JP2007019108A - リチウムイオンキャパシタ - Google Patents

Abstract

【課題】エネルギー密度及び出力密度が高く、かつ耐電圧が高く、耐久性の高い優れたリチウムイオンキャパシタを提供する。
【解決手段】正極、負極、及び、電解液としてリチウム塩の非プロトン性有機溶媒電解質溶液を備えるリチウムイオンキャパシタであって、正極活物質がリチウムイオン及び／又はアニオンを可逆的に担持可能な物質であり、負極活物質がリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質であり、正極と負極を短絡させた後の正極の電位が２.０Ｖ以下になるように負極及び／又は正極に対してリチウムイオンが充電前にドープピングされており、かつ、上記正極は、ニトリル基を有する（メタ）アクリレート重合体を含むバインダーで結着された正極活物質からなることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。
【選択図】なし

Description

本発明は、正極、負極、及び電解質としてリチウム塩の非プロトン性有機溶媒電解液を備えたリチウムイオンキャパシタに関する。

近年、グラファイト等の炭素材料を負極に用い、正極にＬｉＣｏＯ_２等のリチウム含有金属酸化物を用いた所謂リチウムイオン二次電池は高容量であり有力な蓄電装置として、主にノート型パソコンや携帯電話の主電源として実用化されている。リチウムイオン二次電池は、電池組立後、充電することにより正極のリチウム含有金属酸化物から負極にリチウムイオンを供給し、更に放電では負極のリチウムイオンを正極に戻すという、いわゆるロッキングチェア型電池であり、高電圧及び高容量、高安全性を有することを特長としている。

一方、環境問題がクローズアップされる中、ガソリン車にかわる電気自動車用又はハイブリッド自動車用の蓄電装置（メイン電源と補助電源）の開発が盛んに行われ、また、自動車用の蓄電装置として、これまでは鉛電池が使用されてきた。しかし、車載用の電気設備や機器の充実により、エネルギー密度、出力密度の点から新しい蓄電装置が求められるようになってきている。

かかる新しい蓄電装置としては、上記のリチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタが注目されている。しかし、リチウムイオン二次電池はエネルギー密度が高いものの出力特性、安全性やサイクル寿命には問題を残している。一方、電気二重層キャパシタは、ＩＣやＬＳＩのメモリーバックアップ用電源として利用されているが、一充電当たりの放電容量は電池に比べて小さい。しかし、瞬時の充放電特性に優れ、数万サイクル以上の充放電にも耐えるという、リチウムイオン二次電池にはない高い出力特性とメンテナンスフリー性を備えている。

電気二重層キャパシタはこうした利点を有してはいるが、従来の一般的な電気二重層キャパシタのエネルギー密度は３〜４Ｗｈ／ｌ程度で、リチウムイオン二次電池に比べて二桁程度小さい。電気自動車用を考えた場合、実用化には６〜１０Ｗｈ／ｌ、普及させるには２０Ｗｈ／ｌのエネルギー密度が必要であるといわれている。

こうした高エネルギー密度、高出力特性を要する用途に対応する蓄電装置として、近年、リチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタの蓄電原理を組み合わせた、ハイブリットキャパシタとも呼ばれる蓄電装置が注目されている。ハイブリッドキャパシタでは、通常、正極に分極性電極を使用し、負極に非分極性電極を使用するもので、電池の高いエネルギー密度と電気二重層の高い出力特性を兼ね備えた蓄電装置として注目されている。一方、このハイブリッドキャパシタにおいて、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる負極をリチウム金属と接触させて、予め化学的方法又は電気化学的方法でリチウムイオンを吸蔵、担持（以下、ドーピングともいう）させて負極電位を下げることにより、耐電圧を高くしエネルギー密度を大幅に大きくすることを意図したキャパシタが提案されている。（特許文献１〜特許文献４参照）

この種のハイブリッドキャパシタでは、高性能は期待されるものの、負極にリチウムイオンをドーピングさせる場合に、全負極に対して金属リチウムを貼り付けることを必要とすることや、あるいはセル内の一部に局所的にリチウム金属を配置させ負極と接触させることも可能であるが、ドーピングが極めて長時間を要することや負極全体に対する均一性のあるドーピングに問題を有し、特に、電極を捲回した円筒型装置や、複数枚の電極を積層した角型電池のような大型の高容量セルでは実用化は困難とされていた。しかし、この問題は、セルを構成する負極集電体及び正極集電体の表裏に貫通する孔を設け、この貫通孔を通じてリチウムイオンを移動させ、同時にリチウムイオン供給源であるリチウム金属と負極を短絡させることにより、セルの端部にリチウム金属を配置するだけで、セル中の全負極にリチウムイオンをドーピングできることの発明により、一挙に解決するに至った（特許文献５参照）。なお、リチウムイオンのドーピングは、通常、負極に対して行なわれるが、負極とともに、又は負極の代わりに正極に行う場合も同様であることが特許文献５に記載されている。

かくして、電極を捲回した円筒型装置や、複数枚の電極を積層した角型電池のような大型のセルでも、装置中の全負極に対して短時間にかつ負極全体に均一にリチウムイオンがドーピングでき、耐電圧が向上することによりエネルギー密度が飛躍的に増大し、電気二重層キャパシタが本来有する大きい出力密度と相俟って、高容量のキャパシタが実現する見通しが得られた。

しかし、かかる高容量のキャパシタを実用化するためには、更に、高い耐電圧、高容量、高エネルギー密度及び高出力密度とすることが要求されている。
特開平８−１０７０４８号公報 特開平９−５５３４２号公報 特開平９−２３２１９０号公報 特開平１１−２９７５７８号公報 国際公開WO９８／０３３２２７号公報

