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JP2007150246A - 有機トランジスタ及び表示装置 - Google Patents

有機トランジスタ及び表示装置 Download PDF

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JP2007150246A
JP2007150246A JP2006213403A JP2006213403A JP2007150246A JP 2007150246 A JP2007150246 A JP 2007150246A JP 2006213403 A JP2006213403 A JP 2006213403A JP 2006213403 A JP2006213403 A JP 2006213403A JP 2007150246 A JP2007150246 A JP 2007150246A
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Takanori Tano
隆徳 田野
Yukie Suzuki
幸栄 鈴木
Ikue Kawashima
伊久▲衛▼ 川島
Zenichi Akiyama
善一 秋山
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Ricoh Co Ltd
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Abstract

【課題】本発明は、ゲート絶縁膜の絶縁性が良好であると共に消費電力を小さくすることが可能な有機トランジスタ及び該有機トランジスタを有する表示素子を提供することを目的とする。
【解決手段】有機トランジスタは、絶縁層12及び濡れ性制御層13が順次積層されている積層絶縁膜を少なくとも有し、濡れ性制御層13は、紫外線を照射することにより表面エネルギーが変化する材料を含有すると共に、照射される紫外線の透過率が10%以上である。
【選択図】図1

Description

本発明は、有機トランジスタ及び表示装置に関する。
近年、有機半導体材料を用いた有機トランジスタが精力的に研究されている。有機トランジスタの利点としては、フレキシビリティー、大面積化、単純層構成による製造プロセスの単純化、製造装置の低価格化等が挙げられる。その結果として、従来のSi系半導体装置より安く製造することができる。さらに、印刷法、スピンコート法、浸漬法等の手段を用いて、簡便に薄膜や回路を形成することができる。
有機トランジスタの特性を示すパラメータの一つとして、電流のオンオフ比(Ion/Ioff)がある。有機トランジスタにおいて、飽和領域でのソース電極及びドレイン電極間に流れる電流Idsは、式(1)で示される。
Figure 2007150246
ここで、μは、電界効果移動度、Cin(=εε/d;ε:ゲート絶縁膜の比誘電率、ε:真空の誘電率、d:ゲート絶縁膜の厚さ)は、ゲート絶縁膜の単位面積当たりのキャパシタンス、Wは、チャネル幅、Lは、チャネル長、Vは、ゲート電圧、VTHは、閾値電圧である。
式(1)は、オン電流を大きくするためには、電界効果移動度を大きくすること、チャネル長を短くすること、チャネル幅を大きくすること等が有効であることを示している。
電界効果移動度は、材料特性によるところが大きく、電界効果移動度を大きくするための材料開発が行われている。
一方で、チャネル長は、素子の構成に由来するので、素子の構成の工夫が行われている。チャネル長を短くするためには、ソース電極及びドレイン電極間の距離を短くすることが行われている。ソース電極及びドレイン電極間の距離が短い素子を正確に作製する方法として、従来のSi系半導体装置の製造プロセスで用いられるフォトリソグラフィーが知られている。
フォトリソグラフィーの工程は、以下の通りである。
(1)基板上にフォトレジスト層を塗布する(レジスト塗布)。
(2)加熱により溶剤を除去する(プリベーク)。
(3)パターンデータに従って、レーザー又は電子線を用いて描画されたハードマスクを通して、紫外線を照射する(露光)。
(4)アルカリ溶液で露光部のレジストを除去する(現像)。
(5)加熱により未露光部(パターン部)のレジストを硬化する(ポストベーク)。
(6)エッチング液に浸漬又はエッチングガスに暴露し、レジストの無い部分の薄膜層を除去する(エッチング)。
(7)アルカリ溶液又は酸素ラジカルでレジストを除去する(レジスト剥離)。
上記のようにして、各薄膜層を形成した後、必要に応じて、上記の工程を繰り返すことによって能動素子を作製することができるが、高価な設備と工程の長さがコストを上昇させる原因となっている。
一方で、製造コストを低減するためにインクジェット等を利用した印刷法による電極パターン形成が試みられている(特許文献1〜4参照)。
インクジェット印刷は、電極パターンを直接描画することができるため、材料使用率が高い。したがって、製造プロセスの簡略化、低コスト化を実現することができる可能性がある。しかしながら、インクジェット印刷は、吐出量の少量化が困難であることから、機械的な誤差等による着弾精度を考慮すると、50μm以下のパターンを形成することが難しい。
そこで、高精細化のために、インクを着弾させる表面に工夫が施されている。非特許文献1には、ゲート絶縁膜上に紫外線により表面自由エネルギーが変化する材料からなる膜を積層する方法が開示されている。この方法では、電極作製部位に、マスクを通じて紫外線を照射することにより、ゲート絶縁膜上に表面自由エネルギーが低い部位を作製することができる。次に、水溶性インクからなる電極材料をインクジェット塗布すると、表面自由エネルギーが高い部位に、電極が作製され、ゲート絶縁膜上に高精細な電極パターンの形成が可能となる。
この方法は、絶縁性を保持する層と表面自由エネルギーが変化する層に機能分離を行っているが、紫外線をゲート絶縁膜上に照射するため、絶縁膜がダメージを受け、絶縁性が低下するという問題がある。
非特許文献1では、ゲート絶縁膜の厚さを約1μmとすることで、この問題を回避しようとしているが、式(1)から判るように、ゲート絶縁膜の厚さdを大きくすると、電流Idsが小さくなる。このため、印加電圧Vを大きくする必要があり、消費電力の小さいデバイスを作ることが困難となる。
