JP2007031550A

JP2007031550A - Method for high pressure plasma surface treatment

Info

Publication number: JP2007031550A
Application number: JP2005216346A
Authority: JP
Inventors: Kunihisa Yoshida; 邦久吉田; Akira Watanabe; 彰渡辺
Original assignee: MECAWORLD CO Ltd; Menicon Co Ltd
Current assignee: MECAWORLD CO Ltd; Menicon Co Ltd
Priority date: 2005-07-26
Filing date: 2005-07-26
Publication date: 2007-02-08

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for surface treatment with high pressure plasma capable of mixing a reactive substance with a discharging gas safely by making the substance into mist under a normal temperature. <P>SOLUTION: The method comprises generating an oscillating ultrasonic wave of frequency of 250 kHz or higher by a mixing device 14, whereby a liquid organic substance containing a reactive substance is made into mist, and mixing the mist of the organic substance with a discharging gas in a plasma device 20, wherein the discharging gas is generated by plasma generation in the plasma device 20 and a reaction with the organic substance is conducted, whereby a coating film is formed on a surface of a substrate material. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

この発明は、大気圧プラズマ表面処理方法に関するものである。 The present invention relates to an atmospheric pressure plasma surface treatment method.

従来から、大気圧プラズマ処理は、プラスチック部品や半導体デバイス等の基材の表面改質や有機物洗浄等の表面処理に用いられている。さらに詳しく述べると、プラスチック部品の塗装における前処理、精密部品の接着面の接着性向上、インクジェット印刷における印刷性向上等に効果を発揮していた。また、吹き付け用ガスとして、ヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性ガスを用いたり、圧縮空気を用いるのが一般的である。 Conventionally, atmospheric pressure plasma treatment has been used for surface treatments such as surface modification of substrates such as plastic parts and semiconductor devices and organic matter cleaning. More specifically, it has been effective for pretreatment in the coating of plastic parts, improvement in the adhesion of precision parts, and improvement in printability in ink jet printing. In general, an inert gas such as helium, argon, nitrogen, or compressed air is used as the blowing gas.

これまでの単なる大気圧プラズマによる表面処理の効果は長時間持続せず、表面処理効果の持続時間は、せいぜい数時間から数日であり、時間の経過とともに徐々に効果がなくなり、ほぼ１週間経過後には処理前と同様な表面状態となる。 The effect of surface treatment with conventional atmospheric pressure plasma does not last for a long time, and the duration of the surface treatment effect is at most several hours to several days. Later, the surface condition is the same as before the treatment.

そのため、反応性気体を導入するなどして、電極間に電圧を印加し、該電極間に発生するプラズマによる生成される励起活性種を利用して基材表面にコーティングを行う方法が考えられている。たとえば、これらの技術としては、特許文献１〜特許文献４に示されている。
国際公開第９５／１８２４９号バンフレット特許番号２５１７７７１号特開２００２−１８２７６号公報特開平２００３−１５５５７１号公報 Therefore, a method of applying a voltage between the electrodes by introducing a reactive gas, etc., and coating the surface of the substrate using excited active species generated by plasma generated between the electrodes is considered. Yes. For example, these techniques are disclosed in Patent Documents 1 to 4.
International Publication No. 95/18249 Banfflet Patent No. 2517771 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-18276 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-155571

ところが、これらの特許文献の技術は、加熱または低沸点有機溶媒を用いた温度操作という手段を用い、常温では液体または固体の反応性物質を気化させることにより、反応性気体としている。反応性物質は本来が不安定な物質であり、加熱することにより、反応が進行する可能性が高く、また、溶解性の観点から、低沸点有機溶媒が必ずしも最適な溶媒であるとは限らないという問題がある。 However, the techniques of these patent documents use a means of heating or temperature operation using a low-boiling organic solvent to vaporize a liquid or solid reactive substance at room temperature to obtain a reactive gas. Reactive substances are inherently unstable substances, and the reaction is highly likely to proceed by heating. From the viewpoint of solubility, low boiling point organic solvents are not always optimal solvents. There is a problem.

また、沸点の異なる２種以上の液体を用いた場合、加熱または温度操作により、その２種以上の液体を同時に気化させることは困難である。
また、常温で液体の反応性物質や有機溶媒のうち高沸点のものを使用した場合、加熱による、設備及び作業上の危険性が高く、また、その高温となった反応性気体を安定して大気圧プラズマの電極間に導入することは困難である。例えば、Ｎ−ビニルピロリドン（Ｎ−ＶＰ）の大気圧における沸点は約３００℃であり、引火点は９５℃であるため、加熱気化することは大変危険であり、これを安定して導入することは困難である。 When two or more liquids having different boiling points are used, it is difficult to vaporize the two or more liquids simultaneously by heating or temperature operation.
In addition, when high-boiling liquid reactive substances and organic solvents are used at room temperature, there is a high risk of equipment and work due to heating, and the reactive gas that has reached a high temperature is stabilized. It is difficult to introduce between the electrodes of atmospheric pressure plasma. For example, since the boiling point of N-vinylpyrrolidone (N-VP) at atmospheric pressure is about 300 ° C. and the flash point is 95 ° C., it is very dangerous to vaporize by heating. It is difficult.

そのため、従来は、反応性物質に関しては、使用可能なものはごく一部に限られていた。
この発明は、上記の従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的は、反応性物質を常温で霧化して安全に放電用ガスに混合することができる大気圧プラズマ表面処理方法を提供することにある。 Therefore, conventionally, only a part of reactive substances can be used.
The present invention has been made to solve the above-described conventional problems, and an object thereof is an atmospheric pressure plasma surface treatment method in which a reactive substance can be atomized at room temperature and can be safely mixed with a discharge gas. Is to provide.

上記の目的を達成するために、請求項１の発明は、大気圧下で、放電用ガス中にプラズマを発生させ、前記プラズマにより生成されたラジカルにより有機物を反応させて、基材の表面に被膜を形成する大気圧プラズマ表面処理方法において、発振周波数２５０ｋＨｚ以上の超音波を用いて、反応性物質を含み常温下で前記有機物を霧化させて、前記放電用ガスと混合することを特徴とする大気圧プラズマ表面処理方法を要旨とするものである。 In order to achieve the above object, the invention of claim 1 is characterized in that a plasma is generated in a discharge gas under atmospheric pressure, and an organic substance is reacted with radicals generated by the plasma to form a surface of a substrate. In the atmospheric pressure plasma surface treatment method for forming a coating film, the organic substance containing a reactive substance is atomized at room temperature using an ultrasonic wave having an oscillation frequency of 250 kHz or more and mixed with the discharge gas. A gist of the atmospheric pressure plasma surface treatment method.

ここで、超音波の発振周波数を２５０ｋＨｚ以上にする理由は、下記の通りである。
超音波霧化により霧化した粒子の粒子径は、超音波の発振周波数に依存する。発振周波数が高くなればなるほど粒子径は小さくなる。粒子径と発振周波数の関係は、下記の実験式で求めることができる。 Here, the reason for setting the ultrasonic oscillation frequency to 250 kHz or more is as follows.
The particle diameter of the particles atomized by ultrasonic atomization depends on the oscillation frequency of the ultrasonic waves. The higher the oscillation frequency, the smaller the particle size. The relationship between the particle diameter and the oscillation frequency can be obtained by the following empirical formula.

Ａ＝１．９（σ／ρｆ_ｐ ^２））^１／３
ここで、Ａは粒子径（ｃｍ）、σは表面張力（dym／cm）、ρは液体の密度（ｇ／ｃｍ^３）、ｆ_ｐは発振周波数（1／ｓ）である。 A = 1.9 (σ / ρf _p ² )) ^1/3
Here, A is the particle size (cm), σ is the surface tension (dym / cm), ρ is the density of the liquid ^{_{(g / cm 3), f}} p is the oscillation frequency (1 / s).

なお、超音波により、霧化されるものが水の場合、σ＝７３，ρ＝１を用いる。水を霧化した場合の発振周波数と粒子径の関係を図３に示す。例えば、発振周波数２．４ＭHzの場合、粒子径は、約４μｍとなる。 When water is atomized by ultrasonic waves, σ = 73 and ρ = 1 are used. FIG. 3 shows the relationship between the oscillation frequency and the particle diameter when water is atomized. For example, when the oscillation frequency is 2.4 MHz, the particle diameter is about 4 μm.