本発明は、正極活物質がリチウムイオン及び／又はアニオンを可逆的に担持可能な物
質であり、かつ負極活物質がリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質であり、負極及び／又は正極をリチウムイオン供給源と電気化学的に接触させて、充電前に予め負極にリチウムイオンをドーピングする方式のリチウムイオンキャパシタにおいて、高いエネルギー密度と高い出力密度を有するとともに、更に、耐電圧が高く、耐久性の高い優れたキャパシタを提供することを課題とする。

上記課題を解決するため、本発明者らは鋭意研究を行った結果、正極と負極を短絡させた後の正極及び負極電位が２．０Ｖ以下となるように、充電前に、負極及び／又は正極に対してリチウムイオンを予めドーピングさせたリチウムイオンキャパシタにおいては、そこで使用される正極の特性が、得られるキャパシタの耐電圧や耐久性と密接に関係し、該正極を形成する際の正極活性物質を結着又は結合するバインダー(結着剤又は結合剤ともいう。)として、ニトリル基を有する（メタ）アクリレート重合体を含むバインダーを使用することにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。

かくして、本発明は、以下の要旨を有することを特徴とするものである。
（１）正極、負極、及び、電解液としてリチウム塩の非プロトン性有機溶媒電解質溶液を備えるリチウムイオンキャパシタであって、正極活物質がリチウムイオン及び／又はアニオンを可逆的に担持可能な物質であり、負極活物質がリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質であり、正極と負極を短絡させた後の正極の電位が２.０Ｖ以下になるように負極及び／又は正極に対してリチウムイオンが充電前にドープピングされており、かつ、上記正極は、ニトリル基を有する（メタ）アクリレート重合体を含むバインダーで結着された正極活物質からなることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。
（２）前記正極及び／又は負極が、それぞれ表裏面を貫通する孔を有する集電体を備えており、負極とリチウムイオン供給源との電気化学的接触によってリチウムイオンがドーピングされている上記（１）に記載のリチウムイオンキャパシタ。
（３）負極活物質は、正極活物質に比べて、単位重量あたりの静電容量が３倍以上を有し、かつ正極活物質重量が負極活物資の重量よりも大きい上記（１）又は（２）に記載のリチウムイオンキャパシタ。
（４）ニトリル基を有する（メタ）アクリレート重合体が、（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリロニトリルとの共重合体である上記（１）〜（３）のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。
（５）ニトリル基を有する（メタ）アクリレート重合体が、（メタ）アクリル酸エステルとカルボン酸基を有するビニルモノマーと（メタ）アクリロニトリルとの共重合体である上記（１）〜（３）のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。
（６）ニトリル基を有する（メタ）アクリレート重合体が、（メタ）アクリル酸エステルを含む重合体に対し、（メタ）アクリロニトリルがグラフトされてなるグラフと重合体である上記（１）〜（３）のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。
（７）正極活物質が、活性炭、導電性高分子、又は芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって水素原子／炭素原子の原子比が０．５０〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有するポリアセン系有機半導体のいずれかである上記（１）〜（６）のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。

本発明によれば、予め負極及び／又は正極にリチウムイオンをドーピングする、特に高容量のリチウムイオンキャパシタであって、高いエネルギー密度と高い出力密度ともに、耐電圧が高く耐久性の高いキャパシタが提供される。本発明において、上記正極は、ニトリル基を含む（メタ）アクリレート重合体を含むバインダーで結着された正極活物質から形成することにより、得られるキャパシタが何故に上記の特性が改良されるかのメカニズムについては、必ずしも明らかではないが、次のように推定される。

従来、電極のバインダーとしては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等のゴム系バインダー、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂が使用されているが、かかるバインダーを使用した場合には、後の比較例に示されるように、耐電圧が低く、耐久性が低い。その原因は、それぞれバインダーによっても異なるが、ＳＢＲやＮＢＲのようなバインダーは、その主鎖内に残存する二重結合を有しているため充電時に酸化分解し、ガス発生や特性劣化を引き起こすためと考えられる。また、これらのバインダーは耐熱性が高くないので電極の製造時における乾燥が不十分となり残存する水分の影響により特性劣化を引き起こすことも考えられる。これらの点において、本発明で使用するニトリル基を有する(メタ)アクリレート重合体はこのような難点がなく、耐酸化性、耐熱性に優れるものと推測される。特に、本発明のバインダーの(メタ)アクリレート重合体が有するニトリル基は、耐酸化性に優れるので本発明で得られる正極の高耐電圧性及び高耐久性に貢献するものと思われる。

本発明のリチウムイオンキャパシタは、正極、負極、及び、電解液としてリチウム塩の非プロトン性有機電解液を備え、正極活物質がリチウムイオン及び／又はアニオンを可逆的に担持可能な物質であり、かつ負極活物質がリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質である。ここで、「正極」とは、放電の際に電流が流れ出る側の極であり、「負極」とは放電の際に電流が流れ込む側の極をいう。

本発明のリチウムイオンキャパシタでは、負極及び／又は正極に対するリチウムイオンのドープピングにより正極と負極を短絡させた後の正極の電位が２．０Ｖ以下にされていることが必要である。負極及び／又は正極に対するリチウムイオンのドープピングされていないキャパシタでは、正極及び負極の電位はいずれも３Ｖであり、充電前においては、正極と負極を短絡させた後の正極の電位は３Ｖである。なお、本発明で、正極と負極を短絡させた後の正極の電位が２Ｖ以下とは、以下の（Ａ）又は（Ｂ）の２つのいずれかの方法で求められる正極の電位が２Ｖ以下の場合をいう。即ち、（Ａ）リチウムイオンによるドープピングの後、キャパシタセルの正極端子と負極端子を導線で直接結合させた状態で１２時間以上放置した後に短絡を解除し、０．５〜１．５時間内に測定した正極電位。（Ｂ）充放電試験機にて１２時間以上かけて０Ｖまで定電流放電させた後に正極端子と負極端子を導線で結合させた状態で１２時間以上放置した後に短絡を解除し、０．５〜１．５時間内に測定した正極電位。

