JP2006519901A - ポリカーボネートに基づいた組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、特に良好な低温特性および特に良好なＥＳＣ特性が必要な分野（例えば、自動車産業でまたは屋外使用のために）のための特に良好な低温特性および特に良好なＥＳＣ特性を有する耐衝撃性変性ポリカーボネートの使用に関する。本発明はまた、前記新規な変性ポリカーボネート組成物およびそれからなる成形体および押出物に関する。

Description

本発明は、特に良好な低温特性および特に良好なＥＳＣ特性が必要な用途（例えば、自動車の構造または屋外用途のために）のための特に良好な低温特性および特に良好なＥＳＣ特性を有する耐衝撃性変性ポリカーボネートの使用、これらの新規な変性されたポリカーボネート組成物およびこれらの変性ポリカーボネート組成物から製造した成形部品および押出物を提供する。

一方では耐低温性、他方では高温安定性であって、できるだけ耐薬品性および好ましくは透明性であるポリカーボネートが長い間自動車の構造および他の外部用途のために求められてきた。

４，４’−ジヒドロキシジフェニルおよび２，２−ビス（４−ヒドロキシジフェニル)プロパンに基づいたコポリカーボネートはJP-A 5117382から既知であり、純粋なビスフェノールから製造された市販のポリカーボネート製品と比較して、同じ機械的性質および透明性を有する特に耐薬品性、耐熱性および非可燃性であるものとしてEP-A 10544407、US-A 5470938、US-A 5532324およびUS-A 5401826に記載されている。

DE-A 10047483は、特に良好な低温特性を示す４，４’−ジヒドロキシジフェニルおよび２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）から製造されたコポリカーボネートを開示する。

DE-A 10135465は、ビスフェノールＡポリカーボネートと比較して著しく改善した低温特性を有する４，４’−ジヒドロキシジフェニルおよび２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）から製造されたポリカーボネートと純粋な２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンから製造されたコポリカーボネートとのブレンドを開示する。

DE-A 10105714は、特に良好なＥＳＣ特性および低温特性を示す、４，４’−ジヒドロキシジフェニルおよび２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）および２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）から製造されたコポリカーボネートとＡＢＳグラフトポリマーとのブレンドを開示する。しかしながら、それらのＡＢＳ含量は、これらのブレンドが純粋なコポリカーボネートと比較してより悪い温度安定性、耐熱性および耐熱性およびより悪い耐候性（ＵＶ光照射下でのＡＢＳポリマーの架橋）を有することを意味する。

したがって、目的は４，４’−ジヒドロキシジフェニルおよび２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）から製造されたコポリカーボネートについて知られた特に良好な低温特性を保持し、かつ熱的安定性、耐熱性および耐候性をより長くするが、４，４’−ジヒドロキシジフェニルおよび２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）から製造されたコポリカーボネートのＥＳＣ特性を改善することであった。

驚くべきことに、ビスフェノールＡに加えて、コモノマーとして特定のジヒドロキシジアリール、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニルを含むコポリカーボネートは、良好な低温特性、および良好な熱的安定性および耐熱性をともに４，４’−ジヒドロキシジフェニルおよび２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）から製造した純粋なコポリカーボネートと比較して改良したＥＳＣ特性を達成するためにポリブチルアクリレートコアシェル変性剤またはオレフィン変性剤を、最終生成物の量に対して、少量の量で、あるいはポリ（スチレン−ｂ−エチレン−コブチレン−ｂ−スチレン）変性剤またはシリコーンアクリル性ゴム変性剤で変性され得ることが解った。

変性ポリカーボネートの製造において、変性したポリカーボネートが一般的に最終的にどの特性を表示するかを予測することは不可能であるので、これは完全に例外的である。開始ポリマーおよび変性剤の特性は強化し、消滅し、（いずれの方向でも）変化し、ある場合には開始ポリマーおよび変性剤はもはや均質的に混和などしないかもしれない。要するに予測はされ得ず、例えばここに示された結果は全く容易ではなく、逆に非常に驚くべきである。

したがって、本発明は式（Ｉ）：

［式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は互いに独立して水素、Ｃ_１−Ｃ_４アルキル、フェニル、置換フェニルまたはハロゲン、好ましくは水素、Ｃ_１−Ｃ_４アルキルまたはハロゲンおよび特に好ましくはすべて同一の基、特に水素またはｔ−ブチルを示す。］
で表される化合物０．１モル％〜４６モル％、好ましくは１１モル％〜３４モル％および特に２６モル％〜３４モル％および式（II）：