ここで、霧化した場合、表面処理を行うものに対して、霧が凝集して液垂れ等が発生すると、基材の表面処理が均一にできなくなるため、好ましくない。そこで霧が凝集して液垂れ等が発生しないようにする必要がある。一般的には、霧の粒子径が２０μｍ以下の霧は、すぐに落下せず、安定して、空中に浮遊する。そのため、霧の粒子径を２０μｍ以下にするのが好ましい。上記の発振周波数と粒子径の実験式から、発振周波数が２５０ｋＨｚのとき、粒子径は２０μｍとなる。このため、発振周波数を２５０ｋＨｚ以上とすると、粒子径２０μｍ以下に霧化することができる。 Here, in the case of atomization, if the mist aggregates and dripping occurs with respect to the surface treatment, the surface treatment of the substrate cannot be made uniform, which is not preferable. Therefore, it is necessary to prevent the mist from aggregating to cause dripping. In general, a mist having a mist particle size of 20 μm or less does not fall immediately, and is stably suspended in the air. Therefore, it is preferable to set the particle diameter of the mist to 20 μm or less. From the above empirical formula of oscillation frequency and particle diameter, when the oscillation frequency is 250 kHz, the particle diameter is 20 μm. For this reason, when the oscillation frequency is 250 kHz or more, atomization can be performed to a particle diameter of 20 μm or less.

請求項２の発明は、請求項１において、前記霧化された有機物を、プラズマが生成される前の放電用ガスと予め混合することを特徴とする。
請求項３の発明は、請求項１又は請求項２において、前記有機物が疎水性液体であることを特徴とする。 According to a second aspect of the present invention, in the first aspect, the atomized organic matter is mixed in advance with a discharge gas before plasma is generated.
A third aspect of the present invention is characterized in that in the first or second aspect, the organic substance is a hydrophobic liquid.

請求項４の発明は、請求項１又は請求項２において、前記有機物が親水性液体であることを特徴とする。
請求項５の発明は、請求項４において、前記有機物が親水性モノマーであることを特徴とする。 According to a fourth aspect of the present invention, in the first or second aspect, the organic substance is a hydrophilic liquid.
The invention of claim 5 is characterized in that, in claim 4, the organic substance is a hydrophilic monomer.

請求項６の発明は、請求項５において、前記有機物が、Ｎ−ビニルピロリドン（Ｎ−ＶＰ），１−メチル−３−メチレン−２−ピロリジノン（Ｎ−ＮＭＰ），ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ），ジエチルアクリルアミド（ＤＥＡＡ），メタクリル酸（ＭＡＡ），アクリル酸（ＡＡ），２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ），２−ヒドロキシエチルアクリレート（２−ＨＥＡ），２−メトキシエチルアクリレート（ＭＥＡ）から選ばれる１種又は２種以上であることを特徴とする。 According to a sixth aspect of the present invention, in the fifth aspect, the organic substance is N-vinylpyrrolidone (N-VP), 1-methyl-3-methylene-2-pyrrolidinone (N-NMP), dimethylacrylamide (DMAA), diethyl Acrylamide (DEAA), methacrylic acid (MAA), acrylic acid (AA), 2-hydroxyethyl methacrylate (2-HEMA), 2-hydroxyethyl acrylate (2-HEA), 2-methoxyethyl acrylate (MEA) It is 1 type or 2 types or more, It is characterized by the above-mentioned.

請求項７の発明は、請求項１乃至請求項６のうちいずれか１項において、前記基材が、眼用レンズであることを特徴とする。 A seventh aspect of the invention is characterized in that, in any one of the first to sixth aspects, the base material is an ophthalmic lens.

請求項１の発明によれば、反応性物質を含み常温下で液体の有機物を安定した浮遊状態とすることができ、又、加熱又は温度操作を行うことがないため、反応性物質の放電用ガスとの混合を常温で安全に行い、反応性気体を安定してプラズマ装置内に導入できる効果を奏する。このため、使用可能な反応性物質の範囲を飛躍的に増加させることができる。 According to the first aspect of the present invention, since the organic substance that is a liquid containing a reactive substance and is stable at room temperature can be stably suspended, and heating or temperature operation is not performed, the reactive substance can be discharged. Mixing with gas is performed safely at room temperature, and the reactive gas can be stably introduced into the plasma apparatus. For this reason, the range of the reactive substance which can be used can be increased dramatically.

請求項２の発明によれば、霧化された有機物をプラズマが生成される前の放電用ガスと予め混合することにより、請求項１の効果を容易に実現できる。
請求項３の発明は、前記有機物を疎水性液体とすることにより、疎水性被膜を基材に形成する際に、請求項１又は請求項２の効果を容易に実現できる。 According to the invention of claim 2, the effect of claim 1 can be easily realized by previously mixing the atomized organic substance with the discharge gas before the plasma is generated.
The invention of claim 3 can easily realize the effect of claim 1 or claim 2 when forming the hydrophobic film on the substrate by using the organic substance as a hydrophobic liquid.

請求項４の発明は、前記有機物を親水性液体とすることにより、親水性被膜を基材に形成する際に、請求項１又は請求項２の効果を容易に実現できる。
請求項５の発明は、前記有機物を親水性モノマーとすることにより、請求項４の効果をより容易に実現できる。 The invention of claim 4 can easily realize the effect of claim 1 or claim 2 when the hydrophilic substance is formed on the substrate by using the organic substance as a hydrophilic liquid.
In the invention of claim 5, the effect of claim 4 can be realized more easily by using the organic substance as a hydrophilic monomer.

請求項６の発明の構成によれば、眼用レンズの親水化表面処理において、請求項５の効果を容易に実現できる。
請求項７の発明は、基材を、眼用レンズとすることにより、眼用レンズの表面に被膜を形成する際に、請求項１乃至請求項６の効果を容易に実現できる。 According to the configuration of the invention of claim 6, the effect of claim 5 can be easily realized in the hydrophilization surface treatment of the ophthalmic lens.
According to the seventh aspect of the present invention, when the base material is an ophthalmic lens, the effects of the first to sixth aspects can be easily realized when a film is formed on the surface of the ophthalmic lens.

以下、本発明を具体化した実施形態を図１及び図２を参照して説明する。図１は、プラズマ装置と超音波霧化装置を連結した概略図である。
図１に示すように、超音波霧化装置１０は、コンプレッサ１１、流量調整バルブ１２、流量計１３、霧化器１４とが、管路１５を介して連結されている。コンプレッサ１１から霧化器１４には、流量調整バルブ１２、流量計１３を介して圧縮空気（エア）が送出される。霧化器１４は、ケース１４Ａ内に液体を収納して、振動子（図示しない）が振動することにより、超音波を発生させるものであり、この超音波によって、ケース内の液体が霧化される。 Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. 1 and 2. FIG. 1 is a schematic view in which a plasma apparatus and an ultrasonic atomizer are connected.
As shown in FIG. 1, in the ultrasonic atomizer 10, a compressor 11, a flow rate adjustment valve 12, a flow meter 13, and an atomizer 14 are connected via a pipeline 15. Compressed air (air) is sent from the compressor 11 to the atomizer 14 via the flow rate adjusting valve 12 and the flow meter 13. The atomizer 14 stores liquid in the case 14A and generates an ultrasonic wave when a vibrator (not shown) vibrates, and the liquid in the case is atomized by the ultrasonic wave. The

本実施形態の霧化器１４は、振動子がソリッドで構成された超音波霧化器であって、発振周波数２．４ＭＨｚのものである。なお、霧化器１４は、発振周波数が２５０ｋＨｚ以上を得ることができるものであれば、振動子をソリッドに限定するものではなく、他の振動子であってもよい。この霧化器１４では、図３に示すように、液体を入れて振動させた場合、霧化された粒子径は、１０μｍ以下のものを得ることができる。霧化器１４は、超音波発生手段に相当する。 The atomizer 14 of the present embodiment is an ultrasonic atomizer in which the vibrator is made of a solid, and has an oscillation frequency of 2.4 MHz. As long as the atomizer 14 can obtain an oscillation frequency of 250 kHz or higher, the vibrator is not limited to a solid, and may be another vibrator. In the atomizer 14, as shown in FIG. 3, when a liquid is put and vibrated, the atomized particle diameter can be 10 μm or less. The atomizer 14 corresponds to an ultrasonic wave generating means.

