[go: up one dir, main page]

JP2006525119A - 高タンマン温度中間層を有する複合ガス分離モジュール - Google Patents

高タンマン温度中間層を有する複合ガス分離モジュール Download PDF

Info

Publication number
JP2006525119A
JP2006525119A JP2006513462A JP2006513462A JP2006525119A JP 2006525119 A JP2006525119 A JP 2006525119A JP 2006513462 A JP2006513462 A JP 2006513462A JP 2006513462 A JP2006513462 A JP 2006513462A JP 2006525119 A JP2006525119 A JP 2006525119A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
powder
intermediate layer
separation module
gas separation
selective membrane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2006513462A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2006525119A5 (ja
Inventor
マー，イー，フア
マルディロビッチ，イバン，ピー．
エングウォール，エリック，イー．
Original Assignee
ウスター ポリテクニック インスティチュート
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ウスター ポリテクニック インスティチュート filed Critical ウスター ポリテクニック インスティチュート
Publication of JP2006525119A publication Critical patent/JP2006525119A/ja
Publication of JP2006525119A5 publication Critical patent/JP2006525119A5/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/1216—Three or more layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0039—Inorganic membrane manufacture
    • B01D67/0069—Inorganic membrane manufacture by deposition from the liquid phase, e.g. electrochemical deposition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/10—Supported membranes; Membrane supports
    • B01D69/105—Support pretreatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/022—Metals
    • B01D71/0223—Group 8, 9 or 10 metals
    • B01D71/02231—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/024—Oxides
    • B01D71/0271—Perovskites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/501—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion
    • C01B3/503—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion characterised by the membrane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/501—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion
    • C01B3/503—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion characterised by the membrane
    • C01B3/505—Membranes containing palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/10—Catalysts being present on the surface of the membrane or in the pores
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0405—Purification by membrane separation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/0475—Composition of the impurity the impurity being carbon dioxide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S55/00—Gas separation
    • Y10S55/05—Methods of making filter
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12771—Transition metal-base component
    • Y10T428/12861—Group VIII or IB metal-base component
    • Y10T428/12875—Platinum group metal-base component

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Compressor (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Abstract

複合ガス分離モジュールは、多孔性金属基材；多孔性金属基材のタンマン温度より高いタンマン温度を有する粉末を含む中間層、ここで中間層は多孔性金属基材の上に存在する；および高密度水素選択膜、ここで高密度水素選択膜は中間層の上に存在する；を含有する。別の態様において、複合ガス分離モジュールは、多孔性金属基材；中間粉末層；および高密度水素選択膜、ここで高密度水素選択膜は中間粉末層の上に存在する；を含有する。