また、短絡後の正極電位が２．０Ｖ以下というのは、リチウムイオンがドーピングされたすぐ後だけに限られるものではなく、充電状態、放電状態あるいは充放電を繰り返した後に短絡した場合等、いずれかの状態で短絡後の正極電位が２．０Ｖ以下となることである。

正極電位が２．０Ｖ以下になるということに関し、以下に詳細に説明する。
上述のように活性炭や炭素材は通常３Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ^＋）前後の電位を有しており、正極、負極ともに活性炭を用いてセルを組んだ場合、いずれの電位も約３Ｖとなるためセル電圧は約０Ｖとなり、短絡しても正極電位はかわらず約３Ｖである。また、正極に活性炭、負極にリチウムイオン二次電池にて使用されている黒鉛や難黒鉛化炭素のような炭素材を用いた、いわゆるハイブリットキャパシタの場合も同様であり、いずれの電位も約３Ｖとなるためセル電圧は約０Ｖとなり、短絡しても正極電位はかわらず約３Ｖである。正極と負極の重量バランスにもよるが充電すると負極電位が０Ｖ近傍まで推移するので、充電電圧を高くすることが可能となるため高電圧、高エネルギー密度を有したキャパシタとなる。一般的に充電電圧の上限は正極電位の上昇による電解液の分解が起こらない電圧に決められるので、正極電位を上限にした場合、負極電位が低下する分、充電電圧を高めることが可能となるのである。しかしながら、短絡時に正極電位が約３Ｖとなる上述のハイブリットキャパシタでは、正極の上限電位が例えば４．０Ｖとした場合、放電時の正極電位は３．０Ｖまでであり、正極の電位変化は１．０Ｖ程度と正極の容量を充分利用できていない。更に、負極にリチウムイオンを挿入（充電）、脱離（放電）した場合、初期の充放電効率が低い場合が多く、放電時に脱離できないリチウムイオンが存在していることが知られている。これは、負極表面にて電解液の分解に消費される場合や、炭素材の構造欠陥部にトラップされる等の説明がなされているが、この場合正極の充放電効率に比べ負極の充放電効率が低くなり、充放電を繰り返した後にセルを短絡させると正極電位は３Ｖよりも高くなり、更に利用容量は低下する。すなわち、正極は４．０Ｖから２．０Ｖまで放電可能であるところ、４．０Ｖから３．０Ｖまでしか使えない場合、利用容量として半分しか使っていないこととなり、高電圧にはなるが高容量にはならないのである。

ハイブリットキャパシタを高電圧、高エネルギー密度だけでなく、高容量そして更にエネルギー密度を高めるためには、正極の利用容量を向上させることが必要である。

短絡後の正極電位が３．０Ｖよりも低下すればそれだけ利用容量が増え、高容量になるということである。２．０Ｖ以下になるためには、セルの充放電により充電される量だけでなく、別途リチウム金属から負極にリチウムイオンを充電することが好ましい。正極と負極以外からリチウムイオンが供給されるので、短絡させた時には、正極、負極、リチウム金属の平衡電位になるため、正極電位、負極電位ともに３．０Ｖ以下になる。リチウム金属の量が多くなる程に平衡電位は低くなる。負極材、正極材が変われば平衡電位も変わるので、短絡後の正極電位が２．０Ｖ以下になるように、負極材、正極材の特性を鑑みて負極に担持させるリチウムイオンの調整をすることが必要である。

本発明において、キャパシタセルを充電する前に、予め負極及び／又は正極にリチウムイオンをドーピングし、正極と負極を短絡させた後の正極の電位を２Ｖ以下にすることにより、正極の利用容量が高くなるため高容量となり、大きいエネルギー密度が得られる。リチウムイオンの供給量が多くなるほどに正極と負極を短絡させた時の正極電位は低くなりエネルギー密度は向上する。更に高いエネルギー密度を得る上では１．５Ｖ以下、特には１Ｖ以下が更に好ましい。正極及び／又は負極に供給されたリチウムイオンの量が少ないと正極と負極を短絡させた時に正極電位が２Ｖよりも高くなり、セルのエネルギー密度は小さくなる。

本発明で、リチウムイオンのドーピングは、負極と正極の片方あるいは両方いずれでもよいが、例えば正極に活性炭を用いた場合、リチウムイオンのドーピング量が多くなり正極電位が低くなると、リチウムイオンを不可逆的に消費してしまい、セルの容量が低下する等の不具合が生じる場合がある。このため、負極と正極にドーピングするリチウムイオンは、それぞれの電極活物質を考慮し、これらの不具合を生じないようにするのが好ましい。本発明では、正極のドーピング量と負極のドーピング量を制御することは工程上煩雑となるため、リチウムイオンのドーピングは好ましくは負極に対して行われる。

本発明のリチウムイオンキャパシタでは、特に、負極活物質の単位重量当たりの静電容量が正極活物質の単位重量当たりの静電容量の３倍以上を有し、かつ正極活物質重量が負極活物質重量よりも大きくする場合、高電圧且つ高容量のキャパシタが得られる。また、それと同時に、正極の単位重量当たりの静電容量に対して大きな単位重量当たりの静電容量を持つ負極を用いる場合には、負極の電位変化量を変えずに負極活物質重量を減らすことが可能となるため、正極活物質の充填量が多くなりセルの静電容量及び容量が大きくなる。