［式中、Ｒ^５〜Ｒ^８は互いに独立して水素、ＣＨ_３、塩素または臭素を示し、およびＸはビスフェノールモノマーとしてＣ_１−Ｃ_５アルキレン、Ｃ_２−Ｃ_５アルキリデン、Ｃ_５−Ｃ_６シクロアルキレン、Ｃ_５−Ｃ_１０シクロアルキリデンを示す。］
で表される化合物の補足量、すなわち９９．９モル％〜５４モル％、好ましくは８９モル％〜６６モル％および特に７４モル％〜６６モル％
から合成されるコポリカーボネート（Ａ）８９〜９９重量％、およびポリブチルアクリレートコアシェル変性剤、オレフィン変性剤、ポリ（スチレン−ｂ−エチレン−コブチレン−ｂ−スチレン）変性剤、少なくとも１つのビニルモノマーグラフトポリマーを有するゴムグラフトポリマーまたはそれらの変性剤の２種以上の混合物からなる群から選択される変性剤（Ｂ）１１〜１重量％を含有する組成物に関する。コポリマー（Ａ）とそれに対応する変性剤（Ｂ）との好ましい混合物は、（Ａ）９１〜９９重量％、最も特に好ましくは（Ａ）９３〜９９重量％と変性剤（Ｂ）の補足量である。

本発明はまた、特に良好なＥＳＣ特性および低温特性、耐熱性および熱的安定性が必要な領域の材料として本発明による組成物の使用を提供する。

本発明によるポリカーボネート組成物に好適な変性剤（Ｂ）は、（Ｂ１）ポリブチルアクリレートコアシェル変性剤（例えば、US 3,562,235（コラム１、２８行〜コラム４、７２行）、US 3,808,180（コラム３、２１行〜コラム１０、５５行）またはUS 3,859,389（コラム２、５８行〜コラム５、１５行およびコラム５、３５行〜コラム６、５４行）に開示されている）、（Ｂ２）ポリエチレン、ポリプロピレンおよびプロペンおよびエテンのコポリマーを有する群からのオレフィンポリマー（例えばUS 3,431,224、コラム２、４８−７２行およびコラム３、１−７行に開示されているものすべて）、（Ｂ３）ＡＳＴＭ−Ｄ４１２による伸張強度２０Ｍｐａ以上５０Ｍｐａ以下および３００％弾性率１〜１０Ｍｐａ（ＡＳＴＭ−Ｄ４１２）、破断点伸び４００〜１５００％（ＡＳＴＭ−Ｄ４１２）、ＡＳＴＭ−Ｄ２２４０による硬度３０〜１００ショアＡ、密度０．８５〜１．０ｇ／ｍ^３およびスチレン含量１２〜３５重量％を有するポリ（スチレン−ｂ−エチレン−コブチレン−ｂ−スチレン）変性剤または（Ｂ４）分離できないインターロック仕上げ（interlocking fasionにおいて）総量１００重量％においてポリオルガノシロキサンゴム１０〜９０重量％およびポリアルキル（メタ）アクリレートゴム１０〜９０重量％を含有する、ゴム上で少なくとも１つのビニルモノマーのグラフト重合によって得られ得る非分離性インターロック仕様および平均粒径０．０８〜０．６μｍのゴムグラフトポリマー（US 4,888,388（コラム３、６８行〜コラム７、６行）に開示されている）、または（Ｂ５）（Ｂ４）に記載されてたビニルモノマーとのグラフトコポリマーゴムコンパウンドの混合物（同様にUS 4,888,388（コラム７、７行〜コラム７、６５行）に開示されている）であると理解される。

化合物のこれらの分類からの好ましい変性剤は、Paraloid EXL 2300^{（登録商標）}および3300^{（登録商標）}（Rohm & Haas）、Kraton G^{（登録商標）}range（Shell）からの化合物、S range^{（登録商標）}（三菱レイヨン）からのMetablensおよびポリプロピレン（Novolen Technology Holdings C.V.)である。

化合物のこれらの分類からの特に好ましい変性剤は、Paraloid EXL 2300^{（登録商標）}（Rohm & Haas）、Kraton G 1651^{（登録商標）}（Shell）、Metablen S2001^{（登録商標）}（三菱レイヨン）およびNovolen 1100L（Novolen Technology Holdings C.V.）である。

Kraton G 1651^{（登録商標）}、Metablen S2001^{（登録商標）}およびNovolen 1100L^{（登録商標）}は、最も特に好ましい。

グラフト重合体Ｂとして、好ましくはコアシェル構造を有するものである。好ましいグラフトベースＢ．１１は、例えばアクリレートおよびシリコーン−アクリレートコンポジットゴムである。

グラフトベースは、一般的に平均粒径（ｄ_５０値）０．０１〜５μｍ、好ましくは０．０５〜２μｍ、特に０．１〜１μｍを有する。

平均粒径ｄ_５０は、それより上と下にそれぞれ５０重量％の粒子が存在する粒径である。平均粒径は超遠心分離器測定によって決定され得る（W.Scholtan、H.Lange、Kolloid Z. and Z. Polymere 250（1972年）782-1796頁）。

