JP2007000773A - Catalyst carrier, method for producing the same, and exhaust gas purification catalyst - Google Patents
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- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
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Abstract
【課題】 硫黄化合物などの酸性物質に対する耐被毒性が大きい触媒担体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 セリアの一次粒子1とアルミナの一次粒子2とが相互に混合されてなる触媒担体10であって、更に酸性金属酸化物を含有する触媒担体とする。また、セリア、アルミナ及び酸性金属酸化物を含有する触媒担体の製造方法であって、セリウム、アルミニウム、及び酸性金属酸化物を構成する金属の塩又は加水分解可能化合物を含有している原料溶液を提供すること、この原料溶液から、セリウム、アルミニウム及び金属を含有する沈殿物を生じさせること、並びに得られた凝集物を乾燥及び焼成することを含む、セリア、アルミナ及び第3の金属の酸化物を含有する触媒担体の製造方法とする。
【選択図】 図1
PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a catalyst carrier having high resistance to poisoning against an acidic substance such as a sulfur compound and a method for producing the same.
A catalyst carrier 10 in which primary particles 1 of ceria and primary particles 2 of alumina are mixed with each other, and further a catalyst carrier containing an acidic metal oxide. A method for producing a catalyst carrier containing ceria, alumina and an acidic metal oxide, comprising: a raw material solution containing cerium, aluminum, and a metal salt or hydrolyzable compound constituting the acidic metal oxide Providing ceria, alumina and a third metal oxide comprising providing a precipitate containing cerium, aluminum and metal from the raw material solution and drying and calcining the resulting agglomerates A method for producing a catalyst carrier containing
[Selection] Figure 1
Description
本発明は、触媒担体及びその製造方法、並びにこの触媒担体を有する排ガス浄化触媒に関する。また本発明は特に、硫黄化合物などの酸性物質に対して良好な耐被毒性を有し、被毒した場合であっても比較的再生が容易な触媒担体及びその製造方法、並びにこの触媒担体を有する排ガス浄化触媒に関する。 The present invention relates to a catalyst carrier, a method for producing the same, and an exhaust gas purification catalyst having the catalyst carrier. In particular, the present invention has a good poison resistance against acidic substances such as sulfur compounds, and a catalyst carrier that is relatively easy to regenerate even when poisoned, a method for producing the same, The present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst.
自動車エンジン等の内燃機関からの排ガス中には、窒素酸化物(NOx)、一酸化炭素(CO)、炭化水素(HC)等が含まれる。従って一般に、CO及びHCを酸化し、またNOxを還元する排ガス浄化触媒によって浄化した後で、これらの排ガスを大気中に放出している。この排ガス浄化触媒の代表的なものとしては、白金(Pt)、ロジウム(Rh)、パラジウム(Pd)等の貴金属をγ−アルミナ等の多孔質金属酸化物担体に担持させた三元触媒が知られている。 The exhaust gas from an internal combustion engine such as an automobile engine includes nitrogen oxide (NO x ), carbon monoxide (CO), hydrocarbon (HC), and the like. Thus in general, to oxidize CO and HC, also after purification by exhaust gas purifying catalyst for reducing NO x, which emits these exhaust gases to the atmosphere. A typical example of this exhaust gas purification catalyst is a three-way catalyst in which a noble metal such as platinum (Pt), rhodium (Rh), palladium (Pd) is supported on a porous metal oxide carrier such as γ-alumina. It has been.
この金属酸化物担体は様々な材料で作ることができるが、従来は高表面積を得るためにアルミナを使用することが一般的であった。しかしながら近年では、担体の化学的性質を利用して排ガスの浄化を促進するために、セリア(CeO2)、ジルコニア(TiO2)、チタン(TiO2)などの様々な他の材料を、アルミナと組み合わせて又は組み合わせないで、使用することも提案されている。 The metal oxide support can be made of various materials, but conventionally, alumina has generally been used to obtain a high surface area. In recent years, however, various other materials such as ceria (CeO 2 ), zirconia (TiO 2 ), titanium (TiO 2 ), etc., have been used with alumina to promote exhaust gas purification utilizing the chemical nature of the support. It has also been proposed to use it in combination or not.
例えば、排ガス中の酸素濃度の変動を吸収して三元触媒の排ガス浄化能力を高めるために、排ガス中の酸素濃度が高いときに酸素を吸蔵し、排ガス中の酸素濃度が低いときに酸素を放出する酸素吸蔵能(OSC能)を有する材料を、排ガス浄化触媒に用いることが行われている。OSC能を有する材料として代表的なものはセリアである。 For example, in order to absorb fluctuations in the oxygen concentration in the exhaust gas and enhance the exhaust gas purification capacity of the three-way catalyst, oxygen is stored when the oxygen concentration in the exhaust gas is high, and oxygen is stored when the oxygen concentration in the exhaust gas is low. A material having an oxygen storage capacity (OSC capacity) to be released is used for an exhaust gas purification catalyst. A typical material having OSC ability is ceria.
三元触媒の作用によってCO及びHCの酸化と、NOxの還元とが効率的に進行するためには、内燃機関の空燃比が理論空燃比(ストイキ)であることが必要である。従って、OSC能を有する材料によって、排ガス中の酸素濃度の変動を吸収し、理論空燃比付近の酸素濃度を維持することは、三元触媒が排ガス浄化能力を発揮するために好ましい。 In order for CO and HC oxidation and NO x reduction to proceed efficiently by the action of the three-way catalyst, the air-fuel ratio of the internal combustion engine needs to be a stoichiometric air-fuel ratio (stoichiometric). Therefore, it is preferable to absorb the fluctuation of the oxygen concentration in the exhaust gas and maintain the oxygen concentration in the vicinity of the stoichiometric air-fuel ratio with the material having the OSC ability because the three-way catalyst exhibits the exhaust gas purification ability.