Description

発明の詳細な説明
関連出願
本出願は、2003年5月2日に出願された米国仮出願第60／467，493号の利益を主張する。前記出願の全教示は、本明細書中に参考として援用される。
発明の背景
ガス分離モジュールは、ガス混合物から特定のガスを選択的に分離するのに一般的に用いられる。最も一般的なガス分離モジュールのうちの2つはポリマー膜および金属複合体である。ポリマー膜は、低温でガスを分離するための効果的かつコスト効率のよい選択肢を提供することができる。しかしながら、分離を高温処理と組合せて行わなければならない場合、ポリマー膜は一般には不適切である。何故ならば、それらは熱分解する傾向があるからである。
高温処理の開発は、より厳しい環境規制に加え、高フラックス、分離の高い選択性、および上昇した温度において作動する能力を提供するガス分離モジュールの利用を必要とする。ポリマーの代わりに、金属複合体モジュールを使用してこれらの必要性を満たすことができる。複合ガス分離モジュールは、多孔性基材上に設けられた選択的ガス透過性を有する金属膜よりなり得る。別法として、ガス分離モジュールは、純粋に、パラジウムなどの水素選択的金属で形成することができる。しかしながら、そのようなモジュールは、生産するのに非常にコストがかかり、高圧および／または高温適用に必要であり得る機械的強度を欠きかねない。
特に重要な高温ガス分離の分野は、反応ガス混合物からの水素ガスの分離および精製である。高温で水素を選択的に分離するための複合体モジュールはパラジウム（Pd）膜を含み得る。理想的には、パラジウム膜は水素に対して透過性であるが、他のガスに対しては透過性でない。水素ガス（H2）が該膜に接触すると、水素分子は解離し、水素原子は該膜に拡散する。従って、水素はパラジウム膜を通って周囲の環境から選択的に通過することができる。次いで、選択的に分離された水素原子はH2ガスに再度会合し、通過してモジュールの反対側で一定容量となる。
多孔性基材に結合した水素選択金属膜を有する典型的な複合ガス分離モジュールの有効期間は、しばしば、膜の水素透過性を減少させる膜への基材成分の拡散によって制限される。基材成分の拡散の速度は、基材がそのタンマン(Tamman)温度以上である場合に最大である。そのタンマン温度における金属格子は相当な熱（原子）振動にさらされる。2つの金属の間に界面があれば、かかる熱振動は金属原子の移動度およびその結果としての拡散をかなり増加させる。材料のタンマン温度はケルビンで表したその融解点温度の半分と等しい。例えば、ステンレス鋼基材上の水素選択パラジウム膜の場合には、パラジウムおよびステレス鋼は、各々、1552℃（1825K）および1375〜1400℃（1648〜1673K）の融解点温度を有する。対応するタンマン温度は、各々、約640℃（913K）および550〜560℃（823〜833K）である。これらのタンマン温度が低下すると、金属間拡散の大幅な増大が起こり得る温度が確定する。従って、550℃の温度では相当な熱振動およびステンレス鋼基材成分のパラジウム膜への拡散が、かかる複合ガス分離モジュールで期待することができる。ステンレス鋼基材成分のパラジウム膜への拡散によって生じた合金は、低下した水素透過性を有することができる。
この問題の1つの解決法としては、圧倒的に金属基材よりも、水素選択金属膜に対して基材成分拡散を少なく呈する傾向があるセラミック基材を用いることであった。しかしながら、セラミック基材は、典型的には、圧倒的に金属の基材よりも脆い。さらに、セラミック基材は製造するのがより困難となりかねず、また、ガス分離システムにおいて他の成分に加えるのがより困難であり得る。
また、パラジウムのような水素選択金属で純粋に形成されたガス分離モジュールも用いられてきた。そのようなガス分離モジュールにおける基材の存在の排除は、金属間拡散の問題を除去できる。しかしながら、そのようなモジュールは製造するのが非常に高価であり、高圧および／または高温適応に必要であり得る機械的強度を欠きかねない。例えば、水素選択金属で純粋に形成されたガス分離モジュールは、一般には、適当な機械的強度を供するのに、複合ガス分離モジュールよりもかなり大きな厚みを有しなければならない。厚みのこの増大は、モジュールを介して達成することができるガスフラックスを低下させかねない。
従って、前述の問題を克服または最少化する複合ガス分離モジュール（およびその製造方法）に対して要望が存在する。
発明の要旨
本発明は、複合ガス分離モジュール、および複合ガス分離モジュールの製造方法に関する。また、本発明は、水素ガス含有ガス流から水素ガスを選択的に分離する方法にも関する。
一つの態様において、複合ガス分離モジュールは、多孔性金属基材；多孔性金属基材のタンマン温度より高いタンマン温度を有する粉末を含む中間層、ここで中間層は多孔性金属基材の上に存在する；および高密度水素選択膜(dense hydrogen-selective membrane)、ここで高密度水素選択膜は中間層の上に存在する；を含有する。中間層の粉末は、典型的には、実質的または完全に未焼結である。例えば、多孔性金属基材のタンマン温度より高いタンマン温度を有する粉末は、実質的または完全に未焼結である。
別の態様において、本発明は、多孔性金属基材；中間粉末層；および高密度水素選択膜、ここで高密度水素選択膜は中間粉末層の上に存在する；を含有する複合ガス分離モジュールを含む。中間粉末層は、典型的には実質的または完全に未焼結である粉末を含む。
複合ガス分離モジュールの製造方法は、多孔性金属基材上に該多孔性金属基材のタンマン温度より高いタンマン温度を有する粉末を含む中間層を適用する工程；および高密度水素選択膜を中間層上に適用し、それにより複合ガス分離モジュールを形成する工程を含む。本発明はまた、この方法により形成される複合ガス分離モジュールに関する。
中間層は、高密度水素選択膜のタンマン温度より高いタンマン温度を有する粉末を含み得る。例えば、一つの態様において、中間層は、多孔性金属基材のタンマン温度と高密度水素選択膜のタンマン温度の双方より高いタンマン温度を有する粉末を含む。
本発明の１つの局面において、中間層は、金属の膜内への金属間拡散に際して高密度ガス選択膜のガス透過性を高める少なくとも1つの金属を含むことができる。例えば、中間層は、膜への金属間拡散を許容するタンマン温度を有する少なくとも１つの物質をさらに含み得る。一つの態様において、中間層は、高密度水素選択膜のタンマン温度より低いか、またはほぼ等しいタンマン温度を有する少なくとも１つの物質を含み得る。いくつかの態様において、高密度水素選択膜はパラジウムまたはその合金を含む。
本発明の一つの態様において、水素ガス含有ガス流から水素ガスを選択的に分離する方法は、水素ガス含有ガス流を複合ガス分離モジュールに配向する工程を含み、ここで、この複合ガス分離モジュールは多孔性金属基材；多孔性金属基材のタンマン温度より高いタンマン温度を有する粉末を含む中間層、ここで、この中間層は多孔性金属基材の上に存在し；および高密度水素選択膜、ここで、この高密度水素選択膜は中間層の上に存在する；を含む。この方法によって、水素ガスは、高密度水素選択膜を通過することによって、ガス流から少なくとも部分的に分配する。
複合ガス分離モジュールの性能は、構成要素の高密度水素選択膜の厚み；膜内の欠陥の数およびサイズ（例えば、孔、穴、クラック、または、または望まないガスの通過を可能とすることによって複合ガス分離モジュールのガス選択を損なう他の物理的条件を損なう）；および膜の組成によって制限され得る。効果的な分離を得るためには、高密度水素選択膜は、望まないガスの通過を可能とすることによって所望のガス選択性を生じない領域または点によって破壊されるべきではない。一般に、高温では、複合ガス分離モジュールの隣接構造間の金属原子の金属間拡散の速度は重要なものとなり得る。例えば、多孔性金属基材の金属原子は相当な速度で高密度水素選択膜に拡散できる。それに基材成分が拡散してしまった高密度水素選択膜は、膜を通っての所望のガスの低下したフラックスを生じ得る。例えば、多孔性金属基材からパラジウムまたはパラジウム合金の高密度水素選択膜からの成分の拡散は、膜を通っての水素透過フラックスの劣化を引き起こしかねない。
本発明の実施は、基材成分の高密度水素選択膜への拡散から保護することができる。基材成分の高密度水素選択膜への拡散を防止または低下させることによって、複合ガス分離モジュールを通ってのガス浸透フラックスは、ガス分離プロセスにおいて複合ガス−分離モジュールの操作を通じて維持することができる。加えて、基材成分の高密度水素選択膜への拡散を防止または低下させるための本明細書中に記載された方法は経済的であって、実施するのが比較的簡単である。
ガス分離操作の間に、本明細書中に記載された複合ガス分離モジュールは、高温でおよび／または長期間操作する場合でさえ、膜のブリスタリング、層剥離および／またはクラッキングを避けることができる。
一つの態様において、中間層は、多孔性金属基材よりも小さな孔径を有する。例えば、一つの態様において、本明細書に記載のようにして中間層を多孔性金属基材に適用することにより等級付けされた(graded)支持体が形成される。支持体の有効孔径はより小さくできるので、高密度水素選択膜を形成するのにより少量の水素選択金属を用いることができる。かくして、慣用的に製造される複合ガス分離モジュールの高密度水素選択膜よりも希薄水素選択膜を有する複合ガス分離モジュールを製造することができる。希薄水素選択膜を形成することは、多孔性基材に適用して、高密度水素選択膜を形成しなければならない水素選択膜の層の数を減少させることによって製造を単純化することもできる。従って、本発明の実施は、慣用的に製造技術と比較して、複合ガス分離モジュールを製造するための製造コスト、例えば、材料、労働および資本のコストを低減させることができる。
希薄水素選択膜は、典型的には、ガスフラックスのより高い速度を生じるので、本明細書中に記載されたように製造された複合ガス分離モジュールはガスフラックス、例えば、水素フラックスのより高い速度を生じさせることができる。かくして、本明細書中記載された複合ガス分離モジュールを利用するガス分離プロセスは、より厚い高密度水素選択膜を使用する慣用的な複合ガス分離モジュールを用いて可能なガス分離のより高い速度を達成することができる。
発明の詳細な説明
添付の図面を参照し、本発明の方法の特徴および他の詳細をより具体的に記載し、請求の範囲において指摘する。本発明の特別な態様は説明のために示し、本発明を制限するものではないと理解されるであろう。本発明の主な特徴は、本発明の範囲を逸脱することなく種々の態様で使用することができる。
本発明は、（a）多孔性金属基材；（b）多孔性金属基材のタンマン温度より高いタンマン温度を有する粉末を含む中間層、ここで中間層は多孔性金属基材の上に存在する；および（c）高密度水素選択膜、ここで高密度水素選択膜は中間層の上に存在する；を含む複合ガス分離モジュールに関する。本明細書中に記載された複合ガス分離モジュールは、多孔性金属基材の成分の高密度水素選択膜への拡散を防止または低下させることができる。
本明細書中に記載された複合ガス分離モジュールは、例えば、高密度水素選択膜のような高密度ガス選択膜を含む。高密度水素選択膜は、例えば、パラジウムまたはその合金を含むことができる。本明細書中で用いる用語「高密度ガス選択膜」は、ガス選択材料、すなわち、ガスに対して選択的に透過性であって、望まないガスの通過を可能とすることによってガスの分離を損なう領域または点によって重大には破壊されない材料の1つ以上の層を有する複合ガス分離モジュールの構成要素をいう。例えば、一つの態様においては、高密度ガス選択膜は、ガス選択材料の所望のガス選択性特性を有しない領域または点によって重大には破壊されない。高密度ガス選択膜の例は、開いた孔、穴、クラック、および望まないガスの通過を可能とすることによって複合ガス分離モジュールのガス選択を損なう他の物理的条件のような欠陥が実質的にない高密度水素選択膜である。いくつかの態様において、高密度ガス−分離膜は1以上の非金属成分を含有することができるが、本明細書中に記載された高密度ガス−分離膜は少なくとも1つの金属成分（例えばパラジウムまたはその合金のような水素選択金属）も含む。
本明細書中で用いる用語「支持体」は、基材、表面処理基材、その上に物質（例えば、ガス選択的膜）が形成された基材、その上に中間層が存在する基材、または続いてメッキされ、その上に高密度ガス選択的膜が形成されたか、または形成されるであろう基材を含む。支持体構造として働くことにより、基材は複合ガス分離モジュールの耐久性および強度を高めることができる。
本明細書中で用いる「ガス選択的材料」とは、高密度ガス選択的膜に形成された場合に、高密度ガス選択的膜を通じての、選択ガスまたは選択複数ガスの通過を可能とする材料をいう。適当なガス選択的材料は金属、セラミック（例えば、ペブロスカイトおよびペブロスカイト様材料）およびゼオライト（例えば、MFIおよびゼオライトA、Xなど）を含む。一つの態様において、ガス選択的材料はパラジウムまたはその合金などの水素選択的金属である。適当なパラジウム合金の例は、銅、銀、金、白金、ルテニウム、ロジウム、イットリウム、セリウムおよびインジウムよりなる群から選択される金属の少なくとも1つと合金化されたパラジウムを含む。例えば、白金／銀およびパラジウム／銅合金を用いて、高密度水素選択的膜を形成することができる。一つの態様において、ガス選択的材料は酸素ガス選択的ペブロスカイトなどのセラミックである。
その上に高密度ガス選択膜が形成される支持体の側を、本明細書中では、「外側」または「膜側」といい、支持体の反対側を「内側」または「基材側」表面と呼ぶ。しかしながら、高密度ガス選択膜は基材の外側表面および／または内側表面に形成できることに注意すべきである。例えば、高密度ガス選択膜は平面上基材のいずれかまたは双方の表面に形成することができ、あるいは基材チューブの外側および／または内側表面に形成することができる。好ましくは、高密度ガス選択膜は基材のただ1つの表面に、例えば、基材チューブの外側または内側いずれかの表面に形成される。
一つの態様において、ガス選択材料は物質の組合せ、例えば、水素選択金属およびゼオライトの組合せを含むことができる。一つの態様において、物質の組合せで用いられるゼオライトはガス選択である。別の態様において、物質の組合せで用いるゼオライトはガス選択ではなく、例えば、物質の組合せで用いるゼオライトは水素選択ではない。
複合ガス分離モジュール、複合ガス分離モジュールの製造方法、および水素ガス含有ガス流から水素ガスを選択的に分離する方法を含めた本発明の特別な態様は以下の通りである。複合ガス分離モジュールの任意の構成要素、および複合ガス分離モジュールの製造方法の種々の態様で使用される方法工程の詳細は、後に、別の小見出し下で記載される。
図面は、本発明の一つの態様として円筒型複合ガス分離モジュール10を示す。複合ガス分離モジュール10は多孔性基材12、中間層14、および高密度ガス選択膜16を含む。示したように、中間層14および高密度ガス選択膜16は円筒型の多孔性基材12の外側表面上に存在する。図示しない別の態様において、中間層14および高密度ガス選択膜16は（3つの円筒型層の最も内側を形成する高密度ガス選択膜と共に）円筒型の多孔性基材12の内部表面の上に存在できるか、あるいは多孔性基材12の内部および外部表面双方に存在することができる。好ましい態様において、中間層14および高密度ガス選択膜16は多孔性基材12の内部または外部表面いずれかのみに存在する。複合ガス分離モジュールは、図面に示した円筒型チューブ、または平面状表面を含めた種々の形態のいずれかを取ることができる。一つの態様において、多孔性金属基材12はそれに結合したセラミックの層も含む。
本発明の複合ガス分離モジュールは多孔性金属基材を含む。多孔性金属基材は、当業者に知られた種々の構成要素のいずれかから形成することができる。適当な基材構成要素の例は、限定されるものではないが、鉄、ニッケル、チタン、クロム、アルムニウム、およびその合金、鋼、ステンレス鋼HASTELLOY（登録商標）合金（例えば、HASTELLOY（登録商標）C-22（登録商標））（Haynes International, Inc.,Kokomo,INの商標）およびINCONEL（登録商標）合金（例えば、INCONEL（登録商標）合金625）（INCONELはHuntiogton Alloys Corp.,Huntington WVの商標である）を含む。一つの態様において、多孔性金属基材はクロムおよびニッケルを含む合金（例えば、INCONEL（登録商標）合金625）である。さらなる態様において、合金は、例えば、HASTELLOY（登録商標）C-22（登録商標）またはINCONEL（登録商標）合金625のようなクロム、ニッケル、およびモリブデンを含む。多孔性金属基材は多孔性ステンレス鋼であり得る。基材として用いるのに適した多孔性ステンレス鋼のシリンダーは、例えば、Mott Metallurgical Corporation （Farmington,CT）から、およびPall Corporation（East Hills,NY）から入手できる。