グラフトベースのゲル分率は、少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも４０重量％（トルエン中で測定した）である。

ゲル含量は、適当な溶液中２５℃で測定される（M. Hoffmann、H. Kroemer、R. Kuhn、Polymeranalytik I and II、Georg Thieme-Verlag、シュトゥットガルト、1977年）。

グラフトベースＢ．１１として特に好ましくは、コアシェル構造Ｃを有するグラフトポリマーに好適なそれらのアクリレートゴムまたはシリコーンアクリレートコンポジットゴムであり、ポリオルガノシロキサン成分０〜１００重量％、好ましくは１〜９９重量％、特に１０〜９９重量％および特に好ましくは３０〜９９重量％、およびポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分１００〜０重量％、好ましくは９９〜１重量％、特に９０〜１重量％および特に好ましくは７０〜１重量％（各ゴム成分の総量は１００重量％）である。

好ましいシリコーン−アクリレートゴムとして、その製造がJP 08259791-A、JP 07316409-AおよびEP-A 0315035に開示されているものが使用されてもよい。これらの出願の各内容は本願で採用する。

シリコーンアクリレートコンポジットゴムにおけるポリオルガノシロキサン成分は、エマルション重合プロセスのおけるオルガノシロキサンと多官能性架橋剤との反応によって生成される。好適な不飽和オルガノシロキサンを加えることにより、ゴム中にグラフト活性サイト（graft-active sites）を導入することがさらに可能である。

オルガノシロキサンは一般的に環状であり、環状構造は、好ましくはＳｉ原子３〜６個を含有する。例としてはヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロテトラシロキサンが挙げられ、それらは独立してまたは２以上の成分の混合物として使用され得る。オルガノシロキサン成分は、シリコーンアクリレートゴム成分におけるシリコーン分の構造中において、前記シリコーンアクリレートゴムにおけるシリコーン分に関して少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７０重量％を含むべきである。

３官能性または４官能性シラン化合物は一般的に架橋剤として使用される。例として特に好ましいものを以下に記載する：トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラブチロキシシラン。４−官能性分岐剤、特にテトラエトキシシランは好ましい。分岐剤の量は、０〜３０重量％（シリコーンアクリレートゴムにおけるポリオルガノシロキサン成分に関して）。

シリコーンアクリレートゴムのポリオルガノシロキサン成分へグラフト活性サイトを導入するために、次の構造の１つを有する化合物が好ましく用いられる：

［式中、Ｒ^５はメチル、エチル、プロピルまたはフェニルを示し、Ｒ^６は水素またはメチルを示し、ｎは０、１または２であり、かつｐは１〜６の数である］。

（メタ）アクリロイロシロキサンは、構造（ＧＩ−１）の形成に好ましい化合物である。好ましい（メタ）アクリロイロシロキサンは、例えばβ−メタクリロイルオキシエチルジメトキシ−メチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシ−ジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシ−メチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシ−ジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジエトキシ−メチルシラン、γ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシ−メチルシランである。

ビニルシロキサン、特にテトラメチル−テトラビニル−シクロテトラシロキサンは構造ＧＩ−２を形成することができる。

例えば、ｐ−ビニルフェニル−ジメトキシ−メチルシランは構造ＧＩ−３を形成することができる。γ−メルカプトプロピルジメトキシ−メチルシラン、γ−メルカプトプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン等は構造（ＧＩ−４）を形成することができる。

これらの化合物の量は、０〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％である（ポリオルガノシロキサン成分に関して）。

アクリレート成分（グラフトベース）は、アルキル（メタ）アクリレート、架橋剤およびグラフト活性モノマーユニット（最後のものは特にシリコーン−アクリレートコンポジットゴムの場合）から製造されてもよい。

アルキル（メタ）アクリレートとして、例として好ましくはアルキルアクリレート、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートおよびアルキルメタクリレート、例えばヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレートおよび特に好ましくは、ｎ−ブチルアクリレートが挙げられる。

多官能性化合物は、架橋剤として使用され得る。以下は例として：エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレートおよび１，４−ブチレングリコールジメタクリレートが挙げられる。

例えば、以下の化合物が単独または混合物として、グラフト活性サイトに導入するために用いられ得る：アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、アリルメタクリレートが挙げられる。アリルメタクリレートはまた、架橋剤として作用する。これらの化合物は、シリコーンアクリレートコンポジットゴムにおいてアクリレートゴム成分に関して０．１〜２０重量％の量で使用され得る。

本発明による組成物において好ましく使用されるシリコーンアクリレートコンポジットゴムの製造方法、並びにモノマーを用いたそれらのグラフト化は、例えばUS-A 4888388、JP 08259791 A2、JP 07316409AおよびEP-A 0315035に開示している。グラフトポリマーＣのためにグラフトベースＣ．１として好適なものは、シリコーンおよびアクリレート成分がコアシェル構造を形成するそれらのシリコーンアクリレートコンポジットゴム、並びにアクリレートおよびシリコーン成分が互いに完全に貫入するネットワーク（相互貫入ネットワーク）を形成するものである。