なお、本発明において、キャパシタセル（以下、単にセルもいう）の静電容量及び容量は次のように定義される。セルの静電容量とは、セルの単位電圧当たりセルに流れる電気量（放電カーブの傾き）を示し、単位はＦ（ファラッド）である。セルの単位重量当たりの静電容量とはセルの静電容量に対するセル内に充填している正極活物質重量と負極活物質重量の合計重量の除で示され、単位はＦ／ｇである。また、正極又は負極の静電容量とは、正極あるいは負極の単位電圧当たりセルに流れる電気量（放電カーブの傾き）を示し、単位はＦである。正極あるいは負極の単位重量当たりの静電容量とは正極あるいは負極の静電容量をセル内に充填している正極あるいは負極活物質重量の除で示され、単位はＦ／ｇである。

更に、セル容量とは、セルの放電開始電圧と放電終了電圧の差、即ち電圧変化量とセルの静電容量の積であり単位はＣ（クーロン）であるが、１Ｃは１秒間に１Ａの電流が流れたときの電荷量であるので本特許においては換算してｍＡｈ表示する。正極容量とは放電開始時の正極電位と放電終了時の正極電位の差（正極電位変化量）と正極の静電容量の積であり単位はＣまたはｍＡｈ、同様に負極容量とは放電開始時の負極電位と放電終了時の負極電位の差（負極電位変化量）と負極の静電容量の積であり単位はＣまたはｍＡｈである。これらセル容量と正極容量、負極容量は一致する。

本発明のリチウムイオンキャパシタにおいて、予め負極及び／又は正極にリチウムをドーピングさせる手段は特に限定されない。例えば、リチウムイオンを供給可能な、金属リチウム等のリチウム供給源をリチウム極としてキャパシタセル内に配置できる。リチウム供給源の量（リチウム金属等の重量）は、所定の負極の容量が得られる量だけあればよい。この場合、負極とリチウム極は物理的な接触（短絡）でもよいし、電気化学的にドーピングさせてもよい。リチウム供給源は、導電性多孔体からなるリチウム極集電体上に形成してもよい。リチウム集電体となる導電性多孔体としては、ステンレスメッシュ等のリチウムイオン供給源と反応しない金属多孔体が使用できる。

大容量の多層構造のキャパシタセルでは正極及び負極にそれぞれ電気を受配電する正極集電体及び負極集電体が備えられるが、かかる正極集電体及び負極集電体が使用され、かつリチウム極が設けられるセルの場合、リチウム極が負極集電体に対向する位置に設けられ、電気化学的に負極にリチウムイオン供給することが好ましい。この場合、正極集電体及び負極集電体として、例えばエキスパンドメタルのように表裏面を貫通する孔を備えた材料を用い、リチウム極を負極及び／又は正極に対向させて配置する。この貫通孔の形態、数等は特に限定されず、後述する電解液中のリチウムイオンが電極集電体に遮断されることなく電極の表裏間を移動できるように、設定することができる。

本発明のリチウムイオンキャパシタでは、負極及び／又は正極にドーピングするリチウム極をセル中の局所的に配置した場合もリチウムイオンのドーピングが均一に行うことができる。従って、正極及び負極を積層若しくは捲回した大容量のセルの場合も、最外周又は最外側のセルの一部にリチウム極を配置することにより、スムーズにかつ均一に負極にリチウムイオンをドーピングできる。

電極集電体の材質としては、一般にリチウム系電池に提案されている種々の材質を用いることができ、正極集電体にはアルミニウム、ステンレス等、負極集電体にはステンレス、銅、ニッケル等をそれぞれ用いることができる。また、セル内に配置されたリチウム供給源との電気化学的接触によりドーピングする場合のリチウムとは、リチウム金属あるいはリチウム−アルミニウム合金のように、少なくともリチウムを含有し、リチウムイオンを供給することのできる物質をいう。

本発明のリチウムイオンキャパシタにおける正極活物質は、リチウムイオンと、例えばテトラフルオロボレートのようなアニオンを可逆的に担持できる物質からなる。かかる正極活物質としては、種々のものが使用できるが、活性炭、又は芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって水素原子／炭素原子の原子比が０．５０〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有するポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）が好ましい。

正極活物質は、粒度としても広い範囲のものが使用できる。例えば、５０％体積累積径（Ｄ５０ともいう）が２μｍ以上であり、好ましくは２〜５０μｍ、特に２〜２０μｍが好適である。また、平均細孔径が好ましくは１０ｎｍ以下であり、比表面積が好ましくは６００〜３０００ｍ^２／ｇ、特には１３００〜２５００ｍ^２／ｇであるのが好適である。

正極活物質として使用する上記ＰＡＳはアモルファス構造を有することから、リチウムイオンの挿入・脱離に対して膨潤・収縮といった構造変化がないためサイクル特性に優れ、またリチウムイオンの挿入・脱離に対して等方的な分子構造（高次構造）であるため急速充電、急速放電にも優れるので好適である。ＰＡＳの前駆体である芳香族系縮合ポリマーとは、芳香族炭化水素化合物とアルデヒド類との縮合物である。芳香族炭化水素化合物としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール等の如き、いわゆるフェノール類を好適に用いることができる。例えば、下記式

（ここで、ｘ及びｙはそれぞれ独立に、０、１または２である）で表されるメチレン・ビスフェノール類であることができ、あるいはヒドロキシ・ビフェニル類、ヒドロキシナフタレン類であることもできる。なかでも、フェノール類が好適である。

また、上記芳香族系縮合ポリマ−としては、上記のフェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物の１部をフェノール性水酸基を有さない芳香族炭化水素化合物、例えばキシレン、トルエン、アニリン等で置換した変成芳香族系縮合ポリマー、例えばフェノールとキシレンとホルムアルデヒドとの縮合物を用いることもできる。更に、メラミン、尿素で置換した変成芳香族系ポリマーを用いることもでき、フラン樹脂も好適である。