以上のように、電極パターンを形成するために照射する紫外線により、ゲート絶縁膜の絶縁性が低下するので、ゲート絶縁膜に対する紫外線照射のダメージを少なくする必要がある。
特開2004−006395号公報 特開2004−031933号公報 特開2004−141856号公報 特開2004−297011号公報 第52回応用物理学関係連合講演会 公演予稿集 p1510,31p−YY−5
本発明は、上記の従来技術が有する問題に鑑み、ゲート絶縁膜の絶縁性が良好であると共に消費電力を小さくすることが可能な有機トランジスタ及び該有機トランジスタを有する表示素子を提供することを目的とする。
請求項1に記載の発明は、絶縁層及び濡れ性制御層が順次積層されている積層絶縁膜を少なくとも有する有機トランジスタであって、該濡れ性制御層は、紫外線を照射することにより表面エネルギーが変化する材料を含有すると共に、該照射される紫外線の透過率が10%以上であることを特徴とする。これにより、ゲート絶縁膜の絶縁性が良好であると共に消費電力を小さくすることが可能な有機トランジスタを提供することができる。
請求項2に記載の発明は、請求項1に記載の有機トランジスタにおいて、前記濡れ性制御層の膜厚は、4nm以上200nm以下であることを特徴とする。これにより、ゲート絶縁膜の絶縁性が良好である有機トランジスタを得ることができる。
請求項3に記載の発明は、請求項1又は2に記載の有機トランジスタにおいて、前記積層絶縁膜の膜厚は、50nm以上750nm以下であることを特徴とする。これにより、良好な絶縁性を得ることができる。
請求項4に記載の発明は、請求項1乃至3のいずれか一項に記載の有機トランジスタにおいて、前記積層絶縁膜は、高分子材料からなることを特徴とする。これにより、製造プロセスを簡略化することができる。
請求項5に記載の発明は、請求項1乃至4のいずれか一項に記載の有機トランジスタにおいて、前記濡れ性制御層は、ポリイミドからなることを特徴とする。これにより、製造プロセスを簡略化することができる。
請求項6に記載の発明は、表示装置において、請求項1乃至5のいずれか一項に記載の有機トランジスタを少なくとも有することを特徴とする。これにより、ゲート絶縁膜の絶縁性が良好であると共に消費電力を小さくすることが可能な表示装置を提供することができる。
本発明によれば、ゲート絶縁膜の絶縁性が良好であると共に消費電力を小さくすることが可能な有機トランジスタ及び該有機トランジスタを有する表示素子を提供することができる。
次に、本発明を実施するための最良の形態を図面と共に説明する。
本発明の有機トランジスタは、絶縁層及び濡れ性制御層が順次積層されている積層絶縁膜(ゲート絶縁膜)を少なくとも有し、濡れ性制御層は、紫外線を照射することにより表面エネルギーが変化する材料を含有すると共に、照射される紫外線の透過率が10%以上である。これにより、インクジェット法を用いて、本発明の有機トランジスタを作製する際に、高精細な電極パターンを形成することが可能となると共に、紫外線が照射されてもダメージが少なく、絶縁性が良好な積層絶縁膜を形成することができる。その結果、特性が良好な有機トランジスタが得られると共に、製造プロセスを簡略化することができる。
図1に、本発明の有機トランジスタの一例を示す。基板11上に、ゲート絶縁膜として、絶縁層12及び濡れ性制御層13が積層されている積層絶縁膜並びに有機半導体層14が順次積層されており、基板11と絶縁層12の間にゲート電極15が設けられ、濡れ性制御層13と有機半導体層14の間にソース電極16及びドレイン電極17が設けられている。このとき、濡れ性制御層13は、熱、紫外線等のエネルギーを付与することにより、表面エネルギーが変化する材料からなり、紫外線が照射された領域と、紫外線が照射されていない領域の表面エネルギーの差が15mN/m以上である。さらに、濡れ性制御層13は、照射される紫外線の透過率が10%以上である。これにより、積層絶縁膜の絶縁性の低下を抑制することができる。なお、絶縁層は、一般に、濡れ性制御層よりも絶縁性が高い。ここで、絶縁性が高いとは、体積抵抗率が大きいことを意味する。
本発明において、濡れ性制御層13の膜厚は、4nm以上200nm以下であることが好ましい。濡れ性制御層13の膜厚が4nmより小さいと、膜の連続性が失われて、パターニングするのに十分な膜を形成できないことがある。また、濡れ性制御層13の膜厚が200nmより大きいと、積層絶縁膜の膜厚に対する濡れ性制御層13の膜厚の比が大きくなり、積層絶縁膜の絶縁性が低下することがある。
濡れ性制御層は、紫外線を照射することにより表面エネルギーが変化する材料を含有するが、絶縁層が紫外線照射によりダメージを受けることを抑制するため、濡れ性制御層を形成する材料は、絶縁層を形成する材料よりも吸光係数が大きいことが好ましい。
本発明において、積層絶縁膜は、少なくとも、絶縁層上に濡れ性制御層が積層されているが、濡れ性制御層上にソース電極及びドレイン電極が形成されていることが好ましい。なお、積層絶縁膜は、三層以上の積層構造であっても構わない。また、絶縁層が濡れ性制御層を兼ねていてもよい。
本発明において、積層絶縁膜の膜厚は、50nm以上750nm以下であることが好ましい。このとき、積層絶縁膜の膜厚は、均一な膜質でゲートリークのない絶縁層が得られる膜厚と、濡れ性制御層の膜厚の和であればよいが、積層絶縁膜の膜厚が50nmより薄いと、膜の均一性や連続性が失われることがある。その結果、短絡が起き、絶縁性の低下を招く。
積層絶縁膜(ゲート絶縁膜)の膜厚が750nm以下であることが好ましい理由を以下に説明する。
有機半導体材料、特に、印刷製法を適用することが可能な高分子材料においては、電界効果移動度μは、2.5×10−3cm/V・秒程度である。ゲート絶縁膜に用いられる有機材料においては、その比誘電率εは、通常、3以上4以下であり、ポリイミドでは、3.7である。シアノエチルプルランのように比誘電率εの高い材料も存在するが、比誘電率εの高い材料は、絶縁性が低いため、絶縁膜の材料としては、好ましくない。