前記グラフトベース上のグラフト重合は、懸濁、分散またはエマルション中で行われ得る。連続的または非連続的エマルション重合が好ましい。このグラフト重合はフリーラジカル開始剤（例えばペルオキシド、アゾ化合物、ヒドロペルオキシド、ペルスルフェート、ペルホスフェート）を用いておよび要すればアニオン性乳化剤（例えば、カルボキソニウム塩、スルホン酸塩または有機スルフェート）を用いて行われる。この方法において、高いグラフト収率でグラフトポリマーは形成され、すなわちグラフトモノマーのポリマーの大部分は、ゴムと化学的に結合される。

グラフトシェルＣ．２は（メタ）アクリル酸（Ｃ_１−Ｃ_８）アルキルエステル、好ましくはメチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレートおよび／またはｔ−ブチルアクリレートから形成される。

特に好ましくはグラフトシェルは、いくつかの純粋な（メタ）アクリル酸（Ｃ_１−Ｃ_８）アルキルエステル、特に純粋なメチルメタクリレートのひとつまたは混合物からなる。

特に好ましくは、メチルメタクリレートにグラフト化したブチルアクリレートゴムまたはメチルメタクリレートにグラフト化したシリコーンブチルアクリレートコンポジットゴムである。

好適な化合物として記載された２以上の変性剤（Ｂ）の混合物も、変性剤（Ｂ）として主に使用され得る。

最も特に好ましく、かつ本発明によって提供されたそれら自身は、コポリカーボネート（Ａ）と変性剤（Ｂ）との混合物であり、この場合コポリカーボネート（Ａ）は式（Ｉ）のビスフェノールモノマー３４−２６モル％、特に３３−２７モル％、より特に３２−２８モル％、最も特に３１−２９モル％およびその中でも最も特に３０モル％（各場合式（II）のビスフェノールモノマーの補足量によって補完される）から合成される。

ビスフェノールモノマーの所定のパーセントは１００％として定義されるポリカーボネート中のビスフェノールの総量をいう。したがって、純粋なビスフェノールＡポリカーボネートは、１００％ビスフェノールＡからなる。カルボン酸エステルまたはハライドから誘導したカーボネート含量は、ここでは考慮に入れない。

好ましい、特に好ましいまたは最も特に好ましいとして挙げた組成を有する組成物が好ましい、特に好ましいまたは最も特に好ましい。

しかしながら、一般的な用語または優先的な範囲において説明中に引用された、定義、割合および説明はまた、互いにいかなる方法でも結合され得る。すなわち個々の範囲および優先的な範囲を超えて組合わされ得る。したがって、それらは最終生成物および予備生成物および中間生成物に適用する。

驚くべきことに、本発明によるポリカーボネート組成物は、良好な低温特性および良好な熱安定性および耐熱性を有するとともに４，４’−ジヒドロキシジフェニルおよび２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）から製造したコポリカーボネートと比較して、改良したＥＳＣ特性を示すことが解った。

したがって、変性ポリカーボネートは今まで知られているポリカーボネートの一般的な特性が不十分である成形部品、特に例えば電気的分野、防護クロージング分野、特に安全ヘルメットおよびバイザー、および建設分野、被膜または艶出し用、特に自動車分野、フィルム、シート、装備品またはハウジング部品としてのみならず、光学分野、レンズおよびデータ記憶媒体、およびより特に良好な低温特性と組合せた改良した熱安定性または耐薬品性が必要である消費材に用いられ得る。さらにそれらはまた、一般のポリカーボネートがそれらの不十分な低温特性のためにまだ使用されていない用途において他の材料と取り替えてもよい。

本発明によれば、用語「良好な低温特」は、限定的ではなく、例示的であって、良好な低温衝撃強度を意味すると理解される。なぜならば常套のポリカーボネートが低温で脆く、破砕および亀裂する傾向があるからである。

本発明によれば、低温は０℃以下、特に好ましくは−１０℃以下、最も特に好ましくは−２０℃以下、特に好ましくは−３０℃以下およびとりわけ−４０℃以下の温度である。

本発明によれば、良好なＥＳＣ特性は、ｉ−オクタン／トルエン１／１において、２２℃で１時間貯蔵後にDIN 53449/3（ベントストリップテスト）に従って荷重下での良好な耐薬品性を限定的ではなく例示的に意味すると理解される。

本発明によれば、良好な熱安定性は、材料加工温度２９０℃以上、好ましくは３００℃以上で本発明による組成物の色および衝撃強度に関する安定性を限定的ではなく例示的に意味すると理解される。