このようなOSC能を得る目的でのセリアの使用に関しては様々な研究がなされており、例えば特許文献1では、アルミナ粒子とセリア粒子の混合物を基材にコートし、ここに貴金属等の触媒成分を担持させることを開示している。またこの特許文献1では、従来技術として、硝酸セリウムのようなセリウム塩の溶液を多孔質担体に含浸させ、これを乾燥及び焼成してセリア担持触媒担体を得ることも開示している(段落0017等参照)。
Various studies have been made on the use of ceria for the purpose of obtaining such OSC ability. For example, in
またセリアのOSC能は、例えば特許文献2で示すように、白金のような貴金属とバリウムのようなNOx吸蔵材とを担持するNOx吸蔵還元触媒での使用に関しても研究されている。このNOx吸蔵還元触媒は、燃費の向上を意図したリーンバーンエンジンからの排ガスを浄化するための触媒である。
In addition, as shown in
特許文献1及び2で示されているように、従来技術ではセリアのOSC能を利用することを意図して様々な研究が行われている。また、近年の研究によれば、セリアはOSC能を有するだけでなく、その上に担持される貴金属、特に白金との親和性が強いために、貴金属の粒成長(シンタリング又は焼結)を抑制できることが見出されている。排ガス浄化触媒の使用の間に白金がシンタリングすると、触媒の活性点が減少し、それによってNOxの酸化還元効率が低下する。従って白金のシンタリングを抑制することは非常に重要である。
As shown in
このようにセリアは白金のシンタリング防止に関しても重要である。しかしながら、セリアは比較的シンタリングし易いので、セリア自身がシンタリングし、それによってセリアによる白金のシンタリング防止効果が低下することがある。 Thus, ceria is important for preventing platinum sintering. However, since ceria is relatively easy to sinter, ceria itself sinters, which may reduce the platinum sintering prevention effect of ceria.
セリアのシンタリング防止に関して、特許文献3及び4では、アルミニウム塩、セリウム塩及びジルコニウム塩を含有する溶液にアルカリ性溶液を添加して、アルミナ、セリア及びジルコニアが相互に分散している触媒担体を得ることを開示している。
Regarding prevention of ceria sintering,
また、特許文献5では、アルミナ、セリア及びジルコニアが相互に分散しているこのような触媒担体を、金属アルコキシドから製造することを提案している。この特許文献5によれば、このようにして製造された触媒担体では、アルミナ、セリア及びジルコニアが特に均一に混合されており、それによって高温での耐久後においても安定したOSC能を有するとしている。
更に、特許文献6では、セリア及びジルコニアの少なくとも一方の粒子とアルミナの粒子とが高度に均一に分散している触媒担体及びその製造方法について開示している。この特許文献6によれば、セリウム及びジルコニウムの少なくとも一方の塩とアルミニウム塩とを含有する塩溶液を、アルカリ性溶液と短時間で混合することによってこのような触媒担体が得られるとしている。 Further, Patent Document 6 discloses a catalyst carrier in which at least one of ceria and zirconia particles and alumina particles are dispersed highly uniformly and a method for producing the same. According to Patent Document 6, such a catalyst carrier is obtained by mixing a salt solution containing at least one salt of cerium and zirconium and an aluminum salt with an alkaline solution in a short time.
これらの特許文献3〜6では、セリア及び/又はジルコニアとアルミナとが相互に混合されていることによって、セリア及び/又はジルコニアの焼結が、それらの間のアルミナによって抑制されるとしている。
In these
尚、特にNOx吸蔵材を用いるNOx吸蔵還元触媒では、排ガス中の硫黄化合物などの酸性物質による触媒の被毒が問題になることがある。この問題を解決するためには、特許文献7で示されるように、チタニア、シリカなどの酸性金属酸化物を、担体として用いることが行なわれている。 In the NO x storage-and-reduction catalysts, in particular using the NO x storage material, which may poisoning of the catalyst by acidic substances such as sulfur compounds in the exhaust gas becomes a problem. In order to solve this problem, as shown in Patent Document 7, an acidic metal oxide such as titania or silica is used as a carrier.
特許文献3〜6で示される触媒担体では、セリア及び/又はジルコニアとアルミナとが相互に均一に混合されていることによって、セリア/又はジルコニアの焼結という問題を少なくとも部分的に解決している。また特許文献7ではチタニア等の酸性金属酸化物を担体として用いることによって、硫黄化合物等による被毒の問題を少なくとも部分的に解決している。
In the catalyst supports shown in
従って本発明では、セリア及び/又はジルコニアの焼結を良好に達成し、且つ硫黄化合物などの酸性物質に対する耐被毒性が大きく、被毒した場合であっても再生が容易な触媒担体及びその製造方法を提供する。また本発明では、このような触媒担体を用いる排ガス浄化触媒を提供する。 Therefore, in the present invention, a catalyst carrier that achieves good sintering of ceria and / or zirconia, has high poisoning resistance to acidic substances such as sulfur compounds, and can be easily regenerated even when poisoned, and its production Provide a method. The present invention also provides an exhaust gas purification catalyst using such a catalyst carrier.