当業者は、当該分野で公知の技術を用い、基材の厚み、多孔度、および孔径分布を選択することができる。所望の基材の厚み、多孔度、および孔径分布は、数ある因子の中でも、操作圧力などの最終複合ガス分離モジュールの操作条件に基づいて選択することができる。一般により高い多孔度および一般により小さな孔径を有する基材は、複合ガス分離モジュールの製造に特に適している。いくつかの態様において、基材は約5ないし約75％、または約15ないし約50％の範囲の多孔度を有することができる。基材の孔径分布は変化し得るが、基材は約0.1ミクロン以下ないし約15ミクロン以上の範囲の孔直径を有することができる。一般に、より小さな孔径が好ましい。しかしながら、いくつかの態様においては、より大きな孔径を有する基材が使用され、一般的により小さな孔径を有する粉末層が基材上に形成される（例えば、等級付けされた支持体が形成される）。
いくつかの態様において、基材の平均またはメジアン孔径は約0.1ないし約15ミクロン、例えば、約0.1ないし約1、3、5、7または約10ミクロンであり得る。例えば、基材は約0.1ミクロングレードの基材ないし約0.5ミクロングレードの基材とすることができ、例えば、0.1ミクロン、0.2ミクロン、および0.5ミクロングレードのステンレス鋼基材を用いることができる。一つの態様において、基材は0.1ミクロングレードのHASTELLOY（登録商標）合金である。
複合ガス分離モジュールは中間層も含み、ここで、中間層は多孔性金属基材上に存在する。一つの態様において、例えば、中間層は頂部側および底部側を有し、中間層は、底部側の多孔性金属基材に直接隣接し、頂部側の高密度水素選択膜に直接的に隣接する。
中間層は、多孔性金属基材のタンマン温度より高いタンマン温度を有する粉末を含み得る。中間層は、高密度水素選択膜のタンマン温度より高いタンマン温度を有する粉末を含み得る。例えば、一つの態様において、中間層は、多孔性金属基材のタンマン温度と高密度水素選択膜のタンマン温度の双方より高いタンマン温度を有する粉末を含む。中間層の粉末は、典型的には、実質的または完全に未焼結である。例えば、多孔性金属基材のタンマン温度より高いタンマン温度を有する粉末は、実質的または完全に未焼結である。
別の態様において、本発明は、多孔性金属基材；中間粉末層；および高密度水素選択膜、ここで高密度水素選択膜は中間粉末層の上に存在する；を含有する複合ガス分離モジュールを含む。中間粉末層は、典型的には実質的または完全に未焼結である粉末を含む。
いくつかの態様において、該粉末は、多孔性金属基材の融解点温度より高い融解点温度を有し得る。中間層は、高密度水素選択膜の融解点温度より高い融解点温度を有する粉末を含み得る。例えば、一つの態様において、中間層は、多孔性金属基材の融解点温度と高密度水素選択膜の融解点温度の双方より高い融解点温度を有する粉末を含む。
粉末は、とりわけ、金属粉末、金属酸化物粉末、セラミック粉末、ゼオライト粉末およびその組み合わせを含み得る。粉末は、組成および／または粒径が異なる粉末を含む異なる粉末のブレンドまたは積層体を含み得る。例えば、一つの態様において、粉末は、タングステン粉末および銀粉末を含む。粉末粒子は、種々の形態および形状を有し得る。例えば、粉末粒子は、規則正しくてもよく、非晶質であってもよい。一つの態様において、粉末は、球状またはほぼ球状の粒子を含む。
中間層の粉末は、例えば、タングステン、銀、酸化銅、酸化アルミニウム、ジルコニア、チタニア、炭化ケイ素、酸化クロムおよびその組み合わせなどの物質を含み得る。種々の態様において、粉末は、例えば約１〜約５ミクロンの粒径または１ミクロン未満の粒径のタングステン粉末；例えば約0.5〜約１ミクロンのサイズの球状粒子または約0.6〜約２ミクロンのサイズの粒子の銀粉末；例えば５ミクロン未満または約0.01ミクロンの酸化銅(II)粉末粒子；例えば約0.01〜約５ミクロンの酸化アルミニウム(Al2O3)粉末粒子；他のセラミック粉末；ゼオライト粉末；およびその組み合わせを含み得る。
中間層の粉末は、多孔性金属基材と高密度水素選択膜間の望ましくない金属間拡散の抑制を補助する粒径を有し得る。一つの態様において、粉末は、少なくとも約0.1、0.5、１または少なくとも約５ミクロンなどの少なくとも約0.01ミクロンの平均粒径を有し得る。いくつかの態様において、粉末は、１、0.5、0.1未満、または0.01ミクロンなどの５ミクロン未満の平均粒径を有し得る。一つの態様において、粉末は、例えば、約１〜約５ミクロンまたは約0.6〜約２ミクロンなどの約0.5〜約５ミクロンの平均粒径を有する。
一つの態様において、中間層は少なくとも約1、2、3、4ミクロン、または少なくとも約5ミクロンの厚みである。例えば、中間層は、約1〜約5または約5〜約10ミクロンなどの約1〜約10ミクロンの厚みとすることができる。一つの態様において、中間層は多孔性基材よりもヘリウムガスフラックスに対して有意には多孔性が低くはない。中間層は、多孔性金属基材の平均孔径未満の平均孔径を有することができる。一つの態様において、中間層の最大孔は、多孔性金属基材の最大孔よりも小さい。
中間層は、多孔性金属基材および高密度ガス選択膜の間の金属間拡散に対して保護することができる。いくつかの態様において、金属間拡散は多孔性金属基材および中間層の間で起こることができるが、この拡散は高密度ガス選択膜の性能を実質的には損なわない。本発明の１つの局面において、中間層は、金属の膜内への金属間拡散に際して高密度ガス選択膜のガス透過性を高める少なくとも1つの金属を含むことができる。例えば、中間層は、高密度水素選択膜のタンマン温度より低いか、またはほぼ等しいタンマン温度を有する少なくとも１つの物質をさらに含み得る。一つの態様において、中間層は、銀、金、銅、セリウムおよびイットリウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの物質をさらに含む。
いくつかの態様において、中間層および高密度ガス選択膜の間のいくつかの種の金属間拡散は膜の透過性を高める。いずれかの特定の理論に拘束されるつもりはないが、中間層および高密度ガス選択膜の間の膜浸透を高める濃度の種の金属間拡散は、膜のガス選択性に対して有害であるとは考えられない。例えば、中間層原子の高密度水素選択膜の拡散を介するパラジウム合金の形成は、パラジウムまたはその合金を含む高密度水素選択膜の水素透過性を高めることができる。いくつかの態様において、中間層は、パラジウム、銀、金、銅、セリウムおよび／またはイットリウムを含み、高密度ガス選択膜はパラジウムを含み、中間層から高密度ガス選択膜へのこれらの金属の１つ以上の金属間拡散は、膜を通っての選択的ガス透過を改良する。好ましくは、一つの態様において、中間層は、その材料の膜への拡散に際して高密度ガス選択膜の性能の実質的な低下を引き起こすある濃度の材料を含まない。
いくつかの態様において、本発明の中間層は、高密度ガス選択膜の多孔性金属基材への接着を改良することができる。例えば、ガス分離操作の間に、本明細書中に記載された複合ガス分離モジュールは、高温および／または長時間で操作する場合でさえ、膜のブリスタリング、層剥離および／またはクラッキングを回避することができる。いずれかの特定の理論に拘束されるつもりはないが、接着の改良は、中間層の金属粒子の相互拡散および／または一方側の中間層および多孔性金属基材と、他方側の高密度ガス選択膜との間の金属間拡散に由来すると考えられる、例えば、複合ガス分離モジュールを操作温度（例えば、約350℃〜約600℃）まで加熱した場合に、相互拡散が起こり得る。
複合ガス分離モジュールは、さらに、後記する中間層の基礎となる基材表面処理を含むことができる。例えば、セラミックの層を多孔性金属基材に結合させ、中間層の下に存在させることができる。セラミックは酸化物、窒化物および／または炭化物、例えば、酸化鉄、窒化鉄、炭化鉄および／または酸化アルミニウムを含むことができる。
また、複合ガス分離モジュールはパラジウム、金および白金よりなる群から選択される金属の層を含むことができ、ここで、金属の層は多孔性金属基材および／または基材表面処理の上に存在し、中間層の下に存在する、金属のそのような堆積物は後に議論する。
複合ガス分離モジュールは高密度ガス選択膜を含み、ここで、この高密度ガス選択膜は中間層の上に存在する。一つの態様において、高密度ガス選択膜は水素に対して選択的に透過性であり、例えば、高密度ガス選択膜は高密度水素選択膜であり、1以上の水素選択金属またはその合金を含むことができる。「水素選択金属」は、限定されるものではないが、ニオブ（Nb）、タンタル（Ta）、バナジウム（V）、パラジウム（Pd）、ジルコニウム（Zr）およびその水素選択合金を含む。パラジウムおよびパラジウムの合金が好ましい。例えば、パラジウムは銅、銀、金、白金、ルテニウム、ロジウム、イットリウム、セリウムおよびインジウムよりなる群から選択される金属の少なくとも1つと合金化させることができる。
ガス分離モジュールが約300℃未満の温度で用いるべき場合、高密度ガス選択膜は、例えば、約75〜約77重量パーセントのパラジウムおよび約25〜約23重量パーセントの銀の合金のようなパラジウム合金で形成することができる。合金は典型的には低温において好ましい。なぜならば、純粋なパラジウムは約300℃以下において水素の存在下で相変化を受けかねず、この相変化は、水素の存在下における反復したサイクリングの後に膜の脆化およびクラッキングに導きかねないからである。
一つの態様において、高密度ガス−分離膜は1以上の非−金属化合物を含むことができる。もう一つの態様において、高密度ガス−分離膜が、ガス選択材料ではない1以上の成分、例えば、水素選択材料ではない成分を含むことができる。
一つの態様において、高密度ガス選択膜の厚みは多孔性基材の最大孔の直径の約3倍未満である。例えば、高密度ガス選択膜の厚みは多孔性基材の最大孔の直径の約2．5、2倍未満、または約1.5倍未満とすることができる。高密度ガス選択膜の厚みは、因子の中でも、多孔性基材における最大孔のサイズに依存することができ、いくつかの態様において、高密度ガス選択膜は厚みが約25、20、15、12ミクロン未満、または約10ミクロン未満である。例えば、一つの態様において、高密度ガス選択膜の厚みは約3〜14ミクロンのような約14ミクロン未満である。一つの特別な態様において、高密度ガス選択膜は実質的に均一な厚みのものである。
一つの局面において、本明細書中に記載された複合ガス分離モジュールの性能は、操作の間にモジュールを通る水素フラックスを測定することによって評価することができる。例えば、複合ガス分離モジュールを通る水素フラックスは一つの態様において、約350℃において少なくとも約4(m3／m2-hr)STPであり、水素分圧の差は約1バールである。
一つの局面において、本発明は、（a）多孔性金属基材の上に該多孔性金属基材のタンマン温度より高いタンマン温度を有する粉末を含む中間層を適用し；次いで、（b）中間層上に高密度水素選択膜を適用し、それにより、複合ガス分離モジュールを形成する工程を含む、複合ガス分離モジュールの製造方法を含む。適当な多孔性金属基材、中間層および高密度水素選択膜は前述した。適当な製造技術の記載は後に述べる。
好ましい製造方法においては、例えば、ほぼ60℃の超音波浴に基材を約半時間浸漬するように、アルカリ性溶液で基材を処理することによって、いずれの汚染物も基材から洗浄する。典型的には、洗浄に続いて濯ぎ、例えば、基材を水道水、脱イオン水およびイソプロパノールで順次に濯ぐ。また、多孔性基材の調製は表面処理；後に記載する、基材を酸化するようなさらなる金属間拡散障壁の形成；後に記載する表面活性化；および／または多孔性金属基材の上に中間層を適用するに先立ち、後に記載するような、パラジウム、金または白金のような金属の堆積を含むことができる。
中間層は、一般的に、高密度ガス選択膜の適用の前に、多孔性金属基材の上に適用する。一つの態様において、中間層は、最初に多孔性金属基材の上に適用され、多孔性金属基材のタンマン温度より高いタンマン温度を有する粉末を含み、次いで、高密度ガス選択膜（例えば、水素選択膜）を中間層の上に適用する。
中間層は、多孔性表面上に粉末を適用するためのいくつかの技術のいずれかを用いて適用され得る。例えば、中間層は、ガス（例えば、ガス流）により支持体に移された粉末粒子を用いて適用され得る。他の態様において、粉末粒子は、支持体上に押し付けられる、および／または擦りつけられる。一つの態様において、中間層は、スラリーまたは懸濁液から粉末を堆積させることにより適用される。例えば、一つの態様において、中間層は、液体系、例えば水系のスラリーまたは懸濁液から粉末を堆積させることにより適用され得る。いくつかの態様において、中間層は、例えば、数種の異なる物質を含むスラリーまたは懸濁液から、種々の組成および／または粒径の数種類の粉末を堆積させることにより適用され得る。例えば、一つの態様において、水を、タングステン粒子、銀粒子、酸化銅粒子、酸化アルミニウム粒子、セラミック粒子、ゼオライト粒子、および／またはその組み合わせと混合することによって水系スラリーを調製する。
スラリーは、例えば、約0.1〜約30g/Lの粉末粒子を含み得る。例えば、スラリーは、約0.1〜約20g/L、約１〜約15g/L、約５〜約15g/L、約８〜約12g/L、または約10g/Lの、多孔性金属基材のタンマン温度より高いタンマン温度を有する粉末粒子を含み得る。例えば、一つの態様において、スラリーは、約0.1〜約20g/Lのタングステン粉末を含み得る。
いくつかの態様において、粉末粒子の凝集および／または沈降を抑制または遅滞させる添加剤をスラリーまたは懸濁液に添加する。例えば、一つの態様において、ポリ（エチレングリコール）（PEG）などのポリマーをスラリーまたは懸濁液に添加する。例えば、一つの態様において、スラリーは、約１〜25、約５〜15、または約10グラム／リットルのPEGなどを含み得る。一つの特定の態様において、スラリーは、約５〜15グラムのタングステン粉末粒子などの金属粒子および約５〜15グラムのPEGなどのポリマーを含み得る。いくつかの態様において、添加剤は、結合剤としての機能を果たすことにより、取扱い時の濾過ケークの機械的強度を高め得る。
中間層は、スラリーを多孔性支持体を介して濾過することによってスラリーまたは懸濁液から粉末を堆積させることにより適用され得る。例えば、一つの態様において、粉末は、スラリーを多孔性支持体を介して濾過した後に、濾過ケークとして多孔性支持体上に堆積される。いくつかの態様において、多孔性支持体の一方の側に真空を適用し、多孔性支持体の反対側にスラリーを適用する。このようにして、スラリーが適用される側に濾過ケークが蓄積され得、支持体の真空が適用される側にて濾液が回収され得る。一つの態様において、管状支持体の管側に真空を適用し、管状支持体の膜側にスラリーを適用する。
いくつかの態様において、中間層は、水系スラリーなどの液系組成物を用いて適用される。粉末の堆積に続き、液に濡らされた粉末を乾燥し得る。他の態様において、続く高密度水素選択膜の適用が中間層上において行なうため、粉末を濡れたまま維持してもよい。例えば、いくつかの態様において、後続の表面活性化工程の前において、スラリーまたは懸濁液により適用された濾過ケークを乾燥させる。他の態様において、後続の表面活性化工程の前において、スラリーまたは懸濁液により適用された濾過ケークを濡れたまま維持する。
一つの態様において、本発明は、水素選択金属を中間層上に堆積させ、それにより、被覆基材を形成し、被覆基材の表面を研磨し、それにより、高密度ガス選択膜（例えば、高密度水素選択膜）が中間層上に形成する前に、研磨された基材を形成する工程を含むことができる。堆積された材料の研磨は、後にさらに記載する。
中間層の適用に続き、高密度ガス選択膜を中間層の上に適用する。例えば、高密度ガス選択膜はガス選択金属、例えば、水素選択金属を中間層の上に堆積させることによって適用することができる。いずれかの特定の理論に拘束されるつもりはないが、金属（例えば、水素選択金属）の層を中間層上に堆積させることにより、中間層を機械的に安定させることができると考えられる。
一つの態様において、パラジウムまたはその合金は、中間層の上に堆積させ、例えば、無電解によりメッキし、それにより、高密度ガス選択膜を形成する。高密度ガス選択膜の適用は、高密度ガス選択膜成分を堆積させる前に中間多孔性金属を表面活性化させることを含むことができる。いくつかの態様において、多孔性支持体の一方の側に真空を適用し、多孔性支持体の反対側に活性化組成物を適用する。一つの態様において、管状支持体の管側に真空を適用し、管状支持体の膜側に活性化組成物を適用する。
高密度ガス選択膜、例えば、水素選択金属またはその合金の成分を、そのような材料を支持体上に堆積させるための当該分野で公知の技術のいずれかを用いて、中間層の上に堆積させることができる。例えば、高密度ガス選択膜の成分は、無電解メッキ、熱蒸着、化学蒸着、電解メッキ、噴霧蒸着、スパッタコーティング、電子線蒸発、イオンビーム蒸発または噴霧熱分解を用いて支持体上に堆積させることができる。いくつかの態様において、多孔性支持体の一方の側に真空を適用し、多孔性支持体の反対側にメッキ用組成物を適用する。一つの態様において、管状支持体の管側に真空を適用し、管状支持体の膜側にメッキ用組成物を適用する。