プラズマ装置２０のハウジング２１は、アルミ、銅、ステンレス等の電導性金属材料から構成されていて、有蓋円筒状に形成されている。ハウジング２１は、後述する放電用電極２４に対する対電極となるものであり、接地されている。ハウジング２１内周面には絶縁層２２が形成されている。絶縁層２２は、ガラスあるいはセラミック等の無機絶縁物からなる。 The housing 21 of the plasma device 20 is made of a conductive metal material such as aluminum, copper, and stainless steel, and is formed in a covered cylindrical shape. The housing 21 serves as a counter electrode for a discharge electrode 24 described later, and is grounded. An insulating layer 22 is formed on the inner peripheral surface of the housing 21. The insulating layer 22 is made of an inorganic insulator such as glass or ceramic.

スクリーン部材２３は、ハウジング２１の内周面に対して、絶縁層２２を介して連結支持されている。スクリーン部材２３により、ハウジング２１は上部室３０と放電室３２とが上下に位置するように区画されている。スクリーン部材２３には、複数の透孔２３ａが形成されており、透孔２３ａにより、上部室３０と放電室３２とが互いに連通されている。 The screen member 23 is connected and supported to the inner peripheral surface of the housing 21 via an insulating layer 22. The housing 21 is partitioned by the screen member 23 so that the upper chamber 30 and the discharge chamber 32 are positioned vertically. A plurality of through holes 23 a are formed in the screen member 23, and the upper chamber 30 and the discharge chamber 32 are communicated with each other through the through holes 23 a.

スクリーン部材２３には、放電用電極２４が貫通支持されており、先端が、放電室３２内に突出されている。上部室３０には、放電用ガスの供給系の管路３３が連結されており、放電用ガスが供給される。放電用ガスは、主にプラズマを発生させるためのガスであり、本実施形態では、圧縮空気が使用されるが、圧縮空気の代わりに、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスや、窒素でもよく、又、これらの混合ガスでもよい。 A discharge electrode 24 is supported through the screen member 23, and a tip projects into the discharge chamber 32. A discharge gas supply line 33 is connected to the upper chamber 30 to supply the discharge gas. The discharge gas is mainly a gas for generating plasma. In this embodiment, compressed air is used, but instead of compressed air, an inert gas such as helium or argon, or nitrogen may be used. Also, a mixed gas of these may be used.

放電用電極２４には、図示しない高周波電源に対して同軸ケーブル３５を介して電気的に接続されている。放電用電極２４は、アルミ、銅、ステンレス等の電導性金属材料から構成されている。 The discharge electrode 24 is electrically connected to a high frequency power source (not shown) via a coaxial cable 35. The discharge electrode 24 is made of a conductive metal material such as aluminum, copper, and stainless steel.

ハウジング２１下部は、先端（下部）が細くなるノズル２６が形成されている。そして、放電用電極２４に高周波数の高電圧を印加して、プラズマガスを圧送することにより、放電室３２で発生したプラズマをノズル２６を介して外部に噴出させるようにされている。ノズル２６には、霧化器１４から導出された管路１５が接続されている。そして、ノズル２６内周面には、吐出孔２７が形成されており、霧化器１４にて霧化された有機物（すなわち、反応性気体）が吐出孔２７を介して、ノズル２６内に吐出可能とされている。 A nozzle 26 whose tip (lower part) is thin is formed at the lower part of the housing 21. The plasma generated in the discharge chamber 32 is ejected to the outside through the nozzle 26 by applying a high voltage at a high frequency to the discharge electrode 24 and pumping the plasma gas. The nozzle 15 is connected to the pipe line 15 led out from the atomizer 14. A discharge hole 27 is formed on the inner peripheral surface of the nozzle 26, and the organic matter (that is, reactive gas) atomized by the atomizer 14 is discharged into the nozzle 26 through the discharge hole 27. It is possible.

ノズル２６内に吐出された有機物（すなわち、反応性気体）は、プラズマ照射によって、大気圧プラズマ内部に発生しているラジカルにより、外部空間において、図２に示すようにノズル２６とは離間配置された基材４０表面に、反応が発生し、固定化される。このようにして、基材４０に対して表面処理が行われる。又、プラズマ装置２０は、駆動機構（図示しない）により水平面内において移動可能とされており、図示しない制御装置にて、前記駆動機構が速度制御されることにより、図示しない固定台に載置される基材４０対して、所定の速度で移動可能とされている。 The organic matter (that is, reactive gas) discharged into the nozzle 26 is spaced apart from the nozzle 26 in the external space as shown in FIG. 2 due to radicals generated in the atmospheric pressure plasma by plasma irradiation. Reaction occurs on the surface of the substrate 40 and is fixed. In this way, the surface treatment is performed on the base material 40. The plasma device 20 is movable in a horizontal plane by a drive mechanism (not shown), and is placed on a fixed base (not shown) by controlling the speed of the drive mechanism by a control device (not shown). The substrate 40 can be moved at a predetermined speed.

ここで、霧化器１４内に収納され、霧化される反応性物質を含む液体について説明する。液体は、基材４０表面の表面処理の目的に応じて、疎水性液体或いは親水性液体のいずれも使用することができる。 Here, the liquid containing the reactive substance accommodated in the atomizer 14 and atomized is demonstrated. As the liquid, either a hydrophobic liquid or a hydrophilic liquid can be used depending on the purpose of the surface treatment on the surface of the substrate 40.

（疎水性液体）
疎水性液体とは、下記の（１）〜（３）のものをいう。
（１）以下に示す溶媒の単独又は２種以上の混合溶媒に対して、以下に示す疎水性モノマーから選ばれる単独、又は２種以上が混合された溶液であって、水と混合されたときに、分離するもの。 (Hydrophobic liquid)
The hydrophobic liquid means the following (1) to (3).
(1) When the solvent shown below is mixed with water alone or in combination of two or more of the following monomers selected from the following hydrophobic monomers and mixed with water: To separate.

（２）以下に示す溶媒の単独又は２種以上の混合溶媒に対して、以下に示す疎水性モノマーと以下に示す親水性モノマーが、それぞれ少なくとも１種以上選択されて混合された溶液であって、水と混合されたときに、分離するもの。 (2) A solution in which at least one or more of the following hydrophobic monomers and hydrophilic monomers shown below are selected and mixed with each of the solvents shown below or a mixed solvent of two or more kinds. What separates when mixed with water.

（３）溶媒に溶けておらず、それ自身で、液状をなし、水と混合されたときに、分離するもの。
（親水性液体）
又、親水性液体とは、下記の（４）〜（６）のものをいう。 (3) What is not dissolved in a solvent, forms a liquid by itself, and separates when mixed with water.
(Hydrophilic liquid)
The hydrophilic liquid means the following (4) to (6).

（４）以下に示す溶媒の単独又は２種以上の混合溶媒に対して、以下に示す親水性モノマーから選ばれる単独、又は２種以上が混合された溶液であって、水と混合されたときに、溶解するもの。 (4) When the solvent is mixed with water alone or in combination of two or more of the following solvents, a single solvent selected from the following hydrophilic monomers, or a mixture of two or more. What dissolves.

（５）以下に示す溶媒の単独又は２種以上の混合溶媒に対して、以下に示す親水性モノマーと以下に示す疎水性モノマーが、それぞれ少なくとも１種以上選択されて混合された溶液であって、水と混合されたときに、溶解するもの。 (5) A solution in which at least one or more of the following hydrophilic monomers and the following hydrophobic monomers are selected and mixed with each of the following solvents alone or two or more of the mixed solvents: Those that dissolve when mixed with water.

（６）溶媒に溶けておらず、それ自身で、液状をなし、水と混合されたときに、溶解するもの。
（溶媒）
溶液に使用される溶媒としては、下記のものを挙げることができるが、これらに限定するものではない。 (6) It is not dissolved in a solvent, is itself liquid, and dissolves when mixed with water.
(solvent)
Examples of the solvent used in the solution include, but are not limited to, the following.

水、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、リモネン、トルエン、ベンゼン、キシレン等の炭化水素類。アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、ジイソブチルケトン等のケトン類。メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、オクタノール、デカノール、トリデカノール等のアルコール類。 Hydrocarbons such as water, hexane, heptane, cyclohexane, limonene, toluene, benzene and xylene. Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, diacetone alcohol, diisobutyl ketone; Alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, octanol, decanol, tridecanol;

（疎水性モノマー）
反応性物質としての疎水性モノマーとしては、下記のものを挙げることができるがこれらのものに限定されるものではない。 (Hydrophobic monomer)
Examples of the hydrophobic monomer as the reactive substance include the following, but are not limited thereto.

