JP2007070588A - 接着性付与方法 - Google Patents

Abstract

【課題】土木・建築用２成分形シーリング材において、プライマー塗布工程を行わずに、シーリング材と被着体との接着性向上方法を提供すること。
【解決手段】基剤と硬化剤からなる２成分形シーリング材において、混合時に窒素原子を有するシランカップリング剤を添加することによる接着性向上方法
【選択図】 なし

Description

本発明は、土木・建築分野等で用いられる２成分形シーリング材に関するものである。

従来、土木・建築用２成分形シーリング材は被着体への接着性を付与するために溶剤系プライマーを被着体に塗布し使用されている。しかし、溶剤系プライマーは塗布工程の手間が掛かるとともに、溶剤を使用するため人体や環境への負荷が大きい。

そのため、溶剤系プライマーを使用せずに被着体との接着性を確保する手法として、真比重０．０１〜０．１の有機物系の微小中空球体を０．１〜５重量部含有するポリウレタンシーリング材組成物が開示されている（特許文献１）。しかし、この技術はポリウレタンシーリング材の凝集力を微小中空体により低下させ、凝集破壊させている。そのため、見かけ上は良好な破壊状態が得られるものの、溶剤系プライマーを使用した場合より、シーリング材の伸びや破断強度が低下するため、接着性付与の観点からは根本的な解決とはなっていない。

また、ウレタンプレポリマーのイソシアネート基をシランと反応させたポリマーを用いて処方した湿分硬化シーラント処方物についての技術が開示されている（特許文献２）。しかし、ここに示された技術は、湿分硬化シーラント処方物の改良された熱安定性、伸び、および引裂抵抗に対するものであり、接着性の向上には至らない。
特開昭６３−１９１８５６号公報 特表２００３−５０８５６１号公報

本発明が解決しようとする課題は、土木・建築用２成分形シーリング材において、プライマー塗布工程を行わずに、シーリング材と被着体との接着性を向上させることである。

本発明者らは、２成分形シーリング材について鋭意研究した結果、基剤と硬化剤の混合時にある特定のシランカップリング剤を添加することにより、被着体のプライマー処理を行わなくても、被着体との十分な接着性を付与できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、第１の発明は、基剤と硬化剤からなる２成分形シーリング材において、窒素原子を有するシランカップリング剤（Ａ）を、基剤と硬化剤の混合時に添加することを特徴とする２成分形シーリング材の接着性向上方法である。
第２の発明は、窒素原子を有するシランカップリング剤（Ａ）が、その分子内に第二級アミノ基を１個有するシランカップリング剤（Ａ１）であることを特徴とする発明１の２成分形シーリング材の接着性向上方法である。
第３の発明は、窒素原子を有するシランカップリング剤（Ａ）が、その分子内にケチミン基を有するシランカップリング剤（Ａ２）であることを特徴とする発明１の２成分形シーリング材の接着性向上方法である。
第４の発明は、窒素原子を有するシランカップリング剤（Ａ）が、下記の化合物（ア）と化合物（イ）とを、同時又は逐次的に反応させることにより得られる、その分子内に２個未満の第二級アミノ基を有するシランカップリング剤（Ａ３）であることを特徴とする発明１の２成分形シーリング材の接着性向上方法である。
すなわち、化合物（ア）は、その分子内に第一級アミノ基を１個以上、または第一級アミノ基と第二級アミノ基をそれぞれ１個以上有するシランカップリング剤であり、化合物（イ）は、第一級アミノ基または第二級アミノ基と反応し得る１種若しくは２種以上の有機化合物である。
第５の発明は、発明１から発明４の２成分形シーリング材がイソシアネート硬化型であることを特徴とする２成分形シーリング材の接着性向上方法である。シーリング材の硬化機構がイソシアネート硬化型であると接着性向上の効果に優れている。