本発明によれば、良好な耐熱性は、１４０℃以上、好ましくは５０℃以上の材料の寸法安定性を限定的ではなく例示的に意味すると理解される。

式（Ｉ）の好ましい化合物は、４，４’−ジヒドロキシジフェニル（ＤＯＤ）および４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラ（ｔ−ブチル）ジフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラ（ｎ−ブチル）ジフェニルおよび４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラ（メチル）ジフェニルが挙げられ、４，４’−ジヒドロキシジフェニルが特に好ましい。

式（II）の好ましい化合物は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよび１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）および１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ビスフェノールＴＭＣ）、最も特に好ましくは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）である。

コポリカーボネート（Ａ）は、式（Ｉ）の１つの化合物および式（Ｉ）のいくつかの化合物両方を含み得る。

同様に（Ａ）は、式（II）の１つの化合物および式（II）のいくつかの化合物両方を含み得る。

（コ）ポリカーボネートの製造は、一般的に文献公知である。

界面縮合法または溶融エステル交換法によるポリカーボネートの製造に関して、参考として例えばシュネル（Schnell）著、「Chemistry and Physics of Polycarbonates」、Polymer Reviews、第9巻、Interscience Publishers、ニューヨーク、ロンドン、シドニー、１９６４年、３３頁以下および「Polymer Reviews」、第10巻、「Condensation Polymers by Interfacial and Solution Methods」、Paul W. Morgan著、「Interscience Publishers」、ニューヨーク、１９６５年、VIII章、３２５頁およびEP-A 971790が挙げられる。

DE-A 2119779によれば、式（Ｉ）のモノマーを導入するコポリカーボネートの製造は、特に溶液中で、より特に界面重合法および均質相のプロセスによって好ましくは行なわれる。さらにそれらは、溶融中において既知のポリカーボネート生成プロセス（いわゆるエステル交換法）によって製造してもよく、例えばDE-A 19646401またはDE-A 4238123に例示されている。エステル交換法（アセテート法およびフェニルエステル法）はまたUS-A 3494885、4386186、4661580、4680371および4680372、EP-A 26120、26121、26684、28030、39845、91602、97970、79075、146887、156103、234913、240301およびDE-A 1495626および2232977も開示されている。

本発明による変性剤（Ｂ）は、好ましくは市販の原料または、前記特許出願明細書によって製造される。

ポリマー（Ａ）および変性剤（Ｂ）は、合成プロセスの結果として不純物を含有し得る。高純度が望ましく、しかしながら高純度を目的とするので、それらはできるだけ高純度で変性コポリカーボネートの製造に用いられる。

本発明による変性コポリカーボネートは、種々の末端基を含み得る。これらは連鎖停止剤から誘導される。本発明の意味内の連鎖停止剤は式（III）：

［式中、Ｒ、Ｒ’およびＲ”は互いに独立して水素、要すれば分岐状Ｃ_１−Ｃ_３４−アルキル／シクロアルキル、Ｃ_７−Ｃ_３４−アルカリルまたはＣ_６−Ｃ_３４アリール、例えばブチルフェノール、トリチルフェノール（tritylphenol）、クミルフェノール、フェノール、オクチルフェノール、好ましくはブチルフェノールまたはフェノールである。］
コポリカーボネート（Ａ）は、ビスフェノールＡポリカーボネート（Ｂ）からと同一または異なる末端基を含んでもよい。

コポリカーボネート（Ａ）は、少量の分岐剤（ジヒドロキシ化合物に関して）０．０２〜３．６モル％を含み得る。好適な分岐剤は、３以上の官能基を有するポリカーボネート生成に好適な化合物、好ましくは３以上のフェノール性ＯＨ基を有するもの、例えば１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）エタンおよびイサチンビスクレゾールである。

補助材料および強化材料は、本発明組成物中に、それぞれの特性を改良するために添加され得る。好適な例はとりわけ、熱およびＵＶ安定剤、流動制御剤、離型剤、難燃剤、顔料、微細無機物、繊維材料、例えば、アルキルおよびアリールホスフィット、ホスフェート、ホスファン、低分子量のカルボン酸エステル、ハロゲン化合物、塩、チョーク、石英粉末（silica flour）、ガラス繊維およびカーボンファイバー、顔料およびそれらの組合せを包含する。そのような化合物は、例えばWO 99/55772、15-25頁および「Plastics Additives」、R. Gaechter and H. Mueller、Hanser Publishers、1983年に記載されている。

さらに、他のポリマー（例えば、別のポリカーボネート、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリエステル、およびポリスチレン）を、本発明による変性コポリカーボネートに添加してもよい。

ビスフェノールＡポリカーボネートは、好ましくは本発明による変性コポリカーボネートに添加され得る。Makrolon 3108は、特に好ましく本発明による変性コポリカーボネートに添加され得る。