フルオロアルキル（メタ）アクリレート、フッ素含有スチレン誘導体、フルオロアルキルスチレン等のフッ素を含む溶液や、シリコーン含有（メタ）アクリレート、シリコーン含有スチレン誘導体、シリコーン含有フマレート等のシリコーンを含む溶液や、或いは（メタ）アクリレート、スチレン。 Solution containing fluorine such as fluoroalkyl (meth) acrylate, fluorine-containing styrene derivative, fluoroalkylstyrene, solution containing silicone such as silicone-containing (meth) acrylate, silicone-containing styrene derivative, silicone-containing fumarate, or (meth) Acrylate, styrene.

（フルオロアルキル（メタ）アクリレート）
前記フルオロアルキル（メタ）アクリレートの代表例としては、たとえば２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロ−ｔ−ペンチル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロ−ｔ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２，３，４，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ビス（トリフルオロメチル）ペンチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロブチル（メタ）アクリレート、２，２，２，２′，２′，２′−ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，５−ノナフルオロペンチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８−ドデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプチル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０−ヘキサデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１−オクタデカフルオロウンデシル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１１−ノナデカフルオロウンデシル（メタ）アクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２−エイコサフルオロドデシル（メタ）アクリレートなどがあげられる。 (Fluoroalkyl (meth) acrylate)
Representative examples of the fluoroalkyl (meth) acrylate include, for example, 2,2,2-trifluoroethyl (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, 2,2,3, 3-tetrafluoro-t-pentyl (meth) acrylate, 2,2,3,4,4,4-hexafluorobutyl (meth) acrylate, 2,2,3,4,4,4-hexafluoro-t- Hexyl (meth) acrylate, 2,3,4,5,5,5-hexafluoro-2,4-bis (trifluoromethyl) pentyl (meth) acrylate, 2,2,3,3,4,4-hexa Fluorobutyl (meth) acrylate, 2,2,2,2 ', 2', 2'-hexafluoroisopropyl (meth) acrylate, 2,2,3,3,4,4,4-hepta Fluorobutyl (meth) acrylate, 2,2,3,3,4,4,5,5-octafluoropentyl (meth) acrylate, 2,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoro Pentyl (meth) acrylate, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-dodecafluoroheptyl (meth) acrylate, 3,3,4,4,5,5 6,6,7,7,8,8-dodecafluorooctyl (meth) acrylate, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl (Meth) acrylate, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,7-tridecafluoroheptyl (meth) acrylate, 3,3,4,4,5 5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10-hexadecafluorodecyl (medium ) Acrylate, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-heptadecafluorodecyl (meth) acrylate, 3,3 4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11-octadecafluoroundecyl (meth) acrylate, 3,3,4,4 5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,11-nonadecafluoroundecyl (meth) acrylate, 3,3,4,4,5 5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,11,12,12-eicosafluorododecyl (meth) acrylate and the like.

（フッ素含有スチレン誘導体）
又、前記フッ素含有スチレン誘導体の代表例としては、たとえば４−ビニルベンジル−２´，２´，２´−トリフルオロエチルエーテル、４−ビニルベンジル−３´，３´，３´−トリフルオロプロピルエーテル、４−ビニルベンジル−４´，４´，４´−トリフルオロブチルエーテル、４−ビニルベンジル−２´，２´，３´，３´，３´−ペンタフルオロプロピルエーテル、４−ビニルベンジル−２´，２´，３´，３´，４´，４´，４´−ヘプタフルオロブチルエーテル、４−ビニルベンジル−３´，３´，４´，４´，５´，５´，６´，６´，６´−ノナフルオロヘキシルエーテル、４−ビニルベンジル−３´，３´，４´，４´，５´，５´，６´，６´，７´，７´，８´，８´，９´，９´，１０´，１０´，１０´−ヘプタデカフルオロデシルエーテルなどが挙げられる。 (Fluorine-containing styrene derivative)
Representative examples of the fluorine-containing styrene derivative include, for example, 4-vinylbenzyl-2 ′, 2 ′, 2′-trifluoroethyl ether, 4-vinylbenzyl-3 ′, 3 ′, 3′-trifluoropropyl. Ether, 4-vinylbenzyl-4 ′, 4 ′, 4′-trifluorobutyl ether, 4-vinylbenzyl-2 ′, 2 ′, 3 ′, 3 ′, 3′-pentafluoropropyl ether, 4-vinylbenzyl- 2 ', 2', 3 ', 3', 4 ', 4', 4'-heptafluorobutyl ether, 4-vinylbenzyl-3 ', 3', 4 ', 4', 5 ', 5', 6 ' , 6 ′, 6′-nonafluorohexyl ether, 4-vinylbenzyl-3 ′, 3 ′, 4 ′, 4 ′, 5 ′, 5 ′, 6 ′, 6 ′, 7 ′, 7 ′, 8 ′, 8 ', 9', 9 ', 10', 10 ', 10'-heptadecafluorodecyl ether And so on.

（フルオロアルキルスチレン）
又、前記フルオロアルキルスチレンの代表例としては、たとえばｐ−トリフルオロメチルスチレン、ｐ−ヘプタフルオロプロピルスチレン、ｐ−ペンタフルオロエチルスチレンなどが挙げられる。 (Fluoroalkylstyrene)
Representative examples of the fluoroalkyl styrene include, for example, p-trifluoromethyl styrene, p-heptafluoropropyl styrene, p-pentafluoroethyl styrene and the like.

（シリコーン含有（メタ）アクリレート）
又、前記シリコーン含有（メタ）アクリレートの代表例としては、たとえばトリメチルシロキシジメチルシリルメチル（メタ）アクリレート、トリメチルシロキシジメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、モノ［メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキシ］ビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレート、トリス［メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキシ］シリルプロピル（メタ）アクリレート、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルグリセリル（メタ）アクリレート、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルグリセリル（メタ）アクリレート、モノ［メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキシ］ビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルグリセリル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルエチルテトラメチルジシロキシプロピルグリセリル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルメチル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピル（メタ）アクリレート、トリメチルシリルプロピルグリセリル（メタ）アクリレート、トリメチルシロキシジメチルシリルプロピルグリセリル（メタ）アクリレート、メチルビス（トリメチルシロキシ）シリルエチルテトラメチルジシロキシメチル（メタ）アクリレート、テトラメチルトリイソプロピルシクロテトラシロキサニルプロピル（メタ）アクリレート、テトラメチルトリプロピルシクロテトラシロキシビス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。 (Silicone-containing (meth) acrylate)
Representative examples of the silicone-containing (meth) acrylate include, for example, trimethylsiloxydimethylsilylmethyl (meth) acrylate, trimethylsiloxydimethylsilylpropyl (meth) acrylate, methylbis (trimethylsiloxy) silylpropyl (meth) acrylate, tris ( Trimethylsiloxy) silylpropyl (meth) acrylate, mono [methylbis (trimethylsiloxy) siloxy] bis (trimethylsiloxy) silylpropyl (meth) acrylate, tris [methylbis (trimethylsiloxy) siloxy] silylpropyl (meth) acrylate, methylbis (trimethyl) Siloxy) silylpropyl glyceryl (meth) acrylate, tris (trimethylsiloxy) silylpropyl glyceryl (meth) acrylate Mono [methylbis (trimethylsiloxy) siloxy] bis (trimethylsiloxy) silylpropyl glyceryl (meth) acrylate, trimethylsilylethyltetramethyldisiloxypropyl glyceryl (meth) acrylate, trimethylsilylmethyl (meth) acrylate, trimethylsilylpropyl (meth) acrylate, Trimethylsilylpropylglyceryl (meth) acrylate, trimethylsiloxydimethylsilylpropylglyceryl (meth) acrylate, methylbis (trimethylsiloxy) silylethyltetramethyldisiloxymethyl (meth) acrylate, tetramethyltriisopropylcyclotetrasiloxanylpropyl (meth) acrylate Tetramethyltripropylcyclotetrasiloxybis (trimethylsilo Shi) silyl propyl (meth) acrylate.