本発明でＰＡＳは次のようにして製造される。即ち、上記芳香族系縮合ポリマーを、非酸化性雰囲気下（真空も含む）中で４００〜８００°Ｃの適当な温度まで徐々に加熱することにより、水素原子／炭素原子の原子比（以下Ｈ／Ｃと記す）が０．５〜０．０５、好ましくは０．３５〜０．１０の不溶不融性基体となる。この不溶不融性基体を、非酸化性雰囲気下（真空も含む）中で、３５０〜８００°Ｃの温度まで、好ましくは４００〜７５０°Ｃの適当な温度まで徐々に加熱した後、水あるいは希塩酸等によって充分に洗浄することにより、上記Ｈ／Ｃを有し、かつ例えば６００ｍ^２／ｇ以上のＢＥＴ法による比表面積を有する不溶不融性基体を得ることもできる。

上記の不溶不融性基体は、Ｘ線回折（ＣｕＫα）によれば、メイン・ピークの位置は２θで表して２４°以下に存在し、また該メイン・ピークの他に４１〜４６°の間にブロードな他のピークが存在する。即ち、上記不溶不融性基体は、芳香族系多環構造が適度に発達したポリアセン系骨格構造を有し、かつアモルファス構造を有し、リチウムイオンを安定にドーピングすることができる。

本発明で正極は、上記の正極活物質粉末をバインダーとしてニトリル基を有する（メタ）アクリレート重合体により結着することにより形成される。本発明で使用されるニトリル基を有する（メタ）アクリレート重合体としては、種々のものが使用できるが、代表的には、次の３つの重合体、即ち、（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリロニトリルとの共重合体（ａ）、（メタ）アクリル酸エステルと、カルボン酸基を有するビニルモノマーと、（メタ）アクリロニトリルとの共重合体（ｂ）、（メタ）アクリル酸エステルを含む重合体に対し、（メタ）アクリロニトリルがグラフトされてなるグラフト重合体（ｃ）が好ましい。

上記の共重合体（ａ）を構成する（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸と炭素数が好ましくは１〜１２のアルコールとのエステルが好ましい。その好ましい具体例としては、エステルブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート等であるが、好ましくはヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレートが挙げられる。であり、更に好ましくはノニルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートである。また、（メタ）アクリロニトリルとしては、アクリロニトリルが好ましい。

共重合体（ａ）を構成する好ましい組成は、（メタ）アクリル酸エステルが５０〜９５モル％であり、特には６０〜９０モル％であり、（メタ）、アクリロニトリルが５〜５０モル％であり、特には１０〜４０モル％であるのが好適である。共重合体（ａ）には、（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）、アクリロニトリル以外の他のモノマーが共重合されていてもよい。これらの他のモノマーとしては、スチレン、αーメチルスチレン、クロロスチレン、アクリルアミド、ビニルベンジルアルコール、スチレンスルフィン酸塩、スチレンスルホン酸塩等の単官能モノマーや、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、イソプロピレングリコールジアクリレート、テトラメチレングリコールジメタクリレート等の２官能モノマーを挙げられる。しかし、この場合、エチレン性炭化水素モノマーや、ブタジエン等のジエン系モノマーは使用しないことが好ましい。

上記共重合体（ｂ）を構成する（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリロニトリルの好ましい例は、共重合体（ａ）における場合と同じである。一方、カルボン酸基を有するビニルモノマーは、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸であり、好ましくはアクリル酸、メタアクリル酸である。共重合体（ｂ）を形成する好ましい組成は、（メタ）アクリル酸エステルが５０〜９５モル％、特には６０〜９０モル％であり、（メタ）、アクリロニトリルが３〜４０モル％であり、特には５〜３００モル％であり、カルボン酸基を有するビニルモノマーが１〜２５モル％、特には３〜２０モル％であるのが好適である。共重合体（ｂ）には、上記３成分以外に，共重合体（ａ）の場合に例示した他のモノマーが共重合されていてもよいことは、共重合体（ａ）の場合と同様である。

上記共重合体（ｂ）の好ましい具体例としては、以下の共重合体が挙げられる。２−エチルヘキシルアクリレート、アクリル酸とアクリロニトリルの共重合体（共重合モル比比８０：５：１５）、ノニルアクリレート、アクリル酸、アクリロニトリルとスチレンの共重合体（共重合モル比８２：３：１０：５）、ブチルアクリレート、アクリル酸、アクリロニトリルとジビニルベンゼンの共重合体（共重合モル比８０：５：１０：５）、２−エチルヘキシルアクリレート、メタアクリル酸とアクリロニトリルの共重合体（共重合モル比８０：５：１５）、エチルアクリレート、アクリル酸とアクリロニトリルの共重合体（共重合モル比８０：５：１５）。

上記共重合体（ｃ）を構成するグラフト重合体における，（メタ）アクリル酸エステルを含む重合体としては、（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体、又は（メタ）アクリル酸エステルとカルボン酸基を有するビニルモノマーと共重合体等が好ましい。（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリロニトリルの好ましい例は、共重合体（ａ）における場合と同じである。上記共重合体（ｃ）のグラフト重合体では、幹ポリマー１００重量部に対して、（メタ）アクリロニトリルの枝ポリマーが好ましくは１０〜８０重量部、特には２０〜６０重量部含有されているのが好適である。

本発明のニトリル基を有する（メタ）アクリレート重合体からなるバインダーは、他のバインダーを混合して使用することができる。他のバインダーを併用する場合、本発明の重合体の使用比率は３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上が好適である。他のバインダーとしては、でんぷん、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド等の多糖類、熱可塑性樹脂、ゴム弾性を有するポリマー等が１種またはこれらの混合物を挙げることができる。なかでも、カルボキシメチルセルロ−スが好ましい。カルボキシメチルセルロ−スは、分子量が２０万〜５００万が好ましく、更に好ましくは５０万〜２００万である。エ−テル化度は０．５〜１．０が好ましく、更に好ましくは０．６〜０．８である。