本発明の触媒担体は、セリアの一次粒子とアルミナの一次粒子とが相互に混合されてなる触媒担体であって、更に酸性金属酸化物を含有する。 The catalyst carrier of the present invention is a catalyst carrier in which primary particles of ceria and primary particles of alumina are mixed with each other, and further contains an acidic metal oxide.
セリアとアルミナとは実質的に固溶体を作らないので、本発明の触媒担体によれば、高温における使用においても、セリアとアルミナとが互いに反応障壁となってそれぞれのシンタリングを抑制する。尚、セリアの一次粒子にジルコニアを固溶させて、耐熱性及びOSC能を改良することもできる。 Since ceria and alumina do not substantially form a solid solution, according to the catalyst carrier of the present invention, even when used at high temperatures, ceria and alumina serve as a reaction barrier to suppress their sintering. In addition, heat resistance and OSC ability can be improved by dissolving zirconia in the primary particles of ceria.
また本発明の触媒担体は、酸性金属酸化物を含有することによって、比較的酸性の性質を有する。この塩基性は、硫黄化合物などの酸性物質に対する耐被毒性を改良し、被毒した場合であっても比較的良好な再生を可能にする。尚、本明細書及び特許請求の範囲の記載において、「酸性金属酸化物」は、セリアの一次粒子とアルミナの一次粒子とが相互に混合されてなる触媒担体に含有させたときに、アルミナよりも標準電極電位が大きい金属酸化物を意味する。従って、酸性金属酸化物としては、チタン、シリカ、酸化亜鉛、酸化マンガン等を挙げることができる。 Moreover, the catalyst carrier of the present invention has a relatively acidic property by containing an acidic metal oxide. This basicity improves the resistance to poisoning of acidic substances such as sulfur compounds and enables relatively good regeneration even when poisoned. In the description of the present specification and claims, the “acidic metal oxide” refers to alumina that is contained in a catalyst carrier in which primary particles of ceria and primary particles of alumina are mixed with each other. Means a metal oxide having a large standard electrode potential. Therefore, examples of the acidic metal oxide include titanium, silica, zinc oxide, manganese oxide and the like.
この酸性金属酸化物は、これらのセリア及びアルミナのいずれかに固溶しているか、又は単独で一次粒子を形成して、セリアの一次粒子及びアルミナの一次粒子と相互に混合されてよい。このように酸性金属酸化物が一次粒子レベルでセリア及びアルミナと均一に混合されて触媒担体全体に存在することによって、セリアによるOSC能、白金のシンタリング等の効果を維持しつつ、酸性金属酸化物による効果、すなわち酸性物質に対する耐被毒性を改良する効果を、担体全体に提供することができる。 The acidic metal oxide may be dissolved in any of these ceria and alumina, or may form primary particles alone and be mixed with the primary particles of ceria and the primary particles of alumina. In this way, the acidic metal oxide is uniformly mixed with ceria and alumina at the primary particle level and is present in the entire catalyst carrier, so that the effect of ceria, such as OSC ability, platinum sintering, etc. is maintained, while oxidizing the acidic metal oxide. The effect of the product, that is, the effect of improving the poisoning resistance to acidic substances can be provided to the entire carrier.
酸性金属酸化物としては特に、チタニア及びシリカを挙げることができる。ここで、シリカは、アルミナと固溶して酸性の性質を提供し、またチタニアは、単独で一次粒子を形成して酸性の性質を提供する。 Examples of acidic metal oxides include titania and silica. Here, silica dissolves with alumina to provide an acidic property, and titania alone forms primary particles to provide an acidic property.
本発明の触媒担体は好ましくは、酸性金属酸化物がチタニアであり、且つ触媒担体において、Al2O3:CeO2の質量比が95:5〜75:25、(Al2O3+CeO2):TiO2の質量比が95:5〜50:50、特に80:20〜60:40である。 In the catalyst support of the present invention, preferably, the acidic metal oxide is titania, and the catalyst support has a mass ratio of Al 2 O 3 : CeO 2 of 95: 5 to 75:25, (Al 2 O 3 + CeO 2 ). weight ratio of TiO 2 is 95: 5 to 50: 50, in particular 80: 20 to 60: 40.
本発明の排ガス浄化触媒は、本発明の触媒担体に、白金、ロジウム及びパラジウムからなる群から選択される貴金属と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類からなる群より選択されるNOx吸蔵材とが担持されてなる。 Exhaust gas purifying catalyst of the present invention, the catalyst carrier of the present invention, platinum, and a noble metal selected from the group consisting of rhodium and palladium, an alkali metal, NO x storage material that is selected from the group consisting of alkaline earth metals and rare earth And is carried.
セリア、アルミナ及び酸性金属酸化物を含有する触媒担体を製造する本発明の方法は、セリウム、アルミニウム、及び酸性金属酸化物を構成する金属の塩又は加水分解可能化合物を含有している原料溶液を提供すること、原料溶液から、セリウム、アルミニウム及び上記金属の水酸化物を含有する沈殿物を生じさせること、並びに得られた凝集物を乾燥及び焼成することを含む。 The method of the present invention for producing a catalyst carrier containing ceria, alumina, and acidic metal oxide comprises a raw material solution containing cerium, aluminum, and a metal salt or hydrolyzable compound constituting the acidic metal oxide. Providing, generating a precipitate containing cerium, aluminum and a hydroxide of the above metal from the raw material solution, and drying and calcining the resulting agglomerates.
