接する膜溶媒中のその濃度より10%(W/W)以上差が有ることを特徴とする請求項4の乳化組成物
  7. 乳化組成物内に抗酸化物質又は、光、熱、酸素、フリーラジカルのいずれかに対して変質分解されやすい物質が内包された請求項1の乳化組成物
  8. 乳化組成物内に、脂溶性物質、又は水溶性物質が内包された請求項1の乳化組成物
  9. 請求項1の乳化組成物を含有した固形物
  10. 乳化膜構成成分に表面張力低下作用を有する抗酸化物質以外の界面活性剤及び/又は抗酸化物質を含有する請求項1の乳化組成物
  11. 平均乳化粒子径が100μmから1nmの範囲のである請求項1の乳化組成物
  12. 乳化組成物の用途が医薬品、医薬品原料、化粧品、化粧品原料、外用剤、イオン導入用組成物、振動導入用組成物、電磁波導入用組成物、温熱導入用組成物、電解導入用組成物、食品、食品添加物、機能性食品,飼料、飼料添加物、老化防止剤、酸化防止剤、抗酸化剤、抗菌剤、抗ウィルス剤、塗料、液晶ディスプレー、トナー、インキジエット用インキ、インクジェットプリント基板、写真フィルム用感光粒子から選択される請求項1の乳化組成物
  13. 請求項1の乳化組成物をイオン導入、振動導入、電磁波導入、温熱導入、電解導入から選択される一種以上の単法又は混合方法により別の物質又は生体組織に混入又は浸透又は導入する事により請求項12の用途の効果を高める方法
  14. 耐衝撃性で少なくとも15/sの剪断速度で剪断変形にかけ、水及び水系溶剤に分散した平均粒子経1000nm未満の請求項1から5の乳化組成物を製造する方法。
  15. 剪断変形を、スタティックミキサー、ジェットディスパゲーター、ミクロポーラスフィルター、メンブランフィルター、エスクトゥルーダー、マイクロフルイダイザー及びManton−Gaulinホモジェナイザーノズルから成る群から選ばれる少なくとも1種の分散装置を用いて行う、請求項14の乳化粒子を製造する方法。
  16. 請求項1の乳化組成物による乳化組成物内の物質の安定化方法
  17. 表面張力低下作用を有する抗酸化物質が以下の化学構造式(I)、(II)、(III)で示される化合物から選択される一種または二種以上の化合物の混合物、またはその塩である請求項1の乳化組成物。
    Figure 2007160287
    式中、R、R、R及びRは、各々独立に水酸基またはその水酸基と無機もしくは有機酸とのエステル基または糖との配糖体基、もしくはその水酸基のうち隣接した2個の水酸基とケトンとのケタール基もしくはアルデヒドとのアセタール基から選択され同時にR、R、R及びRのうちいずれか一つ以上が高級脂肪酸残基を表わす。好ましくはこの高級脂肪酸残基が、炭素原子数8〜22の脂肪酸残基であり、さらに好ましくはラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、トコフェロール、トコトリエノール、レチノール、レチノイン酸、2−ヘキシルデカン酸、イソステアリン酸、パルミチン酸、2−ヘキシルデカン酸の残基であることを特徴とする請求項1から3に記載の乳化組成物。
    Figure 2007160287
    Figure 2007160287
    式中、R〜Rはメチル基または水素を、Rは、無機もしくは有機酸とのエステル基または糖との配糖体基、もしくはアルデヒドとのアセタール基であり、好ましくはR4が水溶性のエステル基であり、さらに好ましくは水溶性エステルがアスコルビン酸、リン酸、酢酸、硫酸、クエン酸、乳酸、ピルビン酸、アミノ酸等の水溶性有機酸エステルであることを特徴とする請求項1から3に記載の乳化組成物。
    Figure 2007160287
    ポリマーレチノイド結合体であって、該結合体は、以下の構造:
    Figure 2007160287
    式中、R1は、レチノール、レチノイン酸、アスタキサンチン、ゼアキサンチン、クリプトキサンチンから選択され、R2は、無機もしくは有機酸とのエステル基または糖との配糖体基、もしくはアルデヒドとのアセタール基であり、好ましくはR2が水溶性のエステル基であり、さらに好ましくは水溶性エステルがアスコルビン酸、リン酸、酢酸、硫酸、クエン酸、乳酸、ピルビン酸、アミノ酸等の水溶性有機酸エステルであることを特徴とする請求項1から3に記載の乳化組成物。
  18. 表面張力低下作用を有する抗酸化物質が以下の化合物から選択される一種又は二種以上の混合物又はその塩類である請求項1から7に記載の組成物。
    L−アスコルビン酸メチル、L−アスコルビン酸エチル、L−アスコルビン酸プロピル、L−アスコルビン酸ブチル、L−アスコルビン酸ペンチル、L−アスコルビン酸−2−パルミテート、L−アスコルビン酸−2−イソパルミテート、L−アスコルビン酸−2−ステアレート、L−アスコルビン酸−2−イソステアレート、L−アスコルビン酸−6−パルミテート、L−アスコルビン酸−6イソパルミテート、L−アスコルビン酸−6−ステアレート、L−アスコルビン酸−6−イソステアレート、