本発明のバインダーは、水に乳濁又は懸濁させたエマルジョン又はサスペンジョンとして使用されるのが好ましい。エマルジョン又はサスペンジョン中のバインダーの含有量は、固形分として、好ましくは３０〜５０重量％、特に好ましくは３５〜４５重量％が好適である。バインダーの使用量は、正極活物質の電気伝導度、電極形状等によっても異なるが、正極活物質に対して好ましくは１〜２０重量％、特に好ましくは２〜１０重量％で含有させることが適当である。

本発明において、正極活物質粉末及びバインダーから正極を形成する場合、必要に応じて導電剤が使用される。導電剤としては、アセチレンブラック、グラファイト、金属粉末等が挙げられる。導電剤は、正極活物質の電気伝導度、電極形状等により異なるが、正極活物質１００重量部に対して好ましくは２〜４０重量部、特に好ましくは５〜１０重量部使用されるのが好適である。正極活物質粉末、バインダー、及び必要に応じて使用される導電剤から正極を形成は、既知の手段により製造される。例えば、正極活物質粉末、バインダー、及び必要に応じて使用される導電剤を、水系媒体中に分散させてスラリーとし、該スラリーを上記した集電体に塗布するか、又は上記スラリーを予めシート状に成形し、これを好ましくは導電性接着剤を使用して集電体に貼り付けることにより形成される。

一方、本発明のリチウムイオンキャパシタにおける負極を構成する負極活物質は、リチウムイオンを可逆的に担持できる物質から形成される。好ましい負極活物質としては、黒鉛、難黒鉛化炭素、ハードカーボン、コークス等の炭素材料、上記正極活物質としても記載したポリアセン系物質（ＰＡＳ）等を挙げることができる。これらの炭素材料及びＰＡＳは、フェノール樹脂等を炭化させ、必要に応じて賦活され、次いで粉砕したものが用いられる。

本発明で負極活物質の有する粒度特性は、Ｄ５０が０．５〜３０μｍである負極活物質粒子から形成される。Ｄ５０は、好ましくは０．５〜１５μｍであり、特には０．５〜６μｍが好適である。また、本発明の負極活物質粒子は、比表面積が好ましくは０．１〜２０００ｍ^２／ｇであるのが好適であり、好ましくは０．１〜１０００ｍ^２／ｇであり、特には０．１〜６００ｍ^２／ｇが好適である。

本発明における負極は、上記の負極活物質から形成されるが、その手段は上記正極における場合と同様な手段が使用できる。即ち、負極活物質粉末、バインダー及び必要に応じて導電性粉末を水系又は有機溶媒中に分散させてスラリーとし、該スラリーを必要に応じて使用される集電体に塗布するか、又は上記スラリーを予めシート状に成形し、これを集電体に貼り付けてもよい。ここで使用されるバインダーとしては、例えば、ＳＢＲ、ＮＢＲ等のゴム系バインダーや、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂や、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレート等の熱可塑性樹脂を用いることができる。バインダーの使用量は、負極活物質の電気伝導度、電極形状等により異なるが、負極活物質１００重量部に対して２〜４０重量部の割合で加えることが適当である。

また、本発明のリチウムイオンキャパシタにおける、非プロトン性有機溶媒電解質溶液を形成する非プロトン性有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等が挙げられる。更に、これら非プロトン性有機溶媒の二種以上を混合した混合液を用いることもできる。

また、上記の単一あるいは混合の溶媒に溶解させる電解質は、リチウムイオンを生成しうる電解質であれば、あらゆるものを用いることができる。このような電解質としては、例えばＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等が挙げられる。上記の電解質及び溶媒は、充分に脱水された状態で混合され、電解質溶液とするのであるが、電解液中の電解質の濃度は、電解液による内部抵抗を小さくするため少なくとも０．１モル／ｌ以上とすることが好ましく、０．５〜１．５モル／ｌの範囲内とすることが更に好ましい。

また、本発明のリチウムイオンキャパシタとしては、特に、帯状の正極と負極とをセパレータを介して捲回させる捲回型セル、板状の正極と負極とをセパレータを介して各３層以上積層された積層型セル、あるいは、板状の正極と負極とをセパレータを介した各３層以上積層物を外装フィルム内に封入したフィルム型セル等の大容量のセルに適する。これらのセルの構造は、国際公開ＷＯ００／０７２５５号公報、国際公開ＷＯ０３／００３３９５号公報、特開２００４−２６６０９１号公報等により既に知られており、本発明のキャパシタセルもかかる既存のセルと同様な構成とすることができる。

以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されないことはもちろんである。

実施例１
（正極１の製造法）
市販の活性炭（Ｄ５０＝６μｍ、比表面積１９５０ｍ^２／ｇ）粉末９２重量部に対し、アセチレンブラック粉体６重量部、アクリル酸メチルとアクリロニトリルの共重合体（前者／後者の共重合モル比＝７／３のエマルジョン、固形分４０重量％、Ｔｇ−４０℃、粘度５０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．０））５重量部、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）４重量部、イオン交換水２００重量部を加えて混合攪拌機にて充分混合することによりスラリーを得た。該スラリーをカーボン系導電塗料をコーティングした厚さ２０μｍのアルミニウム箔片面に固形分にして約７ｍｇ／ｃｍ^２程度になるよう塗工し、乾燥、プレスすることにより正極１を得た。

