JP2007045141A

JP2007045141A - 感熱記録体

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Publication number: JP2007045141A
Application number: JP2006026802A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Sawada; 浩沢田; Makoto Tachibana; 誠立花
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 2005-07-14
Filing date: 2006-02-03
Publication date: 2007-02-22
Anticipated expiration: 2026-02-03
Also published as: JP4735293B2

Abstract

【課題】オーバーコート層を活性エネルギー線硬化させる際に感熱記録体がカールせず、また該層を活性エネルギー線硬化させた後の裁断加工に際してもクラックが発生せず、しかも高度の耐久性（耐磨耗性および耐熱性）、熱応答性、保存性などの諸性能を満足しうる感熱記録体を提供すること。
【解決手段】支持体上に少なくとも感熱発色層およびオーバーコート層を有する感熱記録体において、オーバーコート層として、エポキシ基含有（メタ）アクリレート系重合体にα，β−不飽和モノカルボン酸を付加反応させてなる反応生成物であって（メタ）アクリル当量が２００〜３５０ｇ／ｅｑ、重量平均分子量が５，０００〜１５０，０００である反応性ポリマー（Ａ）を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いることを特徴とする感熱記録体を用いる。
【選択図】なし

Description

本発明は、支持体上に少なくとも感熱発色層およびオーバーコート層を有する感熱記録体に関し、より詳しくは、オーバーコート層を活性エネルギー線硬化させる際にカールの発生がなく、また該硬化後に裁断加工してもクラックの発生がなく、しかも高度の耐久性（耐磨耗性および耐熱性）、ヘッドマッチング性、保存性などの諸性能を満足しうる感熱記録体に関する。

感熱記録体は、無色または淡色の塩基性染料と顕色剤とを熱で反応させて記録画像を得るものであり、各種用途で賞用されている。従来、感熱記録体の保存性を改良（発色画像の退色を防止）するために、感熱発色層上にオーバーコート層を形成させる方法が採られている。オーバーコート層を形成させる方法としては、耐薬品性のある水性エマルジョン樹脂を塗布する方法（特許文献１参照）、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子を塗布する方法（特許文献２参照）などが提案されている。水性コーティングでは、有機溶剤系コーティングに比して、より高温で乾燥させる必要があるため、該乾燥工程で感熱記録層が不慮に発色してしまう不利がある。従って、該水性オーバーコート層を乾燥させる工程で感熱記録層が発色するのを防止し、かつ該水性オーバーコート層を十分に硬化させるには、乾燥温度の設定範囲が極めて狭くなる。また、該水性オーバーコート層の硬化が不十分であれば、得られる感熱記録体を感熱記録させる際に、該感熱記録層とプリンターのサーマルヘッドとの間で粘着が生じやすくなり、スムーズに印字できなくなる（ヘッドマッチング性）。

これらの問題を解決する方法として、感熱記録層の上に活性エネルギー線硬化性樹脂を塗工する方法（特許文献３，４など参照）も提案されている。

ところで、近時、乗車券、定期券、通行券等の券紙やプリペイドカード等に用いられる感熱記録体では、高度の耐擦傷耐久性が求められており、また可逆性記録方式で使用される場合には、加熱による記録・消去が繰り返されるため、耐熱耐久性も要求されている。このような耐久性が求められる用途では、オーバーコート層として高架橋度の紫外線硬化性樹脂を塗工する方法（特許文献５〜７など）が提案されているが、該層を硬化させる際に感熱記録体がカールしたり、硬化後の裁断時にクラックが発生したり、該層に印字跡が残るなど、必ずしも満足すべきものではない。

特開昭５４−１２８３４７号公報実開昭５６−１２５３５４号公報特公平６−１５２６３号公報特公平７−１１９１４９号公報特許第２８４７５２０号公報特開平８−３１０１３０号公報特開平１１−２５４８２４号公報