本発明の方法の1つの態様では、原料溶液が、セリウム、アルミニウム及び上記金属の塩、並びに更に尿素を含有し、この原料溶液を加熱して尿素を分解し、アンモニアを発生させ、上記原料溶液をアルカリ性にすることによって、沈殿物を生じさせる。 In one embodiment of the method of the present invention, the raw material solution contains cerium, aluminum and the above metal salt, and further urea, and the raw material solution is heated to decompose urea to generate ammonia, and the raw material solution Is made alkaline to produce a precipitate.
この態様によれば、尿素を含有する原料溶液を加熱して尿素を分解し、アンモニアを発生させることによって、原料溶液を均一且つ迅速に塩基性に変化させることができる。このようにして均一且つ迅速に原料溶液を塩基性にすることは、ジルコニウム及びアルミニウムが均一に分散した沈殿物を得ることを可能にする。また、尿素の使用は、加熱等により除去が容易な点でも好ましい。 According to this aspect, the raw material solution can be uniformly and rapidly changed to basic by heating the raw material solution containing urea to decompose urea and generate ammonia. Thus, making the raw material solution basic uniformly and quickly makes it possible to obtain a precipitate in which zirconium and aluminum are uniformly dispersed. The use of urea is also preferable because it can be easily removed by heating or the like.
[触媒担体]
本発明について図1を用いて説明する。ここで図1は本発明の触媒担体の概念図である。
[Catalyst support]
The present invention will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a conceptual diagram of the catalyst carrier of the present invention.
本発明の触媒担体10は、セリア、アルミナ及び酸性金属酸化物を含有する微細な一次粒子から構成されており、例えばこの図1で示されるように、酸性金属酸化物−アルミナ固溶体の一次粒子1とセリアの一次粒子2とが相互に混合されてなる。また、本発明の触媒担体では、酸性金属酸化物−セリア固溶体の一次粒子とアルミナの一次粒子とが相互に混合されてなっていてもよい。このように酸性金属酸化物は、その性質に応じてセリアかアルミナのいずれかに固溶させることができる。
The
また更に、本発明の触媒担体では、セリア、アルミナ及び酸性金属酸化物がそれぞれ独立に一次粒子を構成して、セリアの一次粒子、アルミナの一次粒子及び酸性金属酸化物の一次粒子が相互に混合されていてもよい。 Furthermore, in the catalyst carrier of the present invention, ceria, alumina, and acidic metal oxide constitute primary particles independently, and the primary particles of ceria, primary particles of alumina, and primary particles of acidic metal oxide are mixed with each other. May be.
従って例えば酸性金属酸化物がシリカである場合、シリカはアルミナに固溶するので、本発明の触媒担体は、シリカ−アルミナ固溶体の一次粒子とセリアの一次粒子とが相互に混合されてなる。また、酸性金属酸化物がチタニアである場合、チタニアはアルミナともセリアとも固溶しないので、本発明の触媒担体は、アルミナの一次粒子、セリアの一次粒子及びチタニアの一次粒子が相互に混合されてなる。 Therefore, for example, when the acidic metal oxide is silica, silica is solid-dissolved in alumina. Therefore, the catalyst carrier of the present invention is composed of primary particles of silica-alumina solid solution and primary particles of ceria mixed with each other. In addition, when the acidic metal oxide is titania, titania does not form a solid solution with either alumina or ceria. Therefore, the catalyst carrier of the present invention includes primary alumina particles, primary ceria particles, and primary titania particles mixed together. Become.
本発明の触媒担体は、任意の方法で製造でき、特に本発明の方法によって製造できる。 The catalyst carrier of the present invention can be produced by any method, and in particular, can be produced by the method of the present invention.
[触媒担体の製造方法]
(原料溶液の提供)
触媒担体を製造する本発明の方法では始めに、セリウム、アルミニウム、及び酸性金属酸化物を構成する金属の塩又はアルコキシドを含有している原料溶液を提供する。
[Method for producing catalyst carrier]
(Provision of raw material solution)
In the method of the present invention for producing a catalyst support, first, a raw material solution containing cerium, aluminum, and a metal salt or alkoxide constituting an acidic metal oxide is provided.
ここで用いることができる金属塩としては、水のような媒体に溶解させて、金属イオンを発生させることができる任意の塩を用いることができる。従ってこれらの塩は同じ基を有していても、異なる基を有していてもよい。例えばここで用いることができる金属塩は、塩化物塩、硝酸塩、オキシ硝酸塩又は酢酸塩、特に硝酸塩である。 As the metal salt that can be used here, any salt that can be dissolved in a medium such as water to generate metal ions can be used. Therefore, these salts may have the same group or different groups. For example, metal salts that can be used here are chloride salts, nitrates, oxynitrates or acetates, in particular nitrates.
またここで用いることができる加水分解可能化合物としては、アルコキシド、β−ケト酸塩を挙げることができる。 Examples of hydrolyzable compounds that can be used here include alkoxides and β-keto acid salts.
(沈殿物の生成)
触媒担体を製造する本発明の方法では次に、原料溶液から、セリウム、アルミニウム及び酸性金属酸化物を構成する金属の水酸化物を含有する沈殿物を生じさせる。
(Precipitation formation)
In the method of the present invention for producing a catalyst carrier, a precipitate containing cerium, aluminum and a metal hydroxide constituting an acidic metal oxide is then generated from the raw material solution.
原料溶液が、セリウム、アルミニウム、及び酸性金属酸化物を構成する金属の塩を含有している場合、原料溶液をアルカリ性にすることによって、沈殿物を生じさせる。ここで原料溶液をアルカリ性にするためには、水酸化ナトリウム、アンモニア等の塩基性化合物を原料溶液に添加することができる。 When the raw material solution contains cerium, aluminum, and a metal salt constituting an acidic metal oxide, a precipitate is generated by making the raw material solution alkaline. Here, in order to make the raw material solution alkaline, a basic compound such as sodium hydroxide or ammonia can be added to the raw material solution.
