JP2007119556A

JP2007119556A - 透明ゲル化剤組成物、透明ゲルおよび透明ゲルの製造方法

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Publication number: JP2007119556A
Application number: JP2005311779A
Authority: JP
Inventors: Hideto Suzuki; 秀人鈴木
Original assignee: ST Chemical Co Ltd
Current assignee: ST Chemical Co Ltd
Priority date: 2005-10-26
Filing date: 2005-10-26
Publication date: 2007-05-17
Anticipated expiration: 2025-10-26
Also published as: JP4791143B2

Abstract

【課題】品質が安定しており、かつ、高温や光に対して安定性が高く、さらには、安全性も高い芳香剤や消臭剤に用いることが可能なゲル化剤組成物を提供すること。
【課題を解決するための手段】
次の成分（ａ）及び（ｂ）
（ａ）エチレン性不飽和化合物と、無水マレイン酸との共重合体および／又はその塩基性
塩
（ｂ）下記一般式（I）又は一般式（II）
【化１３】

（ｎは１００〜２０００の整数を表す）
【化１４】

（Ｒ_１は、分岐しても良い炭素数１〜１０のアルキレン基又はフェニレン基を表す）
で表されるヒドラジド化合物の１種又は２種以上
を含有する透明ゲル化剤組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、透明ゲル化剤組成物およびそれを用いた透明ゲル並びに透明ゲルの製造方法に関し、更に詳しくは、ゲルが安定であり且つ透明でありながら離水がなく、十分なゲル強度を有し、芳香剤や消臭剤に使用しうる透明ゲル化剤組成物及びこれを用いた透明ゲル並びに透明ゲルの製造方法に関する。

従来より、ゲル状の芳香剤や消臭剤は数多く提案されている。このうち、水をベースとしたゲル状芳香剤では、ゲル化剤として、カラギーナンや透明性が高いジェランガムまたはゼラチン等が用いられている。しかしこれらのゲル化剤は天然物から抽出されるものである為、成分にばらつきがあり、出来上がったゲルの物性が不安定であることがあった。
また、これらのゲル化剤を用いたゲルは、容器からの離型性が悪く、膜を張ったり、すり鉢状に揮散する為、外観上美観を損なうものであった。さらにこれらを製造する際は６０℃〜９０℃に加熱する必要があるため、香料等の成分が揮散してしまったり、劣化してしまうといった問題点を有していた。

一方、イソブチレン等の不飽和性単量体と無水マレイン酸の共重合体をゲル化剤としたゲルも数多く提案されている。例えば、ゼラチン又はコラーゲンとオレフィン無水マレイン酸共重合体との反応性生物からなる水系ゲル化剤および水系ゲル（特許文献１）、エチレン性不飽和化合物と無水マレイン酸との共重合体のアンモニア反応物とゼラチンとの反応生成物を必須成分とする水性液用ゲル化剤（特許文献２）、α−オレフィンおよびビニル化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の単量体と無水マレイン酸との共重合体にアンモニアを反応させて得られた反応性生物と多価アミンおよび水を混合してなる含水ゲル（特許文献３）等が知られている。また、香料含有水溶液を水溶性イソブチレンー無水マレイン酸共重合体とポリエチレンポリアミンとを用いてゲル化させることを特徴とする透明な芳香剤の製造方法（特許文献４）、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体のアンモニウム塩とポリアミン類とシュウ酸エステル類と香料と水とを含む透明ゲル状芳香剤組成物（特許文献５）、メチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体とアンモニアとの反応性生物を含む水溶液と該反応性生物と架橋反応するポリアミン類および香料を含むことを特徴とする透明水性ゲル状芳香剤用組成物（特許文献６）、イソブチレンと無水マレイン酸とからなる無水マレイン酸共重合体にアンモニアを反応させ易水溶性化した生成物と直鎖又は分岐を有するポリエチレンイミン、高吸水性樹脂および水を含有することを特徴とする水性ゲル状組成物（特許文献７）などが知られている。

しかし、特許文献１および２に記載されている技術は、天然物であるゼラチンを使用しているため、ゲルの物性の安定性の問題や高温加熱による香料の揮散、劣化の問題は上記カラギーナン等のゲル化剤を用いた場合と同様に生じるのに加え、高温での黄変等が生じるという問題があった。また、特許文献３〜７のゲル状物に関しても、温度、光に対して黄変が生じたり、ポリアミン系の薬剤の安全性や薬剤自身がアミン臭を有するという問題があった。
特許第２６１６９６０号公報特開２０００-１９２０１１号公報特開昭５５-１４４０４４号公報特開昭５９-２５７５３号公報特開平７−１２６１３７号公報特開２００３-２９０３３０号公報特開２００２-２０６０３８号公報

