JP2007003552A

JP2007003552A - エレクトロクロミック表示素子

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Publication number: JP2007003552A
Application number: JP2005180064A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Shibuya; 毅渋谷; Shigenobu Hirano; 成伸平野
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2005-06-21
Filing date: 2005-06-21
Publication date: 2007-01-11
Anticipated expiration: 2025-06-21
Also published as: JP4726553B2

Abstract

【課題】発消色特性及び経時特性に優れ、かつ耐久性に優れる白色反射層を有するエレクトロクロミック表示素子の提供を目的とする。
【解決手段】表示電極と、該表示電極に対して間隔をおいて設けられた対向電極と、両電極間に配置された電解液を含む電解質層とを備え、該表示電極若しくは電解質層がエレクトロクロミック組成物よりなる発色団を含み、該対向電極が白色微粒子をバインダーにより固定した白色反射層を含み、当該白色反射層のバインダーをイソシアネートにより架橋することで、上記課題を解決するに至った。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子ペーパーとしても利用可能なエレクトロクロミック表示素子に関する。

近年、紙に替わる電子媒体として電子ペーパーの開発が盛んにおこなわれている。従来のディスプレイであるＣＲＴや液晶ディスプレイに対して電子ペーパーに必要な特性としては、フレキシブルな反射型表示素子であり、かつ、高い白反射率・高いコントラスト比を有すること、高精細な表示ができること、表示にメモリ効果があること、低電圧で駆動できること、薄くて軽いこと、安価であることなどが挙げられる。エレクトロクロミック化合物の発色／消色を利用したエレクトロクロミック表示素子は、反射型の表示素子であること、メモリ効果があること、低電圧で駆動できることから、電子ペーパーの候補として材料開発からデバイス設計まで広く研究開発されている。また、材料構造によって様々な色を発色できるため多色表示素子としても期待されている。

エレクトロクロミック材料に関しては、特許文献１に示されるような無機化合物のクロミック現象を利用したもの、非特許文献１に示されるように有機低分子を利用したもの、特許文献２等に示されるような高分子化合物を利用したもの等、広く研究が行われてきている。しかしながら前述したように電子ペーパーには高い白反射率が要求されるが、エレクトロクロミック材料の電子ペーパーとしての利用を考えた場合、エレクトロクロミック化合物は無色−発色を可逆的に変化しうるもしくは発色の色調を変化しうるが、それ自体で白を出すことは不可能であり、必然的に白色の反射層を有することが必須となる。

白色反射層を有するエレクトロクロミック表示素子の例としては、特許文献３に示されるようにエレクトロクロミック層に白色顔料を複合させる方法が挙げられているが、エレクトロクロミック層に白色顔料を含有すると顔料自体が素子の特性に与える影響が大きく実用的ではない。また表示電極もしくは対向電極上に白色顔料を結着させる方法も広く行われているが、そのように白色顔料を結着した層はもろく、フレキシブルな基板に対応できないばかりでなく、電解液に接して用いられると、繰り返し使用時に層がはがれ、電解液を汚染してしまうというような問題があった。

特公昭５２−４６０９８号公報特開平８−３２７８３号公報特開２００２−２８７１７３号公報Ｊ．Ｂｒｕｉｎｉｎｋ，ｅｔａｌ．，「Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２４，１８５４（１９７７）」

本発明の課題は、発消色特性及び経時特性に優れ、かつ耐久性に優れる白色反射層を有するエレクトロクロミック表示素子を提供することである。

本発明者らは検討を重ねた結果、白色反射層のバインダーをイソシアネートにより架橋することで、上記課題を解決するに至った。
すなわち本発明は、以下の構成を有する。
（１）表示電極と、該表示電極に対して間隔をおいて設けられた対向電極と、両電極間に配置された電解液を含む電解質層とを備え、該表示電極若しくは電解質層がエレクトロクロミック組成物よりなる発色団を含み、該対向電極が白色微粒子をバインダーにより固定した白色反射層を含み、当該バインダーがイソシアネート化合物により架橋されていることを特徴とするエレクトロクロミック表示素子である。