（正極１の単位重量当たりの静電容量測定）
上記正極を、縦１．５ｃｍ×横２．０ｃｍのサイズ（厚み１５０μｍ）に４枚切り出し、評価用正極とした。この正極と、対極として縦１．５ｃｍ×横２．０ｃｍのサイズ（厚み２００μｍ）の金属リチウム板を、厚さ５０μｍのポリエチレン製不織布をセパレータとして介し模擬セルを組んだ。参照極として金属リチウムを用いた。電解液としては、プロピレンカーボネートに、１モル／リットルの濃度にＬｉＰＦ_６を溶解した溶液を用いた。

充電電流１ｍＡにて３．６Ｖまで充電しその後定電圧充電を行い、総充電時間１時間の後、１ｍＡにて２．５Ｖまで放電を行った。３．５Ｖ〜２．５Ｖ間の放電時間より正極１の単位重量当たりの静電容量を求めたところ９２Ｆ／ｇであった。

（正極２の製造法）
厚さ３５μｍ（気孔率５０％）のアルミニウム製エキスパンドメタル（日本金属工業社製）両面に非水系のカーボン系導電塗料（日本アチソン株式会社製：ＥＢ−８１５）をスプレー方式にてコーティングし、乾燥することにより導電層が形成された正極用集電体を得た。全体の厚み（集電体厚みと導電層厚みの合計）は５２μｍであり貫通孔はほぼ導電塗料により閉塞された。上記正極１のスラリーをロールコーターにて該正極集電体の両面に成形し、プレスすることにより、全体の厚さ（両面の正極電極層厚さと両面の導電層厚さと正極集電体厚さの合計）が３１２μｍの正極２を得た。

（負極１の製造法）
厚さ０．５ｍｍのフェノール樹脂成形板をシリコニット電気炉中に入れ、窒素雰囲気下で５００℃まで５０℃／時間の速度で、更に１０℃／時間の速度で６５０℃まで昇温し、熱処理し、ＰＡＳを合成した。かくして得られたＰＡＳをディスクミルで粉砕することにより、ＰＡＳ（平均粒子径５μｍ）粉体を得た。このＰＡＳ粉体のＨ／Ｃの原子数比は０．２２であった。

次に、上記ＰＡＳ粉体１００重量部と、ポリフッ化ビニリデン粉末１０重量部をＮ−メチルピロリドン８０重量部に溶解した溶液とを充分に混合することによりスラリーを得た。該スラリーを厚さ１８μｍの銅箔片面に固形分にして約７ｍｇ／ｃｍ^２程度になるよう塗工し、乾燥、プレスすることにより負極１を得た。

（負極１の単位重量当たりの静電容量測定）
上記負極を縦１．５ｃｍ×横２．０ｃｍ（厚み７０μｍ）サイズに４枚切り出し、評価用負極とした。この負極と、対極として縦１．５ｃｍ×横２．０ｃｍ（厚み２００μｍ）サイズの金属リチウム板を厚さ５０μｍのポリエチレン製不織布をセパレータとして介し模擬セルを組んだ。参照極として金属リチウムを用いた。電解液としては、プロピレンカーボネートに、１モル／リットルの濃度にＬｉＰＦ_６
を溶解した溶液を用いた。

充電電流１ｍＡにて負極活物質重量に対して２８０ｍＡｈ／ｇ、３５０ｍＡｈ／ｇ、４００ｍＡｈ／ｇ、５００ｍＡｈ／ｇ分のリチウムイオンを充電し、その後１ｍＡにて１．５Ｖまで放電を行った。放電開始後１分後の負極の電位から０．２Ｖ電位変化する間の放電時間より負極１の単位重量当たりの静電容量を求めた。結果を表１に示す。ここでの充電量は負極に流れた充電電流の積算値を負極活物質重量にて割った値である。

（負極２の製造法）
厚さ３２μｍ（気孔率５０％）の銅製エキスパンドメタル（日本金属工業社製）両面に上記負極１のスラリーをダイコーターにて成形し、プレスすることにより、全体の厚さ（両面の負極電極層厚さと負極集電体厚さの合計）が１４８μｍの負極２を得た。

（積層ユニットの作製）
厚さ１４８μｍの負極２と、厚さ３１２μｍの正極２をそれぞれ、６．０ｃｍ×７．５ｃｍ（端子溶接部を除く）にカットした。セパレータとして厚さ３５μｍのセルロース／レーヨン混合不織布を用いて、図１に示したように正極集電体、負極集電体の端子溶接部がそれぞれ反対側になるよう配置し、正極、負極の対向面が２０層になるよう積層した。最上部と最下部はセパレータを配置させて４辺をテープ止めし、正極集電体の端子溶接部（１０枚）、負極集電体の端子溶接部（１１枚）をそれぞれ巾５０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのアルミニウム製正極端子及び銅製負極端子に超音波溶接して電極積層ユニットを得た。なお、正極は１０枚、負極は１１枚用いた。正極活物質重量は負極活物質重量の１．４倍である。

（キャパシタセル１の作製）
６．５ｍｍ深絞りした外装フィルムに第1図に示したように、リチウム極として、リチウム金属箔（８２μｍ、６．０×７．５ｃｍ^２、４００ｍＡｈ／ｇ相当）を厚さ８０μｍのステンレス網に圧着したものを用い、負極と完全に対向するように電極積層ユニットの上部及び下部に各１枚配置し三極積層ユニットを得た。尚、リチウム極集電体の端子溶接部（２枚）は負極端子溶接部に抵抗溶接した。

上記三極積層ユニットを深絞りした外装フィルムの内部へ設置し、外装ラミネートフィルムで覆い三辺を融着後、電解液としてエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート及びプロピレンカーボネートを重量比で３：４：１とした混合溶媒に、１モル／ｌの濃度にＬｉＰＦ_６を溶解した溶液を真空含浸させた後、残り一辺を融着させ、フィルム型キャパシタセルを１４セル組立てた。