したがって、品質が安定しており、かつ、高温や光に対して安定性が高く、さらには、安全性も高い芳香剤や消臭剤に用いることが可能なゲル化剤組成物が求められており、本発明はそのようなゲル化剤組成物を提供することをその課題とする。

本発明者は、上記問題点に鑑み、不飽和性単量体と無水マレイン酸の共重合体をゲル化剤としたゲルについて鋭意研究を行ったところ、不飽和性単量体と無水マレイン酸の共重合体と特定のヒドラジド化合物をゲル化剤として用いることにより上記問題点を生じないゲルができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
次の成分（ａ）及び（ｂ）
（ａ）エチレン性不飽和化合物と、無水マレイン酸との共重合体および／又はその塩基性
塩
（ｂ）下記一般式（I）又は一般式（II）

（ｎは１００〜２０００の整数を表す）

（Ｒ_１は、分岐しても良い炭素数１〜１０のアルキレン基又はフェニレン基を表す）
で表されるヒドラジド化合物の１種又は２種以上
を含有する透明ゲル化剤組成物を提供するものである。

また本発明は、次の成分（ａ）及び（ｂ）
（ａ）エチレン性不飽和化合物と、無水マレイン酸との共重合体および／又はその塩基性
塩
（ｂ）上記一般式（Ｉ）又は一般式（II）で表されるヒドラジド化合物の１種又は２種以
上とを水の存在下で反応させてなる透明ゲルを提供するものである。

さらにまた本発明は、
次の成分（ａ）及び（ｂ）
（ａ）エチレン性不飽和化合物と、無水マレイン酸との共重合体および／又はその塩基性
塩
（ｂ）上記一般式（Ｉ）又は一般式（II）で表されるヒドラジド化合物の１種又は２種以
上を含有する水溶液をゲル化せしめる透明ゲルの製造方法を提供するものである。

本発明の透明ゲル化剤組成物は、ゲルを形成する成分が、品質が安定している合成品のみで構成されているため、ゲルの安定性が高いものである。また、室温もしくは比較的低温での加温により容易にゲルを形成することができるため、従来のように６０℃ないし９０℃で加温する場合と比較して、配合成分の揮散や劣化が少ないゲルを製造することができる。さらに、非常に透明性の高いゲルを形成することができるという利点もある。加えて、ゲルが弾力性に富むものであるため、配合成分の揮散に伴うゲルの収縮が収納容器と相似形に収縮することから、揮散の終点が明確になるとともに、見栄えがよいものである。なお、本明細書において、透明とは、分光光度計において、１ｃｍの厚みのゲルに６００ｎｍの波長の光を照射したときの透過率が５０％以上であることを意味する。

本発明の透明ゲル化剤組成物の構成成分の一つは、エチレン性不飽和化合物と、無水マレイン酸との共重合体および／又はその塩基性塩（成分（ａ））である。
上記エチレン性不飽和化合物としては、分子内に重合可能な二重結合を有するものであれば良く、具体的には直鎖状又は分岐状の不飽和炭化水素や、ビニル化合物が挙げられる。

上記直鎖状又は分岐状の不飽和炭化水素としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ブテン−２、イソブチレン、ｎ−ペンテン、イソプレン、２−メチル−１−ブテン、ｎ−ヘキセン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ブテン、ジイソブチレン、１,３-ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、２−メチルー４−ジメチル−１−ペンテン、２−メチル−４−ジメチル−２−ペンテン等が挙げられる。また、上記ビニル化合物としては、スチレン、塩化ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、メチルビニルエーテル、アクリル酸エステル類、ビニルアルコール等が挙げられる。これらのうち、エチレン、イソブチレン等のα-オレフィン類が好ましく、イソブチレンが特に好ましい。

上記成分（ａ）のエチレン性不飽和化合物と、無水マレイン酸との共重合体（以下、「共重合体」ということがある）は、前記エチレン性不飽和化合物と無水マレイン酸とを用いて、特開昭５５−１４４０４４号公報等に記載の公知の方法により製造することができる。

また、上記成分（ａ）として、前記エチレン性不飽和化合物と無水マレイン酸との共重合体の塩基性塩を、共重合体とともに、又は共重合体に代えて用いることができる。このような、共重合体の塩基性塩を用いることは、水への溶解度が向上するため好ましい。上記共重合体の塩基性塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等を挙げることができる。尚これらの塩基性塩は、共重合体中すべてが中和されていなくてもよく、部分的に中和されているものも使用できる。

上記エチレン性不飽和化合物と、無水マレイン酸との共重合体及びその塩基性塩は、イソバン−１１０、イソバン−１０４、イソバン−１０、イソバン−０６等の商品名で、いずれもクラレ社から市販されているから、これらを成分（ａ）として用いることもできる。

