JP2007148258A - レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 レジスト調製時の溶解性、現像時のレジスト膜密着性の特性を高めるだけでなく、レジスト安定性を向上させ、安全性にも優れたレジスト組成物を提供する。
【解決手段】 レジスト成分と有機溶剤を含むレジスト組成物であって、該有機溶剤としてシクロヘキサノールアセテートを含むレジスト組成物。このレジスト組成物においては２種以上の有機溶媒を組み合わせてもよい。有機溶剤の好ましい組み合わせとして、シクロヘキサノールアセテートとシクロヘキサノールの組み合わせが挙げられる。前記レジスト組成物において、さらに有機溶剤として、カルボン酸アルキルエステル類、脂肪族ケトン類、グリコールエーテル類及びグリコールエーテルアセテート類から選ばれた少なくとも１種の溶剤を含んでいてもよい。
【選択図】 なし

Description

本発明は、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の粒子線等の放射線に感応するレジスト組成物であって、使用時の安全性に優れ、塗布性、現像時の残膜率、現像後のパターンの線幅均一性に優れるとともに、現像時の密着性にも優れたレジスト組成物に関する。

集積回路、カラーフィルタ、液晶素子等の製造においては微細加工が要求されるが、この要求を満たすため、従来よりレジストが利用されている。一般的にレジストには、ポジ型とネガ型のものがあり、通常、いずれのものも溶剤に溶解されて溶液状態のレジスト組成物とされる。

このレジスト組成物は、シリコン基板、ガラス基板等の基板上にスピンコート、ローラーコート、スリットコート、インクジェット等の公知塗布法により塗布された後、プリベークされてレジスト膜が形成され、その後レジストの感光波長域に応じて、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等の粒子線等により露光され、現像された後、必要に応じドライエッチングが施されて所望のレジストパターンが形成される。

上記レジスト組成物に用いられる溶媒としては、従来から種々のものが用いられており、溶解性、塗布性、感度、現像性、形成されるパターン特性等を考慮して選択、使用されている。例えば、上記溶解性、塗布性、レジスト形成特性等諸特性に優れた溶剤としてエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートが知られていたが、近年、人体に対する安全性の問題が指摘されおり、安全性が高くしかも樹脂溶解性、開始剤溶解性の優れたレジスト形成特性等性能の改善された溶媒が求められてきている。

これらの解決策として、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートに替わる溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が示されている（例えば特許文献１）。しかし、これらのエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートに比べて安全性が高いとされている溶剤については、レジスト形成特性及び溶解性等の特性が十分でないという問題がある。例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの場合、レジストを基板上に塗布したときの膜中残存溶剤量が少ないことに起因して膜厚分布異常が生じたり、線幅均一性、現像時のレジスト膜の密着性等が低下する。

また、β型プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを使用し、樹脂溶解性、開始剤溶解性を改善する技術が開示されているが、樹脂溶解性、開始剤溶解性の点で未だ不十分である（例えば特許文献２）。

特公平３−１６５９号公報 特開平６−３２４４８３号公報

本発明の目的は、レジスト調製時の溶解性、現像時のレジスト膜密着性の特性を高めるだけでなく、レジスト安定性を向上させ、安全性にも優れたレジスト組成物を提供することにある。

本発明者らは鋭意研究した結果、特定の有機溶剤を用いることにより上記の目的を達成できることを見出し本発明に至った。

すなわち、本発明は、レジスト成分と有機溶剤を含むレジスト組成物であって、該有機溶剤としてシクロヘキサノールアセテートを含むことを特徴とするレジスト組成物を提供する。

このレジスト組成物においては２種以上の有機溶媒を組み合わせてもよい。有機溶剤の好ましい組み合わせとして、シクロヘキサノールアセテートとシクロヘキサノールの組み合わせが挙げられる。

前記レジスト組成物において、さらに有機溶剤として、カルボン酸アルキルエステル類、脂肪族ケトン類、グリコールエーテル類及びグリコールエーテルアセテート類から選ばれた少なくとも１種の溶剤を含んでいてもよい。

本発明によれば、レジスト調製時の溶解性を高め、レジスト安定性を飛躍的に向上させると共に、レジスト塗布時にレジスト膜中の残存溶剤量を保つことにより乾燥速度を調整し、膜厚均一性、線幅均一性、現像時のレジスト膜密着性等の特性を向上させ、かつ安全性の高いレジスト組成物が提供される。