本発明は、上記課題を解決するものであり、オーバーコート層を活性エネルギー線硬化させる際に感熱記録体がカールせず、また該層を活性エネルギー線硬化させた後の裁断加工に際してもクラックが発生せず、しかも高度の耐久性（耐磨耗性および耐熱性）、熱応答性、保存性などの諸性能を満足しうる感熱記録体を提供することを目的とする。

本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、支持体上に少なくとも感熱発色層およびオーバーコート層を有する感熱記録体において、該オーバーコート層として特定ポリマーを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を使用することにより、前記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明は、
１．支持体上に少なくとも感熱発色層およびオーバーコート層を有する感熱記録体において、オーバーコート層として、エポキシ基含有（メタ）アクリレート系重合体にα，β−不飽和モノカルボン酸を付加反応させてなる反応生成物であって（メタ）アクリル当量が２００〜３５０ｇ／ｅｑ、重量平均分子量が５，０００〜１５０，０００である反応性ポリマー（Ａ）を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いることを特徴とする感熱記録体、
２．反応性ポリマー（Ａ）が、（メタ）アクリル当量が２００〜２７０ｇ／ｅｑ、重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００である１．に記載の記載の感熱記録体、
３．前記エポキシ基含有（メタ）アクリレート系重合体が、該（メタ）アクリレートの単独重合体、または該（メタ）アクリレートとカルボキシル基を含有しないα，β−不飽和単量体とからなる共重合体である１．または２．に記載の感熱記録体、
４．反応性ポリマー（Ａ）に用いるエポキシ基含有（メタ）アクリレートが、グリシジル（メタ）アクリレート、脂環式エポキシ基含有（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリル酸アルキルグリシジルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種である１．〜３．のいずれかに記載の記載の感熱記録体、
５．前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、反応性ポリマー（Ａ）５０〜１００重量部、官能基数３以上の（メタ）アクリレート（Ｂ）０〜４０重量部および官能基数２以下の（メタ）アクリレート（Ｃ）０〜１０重量部（但し、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計が１００重量部である）からなるものである１．〜４．のいずれかに記載の感熱記録体、
６．感熱層と表面保護層との間にバリヤー層が設けられた１．〜５．のいずれかに記載の感熱記録体、
７．支持体の裏面にバックコート層を有する１．〜６．のいずれかに記載の感熱記録体、
に関する。

本発明によれば、オーバーコート層を活性エネルギー線硬化させる際に感熱記録体がカールせず、また該層を活性エネルギー線硬化させた後の裁断加工に際してもクラックが発生せず、しかも高度の耐久性（耐磨耗性および耐熱性）、熱応答性、保存性などの諸性能を満足しうる感熱記録体を提供することができる。

本発明の感熱記録体は、支持体上に順に感熱発色層および特定のオーバーコート層を設けた構成とされ、また必要に応じて該感熱発色層と該オーバーコート層との間にバリヤー層を設けた構成であってもよい。

本発明の感熱記録体における支持体としては、格別限定はされず、用途に応じて各種公知の材質のものを適宜に選定でき、例えばアクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂などを使用することができる。支持体の形状も格別限定されず、用途に応じて適宜に選定できる。一般的には、紙、フィルム、合成紙等シートが用いられる。

本発明の感熱記録体における感熱発色層は、格別限定はされず、用途に応じて各種公知のものから適宜に選択して採用できる。感熱発色層は、無色または淡色の発色性化合物、好ましくは塩基性染料と、熱時発色させうる顕色性化合物を主要成分とするものであり、以下に示すような結合剤や、その他必要に応じて増感剤、充填剤、その他の添加物等を含有することもできる。該発色性化合物及び顕色性化合物の種類は格別限定されず、各種公知のものを適宜に選択使用できる。感熱発色層における発色記録は、該発色性化合物及び顕色性化合物の一方又は両方が溶融、接触して起こる化学反応にもとづくものであり、再加熱により消色する顕色剤を用いた場合には、可逆性記録が可能となる。感熱発色層の形成は、発色性化合物と顕色性化合物とをそれぞれ分散粉砕した後、両者を混合し、更に結合剤、増感剤、充填剤、その他成分を添加して塗液を調製した後、該塗液を支持体上に塗布することによって行われる。