本発明の透明ゲル化剤組成物において、上記成分（ａ）の配合量は特に限定されないが、透明ゲル組成物中１．０〜４０質量％（以下、単に「％」と略記する）、好ましくは１．０〜２０％である。これより少ないとゲルを形成しなくなる場合があり、これより多いと溶解せず透明性が劣る場合がある。

また、本発明の透明ゲル化剤組成物は、その構成成分として特定のヒドラジド化合物（成分（ｂ））を含有する。

上記成分（ｂ）であるヒドラジド化合物は、前記成分（ａ）であるエチレン性不飽和化合物と無水マレイン酸との共重合体および／又はその塩基性塩と架橋反応するヒドラジド基を、少なくとも側鎖に２個以上含有するものであれば良く、具体的には、下記一般式（I）又は一般式（II）で表されるヒドラジド化合物が挙げられる。

（ｎは１００〜２０００の整数を表す）

（Ｒ_１は、分岐しても良い炭素数１〜１０のアルキレン基又はフェニレン基を表す）

このうち、一般式（Ｉ）で表されるヒドラジド化合物は、ポリアクリル酸ヒドラジドであり、その重量平均分子量は、１０,０００〜１５０,０００であることが好ましい。また、一般式（II）で表されるヒドラジド化合物は、ジヒドラジド化合物であり、その具体的な化合物としては、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等を挙げることができる。このジヒドラジド化合物は、商品名ＡＤＨ（アジピン酸ジヒドラジド）、ＳＤＨ（セバシン酸ジヒドラジド）、ＤＤＨ−Ｓ（ドデカンジオヒドラジド）、ＩＤＨ（イソフタル酸ジヒドラジド）として、いずれも大塚化学（株）から市販されており、これを用いることができる。

これらヒドラジド化合物（Ｉ）又は（II）のうち、水への溶解性、透明性の点でアジピン酸ジヒドラジドを用いることが好ましい。

本発明の透明ゲル化剤組成物において、成分（ｂ）の配合量は特に限定されないが、透明ゲル組成物中０．１〜１０％、好ましくは１．０〜１０％である。これより少ないとゲルを形成しなくなる場合があり、これより多いと溶解せず透明性が劣る場合がある。

また、本発明の透明ゲル化剤組成物における上記成分(ａ)と成分(ｂ)の配合比率は、成分(ａ)と成分(ｂ)の比は、１０：１〜１：１０、好ましくは、８：１〜１：１、さらに好ましくは５：１〜２：１である。

さらに、本発明の透明ゲル化剤組成物を用いて透明ゲルを生成するには、ｐＨを４．０〜６．５に調整することが好ましく、４．５〜５．５に調整することがさらに好ましい。ｐＨが４より低いか、６より大きい場合は、ゲルを形成しなくなるか、ゲル化するのに長時間を要する場合がある。また、ｐＨを４．５〜５．５にすることにより、ゲル化を促進し、短時間でゲル化が可能であるとともに透明性の高いゲルを形成することができる。

ｐＨの調整は、従来公知のｐＨ調整剤を用いることにより調整でき、例えば、透明ゲル化剤組成物中に酸を配合することにより調整できる。この酸としては、有機酸、無機酸のいずれであっても良いが、クエン酸、リンゴ酸、酢酸、酒石酸、安息香酸、コハク酸等水溶性の有機酸が好ましい。この有機酸のうち特にクエン酸、リンゴ酸を用いることが、安全性およびｐＨの調整のしやすさ、取り扱い易さ、無臭性であることなどの点で好ましい。

上記酸の配合量は特に限定されず、配合されるゲル化剤の種類、量、調整するｐＨによって適宜選択することができるが、組成物中０．１〜２０％、好ましくは０．１〜１０％、さらに好ましくは０．１〜５．０％である。これより少ないとゲルを形成しなくなる場合があり、これより多いと透明性が劣る場合がある。

本発明の透明ゲル化剤組成物には、上記成分の他、薬効成分を配合することができ、この薬効成分として、例えば、防虫剤、香料、消臭剤等を挙げることができる。

上記薬効成分のうち、防虫剤としては、エンペントリン、トランスフルスリン、アレスリン、フェノトリン、エミネンス等のピレスロイド系防虫剤、パラジクロロベンゼン、ナフタリン、樟脳、２−フェノキシエタノール等が例示でき、これらの１種又は２種以上を混合して用いることができる。