有機トランジスタを高精細ディスプレイ(例えば、電気泳動素子)の駆動デバイスに適用する場合、A4サイズ程度で200ppiを実現しようとすると、走査線数は、2000本を超えるため、1ライン当たりの走査時間は500μ秒以下となる。200ppiでは、1画素の面積は、125μmであり、表示素子の膜厚は、電気泳動のカプセルサイズを考慮すると、50μm程度である。表示画素が白黒表示材料からなる場合、白色粒子は、酸化チタン、黒色粒子は、カーボンブラックから構成される。
酸化チタンの比誘電率εは、カーボンブラックの比誘電率に比べて大きく、100である。駆動電圧を20Vとした場合、1画素を駆動させるのに必要な電荷CVは、式(2)から求めることができる。
Figure 2007150246
ここで、εは、表示粒子の比誘電率、εは、真空の誘電率、Cは、画素の容量、Vは、駆動電圧、Sは、画素の面積、tは、画素の膜厚である。上記の値を代入すると、CVは、5.5×10−12[C]となる。0.5秒でフレームが変わるとすると、1ラインの書き込み時間は、
0.5[秒]/2000=250[μ秒]
となる。したがって、1画素に必要な駆動電流Idsは、
ds=5.5[pC]/250[μ秒]=22[nA]
となる。式(1)に、Ids(=22[nA])、チャネル長に対するチャネル幅の比W/L(=10;画素の電極サイズを考慮すると、10程度)、駆動電圧V(=20[V])、ゲート絶縁膜(ポリイミド膜)の比誘電率ε(=3.7)、電界効果移動度μ(=2.5×10−3[cm/V・秒])を代入すると、ゲート絶縁膜の厚さdは、750nmとなる。
駆動電圧の二乗と膜厚は、比例の関係にあることから、駆動電圧を下げる、即ち、消費電力の低い有機トランジスタを作製するためには、ゲート絶縁膜の膜厚は、750nm以下であることが好ましい。
本発明において、積層絶縁膜は、高分子材料を含有することが好ましい。高分子材料としては、ポリイミド、シロキサン、シルセスキオキサン、ポリビニルフェノール、ポリカーボネート、フッ素系樹脂、ポリパラキシリレン等が挙げられる。
本発明において、濡れ性制御層は、単一の材料から構成されていてもよいし、2種類以上の材料から構成されていてもよい。2種類以上の材料から構成される場合には、具体的には、絶縁性の大きい材料に表面エネルギーの変化の大きい材料を混合することにより、絶縁性に優れると共に、表面エネルギーの変化にも優れる濡れ性制御層を形成することができる。また、表面エネルギーの変化は大きいが、成膜性が低い材料を用いることが可能となるため、選択できる材料が多くなる。具体的には、一方の材料が、表面エネルギーの変化は大きいが、凝集力が強いため、成膜することが困難な材料である場合に、成膜性の良いもう一方の材料と混合することで、濡れ性制御層を形成することが可能となる。
本発明において、ソース電極及びドレイン電極は、導電性材料を含有する液体を加熱、紫外線照射等によって固化することによって形成することができる。なお、導電性材料を含有する液体としては、導電性材料を溶媒に溶解した溶液、導電性材料の前駆体、導電性材料の前駆体を溶媒に溶解した溶液、導電性材料を溶媒に分散した分散液、導電性材料の前駆体を溶媒に分散した分散液等を用いることができる。具体的には、Ag、Au、Ni等の金属微粒子を有機溶媒又は水に分散した分散液、ドープドPANI(ポリアニリン)の水溶液、PEDOT(ポリエチレンジオキシチオフェン)にPSS(ポリスチレンスルホン酸)をドープした導電性高分子の水溶液等が挙げられる。
濡れ性制御層は、前述したように、紫外線を照射することにより、表面エネルギーが変化する材料を含有し、紫外線の照射前後で、表面エネルギーの変化量が大きいことが好ましい。このような濡れ性制御層の所定の領域に紫外線を照射すると、表面エネルギーが高い部分と、表面エネルギーが低い部分からなる表面エネルギーの異なるパターンを形成することができる。これにより、導電性材料を含有する液体が、表面エネルギーが高い部分に付着しやすくなり(親液性)、表面エネルギーが低い部分に付着しにくくなる(疎液性)。このため、導電性材料を含有する液体は、パターン形状に従って、親液性である表面エネルギーが高い領域に選択的に付着し、さらに、それを固化することにより、ソース電極及びドレイン電極を形成することができる。
次に、固体表面に対する液体の濡れ性(付着性)について説明する。図2に、固体21の表面上で液滴22が接触角θで平衡状態にある状態を示す。このとき、ヤングの式 γ=γSL+γcosθが成立する。ここで、γは、固体21の表面張力、γSLは、固体21と液滴22の界面張力、γは、液滴22の表面張力である。なお、表面張力は、表面エネルギーと実質的に同義であり、同じ値となる。
接触角θは、液滴法を用いて、測定することができる。液滴法には、顕微鏡を液滴22に向け、顕微鏡内のカーソル線を液滴22の接点に合わせて角度を読み取る接線法、十字のカーソルを液滴22の頂点に合わせ、一端を液滴22と固体21の接する点に合わせた時のカーソル線の角度を2倍することにより求めるθ/2法、モニター画面に液滴22を映し出し、円周上の1点(好ましくは、頂点)と、液滴22と固体21試料の接点(2点)をクリックしてコンピュータで処理する3点クリック法がある。このとき、接線法、θ/2法、3点クリック法の順に測定精度が高くなる。
図3に、JALS−2021(JSR社製)からなる濡れ性制御層を用いて、紫外線未照射部と紫外線照射部のZismanプロットを行った結果を示す。図3から、紫外線未照射部の臨界表面張力γは、約24mN/m、紫外線照射部の臨界表面張力γC′は、約45mN/mであり、その差Δγは、約21mN/mであることが判る。
導電性材料を含有する液体が、表面エネルギーが高い部分と、表面エネルギーが低い部分からなるパターン形状に従って、親液性である表面エネルギーが高い部分に確実に付着するためには、表面エネルギー差が大きいこと、即ち、臨界表面張力の差Δγが大きいことが必要である。
表1に、ガラス基板上に種々の材料からなる濡れ性制御層を形成し、Δγ及びPEDOT(ポリエチレンジオキシチオフェン)/PSS(ポリスチレンスルホン酸)水溶液の選択付着性を評価した結果を示す。
Figure 2007150246