本発明による変性コポリカーボネートに対して、Makrolon 3108 １０重量％以下が好ましく、特に好ましくは５重量％以下が使用される。

Makrolon 3108は、平均分子量Ｍ_ｗ３１０００ｇ／モルを有するビスフェノールＡに基づいた非分岐ホモポリカーボネートである。

これらの材料は、好ましくは従来の装置における完成したポリカーボネートに加えることができるが、必要に応じて製造方法の別の段階でも添加され得る。

使用されるコポリカーボネート（Ａ）は、分子量Ｍ_ｗ（重量平均分子量）１０，０００〜６０，０００、好ましくはＭ_ｗ２０，０００〜５５，０００（ジクロロメタン中またはフェノール／ｏ−ジクロロベンゼンの等しい重量の混合物中で相対溶液粘度を測定し、光散乱法により検量によって測定）を有し得る。それは既に本発明によるブレンドに添加しても良い添加剤または安定剤を含んでもよい。

本発明はまた、本発明自身による変性コポリカーボネートも提供する。

本発明による変性コポリカーボネートは、２４０℃〜３８０℃、好ましくは２６０℃〜３６０℃の温度で常套の手段によって溶融プロセス可能である。成型部品およびフィルムの種類はすべて、既知の射出成形または押出しによって製造することができる。

本発明による変性コポリカーボネートは、例えば塩素化炭化水素、例えばメチレンクロリドのような溶媒中で容易に可溶であるので、既知の手段でキャストフィルムへ処理され得る。

特性の組合せ（例えば耐熱性、熱安定性、良好な低温特性および耐薬品性）は、本発明による変性コポリカーボネートが幅広い使用範囲に好適であることを意味する。ここで限定的ではなく、例示的に挙げあれる本発明によるブレンドの可能な用途は、例えば以下の通りである：
１．建築、車両および航空機、並びにヘルメット用バイザーの多数の分野で必需品であると知られている安全ガラス、
２．フィルム、特にスキー用フィルムの製造、
３．ブロー成形品（例えばUS-A 2964794参照）、例えば１〜５ガロンの水タンクの製造、
４．建物、例えば駅や温室を覆うためおよび照明装置のための、半透明シート、特に二壁（twin-wall）シートの製造、
５．光学記憶媒体の製造、
６．交通照明ハウジングまたは交通信号の製造用、
７．発泡製品の製造用（DE-B 1031507参照）、
８．糸およびワイヤー（DE-B 1137167およびDE-A 1785137参照）の製造用、
９．光アプリケーション用のガラスファイバーを含む半透明プラスチック（DE-A 1554020）、
１０．光透過性および光散乱性成形部品の製造用、硫酸バリウムおよび／または二酸化チタンおよび／または酸化ジルコニウムまたは有機ポリマーアクリレートゴムを含む半透明プラスチック（EP-A 0634445、EP-A 0269324）、

１１．精密射出成形部品、例えばレンズホルダー（lens holder）の製造用；これに関して要すればガラスファイバー、および要すればＭｏＳ_２含量（前記成形用組成物全体に対して）１〜１０重量％を有するポリカーボネートをこの目的のために使用する、
１２．光学装置部品、特にカメラ用のレンズおよびフィルムカメラ（DE-A 2701173参照の製造用）、
１３．光伝導媒体、特に光学ケーブル（EP-A1 0089801参照）、
１４．電気ケーブルおよびコネクタシェルおよびプラグインコネクタのための、電気絶縁材料、
１５．香水、アフターシェーブおよび発汗に対して改善した耐性を有する携帯電話ケーシングの製造、
１６．ネットワークインターフェースデバイス、
１７．有機光伝導体のためのサポート、
１８．ランプ、例えばヘッドランプ、拡散または内部レンズの製造用、
１９．医療用用途、例えば人工肺および透析装置用。
２０．食品用途、例えばボトル、陶器（crockery）およびチョコレートモールド用。

２１．燃料および潤滑剤と接触が起こり得る自動車分野における用途、例えばバンパー、要すればＡＢＳまたは好適なゴムとの好適なブレンドの形状で、
２２．スポーツ製品、例えばスラロームポールおよびスキーブーツ留め具用、
２３．家庭用用途、例えばキッチンシンク（sink）およびレターボックス用、
２４．ハウジング、例えば電気配電キャビネット用、
２５．電動歯ブラシ用ケーシング、ヘヤドライヤーケーシング、
２６．合成洗浄剤に対して改善した抵抗を有する透明な洗濯機通気口、
２７．防護めがね、光学矯正めがね、
２８．台所蒸気、特にオイル蒸気に対して改善した耐性を有する台所用品用ランプカバー、
２９．製剤用梱包フィルム、
３０．チップボックスおよびチップキャリア、
３１．防護服、例えば安全ヘルメットおよびバイザー、
３２．その他の用途、例えば安定なドアまたは動物の檻。