（シリコーン含有スチレン誘導体）
シリコーン含有スチレン誘導体の代表例としては、たとえばトリス（トリメチルシロキシ）シリルスチレン、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリルスチレン、（トリメチルシロキシ）ジメチルシリルスチレン、トリス（トリメチルシロキシ）シロキシジメチルシリルスチレン、［ビス（トリメチルシロキシ）メチルシロキシ］ジメチルシリルスチレン、ヘプタメチルトリシロキサニルスチレン、ノナメチルテトラシロキサニルスチレン、ペンタデカメチルヘプタシロキサニルスチレン、ヘンエイコサメチルデカシロキサニルスチレン、ヘプタコサメチルトリデカシロキサニルスチレン、ヘントリアコンタメチルペンタデカシロキサニルスチレン、トリメチルシロキシペンタメチルジシロキシメチルシリルスチレン、トリス（ペンタメチルジシロキシ）シリルスチレン、トリス（トリメチルシロキシ）シロキシビス（トリメチルシロキシ）シリルスチレン、ビス（ヘプタメチルトリシロキシ）メチルシリルスチレン、トリス［メチルビス（トリメチルシロキシ）シロキシ］シリルスチレン、トリメチルシロキシビス［トリス（トリメチルシロキシ）シロキシ］シリルスチレン、ヘプタキス（トリメチルシロキシ）トリシロキサニルスチレン、ノナメチルテトラシロキシウンデシルメチルペンタシロキシメチルシリルスチレン、トリス［トリス（トリメチルシロキシ）シロキシ］シリルスチレン、トリス（トリメチルシロキシヘキサメチル）テトラシロキシトリス（トリメチルシロキシ）シロキシトリメチルシロキシシリルスチレン、ノナキス（トリメチルシロキシ）テトラシロキサニルスチレン、ビス（トリデカメチルヘキサシロキシ）メチルシリルスチレンなどがあげられる。 (Silicon-containing styrene derivatives)
Representative examples of silicone-containing styrene derivatives include, for example, tris (trimethylsiloxy) silylstyrene, bis (trimethylsiloxy) methylsilylstyrene, (trimethylsiloxy) dimethylsilylstyrene, tris (trimethylsiloxy) siloxydimethylsilylstyrene, [bis (trimethyl Siloxy) methylsiloxy] dimethylsilylstyrene, heptamethyltrisiloxanylstyrene, nonamethyltetrasiloxanylstyrene, pentadecamethylheptacyloxanylstyrene, heneicosamethyldecacyloxanylstyrene, heptacosamethyltridecacyloxy Sanyl styrene, Hentria Contamethyl pentadecacycloxanyl styrene, Trimethylsiloxypentamethyldisiloxymethylsilyl styrene, Tris (pentamethyl Siloxy) silylstyrene, tris (trimethylsiloxy) siloxybis (trimethylsiloxy) silylstyrene, bis (heptamethyltrisiloxy) methylsilylstyrene, tris [methylbis (trimethylsiloxy) siloxy] silylstyrene, trimethylsiloxybis [tris (trimethylsiloxy) Siloxy] silylstyrene, heptakis (trimethylsiloxy) trisiloxanylstyrene, nonamethyltetrasiloxyundecylmethylpentasiloxymethylsilylstyrene, tris [tris (trimethylsiloxy) siloxy] silylstyrene, tris (trimethylsiloxyhexamethyl) tetrasiloxy Tris (trimethylsiloxy) siloxytrimethylsiloxysilylstyrene, nonakis (trimethylsiloxy) tetrasiloxy Nirusuchiren, and bis (tridecanol methylhexahydrophthalic siloxy) methyl silyl styrene.

又、さらに、シリコーン含有スチレン誘導体としては、たとえばヘプタメチルシクロテトラシロキサニルスチレン、ヘプタメチルシクロテトラシロキシビス（トリメチルシロキシ）シリルスチレン、トリプロピルテトラメチルシクロテトラシロキサニルスチレンなどが挙げられる。 Furthermore, examples of the silicone-containing styrene derivative include heptamethylcyclotetrasiloxanylstyrene, heptamethylcyclotetrasiloxybis (trimethylsiloxy) silylstyrene, and tripropyltetramethylcyclotetrasiloxanylstyrene.

（シリコーン含有フマレート）
前記シリコーン含有フマレートの代表例としては、たとえばトリフルオロエチル（トリメチルシリルメチル）フマレート、トリフルオロエチル（トリメチルシリルプロピル）フマレート、ヘキサフルオロイソプロピル（トリメチルシリルメチル）フマレート、ヘキサフルオロイソプロピル（トリメチルシリルプロピル）フマレート、オクタフルオロペンチル（トリメチルシリルメチル）フマレート、オクタフルオロペンチル（トリメチルシリルプロピル）フマレート、トリフルオロエチル（ペンタメチルジシロキサニルメチル）フマレート、トリフルオロエチル（ペンタメチルジシロキサニルプロピル）フマレート、ヘキサフルオロイソプロピル（ペンタメチルジシロキサニルメチル）フマレート、ヘキサフルオロイソプロピル（ペンタメチルジシロキサニルプロピル）フマレート、オクタフルオロペンチル（ペンタメチルジシロキサニルメチル）フマレート、オクタフルオロペンチル（ペンタメチルジシロキサニルプロピル）フマレート、トリフルオロエチル（テトラメチル（トリメチルシロキシ）ジシロキサニルメチル）フマレート、トリフルオロエチル（テトラメチル（トリメチルシロキシ）ジシロキサニルプロピル）フマレート、ヘキサフルオロイソプロピル（テトラメチル（トリメチルシロキシ）ジシロキサニルメチル）フマレート、ヘキサフルオロイソプロピル（テトラメチル（トリメチルシロキシ）ジシロキサニルプロピル）フマレート、オクタフルオロペンチル（テトラメチル（トリメチルシロキシ）ジシロキサニルメチル）フマレート、オクタフルオロペンチル（テトラメチル（トリメチルシロキシ）ジシロキサニルプロピル）フマレート、トリフルオロエチル（トリス（トリメチルシロキシ）シリルメチル）フマレート、トリフルオロエチル（トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル）フマレート、ヘキサフルオロイソプロピル（トリス（トリメチルシロキシ）シリルメチル）フマレート、ヘキサフルオロイソプロピル（トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル）フマレート、オクタフルオロペンチル（トリス（トリメチルシロキシ）シリルメチル）フマレート、オクタフルオロペンチル（トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル）フマレートなどが挙げられる。 (Silicone-containing fumarate)
Representative examples of the silicone-containing fumarate include, for example, trifluoroethyl (trimethylsilylmethyl) fumarate, trifluoroethyl (trimethylsilylpropyl) fumarate, hexafluoroisopropyl (trimethylsilylmethyl) fumarate, hexafluoroisopropyl (trimethylsilylpropyl) fumarate, octafluoropentyl. (Trimethylsilylmethyl) fumarate, octafluoropentyl (trimethylsilylpropyl) fumarate, trifluoroethyl (pentamethyldisiloxanylmethyl) fumarate, trifluoroethyl (pentamethyldisiloxanylpropyl) fumarate, hexafluoroisopropyl (pentamethyldi) Siloxanylmethyl) fumarate, hexafluoroisopropyl (pentamethy Disiloxanylpropyl) fumarate, octafluoropentyl (pentamethyldisiloxanylmethyl) fumarate, octafluoropentyl (pentamethyldisiloxanylpropyl) fumarate, trifluoroethyl (tetramethyl (trimethylsiloxy) disiloxanyl Methyl) fumarate, trifluoroethyl (tetramethyl (trimethylsiloxy) disiloxanylpropyl) fumarate, hexafluoroisopropyl (tetramethyl (trimethylsiloxy) disiloxanylmethyl) fumarate, hexafluoroisopropyl (tetramethyl (trimethylsiloxy) Disiloxanylpropyl) fumarate, octafluoropentyl (tetramethyl (trimethylsiloxy) disiloxanylmethyl) fumarate, octafluoropentyl Tetramethyl (trimethylsiloxy) disiloxanylpropyl) fumarate, trifluoroethyl (tris (trimethylsiloxy) silylmethyl) fumarate, trifluoroethyl (tris (trimethylsiloxy) silylpropyl) fumarate, hexafluoroisopropyl (tris (trimethylsiloxy) Examples include silylmethyl) fumarate, hexafluoroisopropyl (tris (trimethylsiloxy) silylpropyl) fumarate, octafluoropentyl (tris (trimethylsiloxy) silylmethyl) fumarate, octafluoropentyl (tris (trimethylsiloxy) silylpropyl) fumarate, and the like.

（（メタ）アクリレート、スチレン）
（メタ）アクリレートの代表例としては、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｔ−ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどの直鎖状、分岐鎖状または環状のアルキル（メタ）アクリレート；エチルチオエチル（メタ）アクリレート、メチルチオエチル（メタ）アクリレートなどのアルキルチオアルキル（メタ）アクリレートを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。 ((Meth) acrylate, styrene)
Representative examples of (meth) acrylate include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth) acrylate. , T-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, t-pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n-octyl (meta ) Acrylate, n-decyl (meth) acrylate, n-dodecyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, and cyclohexyl (meth) acrylate. Linear, branched or cyclic alkyl (meth) acrylates; and alkylthioalkyl (meth) acrylates such as ethylthioethyl (meth) acrylate and methylthioethyl (meth) acrylate, which may be used alone or Two or more kinds can be mixed and used.