該感熱発色層を形成するにあたり、発色性化合物は１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％、顕色性化合物は１〜８０重量％、好ましくは５〜４０重量％、結合剤は１〜９０重量％、フィラーは０〜８０重量％であり、その他の滑剤、界面活性剤、消泡剤、紫外線吸収剤等は各々任意の割合で、例えば各々０〜３０重量％、使用される（重量％は感熱発色層中に占める各成分の重量比）。

発色性化合物としては、例えばフルオラン系化合物、トリアリールメタン系化合物、スピロピラン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、ラクタム系化合物、フルオレン系化合物などが挙げられ、単独または混合して用いることができる。

また顕色性化合物としては、例えばｐ−オクチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス−（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−チオビスフェノール、４，４’−スルホニルジフェノール、ビス−（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ノボラック型フェノール樹脂、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、５−ヒドロキシイソフタル酸エチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、１，７−ジ（ヒドロキシフェニルチオ）−３，５−ジオキサヘプタン、４−イソプロポキシ−４’−ヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジルなど、又芳香族カルボン酸においては、その多価金属塩が挙げられる。これらの顕色性化合物も単独若しくは混合して用いることができる。

また感熱発色層を形成する成分としての結合剤としてはメチルセルロース、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、シリカ変性ポリビニルアルコール、アクリル酸・スチレン共重合体のアルカリ塩、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、デンプンおよびその誘導体、カゼイン、ゼラチン、スチレン・無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、イソ（またはジイソ）ブチレン・無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩などの水溶性のもの、またはポリ酢酸ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、スチレン・ブタジエン・アクリル酸共重合体などの非水溶性エマルジョンが用いられる。

前記の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて得られるオーバーコート層は、感熱プリンターヘッドマッチング性に優れるものであるが、当該性能を更に向上させたり、耐摩耗性を更に向上させたり、オーバーコート層の光沢を調整するために、いわゆるマット剤として機能させるという観点からフィラーを適宜に使用することができる。該フィラーの例としては炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、クレー、アルミナ、水酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリン樹脂などが挙げられる。なお、反応性ポリマー（Ａ）中に該フィラーを分散させるには、ボールミル、ロールミル、サンドミル、ディゾルバー等の分散機を用いればよい。

また、必要に応じ、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物中に分散剤やシランカップリング剤を配合してもよい。又、増感剤を配合してもよく、例えば、動植物性ワックス、ポリエチレンワックス、合成ワックスなどのワックス類や高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、芳香族アミンのアセチル化合物、芳香族エーテル化合物、ビフェニル誘導体など常温で固体であり約８０℃以上の融点を有するもの等を例示できる。さらにその他の添加剤として、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウムなどの滑剤や、その他各種の界面活性剤、消泡剤なども必要に応じて加えることができる。

前記の感熱発色層を支持体上に形成させる方法としては、例えば、前記の各成分をボールミル、アトライター、サンドミルなどの分散機により粉砕・分散した後、支持体上に該塗液を５〜４０ｇ／ｍ^２程度になるようにバーコーター、エアナイフコーター、グラビアコーター、ロールコーター等を用いて塗工し、乾燥させればよい。

本発明の感熱記録体におけるオーバーコート層は、支持体や前記に従い得られる感熱発色層を、傷つきや不慮の発色から保護するために設けられる。該オーバーコート層の素材は、活性エネルギー線照射時の硬化性、硬化時のカールやクラックの発生防止、得られる硬化皮膜の耐久性（耐磨耗性、耐熱性）、熱応答性、保存性などの諸要件を考慮して、慎重に決定されなければならない。本発明の目的・効果を達成するには、エポキシ基含有（メタ）アクリレート系重合体にα，β−不飽和モノカルボン酸を付加反応させてなる反応生成物であって（メタ）アクリル当量が２００〜３５０ｇ／ｅｑ、好ましくは２００〜２７０ｇ／ｅｑであり、重量平均分子量が５，０００〜１５０，０００であり、好ましくは１０，０００〜１００，０００である反応性ポリマー（Ａ）を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いることが必須とされる。