本発明によれば、土木・建築用２成分形シーリング材において、プライマー塗布工程を行わずに、シーリング材が被着体と十分に接着できるという優れた効果を奏し得る。また、基剤と硬化剤の混合時にはゲル化物の発生等がなく均一な混合が可能であるという効果も奏し得る。

以下、本発明の実施の形態を、詳細に説明する。なお、本発明はこれらの例示にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることは勿論である。

２成分形シーリング材には、ポリウレタン系、シリコーン系、変成シリコーン系、ポリイソブチレン系、アクリルウレタン系、およびポリサルファイド系等がある。上記シーリング材は使用されるポリマーの種類によって区別されている。また、硬化反応にはイソシアネート基の反応やシラノール縮合反応等がある。イソシアネート硬化型として、ポリウレタン系、アクリルウレタン系およびポリサルファイド系がある。また、シラノール硬化型として、変成シリコーン系およびポリイソブチレン系がある。脱ヒドロキシルアミン硬化型としてシリコーン系がある。一例として、２成分形ポリウレタン系シーリング材とは、基剤として分子内に１以上、通常は複数のイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを主成分とする基剤と、ポリオール成分や充填剤を主成分とする硬化剤からなる。そして、ウレタンプレポリマーからなる基剤と硬化剤は、建築現場、工事現場等においてシーリング材専用撹拌機で均一に混合され、各種目地等に充填施工され、最終的に基剤中のウレタンプレポリマーと硬化剤中のポリオール成分が反応・硬化してゴム状のシーリング材組成物となる。シーリング材は硬化後要すれば目地隠し、美粧性の向上、シーリング材の保護を目的として各種塗料で塗装される。

本発明は、２成分形シーリング材において利用可能な技術であると理解されるべきである。

（窒素原子を有するシランカップリング剤（Ａ）について）
シランカップリング剤は、分子の一端に加水分解でシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を与えるエトキシ（又はメトキシ）基を有し、他端にアミノ基やグリシジル基などの有機官能基を有する化合物である。
シランカップリング剤は、水分により接着性付与効果が低下してしまうため、密閉状態で保存される１成分形シーリング材においては、接着性付与化合物として多く使用されているが、２成分形シーリング材での使用は難しかった。すなわち、２成分形シーリング材において、基剤や硬化剤に事前にシランカップリング剤を配合すると、水分により接着性付与効果が低下したり、粘度上昇したり、ゲル化するなどの問題があった。

しかし、２成分形シーリング材の基剤と硬化剤を混合する際にシランカップリング剤を添加することにより、上記の問題を発生させずに、シランカップリング剤の接着性付与機能を充分に発揮できる。
シランカップリング剤の中でも、一般にアミノシラン、ケチミンシランと呼ばれている、窒素原子を有するシランカップリング剤（Ａ）が、接着性付与効果が高いことから好ましい。他のシランカップリング剤であるエポキシ系、メルカプト系、アクリル系、ビニル系等では、接着性の向上効果はみられない。
シランカップリング剤は、一種類のみの添加でもよいし、数種類を併用してもよい。また、本願の効果を損なわない範囲内であれば、シランカップリング剤（Ａ）以外のシランカップリング剤を併用してもよいし、希釈剤や可塑剤に分散してから添加してもよいし、着色剤の中に事前に配合してもよい。

（シランカップリング剤（Ａ１）について）
第二級アミノ基を１個有するシランカップリング剤（Ａ１）は、その分子内に加水分解性シリル基と、第二級アミノ基を１個有するシランカップリング剤である。
シランカップリング剤（Ａ１）に換えて、第一級アミノ基を有するシランカップリング剤を使用した場合には、混合時にゲル化物が発生する等して分散性が悪く、第三級アミノ基のみを有するシランカップリング剤では接着性の向上効果が少ない。一方、シランカップリング剤（Ａ１）を用いると、良好な分散性が得られるとともに、接着性の向上効果も高い。
シランカップリング剤（Ａ１）の配合量としては、基剤と硬化剤の混合物１００質量部に対し０．０５〜１質量部、より好ましくは０．１〜０．７５質量部である。０．０５質量部未満であると接着性の向上効果に乏しく、１質量部を超えるとシーリング材としての最終硬化物が硬くなる等の不具合が生じる。