選択付着性は、紫外線照射部と紫外線未照射部からなるパターンの境界を含む領域に、PEDOT/PSS水溶液を滴下し、余分な液を除去した後に、紫外線未照射部に対するPEDOT/PSS水溶液の付着(パターン不良)の有無を観察することにより評価した。なお、材料Aは、マルカリンカーM(丸善石油化学社製)、材料Bは、SP−710(東レ株式会社製)、材料Cは、JALS−2021(JSR社製)である。
表1から、濡れ性制御層のΔγは、15mN/m以上であることが好ましいことが判る。
なお、臨界表面張力が20mN/mより小さいと、殆どの溶媒を弾いてしまうため、有機半導体層を塗布によって形成する場合には、濡れ性制御層の紫外線未照射部の臨界表面張力γは、20mN/m以上であることが好ましい。
本発明において、濡れ性制御層は、側鎖に疎水性基を有する高分子材料を含有することが好ましい。具体的には、ポリイミド、ポリ(メタ)アクリル酸エステル等の骨格を有する主鎖に直接又は結合基を介して、疎水性基を有する側鎖が結合している化合物が挙げられる。
疎水性基としては、−CHCH、−CH(CH、−C(CH等の末端構造を有するアルキル基が挙げられる。疎水性基は、分子鎖同士が配向しやすくするためには、炭素鎖長が長いことが好ましく、炭素数が4以上である炭素鎖がさらに好ましい。疎水性基は、直鎖構造であっても分岐構造であってもよいが、直鎖構造が好ましい。アルキル基は、ハロゲン基、シアノ基、フェニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、又は、炭素数1〜12の直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基若しくはアルコキシ基で置換されたフェニル基を有していてもよい。なお、高分子材料が有する疎水性基の数が多い程、濡れ性制御層の表面エネルギー(臨界表面張力)が小さくなり、疎液性になると考えられる。このような高分子材料は、紫外線照射によって、結合の一部が切断される又は配向状態が変化するために臨界表面張力が増加し、親液性になるものと推察される。
有機半導体層を濡れ性制御層上に形成することを考慮すると、側鎖に疎水性基を有する高分子材料は、ポリイミドであることが好ましい。ポリイミドは、耐溶剤性及び耐熱性に優れているため、濡れ性制御層上に有機半導体層を形成する際に、溶媒による膨潤、焼成時の温度変化によるクラックの発生を抑制することができる。
また、濡れ性制御層を2種類以上の材料から構成する場合においては、耐熱性、耐溶剤性、親和性を考慮すると、2種類以上の材料は、ポリイミドからなることが好ましい。
本発明において、ポリイミドが側鎖に有する疎水性基としては、以下の5種類の化学式で示される官能基が挙げられる。
Figure 2007150246
(式中、Xは、メチレン基又はエチレン基であり、Aは、1,4−シクロヘキシレン基、1,4−フェニレン基又は1〜4個のフルオロ基で置換された1,4−フェニレン基であり、A、A及びAは、それぞれ独立に、単結合、1,4−シクロヘキシレン基、1,4−フェニレン基又は1〜4個のフルオロ基で置換された1,4−フェニレン基であり、B、B及びBは、それぞれ独立に、単結合又はエチレン基であり、Bは、炭素数1〜10のアルキレン基であり、R、R、R、R及びRは、それぞれ独立に、炭素数が1〜10のアルキル基であり、pは、1以上の整数である。)
Figure 2007150246
(式中、T、U及びVは、それぞれ独立に、フェニレン基又はシクロヘキシレン基であり、これらの環上の任意の水素原子は、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のフッ素置換アルキル基、フルオロ基、クロロ基又はシアノ基で置換されていてもよく、m及びnは、それぞれ独立に、0〜2の整数であり、hは、0〜5の整数であり、Rは、水素原子、フルオロ基、クロロ基、シアノ基又は1価の有機基であり、mが2の場合の2個のU及びnが2の場合の2個のVは、同一でも異なっていてもよい。)
Figure 2007150246
(式中、Zは、メチレン基、フルオロメチレン基、ジフルオロメチレン基、エチレン基又はジフルオロメチレンオキシ基であり、環Yは、1,4−シクロへキシレン基又は1〜4個の水素原子がフルオロ基又はメチル基で置換されていてもよい1,4−フェニレン基であり、A、A及びAは、それぞれ独立に、単結合、1,4−シクロへキシレン基又は1〜4個の水素原子がフルオロ基又はメチル基で置換されていてもよい1,4−フェニレン基であり、B、B及びBは、それぞれ独立に、単結合、炭素数1〜4のアルキレン基、オキシ基又は炭素数1〜3のオキシアルキレン基であり、Rは、水素原子、任意のメチレン基がジフルオロメチレン基で置換されていてもよい炭素数1〜10のアルキル基又は1個のメチレン基がジフルオロメチレン基で置換されていてもよい炭素数1〜9のアルコキシ基又はアルコキシアルキル基であり、ベンゼン環に対するアミノ基の結合位置は、任意である。但し、Zがメチレン基である場合には、B、B及びBの全てが同時に炭素数1〜4のアルキレン基であることは無く、Zがメチレン基であって、環Yが1,4−フェニレン基である場合には、A及びAが単結合であることはなく、また、Zがジフルオロメチレンオキシ基である場合には、環Yが1,4−シクロへキシレン基であることはない。)
Figure 2007150246
(式中、Rは、水素原子又は炭素数1〜12のアルキル基であり、Zは、メチレン基であり、mは、0〜2であり、環Aは、フェニレン基又はシクロヘキシレン基であり、lは、0又は1であり、各Yは、それぞれ独立に、オキシ基又はメチレン基であり、各nは、それぞれ独立に、0又は1である。)
Figure 2007150246
(式中、各Yは、それぞれ独立に、オキシ基又はメチレン基であり、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基又はパーフルオロアルキル基であり、少なくとも一方は、炭素数3以上のアルキル基又はパーフルオロアルキル基であり、各nは、それぞれ独立に、0又は1である。) これらの材料についての詳細は、特開2002−162630号公報、特開2003−96034号公報、特開2003−267982号公報等に記載されている。また、側鎖に疎水性基を有するポリイミドの主鎖骨格を構成するテトラカルボン酸二無水物については、脂肪族系、脂環式、芳香族系等の材料を用いることが可能である。具体的には、ピロメリット酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。この他、特開平11−193345号公報、特開平11−193346号公報、特開平11−193347号公報等に詳しく記載されている材料についても用いることが可能である。