また香料としては、例えば、麝香、霊猫香、竜延香等の動物性香料、アビエス油、アクジョン油、アルモンド油、アンゲリカルート油、ページル油、ベルガモット油、パーチ油、ボアバローズ油、カヤブチ油、ガナンガ油、カプシカム油、キャラウェー油、カルダモン油、カシア油、セロリー油、シナモン油、シトロネラ油、コニャック油、コリアンダー油、クミン油、樟脳油、ジル油、エストゴラン油、ユーカリ油、フェンネル油、ガーリック油、ジンジャー油、グレープフルーツ油、ホップ油、レモン油、レモングラス油、ナツメグ油、マンダリン油、ハッカ油、オレンジ油、セージ油、スターアニス油、テレピン油等の植物性香料を挙げることができる。この香料として、合成香料又は抽出香料等の人工香料を用いることもでき、例えば、ピネン、リモネン等の炭化水素系香料、リナロール、ゲラニオール、シトロネロール、メントール、ボルネオール、ベンジルアルコール、アニスアルコール、βフェネチルアルコール等のアルコール系香料、アネトール、オイゲノール等のフェノール系香料、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、シトラール、シトロネラール、ベンズアルデヒド、シンナミックアルデヒド等のアルデヒド系香料、カルボン、メントン、樟脳、アセトフェノン、イオノン等のケトン系香料、γ―ブチルラクトン、クマリン、シネオール等のラクトン系香料、オクチルアセテート、ベンジルアセテート、シンナミルアセテート、プロピオン酸ブチル、安息香酸メチル等のエステル系香料等が挙げられる。さらに、上記香料の２種以上を混合した調合香料も使用することができる。

更に、消臭剤としては、硫酸アルミニウム、塩化アンモニウム、ミョウバン、硫酸銅、硫化亜鉛等の無機酸の金属塩や、ステアリン酸亜鉛やステアリン酸アルミニウム等の有機酸の金属塩、酸化チタンや酸化亜鉛等の金属酸化物、フラボノイド化合物や、カテキン、ポリフェノール等の植物抽出物またはその誘導体、シクロデキストリンまたはその誘導体、ゼオライト、活性炭等を挙げることができる。

本発明の透明ゲル化剤組成物における上記薬効成分の配合量は、特に限定されないが、組成物中０．０１〜３０％、好ましくは０．１〜１０％、さらに好ましくは１〜１０％である。これより少ないと充分な効果を得られない場合があり、これより多いと着色したり、透明性が劣ったり、ゲルを形成しなくなる場合がある。

また、上記薬効成分は、水性でも油性でもいずれであっても良いが、油性の薬効成分を用いる場合は、さらに界面活性剤を用いることが好ましい。この界面活性剤としては、従来公知の、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤又は両性界面活性剤のいずれをも用いることができ、これらの１種又は２種以上を混合して用いることもできる。

界面活性剤のうち、アニオン系界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸石けん、石けん用素地、金属石けん、Ｎ−アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸、ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム（Ｎ−ココイル−Ｎ−メチルタウリンナトリウム）、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウロイルサルコシンナトリウム、ラウロイルメチルβ−アラニンナトリウム液、ラウロイルメチルタウリンナトリウム等の１種若しくは２種以上を混合して用いることができる。

また、カチオン系界面活性剤としては、エチル硫酸ラノリン脂肪酸アミノプロピルエチルジメチルアンモニウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム等の１種又は２種以上を混合して用いることができる。

更にノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、脂肪酸アルカノールアミド、第３級アミンオキサイド等が挙げられる。このポリオキシエチレンアルキルエーテルはポリオキシエチレン鎖が３から１８好ましくは７から１２であり、アルキル鎖は直鎖または分岐のどちらでも良く、アルキル鎖長は８〜２２好ましくは１２〜１４である。また、前記脂肪酸アルカノールアミドは、椰子油脂肪酸、ステアリン酸、ラウリン酸、のモノエタノールアミド、ジエタノールアミド等が挙げられ、第３級アミンオキサイドとしては、ラウリルジメチルアミンオキサイド、椰子油脂肪酸ジメチルアミンオキサイド等が挙げられる。

更にまた、両性界面活性剤としては、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、塩酸アルキルジアミノエチルグリシン液、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン等の１又は２種以上を混合して用いることができる。

上記した界面活性剤のうち、ゲルの安定性および透明性の点でアニオン系界面活性剤を用いることが好ましい。

本発明の透明ゲル化剤組成物における上記界面活性剤の配合量は、配合される油性成分の種類、量により適宜選択することができるが、組成物中０．０１〜３０％、好ましくは０．１〜２０％、さらに好ましくは１〜１５％である。これより少ないと油性成分を分散もしくは可溶化できず、ゲルの安定性に影響を与える場合がある。また、これより多いとゲルを形成しなくなる場合がある。

さらに本発明の透明ゲル化剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内において、必要に応じて、アルコール、グリコール等の溶媒、他のゲル化剤、増粘剤、防カビ剤、防菌剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、色素、効力増強剤、脱臭剤等を配合することも可能である。