シランカップリング剤（Ａ１）としては、例えば、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ナフチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−エチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−エチル−アミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、上記第二級アミノ基を有するシランカップリング剤は市販されており、本発明ではそれらを用いることができる。
市販品としては、信越化学工業社製商品名；ＫＢＭ−５７３、日本ユニカー社製商品名；Ａ−１１７０、Ａ−ｌｉｎｋ１５等、Ｄｅｇｕｓｓａ−ＨｕｌｓＡＧ社製商品名；ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ１１８９等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

（シランカップリング剤（Ａ２）について）
本発明におけるケチミン基とは、第一級アミノ基とカルボニル基との脱水縮合反応により得られる、炭素原子と窒素原子の二重結合部位を指す。ケチミン基は、水分と反応して、カルボニル基と第一級アミノ基とに可逆的に加水分解する。そのため、２成分形シーリング材の混合時に添加しても、ゲル化物の発生等による分散不良は起こらず、接着性付与効果を発揮できる。その配合量としては、基剤と硬化剤の混合物１００質量部に対して０．０５〜１質量部、より好ましくは０．１〜０．７５質量部である。０．０５質量部未満であると接着性の向上効果に乏しく、１質量部を超えるとシーリング材としての最終硬化物が硬くなる等の不具合が生じる。なお、シランカップリング剤（Ａ２）とシランカップリング剤（Ａ１）とを併用しても良い。

シランカップリング剤（Ａ２）としては、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロペンアミンなどがあり、市販品としてチッソ社製の商品名「サイラエースＳ３４０」、東レ・ダウコーニング社製の商品名「Ｚ−６８６０ ＳＩＬＡＮＥ」等が挙げられる。

（シランカップリング剤（Ａ３）について）
シランカップリング剤（Ａ３）は、下記の化合物（ア）と化合物（イ）とを、同時又は逐次的に反応させることにより得られる、その分子内に２個未満の第二級アミノ基を有するシランカップリング剤である。すなわち、化合物（ア）は、その分子内に第一級アミノ基を１個以上、または第一級アミノ基と第二級アミノ基をそれぞれ１個以上有するシランカップリング剤であり、化合物（イ）は、第一級アミノ基または第二級アミノ基と反応し得る１種若しくは２種以上の有機化合物である。
化合物（ア）は、第一級アミノ基、あるいは複数個のアミノ基を有するため、そのまま２成分形シーリング材に混合した場合には、上述のようにゲル化物の発生等による分散不良が起こる。そこで、化合物（イ）と反応させ、最終生成物（シランカップリング剤（Ａ３））の分子内に平均２個未満の第二級アミノ基が残るようにすることで、分散性が向上でき、接着性も確保することができる。

（ア）と（イ）の反応は、−２０℃〜１５０℃程度の温度で１〜１０００時間反応させて、その１分子中に平均２個未満の第二級アミノ基（−ＮＨ−）を有するシランカップリング剤を合成する。反応は、有機溶媒等の媒体の存在下行っても良く、１０００時間を超えて行っても何ら問題はない。化合物（ア）、または化合物（イ）は、１種に限らず２種以上使用しても良い。
具体例を挙げれば、化合物（ア）として、１分子内に第一級アミノ基と第二級アミノ基をそれぞれ１つずつ有するＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、化合物（イ）としてアクリル酸メチルを用いる場合には、化合物（ア）１モルに対して化合物（イ）を２モルマイケル付加反応させれば、最終生成物は第二級アミノ基をその分子内に１つ有する化合物となると考えられる。