また、原料溶液が更に尿素を含有するようにし、この溶液を加熱して尿素を分解し、アンモニアを発生させ、溶液をアルカリ性にすることによって、沈殿物を生じさせることもできる。 Alternatively, the raw material solution may further contain urea, and this solution is heated to decompose urea, generate ammonia, and make the solution alkaline, thereby generating a precipitate.
原料溶液が、セリウム、アルミニウム、及び酸性金属酸化物を構成する金属の加水分解可能化合物を含有している場合、原料溶液に水を添加し、加水分解することによって、沈殿物を生じさせる。 When the raw material solution contains cerium, aluminum, and a metal hydrolyzable compound constituting an acidic metal oxide, a precipitate is generated by adding water to the raw material solution and hydrolyzing it.
(沈殿物の乾燥及び焼成)
触媒担体を製造する本発明の方法では最後に、得られた凝集物を乾燥及び焼成することによって、セリア、アルミナ及び酸性金属酸化物を含有する触媒担体を製造をする。
(Drying and firing the precipitate)
Finally, in the method of the present invention for producing a catalyst carrier, the obtained aggregate is dried and calcined to produce a catalyst carrier containing ceria, alumina and acidic metal oxide.
凝集物からの溶媒成分の除去及び乾燥は、任意の方法及び任意の温度で行うことができ、例えば凝集物を120℃のオーブンに入れて達成できる。このようにして凝集物から溶媒成分を除去及び乾燥して得られた原料を焼成して、触媒担体を得ることができる。焼成は、金属酸化物合成において一般的に用いられる温度、例えば250〜600℃で行うことができる。 Removal of the solvent component from the agglomerate and drying can be done in any manner and at any temperature, for example, the agglomerate can be accomplished in a 120 ° C. oven. Thus, the catalyst carrier can be obtained by calcining the raw material obtained by removing the solvent component from the aggregate and drying it. Firing can be performed at a temperature generally used in metal oxide synthesis, for example, 250 to 600 ° C.
尚、凝集物の乾燥の前には洗浄を行うことが好ましく、この洗浄は例えば水、炭素原子数1〜5の低級アルコール等で行うことができる。 In addition, it is preferable to wash | clean before drying an aggregate, This washing | cleaning can be performed with water, a C1-C5 lower alcohol, etc., for example.
本発明の触媒担体の使用においては、チタニア、ジルコニア、アルミナ、シリカ等の他の担体材料と混合して使用することもできる。 In using the catalyst carrier of the present invention, it can also be used by mixing with other carrier materials such as titania, zirconia, alumina and silica.
[排ガス浄化触媒の製造]
本発明の排ガス浄化触媒は、本発明の触媒担体に白金等の貴金属とバリウム等のNOx吸蔵材とを担持させることによって達成できる。貴金属の担持は任意の方法によって達成でき、例えば白金を担持する場合、ジニトロジアンミン白金硝酸水溶液を触媒担体に含浸させ、これを乾燥及び焼成して、0.5〜2重量%の白金を担持した本発明の排ガス浄化触媒を製造することができる。またバリウム等のNOx吸蔵材の担持は、これらの金属の塩を含有する溶液、例えば酢酸バリウム溶液を触媒担体に含浸させ、これを乾燥及び焼成して達成できる。
[Manufacture of exhaust gas purification catalyst]
The exhaust gas purifying catalyst of the present invention can be achieved by supporting a noble metal such as platinum and a NO x storage material such as barium on the catalyst carrier of the present invention. The loading of the noble metal can be achieved by any method. For example, in the case of loading platinum, the catalyst carrier is impregnated with a dinitrodiammine platinum nitrate aqueous solution, dried and calcined, and 0.5 to 2% by weight of platinum is loaded. The exhaust gas purification catalyst of the present invention can be manufactured. In addition, the loading of the NO x storage material such as barium can be achieved by impregnating a catalyst carrier with a solution containing these metal salts, for example, a barium acetate solution, and drying and calcining it.
以下に本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 The present invention will be described below based on examples, but the present invention is not limited thereto.
〔参考例〕
硝酸セリウム6水和物16.3g及び硝酸アルミニウム9水和物234.5gをイオン交換水1000ccに溶解させ、1時間にわたって撹拌して、原料溶液を得た。この原料溶液をアンモニア水に対して滴下し、pHを9に維持しつつ、複合水酸化物沈物を得た。
[Reference example]
16.3 g of cerium nitrate hexahydrate and 234.5 g of aluminum nitrate nonahydrate were dissolved in 1000 cc of ion-exchanged water and stirred for 1 hour to obtain a raw material solution. This raw material solution was added dropwise to the aqueous ammonia to obtain a composite hydroxide precipitate while maintaining the pH at 9.
このようにして得られた複合水酸化物沈殿物を含有する溶液から水分を濾過し、洗浄し、120℃で2時間にわたって乾燥し、300℃で2時間にわたって焼成して、参考例の触媒担体粉末を得た。この参考例の担体粉末では、Al2O3:CeO2の質量比が84:16であった。 Moisture was filtered from the solution containing the composite hydroxide precipitate obtained in this way, washed, dried at 120 ° C. for 2 hours, and calcined at 300 ° C. for 2 hours. A powder was obtained. In the carrier powder of this reference example, the mass ratio of Al 2 O 3 : CeO 2 was 84:16.