ガス選択金属の合金は、高密度ガス選択膜の成分として中間層の上に堆積させることができる。一つの態様において、パラジウム／銀合金は、無電解堆積により支持体上にまずパラジウムを堆積させ、次いで、無電解堆積により支持体上に銀を堆積させることによって形成される、次いで、銀および白金層を、例えば、不活性または水素雰囲気中で約500℃〜約1000℃まで加熱することによって合金膜層を形成させることができる。一つの態様において、金属成分を支持体上に共堆積させて、純粋な金属成分の小さなポケットの微粉砕混合物の層を形成させることができる。もう一つの態様において、スパッタリングまたは化学気相蒸着のような技術を用いて、2以上の金属を同時に堆積させて、支持体上に合金層を形成させる。
一つの局面において、本発明は、水素ガス含有ガス流から水素ガスを選択的に分離する方法を含み、この方法により、水素ガスは高密度水素選択膜を通過することによってガス流から少なくとも部分的に分配される。この方法は水素ガス含有ガス流を複合ガス分離モジュールに向けることを含み、ここで、複合ガス分離モジュールは（a）多孔性金属基材；（b）多孔性金属基材のタンマン温度より高いタンマン温度を有する粉末を含む中間層、ここで、中間層は多孔性金属基材上に存在し；および（c）高密度水素選択膜、ここで、この高密度金属選択性膜は中間層の上に存在する；を含む。一つの局面において、セラミックの層を多孔性金属基材に結合させることができ、それは中間層の下に存在する。中間層は、本明細書中に記載された技術のいずれかを用いて形成することができる。好ましくは、水素選択膜はパラジウムまたはその合金を含む。
複合ガス分離モジュールを水素ガス含有雰囲気（例えば、ガス流）に暴露すると、高密度水素選択膜は水素ガスを解離させ、膜を通って拡散させることができる。その結果、水素を水素ガス含有ガス流から選択的に取り出してガス分離モジュールの反対側に一定容量とする。水素ガス含有ガス流の水素分圧がガス分離モジュールの反対側の水素分圧よりも大きい水素の圧力勾配を維持して、複合ガス分離モジュールの高密度水素選択膜を通っての水素フラックスを増加させることができる。
それに対して複合ガス分離モジュールがよく適合する具体的適用は、限定されるものではないが、水素化／脱水素化反応、メタン／蒸気改質反応、および他の蒸気改質反応またはメタンの自動熱改質を含む。一つの態様において、本発明は、水素ガス−製造反応体を反応させて、それから水素ガスが少なくとも部分的に分配されるガス流を生じさせる工程を含む。
脱水素化反応において、反応生成物は水素ガスを含む。その少なくとも1つは分子−結合水素を含む反応体は、本明細書中に記載した複合ガス分離モジュールの周囲、間またはその中に置くことができる。反応が進行するにつれ、水素ガスが、複合ガス分離モジュールによって、反応体がそこで反応する容量から取り出すことができる。これらの反応は一般に熱力学的平衡制御されるので、反応は、水素ガスの蓄積によって制限でき、十分な量の水素ガスが蓄積すると、反応は平衡に到達する。しかしながら、水素が反応から分離されると、変換は95％以上に到達することができる。メタン／蒸気改質において、メタンおよび蒸気を、触媒の存在下で、管状複合ガス分離モジュールを通って、またその周りを通過することができる。メタンおよび蒸気は反応して、二酸化炭素および水素を生じ、水素は高密度水素選択膜を通って解離することができ、それにより、他のガスから分離される。
本発明の種々の態様で使用することができる特別な方法工程の詳細は別の小見出し下で以下に掲げる。
基材表面処理
複合ガス分離モジュールを形成するための本発明の方法は、中間層の多孔性金属基材上への適用に先立ち、多孔性金属基材を表面処理することも含むことができる。例えば、複合ガス分離モジュールを形成するための本発明の方法は、中間層を多孔性基材の上に適用するに先立ち、さらなる金属間拡散バリアを多孔性基材上に形成することも含むことができる。一つの態様において、さらなる金属間拡散バリア（例えば、酸化物層金属間拡散バリア）の形成は、イン・サイチュで基材を酸化することも含む。
この方法は、中間層を多孔性金属基材上に適用する前に、多孔性金属基材の表面にセラミックコーティングを形成する工程を含むことができる。一つの態様において、多孔性金属基材の表面に存在する金属を酸化する。かくして、基材表面に存在する金属は基材に結合した酸化された状態となる。もう一つの態様において、金属は多孔性金属基材の表面に堆積され、引き続いて中間層を多孔性金属基材の上に適用するに先立ち酸化される。他の態様において、窒化物層を、例えば、アンモニア担持、または窒素ベースの雰囲気中で基材を酸化させることによって（中間層を多孔性金属基材の上に適用するに先立ち）多孔性金属基材の表面に形成することができるか、あるいは例えば、炭化水素ガスを含む雰囲気中で多孔性金属基材を酸化することによって、炭化物層を形成することができる。複合ガス分離モジュールの安定性を高めるために、特に、それを高温で用いる場合、基材を、さらに、アルミナ、シリカ、ムライト、コウジエライト、ジルコニア、チタニア、酸化タンタル、タングステンまたは酸化マグネシウムの層のような、第二の保護層で被覆することができる。
表面処理基材を有する複合ガス分離モジュール、および基材を表面処理する方法は、ここに引用してその全内容を援用する、Maらに対して2000年11月28日に発行された米国特許第6,152,987号に記載されている。
更なる金属間拡散バリア
本明細書中に記載された本発明の方法は、第一の材料を多孔性基材上に付着させるに先立ち多孔性基材に金属間拡散バリアを形成させることも含むことができる。1つの態様において、金属間拡散バリア（例えば、酸化物層金属間拡散バリア）を形成することは、前記した基材表面処理の見出し下で記載されたように基材をイン・サイチュで酸化することを含む。もう1つの態様において、金属間拡散バリアは付着された金属の1以上の層を含む。例えば、多孔性金属層金属間拡散バリアを適用することは多孔性基材の表面上に金属の1以上の多孔性層を適用することを含むことができる。
1つの態様において、多孔性金属層金属間拡散バリアはパラジウムまたはその合金および銅または銀、またはその合金などのIB族金属を含む。例えば、金属間拡散バリアは、パラジウムおよび第IB族金属またはその合金の交互の多孔性層を含むことができる。金属間拡散バリアを含む複合ガス分離モジュールを製造する方法は、本明細書中に参考としてその全体を各々援用する、2003年3月21日に出願されたMaらによる「Method of Making Intermetallic Diffusion Barrier」と題された米国仮特許出願第60／457,061号、および代理人整理番号1021.2005-001下でこれとともに同日に出願されたMa, らによる「Composite Gas Separation Modules Having Intermediate Porous Metal Layers」と題された米国特許出願第10/804,846号でさらに議論されている。
多孔性基材への金属の堆積
また、複合ガス分離モジュールを形成するための本発明の方法は、中間層を多孔性基材上に適用するに先立ち、パラジウム、金および銀よりなる群から選択される金属を多孔性基材上に堆積させることを含むこともできる。好ましくは、多孔性基材上の金属のこの堆積は、基材の輸送抵抗性を有意に増加させない。一つの態様において、この金属の堆積の厚みは高密度ガス選択膜の最終厚みの約10、7、5、3パーセント未満、または約1パーセント未満である。
この手順は、金属を多孔性基材上に堆積させるに先立ち、後に記載するように、多孔性基材を表面活性化することを含むことができる。多孔性基材上のパラジウム、金は合成後腐食から基材を保護するのを助けることができる。一つの態様において、多孔性基材上へのパラジウム、金および／または白金の堆積は、後に記載する、酸化物層金属間拡散障壁のようなさらなる金属間拡散障壁の形成に続いて成される。
一つの態様において、基材の孔壁を被覆するのに十分な少量の金属を、基材多孔率の大幅な低下なくして多孔性基材上に堆積させる。典型的には、多孔性基材上へのパラジウム、金および／または白金の堆積は、ガス選択膜が形成する側と反対の基材の側で表面活性化およびメッキすることによってなされる。例えば、一つの態様において、パラジウム、金および／または白金の堆積は（例えば、無電解メッキ溶液を用いて）基材チューブの内側から形成され、高密度ガス選択膜を、引き続いて、基材チューブの内側に形成する。
表面活性化
複合ガス分離モジュールを形成する本発明の方法は、所望の材料（例えば、中間層、高密度ガス選択膜の成分、または多孔性基材に堆積された金属）の堆積に先立って支持体を表面活性化することを含むことができる。例えば、多孔性基材は、水素選択金属またはその合金を支持体上に堆積させるのに先立って表面活性化することができる。一つの態様において、中間層の表面は、高密度ガス選択膜を中間層の上に適用するに先立ち表面活性化する。加えて、高密度ガス選択膜を中間層の上に適用することは、高密度ガス選択膜の成分の適用の間に支持体を表面活性化することを含むことができる。
一つの態様において、表面活性化は、パラジウム核のような水素選択金属の核で支持体の表面をシーディングすることも含む。いずれかの特定の理論に拘束されるつもりはないが、表面活性化された支持体を無電解メッキすると、表面活性化基材上のパラジウム核が、ヒドラジンのような還元剤の存在下で、表面の転移性白金塩錯体を還元する自動触媒プロセスを開始させる。
一つの態様において、支持体は、それを、例えば、塩化第一スズ（SnCl2）水溶液および塩化パラジウム（PdCl2）水溶液のような液体活性化組成物で処理することによって表面活性化する。一つの態様において、支持体を表面活性化して、水素選択パラジウムの核で支持体の表面の実質的に全てをシーディングする。例えば、まずそれを約5分のような適当な時間、酸性SnCl2水溶液浴（例えば、約1g／LのSnCl2水溶液浴）に浸漬させて、支持体を感化することができる。かくして、支持体を約5分のような適当な時間、酸性PdCl2水溶液浴（例えば、約0.1g／LのPdCl2水溶液浴）に浸漬させて、支持体をパラジウム核でシーディングすることができる。各浴の温度は、典型的には、約15℃〜約25℃、例えば、約20℃である。通常、SnCl2浴中での各浸漬の後に、支持体を水、例えば、脱イオン水で濯ぐ。典型的には、PdCl2浴中での各浸漬の後に、支持体をまず塩酸、好ましくは希塩酸、例えば、0.01M塩酸、次いで、水で濯ぐ。塩酸での濯ぎを用いて、パラジウムイオンの加水分解を妨げることができる。
濯ぎの間、酸性塩化第一スズ浴中での支持体の浸漬の後、支持体の表面の第一スズイオンを部分的に加水分解して、比較的に不溶性の生成物、例えば、Sn（OH）1.5Cl0.5および他のより複雑なヒドロキシル−塩化物を形成させることができる。加水分解の生成物は、数オングストロームのオーダーの厚みを有する層として表面に強く堆積させることができる。この層の組成、構造および厚みは、塩化第一スズに対する塩酸塩の比率；支持体表面の構造、粗さおよび形状；および濯ぎの水力学方法のような因子に依存することができる。この層はPdCl2浴からのPd2+イオンをPd0まで還元して、支持体の表面に核またはシードを形成すると考えられる。
一般に、SnCl2で、次いで、PdCl2で支持体を処理する前述のプロセスは、必要に応じて反復して、表面活性化支持体を得る。SnCl2での、次いでPdCl2での処理の反復の正確な数は、望まれる表面活性化の強度に依存する。典型的には、SnCL2、次いでPdCl2での処理は約2〜約10回のように少なくとも1回、好ましくは約2〜約5回行う。一つの態様において、表面活性化支持体は均一な暗い茶色および平滑な表面を有する。
かくして、表面活性化支持体はパラジウム核の多数の薄い層を有する構造を含むことができ、各々が（SnCl2、次いでPdCl2で支持体を処理するような）表面活性化プロセスを行った後に形成される。これらの予めシーディングされたパラジウム核は、無電解パラジウムメッキの開始において自動触媒プロセスの誘導期間を減少させることができる。
パラジウム核を用いる支持体の表面活性化を前述で説明したが、他の金属もメッキに適した表面活性化支持体を形成するための方法は当業者によく知られている。
別法として、金属または合金（例えば、パラジウムまたはその合金）を、支持体の表面活性化なくして支持体上に堆積させることができる。しかしながら、表面活性化なくしては、支持体の金属でのメッキは遅くなり得る。
金属堆積
金属の支持体上への堆積は、支持体を金属（例えば、水素選択的金属）で支持体をメッキすることを含むことができる。例えば、多孔性支持体上への金属の堆積、多孔性金属基材への金属の堆積、多孔性金属層金属間拡散バリアの適用および／または高密度ガス選択性の適用は、以下の方法などの無電解メッキ技術を使用することができる。
一つの態様において、メッキは無電解メッキによって行われる。例えば、パラジウム堆積は化学式IおよびIIの自己触媒反応に従って起こり得る。
2Pd（NH3）4Cl2+H2NNH2+4NH4OH→2Pd+N2+8NH3+4NH4Cl+4H2O ［I］
または
2Pd2++H2NNH2+4OH-→2Pd+N2+4H2O ［II］
一つの態様において、以下の：4.0g／L Pd（NH3）4Cl2・H2O; 198mL／L NH4OH（28％）; 40.1g／L Na2EDTA;および5.6〜7.6mL／L H2NNH2（1M）を含むメッキ溶液を調製する。このメッキ溶液は、例えば、約60℃などの、約20℃〜約90℃の温度に維持することができる。典型的には、メッキ溶液はほぼ10.4のpHを有し、メッキ面積の平方センチメートル当たりほぼ3.5cm3の溶液を供するのに十分な量で供される。
メッキ溶液は、ジャケットに付して、温度制御を供することができるメッキ容器に含ませることができる。例えば、メッキ容器は温度制御された水浴中に維持することができる。支持体は、典型的には、メッキ溶液に導入して、パラジウムの堆積を開始させる。
支持体へのパラジウムの定常状態堆積の約1時間の後に、メッキ活性はパラジウムイオンおよびヒドラジン（H2NNH2）の枯渇、およびメッキ溶液のpHの低下と共に減少する。メッキ溶液の枯渇の後、新しい溶液を供し、該手法を反復することができる。各メッキのための堆積の安定した高い速度は、メッキ溶液を変化させることによるのみならず、メッキ間に堆積した金属を注意深く濯ぐことによっても達成することができる。典型的には、堆積した金属は約50℃〜約60℃にて約2〜約5分間、例えば、脱イオン水で最低約5回濯ぐ。
無電解メッキの代替法として、熱蒸着、化学気相蒸着、電解メッキ、噴霧蒸着、スパッターコーティング、電子線蒸発、イオンビーム蒸発または噴霧熱分解のような当該分野で知られた他の適当な金属蒸着技術によって支持体上に堆積させることができる。
選択メッキ
一つの態様において、本発明は、さらに、欠陥に最も近い支持体を選択的に表面活性化し、次いで、支持体の選択的に表面活性化された部分に材料を優先的に堆積させることを含むことができる。例えば、支持体を、中間層の適用に続き、水素選択金属（またはその合金）で選択的にメッキすることができる。１つの態様において、中間層の上に高密度水素選択膜を適用することは、支持体を水素選択金属またはその合金で選択的にメッキすることを含むことができる。
欠陥に最も近い支持体を選択的に表面活性化し、次いで、支持体の選択的に表面活性化された部分に材料を優先的に堆積させることを含むガス分離モジュールの製造方法は、各々、本明細書に参照としてその全てを組み込む、2003年3月21日に出願されたMaらによる「Method of producing Thin Palladium and Palladium Alloy Layers」と題された米国仮特許出願第60／456,931号で、Mａらによる米国特許出願第10／804,848号「Method for Curing Defects in the Fabrication of a Composite Gas Separation Module」で議論されている。
堆積された材料の研磨
一つの態様において、本発明は、堆積された材料を研磨するさらなる工程を含む。例えば、１つの態様において、高密度ガス選択膜を適用するに先立ち、ガス選択性材料などの材料は、中間層の上に適用する。もう一つの態様において、高密度ガス選択膜を適用するに先立ち、ガス選択材料のような材料を中間層の上に適用し、次いで、高密度ガス選択膜を適用するに先立ち、生成物を研磨することができる。もう一つの態様において、高密度ガス選択膜の第一の成分を中間層の上に適用することができ、堆積した第一の成分を研磨することができ、次いで、高密度ガス選択膜の第二の成分を、研磨し、堆積された第一の成分の上に適用することができる。
堆積された材料の研磨は、材料、例えば、水素選択金属またはその合金のようなガス選択材料の引き続いての適用において、中間層の多孔性形態の反復を低下または防止するのを助けることができる。一つの態様において、中間層を多孔性基材の上に形成し；中間層を研磨し、それにより、研磨された中間層を形成し；ガス選択材料を研磨された中間層上に堆積させる。