    L−アスコルビン酸−2,6−ジパルミテート、L−アスコルビン酸−2,6−ジイソパルミテート、L−アスコルビン酸−2,6−ジステアレート、L−アスコルビン酸−2,6−ジイソステアレート、L−アスコルビン酸−2−グルコシド−6−パルミテート、L−アスコルビン酸−2−グルコシド−6−イソパルミテート、L−アスコルビン酸−2−グルコシド−6−ステアレート、L−アスコルビン酸−2−グルコシド−6−イソステアレート、L−アスコルビン酸−2−グルコシド−6−トコフェリル、L−アスコルビン酸−2−硫酸−6−パルミテート、L−アスコルビン酸−2−硫酸−6−イソパルミテート、L−アスコルビン酸−2−硫酸−6−ステアレート、L−アスコルビン酸−2−硫酸−6−イソステアレート、L−アスコルビン酸−2−硫酸−6−トコフェリル、L−アスコルビン酸−2−マレイン酸−6−パルミテート、L−アスコルビン酸−2−マレイン酸−6−イソパルミテート、L−アスコルビン酸−2−マレイン酸−6−ステアレート、L−アスコルビン酸−2−マレイン酸−6−イソステアレート、L−アスコルビン酸−2−マレイン酸−6−トコフェリル、L−アスコルビン酸−2リン酸−6−パルミテート、L−アスコルビン酸−2−リン酸−6−イソパルミテート、L−アスコルビン酸−2−リン酸−6−ステアレート、L−アスコルビン酸−2−リン酸−6−イソステアレート、L−アスコルビン酸−2−リン酸−6−トコフェリル、パルミトイル2−0−L−アスコルビン酸、イソパルミトイル2−0−L−アスコルビン酸リン酸、ステアリル2−0−L−アスコルビン酸リン酸、イソステアリル2−0−L−アスコルビン酸リン酸、トコフェリル2−0−L−アスコルビン酸リン酸、レチノイル2−0−L−アスコルビン酸リン酸、トコフェリルリン酸、トコフェリルグルコシド、トコフェリル硫酸、レチノイルリン酸、レチノイルグルコシド、レチノイル硫酸、レチノイルジメチルグリシン化合物から選択される一種または二種以上の化合物の混合物、またはその塩であることを特徴とする。
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Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007297373A (ja) * 2006-04-06 2007-11-15 Taisho Pharmaceut Co Ltd ユビデカレノン含有内服用組成物
JP2008094750A (ja) * 2006-10-11 2008-04-24 Toyo Beauty Kk コラーゲン産生促進剤および抗老化化粧料
WO2008088037A1 (ja) * 2007-01-18 2008-07-24 National University Corporation Chiba University 微粒子製剤
JP2011530603A (ja) * 2008-08-12 2011-12-22 イーエルシー マネージメント エルエルシー 酸化防止剤ベースの保護システムを有するコンポジット粒子およびそれを含む局所組成物
WO2013002278A1 (ja) 2011-06-28 2013-01-03 富士フイルム株式会社 アスタキサンチン含有組成物及びその製造方法、並びに、化粧料
WO2013125708A1 (ja) * 2012-02-24 2013-08-29 富士フイルム株式会社 皮膚外用剤及び正常皮膚細胞賦活化剤
JP2013209320A (ja) * 2012-03-30 2013-10-10 Kose Corp アスコルビン酸誘導体が配合されたリポソーム組成物
US8632816B2 (en) 2007-12-17 2014-01-21 Elc Management, Llc Compositions comprising solid particles entrapped in collapsed polymeric microspheres, and methods of making the same
JP2014084308A (ja) * 2012-10-25 2014-05-12 Fancl Corp 液晶組成物
JP2014098014A (ja) * 2014-01-31 2014-05-29 Agency For Science Technology & Research 化粧品及び医薬品使用のための精油を含有する糖系界面活性剤マイクロエマルジョン
WO2020162103A1 (ja) * 2019-02-05 2020-08-13 株式会社カネカ ゲル状組成物の製造方法