その後、白金2g分のジニトロジアンミン白金硝酸水溶液とロジウム0.5g分の硝酸ロジウム水溶液をイオン交換水500cc中に投入した水溶液に、参考例の担体粉末150gを浸し、2時間にわたって撹拌した。更にこの水溶液を120℃で2時間にわたって乾燥し、300℃で1時間にわたって焼成して、貴金属担持粉末を得た。その後、酢酸バリウム38.3gをイオン交換水500ccに投入した溶液に、この貴金属担持粉末を浸漬し、撹拌した後で、120℃で2時間にわたって乾燥し、480℃で5時間にわたって焼成して、参考例の触媒を得た。 Thereafter, 150 g of the carrier powder of the reference example was immersed in an aqueous solution in which a dinitrodiammine platinum nitric acid aqueous solution for 2 g of platinum and a rhodium nitrate aqueous solution for 0.5 g of rhodium were put in 500 cc of ion-exchanged water, and stirred for 2 hours. Further, this aqueous solution was dried at 120 ° C. for 2 hours and calcined at 300 ° C. for 1 hour to obtain a noble metal-supported powder. Thereafter, the noble metal-supported powder is immersed in a solution of 38.3 g of barium acetate in 500 cc of ion-exchanged water, stirred, dried at 120 ° C. for 2 hours, and calcined at 480 ° C. for 5 hours. The catalyst of the reference example was obtained.
〔実施例1〕
硝酸セリウム6水和物16.3g、硝酸アルミニウム9水和物234.5g、及び塩化チタン(IV)7.6gをイオン交換水1000ccに溶解させ、1時間にわたって撹拌して、原料溶液を得たことを除いて参考例と同様にして、実施例1の触媒を得た。この実施例1の担体粉末では、Al2O3:CeO2の質量比が84:16であり、(Al2O3+CeO2):TiO2の質量比が95:5であった。
[Example 1]
16.3 g of cerium nitrate hexahydrate, 234.5 g of aluminum nitrate nonahydrate, and 7.6 g of titanium (IV) chloride were dissolved in 1000 cc of ion-exchanged water and stirred for 1 hour to obtain a raw material solution. Except for this, the catalyst of Example 1 was obtained in the same manner as in the Reference Example. In the carrier powder of Example 1, the mass ratio of Al 2 O 3 : CeO 2 was 84:16, and the mass ratio of (Al 2 O 3 + CeO 2 ): TiO 2 was 95: 5.
〔実施例2〜4〕
原料溶液に含有させる塩化チタン(IV)の量を変化させて、担体粉末の(Al2O3+CeO2):TiO2比がそれぞれ70:30、50:50及び30:70になるようにしたことを除いて実施例1と同様にして、実施例2〜4の触媒を得た。尚、これら実施例2〜4の担体粉末では、Al2O3:CeO2の質量比が84:16であった。
[Examples 2 to 4]
The amount of titanium (IV) chloride contained in the raw material solution was changed so that the (Al 2 O 3 + CeO 2 ): TiO 2 ratio of the carrier powder was 70:30, 50:50 and 30:70, respectively. Except this, the catalyst of Examples 2 to 4 was obtained in the same manner as Example 1. In these carrier powders of Examples 2 to 4, the mass ratio of Al 2 O 3 : CeO 2 was 84:16.
〔比較例1〕
高比表面積アルミナ粉末124.5gとセリア粉末25.5gとを混合して担体粉末を得たことを除いて参考例と同様にして、比較例1の触媒を得た。この比較例1の担体粉末では、Al2O3:CeO2の質量比が83:17であった。
[Comparative Example 1]
A catalyst of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in the Reference Example except that 124.5 g of high specific surface area alumina powder and 25.5 g of ceria powder were mixed to obtain a carrier powder. In the carrier powder of Comparative Example 1, the mass ratio of Al 2 O 3 : CeO 2 was 83:17.
〔比較例2〕
高比表面積アルミナ粉末124.5gとセリア粉末25.5gとチタニア粉末64.3gを混合して担体粉末を得たことを除いて参考例と同様にして、比較例2の触媒を得た。この比較例2の担体粉末では、Al2O3:CeO2の質量比が83:17であり、(Al2O3+CeO2):TiO2比が70:30であった。すなわち、この比較例2の担体粉末は、実施例2の担体粉末とほぼ同じ組成を有していた。
[Comparative Example 2]
A catalyst of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in the Reference Example except that 124.5 g of high specific surface area alumina powder, 25.5 g of ceria powder and 64.3 g of titania powder were mixed to obtain a carrier powder. In the carrier powder of Comparative Example 2, the mass ratio of Al 2 O 3 : CeO 2 was 83:17, and the (Al 2 O 3 + CeO 2 ): TiO 2 ratio was 70:30. That is, the carrier powder of Comparative Example 2 had almost the same composition as the carrier powder of Example 2.
〔比較例3〕
参考例と同様にして、セリアの一次粒子とアルミナの一次粒子とが相互に混合されてなる担体粉末を得た。この担体粉末のAl2O3:CeO2の質量比は84:16であった。
[Comparative Example 3]
In the same manner as in the reference example, a carrier powder in which primary particles of ceria and primary particles of alumina were mixed with each other was obtained. The carrier powder had an Al 2 O 3 : CeO 2 mass ratio of 84:16.