側鎖に疎水性基を有するポリイミドは、単独で用いてもよいし、他の材料と混合して用いてもよい。ただし、混合して用いる場合は、耐熱性、耐溶剤性、親和性を考慮すると、混合する材料もポリイミドであることが好ましい。また、上述した5種類の化学式で示される官能基以外の疎水性基を有するポリイミドを用いることもできる。
ポリイミドが側鎖に疎水性基を有することにより、有機半導体層との界面特性を良好なものとすることができる。界面特性が良好であるとは、有機半導体が非晶質(高分子)である場合には、界面準位密度が減少し、電界効果移動度が増大する、有
機半導体が高分子であり、長鎖アルキル基等の側鎖を有する場合には、その配向が規制されることにより、π共役主鎖の分子軸を概ね一方向に配列させることができ、電界効果移動度が増大する等の現象が出現することを意味する。
導電性材料を含有する液体を濡れ性制御層の表面に付与する方法として、スピンコート法、ディップコート法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法、インクジェット法等を用いることができるが、濡れ性制御層の表面エネルギーの影響を受けやすくするためには、より小さな液滴を供給することができるインクジェット法が特に好ましい。プリンタに使用されるレベルの通常のヘッドを用いる場合、インクジェット法の解像度は30μm、位置合わせ精度は±15μm程度であるが、濡れ性制御層における表面エネルギーの差を利用することにより、それよりも微細なパターンを形成することが可能となる。
有機半導体層には、ペンタセン、アントラセン、テトラセン、フタロシアニン等の有機低分子、ポリアセチレン系導電性高分子、ポリパラフェニレン及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体等のポリフェニレン系導電性高分子、ポリピロール及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリフラン及びその誘導体等の複素環系導電性高分子、ポリアニリン及びその誘導体等のイオン性導電性高分子等の有機半導体を用いることができる。
また、濡れ性制御層に紫外線を照射することにより、大気中の操作で高い解像度が得られると共に、絶縁層のダメージを少なくすることができる。
図4に、本発明の有機トランジスタの製造プロセスの一例を示す。
まず、図4(a)に示すように、基板11上に、ゲート電極15が、蒸着法、CVD法、スピンコート法、ディップコート法、キャスト法等により形成される。ゲート電極15としては、各種の導電性薄膜が使用でき、基板11の全面に成膜した後に、通常のフォトリソグラフィー法やマイクロコンタクトプリンティング法でパターニングしてもよいし、導電性材料を含有する液体をインクジェット法等で供給して直接描画してもよい。なお、基板11の材料としては、ガラスやポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン等のプラスチック、シリコンウェハ、金属等を用いることができる。
次に、絶縁層12が、蒸着法、CVD法、スピンコート法、ディップコート法、キャスト法等により形成される。絶縁層12には、無機絶縁材料及び有機絶縁材料を適用することが可能であるが、基板11に対するダメージが小さい形成方法を用いることができることから、蒸着法により形成することが可能なSiO、水に可溶なポリビニルアルコール、アルコールに可溶なポリビニルフェノール、フッ素系溶媒に可溶なパーフルオロポリマー等が好ましい。
さらに、濡れ性制御層13が形成される。濡れ性制御層13は、紫外線の照射によって臨界表面張力が増加し、表面エネルギーが低い状態(疎液性)から高い状態(親液性)へ変化する材料からなる。このような材料の好ましい構造については、前述した通りであるが、主鎖がポリイミド骨格からなり、側鎖に長鎖アルキル基を有するものは、特に、紫外線照射による濡れ性の変化が大きい。このような構造を有する高分子材料又はその前駆体を有機溶媒等に溶解又は分散した溶液又は分散液を、スピンコート法、ディップコート法、ワイヤーバーコート法、キャスト法等を用いて、絶縁層12上に塗布し、乾燥することにより、濡れ性制御層13が形成される。
次に、図4(b)に示すように、マスク31を介して、濡れ性制御層13の表面に紫外線を照射する。これにより、表面エネルギーが低い部分と、表面エネルギーが高い部分からなるパターンが形成される。紫外線としては、波長が100〜300nmの光が含まれることが好ましい。
次に、図4(c)に示すように、パターンが形成された濡れ性制御層13上に、導電性材料を含有する液体を、例えば、インクジェット法によって供給すると、表面エネルギーが高い部分に導電層(ソース電極16及びドレイン電極17)が形成される。
最後に、図4(d)に示すように、高分子半導体又はその前駆体を溶解した溶液をスピンコート法、ディップコート法、ワイヤーバーコート法、キャスト法等で塗布し、乾燥することにより、有機半導体層14が形成される。
なお、ゲート電極15を形成する前に、基板11上に、濡れ性制御層13とは別の第2の濡れ性制御層(図示せず)を設けて、ゲート電極15のパターニングに利用してもよい。また、有機半導体層14が基板11の全面に形成されているが、少なくともチャネル領域を含む島状にパターニングしてもよい。その方法として、マスク蒸着法やスクリーン印刷法、インクジェット法、マイクロコンタクトプリンティング法等を用いることができる。
図5に、本発明の有機トランジスタを複数有する装置の一例を示す。ここで、(a)は、断面図であり、(b)は、電極等の配置関係を示す平面図である。ここでは、図1に示す有機トランジスタ41が用いられている。