本発明の透明ゲルは、上記成分（ａ）、成分（ｂ）等を含む透明ゲル化組成物を水に溶解させて水溶液とし、これらの成分が反応して、ゲルを形成させることによって行われる。この水溶液の調製方法としては、例えば、成分（ａ）および成分（ｂ）とを一緒に水に溶解させる方法や、この水溶液に、更に必要により、他の成分を溶解させるか、又は他の成分を溶解させた水溶液を混合する方法が例示される。また、成分（ａ）を溶解させ、次いで成分（ｂ）を溶解させた水溶液に、必要により他の成分を溶解させるか、又は他の成分を溶解させた水溶液を混合する方法も例示される。さらに、成分（ａ）を溶解させた水溶液と、成分（ｂ）を溶解させた水溶液のいずれか一方若しくは両方にその他の成分を溶解させ、混合する方法等も例示される。これらのうち、成分（ａ）を溶解させた水溶液と、成分（ｂ）を溶解させた水溶液のいずれか一方若しくは両方にその他の成分を溶解させ、混合する方法が、成分（ａ）と成分（ｂ）を混合後必要以上に攪拌する必要がないためゲルを形成しやすくなり、また、透明性も優れるため好ましい。

このようにして調製した水溶液は、次いでこれを適当な型に充填してゲル化させる。この際の温度は、特に限定はなく通常ゲル化させる温度下でゲル化させることができるが、室温ないし５０℃程度の温度下でゲル化させることが、配合成分の劣化や揮散が少ないため好ましい。本発明の透明ゲルは、室温ないし５０℃程度の比較的低い温度においても、数分から数日でゲルを形成することができる。

次に実施例を挙げて、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に何ら制約されるものではない。

実施例１
成分（ａ）を水２０ｇに溶解させた水溶液に、成分（ｂ）及び成分（ｃ）を水７４ｇに溶かした水溶液を混合し、攪拌後、容量１００ｍｌの円筒形のサンプル瓶に入れ室温で１２時間放置して、下記組成の透明ゲル（本発明品１および２）を得た。得られた透明ゲルについて、下記の評価方法によりゲルの状態及び弾力性について評価した。結果を表２に示す。

（評価方法）
＜ゲルの状態＞
放置して１２時間後のゲルの状態を下記基準により評価した。
（評価基準）
固化している ○
ほとんど固化している △
固化していない ×
＜ゲルの弾力性＞
レオメーター（サン科学社製）による測定値を用いた。ゲルに直径１５ｍｍの円形の板をあて、速度２０ｍｍ/ｍｉｎで押した時の、ゲルの破断強度（ｋｇ）および、ゲル表面から板を４ｍｍ進入させた時のゲル強度（ｋｇ）を測定し下記の式でゲルの弾力性を求め、下記の基準で評価した。
ゲルの弾力性＝ゲルの破断強度（ｋｇ）／ゲル強度（ｋｇ）
（評価基準）
３以上 ○
２以上〜３未満 △
２未満 ×

本発明品は、いずれも弾力性に富んだ透明ゲルであった。

実施例２
成分（ａ）を水２０ｇに溶解させた溶液に、成分（ｂ）を水５０ｇに溶解させた溶液を混合し、攪拌しながら合計で１００ｇになるようにクエン酸および水を加え、ｐＨを４．０〜６．１に調整した。この水溶液を容量１００ｍｌの円筒形のサンプル瓶に入れ、室温で１２時間放置し、下記表３に示す組成の本発明品３〜６を得た。実施例１と同様の評価方法によって、ゲルの状態及び弾力性について評価した。その結果を表４に示す。

本発明品は、いずれも弾力性に富んだ透明ゲルであった。

実施例３
成分（ａ）を水２０ｇに溶解させた溶液と、成分（ｂ）ないし成分（ｅ）を水５０ｇに溶解させた溶液とを混合し、攪拌しながら合計で１００ｇになるように水を加えた。次いでこれを容量１００ｍｌの円筒形のサンプル瓶に入れ、室温で１２時間放置して下記表５に示す組成の透明ゲルを得た。実施例１と同様の評価方法によって、ゲルの状態及び弾力性について評価した。その結果を表６に示す。

本発明品７〜１１は、いずれも弾力性に富んだ透明ゲルであった。

実施例４
成分（ａ）を水２０ｇに溶解させた溶液と、成分（ｂ）ないし（ｅ）を水５０ｇに溶解させた溶液とを混合し、攪拌しながら合計で１００ｇになるように水を加えた。次いでこれを容量１００ｍｌの円筒形のサンプル瓶に入れ、室温で１２時間放置して下記表７に示す組成の本発明品１２〜１５を得た。