化合物（ア）としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、上記化合物（ア）は市販されており、本発明ではそれらを用いることができる。市販品としては、信越化学工業社製商品名；ＫＢＥ９０３、ＫＢＭ９０３、ＫＢＭ９０２、ＫＢＭ５１０３、ＫＢＭ６０２、ＫＢＭ６０３等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
化合物（イ）としては、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステルや、オクタデシルイソシアネート等のモノイソシアネート類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
化合物（ア）と化合物（イ）との反応は、特に限定されないが、例えば、上述のマイケル付加反応やウレタン化反応等を利用すればよい。

シランカップリング剤（Ａ３）の配合量としては、基剤と硬化剤の混合物１００質量部に対し０．０５〜１質量部、より好ましくは０．１〜０．７５質量部である。０．０５質量部未満であると接着性の向上効果に乏しく、１質量部を超えるとシーリング材としての最終硬化物が硬くなる等の不具合が生じる。なお、シランカップリング剤（Ａ１）および／または（Ａ２）とシランカップリング剤（Ａ３）とを併用しても良い。

以下、実施例を挙げて、さらに詳細に本発明について説明・検証するが、本発明はこれら実施例の範囲に限定されるものではないことは言うまでもない。
以下の実施例、比較例で調製される２成分形シーリング材の接着性、硬化物の硬さ、および混合性は、次の試験方法により調査し、評価した。

（接着性試験）
２３℃雰囲気下、基剤、硬化剤、シランカップリング剤、場合によりカラーマスター（混合後シーリング材を着色するための着色剤、コニシ株式会社製）とを所定の割合で撹拌後、簡易接着性試験（公共建築工事標準仕様書（建築工事編）平成１６年版９．６．５シーリング材の試験（１）簡易接着性試験に準ずる）に従い試験体を作成した。接着性の評価は以下のようにした。
＜評価＞
・シーリング材の凝集破壊・薄層凝集破壊 ・・・・・ ○
・シーリング材の凝集破壊・薄層凝集破壊と
シーリング材と被着体との界面破壊との混合破壊 ・・・・・ △
・シーリング材と被着体との界面破壊 ・・・・・ ×
被着体としては、アルミニウムおよびモルタル（ＪＩＳ Ａ １４３９に準ずる）を使用した。

（硬化物の硬さ試験）
ＪＩＳ Ａ １４３９に準じてＨ型試験体を作製し、引張接着性試験にて測定した５０％引張応力により評価した。
＜評価＞
・シランカップリング剤を添加した系の５０％引張応力／添加していない系の５０％ 引張応力が１．５以下 ・・・ ○
・シランカップリング剤を添加した系の５０％引張応力／添加していない系の５０％ 引張応力が１．５より大きい ・・・ ×
シランカップリング剤を添加したことにより、５０％引張応力が、未添加の場合と比較して１．５倍を超えると硬化物が硬くなりすぎ、シーリング材の動きに対する追従性が低下し実用上問題がある。

（混合性試験）
２３℃雰囲気下、基剤、硬化剤、シランカンプリング剤、場合によりカラーマスターとを所定の割合で直径２２９ｍｍの金属丸缶に投入し、ミキスタ工業製軽量型ミキスタでＬ型パドルを使用し、５分間撹拌する。撹拌後、金属ベラにてガラス板に厚さ５ｍｍ程度にシーリング材を均し、混合状態を目視にて確認する。混合性の評価は以下のようにした。
＜評価＞
・均一状態 ・・・・・ ○
・だま状態やまだら状態 ・・・・・ ×
まだら状態とは、十分に混合されていない色むら状態を示し、だま状態とは球状の混合不良部が発生していることを示す。まだら・だま状態では、基剤と硬化剤が充分に混合されておらず、未硬化現象や意匠上問題がある。

（実施例１）
ボンド ビューシール６９０９（２成分形ウレタン系シーリング材、コニシ株式会社製）の基剤と硬化剤の合計１００質量部に第二級アミノ基を有するシランカップリング剤（Ａ１）として、商品名ＫＢＭ５７３（信越化学工業社製）０．５質量部を添加撹拌し、接着性試験、硬化物の硬さ試験、および混合性試験を行った。