基板11上に、ゲート電極15、絶縁層12、濡れ性制御層13、ソース電極15及びドレイン電極16を、図10と同様の方法で2次元アレイ状にパターンニングして複数個形成する。
なお、各有機トランジスタ41のゲート電極15は、走査信号用のドライバーICにより駆動させるため、バスラインに接続され、同様に、ソース電極16もデータ信号用のドライバーにより駆動させるため、バスラインに接続される。
次に、有機半導体層14を、例えば、マイクロコンタクトプリンティング法でチャネル領域を含む島状に形成することで、本装置が完成する。なお、マイクロコンタクトプリンティング法は、フォトリソグラフィーでパターン形成したマスターを用いて、PDMS(ポリジメチルシロキサン)のスタンプを作製し、その凸部に、有機半導体材料を含有する液体を付着させ、基板11に転写する方法である。有機半導体層14がチャネル領域を含む島状に形成されているので、隣接する素子部分への電流リークは発生しない。
なお、図5には示していないが、酸素、水分、放射線等により有機トランジスタ41の特性が劣化することを抑制するために、有機トランジスタ41は、パッシベーション膜に覆われていることが好ましい。
パッシベーション膜としては、例えば、窒化アルミニウム、窒化シリコン、窒化酸化シリコン等を用いることができる。これらは、CVD法、イオンプレーティング法等により、形成することができる。
本発明の表示装置は、本発明の有機トランジスタをアクティブ素子として用いる。このようなアクティブマトリクス表示装置としては、本発明の有機トランジスタと画素表示素子を組み合わせることにより得られる表示パネルが挙げられる。このような表示パネルは、可とう性に優れると共に、安価で作製することができる。
図6に、本発明の表示装置の一例を示す。図5に示す装置と、透明導電膜51を有する基板52の間に、画素表示素子53が設けられ、有機トランジスタによって、画素電極を兼ねるドレイン電極17上の画素表示素子53がスイッチングされる。基板52としては、ガラスやポリエステル、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン等のプラスチックを用いることができる。画素表示素子53としては、液晶表示素子、電気泳動表示素子、有機EL素子等が挙げられる。
液晶表示素子は、電界駆動であることから、消費電力が小さく、また、駆動電圧が低いことから、有機トランジスタの駆動周波数を高くすることができ、大容量表示に適している。液晶表示素子の表示方式として、TN、STN、ゲスト・ホスト型、高分子分散液晶(Polymer−dispersed Liquid Crystal=PDLC)等が挙げられるが、反射型で明るい白色表示が得られることから、PDLCが好ましい。
電気泳動表示素子は、第1の色(例えば、白色)を呈する粒子を、第2の色を呈する着色分散媒中に分散した分散液からなるもので、第1の色を呈する粒子は、着色分散媒中で帯電することにより、電界の作用で分散媒中における存在位置を変えることができ、それによって呈する色が変化する。この表示方式によれば、明るく、視野角の広い表示ができ、また、表示メモリー性があるため、特に、消費電力の観点から好ましく使用される。このとき、上記分散液を高分子膜で包んでマイクロカプセルを形成することにより、表示動作が安定な表示装置を簡便に製造することができる。マイクロカプセルは、コアセルベーション法、In−Situ重合法、界面重合法等の公知の方法で作製することができる。白色粒子としては、酸化チタンが特に好適に用いられ、必要に応じて、表面処理又は他の材料との複合化等が施される。分散媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフテン系炭化水素等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、シクロヘキサン、ケロシン、パラフィン系炭化水素等の脂肪族炭化水素類、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、トリクロロフルオロエチレン、臭化エチル等のハロゲン化炭(化水)素類、含フッ素エーテル化合物、含フッ素エステル化合物、シリコーンオイル等の抵抗率の高い有機溶媒を使用することが好ましい。分散媒を着色するためには、所望の吸収特性を有するアントラキノン類、アゾ化合物類等の油溶性染料が用いられる。なお、分散液中には、分散安定化のために、界面活性剤等を添加してもよい。
有機EL素子は、自発光型であるため、鮮やかなフルカラー表示を行うことができる。また、EL層は、非常に薄い有機薄膜であるので、柔軟性に富み、特に、フレキシブルな基板上に形成するのに適している。
以下の実施例は、本発明を具体的に説明するものであり、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。
(吸収係数の評価)
紫外線を照射することにより、表面エネルギーが変化するポリイミド材料(側鎖付きポリイミド)JALS−2021(JSR社製)を石英基板上にスピンコート成膜し、180℃で焼成した。次に、ポリイミド膜の膜厚を原子間力顕微鏡(AFM)により求めた。また、ポリイミド膜の紫外可視吸収スペクトルを測定し、各波長における吸光度を求めた。得られた吸光度を式(3)に代入して、波長250nm(超高圧水銀ランプの波長に相当)におけるポリイミド膜の吸収係数αを算出した。得られた吸収係数αは、1.2×10[m−1]であった。
Figure 2007150246
なお、式(3)は、ランベルトの法則より、入射光の強度をI、透過光の強度をI、吸収物質の厚さをd、透過率をTとすると、
吸光度=−logT=−log(I/Io)=αdloge
が成り立つので、求められる。
(絶縁特性の評価1)
ガラス基板のAl蒸着膜上に、それぞれ高絶縁性ポリイミド材料(可溶性ポリイミド)SN−20(新日本理化社製)及びJALS−2021を(濡れ性変化については後述する実施例を参照)スピンコート成膜し、180℃で焼成した。得られた膜の厚さは、200〜350nmであった。なお、膜厚は、触針法又は原子間力顕微鏡により、測定した。次に、それぞれの積層絶縁膜に照射時間を変えて紫外線(超高圧水銀ランプ)を照射した。さらに、積層絶縁膜上にメタルマスクを用いて、Auを真空蒸着し、直径1mmの電極を作製した。電圧を印加し、各電圧での電流値を測定した。得られた膜厚から各紫外線照射エネルギーにおけるポリイミド膜の比抵抗を求めた。結果を表2に示す。