反応性ポリマー（Ａ）の（メタ）アクリル当量は、活性エネルギー線照射時の硬化性から主として決定され、該当量が３５０ｇ／ｅｑよりも大きい場合は、活性エネルギー線照射後の硬化層の耐磨耗性が不十分となり、また２００ｇ／ｅｑ未満のものはその合成が容易でない。反応性ポリマー（Ａ）の分子量は、当該ポリマーの合成容易性、オーバーコート層形成時の塗布作業性、オーバーコート層の硬化皮膜の耐久性（耐磨耗性、耐熱性）などを勘案して決定され、該重量平均分子量が５，０００未満のものはその合成が容易でなく、また１５０，０００を超える場合は得られるポリマーの粘度が高くなりすぎ、オーバーコート層形成時の塗布作業性が低下する。

反応性ポリマー（Ａ）は、（メタ）アクリル当量および重量平均分子量が前記範囲を満足するように、エポキシ基含有（メタ）アクリレート系重合体にα，β−不飽和モノカルボン酸を付加反応させて得られるものである。該エポキシ基含有（メタ）アクリレート系重合体としては、エポキシ基含有（メタ）アクリレート単量体を重合して得られる単独重合体；エポキシ基含有（メタ）アクリレート単量体とカルボキシル基を含有しないα，β−不飽和単量体とを共重合して得られる共重合体が該当する。なお、該共重合体から得られる反応性ポリマー（Ａ）におけるカルボキシル基を含有しないα，β−不飽和単量体の含有率（重量％）については、反応性ポリマー（Ａ）の各構成単量体の種類や反応性ポリマー（Ａ）の（メタ）アクリル当量（設定値）などの変動要因があるため一義的に定めることはできない。そのため、本発明では、得られる反応性ポリマー（Ａ）が前記（メタ）アクリル当量の範囲を満足するように、カルボキシル基を含有しないα，β−不飽和単量体の含有率を適宜に決定すればよい。

反応性ポリマー（Ａ）の構成単量体のうちエポキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、格別限定はされず、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、脂環式エポキシ基含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アルキルグリシジルエーテルなどが挙げられる。

脂環式エポキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、一般式１：

（式中ｎは平均値で０〜１であり、Ｒは水素原子またはメチル基である。）で表される化合物が挙げられ、それらの市販品として、例えば、サイクロマーＭ１００，Ａ２００，Ｍ１０１（ダイセル化学工業（株）製）などを入手することができる。また、（メタ）アクリル酸アルキルグリシジルエーテルとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどヒドロキシ（メタ）アクリレートとエピクロルヒドリンの縮合物など公知の各種化合物が挙げられる。上記のエポキシ基含有（メタ）アクリレートはいずれか単独で、またはこれらを適宜に組み合わせて使用できる。これら化合物の中では、入手容易性、重合反応性、価格などの点からグリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。

また反応性ポリマー（Ａ）の構成単量体のうちカルボキシル基を含有しないα，β−不飽和単量体としては、格別限定はされず、例えば（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン類、酢酸ビニル、アクリロニトリルなど公知の各種化合物が挙げられる。該化合物はそれぞれ単独で、またはこれらを適宜に組み合わせて使用できる。なお、カルボキシル基を含有するα，β−不飽和単量体を用いると、エポキシ基含有（メタ）アクリレートとの共重合反応時に架橋が生じ、生成物が高粘度化やゲル化するため好ましくない。

反応性ポリマー（Ａ）の構成単量体のうち、エポキシ基含有（メタ）アクリレート系重合体に付加反応させるα，β−不飽和モノカルボン酸としては、（メタ）アクリル酸が挙げられ、該化合物はそれぞれ単独で、またはこれらを適宜に組み合わせて使用できる。なお、例えば、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸などのα，β−不飽和ジカルボン酸を用いた場合は、エポキシ基含有（メタ）アクリレートとの共重合反応時に架橋が生じ、生成物が高粘度化やゲル化するため好ましくない。