比較品１（カラギーナンゲル）
カラギーナン（（株）タカラゲン製、κ-タイプカラギーナン）２．５ｇとプロピレングリコール３ｇおよびエタノール３ｇを混合し、これに水６０ｇを添加して８０℃まで加熱し、溶解させた。そこにポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（松本油脂製薬（株）製）４ｇ、ポリオキシエチレン（11〜13）アルキルエーテル（松本油脂製薬（株）製）２ｇ、香料（ラベンダー様香料）２ｇおよびエタノール３ｇを水２０．５ｇに溶解させた溶液を添加し、１００ｇとした。この水溶液を２５℃で３時間放置してゲルを得た。

比較品２（ゼラチンゲル）
ゼラチン（新田ゼラチン（株）製）５ｇに水６０ｇを添加して５０℃まで加熱し、溶解させた。そこにポリオキシエチレン硬化ヒマシ油４ｇ、ポリオキシエチレン（１１〜１３）アルキルエーテル２ｇ、香料（ラベンダー様香料）２ｇおよびエタノール３ｇを水２４ｇに溶解させた溶液を添加し、１００ｇとした。この水溶液を２５℃で３時間放置してゲルを得た。

比較品３（ジェランガムゲル）
ジェランガム（三栄源エフエフアイ（株）製）１ｇとプロピレングリコール３ｇおよびエタノール３ｇを混合し、水６０ｇを添加して９０℃まで加熱し、溶解させた。そこにポリオキシエチレン硬化ヒマシ油４ｇ、ポリオキシエチレン（１１〜１３）アルキルエーテル２ｇ、香料（ラベンダー様香料）２ｇおよびエタノール３ｇを水２１．９８に溶解させた溶液を添加し、さらに塩化カルシウム０．０２ｇを添加して１００ｇとした。この水溶液を２５℃で３時間放置してゲルを得た。

比較品４（ゼラチン−イソブチレン無水マレイン酸共重合体アンモニア付加物）
ゼラチン１．５ｇに水３０．５ｇを添加して５０℃まで加熱し、溶解させた。そこにポリオキシエチレン硬化ヒマシ油４ｇ、ポリオキシエチレン（１１〜１３）アルキルエーテル２ｇ、香料（ラベンダー様香料）２ｇおよびエタノール３ｇを水２０ｇに溶解させた溶液を添加し、さらにイソブチレン無水マレイン酸共重合体アンモニア付加物（（株）クラレ製）１ｇを水３６ｇに溶解させ、５０℃まで加熱した溶液を添加して１００ｇとした。この水溶液を２５℃で１２時間放置してゲルを得た。

試験例１
実施例４で得られた本発明品１２ないし１５及び比較品１ないし４について、下記の評価方法により評価を行った。結果を表８に示す。
＜ゲルの状態＞
実施例１と同様の評価方法および基準により評価した。
＜ゲルの弾力性＞
実施例１と同様の評価方法および基準により評価した。
＜ゲルの透明性＞
分光光度計による測定値を用いた。ゲルを１ｃｍの厚みの容器に充填し、Ｕ−３２１０形自記分光光度計（（株）日立製作所製）にて６００ｎｍの波長の光を照射し、その透過率（％Ｔ）を測定した。透明性を下記の基準で評価した。
（評価基準；６００ｎｍ透過率）
９０％以上 ○
５０％以上〜９０％未満 △
５０％未満 ×
＜ゲルの着色（黄色味の測定）＞
分光光度計にて測定した。ゲルを１ｃｍの厚みの容器に充填し、Ｕ−３２１０形自記分光光度計（（株）日立製作所製）にて４００ｎｍの波長の光を照射し、その透過率（％Ｔ）を測定した。着色度合いを下記の基準で評価した。
（評価基準；４００ｎｍ透過率）
８０％以上 ○
５０％以上〜８０％未満 △
５０％未満 ×
＜ゲルの揮散の状態＞
ゲルを壺状の容器に入れ、室温にて揮散させた。揮散の初期、中期、後期の状態を目視にて観察し、下記の評価基準で評価した。
（評価基準）
容器の形と相似状に揮散した ○
ほぼ相似状に揮散した △
容器の形と無関係に揮散した ×
＜香りの嗜好性＞
それぞれのゲルの香りについて１２名のパネラーにより下記の評価基準（イ）に従って評価し、その平均点を下記基準（ロ）に基づいて評価した。
（評価基準）
（イ）（ロ）
好き５点平均３．５以上 ○
やや好き４点２．５〜３．５未満 △
どちらでもない３点２．５未満 ×
やや嫌い２点
嫌い１点