Figure 2007150246
表2から、紫外線を照射しない場合、ポリイミド膜(SN−20)は、180℃で成膜しても高い比抵抗、即ち、高絶縁性を有することが判る。また、いずれのポリイミド膜も紫外線を照射することにより、比抵抗が小さくなり、絶縁性が低下することが判る。このことから、絶縁膜、例えば、ポリイミド膜(SN−20)に濡れ性制御層、例えば、ポリイミド膜(JALS−2021)を積層し、ポリイミド膜(SN−20)に対する紫外線照射量を少なくすることで、積層絶縁膜全体の絶縁性を保てると考えられる。即ち、ポリイミド膜(JALS−2021)の膜厚が大きい方が紫外線の透過率は下がり、下層であるポリイミド膜(SN−20)に照射される紫外線が減少し、ダメージが少なくなる。
(絶縁特性の評価2)
SN−20を、厚さが350nmになるようにガラス基板のAl蒸着膜上にスピンコート成膜し、180℃で焼成した。次に、種々の厚さのポリイミド膜(JALS−2021)を、ポリイミド膜(SN−20)上にスピンコート成膜し、180℃で焼成した。次に、照射エネルギーが20J/cmとなるように、積層絶縁膜に超高圧水銀ランプから紫外線を照射した。さらに、積層絶縁膜上にメタルマスクを用いて、Auを真空蒸着し、直径1mmの電極を作製した。次に、電圧を印加し、各電圧での電流値を測定した。得られた電流値及び膜厚から積層絶縁膜の比抵抗を求めた。なお、膜厚は、触針法又は原子間力顕微鏡により、測定した。
別途、石英基板上にも同様の条件で、ポリイミド膜(JALS−2021)を作製して、紫外可視吸収スペクトルを測定し、ポリイミド膜(JALS−2021)の透過率を求めた。
図7に、ポリイミド膜(JALS−2021)の紫外線の透過率に対する積層絶縁膜の比抵抗の関係を示す。ポリイミド膜(JALS−2021)の厚さが大きいと、紫外線の透過率が小さくなるが、積層絶縁膜の比抵抗に対する寄与が大きくなり、比抵抗が小さくなる。また、ポリイミド膜(JALS−2021)の透過率が大きいと、下層であるポリイミド膜(SN−20)に紫外線が照射され、積層絶縁膜の比抵抗が小さくなる。この結果、積層絶縁膜の比抵抗をポリイミド膜(JALS−2021)の紫外線の透過率に対してプロットすると、極大値を持つ上に凸のグラフとなる。図7より、ポリイミド膜(JALS−2021)の紫外線の透過率が10%未満、即ち、紫外線の吸収率が90%を超えると、積層絶縁膜の比抵抗が低下することが判る。これは、紫外線の90%以下が吸収できれば、下地のポリイミド膜(SN−20)の絶縁性が損なわれず、積層絶縁膜の絶縁性が保たれることを示している。ポリイミド膜(JALS−2021)の紫外線の透過率が10%であることは、膜厚が200nmであることに相当する。したがって、濡れ性制御層の膜厚は、200nm以下であれば十分であることが判る。
(水に対する接触角の評価)
JALS−2021及びポリイミド材料(側鎖付きポリイミド)PI−101(丸善石油化学社製)を石英基板上にスピンコート成膜し、180℃で焼成した。照射エネルギーが30J/cmとなるように、厚さ100nmのポリイミド膜(JALS−2021)及びポリイミド膜(PI−101)に紫外線(超高圧水銀ランプ)を照射した。なお、膜厚は、触針法により求めた。
ポリイミド膜(JALS−2021)及びポリイミド膜(PI−101)の水に対する接触角を、液滴法により求めた。その結果を表3に示す。
Figure 2007150246
表3から、ポリイミド膜(JALS−2021)及びポリイミド膜(PI−101)は、紫外線を照射することにより、表面エネルギーが変化することが判る。
JALS−2021及びPI−101を用いて、スピンコート成膜条件を変えて成膜し、それぞれの膜厚に対して、水に対する接触角を測定した。このとき、膜厚が薄い場合は、原子間力顕微鏡(AFM)により膜厚を求めた。この結果を図8及び図9に示す。
図8から、ポリイミド膜(JALS−2021)の水に対する接触角は、膜厚が40Å、即ち、4nm未満では、膜厚の減少と共に下がっていくことが判る。これは、膜厚が4nm未満では、膜の均一性が損なわれ、十分な撥水性が保てないことを示している。このため、膜厚が4nm未満のポリイミド膜(JALS−2021)に紫外線を照射しても、十分な接触角の変化、即ち、表面エネルギーの変化が得られず、電極パターンを精度よく形成することが困難である。
図9から、ポリイミド膜(PI−101)の水に対する接触角は、膜厚が200Å、即ち、20nm未満では、膜厚の減少と共に下がっていくことが判る。これは、膜厚が20nm未満では、膜の均一性が損なわれ、十分な撥水性が保てないことを示している。このため、膜厚が20nm未満のポリイミド膜(PI−101)に紫外線を照射しても、十分な接触角の変化、即ち、表面エネルギーの変化が得られず、電極パターンを精度よく形成することが困難である。
このように、紫外線を照射することにより、表面エネルギーを変化させる場合、膜厚に下限があることが判る。
(絶縁特性の評価3)
前述と同様に、Al電極上に種々の厚さのポリイミド膜(SN−20)を作製した。次に、この上にポリイミド膜(JALS−2021)を積層した。ポリイミド膜(JALS−2021)の厚さは、4nmとした。前述と同様に、Au電極を作製した。前述と同様に、積層絶縁膜の電流電圧特性及び膜厚を測定し、比抵抗を求めた。この結果を図10に示す。また、同様に、ポリイミド膜(JALS−2021)の膜厚を10nmとし、ポリイミド膜(SN−20)の膜厚を変化させた積層絶縁膜を作製した。この積層絶縁膜の電流電圧特性及び膜厚を測定し、比抵抗を求めた。この結果を図10に示す。