反応性ポリマー（Ａ）の製造方法としては、特に限定はなく、従来公知の方法を採用できる。エポキシ基含有（メタ）アクリレート系重合体の製造は、（１）前記エポキシ基含有（メタ）アクリレートをラジカル重合開始剤の存在下に加熱して単独重合するか、（２）前記の（メタ）アクリル当量および重量平均分子量が前記範囲を満足するように、該エポキシ基含有（メタ）アクリレートと前記のカルボキシル基を含有しないα，β−不飽和単量体を所定量づつ仕込み、ラジカル重合開始剤の存在下に加熱して共重合させればよい。該重合温度は、格別限定されないが、通常は６０〜１４０℃程度であり、また重合に際しては、必要に応じ不活性ガス雰囲気で行ってもよい。こうして得られたエポキシ基含有（メタ）アクリレート系重合体に、前記の（メタ）アクリル当量および重量平均分子量が前記範囲を満足するように、前記のα，β−不飽和モノカルボン酸を付加反応させればよい。該付加反応に際しては、α，β−不飽和モノカルボン酸の不慮の重合を防止するために空気や酸素雰囲気下とするのがよい。該反応においては、通常８０〜１２０℃程度の温度範囲とされ、必要に応じ、トリフェニルフォスフィンやジエチレントリアミン等の塩基性触媒を添加してもよい。

また、オーバーコート層を形成する活性エネルギー線硬化性組成物は、反応性ポリマー（Ａ）以外に、３官能以上の（メタ）アクリレート（Ｂ）０〜４０重量部程度、好ましくは１０〜３０重量部、ならびに２官能以下の（メタ）アクリレート（Ｃ）０〜１０重量部程度、好ましくは５重量部以下（（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計が１００重量部）を含有することができる。３官能以上の（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量は、得られる感熱記録体のカールやクラックの発生抑制、硬化層の耐久性などを勘案して決定され、該含有量が４０部を超える場合には、裁断加工時や経時的に、硬化層にクラックが生じる場合があり、また得られる硬化層が硬くなりすぎて感熱記録体がカールしやすくなる傾向がある。一方、該含有量が１０部未満の場合には、活性エネルギー線硬化性がやや劣る傾向が見られ、活性エネルギー線の照射が十分でないと支持体との密着性や硬化層の耐久性が低下する場合がある。２官能以下の（メタ）アクリレート（Ｃ）の含有量についても前記（Ｂ）と同様の観点から決定され、該含有量が５部を超える場合には、硬化層の耐傷付性が低下したり、感熱発色層に対してカブリを生じやすくなる傾向がある。

本発明の感熱記録体におけるオーバーコート層の塗工量や膜厚は、使用条件に応じて適宜に決定できるが、通常は塗工量が２〜５ｇ／ｍ^２程度、乾燥膜厚が１〜２μｍ程度とされる。オーバーコート層の膜厚が過小である場合は耐摩耗性が低下する傾向があり、また該膜厚が過大である場合は熱応答性が低下する傾向がある。

また、本発明の感熱記録体では、感熱発色層とオーバーコート層との間にアンカー層を設けてもよい。アンカー層は、各層間の密着性を高めるためであり、外的要因（水、太陽光線、薬品など）から支持体や感熱発色層を保護するための樹脂層であり、たとえば、二液硬化性ウレタン樹脂、メラミン系やエポキシ系などの熱硬化性樹脂、塩化ビニル共重合体樹脂などの熱可塑性樹脂を用いることができる。アンカー層の形成方法としては、前記の感熱発色層やオーバーコート層の作成に用いたと同様の塗工方法を適用できる。

本発明の感熱記録体では、オーバーコート層の硬化時のカール性を最も効果的に解消するために、バックコート層を設けることができる。該バックコート層の素材は特に限定されないが、オーバーコート層と同程度の硬化収縮性を有する活性エネルギー線硬化型樹脂を用いることが好ましい。オーバーコート層を形成する素材の具体例としては、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、エステル（メタ）アクリレートなどの反応性オリゴマーや、重合性（メタ）アクリル官能希釈剤からなる樹脂組成物をあげることができる。また、該樹脂組成物には、必要に応じて公知の光開始剤、増感剤、添加剤、溶剤などを配合できる。