このような構成により、本発明のエレクトロクロミック表示素子は耐久性に優れるものとなる。
ここで表示電極とは、表示用基板と表示用電極よりなるものを指すが、表示用基板が表示用電極として機能するものも含む。また、表示用電極は透明電極であることが好ましい。また、必要に応じて発色団が含まれる場合もある。
対向電極とは、対向用基板、対向用電極及び白色反射層よりなるものを指すが、対向用基板が対向用電極として機能するものも含む。また、白色反射層は視認性を高める為のものであり、白色微粒子を有する。白色微粒子としては、酸化チタン、シリカが好ましい。
ここでいうイソシアネート化合物は、架橋剤として最適な化合物であり、例えば、コロネートＨＬ：アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネート系、７５質量％酢酸エチル溶液（日本ポリウレタン株式会社製）、コロネートＨＸ：イソシアヌレート型ヘキサメチレンジイソシアネート系、１００質量％（日本ポリウレタン株式会社製）、コロネートＬ：トリレンジイソシアネート系、７５質量％（日本ポリウレタン株式会社製）等が挙げられる。

（２）前記白色反射層が、対向電極上の表示電極側に形成されていることを特徴とする上記（１）に記載のエレクトロクロミック表示素子である。
このような構成により、本発明のエレクトロクロミック表示素子は高い反射率を有したものとなる。

（３）前記対向電極がフレキシブルな基板もしくは該対向電極がフレキシブルな基板上に形成されていることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のエレクトロクロミック表示素子である。
このような構成により、本発明のエレクトロクロミック表示素子はフレキシブル特性に優れたものとなる。

（４）前記バインダーがアクリルポリオールを主成分とする樹脂であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか一に記載のエレクトロクロミック表示素子である。
バインダーとしてアクリルポリオールを用いることにより、耐久性とフレキシブル特性をより高めることができる。
（５）前記発色団が、表示電極上に直接的／間接的に吸着もしくは結合されていることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれか一に記載のエレクトロクロミック表示素子である。
本発明のエレクトロクロミック表示素子に於いて、電気により色調を変化しうる発色団が表示電極、好ましくは透明電極上に直接的／間接的に吸着もしくは結合された状態にあるとき、本発明のエレクトロクロミック表示素子は電解質による光吸収・散乱の影響が少なくなり発色に優れたものとなる。
（６）前記発色団が、金属酸化物に吸着もしくは結合された状態で表示電極上に形成されていることを特徴とする上記（５）に記載のエレクトロクロミック表示素子である。

（７）前記金属酸化物が、平均一次粒子径２００ｎｍ以下の微粒子であることを特徴とする上記（６）に記載のエレクトロクロミック表示素子である。このようなエレクトロクロミック表面粒子を用いれば、金属酸化物の比表面積は十分大きく、すなわちより多くの発色団が吸着もしくは結合可能となり、本発明のエレクトロクロミック表示素子は発色に優れたものとなる。

（８）前記金属酸化物が、平均一次粒子径３０ｎｍ以下の微粒子であることを特徴とする上記（７）に記載のエレクトロクロミック表示素子である。金属酸化物の平均一次粒子径が３０ｎｍ以下の微粒子であれば、金属酸化物に対する光の透過率が大幅に向上するため、本発明のエレクトロクロミック表示素子はさらに発色に優れたものとなる。該金属酸化物の例としては、特にこれらに限るものではないが、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化すず、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、チタン酸ストロンチウム、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化鉄、酸化タングステン、酸化ケイ素等の単体または、それらの複合体（合金）を挙げることができ、中でも酸化チタン、酸化亜鉛、酸化すず、が好ましく用いられ、中でも酸化チタンが好ましく用いられる。

（９）前記金属酸化物が、酸化チタンを主成分とする金属酸化物であることを特徴とする上記（６）〜（８）のいずれか一に記載のエレクトロクロミック表示素子である。（１０）前記白色微粒子層が、酸化チタンよりなることを特徴とする上記（１）〜（９）に記載のエレクトロクロミック表示素子である。

本発明のエレクトロクロミック表示素子に用いる電気により色調を変化しうる発色団としては、特に限定されるものではなく公知のエレクトロクロミック化合物を用いることができる。具体的な例としては、ビオロゲン類、フェノチアジン類、アントラキノン類、スチリルスピロピラン類、ピラゾリン類、フルオラン類、スチリルスピロピラン色素、フタロシアニン類等の低分子系有機エレクトロクロミック化合物、ポリアニリン、ポリチオフェン等の導電性高分子化合物、酸化チタン、酸化バナジウム、酸化タングステン、酸化インジウム、酸化イリジウム、酸化ニッケル、プルシアンブルー等の無機系エレクトロクロミック化合物が挙げられる。これらの中でもビオロゲン類が好ましく用いられる。