本発明による組成物は、互いに独立して、防護服、光学用途で、医学および食物用途、フィルム、自動車分野、外部用途および電気的分野において使用するのに特に好適である。

特にフィルムは、本発明による高分子量、芳香族、変性コポリカーボネートから製造され得る。そのフィルムは、好ましくは厚さ１〜１５００μｍ、特に好ましくは厚さ１０〜９００μｍを有する。

得られたフィルムは、既知の方法で好ましくは１：１．５〜１：５の比率で一軸（monoaxially）または二軸（biaxially）延伸され得る。

フィルムは、フィルム生成の既知のプロセス、ポリマー溶融のスロットダイを通じる押出、フィルムブローマシン上でブロー、熱形成またはキャスティングによって製造され得る。それらのフィルムはそれら自身を用いることも可能である。それらは常套のプロセスにより他のプラスチックフィルムとのコンポジットフィルムを製造するために用いてもよく、全ての既知のフィルムが、コンポジットフィルムの所望の用途および最終特性に依存して、原則としてパートナーとして好適に用いられ得る。コンポジットは２以上のフィルムから製造され得る。

さらに、本発明による変性コポリカーボネートはまた、他のラミネートシステム、例えば共押出シートにおいて用いられ得る。

以下の実施例は、限定することなく、本発明を説明することを意図する：

実施例
使用したポリカーボネートは、溶融において既知の製造プロセス（例えばDE-A 4238123に開示している）によっておよび界面重縮合プロセス（例えばSchnell著、「Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews」、第9巻、Interscience Publishers、ニューヨーク、ロンドン、シドニー、1964年、33頁以下）によって合成された。

実施例１において、３０モル％ジヒドロキシジフェニル（ＤＯＤ）および７０モル％ビスフェノールＡを有するポリカーボネートを、コポリカーボネート（Ａ）として製造した。ｔ−ブチルフェノールを連鎖停止剤として用いた。粒子は、相対溶液粘度１．３０および平均分子量Ｍ_ｗ２０，０００ｇ／モルを有している。

市販の化合物Paraloid^{（登録商標）}EXL 2300（メチルメタクリレートでグラフト化したブチルアクリレートゴム)、Kraton^{（登録商標）}G 1651、Metablen^{（登録商標）}S2001（メチルメタクリレートでグラフト化したシリコーンブチルアクリレートコンポジットゴム）およびNovolen^{（登録商標）}1100Lを、変性剤（Ｂ）として用いた。

実施例２〜７において、分子量３１，０００ｇ／モル、相対溶液粘度（η_ｒｅｌ）１．３１を示すビスフェノールＡポリカーボネートをさらに用いた。

比較例１において、ジヒドロキシジフェニル（ＤＯＤ）３０モル％およびビスフェノールＡ７０モル％を有するコポリカーボネートを製造した。粒子は、相対溶液粘度１．３０を有する。

比較例２において、分子量３１，０００ｇ／モル、相対溶液粘度（η_ｒｅｌ）１．３１を示すビスフェノールＡポリカーボネートを用いた。

比較例３（DE-A 10105714）において、Ｍｗ２５６２０ｇ／モルを有するジヒドロキシジフェニル（ＤＯＤ）３０モル％およびビスフェノールＡ７０モル％を有するコポリカーボネート７０モル％と、粒子形態において架橋ポリブタジエンゴム（ｄ_５０＝０．２８μｍ）６０重量％上での比７３：３７におけるスチレンおよびアクリロニトリルのコポリマー４０重量％のグラフトポリマー１３モル％とを、エマルジョン重合によって生成し、スチレン／アクリロニトリル比７２：２８およびジメチルホルムアミド中２０℃で測定した固有粘度０．５５ｄｌ／ｇを有するスチレン／アクリロニトリルコポリマー１７モル％でブレンドした。

相対溶液粘度を、２５℃、ジクロロメタン中濃度５ｇ／ｌで決定した。

衝撃強度を決定するためにISO 180/4Aによる曲げ衝撃試験を用いた。１０の試験体を各場合に測定した。大多数の試験体によって表示された値を表１に与える。

イソオクタン／トルエン１／１におけるDIN 53449/3（ベントストリップテスト）による荷重下の耐薬品性は、ＥＳＣ特性を決定するために行なう。

サンプルの熱安定性を、２９０℃および３００℃で測定する。試験片は種々の温度で射出成形によって生成し、次いで視覚的に評価した。

ブレンドにコンパウンドすることは、３００℃で、かつ１０ｋｇ／時間のスループット（throughput）でZSK 32（二軸押出機、Werner& Pfleiderer、Stuttgart）上で行った。