本発明の感熱記録体におけるバックコート層の塗工量や膜厚は、使用条件に応じて適宜に決定できるが、通常は塗工量が２〜５ｇ／ｍ^２程度とされる。なお、バックコート層の膜厚が過小である場合はカール防止効果が低下する傾向があり、また該膜厚が過大である場合は裏面側にカールする傾向がある。バックコート層の形成方法としては、前記の感熱発色層やオーバーコート層の作成に用いたと同様の塗工方法を適用できる。

以下に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、各例中、部および％は特記しない限りすべて重量基準である。

（可逆性感熱記録層用塗液の調製）
３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン４０部とＮ−（ｐ−ヒドロキシフェニル−Ｎ′−オクタデシルウレア１００部を８％ポリビニルアセタール（積水化学工業（株）製、商品名「ＢＬ−１」、アセタール化度６３モル％）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液９１００部と共にペイントコンディショナーで粉砕し可逆性感熱記録層用塗液を調製した。

（可逆性感熱記録層の調製）
前記で得た可逆性感熱記録層用塗液にイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製、商品名「コロネートＬ」）２９部を加えた後、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートに、固形分が４．０ｇ／ｍ^２となるよう塗工した。６０℃で２４時間乾燥し、スーパーカレンダーで処理して可逆性感熱記録層を得た。

（反応性ポリマー（Ａ）の合成）
合成例１
攪拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応装置にグリシジルメタアクリレート（以下、ＧＭＡという）１０部、溶剤として酢酸ブチル４０部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）｛以下、ＡＢＮ−Ｅという｝０．４部を加え、窒素気流下で８５〜９０℃にて３０分間保温した後、滴下ロートよりＧＭＡ３０部およびＡＢＮ−Ｅ１．２部を２時間かけて滴下し同温度にて３時間保温後、ＡＢＮ−Ｅ０．４部を加え３０分保温した。その後、１２０℃に昇温し、２．５時間保温した。６０℃まで冷却後、窒素導入管を空気導入管に付け替え、アクリル酸（以下、ＡＡという）２０．３部、メトキノン０．０９部およびトリフェニルフォスフィン０．２４部を仕込み混合した後、空気バブリング下で１１０℃まで昇温した。同温度にて８時間保温後、メトキノン０．０３部およびフィノチアジン０．０３部を仕込み、冷却して、不揮発分が５０％となるよう酢酸エチルを加えることにより、反応性ポリマー（Ａ１）溶液を得た。該溶液に含まれる反応性ポリマー（Ａ）はアクリル当量２１４ｇ／ｅｑ、重量平均分子量４０，０００であった。（ＧＰＣによるスチレン換算による）

合成例２
合成例１において、反応装置本体に仕込むＡＢＮ−Ｅ０．４部を０．２５部に、滴下ロートに仕込むＡＢＮ−Ｅ１．２部を０．７５部に変更した以外は、同様に反応しポリマーＢ溶液を得た。ポリマーＢ溶液に含まれるポリマーは、アクリル当量２１４ｇ／ｅｑ、重量平均分子量９５，０００であった。

合成例３
合成例１において、ＧＭＡ１０部をＧＭＡ８部とメチルメタクリレート（以下、ＭＭＡという）２部に、また、滴下ロートに仕込むＧＭＡ３０部を、ＧＭＡ２４部とＭＭＡ６部にし、更にＡＡ仕込量を２０．３部から１６．２部に変更した以外は同様に反応させ、反応性ポリマー（Ａ３）溶液を得た。該溶液に含まれる反応性ポリマー（Ａ３）はアクリル当量２５０ｇ／ｅｑ、重量平均分子量３２，５００であった。