本発明のエレクトロクロミック表示素子は、発消色特性、経時特性に優れた反射型表示素子であり、かつ耐久性に優れたものである。

以下に本発明を実施例並びに比較例によって具体的に説明する。
（実施例１）
−エレクトロクロミック化合物溶液の作製−
過塩素酸リチウム５ｇをアセトニトリル２００ｍｌに溶解させ、さらにエレクトロクロミック化合物として１、１’−ジヘキシル−４、４’−ビピリジニウムクロリド２ｇを加え、エレクトロクロミック溶液を調製した。
−白色反射層溶液の作製−
一次粒子径３００ｎｍの酸化チタン粒子（石原産業株式会社製ＣＲ−５０）１０ｇおよびポリエステル樹脂（大日本インキ社製ファインディックＭ−８０７６）の５０％ＭＥＫ溶液２ｇをテトラヒドロフラン溶液１０ｍｌに分散させた。得られた分散液にイソシアネート架橋剤（日本ポリウレタン社製コロネートＨＸ［イソシアヌレート型ヘキサメチレンジイソシアネート系、１００質量％］）０．５ｇを加え、良く攪拌し白色反射層溶液を調製した。

−表示電極の作製−
酸化スズ透明電極膜が全面に付いたガラス基板を用い、表示電極とした。
−対向電極の作製−
酸化スズ微粒子（三菱マテリアル株式会社製）４ｇに対して蒸留水１０ｇを加えてボールミルで分散。分散液２ｇに界面活性剤としてポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル０．２ｇを加えて撹拌し、酸化スズ透明電極膜が全面に付いたガラス基板にスピンコート法により塗布し乾燥した。さらにその上に上記白色反射層溶液をワイヤーバーを用いて塗布・乾燥し、厚さ約５μｍの白色反射層を設けた。
―エレクトロクロミック表示素子の作製―
表示電極と対向電極を、互いの電極面が向かい合わせになるように５０μｍのスペーサーを介して貼り合わせ、セルを作製した。上記エレクトロクロミック化合物溶液をセル内に封入することで本発明のエレクトロクロミック表示素子を作製した。

（実施例２）
−エレクトロクロミック化合物溶液の作製−
過塩素酸リチウム５ｇをアセトニトリル２００ｍｌに溶解させ、さらにエレクトロクロミック化合物として１、１’−ジプロピル−４、４’−ビピリジニウムクロリド２ｇを加え、エレクトロクロミック溶液を調製した。
−白色反射層用溶液の作製−
一次粒子径３００ｎｍの酸化チタン粒子（石原産業株式会社製ＣＲ−５０）１０ｇおよびポリエステル樹脂（大日本インキ社製ファインディックＭ−８０７６）の５０％ＭＥＫ溶液２ｇをテトラヒドロフラン溶液１０ｍｌに分散させた。得られた分散液にイソシアネート架橋剤（日本ポリウレタン社製コロネートＨＬ［アダクト型ヘキサメチレンジイソシアネート系、７５質量％酢酸エチル溶液］）０．５ｇを加え、良く攪拌し白色反射層溶液を調製した。

（実施例３）
対向電極及び表示電極に用いる電極をフレキシブル基板（王子トービ株式会社製ＯＴＥＣ−１１０Ｂ−Ｎ１２５Ｎ）に代えた以外は実施例２と同様にしてエレクトロクロミック表示素子を作製した。
作製したエレクトロクロミック表示素子は、表示特性を維持したまま可撓性に優れるものとなった。

（実施例４）
ポリエステル樹脂（大日本インキ社製ファインディックＭ−８０７６）の５０％ＭＥＫ溶液をアクリルポリオール５０％溶液（三菱レイヨン社製、ＬＲ５０３）に代えた以外は実施例２と同様にしてエレクトロクロミック表示素子を作製した。

（実施例５）
−エレクトロクロミック化合物溶液の作成−
エレクトロクロミック化合物として、１−エチル−１’−（３−ホスホノプロピル）−４、４’−ビピリジニウムジクロリドを用い、１−エチル−１’−（３−ホスホノプロピル）−４、４’−ビピリジニウムジクロリドを水に溶解させ、０．０２Ｍ溶液を調製した。
−白色反射層溶液の作製−
実施例２と同様にして白色反射層溶液を作製した。