表８の結果から明らかなように、本発明品１２〜１５はいずれもゲルの弾力性、ゲルの透明度、ゲルの黄色度、揮散の状態もよく、香りの嗜好性も高かった。これに対し、比較品１は本発明品に比べ弾力性がない硬いゲルであり、透明度が低く、黄色味があるゲルであった。また、揮散の状態も悪いものであった。比較品２は、弾力性はあるが、不透明であり揮散の状態も悪かった。比較品３は弾力性がない硬いゲルであり、透明度が低く、黄色味があるゲルであった。比較品４は弾力性、透明度、器散の状態は良いが、ゲルがやや黄色がかっているものであった。

実施例５
イソブチレン無水マレイン酸共重合体アンモニア付加物４ｇに水４０ｇを添加して溶解させた。そこにアジピン酸ジヒドラジド（大塚化学（株）製）１ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（松本油脂製薬（株）製）６ｇ、アルキルスルホン酸ナトリウム（松本油脂製薬（株）製）３ｇおよびフェノキシエタノール２ｇを水４４ｇに溶解させた溶液を添加し、１００ｇとした。

この水溶液を、１００ｍｌのビーカー容器中、室温で１２時間放置し、本発明の透明ゲル状防虫剤を得た。このものを洋服ダンスに設置したところ約１か月間防虫効果を発揮した。また、このゲルについて、実施例１と同様の評価方法によりゲルの状態および弾力性を評価し、また試験例１と同様の評価方法によりゲルの透明性、着色、揮散の状態を評価した。その結果を表９に示す。

実施例６
イソブチレン無水マレイン酸共重合体アンモニア付加物４ｇに水４０ｇを添加し、５０℃まで加熱して溶解させた。そこにアジピン酸ジヒドラジド（大塚化学（株）製）１ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（松本油脂製薬（株）製）６ｇ、アルキルスルホン酸ナトリウム（松本油脂製薬（株）製）３ｇおよびラベンダー香料２ｇを水４４ｇに溶解させ、５０℃まで加熱した溶液を添加し、１００ｇとした。

この水溶液を、１００ｍｌのビーカーに入れ、約１時間、約２５℃で放置して、本発明の芳香剤を得た。この芳香剤は弾力性のある透明ゲルであり、ゲルの着色も見られなかった。この本発明の芳香剤をトイレに設置したところ約３ヶ月間芳香を発し、揮散とともにゲルは容器と相似形に収縮し見栄えのよいものであった。

実施例７
イソブチレン無水マレイン酸共重合体アンモニア付加物（イソバン−１１０：（株）クラレ製）４ｇに水４０ｇを添加して溶解させた。そこにアジピン酸ジヒドラジド（大塚化学（株）製）１ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（松本油脂製薬（株）製）６ｇ、アルキルスルホン酸ナトリウム（松本油脂製薬（株）製）３ｇ、酢酸０．５ｇおよびラベンダー香料２ｇを水４３．５ｇに溶解させた溶液を添加し、１００ｇとした。

この水溶液を、１００ｍｌのビーカーに入れ、約１２時間、室温にて放置して、本発明の芳香剤を得た。この芳香剤は弾力性のある透明ゲルであり、ゲルの着色も見られなかった。この本発明の芳香剤をトイレに設置したところ約３ヶ月間芳香を発し、揮散とともにゲルは容器と相似形に収縮し見栄えのよいものであった。

実施例８
ゼラチン−イソブチレン無水マレイン酸共重合体アンモニア付加物（イソバン−１１０：（株）クラレ製）４ｇに水４０ｇを添加して溶解させた。そこにポリアクリル酸ヒドラジド（ｎ＝１００〜２０００の混合物)（大塚化学（株）製）１ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（松本油脂製薬（株）製）０．２ｇ、アルキルアミンオキサイド（松本油脂製薬（株）製）０．６ｇ、クエン酸０．７５ｇおよびラベンダー香料０．３ｇを水５３．１５ｇに溶解させた溶液を添加し、１００ｇとした。

実施例９
イソブチレン無水マレイン酸共重合体アンモニア付加物４ｇに水４０ｇを添加して溶解させた。そこにセバシン酸ジヒドラジド（大塚化学（株）製）１ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（松本油脂製薬（株）製）６ｇ、アルキルスルホン酸ナトリウム（松本油脂製薬（株）製）３ｇおよびラベンダー香料２ｇを水４４ｇに溶解させた溶液を添加し、１００ｇとした。

この水溶液を、１００ｍｌのビーカーに入れ、室温で１２時間放置し、本発明の芳香剤を得た。この芳香剤は、この芳香剤は弾力性のある透明ゲルであった。この本発明の芳香剤をトイレに設置したところ約３ヶ月間芳香を発し、揮散とともにゲルは容器と相似形に収縮し見栄えのよいものであった。