合成例４
合成例１においてＧＭＡの代わりに脂環式エポキシ基含有（メタ）アクリレート〔サイクロマーＭ２００（ダイセル化学工業（株）製）〕に変え（但し、該使用量は合成例1でのＧＭＡ使用量と同じ）、ＡＡ仕込量を２０．３部から１４．７部に変更した以外は、同様に反応させて、反応性ポリマー（Ａ４）溶液を得た。該溶液に含まれる反応性ポリマー（Ａ４）は、アクリル当量２６８ｇ／ｅｑ、重量平均分子量３５，０００であった。

合成例５
合成例１において、反応装置本体に仕込むＧＭＡ１０部をＧＭＡ５部とメチルメタクリレート（以下、ＭＭＡという）５部に、また、滴下ロートに仕込むＧＭＡ３０部を、ＧＭＡ１５部とＭＭＡ１５部にし、更にＡＡ仕込量を２０．３部から１０．２部に変更した以外は同様に反応させ、比較用の反応性ポリマー（Ａ５）溶液を得た。該溶液に含まれる反応性ポリマー（Ａ５）はアクリル当量３５６ｇ／ｅｑ、重量平均分子量２９，８００であった。

（オーバーコート層の塗工）
合成例１〜３で得られた反応性ポリマー（Ａ）（Ａ１〜Ａ３）、多官能モノマー、および添加剤等を表１に示した割合で配合して各種の活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。ついで、前記で調製した塗工シート上に、乾燥塗膜１．０ｇ／ｍ^２となるように該組成物をそれぞれ塗工し乾燥させた後、紫外線照射装置を用いて硬化（１２０ｗ／ｃｍ、３０ｍＪ／ｃｍ^２）を行い、オーバーコート層を有する可逆性感熱記録体を得た。

なお、表１中、ＤＰＨＡはジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（東亞合成（株）製、商品名「アロニックスＭ４００」）、ＢＳ−５７５は多官能性ウレタンアクリレート（荒川化学工業（株）製）、ＨＰＡはヒドロキシプロピルアクリレート（大阪有機化学工業（株）製）、光開始剤は１‐ヒドロキシ‐シクロヘキシル‐フェニルケトン（チバスペシャリティーケミカル社製、商品名「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」）、マット剤は合成非晶性シリカ（東ソー・シリカ（株）製、商品名「ＮｉｐｓｉｌＥ２２０Ａ」）である。

実施例８
前記反応性ポリマー（Ａ１）／ＤＰＨＡ／酢酸エチル／光ラジカル開始剤＝６０／２０／２０／４（重量部）からなるバックコート層形成用の樹脂組成物を調整し、実施例３で調製した塗工シートの裏面に、乾燥塗膜１．０ｇ／ｍ^２となるように該組成物を塗工し乾燥させた後、紫外線照射装置を用いて硬化（１２０ｗ／ｃｍ、３０ｍＪ／ｃｍ^２）させて、バックコート層を有する可逆性感熱記録体を得た。

試験１（発色濃度＝熱応答性）
京セラ（株）製の印字ヘッドＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１を備えた大倉電気（株）製の感熱ファクシミリ印字試験機ＴＨ−ＰＭＤを用いて、印加パルス１.１ミリ秒、印加電圧２６ボルトの条件にて、実施例１〜７および比較例１〜４で得た各種の可逆性感熱記録材料にそれぞれ印字し、得られた各発色画像の濃度を濃度計マクベスＲＤ９１８（グレタグ・マクベス社製）を用いて測定した。

試験２（画像の消去性）
感熱ファクシミリ印字試験機（印字ヘッド：京セラ（株）製、商品名「ＫＪＴ−２５６−８ＭＧＦ１」、装置：大倉電気（株）製、商品名「ＴＨ−ＰＭＤ」）を用いて印加パルス１.１ミリ秒で印加電圧２６ボルトの条件にて、前記各種の可逆性感熱記録材料にそれぞれ印字し、これを、熱スタンプを用いて１２０℃で１秒間加熱した後、試験１と同様にして濃度を測定した。