なお、図10において、縦軸は、膜厚が100nmである時の積層絶縁膜の比抵抗に対する各膜厚における積層絶縁膜の比抵抗の比である。ポリイミド膜(JALS−2021)の膜厚が4nmの場合、積層絶縁膜の膜厚の増加と共に、比抵抗の比が上昇し、膜厚が50nm以上では飽和した。また、ポリイミド膜(JALS−2021)の膜厚が10nmの場合においても、積層絶縁膜の膜厚の増加と共に、比抵抗の比が上昇し、50nm以上では飽和する傾向にあった。ポリイミド膜(SN−20)の膜厚が減少している分、比抵抗の比には差があるものの、積層絶縁膜の膜厚が50nm以上で良好な絶縁特性を与えることが判る。
(有機トランジスタの作製)
メタルマスクを用いた真空蒸着法により、ガラス基板上にAlを成膜し、膜厚50nmのゲート電極を作製した。
前述と同様に、膜厚400nmのポリイミド膜(SN−20)上にポリイミド膜(JALS−2021)を積層し、積層絶縁膜(ゲート絶縁膜)を形成した。このとき、ポリイミド膜(JALS−2021)の膜厚は、2nmと100nmの二種類とした。
照射エネルギーが20J/cmとなるように、フォトマスクを介して、超高圧水銀ランプから紫外線を照射し、ゲート絶縁膜上に表面エネルギーが大きい領域を形成した。インクジェット法を用いて、表面エネルギーが大きい領域に、銀インクを吐出し、200℃で焼成し、電極間距離が5μm、即ち、チャネル長が5μmのソース電極及びドレイン電極を形成した。
有機半導体材料として、化学構造式(1)
Figure 2007150246
で示されるトリアリールアミンを用い、スピンコートにより成膜し、膜厚30nmの有機半導体層を形成し、有機トランジスタを作製した。
有機トランジスタの構成は、基板/ゲート電極(Al)/積層絶縁膜(ゲート絶縁膜)/ソース電極・ドレイン電極(Ag)/有機半導体層となる(図1参照)。
(有機トランジスタの評価)
パターニング特性及びトランジスタ特性の評価結果を表4に示す。
Figure 2007150246
なお、パターニング特性は、光学顕微鏡を用いて、パターンを観察することにより、評価した。
有機トランジスタ1では、濡れ性制御層であるポリイミド膜(JALS−2021)の厚さが十分ではないため、紫外線を照射しても十分なコントラストが得られず、ソース及びドレインラインが引っ付く等、パターニング性が不良であった。その結果、有機トランジスタを作製することができなかった。
有機トランジスタ2では、パターニング性が良好であり、1×10−3cm/V・秒の電界効果移動度を有する有機トランジスタが得られた。なお、この値は、メタルマスクを介した真空蒸着により作製したAuからなるソース電極及びドレイン電極を用いて作製した有機トランジスタと比較して、遜色なかった。
(複数の有機トランジスタを有する装置(図5参照)の作製)
ゲート電極15、絶縁膜12及び濡れ性制御層13は、前述と同様にして形成した。ソース電極16及びドレイン電極17は、銀インクを用いて、前述と同様にして形成した。最後に、化学構造式(1)で示されるトリアリールアミンをトルエンに溶解させた溶液を用いて、マイクロコンタクトプリンティング法で有機半導体層14を島状に形成した。以上の工程により、基板11上に32×32個(素子間ピッチ500μm)の有機トランジスタ41を2次元アレイ状に有する装置を作製した。これらの複数の有機トランジスタ41の電界効果移動度は、1.1×10−3cm/V・秒であった。
(表示装置(図6参照)の作製)
酸化チタン粒子とオイルブルーで着色したアイソパーを内包するマイクロカプセルをPVA水溶液に混合した液体を、ITOからなる透明電極51を形成したポリカーボネートからなる基板52上に塗布して、マイクロカプセルとPVAからなる表示素子53を形成した。
基板52上の表示素子53と、上述の複数の有機トランジスタを有する装置を接着した。ゲート電極15に繋がるバスラインに走査信号用のドライバーICを、ソース電極16に繋がるバスラインにデータ信号用のドライバーICを各々接続した。0.5秒毎に画面の切り替えを行ったところ、良好な静止画を表示することができた。
本発明の有機トランジスタの一例を示す断面図である。 固体表面に対する液体の濡れ性を説明する図である。 濡れ性制御層のZismanプロットの一例を示す図である。 本発明の有機トランジスタの製造プロセスの一例を示す図である。 本発明の有機トランジスタを複数有する装置の一例を示す図であり、(a)は、断面図、(b)は、平面図である。 本発明の表示装置の一例を示す断面図である。 ポリイミド膜(JALS−2021)の紫外線の透過率に対する積層絶縁膜の比抵抗の関係を示す図である。 ポリイミド膜(JALS−2021)の水に対する接触角の変化を示す図である。 ポリイミド膜(PI−101)の水に対する接触角の変化を示す図である。 積層絶縁膜の膜厚に対する絶縁特性の関係を示す図である。
符号の説明
11 基板
12 絶縁層
13 濡れ性制御層
14 有機半導体層
15 ゲート電極
16 ソース電極
17 ドレイン電極
21 固体
22 液滴
31 マスク
41 有機トランジスタ
51 透明導電膜
52 基板
53 画素表示素子

Claims (6)

  1. 絶縁層及び濡れ性制御層が順次積層されている積層絶縁膜を少なくとも有する有機トランジスタであって、
    該濡れ性制御層は、紫外線を照射することにより表面エネルギーが変化する材料を含有すると共に、該照射される紫外線の透過率が10%以上であることを特徴とする有機トランジスタ。
  2. 前記濡れ性制御層の膜厚は、4nm以上200nm以下であることを特徴とする請求項1に記載の有機トランジスタ。
  3. 前記積層絶縁膜の膜厚は、50nm以上750nm以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載の有機トランジスタ。
  4. 前記積層絶縁膜は、高分子材料からなることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか一項に記載の有機トランジスタ。
  5. 前記濡れ性制御層は、ポリイミドからなることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか一項に記載の有機トランジスタ。
  6. 請求項1乃至5のいずれか一項に記載の有機トランジスタを少なくとも有することを特徴とする表示装置。
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