堆積された材料を研磨することを含む複合ガス分離モジュールの製造方法は、各々、本明細書に参照として全てを組み込む、2003年3月21日に出願されたMaらによる「Method for producing Dense Selective Layers」米国仮特許出願第60／456,930号、およびMaらによる米国特許出願第10／804,847号「Method for Fabricating Composite Gas Separation Modules」でさらに議論されている。
リン酸塩を形成するための塩化物の反応
表面活性化された支持体、高密度ガス選択膜、または本明細書中に記載された他の中間生成物は塩化物アニオンを含むことができる。表面活性化または無電解メッキ工程に由来する残存金属塩化物は、支持体の孔に残り得る。一つの態様において、本発明は、例えば、リン酸水溶液、例えば、10％リン酸溶液での処理によって、残存金属塩化物を除去することを含む。例えば、この処理は、室温での、残存金属塩化物を金属リン酸塩に変換するのに十分な時間、例えば、約30分での10％リン酸溶液の適用、続いての適当な濯ぎおよび乾燥、例えば、約30分間の脱イオン水でのすすぎ、および約120℃における少なくとも約2時間の乾燥を含むことができる。
従って、複合ガス分離モジュールを形成するための本発明の方法は、塩化物アニオンを反応させて金属ホスフェートを形成するための工程をさらに含むことができる。例えば、残存金属塩化物は、高密度ガス選択膜成分の堆積の間に除去することができる。リン酸水溶液での処理は、塩化物アニオンを交換して、不溶性金属リン酸塩を形成するのを促進することができる。孔からの金属塩化物の除去は、引き続いてのメッキ工程および後合成の間に、支持体の腐食を低下または実質的に排除することができる。加えて、形成された金属リン酸塩は、高温にて、高密度水素選択膜における金属塩化物よりもより安定であり得る。この方法は支持体中の金属塩化物の形成を遅らすことができ、ならびに無電解メッキ溶液および活性化組成物で用いられる金属塩化物の形成を遅らせることができる。
複合ガス分離モジュール、および本発明と組み合わせて用いるのに適したそれらの製造方法は、その各々を本明細書中に参考としてその全体を援用する前記引用の米国特許第6,152,987号、また前記引用の米国仮特許出願第60／456,931号；2003年3月21日に出願されたMaらによる「Method of Making Intermetallic Diffusion Barrier」と題された米国仮特許出願第60／457,061号；前記引用の米国仮特許出願第60／456,930号；2003年5月2日に出願されたMaらによる「High Melting Point Metal Diffusion Barriers for Composite Palladium Porous Stainless Steel Membranes」と題された米国仮特許出願第60／467,493号；前記引用のMaらによる「Method for Curing Defects in the fabrication of a Composite Gas Separation Module」と題された米国特許出願第10／804,848号；および前記引用のMaらによる「Method for Fabricating Composite Gas Separation Modules」と題された米国特許出願第10／804,847号に記載されている。
本発明を、限定を意図するものではない以下の実施例によってさらに具体的に記載する。
実施例１
本実施例は、高密度水素選択性膜を有する複合構造、タングステン粉末を含む中間層、および寸法0.1メディアグレードの多孔性316Lステンレス鋼（「PSS」）支持体を有する複合構造の製造を記載する。
各端部の1インチ（2.54cm）外径（「O．D．」）の密な非多孔性316Lステンレス鋼チューブの断面に溶接したPSSチューブの6インチ（15.24センチメートル（1cm））長の1インチ(2.54cm)O.D.断面を、Mott Metallurgical Corporation から得た。60℃にて半時間アルカリ性溶液で超音波浴中のチューブを洗浄することによって汚染物を除去した。次いで、水道水、脱イオン水およびイソプロパノールを用いてチューブを順次に濯いだ。チューブを静的空気中で400℃にて12時間酸化し、ここに、加熱および冷却の速度は1分当たり3℃であった。
次いで、タングステン粉末の薄い層は、室温濾過操作に次いでPSS支持体の外側表面に適用した。初めに、タングステン粉末のスラリーを用意した。スラリーは、１リットル（L）の脱イオン水（DI）水、１０グラム（ｇ）のポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（平均分子量（ＭＷ）3400）(Sigma-Aldrich,St.Louis,MO,Cat.No.20244-4)および約１〜５ミクロンの粒径を有する２０ｇのタングステン粉末を含む。（Alfa Aeser,Ward Hill,MA,タングステン粉末（平均粒径（APS）１〜５ミクロン）,Stock No.10400,Lot No.E03M02.）
支持体の内部に減圧を適用する間、閉ざされたプラスチックセル中で、支持体の外面を暴露した。真空ポンプを、支持体チューブの内側で、絶対圧力を約０キロパスカル（kPa）に減らすために使用した。スラリーからの液体のいくらかを、それによって多孔性支持体を通って出し、支持体の外側に形成されたタングステン粉末の濾過ケークを濾過した。この手段を使用するスラリーの濾過を、一時間行った。支持体および濾過ケークを一晩中１２０℃で、オーブン中で乾燥した。この処置は、支持体の均一濾過ケーク適用範囲を生じそこなった。濾過ケークを乾燥後に、ブラシを使用して取り除いた。
次いで、上記手順の変形によって、新しい濾過ケークを支持体に適用した。新鮮なスラリーを、前記と同様の組成により作った。減圧を支持体チューブの内側（約０kPaの絶対圧力）の適用する間、約９０秒間、スラリーを継続的にかき混ぜながら、支持体チューブ支持体の外側を、オープンシリンダー中に浸漬した。支持体をスラリーから取り出し、約１時間、室温にて減圧下で乾燥し、次いで、１２０℃で一晩中それを、減圧下ではなく乾燥した。タングステン粉末の厚さは、17.3ミクロンと見積もった。タングステン粉末層は不均一であり、後の活性化およびメッキを続けるのに充分な強度であった。
次いで、前記のように、塩化第一スズ（SnCl2）水溶液および塩化パラジウム（PdCl2）水溶液を使用する支持体の表面活性化する試みを行った。しかしながら、タングステン粉末の相当な量は、支持体から活性化溶液に離れ落ちた。支持体をDI水中で濯ぎ、一晩中、１２０℃で乾燥した。残ったタングステン粉末を、美術用ブラシを使用して支持体の乾燥した表面から取り除き、支持体を１５分間、超音波浴中のDI水で浸漬し、次いで、１２０℃にて一晩中乾燥した。
上記手順の変形によって、新しい濾過ケークを支持体に適用した。１LのDI水、１０ｇのポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、および１０ｇのＡＰＳ １〜５ミクロンの上記タングステン粉末を含む新しいスラリーを作った。水アスピレーターからの減圧（約５１kPaの絶対圧力）を支持体チューブの内側の適用する間、約９０秒間、支持体チューブ支持体の外側を、スラリーに暴露した。次いで、続く手順を使用しての乾燥なしに、支持体および生じる濾過ケークをすぐに活性化した。
水アスピレーターからの減圧（約５１kPaの絶対圧力）を支持体チューブの内側を適用する時に、SnCl2およびPdCl2の水溶浴中での一連の支持体の外側の浸漬によって、支持体および濾過ケークを表面活性化した。チューブの外側を500mLのSnCl2水溶液（1g／L）中に20℃にて約5分間浸漬し、引き続いて、脱イオン水で濯いだ。次いで、まず0.01モラーの塩酸、次いで脱イオン水で濯いで、チューブを500mLのPdCl2水溶液（0.1g／L）に20℃にて約5分間浸漬した。減圧による表面活性化の間に、減圧によって支持体を通って抜かれた液体を補充するために、少量の活性化溶液を加えることが必要であった。上記した表面活性化サイクルを、合計２回行った。次いで、上記減圧を支持体チューブの内側の適用する間に、室温にて１時間、支持体を乾燥した。次いで、支持体を１２０℃のオーブン（減圧の適用無し）で一晩中乾燥した。この処置は、濾過ケークの多孔度の矯正なしに、乾燥タングステン粉末および僅かなＰＥＧの重さに基づいて重量測定された、約３．４ミクロンの厚さの均一な乾燥タングステン濾過ケーク（例えば中間層）を産した。
表面活性化に次いで、水アスピレーターからの減圧（約５１kPaの絶対圧力）を支持体の内側を適用する間、無電解メッキによってタングステン粉末の中間層上に多孔性パラジウム／銀層を適用した。パラジウム（Pd）および銀（Ag）の薄い層を、後記する無電解メッキを用いて順次に堆積させた。
以下の手順に従い、パラジウム層を無電解メッキによってチューブ上に堆積させた。チューブを室温にてメッキ溶液に浸漬させた。メッキ溶液は4グラムのPd（NH3）4Cｌ２・H2O／リットル、198ミリリットルのNH4OH（28重量パーセント）／リットル、40.1グラムのNa2EDTA／リットル、および6ミリリットルのH2NNH2（1M）／リットルよりなるものであった。メッキ溶液およびチューブを60℃の水浴中に入れた。メッキする間、減圧への溶液の消失の分、少量のメッキ溶液を加えることによってメッキ溶液の水準を一定に保った。メッキ溶液中のパラジウムが枯渇した後、チューブを取り出し、脱イオン水で60℃にて4〜5回濯いだ。
以下の手順に従い、銀の層を無電解メッキによってチューブ上に堆積させた。チューブを室温にてメッキ溶液に浸漬させた。１リットルのメッキ溶液は0.519グラムのAgNO3、198ミリリットルの濃縮されたNH4OH溶液（28重量パーセント）、40.1グラムのNa2EDTA、および6ミリリットルの１Ｍ H2NNH2水溶液よりなるものであり、バランスはDI水であった。メッキ溶液およびチューブを60℃の水浴に入れた。メッキする間、減圧への溶液の消失の分、少量のメッキ溶液を加えることによってメッキ溶液の水準を一定に保った。メッキ溶液中の銀が枯渇した後、チューブを取り出し、脱イオン水で60℃にて4〜5回濯いだ。
チューブをメッキ溶液と90分間接触させることによって、各金属層を適用し、続いて、脱イオン水でチューブを濯いだが、中間活性化、乾燥または焼結は行わなかった。具体的な層、層の厚みの見積もり、およびそれらの適用の順番はPd（約4.5クロン）、Ag（約0.9ミクロン）、Pd（約4.5ミクロン）、Ag（約0.9ミクロン）、およびPd（約4.5ミクロン）（合計5層）であった。（厚みの見積もりはメッキ溶液との接触時間に基づいた。金属堆積の平均速度は同様な支持体のテストピース、同一のメッキ溶液、および活性化手順につき測定した。テストピースを活性化し、次いで、90分間メッキし、次いで、濯ぎ、乾燥し、秤量した。それより、90分間にわたり堆積させた厚みを見積もることが可能であった）。減圧（絶対圧力の範囲は約５１から約６７kPa）下での堆積率は、減圧の適用なしで堆積が行われた実験に対して３倍増加した。上記のパラジウムおよび銀の層を適用した後、膜を120℃にて一晩中大気中で乾燥した。ヘリウムフラックスをかくして形成された膜にわたって測定した。これらの測定は、膜がこの時点では気密ではないことを示した。これらの工程の後の多孔性パラジウム／銀層の合計厚みは、16.4ミクロン（重量で測定された）であった。2400グリットのサンドペーパー（Waterproof Silicon Carbide,P=2400,Struers,Inc.,Westlake,OH）で膜を軽く磨いた。磨いた後の多孔性パラジウム／銀層の最終厚みは12.8ミクロン（重量で測定された）であった。
次いで、３回の表面活性化サイクルを使用して膜を表面活性化したが、前記のように支持体の内側に適用された軽いアスピレーター減圧（絶対圧力の範囲は約７８から約８４kPa）下であった。次いで、支持体の内側に適用されたアスピレーター減圧（絶対圧力の範囲は約７８から約８４kPa）で、それぞれ９０分ずつ３回（合計４．５時間のメッキ）で、上記手順に従って無電解メッキによりチューブの外面上にパラジウムを堆積した。それぞれの９０分間メッキの間に、膜をDI水（６０℃）で３回以上濯いだ。最後のメッキおよびDI水による濯ぎの後、膜を１２０℃にて２時間乾燥した。重量により測定された合計９．４ミクロンのパラジウムを支持体に適用した。膜を2400グリットのサンドペーパー（Waterproof Silicon Carbide,Struers,Inc.）で軽く磨いた。これらの工程の後のパラジウム層の厚さは６．４ミクロン（重量で測定された）であった。
次いで、３回の表面活性化サイクルを使用して、前記のように軽いアスピレーター減圧（絶対圧力の範囲は約７８から約８４kPa）を支持体の内側に適用して、膜を表面活性化した。次いで、アスピレーター減圧（絶対圧力の範囲は約７８から約８４kPa）を支持体の内側に適用して、それぞれ９０分ずつ４回（合計６時間）のメッキで、上記手順に従って無電解メッキによりチューブの外面上にパラジウムを堆積した。それぞれの９０分間メッキの間に、膜をDI水（６０℃）で３回以上濯いだ。最後のメッキおよびDI水による濯ぎの後、膜を１２０℃にて２時間乾燥した。これらの工程の後のパラジウム層の厚さは16.2ミクロン（重量で測定された）であった。
次いで、２回の表面活性化サイクルを使用して、減圧なしで膜を表面活性化した。次いで、減圧なしで、それぞれ1.5、1.5、1.5、2および2ずつ５回、合計8.5時間のメッキで、上記手順に従って無電解メッキによりチューブの外面上にパラジウムを堆積した。それぞれのメッキの間に、膜をDI水（６０℃）で３回以上濯いだ。最後のメッキおよびDI水による濯ぎの後、膜を１２０℃にて２時間乾燥した。これらの工程の後のパラジウム層の厚さは22.6ミクロン（重量で測定された）であった。
次いで、２回の表面活性化サイクルを使用して、減圧なしで膜を表面活性化した。次いで、減圧なしで、それぞれ1.5、1.5、および2ずつ3回、合計5時間のメッキで、上記手順に従って無電解メッキによりチューブの外面上にパラジウムを堆積した。それぞれのメッキの間に、膜をDI水（６０℃）で３回以上濯いだ。最後のメッキおよびDI水による濯ぎの後、膜を１２０℃にて２時間乾燥した。これらの工程の後のパラジウム層の厚さは27.6ミクロン（重量で測定された）であった。
次いで、２回の表面活性化サイクルを使用して、減圧なしで膜を表面活性化した。次いで、減圧なしで、それぞれ1.5、2、および2ずつ3回、合計5.5時間のメッキで、上記手順に従って無電解メッキによりチューブの外面上にパラジウムを堆積した。それぞれのメッキの間に、膜をDI水（６０℃）で３回以上濯いだ。最後のメッキおよびDI水による濯ぎの後、膜を１２０℃にて２時間乾燥した。かくして、重量により測定された33.6ミクロンのパラジウム層の最終的な厚さは、支持体に適用した。
この膜のヘリウムの漏れおよび水素透過は、５００℃にて８００時間を超えて観察された。13.6(m3/m2-hｒ-atm0.5)ＳＴＰの最大水素透過が得られ、全体のテスト期間を超えて、水素透過の減衰は観察されなかった。テストの間、周期的に漏れ（１気圧の圧力差を適用した）を測定するために、膜を水素ガスからヘリウムガスに転換した。これを合計８回行った。５００℃でのヘリウム漏れは、初めの４サイクル（５００℃にておよそ４５０時間）の間に分あたり０．４から３．７正規立法メートル（sccm）に増加し、次いで、その後すべての測定で３．７と４．０の間のsccmの間の比較的安定した値のままであった。ヘリウム漏れ中の安定期に達するのに要求される時間は、最大安定水素透過に達するのに要求される時間に一致する。
実施例２
本実施例は、高密度水素選択性膜、酸化アルミニウム（Al2O3）粉末を含む中間層、および寸法0.1メディアグレードの多孔性HASTELLOY(登録商標)C-22(登録商標)支持体を含む複合構造の製造を記載する。（HASTELLOY（登録商標）C-22（登録商標）はニッケル−クロム−モリブデン−鉄−タングステン合金である）。
各端部の1インチ（2.54cm）O．D．の密な非多孔性316Lステンレス鋼チューブの断面に溶接したHASTELLOY(登録商標)C-22(登録商標)チューブの6インチ（15.24センチメートル（1cm））長の1インチ(2.54cm)O.D.断面を、Mott Metallurgical Corporation から得た。60℃にて半時間アルカリ性溶液で超音波浴中のチューブを洗浄することによって汚染物を除去した。次いで、水道水、脱イオン水およびイソプロパノールを用いてチューブを順次に濯いだ。チューブを静的空気中で700℃にて12時間酸化した。加熱および冷却の速度は1分当たり3℃であった。
次いで、粉末の薄いAl2O3層は、室温濾過操作に次いでPSS支持体の外側空間に適用した。初めに、Al2O3粉末のスラリーを用意した。１リットルのスラリーは、バランスDI水により約１ミクロンの粒径を有する５グラムのAl2O3粉末（CAS 1344-28-1,Alfa Aesar,Ward Hill,MA）を含んだ。