又、スチレンの代表例としては、α−メチルスチレン；メチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ｎ−ブチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、イソブチルスチレン、ペンチルスチレンなどのアルキルスチレン；メチル−α−メチルスチレン、エチル−α−メチルスチレン、プロピル−α−メチルスチレン、ｎ−ブチル−α−メチルスチレン、ｔ−ブチル−α−メチルスチレン、イソブチル−α−メチルスチレン、ペンチル−α−メチルスチレンなどのアルキル−α−メチルスチレンなどが挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。 Representative examples of styrene include α-methyl styrene; alkyl styrene such as methyl styrene, ethyl styrene, propyl styrene, n-butyl styrene, t-butyl styrene, isobutyl styrene, pentyl styrene; methyl-α-methyl styrene, Alkyl-α such as ethyl-α-methylstyrene, propyl-α-methylstyrene, n-butyl-α-methylstyrene, t-butyl-α-methylstyrene, isobutyl-α-methylstyrene, pentyl-α-methylstyrene -Methylstyrene etc. can be mentioned, These can be used individually or in mixture of 2 or more types.

（親水性モノマー）
次に、反応性物質としての親水性モノマーの代表例としては、たとえばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの水酸基含有（メタ）アクリレート；アミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノアルキル（メタ）アクリレート；２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレートなどのアルコキシ基含有（メタ）アクリレート；無水マレイン酸；マレイン酸；マレイン酸誘導体；フマル酸；フマル酸誘導体；アミノスチレン；ヒドロキシスチレンなどが挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。 (Hydrophilic monomer)
Next, representative examples of the hydrophilic monomer as the reactive substance include, for example, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, dihydroxypropyl (meth) acrylate, dihydroxybutyl (meth) ) Acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, triethylene glycol mono (meth) acrylate, propylene glycol mono (meth) acrylate, dipropylene glycol mono (meth) acrylate and other hydroxyl group-containing (meth) acrylates; aminoethyl (meth) acrylate , N-methylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, 2-butylaminoethyl (meth) acrylate, etc. Alkyl (meth) acrylate; alkoxy group-containing (meth) acrylate such as 2-ethoxyethyl (meth) acrylate, 3-ethoxypropyl (meth) acrylate, 2-methoxyethyl (meth) acrylate, and 3-methoxypropyl (meth) acrylate Maleic anhydride; maleic acid; maleic acid derivatives; fumaric acid; fumaric acid derivatives; aminostyrene; hydroxystyrene, and the like. These may be used alone or in admixture of two or more.

又、さらに、親水性モノマーとして、Ｎ−ビニルピロリドン（Ｎ−ＶＰ），１−メチル−３−メチレン−２−ピロリジノン（Ｎ−ＮＭＰ），ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ），ジエチルアクリルアミド（ＤＥＡＡ），メタクリル酸（ＭＡＡ），アクリル酸（ＡＡ），２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２−ＨＥＭＡ），２−ヒドロキシエチルアクリレート（２−ＨＥＡ），２−メトキシエチルアクリレート（ＭＥＡ）から選ばれる１種又は２種以上でもよい（請求項５）。特にこれらのものは、すでにコンタクトレンズ材料として使用されている実績があり、コンタクトレンズの表面処理に使用する場合、特に好ましい。 Further, N-vinylpyrrolidone (N-VP), 1-methyl-3-methylene-2-pyrrolidinone (N-NMP), dimethylacrylamide (DMAA), diethylacrylamide (DEAA), methacrylic acid are used as hydrophilic monomers. 1 type or 2 types or more chosen from (MAA), acrylic acid (AA), 2-hydroxyethyl methacrylate (2-HEMA), 2-hydroxyethyl acrylate (2-HEA), 2-methoxyethyl acrylate (MEA) Good (Claim 5). In particular, these materials have already been used as contact lens materials, and are particularly preferable when used for surface treatment of contact lenses.

（実施例）
以下に、実施例及び比較例を挙げて、前記実施形態をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 (Example)
Hereinafter, the embodiment will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.

（実施例１）
実施例１は、霧化器１４内に親水性モノマーであるＮ−ビニルピロリドン（Ｎ−ＶＰ）の液を入れ、霧化して、ノズル２６内に導入し、大気圧プラズマ処理を行い、基材４０表面にコーティングして、被膜形成した。 Example 1
In Example 1, a liquid of N-vinylpyrrolidone (N-VP), which is a hydrophilic monomer, is placed in an atomizer 14, atomized, introduced into a nozzle 26, and subjected to atmospheric pressure plasma treatment. The surface was coated to form a film.

実施例１で用いた超音波霧化装置１０、及びプラズマ装置２０の各種条件は下記の通りである。
１）放電用ガス：圧縮空気、
２）ノズル２６と基材４０との距離：１５ｍｍ
３）ノズル２６との基材４０との相対移動速度：１００ｍｍ／sec
４）コンプレッサ１１のエア送り量２Ｌ／min
（実施例２）
実施例２は、基材４０をコンタクトレンズ材Ａに変更して、実施例１と同一条件で大気圧プラズマ処理を行い基材４０にコーティングし、被膜形成した。 Various conditions of the ultrasonic atomizer 10 and the plasma apparatus 20 used in Example 1 are as follows.
1) Discharge gas: compressed air,
2) Distance between nozzle 26 and substrate 40: 15 mm
3) Relative moving speed of the nozzle 26 and the base material 40: 100 mm / sec
4) Air feed rate of compressor 11 2L / min
(Example 2)
In Example 2, the base material 40 was changed to the contact lens material A, the atmospheric pressure plasma treatment was performed under the same conditions as in Example 1, and the base material 40 was coated to form a film.

コンタクトレンズ材Ａの配合組成は、シリコーンマクロマー，ＭＥＡ，ＰＯＥＡを混合したものである。これを直径２０ｍｍ、厚み０．２ｍｍの円盤平板形状のＰＰ製モールドに充填し、紫外線硬化装置（ＵＢＸ０３０２−０３：アイグラフィックス社製）を用いて、ＵＶ照射時間１５分で、重合させて、コンタクトレンズを形成した。 The composition of contact lens material A is a mixture of silicone macromer, MEA, and POEA. This is filled in a PP plate-shaped PP plate having a diameter of 20 mm and a thickness of 0.2 mm, and is polymerized using a UV curing device (UBX0302-03: manufactured by Eye Graphics) in a UV irradiation time of 15 minutes. A contact lens was formed.

なお、ここでの略号は、以下の通りである。
シリコーンマクロマー：ウレタン結合含有アクリレートタイプシロキサンマクロマー（メニコン製） The abbreviations here are as follows.
Silicone macromer: Urethane bond-containing acrylate type siloxane macromer (Menicon)

ＭＥＡ：２−メトキシエチルアクリレート（CH₂=CHCOO(CH₂)₂OCH₃）
ＰＯＥＡ：フェノキシエチルアクリレート（CH₂=CHCOO(CH₂)₂OC₆H₅）
（実施例３）
実施例３は、実施例２の処理後、１ヶ月間ドライ保存したものである。なお、コンタクトレンズは、一般的には、使用するまでは、保存液に漬けてパッキングするようにしているが、ドライ保存とは、この保存液を使用せずに、空気中で保存するようにパッキングしたものである。

MEA: 2-methoxyethyl acrylate (CH ₂ = CHCOO (CH ₂ ) ₂ OCH ₃ )
POEA: Phenoxyethyl acrylate (CH ₂ = CHCOO (CH ₂ ) ₂ OC ₆ H ₅ )
(Example 3)
In Example 3, the sample was stored dry for one month after the processing in Example 2. In general, contact lenses are soaked and packed in a storage solution until use, but dry storage means that the storage solution is stored in the air without using this storage solution. Packed.

（比較例１）
比較例１は、実施例１との比較例として、Ｎ−ビニルピロリドン（Ｎ−ＶＰ）の導入を行わずに、大気圧プラズマ処理のみを実施した例である。このときの、大気圧プラズマ処理条件は、実施例１と同じとした例である。 (Comparative Example 1)
Comparative Example 1 is an example in which only atmospheric pressure plasma treatment was performed without introducing N-vinylpyrrolidone (N-VP) as a comparative example with Example 1. The atmospheric pressure plasma processing conditions at this time are the same as those in the first embodiment.