本発明では、有機溶剤としてシクロヘキサノールアセテートを含む溶剤が用いられる。シクロヘキサノールアセテートは単独で用いられるほか、シクロヘキサノールと混合して、またはそれら以外の有機溶剤（以下、「他の有機溶剤」と称することがある）と混合して用いることもできる。

前記他の有機溶剤としては、例えば、カルボン酸アルキルエステル類、脂肪族ケトン類、グリコールエーテル類及びグリコールエーテルアセテート類などが挙げられる。

前記カルボン酸アルキルエステル類には、例えば、乳酸アルキルエステル、酢酸アルキルエステル、プロピオン酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキルエステルなどの、ヒドロキシル基、アルコキシ基（例えばＣ_1-4アルコキシ基等）などの置換基を有していてもよい炭素数１〜４程度の脂肪族カルボン酸のアルキルエステル（例えばＣ_1-6アルキルエステル等）などが含まれる。

より具体的には、乳酸アルキルエステルとしては、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸Ｃ_1-6アルキルエステルなどが、酢酸アルキルエステルとしては、酢酸プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル等の酢酸Ｃ_1-6アルキルエステルなどが、プロピオン酸アルキルエステルとしては、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸ブチル等のプロピオン酸Ｃ_1-6アルキルエステルなどが、アルコキシプロピオン酸アルキルエステルとしては、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル等のＣ_1-4アルコキシ−プロピオン酸Ｃ_1-6アルキルエステルなどが挙げられる。

脂肪族ケトン類としては、２−ブタノン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、２−ヘプタノン等の炭素数３〜１０程度の脂肪族ケトン類（脂肪族モノケトン類等）などが挙げられる。

また、グリコールエーテル類としては、モノプロピレングリコールモノメチルエーテル等のモノプロピレングリコールモノ又はジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のジプロピレングリコールモノ又はジアルキルエーテルなどのモノ又はジアルキレングリコールモノ又はジアルキルエーテル類（好ましくは、モノ又はジＣ_2-6アルキレングリコールモノ又はジＣ_1-6アルキルエーテル類）などが挙げられる。グリコールエーテルアセテート類としては、モノプロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のモノプロピレングリコールアルキルエーテルアセテートなどのモノ又はジアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類（好ましくは、モノ又はジＣ_2-6アルキレングリコールＣ_1-6アルキルエーテルアセテート類）などが挙げられる。

前記他の有機溶剤として、上記のほか、グリコールモノアセテート類、グリコールジアセテート類、アルカンジオール類、モノアルコキシアルカンジオール類、モノアルコキシアルカンジオールモノアセテート類、モノアルコキシアルカンジオールジアセテート類などを用いることもできる。

前記シクロヘキサノールや前記他の有機溶剤の量は、樹脂の溶解性やレジスト用溶剤としての他の特性を損なわない範囲で適宜選択できる。シクロヘキサノールの量は、レジスト組成物中の有機溶剤全量に対して、一般には０〜８０重量％（例えば５〜８０重量％）、好ましくは０〜７０重量％（例えば８〜７０重量％）、さらに好ましくは０〜６０重量％（例えば１０〜６０重量％）程度である。前記他の有機溶剤の量（総量）は、レジスト組成物中の有機溶剤全量に対して、一般には０〜８０重量％（例えば５〜８０重量％）、好ましくは０〜７０重量％（例えば８〜７０重量％）、さらに好ましくは０〜６０重量％（例えば１０〜６０重量％）程度である。シクロヘキサノールや前記他の有機溶剤は、それぞれ、０〜１０重量％程度であってもよく、実質的に０重量％であってもよい。シクロヘキサノールアセテートの量は、レジスト組成物中の有機溶剤全量に対して、通常２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは４０重量％以上であり、特に９０重量％以上であってもよく、実質的にシクロヘキサノールアセテートのみで有機溶剤を構成してもよい。