US10980888B2 (en) 2007-08-29 2021-04-20 Agency For Science, Technology And Research Sugar-based surfactant microemulsions containing essential oils for cosmetic and pharmaceutical use
JP7690150B1 (ja) 2023-12-13 2025-06-10 大久保 菜穂子 飲食品組成物

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2814825C (en) 2010-10-15 2016-11-22 Lgch, Inc. Method and apparatus for detecting seizures
MX358279B (es) 2011-07-05 2018-08-13 Brain Sentinel Inc Metodo y aparato para detectar convulsiones.
GB2519972A (en) 2013-11-01 2015-05-13 Innospec Ltd Detergent compositions
WO2023057783A1 (en) * 2021-10-08 2023-04-13 L V M H Recherche Cosmetic composition

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5517313A (en) * 1978-07-21 1980-02-06 Nippon Saafuakutanto Kogyo Kk Emulsifier composition
JPH07232051A (ja) * 1994-02-21 1995-09-05 Nippon Oil & Fats Co Ltd 乳化組成物
JP2001158731A (ja) * 1999-12-03 2001-06-12 Pola Chem Ind Inc 美白用の皮膚外用剤
JP2005187465A (ja) * 2003-12-04 2005-07-14 Showa Denko Kk アスコルビン酸−2−リン酸エステルの高級脂肪酸エステルの塩を含む乳化された皮膚外用剤、その製造方法、ならびに該エステル塩の安定化方法
JP2007001965A (ja) * 2005-06-22 2007-01-11 Sunstar Inc 乳化組成物およびそれを含有した化粧料
WO2007003565A1 (de) * 2005-07-04 2007-01-11 Basf Aktiengesellschaft Emulgatorsystem, emulsion und deren verwendung
JP2007056009A (ja) * 2005-07-27 2007-03-08 Showa Denko Kk 乳化皮膚外用剤および該皮膚外用剤の安定化方法
JP2007070239A (ja) * 2005-09-05 2007-03-22 Toyo Beauty Kk 乳化組成物

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5517313A (en) * 1978-07-21 1980-02-06 Nippon Saafuakutanto Kogyo Kk Emulsifier composition
JPH07232051A (ja) * 1994-02-21 1995-09-05 Nippon Oil & Fats Co Ltd 乳化組成物
JP2001158731A (ja) * 1999-12-03 2001-06-12 Pola Chem Ind Inc 美白用の皮膚外用剤
JP2005187465A (ja) * 2003-12-04 2005-07-14 Showa Denko Kk アスコルビン酸−2−リン酸エステルの高級脂肪酸エステルの塩を含む乳化された皮膚外用剤、その製造方法、ならびに該エステル塩の安定化方法
JP2007001965A (ja) * 2005-06-22 2007-01-11 Sunstar Inc 乳化組成物およびそれを含有した化粧料
WO2007003565A1 (de) * 2005-07-04 2007-01-11 Basf Aktiengesellschaft Emulgatorsystem, emulsion und deren verwendung
JP2009505809A (ja) * 2005-07-04 2009-02-12 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 乳化剤系、そのエマルジョンおよびその使用
JP2007056009A (ja) * 2005-07-27 2007-03-08 Showa Denko Kk 乳化皮膚外用剤および該皮膚外用剤の安定化方法