（比較例１）
ボンド ビューシール６９０９の基剤と硬化剤の合計１００質量部を撹拌し、接着性試験、硬化物の硬さ試験、および混合性試験を行った。

（比較例２）
被着体にボンド シールプライマー＃９（溶剤系プライマー、コニシ株式会社製）を、刷毛を使用して塗布し、充分乾燥させた後、実施例１と同様に試験を行った。

（比較例３）
被着体にボンド シールプライマー＃９を、刷毛を使用して塗布し、充分乾燥させた後、比較例１と同様に試験を行った。

（実施例２）
ボンド ビューシール６９０９の基剤と硬化剤の合計１００質量部にケチミン基を有するシランカップリング剤（Ａ２）として、商品名サイラエースＳ３４０（チッソ社製）０．５質量部を添加後撹拌し、接着性試験、硬化物の硬さ試験、および混合性試験を行った。

（実施例３）
ボンド ビューシール６９０９の基剤と硬化剤の合計１００質量部にシランカップリング剤（Ａ３）として、以下に示す「反応物１」０．５質量部を添加後撹拌し、接着性試験、硬化物の硬さ試験、および混合性試験を行った。
＜反応物１の合成方法＞
Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名ＫＢＭ６０３、信越化学工業社製）２２２．４ｇとアクリル酸メチル１７２．２ｇを窒素雰囲気中で混合し、５０℃で７日反応させて反応物１を合成した。

（実施例４）
ボンド ビューシール６９０９の基剤と硬化剤の合計１００質量部にシランカップリング剤（Ａ３）として、以下に示す「反応物２」を０．５質量部を添加後撹拌し、接着性試験、硬化物の硬さ試験、および混合性試験を行った。
＜反応物２の合成方法＞
Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（商品名ＫＢＭ６０２、信越化学工業社製）２０６．４ｇとアクリル酸メチル１７２．２ｇを窒素雰囲気中で混合し、５０℃で７日反応させて反応物２を合成した。

（実施例５）
ボンド ビューシール６９０９の基剤と硬化剤の合計１００質量部に第二級アミノ基を有するシランカップリング剤（Ａ１）として、商品名ＫＢＭ５７３（信越化学工業社製）０．２５質量部およびケチミン基を有するシランカップリング剤（Ａ２）として、商品名サイラエースＳ３４０（チッソ社製）０．２５質量部を添加後撹拌し、接着性試験、硬化物の硬さ試験、および混合性試験を行った。

（比較例４〜８）
ボンド ビューシール６９０９の基剤と硬化剤の混合物１００質量部に第一級アミノ基を有するシランカップリング剤として、商品名ＫＢＭ６０３（信越化学工業社製）、エポキシ基を有するシランカップリング剤として、商品名ＫＢＭ４０３（信越化学工業社製）、メルカプト基を有するシランカップリング剤として、商品名ＫＢＭ８０３（信越化学工業社製）、アクリル基を有するシランカップリング剤として、商品名ＫＢＭ５０３（信越化学工業社製）、およびビニル基を有するシランカップリング剤として、商品名ＫＢＭ１００３（信越化学工業社製）を０．５質量部を添加し撹拌し、実施例１と同様に調べた。

（実施例６〜９）
第二級アミノ基を有するシランカップリング剤として、商品名ＫＢＭ５７３（信越化学工業社製）の添加量を０．０５〜１質量部（基剤と硬化剤の混合物１００質量部に対し）とする以外は、実施例１と同様に調べた。

（比較例９、１０）
第二級アミノ基を有するシランカップリング剤として、商品名ＫＢＭ５７３（信越化学工業社製）の添加量を０．０１および２質量部（基剤と硬化剤の混合物１００質量部に対し）とする以外は、実施例１と同様に調べた。