本発明のレジスト組成物におけるレジスト成分は、従来周知或いは公知のポジ型或いはネガ型レジストのいずれのものでもよい。本発明で使用することができるレジストの代表的なものを例示すると、ポジ型では、例えば、キノンジアジド系感光剤とアルカリ可溶性樹脂とからなるもの、化学増幅型レジスト等が、ネガ型では、例えば、ポリケイ皮酸ビニル等の感光性基を有する高分子化合物を含むもの、芳香族アジド化合物を含有するもの或いは環化ゴムとビスアジド化合物からなるようなアジド化合物を含有するもの、ジアゾ樹脂を含むもの、付加重合性不飽和化合物を含む光重合性組成物、アルカリ可溶樹脂と架橋剤、酸発生剤からなる化学増幅型ネガレジスト等が挙げられる。

本発明においては、用いられるレジスト材料として好ましいものとして、キノンジアジド系感光剤とアルカリ可溶性樹脂とからなるものが挙げられる。キノンジアジド系感光剤とアルカリ可溶性樹脂とからなるポジ型レジストは従来より種々のものが知られているが、本発明においてはそのいずれのものでも良く、特に限定されるものではない。

これらキノンジアジド系感光剤とアルカリ可溶性樹脂とからなるポジ型レジストにおいて用いられるキノンジアジド系感光剤の一例をあげると、例えば、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸、これらのスルホン酸のエステル或いはアミド等である。スルホン酸のエステル或いはアミド化合物は、該当するキノンジアジドスルホン酸或いはキノンジアジドスルホニルクロリドと、水酸基を有する化合物或いはアミノ基を有する化合物との縮合反応により得られる。

水酸基を有する化合物としては、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フェノール、ナフトール、ｐ−メトキシフェノール、ビスフェノールＡ、ピロカテコール、ピロガロール、ピロガロールメチルエーテル、没食子酸、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン等が、またアミノ基を有する化合物としてはアニリン，ｐ−アミノジフェニルアミン等が挙げられる。これらキノンジアジド系感光剤は、単独で或いは２種以上の混合物として用いることができる。

一方、アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、アクリル酸或いはメタクリル酸の共重合体等が挙げられる。

ノボラック樹脂としては、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、エチルフェノール、２−ナフトール、１，３−ジヒドロキシナフタレン等のフェノール類の１種又は２種以上と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等のアルデヒド類との縮重合生成物が挙げられる。これら、ノボラック樹脂等のアルカリ可溶性樹脂は、必要に応じ２種以上を組み合わせて用いることができ、更には皮膜形成性等の改善のため、他の樹脂を添加することもできる。また、キノンジアジドスルホン酸エステルとして、フェノール類とアルデヒド類或いはケトン類との重縮合物とキノンジアジドスルホン酸とのエステルを用いることもできる。

上記キノンジアジド系感光剤とアルカリ可溶性樹脂との使用割合は、具体的に使用される感光剤及びアルカリ可溶性樹脂により異なり、一般的には重量比で１：１〜１：２０の範囲が好ましいが、本発明がこれに限定されるものではない。

また、化学増幅型レジストも本発明において好ましく用いることができるポジ型レジストである。この化学増幅型レジストは、放射線照射により酸を発生させ、この酸の触媒作用による化学変化により放射線照射部分の現像液に対する溶解性を変化させてパターンを形成するもので、例えば、放射線照射により酸を発生させる酸発生化合物と、酸の存在下に分解しフェノール性水酸基或いはカルボキシル基のようなアルカリ可溶性基が生成される酸感応性基含有樹脂を含むものである。

上記放射線照射により酸を発生させる酸発生化合物としては、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタンのようなビススルホニルジアゾメタン類、メチルスルホニルｐ−トルエンスルホニルメタンのようなビススルホニルメタン類、シクロヘキシルスルホニルシクロヘキシルカルボニルジアゾメタンのようなスルホニルカルボニルジアゾメタン類、２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルホニル）プロピオフェノンのようなスルホニルカルボニルアルカン類、２−ニトロベンジルｐ−トルエンスルホネートのようなニトロベンジルスルホネート類、ピロガロールトリスメタンスルホネートのようなアルキル或いはアリールスルホネート類、ベンゾイントシレートのようなベンゾインスルホネート類、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミドのようなＮ−スルホニルオキシイミド類、（４−フルオロ−ベンゼンスルホニルオキシ）−３，４，６−トリメチル−２−ピリドンのようなピロリドン類、２，２，２−トリフルオロ−１−トリフルオロメチル−１−（３−ビニルフェニル）−エチル４−クロロベンゼンスルホネートのようなスルホン酸エステル類、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネートのようなオニウム塩類等が挙げられ、これらの化合物は、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。