このようにして得た担体粉末70g、及び塩化チタニア(IV)7.6gを、順次、撹拌されているイオン交換水1000ccに添加して混合した。1時間にわたって撹拌した後で、120℃で一昼夜乾燥させ、300℃で2時間焼成して、比較例3の担体粉末を得た。このようにして得た比較例3の触媒担体に、参考例と同様にして、白金、ロジウム及びバリウムを担持して、比較例3の触媒を得た。 70 g of the carrier powder thus obtained and 7.6 g of titania (IV) chloride were sequentially added to 1000 cc of ion-exchanged water being stirred and mixed. After stirring for 1 hour, it was dried overnight at 120 ° C. and calcined at 300 ° C. for 2 hours to obtain a carrier powder of Comparative Example 3. The catalyst carrier of Comparative Example 3 thus obtained was loaded with platinum, rhodium and barium in the same manner as in the Reference Example to obtain the catalyst of Comparative Example 3.
この比較例3の担体粉末では、Al2O3:CeO2の質量比が84:16であり、(Al2O3+CeO2):TiO2の質量比が70:30であった。すなわち、この比較例3の担体粉末(相互に混合されているセリアとアルミナの一次粒子に対して、含浸によってチタニアを更に担持)は、実施例2の担体粉末(セリアとアルミナとチタニアの一次粒子が交互に混合されている)と構成が異なるものの、同じ組成を有していた。 In the carrier powder of Comparative Example 3, the mass ratio of Al 2 O 3 : CeO 2 was 84:16, and the mass ratio of (Al 2 O 3 + CeO 2 ): TiO 2 was 70:30. That is, the carrier powder of Comparative Example 3 (the primary particles of ceria and alumina mixed with each other were further supported with titania by impregnation) was the carrier powder of Example 2 (primary particles of ceria, alumina, and titania). Have the same composition, although the composition is different.
参考例、実施例及び比較例の触媒の評価では、これらの触媒を1mm角のペレット状に成形して用いた。 In the evaluation of the catalysts of Reference Examples, Examples, and Comparative Examples, these catalysts were used after being formed into 1 mm square pellets.
〔評価〕
(酸量)
実施例及び比較例の担体粉末の酸量を図2に示す。ここで酸量とは、触媒に吸着させたNH3を温度上昇によって脱離させる昇温脱離法(TPD)で測定されるNH3の脱離量を意味する。
[Evaluation]
(Acid amount)
The acid amounts of the carrier powders of Examples and Comparative Examples are shown in FIG. Here, the acid amount means an NH 3 desorption amount measured by a temperature-programmed desorption method (TPD) in which NH 3 adsorbed on the catalyst is desorbed by a temperature rise.
(耐久)
参考例、実施例及び比較例の触媒の耐久後のNOx浄化性能を評価するために、これらの触媒を空気中において800℃で5時間にわたって焼成し、その後で4時間にわたって、表1で示すリーンガス及びリッチガス(ガス流量:5.0L/分)を400℃でそれぞれ4分間及び1分間ずつ交互に流通させて耐久を行った。この耐久による硫黄被毒量を図3に示す。尚、硫黄被毒量の評価のためには炭素・硫黄分析装置(C・S分析装置、HORIBA製)を用いた。
(Durable)
Reference Example, in order to evaluate the the NO x purification performance of the catalyst after the durability test of the examples and comparative examples, these catalysts were calcined for 5 hours at 800 ° C. in air over the following 4 hours, shown in Tables 1 Durability was performed by alternately flowing lean gas and rich gas (gas flow rate: 5.0 L / min) at 400 ° C. for 4 minutes and 1 minute, respectively. The sulfur poisoning amount by this durability is shown in FIG. A carbon / sulfur analyzer (C / S analyzer, manufactured by HORIBA) was used for evaluating the sulfur poisoning amount.
(硫黄脱離評価)
耐久を行った触媒ペレット1gを固定床流通式反応器に充填し、下記の表2の組成のリッチガス(ガス流量:6.6L/分)を600℃において10分間流通させて再生処理を行い、その後で硫黄被毒量の評価を行った。結果を図3及び4に示す。また耐久後(再生処理前)の硫黄被毒量及びリッチガスによる再生処理後の硫黄被毒量から、脱離した硫黄の割合(=再生処理によって脱離した硫黄の量(g)/再生処理前の硫黄被毒量(g)×100)を求めた。結果を図5に示す。
(Sulfur desorption evaluation)
1 g of the durable catalyst pellets was charged into a fixed bed flow reactor, and a rich gas (gas flow rate: 6.6 L / min) having the composition shown in Table 2 below was passed at 600 ° C. for 10 minutes for regeneration treatment, Thereafter, the amount of sulfur poisoning was evaluated. The results are shown in FIGS. Also, from the sulfur poisoning amount after endurance (before regeneration treatment) and the sulfur poisoning amount after regeneration treatment with rich gas, the ratio of desorbed sulfur (= the amount of sulfur desorbed by regeneration treatment (g) / before regeneration treatment) Of sulfur poisoning (g) × 100). The results are shown in FIG.
(NOx浄化率評価)
耐久を行った触媒ペレット1gを固定床流通式反応器に充填し、下記の表3の組成のリッチガス(ガス流量:6.6L/分)を600℃において10分間流通させて再生処理を行い、その後でリーンガス及びリッチガスをそれぞれ2分間づつ交互に流通させた。このリーン/リッチのサイクルの間の入口側NOx濃度(ppm)と出口側NOx濃度(ppm)とから、NOx浄化率を評価した。結果は図6に示している。
(NO x purification rate evaluation)
1 g of the durable catalyst pellets was packed into a fixed bed flow reactor, and a rich gas (gas flow rate: 6.6 L / min) having the composition shown in Table 3 below was passed at 600 ° C. for 10 minutes for regeneration treatment. After that, lean gas and rich gas were alternately circulated for 2 minutes each. Because the inlet side concentration of NO x during the lean / rich cycle (ppm) and the outlet concentration of NO x (ppm), was evaluated the NO x purification rate. The results are shown in FIG.