支持体の内部にアスピレーター減圧（絶対圧力約２３kPa）を適用したときに、支持体の外面を１０５秒間スラリーに暴露した。スラリーからの液体のいくらかを、それによって多孔性支持体および支持体の外側に形成されたAl2O3粉末の濾過ケークを通って出した。濾過が起こるにつれてスラリーを継続的に攪拌した。
次いで、以下の手順を使用しての乾燥なしに、支持体および生じる濾過ケークをすぐに活性化した。水アスピレーター減圧（約２３kPaの絶対圧力）を支持体チューブの内側を適用する間に、SnCl2およびPdCl2の水溶浴中での一連の支持体の外側の浸漬によって、支持体および濾過ケークを表面活性化した。チューブの外側を500mLのSnCl2水溶液（1g／L）中に20℃にて約5分間浸漬し、引き続いて、脱イオン水で濯いだ。次いで、まず0.01モラーの塩酸、次いで脱イオン水で濯ぎ、チューブの外面を500mLのPdCl2水溶液（0.1g／L）に20℃にて約5分間浸漬した。上記表面活性化サイクルを、一度行った。次いで、実施例１記載のように、水アスピレーター減圧を支持体チューブの内側を適用する間（絶対圧力の範囲は約７８kPaから約８４kPa）、１つのパラジウムメッキ溶液を６０分間（合計１時間）使いながら、活性化された湿式濾過ケークおよび支持体を外側からのパラジウムによりメッキした。生じたパラジウムは多孔質のままであった。パラジウムメッキの後、膜を乾燥させ、パラジウム安定化Al2O3濾過ケーク（パラジウムを含浸させた）の厚さは２ミクロンであると測定された。次いで、Al2O3スラリー濾過の上記工程、表面活性化、および無電解パラジウムメッキを、下記のようないくつかの変更によって繰り返した。
第一に、異なる粒径のAl2O3粉末の混合物を含む新しい水スラリーを用意した。0.81グラムの粒径１ミクロンのAl2O3粉末、0.2グラムの粒径１ミクロンのAl2O3粉末、0.12グラムの粒径0.01から0.02のAl2O3粉末を含む１リットルのAl2O3水スラリーを用意した。（全てのAl2O3粉末はAlfa Aeserから得た。）減圧（絶対圧力約６７kPa）を支持体の内部に適用する、以下の絶え間ない手順を使用して、スラリーを支持体に適用した。支持体をスラリー中で５秒間浸漬し、すぐに１度表面活性化し、次いで、支持体をスラリー中で３０秒間浸漬し、すぐに１度表面活性化し、最後に再びスラリー中で４５秒間浸漬しすぐに表面活性化した。次いで、減圧を支持体チューブの内側を適用する時に（絶対圧力の範囲は約７８kPaから約８４kPa）、上記のように、パラジウムを４５分間１度メッキした。この過程は、パラジウムを含浸させた3.8ミクロンの更なるAl2O3濾過ケークの堆積を生じさせた。
次いで、合計厚さ5.75ミクロンを有する多孔性Pd／Ag／Pd／Ag／Pd層を、実施例１記載のように無電解メッキによって、しかし減圧なしで（この場合、表面活性化もパラジウムメッキも減圧を使用しなかった）支持体上に適用した。生じた膜を2400グリットのサンドペーパー（Waterproof Silicon Carbide,Struers,Inc.）で軽く磨いた。
次いで、表面活性化サイクルを繰り返して、上記のようにアスピレーター減圧（絶対圧力の範囲は約７８から約８４kPa）を支持体の内側に適用して３回膜を表面活性化した。次いで、支持体の内側に適用されたアスピレーター減圧（絶対圧力の範囲は約７８から約８４kPa）で、それぞれ2、1.5、および2ずつ3回、合計5.5時間のメッキで、実施例１記載の手順に従って無電解メッキによりチューブの外面上にパラジウムを堆積した。それぞれ1.5または２時間メッキの間に、膜をDI水（６０℃）で３回以上濯いだ。最後のメッキおよびDI水による濯ぎの後、膜を１２０℃にて２時間乾燥した。重量で測定された、厚さ5.35ミクロンのパラジウム層をこの手順を使った支持体に適用した。
生じた膜の水素透過は、500℃にて27.6(m3/m2-hｒ-atm0.5)ＳＴＰであった。この水素透過は、７８時間安定であった。水素透過実験の最後に、１気圧の圧力差による500℃でのヘリウム漏れは、0.8 sccmであった。これは、2750の典型的な水素/ヘリウム分離係数と一致する。
実施例３
本実施例は、高密度水素選択性膜、タングステン粉末および銀粉末を含む中間層、および寸法0.1メディアグレードの多孔性HASTELLOY(登録商標)C-22(登録商標)支持体を含む複合構造の製造を記載する。
各端部の1インチ（2.54cm）O．D．の密な非多孔性316Lステンレス鋼チューブの断面に溶接したHASTELLOY(登録商標)C-22(登録商標)チューブの6インチ（15.24センチメートル（1cm））長の1インチ(2.54cm)O.D.断面を、Mott Metallurgical Corporation から得た。60℃にて半時間アルカリ性溶液で超音波浴中のチューブを洗浄することによって汚染物を除去した。次いで、水道水、脱イオン水およびイソプロパノールを用いてチューブを順次に濯いだ。チューブを静的空気中で700℃にて12時間酸化した。加熱および冷却の速度は1分当たり3℃であった。
次いで、粉末の薄いタングステンおよび銀層は、室温濾過操作に次いでPSS支持体の外側表面に適用した。初めに、タングステンおよび銀粉末のスラリーを用意した。１リットルのスラリーは、５グラム（ｇ）のＰＥＧ（平均ＭＷ3400）(Sigma-Aldrich,Cat.No.20244-4)、１〜５ミクロン粒径の1.48ｇのタングステン粉末（Alfa Aeser,Stock No.10400,Lot No.E03M02）、0.6〜２ミクロン粒径の1.7ｇの銀粉末（Alfa Aeser,Stock No.41298,Lot No.F27K20）を含む。
支持体の内部にアスピレーター減圧（絶対圧力約６７kPa）を適用した時に、支持体の外面を１５秒間スラリーに暴露した。スラリーからの液体のいくらかを、それによって多孔性支持体および支持体の外側に形成されたタングステンおよび銀粉末の濾過ケークを通って出した。濾過が起こるにつれてスラリーを継続的に攪拌した。
次いで、実施例２記載のように、減圧（絶対圧力６７kPa）を支持体の内側に適用して、１回の乾燥なしに、支持体および生じる濾過ケークをすぐに表面活性化した。
表面活性化された支持体（乾燥なし）を再び同じスラリーで３０秒間浸漬し、すぐに一度表面活性化し、次いで再びスラリーで４５秒間浸漬しすぐに一度表面活性化した。減圧（絶対圧力約６７kPa）を支持体内部に適用して中間乾燥工程なしで、絶え間ない手順として、すべてのこれらの工程を適用した。これらの操作の間、銀粉末の一部がスラリーの表面に浮くのが観察された。スラリーの適用の間、均一な支持体表面と浮いている銀粉末の接触を確実にするために、支持体を上下に継続的に動かした。この過程は、微量の銀粉末によるタングステン粉末濾過ケークの堆積を生じた。
湿った支持体を、減圧（絶対圧力の範囲は約７８〜約８４kPa）を支持体の内部に適用して、一度（１つのメッキ溶液を使用して）３０秒間パラジウムメッキした。いずれかの特定の理論を擁護するつもりはないが、減圧を使用してのパラジウムの無電解メッキは、濾過ケーク内の空隙中のパラジウム堆積を生じた。従って、この濾過ケーク隣り合う粉粒の少なくともいくつかが一緒に結合したと考えられるパラジウムの無電解堆積によってこの濾過ケークは安定化したと考えられる。この段階での濾過ケークおよびメッキされたパラジウムの合計厚みは３．５ミクロンであった。（３．５ミクロンは約２．５ミクロンのタングステン/銀および約１ミクロンのそこに含浸されたパラジウムを含むと見積もられた。）
次いで、実施例２記載の方法を使って、合計厚さ3.5ミクロンを有する多孔性Pd／Ag／Pd／Ag／Pd層を、減圧なしでおよび約半分のメッキ時間（４５分のパラジウムメッキ、４５分の銀メッキ、４５分のパラジウムメッキ、４５分の銀メッキ、４５分のパラジウムメッキ）（活性化およびメッキは減圧なしで行われる。）で、無電解メッキによって、支持体上に適用した。メッキおよびDI水による濯ぎの後、膜を１２０℃にて２時間乾燥した。次いで、膜を2400グリットのサンドペーパー（Waterproof Silicon Carbide,Struers,Inc.）で軽く磨いた。
表面活性化サイクルを繰り返して、実施例２記載のようにアスピレーター減圧（絶対圧力の範囲は約７８から約８４kPa）を支持体の内側に適用して、３回膜を表面活性化した。次いで、パラジウムを、それぞれ９０、９０、および６０分の３回合計４時間、実施例１記載の手順に従って無電解メッキによってチューブの外面上に堆積した。それぞれ６０または９０分のメッキの間に、膜をDI水（６０℃）で３回以上濯いだ。最後のメッキおよびDI水による濯ぎの後、膜を１２０℃にて２時間乾燥した。重量で測定された、6.0ミクロンのパラジウム層を支持体に適用した。減圧（絶対圧力の範囲は約７８から約８４kPa）支持体の内側に適用して、再び二度表面活性化し、次いで、それぞれ５０分、１００分、および６０分の三回同じ減圧下で、パラジウムをメッキした。最後のメッキおよびDI水による濯ぎの後、膜を１２０℃にて２時間乾燥した。これらの工程の後のパラジウム層の厚さは10.2ミクロン（重量で測定された）であった。
減圧なしで膜を３回表面活性化し、減圧なしで１時間パラジウムでメッキすると、膜の厚さは11.2ミクロンになった。湿った膜を、いくつかの表面活性化なしで1.3ミクロンのパラジウム層の無電解メッキに次いで、支持体上の0.6ミクロンの金の層をすぐに電解メッキすることによって済ました。
生じた膜の最終水素透過は、５００℃にて２５０時間後、41.7(m3/m2-hr-atm0.5)ＳＴＰであった。
実施例４
本実施例は、高密度水素選択性膜、タングステン粉末および銀粉末を含む中間層、および寸法0.1メディアグレードの多孔性HASTELLOY(登録商標)C-22(登録商標)支持体を含む複合構造の製造を記載する。
各端部の1インチ（2.54cm）O．D．の密な非多孔性316Lステンレス鋼チューブの断面に溶接したHASTELLOY(登録商標)C-22(登録商標)チューブの6インチ（15.24センチメートル（1cm））長の1インチ(2.54cm)O.D.断面を、Mott Metallurgical Corporation から得た。60℃にて半時間アルカリ性溶液で超音波浴中のチューブを洗浄することによって汚染物を除去した。次いで、水道水、脱イオン水およびイソプロパノールを用いてチューブを順次に濯いだ。チューブを静的空気中で700℃にて12時間酸化した。加熱および冷却の速度は1分当たり3℃であった。
次いで、粉末の薄いタングステンおよび銀の濾過ケークは、室温濾過操作に次いでPSS支持体の外側空間に適用した。初めに、タングステンおよび銀粉末のスラリーを用意した。１リットルのスラリーは、５グラム（ｇ）のＰＥＧ（平均ＭＷ3400）(Sigma-Aldrich,Cat.No.20244-4)、１ミクロンより小さい粒の4.6g/Lのタングステン粉末（Alfa Aeser,Stock No.44210,Lot No.H29M20）、0.6〜2.0ミクロン粒の0.4g/Lの銀粉末（Alfa Aeser,Stock No.41298,Lot No.F27K20）を含む。乾燥材料を水に加え、スラリーを形成するために一晩中攪拌した。
乾燥し、内面上で軽い減圧を引く間、水中で支持体の外側を浸漬することによって、乾いて清潔な支持体をDI水で湿らせた。次いで、支持体の内部にアスピレーター減圧（絶対圧力の範囲は約３４〜約５１kPa）を適用したときに、湿った支持体の外面を３分間スラリーに暴露した。減圧を継続的に支持体の内部に適用し、スラリーへの暴露の間、スラリーの内および外で支持体を上げ下げした。スラリーからの液体のいくらかを、多孔性支持体および支持体の外側に形成されたタングステンおよび銀粉末の濾過ケークを通って出した。濾過が起こるにつれてスラリーを継続的に攪拌した。スラリーへの３分間の暴露の後、減圧を支持体チューブの内側に適用し続ける間、支持体を約５分間、DI水に暴露した。
次いで、実施例２記載のように、減圧（絶対圧力の範囲３４〜５１kPa）を支持体の内側に適用して、１回の乾燥なしに、支持体および生じる濾過ケークをすぐに表面活性化した。表面活性化に次いで、減圧を２分間、支持体内部に適用しながら室温大気中で、支持体および濾過ケークを乾燥させた。次いで、表面活性化された支持体および濾過ケークを、減圧の適用なしで、１２０℃にて一晩中乾燥させた。この時点で、乾燥濾過ケークの厚さは、約３．５ミクロン（重量測定による）であると見積もられた。
次いで、減圧（絶対圧力の範囲約７８〜約８４kPa）を支持体チューブの内側に適用して実施例１記載のように無電解メッキ（中間乾燥工程なしで）によって、合計厚さ12ミクロンを有する多孔性Pd／Ag／Pd／Ag／Pd層を支持体上に適用した。メッキ溶液は大気圧下であった。メッキ溶液を１．５時間（パラジウム）、４５分間（銀）、４５分間（パラジウム）４５分間（銀）および次いで４５分間（パラジウム）支持体と接触させることによって、金属層を適用した。パラジウムの最終層に次いで、支持体を１２０℃にて一晩中乾燥した。
Pd／Ag／Pd／Ag／Pd層の表面を軽くブラシをかけ、層の厚さを約10.8ミクロンまで減らした。次いで、減圧（絶対圧力６７kPa）を支持体チューブの内側に適用して、上記のように一度支持体の外面を表面活性化した。次いで、減圧（絶対圧力の範囲７８〜８４kPa）を支持体チューブの内側に計４時間適用して、２時間あたり２回、実施例１記載の無電解メッキの手順に従って、支持体の外面をすぐにパラジウムによってメッキした。それぞれ２時間ずつのメッキの間に、膜をDI水（６０℃）で３回以上濯いだ。２つのメッキの間には、これらのパラジウム層の中間表面活性化または乾燥は無かった。最後のメッキおよびDI水による濯ぎの後に、膜を１２０℃にて２時間乾燥させた。この時点で、乾燥濾過ケークの厚さは、重量測定では４．３ミクロンのパラジウムを、支持体に適用させた。
次いで、支持体内部への減圧の適用なしに、実施例１記載のように３回の乾燥なしで支持体および生じた濾過ケークをすぐに表面活性化させた。次いで、３回それぞれ１．５時間ずつ（支持体チューブの内部には減圧を適用せずに）合計４．５時間、パラジウムにより支持体の外面をメッキした。それぞれ１．５時間のメッキの間、膜をDI水（６０℃）で３回以上濯いだ。３つのメッキの間にはこれらパラジウム層の中間表面活性化または乾燥が無かった。最後のメッキおよびDI水による濯ぎの後、膜を１２０℃にて一晩中乾燥した。乾燥の後、Pd／Ag／Pd／Ag／Pd層の先端上の10.2ミクロンの合計厚みに、約5.9ミクロンの更なるパラジウムが適用されたことが、重量により測定された。
次いで、支持体内部への減圧の適用なしに、実施例１記載のように３回の乾燥なしで支持体および生じた濾過ケークを再び表面活性化させた。次いで、３回それぞれ１．５時間ずつ（支持体チューブの内部には減圧を適用せずに）合計４．５時間、パラジウムにより支持体の外面をメッキした。それぞれ１．５時間のメッキの間、膜をDI水（６０℃）で３回以上濯いだ。３つのメッキの間にはこれらパラジウム層の中間表面活性化または乾燥が無かった。最後のメッキおよびDI水による濯ぎの後、膜を１２０℃にて一晩中乾燥した。乾燥の後、Pd／Ag／Pd／Ag／Pd層の先端上の14.9ミクロンの合計厚みに、約4.7ミクロンの更なるパラジウムが適用されたことが、重量により測定された。
次いで、膜の表面を2400グリットのサンドペーパーで軽く磨いた。次いで、Pd／Ag／Pd／Ag／Pd層を覆うパラジウム層の厚さは、11.7ミクロンであると重量で測定された。
次いで、支持体内部への減圧の適用なしに、実施例１記載のように３回の乾燥なしで支持体および生じた濾過ケークを再び表面活性化させた。次いで、３回それぞれ１．５、１．５、および１時間ずつ（減圧（絶対圧力の範囲７８〜８４kPa）を支持体内部に適用して）合計４時間、パラジウムにより支持体の外面をメッキした。それぞれ１．５または１時間のメッキの間、膜をDI水（６０℃）で３回以上濯いだ。３つのメッキの間にはこれらパラジウム層の中間表面活性化または乾燥が無かった。最後のメッキおよびDI水による濯ぎの後、膜を１２０℃にて一晩中乾燥した。
次いで、支持体内部への減圧の適用なしに、実施例１記載のように３回の乾燥なしで支持体および生じた濾過ケークを再び表面活性化させた。次いで、３回それぞれ１．５、２、および１．５時間ずつ（減圧（絶対圧力の範囲７８〜８４kPa）を支持体内部に適用して）合計５時間、パラジウムにより支持体の外面をメッキした。それぞれ１．５または２時間のメッキの間、膜をDI水（６０℃）で３回以上濯いだ。３つのメッキの間にはこれらパラジウム層の中間表面活性化または乾燥が無かった。最後のメッキおよびDI水による濯ぎの後、膜を１２０℃にて一晩中乾燥した。Pd／Ag／Pd／Ag／Pd層の先端上に21.3ミクロンの合計厚みのパラジウムが適用されたことが、重量により測定された。
生じた膜の水素透過は、５００℃の９６時間のテストの後には21.8(m3/m2-hｒ-atm0.5)ＳＴＰであった。
本発明をその好ましい態様を参照して特に示し記載してきたが、添付の請求の範囲に含まれる発明の範囲を逸脱することなく、形態および詳細の種々の変更を行なうことができるのは当業者に理解されるであろう。
図面は本発明の一つの態様としての複合ガス分離モジュールの断面斜視図である。