−表示電極の作製−
酸化スズ透明電極膜が全面に付いたガラス基板の一部（面積１ｃｍ²）に、まず一次粒子径５０ｎｍの酸化チタン微粒子（テイカ株式会社製ＭＴ−６００Ｂ）分散液をスピンコート法で厚さ約２μｍになるように塗布し、４５０℃で１時間加熱した。次に、この微粒子膜の付いた電極をエレクトロクロミック化合物溶液に２４時間浸漬させた後、洗浄・乾燥し表示電極とした。
−対向電極の作製−
実施例２と同様にして対向電極を作製した。
―エレクトロクロミック表示素子の作製―
表示電極と対向電極を、互いの電極面が向かい合わせになるように５０μｍのスペーサーを介して貼り合わせセルを作製した。過塩素酸リチウムを炭酸プロピレンに０．２Ｍ溶解させた電解液を調製し、このセル内に封入することでエレクトロクロミック表示素子を作製した。

（実施例６）
表示電極に用いる酸化チタンを一次粒子径６ｎｍの酸化チタン微粒子（テイカ株式会社製ＴＫＳ−２０３）に代えた以外は実施例５と同様にしてエレクトロクロミック表示素子を作製した。
（実施例７）
コロネートＨＬを日本ポリウレタン社製コロネートＬ（トリレンジイソシアネート系、７５質量％）に代えた以外は実施例６と同様にしてエレクトロクロミック表示素子を作製した。

（比較例１）
イソシアネート架橋剤（コロネートＨＸ）を使用しない以外は実施例１と同様にしてエレクトロクロミック表示素子を作製した。
（比較例２）
イソシアネート架橋剤（コロネートＨＬ）を使用しない以外は実施例２と同様にしてエレクトロクロミック表示素子を作製した。
（比較例３）
ポリエステル樹脂を使用せず、白色顔料（酸化チタン）を対向電極上に焼結させた以外は実施例２と同様にしてエレクトロクロミック表示素子を作製した。

＜発消色試験＞
素子の発消色測定は大塚電子株式会社製分光測色計ＬＣＤ−５０００を用いて拡散光を照射することで行った。電圧の印加には、株式会社東方技研社製ファンクションジェネレーターＦＧ−０２を用いた。
電圧を印加しない状態で反射率を測定したところ、いずれのエレクトロクロミック表示素子も約６０％と高い値を示した。なお、この測定には、分光測色計を用いて拡散光を照射することでおこなった。表示電極を負極に、対向電極を正極に繋ぎ、電圧２．５Ｖ印加したところ、青色に発色した。−１．０Ｖの電圧を十分印加すると色は消色して再び白色になった。

＜耐久性試験＞
上記エレクトロクロミック表示素子を１週間置いた後、再び発消色試験を行った時の白色反射層の様子を観察し、耐久性試験とした。結果を表１に示した。なお、表中の一回の発消色試験の反射率値は３回発消色の平均値を表している。

Claims

表示電極と、該表示電極に対して間隔をおいて設けられた対向電極と、両電極間に配置された電解液を含む電解質層とを備え、該表示電極若しくは電解質層がエレクトロクロミック組成物よりなる発色団を含み、該対向電極が白色微粒子をバインダーにより固定した白色反射層を含み、当該バインダーがイソシアネート化合物により架橋されていることを特徴とするエレクトロクロミック表示素子。
前記白色反射層が、対向電極上の表示電極側に形成されていることを特徴とする請求項１に記載のエレクトロクロミック表示素子。
前記対向電極がフレキシブルな基板もしくは該対向電極がフレキシブルな基板上に形成されていることを特徴とする請求項１または２に記載のエレクトロクロミック表示素子。
前記バインダーがアクリルポリオールを主成分とする樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一に記載のエレクトロクロミック表示素子。
前記発色団が、前記表示電極上に直接的／間接的に吸着もしくは結合されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一に記載のエレクトロクロミック表示素子。
前記発色団が、金属酸化物に吸着もしくは結合された状態で表示電極上に形成されていることを特徴とする請求項５に記載のエレクトロクロミック表示素子。
前記金属酸化物が、平均一次粒子径２００ｎｍ以下の微粒子であることを特徴とする請求項６に記載のエレクトロクロミック表示素子。
前記金属酸化物が、平均一次粒子径３０ｎｍ以下の微粒子であることを特徴とする請求項７に記載のエレクトロクロミック表示素子。
前記金属酸化物が、酸化チタンを主成分とする金属酸化物であることを特徴とする請求項６〜８のいずれか一に記載のエレクトロクロミック表示素子。
前記白色微粒子層が、酸化チタンよりなることを特徴とする請求項１〜９に記載のエレクトロクロミック表示素子。