（実施例１０）
ボンド ＭＳシール（２成分形変成シリコーン系シーリング材、コニシ株式会社製）の基剤、硬化剤、およびカラーマスター（着色剤）の合計１００質量部に、第二級アミノ基を有するシランカップリング剤として、商品名ＫＢＭ５７３（信越化学工業社製）を０．５質量部添加後撹拌し、接着性試験、硬化物の硬さ試験、および混合性試験を行った。

（実施例１１）
ボンド ＡＵシール（２成分形アクリルウレタン系シーリング材、コニシ株式会社製）の基剤、硬化剤、およびカラーマスター（着色剤）の合計１００質量部に、第二級アミノ基を有するシランカップリング剤として、商品名ＫＢＭ５７３（信越化学工業社製）を０．５質量部添加後撹拌し、接着性試験、硬化物の硬さ試験、および混合性試験を行った。

（実施例１２）
ボンド ＰＳシール（２成分形ポリサルファイド系シーリング材、コニシ株式会社製）の基剤、硬化剤、およびカラーマスター（着色剤）の合計１００質量部に、第二級アミノ基を有するシランカップリング剤として、商品名ＫＢＭ５７３（信越化学工業社製）を０．５質量部添加後撹拌し、接着性試験、硬化物の硬さ試験、および混合性試験を行った。

（比較例１１）
ボンド ＭＳシールの基剤、硬化剤、およびカラーマスター（着色剤）を所定量添加後撹拌し、接着性試験、硬化物の硬さ試験、および混合性試験を行った。

（比較例１２）
ボンド ＡＵシールの基剤、硬化剤、およびカラーマスター（着色剤）を所定量添加後撹拌し、接着性試験、硬化物の硬さ試験、および混合性試験を行った。

（比較例１３）
ボンド ＰＳシールの基剤、硬化剤、およびカラーマスター（着色剤）を所定量添加後撹拌し、接着性試験、硬化物の硬さ試験、および混合性試験を行った。

表１から表４に示す結果によれば、本発明の範囲内において、窒素原子を有するシランカップリング剤を混合時配合することによって、接着性が改善されるのみならず、基剤と硬化剤の混合時にはゲル化物の発生等がなく良好な混合性が得られる。

以上のように、本発明によれば、土木・建築用２成分形シーリング材において、プライマー塗布工程を行わずに、シーリング材が被着体と十分に接着される。また、基剤と硬化剤の混合時にはゲル化物の発生等がなく均一な混合が可能である。

Claims (5)

1. 基剤と硬化剤からなる２成分形シーリング材において、窒素原子を有するシランカップリング剤（Ａ）を、基剤と硬化剤の混合時に添加することを特徴とする２成分形シーリング材の接着性向上方法。
2. シランカップリング剤（Ａ）が、その分子内に第二級アミノ基を１個有するシランカップリング剤（Ａ１）であることを特徴とする請求項１記載の２成分形シーリング材の接着性向上方法。
3. シランカップリング剤（Ａ）が、その分子内にケチミン基を有するシランカップリング剤（Ａ２）であることを特徴とする請求項１記載の２成分形シーリング材の接着性向上方法。
4. シランカップリング剤（Ａ）が、下記の化合物（ア）と化合物（イ）とを、同時又は逐次的に反応させることにより得られる、その分子内に平均２個未満の第二級アミノ基を有するシランカップリング剤（Ａ３）であることを特徴とする請求項１記載の２成分形シーリング材の接着性向上方法。
   化合物（ア）：その分子内に第一級アミノ基を１個以上、または第一級アミノ基と第二級アミノ基をそれぞれ１個以上有するシランカップリング剤
   化合物（イ）：第一級アミノ基または第二級アミノ基と反応し得る１種若しくは２種以上の有機化合物
5. ２成分形シーリング材がイソシアネート硬化型であることを特徴とする請求項１〜４記載の２成分形シーリング材の接着性向上方法。