JP2007070239A (ja) * 2005-09-05 2007-03-22 Toyo Beauty Kk 乳化組成物

Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007297373A (ja) * 2006-04-06 2007-11-15 Taisho Pharmaceut Co Ltd ユビデカレノン含有内服用組成物
JP2008094750A (ja) * 2006-10-11 2008-04-24 Toyo Beauty Kk コラーゲン産生促進剤および抗老化化粧料
WO2008088037A1 (ja) * 2007-01-18 2008-07-24 National University Corporation Chiba University 微粒子製剤
US10980888B2 (en) 2007-08-29 2021-04-20 Agency For Science, Technology And Research Sugar-based surfactant microemulsions containing essential oils for cosmetic and pharmaceutical use
US8632816B2 (en) 2007-12-17 2014-01-21 Elc Management, Llc Compositions comprising solid particles entrapped in collapsed polymeric microspheres, and methods of making the same
JP2011530603A (ja) * 2008-08-12 2011-12-22 イーエルシー マネージメント エルエルシー 酸化防止剤ベースの保護システムを有するコンポジット粒子およびそれを含む局所組成物
JP2016094454A (ja) * 2008-08-12 2016-05-26 イーエルシー マネージメント エルエルシー 酸化防止剤ベースの保護システムを有するコンポジット粒子およびそれを含む局所組成物
JPWO2013002278A1 (ja) * 2011-06-28 2015-02-23 富士フイルム株式会社 アスタキサンチン含有組成物及びその製造方法、並びに、化粧料
WO2013002278A1 (ja) 2011-06-28 2013-01-03 富士フイルム株式会社 アスタキサンチン含有組成物及びその製造方法、並びに、化粧料
CN103619319A (zh) * 2011-06-28 2014-03-05 富士胶片株式会社 含虾青素的组合物及其制造方法以及化妆品
EP2727580A4 (en) * 2011-06-28 2015-03-11 Fujifilm Corp COMPOSITION CONTAINING ASTAXANTHIN, METHOD FOR PRODUCING THE SAME, AND COSMETIC PRODUCT THEREOF
WO2013125708A1 (ja) * 2012-02-24 2013-08-29 富士フイルム株式会社 皮膚外用剤及び正常皮膚細胞賦活化剤
CN104114146A (zh) * 2012-02-24 2014-10-22 富士胶片株式会社 皮肤外用剂及正常皮肤细胞赋活化剂
JP2013199474A (ja) * 2012-02-24 2013-10-03 Fujifilm Corp 皮膚外用剤及び正常皮膚細胞賦活化剤
JP2013209320A (ja) * 2012-03-30 2013-10-10 Kose Corp アスコルビン酸誘導体が配合されたリポソーム組成物
JP2014084308A (ja) * 2012-10-25 2014-05-12 Fancl Corp 液晶組成物
JP2014098014A (ja) * 2014-01-31 2014-05-29 Agency For Science Technology & Research 化粧品及び医薬品使用のための精油を含有する糖系界面活性剤マイクロエマルジョン
WO2020162103A1 (ja) * 2019-02-05 2020-08-13 株式会社カネカ ゲル状組成物の製造方法
JPWO2020162103A1 (ja) * 2019-02-05 2021-12-09 株式会社カネカ ゲル状組成物の製造方法
JP7394078B2 (ja) 2019-02-05 2023-12-07 株式会社カネカ ゲル状組成物の製造方法
JP7690150B1 (ja) 2023-12-13 2025-06-10 大久保 菜穂子 飲食品組成物
JP2025094857A (ja) * 2023-12-13 2025-06-25 大久保 菜穂子 飲食品組成物

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