また、酸の存在下に分解しフェノール性水酸基或いはカルボキシル基のようなアルカリ可溶性基を生成する酸感応性基含有樹脂は、酸の存在下に分解する酸感応性基とアルカリ可溶性基を有するアルカリ可溶性樹脂部からなる。前記酸感応性基としては、ベンジル基のような置換メチル基、１−メトキシエチル基、１−ベンジルオキシエチル基等の１−置換エチル基、ｔ−ブチル基等の１−分岐アルキル基、トリメチルシリル基等のシリル基、トリメチルゲルミル基等のゲルミル基、ｔ−ブトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、アセチル基等のアシル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基等の環式酸分解基等が挙げられる。これらの酸分解性基のうち好ましいものは、ベンジル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基等である。

フェノール性水酸基或いはカルボキシル基のようなアルカリ可溶性基を有するアルカリ可溶性樹脂としては、例えばヒドロキシスチレン、ヒドロキシ−α−メチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、ヒドロキシアダマンチル（メタ）アクリレート、カルボキシアダマンチル（メタ）アクリレート、ビニル安息香酸、カルボキシメチルスチレン、カルボキシメトキシスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ケイ皮酸等のビニル単量体からの重合体或いは共重合体、これら単量体少なくとも１種と他の単量体との共重合体、ノボラック樹脂のような縮重合樹脂が挙げられる。

化学増幅型レジストとしては、上記のものの外にも、アルカリ可溶性樹脂、酸発生剤、酸の存在下に分解され、アルカリ可溶性樹脂の溶解性制御効果を低下させる或いはアルカリ可溶性樹脂の溶解性を促進させる化合物を含有するものも知られており、このようなものも使用し得る。

これらのレジスト成分は、上記した有機溶剤に溶解されて本発明のレジスト組成物にできる。レジスト成分の割合は、使用するレジストの種類、溶媒の種類により適宜設定できるが、通常レジスト固形成分１００重量部に対し、５０〜３０００重量部、好ましくは７０〜２０００重量部、更に好ましくは１００〜１０００重量部の有機溶剤が用いられる。特に、１００〜５００重量部の有機溶剤を用いると、アルカリ可溶性樹脂の高溶解性を示すことが多い。

また、これらレジスト組成物には、使用目的に応じて顔料、染料等の従来から公知の各種着色剤及びカーボンブラックを適宜配合することができる。

また、これらレジスト組成物には、使用目的に応じて界面活性剤、増感剤等の従来から公知の各種添加剤を適宜配合することもできる。また、水可溶である場合には水を加えて用いることもできる。

本発明のレジスト組成物は、半導体デバイスの製造或いは液晶表示素子の製造等種々の用途において使用することができるが、半導体製造用或いは液晶表示素子製造用のフォトレジスト組成物として用いるのが好ましい。本発明のレジスト組成物を用いてのレジストパターンの形成は、例えば次のようにして行われる。

まず、本発明のレジスト組成物は、レジスト素材を上記溶剤に溶解することにより製造されるが、この製造された本発明のレジスト組成物は必要に応じフィルタろ過により不溶物が除去され、スピンコート、ロールコート、リバースロールコート、流延塗布、ドクターコート等従来から公知の塗布法により、プリベーク後の膜厚が例えば０．０１〜１０００μｍとなるようシリコン、ガラス等の基板上に塗布される。

基板に塗布されたレジスト組成物は、例えばホットプレート上でプリベークされて溶剤が除去され、レジスト膜が形成される。プリベーク温度は、用いる溶剤或いはレジストの種類により異なり、通常３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃程度の温度で行われる。

レジスト膜が形成された後露光が行われるが、使用するレジストにより各々感光域が異なるため、レジストの感光域に応じた露光源を用いて露光が行なわれる。露光は、例えば高圧水銀灯、メタルハライドランプ、超高圧水銀ランプ、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ２レーザー、軟Ｘ線照射装置、電子線描画装置等公知の照射装置を用い、必要に応じマスクを介し、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線等により所定のパターン状の照射が行われる。露光後、現像性、解像度、パターン形状等を改善するため、必要に応じアフターベーキングが行われた後、現像が行われる。また、現像後必要があれば反射防止膜等の除去のためガスプラズマ等による乾式エッチングが行なわれ、レジストパターンが形成される。