（比較例２）
比較例２は、基材４０をコンタクトレンズ材Ａに変更して、比較例１と同一条件で大気圧プラズマ処理のみを実施した例である。 (Comparative Example 2)
Comparative Example 2 is an example in which the base material 40 is changed to the contact lens material A and only the atmospheric pressure plasma treatment is performed under the same conditions as in Comparative Example 1.

（比較例３）
基材４０を実施例１と同材質のガラスにて形成し、大気圧プラズマ処理を行わなかった例である。 (Comparative Example 3)
This is an example in which the base material 40 is made of the same material as in Example 1 and the atmospheric pressure plasma treatment is not performed.

（比較例４）
基材４０をコンタクトレンズ材Ａにて形成し、大気圧プラズマ処理を行わなかった例である。 (Comparative Example 4)
In this example, the base material 40 is formed of the contact lens material A, and the atmospheric pressure plasma treatment is not performed.

表１には、実施例１〜３、及び比較例１〜４の接触角を液滴法により、測定した結果を示す。 Table 1 shows the results of measuring the contact angles of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 by the droplet method.

表１に示すように、Ｎ−ビニルピロリドン（Ｎ−ＶＰ）の導入を行い、大気圧プラズマ処理を行った実施例１と、大気圧プラズマ処理のみを行った比較例１、未処理の比較例３との比較では、実施例１の基材４０表面に親水性の皮膜を形成したことにより、接触角が、小さくなっていることが分かり、濡れ性が向上している。

As shown in Table 1, Example 1 in which N-vinylpyrrolidone (N-VP) was introduced and subjected to atmospheric pressure plasma treatment, Comparative Example 1 in which only atmospheric pressure plasma treatment was performed, and untreated comparative example 3 shows that the contact angle is reduced by forming a hydrophilic film on the surface of the substrate 40 of Example 1, and the wettability is improved.

実施例１の基材４０の材質を変更した実施例２、大気圧プラズマ処理のみを行った比較例２，未処理の比較例４においても、同様に実施例２の基材４０表面に親水性の皮膜を形成したことにより、接触角が、小さくなっていることが分かり、濡れ性が向上している。 In Example 2 in which the material of the base material 40 in Example 1 was changed, Comparative Example 2 in which only the atmospheric pressure plasma treatment was performed, and Comparative Example 4 in which no treatment was performed, the surface of the base material 40 in Example 2 was also hydrophilic. It was found that the contact angle was reduced by forming the film, and wettability was improved.

又、実施例３では、実施例２よりも１ヶ月間ドライ保存した後であっても、濡れ性を保持しており、表面処理の持続効果があることが分かる。
（膜厚測定）
次に、実施例１における膜厚測定を図４、図５を参照して説明する。 In Example 3, it can be seen that the wettability is maintained even after the dry storage for one month as compared with Example 2, and the surface treatment has a sustained effect.
(Film thickness measurement)
Next, film thickness measurement in Example 1 will be described with reference to FIGS.

実施例１では、膜厚測定のための試料を図４（ａ）に示すように作成した。すなわち、スライドガラス５０，５１を使用して、該スライドガラス５０，５１の長軸方向に半分ほどずらして、重ね合わせて、上から図４（ｂ）に示すように、長軸方向にプラズマ装置２０を移動して、Ｎ−ＶＰ大気圧プラズマ処理を行った。この後、図４（ｃ）に示すように、スライドガラス５０を除去した後、スライドガラス５１上に形成された皮膜５２の膜厚を測定した。スライドガラス５１において、スライドガラス５０が重ね合わされた面は、皮膜が形成されていない未処理面５１ａとなる。 In Example 1, a sample for film thickness measurement was prepared as shown in FIG. That is, using the slide glasses 50 and 51, the slide glasses 50 and 51 are shifted from each other by half in the major axis direction and overlapped to form a plasma device in the major axis direction as shown in FIG. 20 was moved and N-VP atmospheric pressure plasma treatment was performed. Then, as shown in FIG.4 (c), after removing the slide glass 50, the film thickness of the membrane | film | coat 52 formed on the slide glass 51 was measured. In the slide glass 51, the surface on which the slide glass 50 is overlapped becomes an untreated surface 51a on which no film is formed.

膜厚測定の方法は、下記の通りである。非接触３次元形状測定装置（ＭＬＨ−１５０：（株）ＭＢＫマイクロテック製）を用いて、図４（ｄ）の矢印で示すように未処理面５１ａと、皮膜５２の境界部分の段差を通るようにして測定した。図５は、皮膜の膜厚の測定結果を示し、横軸は、スライドガラス５１の長軸方向の）測定長であり、縦軸は、厚み方向の長さである。なお、図５において、横軸の測定ピッチは、１．０μｍである。ここで、図５において、横軸は縦軸の約５００倍のスケールを示している。 The method for measuring the film thickness is as follows. Using a non-contact three-dimensional shape measuring apparatus (MLH-150: manufactured by MBK Microtech Co., Ltd.), it passes through the step between the untreated surface 51a and the boundary portion of the film 52 as shown by the arrow in FIG. The measurement was performed as described above. FIG. 5 shows the measurement results of the film thickness, the horizontal axis is the measurement length (in the long axis direction of the slide glass 51), and the vertical axis is the length in the thickness direction. In FIG. 5, the measurement pitch on the horizontal axis is 1.0 μm. Here, in FIG. 5, the horizontal axis indicates a scale approximately 500 times the vertical axis.

図５に示すように、未処理面と処理面との境界では、約５μｍの段差があることが確認できた。
（表面分析：ＸＰＳ測定）
次に、実施例２と、比較例４について、コンタクトレンズ材ＡのＸＰＳ測定（Ｘ線光電子分光分析装置測定）を行い、表面処理の有無による相違を分析した。ＸＰＳ測定装置は、ＪＰＳ−９０００ＭＸ（日本電子（株）製）を用いた。その結果を、表２に示す。 As shown in FIG. 5, it was confirmed that there was a step of about 5 μm at the boundary between the untreated surface and the treated surface.
(Surface analysis: XPS measurement)
Next, for Example 2 and Comparative Example 4, XPS measurement (X-ray photoelectron spectroscopy analyzer measurement) of the contact lens material A was performed, and the difference due to the presence or absence of surface treatment was analyzed. As the XPS measuring apparatus, JPS-9000MX (manufactured by JEOL Ltd.) was used. The results are shown in Table 2.

表２に示すように、実施例２は、比較例４に比較して、ケイ素が減少し、炭素及び窒素が増加していることから、Ｎ−ＶＰが表面コートされていることが示されていることが分かる。

As shown in Table 2, Example 2 shows that N-VP is surface-coated because silicon is decreased and carbon and nitrogen are increased compared to Comparative Example 4. I understand that.

（表面分析：ＦＴ−ＩＲ測定）
又、実施例２と、比較例４について、コンタクトレンズ材ＡのＦＴ−ＩＲ測定（フーリエ変換赤外分光法の測定）を行い、表面処理の有無による相違を分析した。測定は、PERKIN ELMER製 Spectrum Oneを使用し、AＴＲ法を用いた。 (Surface analysis: FT-IR measurement)
Further, for Example 2 and Comparative Example 4, FT-IR measurement (measurement by Fourier transform infrared spectroscopy) of the contact lens material A was performed, and the difference due to the presence or absence of surface treatment was analyzed. For the measurement, Spectrum One manufactured by PERKIN ELMER was used, and the ATR method was used.

実施例２と、比較例４の測定結果を図６に示す。比較例４のスペクトルにおいては、１７３０cm^−１付近にＣ＝Ｏ伸縮振動による吸収ピークが見られた。実施例２のスペクトルにおいては。このピークは、低周波数側に広がったショルダーのあるブロードピークとして観察された。 The measurement results of Example 2 and Comparative Example 4 are shown in FIG. In the spectrum of Comparative Example 4, an absorption peak due to C═O stretching vibration was observed near 1730 cm ⁻¹ . In the spectrum of Example 2. This peak was observed as a broad peak with a shoulder spreading toward the low frequency side.

このことは、Ｎ−ＶＰがもつ１７０５cm^−１付近のＮ−Ｃ＝Ｏ伸縮振動による最大吸収ピークが比較例４の未処理面の１７３０cm^−１付近のピークと重なったものと考えられる。このことから、実施例２では、Ｎ−ＶＰが基材４０表面に被覆されていることが示されている。 This is considered that the maximum absorption peak due to N—C═O stretching vibration in the vicinity of 1705 cm ^{−1 of} N-VP overlaps with the peak in the vicinity of 1730 cm ^{−1 on the} untreated surface of Comparative Example 4. From this, in Example 2, it is shown that N-VP is coat | covered by the base material 40 surface.