（セルの初期評価）
セル組み立て後２０日間放置後に２セル分解したところ、リチウム金属はいずれも完全に無くなっていたことから、負極活物質の単位重量当たりに６５０Ｆ／ｇの静電容量を得るためのリチウムが予備充電されたと判断した。

（セルの特性評価）
６セルについて、１０００ｍＡの定電流でセル電圧が３．６Ｖになるまで充電し、その後３．６Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、１００ｍＡの定電流でセル電圧が１．９Ｖになるまで放電した。この３．６Ｖ−１．９Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電においてセル容量及びエネルギー密度を評価した。結果を表２に示す。また、残り６セルについては、耐久性評価として６０℃の恒温槽内で３．６Ｖで５００時間連続印加後の初期容量に対する容量保持率を求めた。各６セル評価の平均を表３に示す。

実施例２
上記実施例１の正極２の製造法において、正極のバインダーとして、アクリル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸／メタクリロニトリル共重合体（共重合重量比がそれぞれ８０部／８部／１５部）を使用した以外は実施例１と同様に正極３を調製し、フィルム型キャパシタセル２を１４セル組み立て同様の評価を行った。初期のセル容量及びエネルギー密度の結果を表２、耐久性の評価結果を表３に合わせて示す。表中の値は、各テストとも６セルの平均値である。

実施例３
上記実施例１において、正極のバインダーとして、エチレン／アクリル酸エチル共重合体（共重合モル比が８５％／１５％）の幹ポリマーに対してメタクリル酸メチルとアクリロニトリルとを合計で４３重量％グラフトしたグラフトポリマーを使用した以外は実施例１と同様に正極を調製し、フィルム型キャパシタセル３を１４セル組み立て同様の評価を行った。初期のセル容量及びエネルギー密度の結果を表２、耐久性の評価結果を表３に合わせて示す。表中の値は、各テストとも６セルの平均値である。

比較例１
上記実施例１において、正極を製造する際のバインダーとして、アクリル酸メチルとアクリロニトリルの共重合体の代わりに、ＳＢＲ５重量部を使用した以外は実施例１と同様に正極を調製した。また、この正極を使用した以外は実施例１と全く同様にしてフィルム型キャパシタセル４を１４セル組立て同様の評価を行った。初期のセル容量及びエネルギー密度の結果を表２、耐久性の評価結果を表３に合わせて示す。表中の値は、各テストとも６セルの平均値である。

比較例２
上記実施例１において、正極のバインダーとして、ポリフッ化ビニリデン１０重量部にＮメチルピロリドンを分散溶剤として使用した以外は実施例１と同様に正極を調製した。また、この正極を使用した以外は実施例１と全く同様にしてフィルム型キャパシタセル５を１４セル組立て同様の評価を行ったところ、耐久性の評価中にガス発生し、セルが膨らんだため測定を中止した。分散溶剤として用いたＮメチルピロリドンは沸点が２００℃前後と水に比べ非常に高いため、活性炭の細孔内に取り込まれたＮメチルピロリドンを通常の電極乾燥では充分に除去できなかったためと考えられる。

表２、表３より、本発明によるニトリル基を有する（メタ）アクリレート重合体を含むバインダーの方がＳＢＲバインダーより良好な特性が得られることがわかる。

本発明のリチウムイオンキャパシタは、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等の駆動用または補助用蓄電源として極めて有効である。また、電動自転車、電動車椅子等の駆動用蓄電源、ソーラーエネルギーや風力発電等の各種エネルギーの蓄電装置、あるいは家庭用電気器具の蓄電源等として好適に用いることができる。

図１は、実施例１で使用したキャパシタセルの構造を示す概略図である。 １：正極、 １’：集電体(正極)、 ２：負極、 ２’：集電体(負極)、 ３：セパレータ、 ４：リチウム金属、 ４’：集電体(リチウム金属)、 ５：導線

Claims (7)

1. 正極、負極、及び、電解液としてリチウム塩の非プロトン性有機溶媒電解質溶液を備えるリチウムイオンキャパシタであって、正極活物質がリチウムイオン及び／又はアニオンを可逆的に担持可能な物質であり、負極活物質がリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質であり、正極と負極を短絡させた後の正極の電位が２.０Ｖ以下になるように負極及び／又は正極に対してリチウムイオンが充電前にドープピングされており、かつ、上記正極は、ニトリル基を有する（メタ）アクリレート重合体を含むバインダーで結着された正極活物質からなることを特徴とするリチウムイオンキャパシタ。
2. 前記正極及び／又は負極が、それぞれ表裏面を貫通する孔を有する集電体を備えており、負極とリチウムイオン供給源との電気化学的接触によってリチウムイオンがドーピングされている請求項１に記載のリチウムイオンキャパシタ。
3. 負極活物質は、正極活物質に比べて、単位重量あたりの静電容量が３倍以上を有し、かつ正極活物質重量が負極活物資の重量よりも大きい請求項１又は２に記載のリチウムイオンキャパシタ。
4. ニトリル基を有する（メタ）アクリレート重合体が、（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリロニトリルとの共重合体である請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。
5. ニトリル基を有する（メタ）アクリレート重合体が、（メタ）アクリル酸エステルとカルボン酸基を有するビニルモノマーと（メタ）アクリロニトリルとの共重合体である請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。
6. ニトリル基を有する（メタ）アクリレート重合体が、（メタ）アクリル酸エステルを含む重合体に対し、（メタ）アクリロニトリルがグラフトされてなるグラフト重合体である請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。
7. 正極活物質が、活性炭、又は芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって水素原子／炭素原子の原子比が０．５０〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有するポリアセン系有機半導体である請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオンキャパシタ。

Images