組成物を表１に示し、値は組成物の重量％で与えられる。

表 1 （組成物重量％における規定量）

表２：荷重下での低温度衝撃強度および体薬品性の結果

表２から明らかなように、比較例で引用された未変性のポリカーボネートと比較して、変性ポリカーボネートは驚くほど明確に改善された耐薬品性を示す。これはエッジファイバーストレイン（edge fibre strain）下でのベントストリップテストにおいて、それらが未変性のポリカーボネートの場合よりも著しく大きな力にさらされた時でも破砕されないか接触下のみ破壊することを意味する。驚いたことに、変性サンプル（例２、３、５）のほとんどは、エッジファイバーストレイン１．０％でさえ延性挙動を示す。対照的に、比較例は、最も小さな負荷下でのエッジファイバーストレインのもとで望ましくない脆性破壊を示す。等しく印象的なことは、それらの良好な耐薬品性にもかかわらず、変性サンプルのノッチ耐衝撃性における延性／脆性遷移は、−４０℃および−５０℃の温度で起こり、試験片４および６の例の場合、−６０℃程度の低さでさえ起こる。比較例１は−６０℃以下で延性／脆性遷移を示すが、耐薬品性はより劣る。

表３：熱安定性結果

¹⁾射出成形温度
温度安定性は視覚的に評価される（スコア：１、２、３）

スコア（数）がより大きければ大きい程、試験体がよりひどく損傷を受け、それが表面上の欠損を示す。スコア１は表面欠損または縦筋成形（streak formation）を示さず、２は小さな表面欠損または縦筋成形を示す。スコア３は重大な表面欠損または縦筋成形を示す。本発明による成形組成物すべてが比較例３より良好な熱的安定性を有することが理解され得る。

したがって、実施例は良好な低温特性および耐熱性を組合せた著しく優れた耐薬品性を示す本発明による変性ポリカーボネートの驚くべき優位性を明確に実証する。

Claims (9)

1. ビスフェノールモノマー類として、式（Ｉ）：
   

   

   ［式中、Ｒ^１〜Ｒ^４は互いに独立して水素、Ｃ_１−Ｃ_４アルキル、フェニル、置換フェニルまたはハロゲン、好ましくは水素、Ｃ_１−Ｃ_４アルキルまたはハロゲンおよび特に好ましくはすべて同一の基、特に水素またはｔ−ブチルを示す。］
   で表される化合物０．１モル％〜４６モル％、好ましくは１１モル％〜３４モル％および特に２６モル％〜３４モル％および式（II）：
   

   

   ［式中、Ｒ^５〜Ｒ^８は互いに独立して水素、ＣＨ_３、塩素または臭素を示し、およびＸはビスフェノールモノマーとしてＣ_１−Ｃ_５アルキレン、Ｃ_２−Ｃ_５アルキリデン、Ｃ_５−Ｃ_６シクロアルキレン、Ｃ_５−Ｃ_１０シクロアルキリデンを示す。］
   で表される化合物の補足量、すなわち９９．９モル％〜５４モル％、好ましくは８９モル％〜６６モル％および特に７４モル％〜６６モル％
   から合成されるコポリカーボネート（Ａ）８９〜９９重量％、およびポリブチルアクリレートコアシェル変性剤、オレフィン変性剤、ポリ（スチレン−ｂ−エチレン−コブチレン−ｂ−スチレン）変性剤、少なくとも１つのビニルモノマーグラフトポリマーを有するゴムグラフトポリマーまたはそれらの変性剤の２種以上の混合物からなる群から選択される変性剤（Ｂ）１１〜１重量％を含有する組成物。
2. （Ａ）が式（Ｉ）のビスフェノールモノマー３４〜２６モル％と式（II）のビスフェノールモノマーの補足量から合成されることを特徴とする、請求項１記載の組成物。
3. 式（Ｉ）のモノマーがジヒドロキシジフェノールであり、式（II）のモノマーがビスフェノールＡであることを特徴とする、請求項２記載の組成物。
4. （Ａ）の含量が９１〜９９重量％であり、（Ｂ）の含量が９〜１重量％であることを特徴とする、請求項１記載の組成物。
5. （Ｂ）がメチルメタクリレートでグラフトされたブチルアクリレートゴムまたはメチルメタクリレートでグラフトされたシリコーンブチルアクリレートコンポジットゴムであることを特徴とする、請求項１記載の組成物。
6. 本発明によるブレンドに対して純粋なビスフェノールＡポリカーボネートの１０重量％までが該ブレンドに添加されることを特徴とする、請求項１記載の組成物。
7. Ｍ_ｗ３１，０００ｇ／モルおよびη_ｒｅｌ１．３１を有するポリカーボネートが、純粋なビスフェノールＡポリカーボネートとして使用されること特徴とする、請求項７記載の組成物。
8. 成形部品および押出品を製造するための、請求項１記載の組成物の使用。
9. 請求項１記載の組成物から製造された成形部品および押出品。