実施例１０
イソブチレン無水マレイン酸共重合体アンモニア付加物４ｇに水４０ｇを添加して溶解させた。そこにイソフタル酸ジヒドラジド（大塚化学（株）製）１ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（松本油脂製薬（株）製）６ｇ、アルキルスルホン酸ナトリウム（松本油脂製薬（株）製）３ｇおよびラベンダー香料２ｇを水４４ｇに溶解させた溶液を添加し、１００ｇとした。

実施例１１
イソブチレン無水マレイン酸共重合体アンモニア付加物４ｇに水４０ｇを添加して溶解させた。そこにドデカンジオヒドラジド（大塚化学（株）製）１ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（松本油脂製薬（株）製）６ｇ、アルキルスルホン酸ナトリウム（松本油脂製薬（株）製）３ｇおよびラベンダー香料２ｇを水４４ｇに溶解させた溶液を添加し、１００ｇとした。

上記したとおり、本発明の透明ゲル化剤組成物は、ゲルの安定性が高く、低温で容易にゲル化しうるものであり、これを用いた透明ゲルは、透明性、弾力性にも優れるものである。

したがって、本発明の透明ゲル化剤組成物は、ゲル状の芳香剤や消臭剤に極めて有利に用いられるものである。

Claims

次の成分（ａ）及び（ｂ）
（ａ）エチレン性不飽和化合物と、無水マレイン酸との共重合体および／又はその塩基性
塩
（ｂ）下記一般式（I）又は一般式（II）

（ｎは１００〜２０００の整数を表す）

（Ｒ_１は、分岐しても良い炭素数１〜１０のアルキレン基又はフェニレン基を表す）
で表されるヒドラジド化合物の１種又は２種以上
を含有する透明ゲル化剤組成物。
式（Ｉ）で表されるヒドラジド化合物の重量平均分子量が１０,０００〜１５０,０００である請求項第１項記載の透明ゲル化剤組成物。
式（II）で表されるヒドラジド化合物が、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオヒドラジドまたはイソフタル酸ジヒドラジドである請求項第１項または第２項記載の透明ゲル化剤組成物。
次の成分（ａ）及び（ｂ）
（ａ）エチレン性不飽和化合物と、無水マレイン酸との共重合体および／又はその塩基性
塩
（ｂ）下記一般式（I）又は一般式（II）

（ｎは１００〜２０００の整数を表す）

（Ｒ_１は、分岐しても良い炭素数１〜１０のアルキレン基又はフェニレン基を表す）
で表されるヒドラジド化合物の１種又は２種以上
とを水の存在下で反応させてなる透明ゲル。
ｐＨが４．５〜６．５である請求項第４項記載の透明ゲル。
成分（ａ）の含有量が１〜４０質量％、成分（ｂ）の含有量が０.１〜１０質量％、水の含量が３０〜９８質量％である請求項第４項または第５項記載の透明ゲル。
更に、油性の薬効成分および界面活性剤を含有する請求項第４項ないし第６項の何れかの項に記載の透明ゲル。
油性の薬効成分が香料又は防虫剤である請求項７項に記載の透明ゲル。
界面活性剤が、アニオン系界面活性剤である請求項７項又は第８項に記載の透明ゲル。
酸を０．１〜１０質量％、薬効成分を０．１〜１０質量％、界面活性剤を０．１〜３０質量％の範囲で含有する請求項第４項ないし第９項の何れかの項に記載の透明ゲル。
次の成分（ａ）及び（ｂ）
（ａ）エチレン性不飽和化合物と、無水マレイン酸との共重合体および／又はその塩基性
塩
（ｂ）下記一般式（I）又は一般式（II）

（ｎは１００〜２０００の整数を表す）

（Ｒ_１は、分岐しても良い炭素数１〜１０のアルキレン基又はフェニレン基を表す）
で表されるヒドラジド化合物の１種又は２種以上
を溶解させた水溶液を、ゲル化せしめることを特徴とする透明ゲルの製造方法。
成分（ａ）エチレン性不飽和化合物と、無水マレイン酸との共重合体および／又はその塩基性塩を溶解させた水溶液と
成分（ｂ）下記一般式（I）又は一般式（II）

（ｎは１００〜２０００の整数を表す）

（Ｒ_１は、分岐しても良い炭素数１〜１０のアルキレン基又はフェニレン基を表す）
で表されるヒドラジド化合物の１種又は２種以上を溶解させた水溶液
を混合し、ゲル化せしめることを特徴とする透明ゲルの製造方法。
成分（ａ）および／または成分（ｂ）を溶解させた水溶液が、更に、酸、薬効成分および／または界面活性剤を含有するものである請求項第１１項又は第１２項記載の透明ゲルの製造方法。
ゲル化を室温ないし５０℃の温度で行なう請求項第１１項ないし第１３項の何れかの項に記載の透明ゲルの製造方法。