〔結果〕
(酸量)
図2で示されているように、本発明の実施例、参考例及び比較例の触媒担体では、チタニア含有量の増加に伴って酸量が増加している。
〔result〕
(Acid amount)
As shown in FIG. 2, in the catalyst supports of the examples, reference examples, and comparative examples of the present invention, the acid amount increases as the titania content increases.
(硫黄脱離)
図3に示されているように、本発明の実施例の触媒担体では、チタニア含有量の増加による酸量の増加に伴って、硫黄による被毒の程度が低下している。ここでは、チタニア含有率が共に30wt%である実施例2並びに比較例2及び3の触媒は、ほぼ同程度に硫黄によって被毒されている。しかしながら、図4及び5より理解されるように、比較例2及び3の触媒と比較すると、本発明の実施例2の触媒は、リッチガスによる再生処理によって比較的良好に硫黄被毒から再生されている。これは、本発明の実施例2の触媒では、担体において微細なアルミナ、セリア及びチタニアの粒子が相互に混合されていることによって、酸性金属酸化物であるチタニアによる硫黄被毒からの再生効果が、担体全体に良好に作用していることによると考えられる。
(Sulfur desorption)
As shown in FIG. 3, in the catalyst carrier of the example of the present invention, the degree of poisoning by sulfur decreases as the acid amount increases due to the increase in titania content. Here, the catalysts of Example 2 and Comparative Examples 2 and 3 in which both titania contents are 30 wt% are poisoned by sulfur to substantially the same extent. However, as understood from FIGS. 4 and 5, compared with the catalysts of Comparative Examples 2 and 3, the catalyst of Example 2 of the present invention was regenerated from sulfur poisoning relatively well by the regeneration treatment with rich gas. Yes. This is because, in the catalyst of Example 2 of the present invention, fine alumina, ceria and titania particles are mixed with each other in the carrier, so that the regeneration effect from sulfur poisoning by titania, which is an acidic metal oxide, is achieved. This is considered to be due to the fact that the carrier works well.
(NOx浄化率)
図6で示されているように、触媒担体の酸量を調節することによって、NOx浄化能を変化させることができる。これは、担体の酸性度が、硫黄被毒からの再生に影響を与えていることによると考えられる。特に担体粉末の(Al2O3+CeO2):TiO2の質量比が95:5〜50:50であるときに、優れたNOx浄化が提供されている。
(NO x purification rate)
As shown in Figure 6, by adjusting the acid quantity of the catalyst support, it is possible to change the the NO x purification performance. This is thought to be due to the fact that the acidity of the carrier affects the regeneration from sulfur poisoning. In particular, excellent NO x purification is provided when the carrier powder has a mass ratio of (Al 2 O 3 + CeO 2 ): TiO 2 of 95: 5 to 50:50.
また特にこの図6から理解されるように、実施例2の触媒(セリアとアルミナとチタニアの一次粒子が交互に混合されている担体粉末を使用)と、比較例3の触媒(セリアとアルミナ一次粒子が交互に混合されており、ここに含浸によってチタニアが担持されている担体粉末を使用)とでは、NOx浄化率に有意の差が生じている。これは、実施例2の担体粉末では、チタニアが一次粒子レベルでセリア及びアルミナと混合されていることによって、セリアによるOSC能等の効果と、チタニアによる耐硫黄被毒性の効果とが共に良好に提供されていることによると考えられる。 Further, as can be understood from FIG. 6 in particular, the catalyst of Example 2 (using a carrier powder in which primary particles of ceria, alumina and titania are alternately mixed) and the catalyst of Comparative Example 3 (ceria and primary alumina) are used. particles are mixed alternately, by the use) with a carrier powder titania is carried by impregnation here, significant differences occurs in the NO x purification rate. This is because, in the carrier powder of Example 2, since titania is mixed with ceria and alumina at the primary particle level, both the effect of OSC ability by ceria and the effect of sulfur poisoning resistance by titania are good. It is thought to be due to the provision.
尚、参考例と比較例1との差は、参考例の担体では比較的大きい表面積が得られていることによると考えられる。 The difference between the reference example and the comparative example 1 is considered to be due to the relatively large surface area obtained with the support of the reference example.
1 酸性金属酸化物−セリア固溶体(又はセリア)の一次粒子
2 アルミナ(酸性金属酸化物−アルミナ固溶体)の一次粒子
10 本発明の触媒担体
DESCRIPTION OF
Claims (9)
セリウム、アルミニウム、及び前記酸性金属酸化物を構成する金属の塩又は加水分解可能化合物を含有している原料溶液を提供すること、
前記原料溶液から、セリウム、アルミニウム及び前記金属の水酸化物を含有する沈殿物を生じさせること、並びに
得られた前記凝集物を乾燥及び焼成すること、
を含む、セリア、アルミナ及び酸性金属酸化物を含有する触媒担体の製造方法。 A method for producing a catalyst carrier containing ceria, alumina and an acidic metal oxide,
Providing a raw material solution containing cerium, aluminum, and a salt of a metal constituting the acidic metal oxide or a hydrolyzable compound;
Producing a precipitate containing cerium, aluminum and a hydroxide of the metal from the raw material solution, and drying and calcining the obtained aggregate.
A method for producing a catalyst carrier containing ceria, alumina, and an acidic metal oxide.
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