Claims (42)

  1. a）多孔性金属基材；
    b）多孔性金属基材のタンマン温度より高いタンマン温度を有する粉末を含む中間層、ここで中間層は多孔性金属基材の上に存在する；および
    c）高密度水素選択膜、ここで高密度水素選択膜は中間層の上に存在する；を含有してなる複合ガス分離モジュール。
  2. 多孔性金属基材がステンレス鋼である請求項１記載の複合ガス分離モジュール。
  3. 多孔性金属基材がクロムおよびニッケルを含む合金である請求項１記載の複合ガス分離モジュール。
  4. 合金がモリブデンをさらに含んでなる請求項３記載の複合ガス分離モジュール。
  5. 多孔性金属基材に結合し、中間層の下に存在するセラミックの層をさらに含有してなる請求項１記載の複合ガス分離モジュール。
  6. 粉末が約0.5〜約５ミクロンの範囲の平均粒径を有する請求項１記載の複合ガス分離モジュール。
  7. 粉末が、高密度水素選択膜のタンマン温度より高いタンマン温度を有する請求項１記載の複合ガス分離モジュール。
  8. 粉末が、金属粉末、金属酸化物粉末、セラミック粉末、ゼオライト粉末およびその組み合わせからなる群より選ばれる請求項１記載の複合ガス分離モジュール。
  9. 粉末が、タングステン、銀、酸化銅、酸化アルミニウムおよびその組み合わせからなる群より選ばれる物質を含む請求項１記載の複合ガス分離モジュール。
  10. 中間層が、高密度水素選択膜のタンマン温度より低いか、またはほぼ等しいタンマン温度を有する少なくとも１つの物質をさらに含む請求項１記載の複合ガス分離モジュール。
  11. 中間層が、銀、金、銅、セリウムおよびイットリウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの物質をさらに含む請求項１０記載の複合ガス分離モジュール。
  12. 中間層が少なくとも約１ミクロンの平均厚さを有する請求項１記載の複合ガス分離モジュール。
  13. 中間層が約１〜約10ミクロンの範囲の平均厚さを有する請求項１２記載の複合ガス分離モジュール。
  14. 中間層が約１〜約５ミクロンの範囲の平均厚さを有する請求項１３記載の複合ガス分離モジュール。
  15. 中間層の平均孔サイズが多孔性金属基材の平均孔サイズよりも小さい請求項１記載の複合ガス分離モジュール。
  16. 中間層が、頂部側および底部側を有し、中間層が、底部側の多孔性金属基材に直接隣接し、かつ頂部側の高密度水素選択膜に直接的に隣接する請求項１記載の複合ガス分離モジュール。
  17. 高密度水素選択膜がパラジウムまたはその合金を含んでなる請求項１記載の複合ガス分離モジュール。
  18. a)多孔性金属基材上に該多孔性金属基材のタンマン温度より高いタンマン温度を有する粉末を含む中間層を適用する工程；および
    b)高密度水素選択膜を中間層上に適用し、それにより複合ガス分離モジュールを形成する工程
    を含む、複合ガス分離モジュールの製造方法。
  19. 中間層を適用する前に多孔性金属基材の表面を酸化する工程をさらに含む請求項１８記載の方法。
  20. 中間層がスラリーから粉末を堆積させることにより適用される請求項１８記載の方法。
  21. スラリーが水系スラリーである請求項２０記載の方法。
  22. 粉末が約0.5〜約５ミクロンの範囲の平均粒径を有する請求項１８記載の方法。
  23. 粉末が、金属粉末、金属酸化物粉末、セラミック粉末、ゼオライト粉末およびその組み合わせからなる群より選ばれる請求項１８記載の方法。
  24. 粉末が、タングステン、銀、酸化銅、酸化アルミニウムおよびその組み合わせからなる群より選ばれる物質を含む請求項１８記載の方法。
  25. 中間層が最小約１〜約10ミクロンの範囲の平均厚さを有する請求項１８記載の方法。
  26. 中間層の平均孔サイズが多孔性金属基材の平均孔サイズよりも小さい請求項１８記載の方法。
  27. 高密度水素選択層を適用する前に中間層を表面活性化する工程をさらに含む請求項１８記載の方法。
  28. 中間層の表面活性化が、水素選択性金属の核で中間層をシーディングすることを含む請求項２７記載の方法。
  29. 高密度水素選択膜の適用が、パラジウムまたはその合金を中間層上に適用することを含む請求項１８記載の方法。
  30. 高密度水素選択膜が、銅、銀、金、白金、ルテニウム、ロジウム、イットリウム、セリウムおよびインジウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属と合金化さされたパラジウムを含む請求項１８記載の方法。
  31. 高密度水素選択膜の適用が、無電解メッキ、電解メッキ、熱蒸着、化学蒸着、噴霧蒸着、スパッタコーティング、電子線蒸発、イオンビーム蒸発または噴霧熱分解からなる群より選ばれる方法により水素選択性金属を中間層上に堆積させることを含む請求項１８記載の方法。
  32. 請求項１８記載の方法により製造された複合ガス分離モジュール。
  33. 水素ガス含有ガス流を複合ガス分離モジュールに指向させることを含み、複合ガス分離モジュールは：
    a）多孔性金属基材；
    b）多孔性金属基材のタンマン温度より高いタンマン温度を有する粉末を含む中間層、ここで、中間層は多孔性金属基材上に存在する；および
    c）高密度水素選択膜、ここで、高密度水素選択性膜は中間層上に存在する；を含み、
    それにより、水素ガスは高密度水素選択膜を通過することによってガス流から少なくとも部分的に分配される、水素ガス含有ガス流から水素ガスを選択的に分離する方法。
  34. 水素ガス製造反応体を反応させてガス流を生じさせる工程をさらに含む請求項３３記載の方法。
  35. 粉末が約0.5〜約５ミクロンの範囲の平均粒径を有する請求項３３記載の方法。
  36. 粉末が、金属粉末、金属酸化物粉末、セラミック粉末、ゼオライト粉末およびその組み合わせからなる群より選ばれる請求項３３記載の方法。
  37. 粉末が、タングステン、銀、酸化銅、酸化アルミニウムおよびその組み合わせからなる群より選ばれる物質を含む請求項３３記載の方法。
  38. 中間層が約１〜約10ミクロンの範囲の平均厚さを有する請求項３３記載の方法。
  39. 高密度水素選択膜がパラジウムまたはその合金を含んでなる請求項３３記載の方法。
  40. a）多孔性金属基材；
    b）中間粉末層；および
    c）高密度ガス選択膜、ここで高密度ガス選択膜は中間粉末層の上に存在する；を含有してなる複合ガス分離モジュール。
  41. 中間粉末層が、多孔性金属基材の少なくともタンマン温度のタンマン温度を有する粉末を含む請求項４０記載の複合ガス分離モジュール。
  42. 中間粉末層が、約0.5〜約５ミクロンの範囲の平均粒径を有する粉末を含む請求項４０記載の複合ガス分離モジュール。
JP2006513462A 2003-05-02 2004-04-30 高タンマン温度中間層を有する複合ガス分離モジュール Pending JP2006525119A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US46749303P 2003-05-02 2003-05-02
PCT/US2004/013333 WO2004098751A1 (en) 2003-05-02 2004-04-30 Composite gas separation modules having high tamman temperature intermediate layers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2006525119A true JP2006525119A (ja) 2006-11-09
JP2006525119A5 JP2006525119A5 (ja) 2007-06-21