（実施例４，比較例５，６）
実施例４は、基材４０を実施例１とは異なり、ＰＭＭＡに変更して、霧化する液体を３ＦＥＭＡに変更した。その他は実施例１と同一条件で、大気圧プラズマ処理を行い、基材４０に被膜を形成した。比較例５は、基材４０をＰＭＭＡに変更して、その他は比較例１と同一条件で、大気圧プラズマ処理のみを行った。比較例６は、基材４０をＰＭＭＡに変更して、大気圧プラズマ処理を行わなかった例である。 (Example 4, Comparative Examples 5 and 6)
Example 4 differs from Example 1 in that the substrate 40 is changed to PMMA, and the atomized liquid is changed to 3FEMA. Otherwise, atmospheric pressure plasma treatment was performed under the same conditions as in Example 1 to form a film on the substrate 40. In Comparative Example 5, only the atmospheric pressure plasma treatment was performed under the same conditions as Comparative Example 1 except that the base material 40 was changed to PMMA. Comparative Example 6 is an example in which the atmospheric pressure plasma treatment was not performed by changing the base material 40 to PMMA.

なお、ＰＭＭＡは、メチルメタクリレートモノマーをコンタクトレンズ材Ａと同一のモールドに充填し、無酸素雰囲気恒温器（イナートオーブンＩＰＨ−２０１、エスペック（株）製）を用いて５０〜１２０℃、１０℃／min．で昇温して重合させたものを試料として用いた。なお、ここでの略号は下記の通りである。 PMMA is filled with methyl methacrylate monomer in the same mold as the contact lens material A, and it is 50-120 ° C., 10 ° C./10° C. using an oxygen-free atmosphere thermostat (Inert oven IPH-201, manufactured by ESPEC Corporation). min. A sample polymerized by heating at a temperature of 1 was used. The abbreviations here are as follows.

３ＦＥＭＡ：２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート
ＰＭＭＡ：ポリメチルメタクリレート
表３には、実施例４、及び比較例５，６の接触角を液滴法により、測定した結果を示す。 3FEMA: 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate PMMA: polymethyl methacrylate Table 3 shows the results of measuring the contact angles of Example 4 and Comparative Examples 5 and 6 by the droplet method.

表３に示すように、３ＦＥＭＡの導入を行い、大気圧プラズマ処理を行った実施例４と、大気圧プラズマ処理のみを行った比較例５、未処理の比較例６との比較では、実施例４の基材４０表面に疎水性の皮膜を形成したことにより、実施例４では、接触角が、大きくなっていることが分かり、濡れ性が減少している。

As shown in Table 3, in comparison with Example 4 in which 3FEMA was introduced and atmospheric pressure plasma treatment was performed, Comparative Example 5 in which only atmospheric pressure plasma treatment was performed, and untreated Comparative Example 6, By forming a hydrophobic film on the surface of the base material 40 of No. 4, in Example 4, it can be seen that the contact angle is increased, and the wettability is reduced.

（変更例）
なお、前記実施形態は、次のように変更して具体化することも可能である。
・前記実施形態では、ノズル２６に管路１５を接続して、ノズル２６内に、反応性気体を導入するようにしたが、図７に示すように、圧縮空気を供給する管路３３に管路１５を接続して、霧化された有機物を、プラズマが生成される前の放電用ガスとしての圧縮空気と予め混合するようにしてもよい。又、管路１５を上部室３０に対して、直接連通するように接続してもよい。 (Example of change)
In addition, the said embodiment can also be changed and actualized as follows.
In the above embodiment, the pipe 15 is connected to the nozzle 26 and the reactive gas is introduced into the nozzle 26. However, as shown in FIG. 7, the pipe is connected to the pipe 33 for supplying compressed air. The path 15 may be connected so that the atomized organic matter is mixed in advance with compressed air as a discharge gas before plasma is generated. Further, the pipe line 15 may be connected to the upper chamber 30 so as to directly communicate therewith.

・なお、上記大気圧プラズマの放電は、ノズル部の外部にプラズマガスを放出するタイプとしているが、これの大気圧プラズマ処理に限定するものではない。たとえば、少なくとも一方を誘電体被覆した平行平板電極間に高周波数の高電圧を印加することにより発生させたプラズマ中に、基材４０を保持するか、あるいはプラズマ中を移動させるようにしてもよい。 In addition, although discharge of the said atmospheric pressure plasma is made into the type which discharge | releases plasma gas to the exterior of a nozzle part, it is not limited to this atmospheric pressure plasma process. For example, the substrate 40 may be held or moved in the plasma generated by applying a high voltage at a high frequency between parallel plate electrodes at least one of which is coated with a dielectric. .

・電極間に供給される放電のための電流を直流電流ととしてもよい。
（別の技術的思想）
前記各実施形態から把握される技術的思想は以下の通りである。 • The current for discharging supplied between the electrodes may be a direct current.
(Another technical idea)
The technical idea grasped from the respective embodiments is as follows.

（１）前記霧化された有機物を、プラズマが生成されている放電用ガスに対して導入することを特徴とする請求項１に記載の大気圧プラズマ表面処理方法。こうすることにより、霧化された有機物は、プラズマ照射によって、大気圧プラズマ内部に発生しているラジカルにより、反応が発生し、基材表面に固定化することができる。 (1) The atmospheric pressure plasma surface treatment method according to claim 1, wherein the atomized organic substance is introduced into a discharge gas in which plasma is generated. By doing so, the atomized organic matter is reacted with the radicals generated in the atmospheric pressure plasma by the plasma irradiation, and can be immobilized on the substrate surface.

超音波霧化装置１０とプラズマ装置２０の概略図。Schematic of the ultrasonic atomizer 10 and the plasma apparatus 20. FIG. プラズマ装置２０の概略断面図。FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of the plasma device 20. 発振周波数と粒子径の関係を示す説明図。Explanatory drawing which shows the relationship between an oscillation frequency and a particle diameter. （ａ）〜（ｄ）は実施例１の膜厚測定の説明図。(A)-(d) is explanatory drawing of the film thickness measurement of Example 1. FIG. 非接触３次元形状測定装置による皮膜の膜厚の測定結果を示すグラフ。The graph which shows the measurement result of the film thickness of the film | membrane by a non-contact three-dimensional shape measuring apparatus. 実施例２、比較例４のＦＴ−ＩＲ測定結果を示すスペクトル吸収を示す図。The figure which shows the spectrum absorption which shows the FT-IR measurement result of Example 2 and Comparative Example 4. 他の実施形態のプラズマ装置２０の概略断面図。The schematic sectional drawing of the plasma apparatus 20 of other embodiment.

Explanation of symbols

１０…超音波霧化装置
１４…霧化器
２０…プラズマ装置 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Ultrasonic atomizer 14 ... Atomizer 20 ... Plasma apparatus

Claims

In an atmospheric pressure plasma surface treatment method, a plasma is generated in a discharge gas under atmospheric pressure, an organic substance is reacted with radicals generated by the plasma, and a film is formed on the surface of the substrate.
An atmospheric pressure plasma surface treatment method comprising atomizing the organic substance containing a reactive substance at room temperature using an ultrasonic wave having an oscillation frequency of 250 kHz or more, and mixing the atomized substance with the discharge gas.

The atmospheric pressure plasma surface treatment method according to claim 1, wherein the atomized organic substance is mixed with a discharge gas before plasma is generated.

The atmospheric pressure plasma surface treatment method according to claim 1, wherein the organic substance is a hydrophobic liquid.

The atmospheric pressure plasma surface treatment method according to claim 1, wherein the organic substance is a hydrophilic liquid.

The atmospheric pressure plasma surface treatment method according to claim 4, wherein the organic substance is a hydrophilic monomer.

The organic substance is N-vinylpyrrolidone (N-VP), 1-methyl-3-methylene-2-pyrrolidinone (N-NMP), dimethylacrylamide (DMAA), diethylacrylamide (DEAA), methacrylic acid (MAA), acrylic It is characterized by being one or more selected from acids (AA), 2-hydroxyethyl methacrylate (2-HEMA), 2-hydroxyethyl acrylate (2-HEA), and 2-methoxyethyl acrylate (MEA). The atmospheric pressure plasma surface treatment method according to claim 5.

The atmospheric pressure plasma surface treatment method according to claim 1, wherein the base material is an ophthalmic lens.