試験３（発色濃度の経時変化＝画像安定性）
試験２と同様の条件下に、前記各種の可逆性感熱記録材料にそれぞれ印字し、温度５０℃、相対湿度２０％の雰囲気下に２４時間保存した後、試験１と同様にして、発色部の濃度を測定し、次式Ａ＝（Ｃ／Ｂ）×１００により画像残存率を計算した。

ただし、前式においてＡ：画像残存率（％）、Ｂ：試験前の画像濃度、Ｃ：試験後の画像濃度を表す。

試験４（繰り返し耐久性）
感熱式プリンター（パナソニックコミュニケーションズ（株）製、商品名「ＣＡＲＤＲＥＡＤＥＲＷＲＩＴＥＲＫＵＲ−３０７１」）を用いて、消去バーを１４０℃で駆動しながら印字エネルギー０．８２６ｍｊ／ｄｏｔ相当の条件にて、前記各種の可逆性多色感熱記録材料について、消去と印字を１００回繰り返した後、試験１と同様にして、発色部の濃度を測定した。また、試験後の保護層表面を目視によって観察した。保護層表面に劣化が見られないものを○、保護層表面にわずかに亀裂を生じているものを△、保護層が劣化し変色または剥離が著しいものを×として評価した。

試験５（硬化カール性）
前記各種の可逆性感熱記録材料をそれぞれ縦横１０ｃｍ角の正方形に切り取り、四隅の浮き上がり度合いを測定し、平均値が２ｍｍ以下のものを◎、２ｍｍを超えて１０ｍｍ以下のものを○、１０ｍｍを超えて３０ｍｍ以下のものを△、３０ｍｍを超えたものを×として評価した。

試験６（耐クラック性）
前記各種の可逆性感熱記録材料にそれぞれカッターナイフで切り込みをいれ、切断部分を顕微鏡観察し、クラックが認められないものを○、わずかに亀裂が生じているものを△、著しい割れや保護膜の脱落が認められるものを×として評価した。

試験７（耐擦傷性）
前記各種の可逆性感熱記録材料にそれぞれ２００ｇ／ｃｍ^２の荷重をかけたスチールウールで擦り、変化のないものを○、わずかに傷のあるものを△、激しく傷ついたものを×として評価した。

各試験結果を表２に示す。

Claims

支持体上に少なくとも感熱発色層およびオーバーコート層を有する感熱記録体において、オーバーコート層として、エポキシ基含有（メタ）アクリレート系重合体にα，β−不飽和モノカルボン酸を付加反応させてなる反応生成物であって（メタ）アクリル当量が２００〜３５０ｇ／ｅｑ、重量平均分子量が５，０００〜１５０，０００である反応性ポリマー（Ａ）を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いることを特徴とする感熱記録体。
反応性ポリマー（Ａ）が、（メタ）アクリル当量が２００〜２７０ｇ／ｅｑ、重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００である請求項１記載の記載の感熱記録体。
前記エポキシ基含有（メタ）アクリレート系重合体が、該（メタ）アクリレートの単独重合体、または該（メタ）アクリレートとカルボキシル基を含有しないα，β−不飽和単量体とからなる共重合体である請求項１または２に記載の感熱記録体。
反応性ポリマー（Ａ）に用いるエポキシ基含有（メタ）アクリレートが、グリシジル（メタ）アクリレート、脂環式エポキシ基含有（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリル酸アルキルグリシジルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の記載の感熱記録体。
前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、反応性ポリマー（Ａ）５０〜１００重量部、官能基数３以上の（メタ）アクリレート（Ｂ）０〜４０重量部および官能基数２以下の（メタ）アクリレート（Ｃ）０〜１０重量部（但し、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計が１００重量部である）からなるものである請求項１〜４のいずれかに記載の感熱記録体。
感熱層と表面保護層との間にバリヤー層が設けられた請求項１〜５のいずれかに記載の感熱記録体。
支持体の裏面にバックコート層が設けられた請求項１〜６のいずれかに記載の感熱記録体。