Family

ID=33435082

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2006513462A Pending JP2006525119A (ja) 2003-05-02 2004-04-30 高タンマン温度中間層を有する複合ガス分離モジュール

Country Status (9)

Country Link
US (1) US7255726B2 (ja)
EP (1) EP1622698B1 (ja)
JP (1) JP2006525119A (ja)
AT (1) ATE454203T1 (ja)
AU (1) AU2004237778B2 (ja)
CA (1) CA2524369A1 (ja)
DE (1) DE602004024977D1 (ja)
NO (1) NO20055351L (ja)
WO (1) WO2004098751A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008513339A (ja) * 2004-09-21 2008-05-01 ウスター ポリテクニック インスティチュート 水蒸気改質のための反応器および方法
JP2008513337A (ja) * 2004-09-21 2008-05-01 ウスター ポリテクニック インスティチュート 膜増強反応器
JP2008513338A (ja) * 2004-09-21 2008-05-01 ウスター ポリテクニック インスティチュート 膜水蒸気改質器

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7018446B2 (en) * 2003-09-24 2006-03-28 Siemens Westinghouse Power Corporation Metal gas separation membrane
US20050067344A1 (en) * 2003-09-30 2005-03-31 Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho (Kobe Steel, Ltd.) Zeolite membrane support and zeolite composite membrane
DE102004001975A1 (de) * 2004-01-13 2005-10-06 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Membranen
US7108813B2 (en) * 2004-03-30 2006-09-19 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Gas/ion species selective membrane supported by multi-stage nano-hole array metal structure
US7727596B2 (en) * 2004-07-21 2010-06-01 Worcester Polytechnic Institute Method for fabricating a composite gas separation module
JP4607510B2 (ja) * 2004-07-26 2011-01-05 トヨタ自動車株式会社 水素透過膜
US7559979B2 (en) * 2005-02-04 2009-07-14 Ngk Insulators, Ltd. Hydrogen separator and method for production thereof
US20070044662A1 (en) * 2005-08-25 2007-03-01 The University Of Chicago Method for fabricating dense thin film cermet hydrogen separation membrane
EP1764147A1 (en) * 2005-09-20 2007-03-21 Nederlandse Organisatie voor Toegepast-Natuuurwetenschappelijk Onderzoek TNO Composite membrane and its use in separation processes
US7611565B1 (en) * 2005-10-20 2009-11-03 Los Alamos National Security, Llc Device for hydrogen separation and method
EP1971414A4 (en) * 2005-12-23 2009-06-17 Utc Power Corp LONG-TERM STABLE PALLADIUM COMPOSITE MEMBRANE FOR THE SEPARATION OF HYDROGEN
US7491448B2 (en) * 2006-01-05 2009-02-17 Energy Conversion Devices, Inc. Reticulated foam-like structure formed of nano-scale particulate
US20080011163A1 (en) * 2006-07-17 2008-01-17 Mcclain Michael S Sorbent porous polymeric composite materials
US8070860B2 (en) * 2006-09-28 2011-12-06 United Technologies Corporation Pd menbrane having improved H2-permeance, and method of making
US7744675B2 (en) 2006-11-08 2010-06-29 Shell Oil Company Gas separation membrane comprising a substrate with a layer of coated inorganic oxide particles and an overlayer of a gas-selective material, and its manufacture and use
US7959711B2 (en) * 2006-11-08 2011-06-14 Shell Oil Company Gas separation membrane system and method of making thereof using nanoscale metal material
US7846413B2 (en) 2006-11-30 2010-12-07 Shell Oil Company Systems and processes for producing hydrogen and carbon dioxide
US8167976B2 (en) 2007-02-20 2012-05-01 Shell Oil Company Gas separation membrane system and a method of preparing or reconditioning and the use thereof
US8366805B2 (en) 2007-04-05 2013-02-05 Worcester Polytechnic Institute Composite structures with porous anodic oxide layers and methods of fabrication
US20090277331A1 (en) * 2008-05-09 2009-11-12 Membrane Reactor Technologies Ltd. Hydrogen separation composite membrane module and the method of production thereof
EP2228120A1 (en) 2009-03-09 2010-09-15 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Operation of more than one furnace
US8900546B2 (en) 2009-09-04 2014-12-02 Shell Oil Company Process to prepare a diluted hydrogen gas mixture
JP5526387B2 (ja) * 2010-03-29 2014-06-18 独立行政法人産業技術総合研究所 無欠陥化水素分離膜、無欠陥化水素分離膜の製造方法及び水素分離方法
US8652239B2 (en) 2010-05-03 2014-02-18 Worcester Polytechnic Institute High permeance sulfur tolerant Pd/Cu alloy membranes
US9216390B2 (en) * 2010-07-15 2015-12-22 Ohio State Innovation Foundation Systems, compositions, and methods for fluid purification
US8721773B2 (en) * 2011-10-26 2014-05-13 Shell Oil Company Method for preparing a palladium-gold alloy gas separation membrane system
US20130167723A1 (en) * 2011-12-30 2013-07-04 Industrial Technology Research Institute Method for modifying porous substrate and modified porous substrate
WO2014209973A1 (en) 2013-06-24 2014-12-31 Board Of Supervisors Of Louisiana State University And Agricultural And Mechanical College Catalysts useful for biomass pyrolysis and bio-oil upgrading
KR101715875B1 (ko) 2015-05-04 2017-03-15 경기대학교 산학협력단 지지체 일체화 수소분리막 및 이의 제조방법
CN108467015B (zh) * 2018-05-30 2019-05-17 德州新动能铁塔发电有限公司 水氢发电机用纯化膜及其制备方法和用途
NL2026450B1 (en) 2019-09-11 2022-02-21 Cramwinckel Michiel Process to convert a waste polymer product to a gaseous product
GB2606188B (en) * 2021-04-28 2024-09-25 Abundia Biomass To Liquids Ltd Hydrogen production

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02271901A (ja) * 1989-04-12 1990-11-06 Agency Of Ind Science & Technol 水素分離媒体の製造方法
JPH1028850A (ja) * 1996-07-12 1998-02-03 Toyota Motor Corp 水素分離構造体
US6152987A (en) * 1997-12-15 2000-11-28 Worcester Polytechnic Institute Hydrogen gas-extraction module and method of fabrication
JP2001286742A (ja) * 2000-04-10 2001-10-16 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 水素分離膜
JP2002219341A (ja) * 2001-01-30 2002-08-06 Kobe Steel Ltd 水素選択透過膜支持用基材および水素選択透過部材
JP2002355537A (ja) * 2001-05-29 2002-12-10 Daido Steel Co Ltd 水素透過膜及びその製造方法
WO2003011433A1 (de) * 2001-07-25 2003-02-13 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Metallische lösungs-diffusions-membran sowie verfahren zur herstellung

Family Cites Families (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US72304A (en) * 1867-12-17 Improvement in horse hat-forks
US2958391A (en) 1958-02-24 1960-11-01 Universal Oil Prod Co Purification of hydrogen utilizing hydrogen-permeable membranes
US3241298A (en) 1962-11-26 1966-03-22 Union Carbide Corp Method for making a fine porosity filter element
US3413777A (en) 1965-06-22 1968-12-03 Engelhard Min & Chem Hydrogen diffusion and method for producing same
US3428476A (en) 1965-06-22 1969-02-18 Engelhard Min & Chem Method for producing hydrogen diffusion cells
DE1648367A1 (de) 1967-06-05 1971-04-15 Varian Mat Gmbh Diffusionsmembran-Anordnung,insbesondere fuer Lecksuchroehren
EP0081669B1 (de) 1981-12-11 1986-10-08 Forschungszentrum Jülich Gmbh Wasserstoff-Diffusionsmembran und Diffusionsverfahren zur Abtrennung von Wasserstoff aus Gasgemischen
DE3332348A1 (de) 1983-09-08 1985-04-04 Kernforschungsanlage Jülich GmbH, 5170 Jülich Wasserstoff-permeationswand
DE3332346A1 (de) 1983-09-08 1985-04-04 Kernforschungsanlage Jülich GmbH, 5170 Jülich Wasserstoff-permeationswand, verfahren zur herstellung derselben und deren verwendung
US4857080A (en) 1987-12-02 1989-08-15 Membrane Technology & Research, Inc. Ultrathin composite metal membranes
JPH0317026A (ja) 1989-06-13 1991-01-25 Agency Of Ind Science & Technol 脱水素反応方法
US5049167A (en) 1989-12-13 1991-09-17 Membrane Technology & Research, Inc. Multilayer interfacial composite membrane
US5215729A (en) 1990-06-22 1993-06-01 Buxbaum Robert E Composite metal membrane for hydrogen extraction
US5217506A (en) 1990-08-10 1993-06-08 Bend Research, Inc. Hydrogen-permeable composite metal membrane and uses thereof
CA2048849A1 (en) 1990-08-10 1992-02-11 David J. Edlund Thermally stable composite hydrogen-permeable metal membranes
US5498278A (en) * 1990-08-10 1996-03-12 Bend Research, Inc. Composite hydrogen separation element and module
US5393325A (en) 1990-08-10 1995-02-28 Bend Research, Inc. Composite hydrogen separation metal membrane
US5139541A (en) 1990-08-10 1992-08-18 Bend Research, Inc. Hydrogen-permeable composite metal membrane
US5358553A (en) 1991-07-05 1994-10-25 Texaco Inc. Membrane and separation process
JPH05123548A (ja) 1991-11-07 1993-05-21 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 水素分離膜の製造方法
US5205841A (en) 1992-04-03 1993-04-27 Tpc Technologies, Inc. Apparatus and method for extracting hydrogen
US5451386A (en) 1993-05-19 1995-09-19 The State Of Oregon Acting By And Through The State Board Of Higher Education On Behalf Of Osu Hydrogen-selective membrane
JP3402515B2 (ja) 1994-05-23 2003-05-06 日本碍子株式会社 水素分離体とそれを用いた水素分離装置及び水素分離体の製造方法
US5763347A (en) 1994-07-08 1998-06-09 Exxon Research And Engineering Company In-situ crystallized zeolite containing composition (LAI-ISC)
US5672388A (en) 1994-07-08 1997-09-30 Exxon Research & Engineering Company Membrane reparation and poer size reduction using interfacial ozone assisted chemical vapor deposition
US5738708A (en) 1995-06-07 1998-04-14 The Regents Of The University Of California Office Of Technology Transfer Composite metal membrane
KR0158431B1 (ko) * 1995-06-23 1998-11-16 윤덕용 수소분리용 무기재료막의 제조방법
JP3540495B2 (ja) 1996-03-18 2004-07-07 三菱重工業株式会社 水素分離膜
US6537352B2 (en) 1996-10-30 2003-03-25 Idatech, Llc Hydrogen purification membranes, components and fuel processing systems containing the same
US6152995A (en) 1999-03-22 2000-11-28 Idatech Llc Hydrogen-permeable metal membrane and method for producing the same
US6547858B1 (en) 1999-03-22 2003-04-15 Idatech, Llc Hydrogen-permeable metal membrane and hydrogen purification assemblies containing the same
AU6017398A (en) * 1997-01-10 1998-08-03 Ellipsis Corporation Micro and ultrafilters with controlled pore sizes and pore size distribution andmethod for making
US5904754A (en) 1997-06-20 1999-05-18 Walter Juda Associates Diffusion-bonded palladium-copper alloy framed membrane for pure hydrogen generators and the like and method of preparing the same
KR100247557B1 (ko) * 1997-12-24 2000-03-15 김충섭 수소기체 분리용 복합막의 제조방법
US6452276B1 (en) 1998-04-30 2002-09-17 International Business Machines Corporation Ultra thin, single phase, diffusion barrier for metal conductors
DE19843306C2 (de) 1998-09-22 2001-06-28 Heraeus Gmbh W C Verfahren zur Herstellung einer rohrförmigen Wasserstoffpermeationsmembran
US6183542B1 (en) 1998-11-09 2001-02-06 Peter R. Bossard Method and apparatus for purifying hydrogen
US6596057B2 (en) 1999-03-22 2003-07-22 Idatech, Llc Hydrogen-selective metal membranes, membrane modules, purification assemblies and methods of forming the same
US6372363B1 (en) 2000-04-24 2002-04-16 Walter Juda Associates, Inc. Method of improving and optimizing the hydrogen permeability of a palladium-copper membrane and novel membranes manufactured thereby
GB0015601D0 (en) * 2000-06-26 2000-08-16 Ferring Bv Novel antidiuretic agents
JP3882567B2 (ja) 2000-11-24 2007-02-21 住友電気工業株式会社 物質分離構造体
US6475268B2 (en) 2000-12-22 2002-11-05 Ford Global Technologies, Inc. Supported membrane for hydrogen separation
US20020081845A1 (en) 2000-12-27 2002-06-27 Novellus Systems, Inc. Method for the formation of diffusion barrier
JPWO2002064241A1 (ja) 2001-02-16 2004-06-10 住友電気工業株式会社 水素透過構造体およびその製造方法、修復方法
FR2820988B1 (fr) * 2001-02-19 2003-04-25 Cie D Etudes Des Technologies Structures composites de membranes selectivement permeables a l'hydrogene et processeurs de gaz combustibles en faisant usage
US6916454B2 (en) * 2001-03-30 2005-07-12 Siemens Westinghouse Power Corporation Metal gas separation membrane
US6730145B1 (en) 2002-01-29 2004-05-04 L'air Liquide Societe Anonyme Treating gas separation membrane with aqueous reagent dispersion
WO2003076050A1 (en) 2002-03-05 2003-09-18 Eltron Research, Inc. Hydrogen transport membranes
EP1499452B1 (en) 2002-04-03 2013-12-18 Colorado School Of Mines Process for preparing palladium alloy composite membranes for use in hydrogen separation
DE10222568B4 (de) * 2002-05-17 2007-02-08 W.C. Heraeus Gmbh Kompositmembran und Verfahren zu deren Herstellung
US7125440B2 (en) 2003-06-04 2006-10-24 Bossard Peter R Composite structure for high efficiency hydrogen separation and its associated methods of manufacture and use
US7018446B2 (en) * 2003-09-24 2006-03-28 Siemens Westinghouse Power Corporation Metal gas separation membrane
WO2005075060A1 (en) 2004-02-02 2005-08-18 Bossard Peter R Composite structure for high efficiency hydrogen separation and its associated methods of manufacture and use

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02271901A (ja) * 1989-04-12 1990-11-06 Agency Of Ind Science & Technol 水素分離媒体の製造方法
JPH1028850A (ja) * 1996-07-12 1998-02-03 Toyota Motor Corp 水素分離構造体
US6152987A (en) * 1997-12-15 2000-11-28 Worcester Polytechnic Institute Hydrogen gas-extraction module and method of fabrication
JP2001286742A (ja) * 2000-04-10 2001-10-16 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 水素分離膜
JP2002219341A (ja) * 2001-01-30 2002-08-06 Kobe Steel Ltd 水素選択透過膜支持用基材および水素選択透過部材
JP2002355537A (ja) * 2001-05-29 2002-12-10 Daido Steel Co Ltd 水素透過膜及びその製造方法
WO2003011433A1 (de) * 2001-07-25 2003-02-13 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Metallische lösungs-diffusions-membran sowie verfahren zur herstellung

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008513339A (ja) * 2004-09-21 2008-05-01 ウスター ポリテクニック インスティチュート 水蒸気改質のための反応器および方法
JP2008513337A (ja) * 2004-09-21 2008-05-01 ウスター ポリテクニック インスティチュート 膜増強反応器
JP2008513338A (ja) * 2004-09-21 2008-05-01 ウスター ポリテクニック インスティチュート 膜水蒸気改質器

Also Published As

Publication number Publication date
NO20055351L (no) 2005-11-29
US20040244590A1 (en) 2004-12-09
DE602004024977D1 (de) 2010-02-25
EP1622698B1 (en) 2010-01-06
ATE454203T1 (de) 2010-01-15
NO20055351D0 (no) 2005-11-11
CA2524369A1 (en) 2004-11-18
AU2004237778A1 (en) 2004-11-18
AU2004237778B2 (en) 2008-08-14
WO2004098751A1 (en) 2004-11-18
US7255726B2 (en) 2007-08-14
EP1622698A1 (en) 2006-02-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2006525119A (ja) 高タンマン温度中間層を有する複合ガス分離モジュール
US7727596B2 (en) Method for fabricating a composite gas separation module
AU2004224371B2 (en) Method for fabricating composite gas separation modules
US7175694B2 (en) Composite gas separation modules having intermediate porous metal layers
EP1603660B1 (en) Method for curing defects in the fabrication of a composite membrane gas separation module
AU2008236737A1 (en) Composite structures with porous anodic oxide layers and methods of fabrication
US8876949B2 (en) Method of preparing a palladium-silver alloy gas separation membrane system

Legal Events

Date Code Title Description
A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20070427

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20070427

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20100416

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20100517

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20100524

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20101208