上記レジストの現像は、通常現像液を用い、露光域と未露光域の溶剤に対する溶解性或いはアルカリ溶液に対する溶解性の差を利用して行われる。アルカリ性現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム等の無機アルカリ類、アンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、ベンジルアミン等のアミン類、ホルムアミド等のアミド類、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリン等の第４級アンモニウム塩類、ピロール、ピペラジン等の環状アミン類等を溶解した水溶液或いは水性溶液が用いられる。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１〜４、比較例１〜３
２，４，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン１モルとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド３モルとのエステル化反応生成物２ｇとクレゾールノボラック樹脂８ｇとを表１に示す組成の溶剤（数字は重量比）４０ｇに溶解してポジ型フォトレジスト組成物の塗布液を調製した。このようにして得た塗布液について以下の（１）〜（４）の評価試験を行った。結果を表１に示す。
（１）析出物の有無
調製した塗布液を０．２μｍメンブレンフィルターで濾過したものを４０℃で静置し、２ヶ月経過時点での塗布液中の析出物の有無について調べた。
（２）感度変化
３ヶ月後のフォトレジスト組成物の感度変化の有無について調べた。すなわち、調製直後の塗布液を基材に塗布して乾燥させた場合と、調製して３ヶ月経過した塗布液を基材に塗布して乾燥させた場合の最小露光量（感度）を比較し、全く変化のなかったものを「○」、感度が低下したものを「×」とした。
（３）断面形状
調製した塗布液をガラス基板上にスリットコートし、ホットプレートで９０℃、９０秒間乾燥して膜厚１．３μｍのレジスト膜を形成し、この膜にステッパーを用いて、所定のマスクを介して露光した後、ホットプレート上で１１０℃、９０秒間加熱し、ついで２．３８重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（ＴＭＡＨ）で現像し、３０秒間水洗・乾燥して得られたレジストパターンの断面形状を観察し、以下の基準で評価した。
○：ガラス基板とレジストパターンとの接触部分にアンダーカットが生じていない。
×：ガラス基板とレジストパターンとの接触部分にアンダーカットが生じている（図１参照）。
（４）塗布状態
調製した塗布液をガラス基板上にスリットコートし、ホットプレートで９０℃、９０秒間乾燥したものの膜厚を測定し、面内を均一に塗布できているものを「良好」、面内を均一に塗布できていないものを「不良」とした。

表中の略号は以下の通りである。
ＣＨＸＡ：シクロヘキサノールアセテート
ＣＨＸ：シクロヘキサノール
ＥＬ：乳酸エチル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールメチルエーテルアセテート

実施例５〜６、比較例４
モノヒドロキシアダマンチルアクリレートとテトラヒドロピラニルメタクリレートを共重合させ、モノヒドロキシアダマンチルアクリレート単位７０ｍｏｌ％とテトラヒドロピラニルメタクリレート単位３０ｍｏｌ％の重量平均分子量８，０００の共重合物を得た。得られた樹脂に固形成分が２５重量％となるように、表２に記載の組成の溶剤を添加し、５０℃で１０分間加熱し、樹脂の溶解速度（溶解性）を調べた。結果を表２に示す。表中の略号は前記と同じである。
○：均質な透明溶液となった。
×：器壁に粒状の不溶樹脂が残存していた。

本発明のレジスト組成物は溶剤溶解性に優れ、人体に安全かつ安定性に優れるため、半導体デバイスや液晶表示素子等の製造用のフォトレジスト組成物として有用である。

断面形状の評価試験において、ガラス基板とレジストパターンとの接触部分にアンダーカットが生じている状態（評価：×）を示す模式図である。

符号の説明

１ ガラス基板
２ レジストパターン
３ アンダーカット部

Claims (3)

1. レジスト成分と有機溶剤を含むレジスト組成物であって、該有機溶剤としてシクロヘキサノールアセテートを含むことを特徴とするレジスト組成物。
2. さらに有機溶剤としてシクロヘキサノールを含む請求項１記載のレジスト組成物。
3. さらに有機溶剤として、カルボン酸アルキルエステル類、脂肪族ケトン類、グリコールエーテル類及びグリコールエーテルアセテート類から選ばれた少なくとも１種の溶剤を含む請求項１又は２記載のレジスト組成物。
   

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